KR100686948B1 - 전기화학 전지를 위한 리튬 애노드 - Google Patents

전기화학 전지를 위한 리튬 애노드 Download PDF

Info

Publication number
KR100686948B1
KR100686948B1 KR1020027006625A KR20027006625A KR100686948B1 KR 100686948 B1 KR100686948 B1 KR 100686948B1 KR 1020027006625 A KR1020027006625 A KR 1020027006625A KR 20027006625 A KR20027006625 A KR 20027006625A KR 100686948 B1 KR100686948 B1 KR 100686948B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
lithium
anode
polymer
metal
Prior art date
Application number
KR1020027006625A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020059780A (ko
Inventor
스코데임테르예에이
시한크리스토퍼제이
미카이리크유라이브이
애피니토존
Original Assignee
시온 파워 코퍼레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시온 파워 코퍼레이션 filed Critical 시온 파워 코퍼레이션
Publication of KR20020059780A publication Critical patent/KR20020059780A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100686948B1 publication Critical patent/KR100686948B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0411—Methods of deposition of the material by extrusion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0423—Physical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0423—Physical vapour deposition
    • H01M4/0426—Sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0428—Chemical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H01M4/0495—Chemical alloying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/666—Composites in the form of mixed materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/42—Alloys based on zinc
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H01M4/463—Aluminium based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H01M4/466—Magnesium based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

전기화학 전지에 사용되기 위한 애노드가 제공되며, 애노드 활성층이 리튬 금속을 함유하는 제 1 층, 및 리튬 함유 제 1 층의 표면상에서 중간 보호층, 예컨대 일시적 보호 금속층, 또는 플라스마 CO2 처리층과 접촉되거나, 또는 리튬 금속을 함유하는 제 1 층과 접촉된, 가교결합 중합체층 및 단일 이온 전도층을 포함하는 다층 구조를 갖는다. 본 발명의 애노드는 특히 원소 황 등의 황함유 캐쏘드 활성 물질을 포함하는 전기화학 전지에 유용하다.

Description

전기화학 전지를 위한 리튬 애노드 {LITHIUM ANODES FOR ELECTROCHEMICAL CELLS}
본 발명은 일반적으로 전기화학 전지에서 사용되는 리튬 애노드의 분야에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 리튬 함유층 및 비수성 전해질 사이에 삽입되는 3 개 이상의 덧층과 접촉되는 리튬 금속을 함유하는 제 1 층을 포함하는 전기화학 전지에서 사용되기 위한 애노드에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 애노드의 형성 방법, 상기 애노드를 포함하는 전기화학 전지, 및 상기 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원을 통하여, 다양한 공고, 특허 및 공개된 특허 출원이 확인 인용됨으로써 참조된다. 본 출원에서 참조된 공고, 특허, 및 공개된 특허 설명서의 명세서는 이로써 본 명세서에 참조 인용되어 본 발명에 속하는 당 기술의 상태를 보다 충분히 기재한다.
최근 몇 년간 애노드를 포함하는 리튬과의 고에너지 밀도 배터리를 개발하는데 상당한 관심이 있었다. 예를 들어, 비-전기활성 물질이 존재하여 애노드의 중량 및 부피를 증가시킴으로써 전지의 에너지 밀도를 감소시키는 리튬 삽입 탄소 애노드 등의 애노드, 및 예를 들어 니켈 또는 카드뮴 전극을 갖는 다른 전기화학계와 비교하여 리튬 금속은 극히 가벼운 중량 및 고에너지 밀도로 인하여 전기화학 전지의 애노드로서 특히 매력적이다. 리튬 금속 애노드, 또는 주로 리튬 금속을 함유하는 것들은 리튬 이온, 니켈 금속 수소화물 또는 니켈-카드뮴 전지 등의 전지보다 더욱 높은 에너지 밀도를 갖고, 중량이 더욱 가벼운 전지를 구축할 기회를 제공한다. 상기 특징들은 저중량에 대해 프리미엄이 보상되는 랩탑 (laptop) 컴퓨터 및 휴대폰 등의 휴대가능한 전기 장치를 위한 배터리에 대해 매우 바람직하다. 불행하게도, 리튬의 반응성 및 관련된 주기 수명, 수지상 결정 형성, 전해질 상용성, 제조 및 안전성 문제는 리튬 전지의 상업화를 가로막았다.
전지의 전해질로부터의 리튬 애노드의 분리는 재충전 동안 수지상 결정의 방지, 전해질과의 반응, 및 주기 수명을 포함하는 이유로 바람직하다. 예를 들어, 전해질과 리튬 애노드와의 반응은 애노드 상의 저항성 필름 장벽의 형성을 일으킬 수 있다. 상기 필름 장벽은 배터리의 내부 저항을 증가시키고 그 등급의 전압에서 배터리에 의해 공급될 수 있는 전류의 양을 저하시킨다.
중합체, 세라믹 또는 유리로부터 형성된 계면 또는 보호층 (상기 계면 또는 보호층의 중요한 특징은 리튬 이온을 전도하는 것에 있음) 으로 리튬 애노드를 코팅하는 것을 포함하는, 리튬 애노드의 보호를 위한 많은 상이한 해법이 제안되었다. 예를 들어, 미국 특허 번호 5,460,905 및 5,462,566 (Skotheim) 는 전해질 및 알칼리 금속 애노드 사이에 삽입된 n-도핑된 공액 중합체의 필름을 기재한다. 미국 특허 번호 5,648,187 (Skotheim) 및 미국 특허 번호 5,961,672 (Skotheim 등) 은 리튬 애노드 및 전해질사이에 삽입된, 리튬 이온을 전달할 수 있는 전기 전도성 가교결합 중합체 필름 및 그의 제조 방법을 기재한다. 미국 특허 번호 5,314,765 (Bates) 는 애노드 및 전해질 사이의 얇은 층의 리튬 이온 전도성 세라믹 코팅을 기재한다. 또한, 리튬 함유 애노드에 대한 계면 필름의 예가 예를 들어 미국 특허 번호 5,387,497 및 5,487,959 (Koksbang); 미국 특허 번호 4,917,975 (De Jonghe 등); 미국 특허 번호 5,434,021 (Fauteux 등); 및 미국 특허 번호 5,824,434 (Kawakami 등) 에 기재되어 있다.
예를 들면, 리튬-황 전지에서 알칼리 금속 애노드에 대한 알칼리 이온 전도성 유리질 또는 비정질 물질의 단일 보호층은 짧은 주기 수명의 문제점을 밝히는 미국 특허 번호 6,02,094 (Visco 등) 에 기재되어 있다.
리튬 애노드의 형성 방법 및 계면 또는 보호층의 형성을 위해 제안된 다양한 접근에도 불구하고, 긴 주기 수명, 높은 리튬 순환 효율 및 고에너지 밀도를 갖는 전지를 제공하면서 전지의 제조를 더욱 용이하게 하는 개선된 방법에 대한 요구가 여전히 있다.
발명의 개요
전기화학 전지에 사용되기 위한 본 발명의 애노드는 (i) 리튬 금속을 함유하는 제 1 애노드 활성층; 및 (ii) 제 1 애노드 활성층의 표면층과 접촉된 다층 구조를 포함하고, 여기서 다층 구조는 3 개 이상의 층을 함유하며, 3 개 이상의 층은 각각 단일 이온 전도층 및 중합체층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 층을 포함한다. 한 구현예에서, 다층 구조는 4 개 이상의 층을 포함한다.
본 발명의 한 구현예에서, 전기화학 전지에 사용되기 위한 애노드는 애노드 활성층을 함유하고, 이 애노드 활성층은 하기를 포함한다: (i) 리튬 금속을 함유하는 제 1 층; 및 (ii) 제 1 층의 표면에 접촉된 일시적 보호 물질의 제 2 층. 한 구현예에서, 일시적 보호 물질은 리튬 금속과 합금을 형성할 수 있거나, 또는 리튬 금속 내로 확산할 수 있는 일시적 보호 금속이다.
한 구현예에서, 일시적 보호 금속은 구리, 마그네슘, 알루미늄, 은, 금, 납, 카드뮴, 비스무트, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 아연, 주석, 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 구현예에서, 일시적 보호 금속은 구리이다.
한 구현예에서, 제 1 층의 두께는 2 내지 100 미크론이다.
한 구현예에서, 제 2 층의 두께는 5 내지 500 nm 이다. 한 구현예에서, 제 2 층의 두께는 20 내지 200 nm 이다.
한 구현예에서, 애노드는 제 2 층에 대해 반대면에서 제 1 층의 표면과 접촉된 기판을 추가로 포함한다. 한 구현예에서, 기판은 집전기를 포함한다. 한 구현예에서, 기판은 금속박, 중합체 필름, 금속화 중합체 필름, 전기 전도성 중합체 필름, 전기 전도성 코팅을 갖는 중합체 필름, 전기 전도성 금속 코팅을 갖는 전기 전도성 중합체 필름, 및 내부에 분산된 전도성 입자를 갖는 중합체 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 구현예에서, 애노드는 제 1 층과 반대면에서 제 2 층과 접촉된, 단일 이온 전도층을 포함하는 제 3 층을 포함한다. 한 구현예에서, 제 3 층의 단일 이온 전도층은 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포러스 옥시니트라이드, 리튬 실리코술피드, 리튬 게르마노술피드, 리튬 란탄 옥시드, 리튬 탄탈 옥시드, 리튬 니오븀 옥시드, 리튬 티탄 옥시드, 리튬 보로술피드, 리튬 알루미노술피드 및 리튬 포스포술피드, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유리를 함유한다. 한 구현예에서, 제 3 층의 단일 이온 전도층은 리튬 포스포러스 옥시니트라이드를 함유한다.
또 다른 구현예에서, 애노드는 제 1 층에 대해 반대면에서 제 2 층과 접촉된, 중합체를 함유하는 제 3 층을 포함한다. 한 구현예에서, 제 3 층의 중합체는 전기 전도성 중합체, 이온 전도성 중합체, 술폰화 중합체, 및 탄화수소 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 구현예에서, 전기 전도성 중합체는 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리아줄렌, 폴리(페리나프탈렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 구현예에서, 제 3 층의 중합체는 가교결합 중합체이다.
한 구현예에서, 애노드는 제 2 층에 대해 반대면에서 제 3 층과 접촉된 제 4 층을 더 포함한다. 한 구현예에서, 제 4 층은 중합체를 포함한다. 한 구현예에서, 제 4 층의 중합체는 전기 전도성 중합체, 이온 전도성 중합체, 술폰화 중합체, 및 탄화수소 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 구현예에서, 제 4 층의 중합체는 가교결합 중합체이다. 한 구현예에서, 제 4 층은 금속을 함유한다.
한 구현예에서, 제 3 층의 두께는 5 내지 5000 nm 의 범위이다. 한 구현예에서, 제 4 층의 두께는 5 내지 5000 nm 의 범위이다.
본 발명의 또 다른 면은 전기화학 전지에서의 사용을 위한 애노드의 제조 방법으로서, 애노드 활성층을 포함하는 애노드가 본원에 기재된 바와 같이 하기 단계 에 의해 형성되는 방법에 관한 것으로서:
(a) 본원에 기재된 바와 같은 기판 상에 본원에 기재된 바와 같은, 리튬 금속을 함유하는 제 1 층을 침적시키는 단계; 및
(b) 본원에 기재된 바와 같이 일시적 보호 금속의 제 2 층을 제 1 층 상에 침적시키는 단계;
여기서 일시적 보호 금속은 리튬 금속과의 합금을 형성할 수 있거나, 또는 리튬 금속내로 확산될 수 있다.
한 구현예에서, 일시적 보호 금속은 구리, 마그네슘, 알루미늄, 은, 금, 납, 카드뮴, 비스무트, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 아연, 주석, 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 구현예에서, 제 1 층은 열 증발, 스퍼터링 (sputtering), 제트 증기 침적, 레이저 절단 및 압출로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법으로 단계 (a) 에서 침적된다.
한 구현예에서, 제 2 층은 열 증발, 스퍼터링, 제트 증기 침적, 레이저 절단 및 압출로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법으로 단계 (b) 에서 침적된다.
한 구현예에서, 방법은 단계 (b) 후, 제 2 층 상에서, 본원에 기재된 바와 같이 단일 이온 전도층을 함유하는 제 3 층을 침적시키는 단계 (c) 를 포함한다. 한 구현예에서, 제 3 층은 스퍼터링, 열 증발, 레이저 절단, 화학 증기 침적, 및 제트 증기 침적으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법으로 침적된다.
또 다른 구현예에서, 방법은 단계 (b) 후, 제 2 층 상에 본원에 기재된 바와 같은 중합체를 함유하는 제 3 층을 침적시키는 단계 (c) 를 포함한다. 한 구현예에서, 제 3 층은 열 증발, 스퍼터링, 레이저 절단, 화학 증기 침적 및 제트 증기 침적으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법으로 침적된다. 한 구현예에서, 제 3 층의 중합체는 플래시 증발 방법에 의해 침적된다.
또다른 구현예에서, 본 발명의 방법은 단계 (c) 후, 중합체를 함유하는 제 4 층을 침적하는 단계 (d) 를 포함한다.
본 발명의 또다른 면은 하기를 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이며: (a) 전기활성 황함유 물질을 함유하는 캐쏘드; (b) 애노드; 및 (c) 애노드 및 캐쏘드 사이에 삽입된 비수성 전해질, 여기서 애노드는 하기를 포함하고: (i) 리튬 금속을 함유하는 제 1 애노드 활성층; 및 (ii) 애노드 활성층의 표면층과 접촉된 다층 구조, 여기서 다층 구조는 3 개 이상의 층을 포함하고, 3 개 이상의 층은 각각 단일 이온 전도층 및 중합체층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 층을 함유한다.
한 구현예에서, 제 1 애노드 활성층의 두께는 2 내지 100 미크론이다.
한 구현예에서, 다층 구조의 두께는 0.5 내지 10 미크론이다. 한 구현예에서, 다층 구조의 두께는 1 내지 5 미크론이다.
한 구현예에서, 다층 구조는 4 개 이상의 층을 포함한다.
한 구현예에서, 다층 구조는 금속 합금층을 더 포함하고, 금속 합금은 Zn, Mg, Sn 및 Al 로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 함유한다.
한 구현예에서, 다층 구조의 중합체층은 알킬 아크릴레이트, 글리콜 아크릴레이트, 및 폴리글리콜 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 아크릴레이트 단량체의 중합으로부터 형성된 중합체층을 포함한다. 한 구현예에서, 다층 구조의 단일 이온 전도층은 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포러스 옥시니트라이드, 리튬 실리코술피드, 리튬 게르마노술피드, 리튬 란탄 옥시드, 리튬 탄탈 옥시드, 리튬 니오븀 옥시드, 리튬 티탄 옥시드, 리튬 보로술피드, 리튬 알루미노술피드, 및 리튬 포스포술피드, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유리를 함유한다. 한 구현예에서, 단일 이온 전도층은 리튬 포스포러스 옥시니트라이드를 포함한다.
한 구현예에서, 비수성 전해질은 액체이다.
한 구현예에서, 제 1 애노드 활성층은 일시적 보호 물질층의 중간층 또는 플라스마 CO2 처리층을 더 포함하고, 이 중간층은 제 1 애노드 활성층 및 다층 구조 사이에 삽입된다.
한 구현예에서, 캐쏘드의 전기활성 황함유 물질은 원소 황을 포함한다. 한 구현예에서, 전기활성 황함유 물질은 전기활성 황함유 유기 중합체를 포함하고, 여기서 산화 상태인 황함유 유기 중합체는 하나 이상의 폴리술피드 부분 -Sm- 을 포함하며, 여기서 m 은 3 개 이상의 정수이다. 한 구현예에서, 캐쏘드 활성 물질은 전기활성 황함유 유기 중합체를 포함하고, 여기서 산화 상태인 황함유 유기 중합체는 하나 이상의 폴리술피드 부분 -Sm - 을 포함하고, 여기서 m 은 3 개 이상의 정수이다. 한 구현예에서, 캐쏘드 활성 물질은 전기활성 황함유 유기 중합체를 포함 하고, 여기서 산화 상태인 황함유 유기 중합체는 하나 이상의 폴리술피드 부분 Sm 2- 을 포함하고, 여기서 m 은 3 개 이상의 정수이다.
본 발명의 또다른 면은 하기를 포함하는 전기화학 전지에 관한 것으로서:
(a) 캐쏘드 활성 물질을 함유하는 캐쏘드;
(b) 애노드; 및
(c) 애노드 및 캐쏘드 사이에 삽입된 비수성 전극,
여기서 애노드는 하기를 포함하는 애노드 활성층을 포함하며:
(i) 본원에 기재된 리튬 금속을 함유하는 제 1 층; 및
(ii) 제 1 층의 표면층에 접촉된 본원에 기재된 일시적 보호 금속의 제 2 층,
여기서 일시적 보호 금속은 리튬과의 합금을 형성할 수 있거나, 또는 리튬 금속 내로 확산할 수 있다.
한 구현예에서, 일시적 보호 금속은 전지의 전기화학 순환 동안 제 1 층의 리튬 금속과 합금 형성, 용해, 블렌딩, 또는 확산을 특징으로 한다.
한 구현예에서, 일시적 보호 금속은 전지의 전기화학 순환 전에 제 1 층의 리튬 금속과 합금 형성, 용해, 블렌딩, 또는 확산을 특징으로 한다.
본 발명의 전지의 한 구현예에서, 애노드는 본원에 기재된 기판을 추가로 포함한다.
본 발명의 전지의 한 구현예에서, 애노드는 본원에 기재된 단일 이온 전도층을 함유하는 제 3 층을 더 포함한다. 한 구현예에서, 애노드는 본원에 기재된 중 합체를 포함하는 제 3 층을 더 포함한다.
본 발명의 전지의 한 구현예에서, 전해질은 액체 전해질, 고체 중합체 전해질, 및 겔 중합체 전해질로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 구현예에서, 전해질은 폴리올레핀 세퍼레이터 및 세공질 제로겔 (xerogel) 층 세퍼레이터로 이루어진 군으로부터 선택되는 세퍼레이터를 포함한다.
본 발명의 전지의 구현예에서, 캐쏘드 활성 물질은 전기활성 금속 칼코게니드, 전기활성 전도성 중합체 및 전기활성 황함유 물질, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함한다.
한 구현예에서, 캐쏘드 활성 물질은 본원에 기재된 전기활성 황함유 물질을 포함한다.
한 구현예에서, 전지는 2차 전지이다. 한 구현예에서, 전지는 1차 전지이다.
본 발명의 또다른 면은 하기 단계를 포함하는 본원에 기재된 전기화학 전지의 제조 방법에 관한 것으로서:
(a) 본원에 기재된 캐쏘드 활성 물질을 함유하는 캐쏘드를 제공하는 단계;
(b) 하기를 포함하는 애노드 활성층을 포함하는 애노드를 제공하는 단계:
(i) 본원에 기재된 리튬 금속을 함유하는 제 1 층; 및
(ii) 제 1 층의 표면과 접촉된 본원에 기재된 일시적 보호 금속의 제 2 층; 및
(c) 애노드 및 캐쏘드 사이에 삽입되는 본원에 기재된 비수성 전해질을 제공 하는 단계;
여기서 일시적 보호 금속은 리튬 금속과 합금을 형성할 수 있거나, 또는 리튬 금속 내로 확산할 수 있다.
전기 화학 전지의 제조 방법의 한 구현예에서, 일시적 보호 금속은 전지의 전기화학 주기동안 제 1 층의 리튬 금속과 합금 형성, 용해, 블렌딩, 또는 확산을 특징으로 한다.
전기 화학 전지의 제조 방법의 한 구현예에서, 일시적 보호 금속은 전지의 전기화학 주기전에 제 1 층의 리튬 금속과 합금 형성, 용해, 블렌딩, 또는 확산을 특징으로 한다.
전기화학 전지의 제조 방법의 한 구현예에서, 애노드는 제 3 층을 더 포함하고, 제 3 층은 본원에 기재된 단일 이온 전도성 물질 및 본원에 기재된 중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 물질을 함유하며, 여기서 제 3 층은 리튬을 함유하는 제 1 층에 대해 반대면에서 일시적 보호 금속 층과 접촉된다.
전기화학 전지 제조 방법의 한 구현예에서, 애노드는 본원에 기재된 제 4 층을 포함한다.
당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 본 발명의 한 면 또는 구현예의 특징은 본 발명의 다른 면 또는 구현예에 적용가능할 수 있다.
도 1 은 (a) 리튬 금속을 함유하는 제 1 층 10, 및 (b) 단일 이온 전도층 40, 중합체층 30, 및 단일 이온 전도층 41 을 포함하는 다층 구조 21 을 포함하는, 본 발명의 애노드의 한 구현예의 단면도이다.
도 2 는 (a) 리튬 금속을 함유하는 제 1 층 10, 및 (b) 중합체층 30, 단일 이온 전도층 40, 및 중합체층 31 을 포함하는 다층 구조 20 을 포함하는, 본 발명의 애노드의 한 구현예의 단면도이다.
도 3 은 (a) 리튬 금속을 함유하는 제 1 층 10, 및 (b) 중합체층 30, 단일 이온 전도층 40, 금속층 50, 및 중합체층 31 을 함유하는 다층 구조 22 을 함유하는, 본 발명의 애노드의 한 구현예의 단면도이다.
도 4 는 (a) 리튬 금속을 함유하는 제 1 층 10, 및 (b) 중합체층 30, 단일 이온 전도층 40, 및 중합체층 31, 단일 이온 전도층 41, 및 중합체층 32 를 포함하는 다층 구조 23 을 함유하는, 본 발명의 애노드의 한 구현예의 단면도이다.
도 5 는 (a) 리튬 금속을 함유하는 제 1 층 10, 및 (b) 표면층 50, 단일 이온 전도층 40, 중합체층 30, 단일 이온 전도층 41, 및 중합체층 31 을 함유하는 다층 구조 24 를 함유하는, 본 발명의 애노드의 한 구현예의 단면도이다.
보관 또는 순환시, 예를 들면, Li/S 전기화학 전지의 리튬 애노드 표면의 반응성에 의해 마주치는 어려움은 다층 구조를 함유하는 애노드의 사용에 의해 본 발명에 따라 해결될 수 있다. 애노드의 다층 구조는 단일 또는 이중층 계면 필름보다 더욱 효율적으로 다른 전지 성분에 대해 장벽으로서 작용하면서, 리튬 이온의 통과를 허용한다.
본 발명의 한 면은 전기화학 전지에서 사용되기 위한, 하기를 포함하는 애노 드에 관한 것으로서:
(i) 리튬 금속을 함유하는 제 1 애노드 활성층; 및
(ii) 제 1 층의 표면과 접촉된 다층 구조; 여기서 다층 구조는 3개 이상의 층을 포함하고, 여기서 각 층은 단일 이온 전도층 또는 중합체층을 포함한다.
애노드 활성층
본 발명의 애노드의 제 1 층은 애노드 활성 물질로서 리튬 금속을 함유한다. 본 발명의 애노드의 한 구현예에서, 애노드의 제 1 애노드 활성층은 리튬 금속이다. 리튬 금속은 하기에 기재된 바와 같이, 기판 상에 침적된 리튬 금속 박 또는 얇은 리튬 필름의 형태일 수 있다. 전지의 전기화학 성질에 대해 바람직한 경우, 리튬 금속은 리튬 합금, 예컨대 리튬-주석 합금 또는 리튬 알루미늄 합금의 형태일 수 있다.
리튬을 함유하는 제 1 층의 두께는 약 2 내지 200 미크론으로 다양할 수 있다. 두께의 선택은 예컨대 목적하는 과량의 리튬, 주기 수명, 캐쏘드 전극의 두께 등의 전지 고안 파라미터에 따라 상이할 것이다. 한 구현예에서, 제 1 애노드 활성층의 두께는 약 2 내지 100 미크론이다. 한 구현예에서, 제 1 애노드 활성층의 두께는 약 5 내지 50 미크론이다. 한 구현예에서, 제 1 애노드 활성층의 두께는 5 내지 25 미크론이다. 또다른 구현예에서, 제 1 애노드 활성층의 두께는 약 10 내지 25 미크론이다.
본 발명의 애노드는 다층 구조에 대해 반대면에서 제 1 애노드 활성층의 표면상에 당업계 공지된 기판을 더 포함할 수 있다. 기판은 애노드 활성 물질을 함유하는 제 1 층을 침적하기 위한 지지층으로서 유용하고, 전지 제조시 얇은 리튬 필름 애노드의 취급에 부가적인 안정성을 제공할 수 있다. 또한, 전도성 기판의 경우, 이들은 또한 애노드를 통해 발생되는 전류를 효율적으로 수집하고, 외부 회로로 유입하는 전기적 접촉의 부착을 위한 효율적인 표면을 제공하는 데에 유용한 집전기로서 작용할 수 있다. 광범위한 기판이 애노드 업게에 공지되어 있다. 적당한 기판은 이에 제한되는 것은 아니지만, 금속 박, 중합체 필름, 금속화 중합체 필름, 전기 전도성 중합체 필름, 전기 전도성 코팅을 갖는 중합체 필름, 전기 전도성 금속 코팅을 갖는 전기 전도성 중합체 필름, 및 내부 분산된 전도성 입자를 갖는 중합체 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함한다. 한 구현예에서, 기판은 금속화 중합체 필름이다.
본 발명의 애노드의 한 면에서, 다층 구조는 리튬을 함유하는 제 1 애노드 활성층의 표면과 직접 접촉하여 위치될 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예에서, 애노드 활성층이 제 1 애노드 활성층 및 다층 구조의 표면 사이에 삽입된 중간층을 더 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 중간층은 예를 들면, 일시적 보호 금속층, 또는 CO2, SO2, 또는 다른 반응성 기체 물질과 리튬 표면과 반응으로부터 형성되는 층을 함유하여, 일시적 보호 물질층 또는 영구적인 계면 보호층을 제공할 수 있다.
예를 들면, 애노드 안정층의 침적시 리튬 표면의 반응성에 의해 마주치는 어려움은 상기와 같은 안정층 또는 다른 층, 예를 들면 일시적 보호 금속 등의 일시적 보호 물질의 층을 코팅 또는 침적하기 전에, 리튬 표면위에 침적함으로써 본 발 명에 따라 해결될 수 있다. 일시적 보호 물질층은 본 발명의 다층 구조의 침적시와 같은 다른 애노드 층의 침적시 리튬 표면의 보호를 위한 장벽층으로서 작용한다. 적당한 일시적 보호 물질층은 이에 제한되는 것은 아니지만, 일시적 금속층을 포함한다. 또한, 일시적 보호층은 애노드 상에 층의 용매 코팅, 또는 전지의 어셈블리시 리튬 표면에서 발생하는 바람직하지 않은 반응없이 하나의 가공 지점으로부터 다음으로 리튬 필름의 이동을 허용할 수 있다.
본 발명의 애노드의 한 구현예에서, 일시적 보호 물질의 층은 다층 구조에 면접한 애노드 활성층의 측면상에서 리튬 금속을 함유하는 제 1 애노드 활성층과 접촉하여 위치될 수 있다. 한 구현예에서, 일시적 보호 물질은 일시적 금속 층이다. 일시적 보호 금속은 리튬 금속을 함유하는 제 1 층의 리튬 금속과 합금 형성, 용해, 블렌딩, 또는 확산할 수 있는 능력에 대해 선택된다. 한 구현예에서, 일시적 보호 층의 금속은 구리, 마그네슘, 알루미늄, 은, 금, 납, 카드뮴, 비스무트, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 아연, 주석, 및 백금으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 바람직한 구현예에서, 일시적 보호 금속층의 금속은 구리이다.
제 1 애노드 활성층 및 다층 구조 사이에 삽입되는 일시적 보호 금속층의 두께는 예를 들면, 계면 또는 보호층 등의 다른 애노드 또는 전지 층을 침적하기 위한 후속적 처리시, 리튬을 함유하는 층에 대한 필요한 보호를 제공하기 위해 선택된다. 전지의 중량을 증가시키고, 그의 에너지 밀도를 감소시키는, 전지에 대한 비활성 물질을 과량 첨가하지 않도록, 목적하는 보호의 정도를 제공하면서, 가능한 얇게 층 두께를 유지하는 것이 바람직하다. 본 발명의 한 구현예에서, 일시적 보 호층의 두께는 약 5 내지 500 나노미터이다. 본 발명의 한 구현예에서, 일시적 보호층의 두께는 약 20 내지 200 나노미터이다. 본 발명의 한 구현예에서, 일시적 보호층의 두께는 약 50 내지 200 나노미터이다. 본 발명의 한 구현예에서, 일시적 보호층의 두께는 약 100 내지 150 나노미터이다.
제 1 애노드 활성층 및 일시적 보호 금속층을 함유하는, 본 발명의 애노드의 후속적인 보관중, 또는 본 발명의 애노드가 어셈블링되는 전기화학 전지의 보관중, 또는 본 발명의 애노드를 함유하는 전지의 전기화학 순환중, 일시적 보호 금속층은 리튬 금속을 함유하는 단일 애노드 활성층을 수득하기 위해 리튬 금속과 합금 형성, 용해, 블렌딩, 또는 확산할 수 있다. 리튬 금속은 본원에 기재된 바와 같이 특정 금속과 합금하는 것이 공지되어 있고, 예를 들면, 구리 등의 특정의 다른 금속의 얇은 층과 확산 또는 합금하는 것이 또한 관찰되어 왔다. 상호확산 또는 합금은 애노드 어셈블리의 가열에 의해 보조될 수 있다. 또한 일시적 보호 금속층 및 리튬의 합금 또는 확산이 0 ℃ 이하와 같은 저온에서 애노드의 보관에 의해 서서히 진행되거나, 또는 방지될 수 있음이 확인되었다. 이 특징은 본 발명의 애노드 제조 방법에서 사용될 수 있다.
CO2 또는 SO2 유도층 등의 일시적 금속 층 또는 다른 층을 더 함유하는 본 발명의 애노드 활성층은 일정 유형의 계면층이 전해질 및 리튬 표면 사이에 목적되는 경우, 특히 바람직하다. 예를 들면, 단일 이온 전도층은 리튬 계면에서 목적되는 경우, 리튬 표면에서 상기를 직접 침적하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기와 같 은 계면층에 대한 전구체 또는 성분은 리튬과 반응하여, 목적하지 않는 부생성물을 생성하거나, 또는 층의 형태에서의 목적하지 않는 변화를 초래할 수 있다. 본 발명의 다층 구조 등의 계면층을 침적하기 전에, 일시적 보호 금속층 또는 다른 중간층 성분을 리튬 표면에 침적함으로써, 리튬 표면에서의 부 반응이 제거되거나, 또는 유의적으로 감소될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 번호 5,314,765 (Bates) 에 기재된 리튬 포스포러스 옥시니트라이드의 계면 필름이 Li3PO4 의 리튬 표면으로의 스퍼터링에 의해 질소 대기중에서 침적되는 경우, 질소 기체는 리튬과 반응하여, 리튬 니트라이드 (LiN3) 를 애노드 표면에서 형성할 수 있다. 일시적 보호 금속, 예를 들면 구리의 층을 리튬 표면위에 침적함으로써, 계면층이 리튬 니트라이드의 형성없이 형성될 수 있다.
다층 구조
본 발명의 애노드는 본원에 기재된 제 1 애노드 활성층의 표면과 다층 구조로 접촉된, 하나 이상의 단일 이온 전도층 또는 하나 이상의 중합체층을 함유한다. 총 3 개 이상의 층을 초래하는 상기 조합은 "다층 구조"로서 본원에서 언급된다. 제 1 애노드 활성층 상의 일시적 보호 물질층과 같은 중간층의 경우, 다층 구조는 리튬 금속을 함유하는 제 1 애노드 활성층에 접촉되지 않으므로, 중간층에 접촉된다.
본 발명의 한 구현예에서, 상기와 같은 중간층이 존재하는 경우, 애노드는 제 2 또는 중간층과 접촉되는 제 3 층을, 제 1 애노드 활성층에 대해 반대면에 함유하고, 여기서 제 1 애노드 활성층은 리튬 금속을 함유하고, 제 2 또는 중간층은 일시적 보호 금속층이다. 상기 제 3 층은 계면층, 예를 들면, 전지의 애노드 활성층 및 전해질 사이의 애노드 보호층 또는 애노드 안정층으로서 작용할 수 있다. 한 구현예에서, 제 3 층은 단일 이온 전도층이다. 한 구현예에서, 제 3 층은 중합체를 함유한다. 다른 유형의 계면 또는 보호층은 또한 당업계 공지된 제 3 층으로서 침적될 수 있다.
본 발명의 애노드의 제 3 층의 두께는 약 5 나노미터 내지 약 5000 나노미터로 광범위하게 다양할 수 있고, 유지성이 유연성 및 낮은 계면 저항성 등의 전지 구축에 필요한 한편, 층의 목적하는 이로운 효과를 제공하기 위해 요구되는 층의 두께에 따라 좌우된다. 한 구현예에서, 제 3 층의 두께는 약 10 나노미터 내지 2000 나노미터의 범위이다. 한 구현예에서, 두께는 약 50 나노미터 내지 1000 나노미터의 범위이다. 한 구현예에서, 두께는 100 나노미터 내지 500 나노미터의 범위이다.
본 발명의 애노드는 제 3 층의 표면과 접촉하여 제 4 층을 더 포함할 수 있다. 리튬을 함유하는 애노드 활성층을 안정화 또는 보호하기 위해 작용하는, 제 3 층의 성분이 전해질에 존재하는 성분에 대해 불안정할 수 있는 경우, 제 4 층이 바람직할 수 있다. 이 제 4 층은 리튬 이온에 대해 전도성이 있어야 하고, 바람직하게는 전해질 용매에 의한 투과를 방지하기위해 비다공질이어야 하고, 전해질 및 제 3 층과 상용성이 있어야 하며, 방전 및 충전시 발생하는 층내의 부피 변화를 수용하기에 충분하게 유연성이 있어야 한다. 제 4 층은 또한 전해질 중에서 불용성이어야 한다. 제 4 층은 리튬 층과 직접 접촉하지 않기 때문에, 금속성 리튬과 상용성이 요구되지 않는다. 적당한 제 4 층의 예로는 이에 제한되는 것은 아니지만, 유기 또는 무기 고체 중합체 전해질, 전기 및 이온 전도성 중합체, 및 특정 리튬 용해성을 갖는 금속이 포함된다. 한 구현예에서, 제 4 층은 중합체층을 포함하고, 여기서 제 4 층은 상기 제 2 층에 대해 반대면에서 제 3 층과 접촉하고 있다. 한 구현예에서, 제 4 층의 중합체는 전기 전도성 중합체, 이온 전도성 중합체, 술폰화 중합체, 및 탄화수소 중합체로 구성되는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 제 4 층에 사용되기 적당한 중합체의 예는 보호 코팅층에 대한 미국 특허 출원 일련 번호 09/399,967 (Ying 등, 공동 출원인) 에 기재되어 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 애노드는 리튬 금속을 함유하는 제 1 애노드 활성층 표면에 접촉된 다층 구조를 함유하고, 여기서 다층 구조는 3 개 이상의 층을 함유하며, 다층 구조는 하나 이상의 단일 이온 전도층 및 하나 이상의 중합체층을 함유한다. 본 발명의 다양한 구현예는 도 1 내지 5 에 설명되고, 이는 규모를 정하기 위해 그려진 것은 아니다. 한 구현예에서, 다층 구조는 택일적인 단일 이온 전도층 및 중합체층을 도 1, 2 및 4 에 기재된 바와 같이 함유한다.
예를 들면, 3 층의 다층구조는 리튬 금속을 함유하는 제 1 애노드 활성층 10의 표면과 접촉된, 제 1 단일 이온 전도층 40, 제 1 단일 이온 전도층 40 의 표면과 접촉된 중합체층 30, 및 중합체층 30 의 표면과 접촉된 제 2 단일 이온 전도층 41 을 도 1 에 나타낸 바와 같이 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 예를 들면, 3 층의 다층 구조는 리튬 금속을 함유하는 제 1 애노드 활성층 10 의 표면에 접촉된 제 1 중합체층 30, 제 1 중합체층 30 과 접촉된 단일 이온 전도층 40, 및 단일 이온 전도층 40 과 접촉된 제 2 중합체층 31 을 도 2 에 나타낸 바와 같이 포함할 수 있다.
한 구현예에서, 다층 구조는 3 개 이상의 층을 함유하고, 여기서 다층 구조는 하나 이상의 단일 이온 전도층 및 하나 이상의 중합체층을 함유한다. 또다른 구현예에서, 다층 구조는 4 개 이상의 층을 함유하고, 여기서 다층 구조는 하나 이상의 단일 이온 전도층 및 하나 이상의 중합체층을 함유한다. 또다른 구현예에서, 다층 구조는 도 4 에 나타낸 바와 같이 5 개 이상의 층을 함유한다.
본 발명의 다층 구조의 두께는 약 0.5 미크론 내지 약 10 미크론으로 다양할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 다층 구조의 두께는 약 1 미크론 내지 약 5 미크론으로 다양할 수 있다.
본 발명의 애노드에 사용되기 적당한 단일 이온 전도층은 이에 제한되는 것은 아니지만, 무기, 유기, 및 혼합 유기-무기 중합체성 물질을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "단일 이온 전도층"은 단일 부하의 양이온의 통과를 선택적으로 또는 배제적으로 허용하는 층을 의미한다. 단일 이온 전도층은 선택적으로 또는 배제적으로 리튬 이온 등의 양이온을 전달하는 능력을 갖고, 예를 들면, 미국 특허 번호 5,731,104 (Ventura 등) 에 개시된 중합체를 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 단일 이온 전도층은 리튬 이온에 대해 전도성이 있는 단일 이온 전도 유리를 함유한다. 적당한 유리 중에서, 당업계 공지된 "개질제" 부분 및 "네트워크" 부분을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있는 것들이 있다. 개질제는 전형적으로 유리 중에서 전도성이 있는 금속 이온의 금속 옥시드이다. 네트워크 형성제는 전형적으로 금속 칼코게니드, 예컨대 금속 옥시드 또는 술피드이다.
본 발명의 애노드에서 사용되기 위해 바람직한 단일 이온 전도층은 이에 제한되는 것은 아니지만, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포러스 옥시니트라이드, 리튬 실리코술피드, 리튬 게르마노술피드, 리튬 란탄 옥시드, 리튬 티탄 옥시드, 리튬 보로술피드, 리튬 알루미노술피드, 및 리튬 포스포술피드, 및 그의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 유리질 물질을 함유하는 유리질 층을 포함한다. 한 구현예에서, 단일 이온 전도층은 리튬 포스포러스 옥시니트라이드를 함유한다. 리튬 포스포러스 옥시니트라이드의 전해질 필름은 예를 들면, 미국 특허 번호 5,569,520 (Bates) 에 개시되어 있다. 리튬 애노드 및 전해질 사이에 삽입된 리튬 포스포러스 옥시니트라이드의 얇은 필름 층은 예를 들면, 미국 특허 번호 5,314,765 (Bates) 에 개시되어 있다. 단일 이온 전도층의 선택은 이에 제한되는 것은 아니지만, 전지에 사용되는 전해질 및 캐쏘드의 성질을 포함하는 많은 인자에 따라 좌우될 것이다.
본 발명의 애노드에서 사용되기 적당한 중합체층은 이에 제한되는 것은 아니지만, 전기 전도성 중합체, 이온 전도성 중합체, 술폰화 중합체, 및 탄화수소 중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다. 중합체의 선택은 전지에 사용되는 전해질 및 캐쏘드의 성질을 포함하는 많은 인자에 따라 좌우될 것이다. 적당한 전기 전도성 중합체는 이에 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이에 제한되는 것은 아니지만, 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리아줄렌, 폴리(페리나프탈렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일)을 포함하여, 미국 특허 번호 5,648,187 (Skotheim) 에 기재된 것들을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 적당한 이온 전도성 중합체는 이에 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 폴리에틸렌 옥시드 등의 리튬 전기화학 전지에 대한 고체 중합체 전해질 및 겔 중합체 전해질에 유용한 것으로 공지된 이온 전도성 중합체를 포함한다. 적당한 술폰화 중합체는 이에 제한되는 것은 아니지만, 술폰화 실록산 중합체, 술폰화 폴리스티렌-에틸렌-부틸렌 중합체, 및 술폰화 폴리스티렌 중합체를 포함한다. 적당한 탄화수소 중합체는 이에 제한되는 것은 아니지만, 에틸렌-프로필렌 중합체, 폴리스티렌 중합체 등을 포함한다.
본 발명의 다층 구조의 중합체층에 대해 또한 바람직한 것은 이에 제한되는 것은 아니지만, 알킬 아크릴레이트, 글리콜 아크릴레이트, 폴리글리콜 아크릴레이트, 폴리글리콜 비닐 에테르, 폴리글리콜 디비닐 에테르, 및 세퍼레이터 층에 대한 보호 코팅층을 위한, 미국 특허 출원 일련 번호 09/399,967 (공동 출원인 Ying 등) 에 기재된 것들을 포함하는 단량체의 중합으로부터 형성된 가교결합 중합체 물질이다. 예를 들면, 상기 가교 중합체 물질은 폴리디비닐 폴리(에틸렌 글리콜)이다. 가교 중합체 물질은 이온 전도성을 강화하기 위해 염, 예를 들면, 리튬 염을 더 함유할 수 있다. 한 구현예에서, 다층 구조의 중합체층은 가교결합 중합체를 포함한다.
다층 구조의 외층, 즉 전지의 전해질 또는 세퍼레이터 층에 접촉된 층은 전해질에 존재하는 성분에 대해 불안정할 수 있는 덧층의 보호와 같은 성질에 대해 선택되어야 한다. 외층은 리튬 이온에 대해 전도성이 있어야 하고, 바람직하게는 전해질 용매에 의한 투과를 방지하기 위한 비다공질이고, 전해질 및 덧층에 대해 상용성이 있고, 방전 및 충전 중에 관찰되는 층에서의 부피 변화에 대해 수용하기 충분하게 유연성이 있어야 한다. 외층은 또한 안정하여야 하고, 바람직하게는 전해질 중에 불용성이어야 한다.
적당한 외층의 예로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 유기 또는 무기 고체 중합체 전해질, 전기 및 이온 전도성 중합체, 및 특정 리튬 용해성을 갖는 금속을 포함한다. 한 구현예에서, 외층의 중합체는 전기 전도성 중합체, 이온 전도성 중합체, 술폰화 중합체, 및 탄화수소 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 외층에 사용되기 적당한 중합체의 추가적인 예로는 코팅된 세퍼레이터의 보호 코팅층에 대한 미국 특허 출원 일련 번호 09/399,967 (Ying 등, 공동 출원인) 에 기재된 것들이다.
본 발명의 한 구현예에서, 다층 구조는 금속 합금층을 더 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "금속 합금층"은 리튬화 금속 합금층을 의미한다. 금속 합금층의 리튬 함량은 예를 들면, 금속의 특정 선택, 목적하는 리튬 이온 전도성, 및 목적하는 금속 합금층의 유연성에 따라 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량% 로 다양할 수 있다. 금속 합금층에 사용되기 적당한 금속은 이에 제한되는 것은 아니지만, Al, Zn, Mg, Ag, Pb, Cd, Bi, Ga, In, Ge, 및 Sn 을 포함한다. 바람직한 금속은 Zn, Mg, Sn, 및 Al 이다. 금속 합금층의 두께는 약 10 nm 내지 약 1000 nm (1 미크론) 의 범위로 다양할 수 있다. 금속 합금층은 도 3 에 나타낸 바와 같이 중합체층 간에, 이온 전도층 간에, 또는 이온 전도층 및 중합체층 간에 위치될 수 있다. 한 구현예에서, 금속 합금층은 다층 구조의 외층이다.
본 발명의 애노드는 리튬 금속을 함유하는 제 1 애노드 활성층의 표면과 접촉되거나, 제 2 또는 중간 일시적 보호 금속층의 표면과 접촉되거나, 또는 예를 들면, CO2 또는 SO2 와의 반응으로부터 제 1 애노드 활성층 상에서 형성된 표면층과 접촉된, 3 개 이상의 층을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서, 다층 구조는 리튬 금속을 함유하는 제 1 애노드 활성층의 표면상에 형성된다. 본 발명의 한 구현예에서, 도 5 에 나타낸 바와 같이 리튬 금속을 함유하는 제 1 애노드 활성층과 CO2 또는 SO2 와의 반응으로부터의 한 층은 리튬 금속을 함유하는 제 1 애노드 활성층 및 다층 구조 사이에 삽입되고, 여기서 다층 구조는 반응된 층의 표면 상에 형성된다.
본 발명의 다층 구조는 다층을 함유하는 개별적인 층보다 우수한 성질을 갖는다. 다층 구조의 각 층, 예를 들면, 단일 이온 전도층, 중합체층, 및 금속 합금층은 바람직한 성질과 동시에 특정의 바람직하지 않은 성질을 갖는다. 예를 들면, 단일 이온 전도층, 특히 진공 침적 단일 이온 전도층은 얇은 필름과 같이 유연성이 있고, 반면 핀홀 및 더 거친 표면과 같은 더 두꺼운 형성 결점이 된다. 예를 들면, 금속 합금층은 액체 및 폴리술피드 이동을 차단할 수 있고, 얇은 필름 형태로 연성 및 유연성이 있지만, 리튬과 상호확산할 수 있고, 전자 전도성이 있다. 예를 들면, 중합체층 및 특히 가교결합 중합체층은 매우 평활한 표면을 제공하고, 강성 및 유연성을 부가할 수 있고, 전자 절연성이 있을 수 있다. 하나 이상의 단일 이온 전도층 및 하나 이상의 중합체 층을 함유하고, 임의로 하나 이상의 금속 합금층을 함유하는 3 개 이상의 층을 포함하는 본 발명의 다층 구조에서, 본질적으로 결함이 없는 구조를 수득하는 것이 가능하다. 예를 들면, 단일 이온 전도층 위에 침적된 가교결합 중합체층은 표면이 평활할 수 있고, 그럼으로써 그 위에 침적된 후속의 단일 이온 전도층에서 결함을 최소화할 수 있다. 가교결합 중합체층은 그의 양쪽 측면 중 하나에서 층들의 결함을 분리시키는 것으로 보일 수 있다. 3 층으로 구성되는 다층 구조는 애노드 계면층의 결함 감소에서 효과적이지만, 부가적인 이점이 4 개 이상의 층으로부터 얻어질 수 있다. 결함 없는 층 또는 구조의 이점은 리튬 표면으로부터, 수지상 결정 형성, 자가 방전, 및 주기 수명의 손실을 초래할 수 있는, 바람직하지 않은 종의 효율적인 배제를 포함한다. 다층 구조의 다른 이점은 전지의 방전 및 충전의 주기 동안 애노드로부터 리튬의 전후 이동에 수반되는 부피 변화의 내구성을 증가시키고, 제조 공정중 응력에 견디기 위한 강성을 개선시키는 것을 포함한다.
본 발명의 애노드는 본원에 기재된 바와 같이 캐쏘드 활성 물질을 포함하는 캐쏘드 및 전해질을 조합시킴에 의해 전지내로 어셈블링될 수 있다. 애노드는 다층 구조의 적당한 선택에 의해, 목적하는 경우, 애노드 활성층 및 다층 구조 사이에서 일시적 보호 금속층 또는 다른 중간층의 존재에 의해 다른 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 애노드 활성 물질을 사용하여 형성될 수 있다.
애노드 제조 방법
본 발명의 또다른 면은 전기화학 전지에 사용하기 위한 애노드의 제조 방법에 관한 것으로서 상기 애노드는 하기를 포함하고:
(i) 리튬 금속을 함유하는 제 1 애노드 층; 및
(ii) 3 개 이상의 층을 함유하고 각 층이 단일 이온 전도층 또는 가교결합 중합체층을 함유하는, 제 1 애노드 활성층의 표면층과 접촉된 다층 구조,
하기 단계에 의해 형성된다:
(a) 리튬 금속을 함유하는 제 1 애노드 활성층을 기판에 침적하거나, 또는 이와 다르게는 제 1 애노드 활성층으로서 리튬 금속 박을 제공하는 단계;
(b) 제 1 애노드 활성층 위에 중합가능한 단량체 층을 침적하는 단계;
(c) 단계 (b) 의 단량체 층을 중합하여, 제 1 중합체층을 형성하는 단계;
(d) 단계 (c) 의 중합체층 위에 단일 이온 전도층을 침적하는 단계;
(e) 단계 (d) 의 제 1 단일 이온 전도층 위에 제 2 중합성 단량체 층을 침적하는 단계; 및
(f) 단계 (e) 의 단량체 층을 중합하여, 제 2 중합체층을 형성하여, 단일 이온 전도층 및 2개의 중합체층을 함유하는 다층 구조를 형성하는 단계.
본 발명의 방법은 단계 (a) 에 이어서, 및 단계 (b) 전에, CO2 또는 SO2 로 리튬 금속을 함유하는 제 1 애노드 활성층을 처리하거나, 또는 본원에 기재된 일시적 보호 금속 등의 일시적 보호 물질의 한 층을 침적하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 단계 (f) 에 이어서, 단계 (d), (e) 및 (f) 를 1회 이상 반복하여, 4 개 이상의 층을 함유하는 다층 구조를 형성하는 것을 더 포함할 수 있다.
유사하게는, 다층 구조는 제 1 애노드 활성층 위에 단일 이온 전도층의 제 1 층, 이어서 제 1 중합체층, 이어서 제 2 이온 전도층을 침적함으로써 형성될 수 있다. 금속 합금층이 구조내에서 목적되는 경우, 이는 단계 (c), (d) 또는 (f) 중 어느 하나 후에 침적될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 단계 (b) 및 (e) 의 중합성 단량체 층은 용해된 리튬 염을 함유할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 전기화학 전지에서 사용되기 위한 애노드의 제조 방법으로서, 상기 애노드는 하기를 포함하고:
(i) 리튬 금속을 함유하는 제 1 애노드 층; 및
(ii) 3 개 이상의 층을 함유하고 각 층이 단일 이온 전도층 또는 가교결합 중합체층을 함유하는, 제 1 애노드 활성층의 표면층과 접촉된 다층 구조,
하기 단계에 의해 형성된다:
(a) 리튬 금속을 함유하는 제 1 애노드 활성층을 기판상에 침적하거나, 또는 이와 다르게는 제 1 애노드 활성층으로서 리튬 금속 박을 제공하는 단계;
(b) 제 1 중합체층을 제 1 애노드 활성층 위에 침적하는 단계;
(c) 단계 (b) 의 중합체층 위에 제 1 단일 이온 전도층을 침적하는 단계; 및
(d) 단계 (c) 의 제 1 단일 이온 전도층 위에 제 2 중합체층을 침적하여, 단일 이온 전도층 및 두개의 가교결합 중합체층을 함유하는 다층 구조를 형성하는 단계.
본 발명의 방법에서, 단계 (b) 및 (d) 의 중합체층은 용해된 리튬 염을 함유할 수 있다.
본 발명의 또다른 면은 전기화학 전지에서 사용되기 위한, 일시적 보호 금속을 함유하고 하기의 단계에 의해 형성되는, 애노드 활성층의 제조 방법에 관한 것으로서:
(a) 리튬 금속을 함유하는 제 1 애노드 활성층을 기판에 침적하거나, 또는 이와 다르게는 제 1 애노드 활성층으로서 리튬 금속 박을 제공하는 단계; 및
(b) 제 1 애노드 활성층 위에 일시적 보호 금속의 제 2 층을 침적하는 단계, 여기서 일시적 보호 금속은 구리, 마그네슘, 알루미늄, 은, 금, 납, 카드뮴, 비스무트, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 아연, 주석, 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 일시적 보호 금속은 리튬 금속과 합금을 형성할 수 있거나, 또는 리튬 금속 내로 확산할 수 있다.
본 발명의 일시적 보호 층을 함유하는 애노드 활성층을 형성하는 방법은 단계 (b) 후에 단계 (b) 에서 형성된 제 2 층 위에 제 3 층을 침적하는 단계 (c) 를 더 포함할 수 있고, 여기서 제 3 층은 본원에 기재된 단일 이온 전도층, 또는 본원에 기재된 중합체를 함유한다. 상기 방법은 단계 (c) 후에 중합체를 함유하는 제 4 층을 제 3 층 위에 침적하는 단계 (d) 를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 애노드의 층은 예컨대 물리적 또는 화학적 증기 침적 방법, 압출, 및 전기플레이팅 등의 임의의 당업계 공지된 방법에 의해 침적될 수 있다. 적당한 물리적 또는 화학적 증기 침적 방법의 예로는 이에 제한되는 것은 아니지만, 열 증발 (저항성, 유도성, 방사, 및 전자 광선 가열 등을 포함하나 이에 제한되지 않음), 스퍼터링 (다이오드, DC 마그네트론, RF, RF 마그네트론, 펄스, 이중 마그네트론, AC, MF, 및 반응성을 포함하나 이에 제한되지 않음), 화학적 증기 침적, 플라스마 강화 화학적 증기 침적, 레이저 강화 화학 증기 침적, 이온 플레이팅, 캐쏘드 아크 (arc), 제트 증기 침적, 및 레이저 절단을 포함한다.
바람직하게는 층의 침적은 진공 또는 불활성 대기하에 수행되어, 층의 목적하는 형태에 영향을 줄 수 있거나, 층내로 불순물을 도입하는, 침적된 층에서의 부 반응을 최소화한다. 애노드 활성층 및 다층 구조의 층들은 연속적 방식으로 다단계 침적 기구에서 침적되는 것이 바람직하다. 애노드 활성층이 일시적 보호 금속층을 포함하는 경우, 이 층은, 다층 구조의 층들이 상이한 기구에서 침적된다면 애노드 활성층에 대한 보호를 제공할 수 있다.
기판 상에 리튬 금속을 함유하는 제 1 애노드 활성층의 바람직한 침적 방법은 열 증발, 스퍼터링, 제트 증기 침적, 및 레이저 절단으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이다. 한 구현예에서, 제 1 층은 열 증발에 의해 침적된다. 이와 다르게는, 제 1 애노드 활성층은 리튬 박, 또는 리튬 박 및 기판을 포함할 수 있고, 이는 당업계 공지된 바에 따라 적층 공정에 의해 함께 적층되어 제 1 층을 형성할 수 있다.
일시적 보호 금속 층을 침적하는 적당한 방법은 이에 제한되는 것은 아니지만, 열 증발, 스퍼터링, 제트 증발 침적, 및 레이저 절단을 포함한다. 한 구현예에서, 일시적 보호 금속층은 열 증발 또는 스퍼터링에 의해 침적된다.
단일 이온 전도층 또는 중합체층을 포함하는 다층 구조의 층은 상기 물질을 형성하기 위해 당업계 공지된, 전구체 부분 또는 층의 물질로부터 침적될 수 있다.
한 구현예에서, 단일 이온 전도층은 스퍼터링, 전자 광선 증발, 진공 열 증발, 레이저 절단, 화학적 증기 침적, 열 증발, 플라스마 강화 화학적 진공 침적, 레이저 강화 화학적 증기 침적, 및 제트 증기 침적으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해 침적된다.
한 구현예에서, 중합체층은 전자 광선 증발, 진공 열 증발, 레이저 절단, 화학적 증기 침적, 열 증발, 플라스마 보조 화학적 진공 침적, 레이저 강화 화학적 증기 침적, 제트 증기 침적 및 압출로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법에 의해 침적된다. 중합체층은 또한 스핀 코팅법에 의해 침적될 수 있다.
가교결합 중합체층의 바람직한 침적 방법은 예를 들면, 미국 특허 번호 4,954,371 (Yializis) 에 기재된 플래시 증발 방법이다. 리튬 염을 함유하는 가교결합 중합체층의 바람직한 침적 방법은 예를 들면, 미국 특허 번호 5,681,615 (Affinito 등) 에 기재된 플래시 증발 방법이다.
전기화학 전지
본 발명은 하기를 포함하는 전기화학 전지를 제공하고:
(a) 캐쏘드 활성 물질을 함유하는 캐쏘드;
(b) 애노드; 및
(c) 애노드 및 캐쏘드 사이에 삽입된 비수성 전해질,
여기서 애노드는 하기를 포함하며:
(i) 본원에 기재된 리튬 금속을 함유하는 제 1 애노드 활성층; 및
(ii) 제 1 층의 표면층에 접촉된 본원에 기재된 다층 구조,
여기서 다층 구조는, 각 층이 단일 이온 전도층 및 중합체층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 층을 포함하는, 3 개 이상의 층을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 캐쏘드는 전기활성의 황함유 물질을 함유한다.
본 발명은 하기를 포함하는 전기화학 전지를 제공하고:
(a) 캐쏘드 활성 물질을 함유하는 캐쏘드;
(b) 애노드; 및
(c) 애노드 및 캐쏘드 사이에 삽입된 비수성 전해질,
여기서 상기 애노드는 하기를 포함하는 애노드 활성층을 포함하며:
(i) 리튬 금속을 포함하는 제 1 층;
(ii) 제 1 층의 표면층에 접촉된 일시적 보호 물질의 제 2 층; 및
(iii) 제 2 층의 표면과 접촉된 다층 구조;
여기서 상기 일시적 보호 금속은 리튬 금속과 합금을 형성할 수 있거나, 또는 리튬 금속내로 확산할 수 있다.
한 구현예에서, 일시적 보호층의 금속이 구리, 마그네슘, 알루미늄, 은, 금, 납, 카드뮴, 비스무트, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 아연, 주석 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
애노드 활성층의 일시적 보호 금속층은 전지의 전기화학 순환에 앞서, 또는 전지의 전기화학 순환 동안, 제 1 층의 리튬 금속과 합금, 확산, 용해, 블렌딩, 또 는 내 확산할 수 있다.
본 발명의 전기화학 전지의 캐쏘드에 사용되기 위한 적당한 캐쏘드 활성 물질은 이에 제한되는 것은 아니지만, 전기활성 전이 금속 칼코게니드, 전기활성의 전도성 중합체, 및 전기활성 황함유 물질, 및 그의 조합을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 용어 "칼코게니드" 는 산소, 황, 및 셀레늄 원소 중 하나 이상을 포함하는 화합물을 의미한다. 적당한 전이 금속 칼코게니드의 예로는, Mn, V, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os 및 Ir 으로 구성되는 군으로부터 선택되는 전이 금속의 전기활성 옥시드, 술피드, 및 셀레니드가 포함되며, 이에 제한되는 것은 아니다. 한 구현예에서, 전이 금속 칼코게니드는 니켈, 망간, 코발트, 및 바나듐의 전기활성 옥시드 및 철의 전기활성 술피드로 구성되는 군으로부터 선택된다. 한 구현예에서, 캐쏘드 활성층은 전기활성 전도성 중합체를 포함한다. 적당한 전기활성 전도성 중합체의 예로는 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리페닐렌, 폴리티오펜, 및 폴리아세틸렌으로 구성되는 군으로부터 선택되는 전기활성 및 전기 전도성 중합체가 포함되며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직한 전도성 중합체는 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리아세틸렌이다.
본 발명에서 사용되는 용어 "전기활성의 황함유 물질" 은 어떠한 형태로든 원소 황을 함유하는 캐쏘드 활성 물질에 관한 것이고, 여기서 전기화학 활성은 황-황 공유 결합의 절단 또는 형성을 포함한다. 적당한 전기 활성 황-함유 물질로는 원소 황, 및 중합성 또는 비중합성인 황 원자 및 탄소 원자를 함유하는 유기 물질이 포함되며, 이에 제한되는 것은 아니다. 적당한 유기 물질은 헤테로원자, 전도 성 중합체 절편, 복합체, 및 전도성 중합체를 더 함유하는 것들을 포함한다.
한 구현예에서, 산화 형태인 황함유 물질은 공유 -Sm- 부분, 이온성 -Sm- 부분, 및 이온성 Sm2- 부분으로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리술피드 부분 Sm 을 함유하며, 여기서 m 은 3 이상의 정수이다. 한 구현예에서, 황함유 중합체의 폴리술피드 부분 Sm 의 m 은 6 이상의 정수이다. 한 구현예에서, 황함유 중합체의 폴리술피드 부분 Sm 의 m 은 8 이상의 정수이다. 한 구현예에서, 황함유 물질은 황함유 중합체이다. 한 구현예에서, 황함유 중합체는 중합체 중심골격 사슬을 갖고, 폴리술피드 부분 Sm 은 중합체 중심골격 사슬에 대한 측기로서 그의 말단 황 원자 중 하나 또는 둘 모두에 의해 공유 결합된다. 한 구현예에서, 황함유 중합체는 중합체 중심골격 사슬을 갖고, 폴리술피드 부분 Sm 은 폴리술피드 부분의 말단 황 원자의 공유 결합에 의해 중합체 중심골격 사슬내로 함입된다.
한 구현예에서, 전기활성 황함유 물질은 50 중량% 초과의 황을 함유한다. 바람직한 구현예에서, 전기활성 황함유 물질은 75 중량% 초과의 황을 함유한다. 더욱 바람직한 구현예에서, 전기활성 황함유 물질은 90 중량% 초과의 황을 함유한다.
본 발명의 실행에서 유용한 전기활성 황함유 물질의 성질은 당업계에 알려진 바와 같이 매우 다양할 수 있다.
한 구현예에서, 전기활성 황함유 물질은 원소 황을 함유한다. 한 구현예에서, 전기활성 황함유 물질은 원소 황 및 황함유 중합체의 혼합물을 함유한다.
황함유 중합체의 예로는 미국 특허 번호 5,601,947 및 5,690,702 (Skotheim 등); 미국 특허 번호 5,529,860 및 6,117,590 (Skotheim 등); 및 미국 특허 출원 일련 번호 08/995,122 (공동 출원인 Gorkovenko 등) 및 PCT 공개 번호 WO 99/33130 에 기재되어 있는 것이 포함된다. 폴리술피드 연결을 함유하는 다른 적당한 전기활성 황함유 물질은 미국 특허 번호 5,441,831 (Skotheim 등); 미국 특허 번호 4,664,991 (Perichaud 등), 및 미국 특허 번호 5,723,230, 5,783,330, 5,792,575 및 5,882,819 (Naoi 등) 에 기재되어 있다. 전기활성 황함유 물질의 또다른 예로는 예를 들면, 미국 특허 번호 4,739,018 (Armand 등); 미국 특허 번호 4,833,048 및 4,917,974, (둘 모두 De Jonghe 등); 미국 특허 번호 5,162,175 및 5,516,598 (둘 모두 Visco 등); 및 미국 특허 번호 5,324,599 (Oyama 등) 에 기재된 디술피드기를 함유하는 것들을 포함한다.
본 발명의 전지의 캐쏘드는 하나 이상의 전도성 충진재를 더 함유하여, 강화된 전기 전도성을 제공할 수 있다. 전도성 충진재의 예로는 전도성 탄소, 흑연, 활성 탄소 섬유, 비활성 탄소 나노섬유, 금속 플레이크, 금속 분말, 금속 섬유, 탄소 직물, 금속 메시 (mesh), 및 전기 전도성 중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 것들이 포함되며, 이에 제한되는 것은 아니다. 전도성 충진재의 양은, 존재하는 경우, 캐쏘드 활성층의 2 내지 30 중량% 가 바람직하다. 캐쏘드는 또한 이에 제한되는 것은 아니지만, 금속 옥시드, 알루미나, 실리카, 및 전이 금속 칼코게니 드를 포함하는 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 전지의 캐쏘드는 또한 결합제를 함유할 수 있다. 결합제 물질의 선택은 캐쏘드에서 다른 물질에 대해 불활성인 한, 매우 다양할 수 있다. 유용한 결합제는 배터리 전극 복합체의 가공을 용이하게 하고, 전극 제조 업계의 당업자들에게 일반적으로 공지된 통상적으로 중합체성인 물질이다. 유용한 결합제의 예로는 이에 제한되는 것은 아니지만, 폴리테트라플루오로에틸렌 (Teflon
Figure 112005066875506-pct00001
), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVF2 또는 PVDF), 에틸렌-플로필렌-디엔 (EPDM) 고무, 폴리에틸렌 옥시드 (PEO), UV 경화성 아크릴레이트, UV 경화성 메타크릴레이트, 및 열경화성 디비닐 에테르 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 포함된다. 결합제의 양은, 존재하는 경우, 바람직하게는 캐쏘드 활성층의 2 내지 30 중량% 이다.
본 발명의 전지의 캐쏘드는 당업계에 공지된 집전기를 더 포함할 수 있다. 집전기는 캐쏘드를 통해 발생되는 전류를 효율적으로 수집하고, 외부 회로로 유인하는 전기적 접점의 부착에 효율적인 표면을 제공할 뿐만 아니라, 캐쏘드에 대한 지지물로서 작용하는데에 유용하다. 유용한 집전기의 예로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 금속화 플라스틱 필름, 금속 박, 금속 격자, 확장된 금속 격자, 금속 메시, 금속 울 (wool), 제직 탄소 직물, 제직 탄소 메시, 부직 탄소 메시, 및 탄소 펠트가 포함된다.
본 발명의 전지의 캐쏘드는 당업계 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 하나의 적당한 방법은 하기 단계를 포함한다: (a) 본원에 기재된 전기 활성 황함유 물질을 액체 매질 중에 분산 또는 현탁하는 단계; (b) 전도성 충진재, 결합제 또는 다른 캐쏘드 첨가제를 단계 (a) 의 혼합물에 임의 첨가하는 단계; (c) 단계 (b) 로부터 생성된 조성물을 혼합하여, 전기활성 황함유 물질을 분산시키는 단계; (d) 적당한 기판 상에 단계 (c) 로부터 생성된 조성물을 주조하는 단계; 및 (e) 단계 (d) 로부터 생성된 조성물로부터 액체의 일부 또는 전부를 제거하여, 캐쏘드를 제공하는 단계.
본 발명의 캐쏘드의 제조를 위한 적당한 액체 매질의 예로는 수성 액체, 비수성 액체, 및 그의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 액체는 비수성 액체, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 아세톤, 톨루엔, 자일렌, 아세토니트릴, 및 시클로헥산 등이다.
다양한 성분의 혼합은 성분의 목적하는 용해 또는 분산이 수득되는 한, 당업계 공지의 다양한 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 적당한 혼합 방법은 이에 제한되는 것은 아니지만, 교반, 분쇄, 초음파처리, 볼 밀링, 샌드 밀링, 및 충돌 밀링을 포함한다.
제형화된 분산액을 당업계 공지된 다양한 코팅 방법에 의해 기판에 적용한 후, 당업계 공지된 기술을 사용하여 건조하여 본 발명의 리튬 전지의 고체 캐쏘드를 형성할 수 있다. 적당한 수동 코팅 기술은 이에 제한되는 것은 아니지만, 권선 (wire-wound) 코딩 막대 또는 갭 코팅 바를 사용하는 것을 포함한다. 적당한 기계 코팅 방법은 이에 제한되는 것은 아니지만, 롤러 코팅, 그라비어 코팅, 슬롯 압출 코팅, 커튼 코팅, 및 비드 코팅을 사용하는 것을 포함한다. 혼합물로부터 액체 일부 또는 전부의 제거는 당업계 공지의 다양한 수단에 의해 달성될 수 있다. 혼합물로부터 액체의 제거를 위한 적당한 방법의 예는 이에 제한되는 것은 아니지만, 고온 공기 대류, 가열, 적외선 방사, 이동 기체, 진공, 감압, 및 단순 공기 건조를 포함한다.
본 발명의 캐쏘드 제조 방법은 융점 초과의 온도까지 전기활성 황함유 물질을 가열하고, 이어서 용융 전기활성 황함유 물질을 재고형화하여, 용융 공정 전보다 두께가 감소되고 더 높은 부피 밀도의 재분산된 황함유 물질을 갖는 캐쏘드 활성층을 형성하는 것을 더 포함할 수 있다.
전기화학 또는 배터리 전지에 사용된 전해질은 이온 보관 및 전달을 위한 매질로서 작용하고, 고체 전해질 및 겔 전해질의 특정 경우에, 상기 물질은 애노드 및 캐쏘드 간의 세퍼레이터 (separator)로서 부가적으로 작용할 수 있다. 물질이 애노드 및 캐쏘드에 대해 전기화학적 및 화학적으로 비반응성인 한, 이온 보관 및 전달할 수 있는 임의의 액체, 고체 또는 겔 물질이 사용될 수 있고, 상기 물질은 애노드 및 캐쏘드 사이의 리튬 이온의 전달을 용이하게 한다. 전해질은 또한 애노드 및 캐쏘드 사이의 짧은 회로형성을 방지하기 위해, 전기적으로 비전도성이어야 한다.
전형적으로, 전해질은 이온성 전도를 제공하기 위한 하나 이상의 이온성 전해질 염, 및 하나 이상의 비수성 액체 전해질 용매, 겔 중합체 물질, 또는 중합체 물질을 함유한다. 본 발명에 사용되기 위한 적당한 비수성 전해질은 이에 제한되는 것은 아니지만, 액체 전해질, 겔 중합체 전해질, 및 고체 중합체 전해질로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 함유하는 유기 전해질을 포함한다. 리튬 배터리용 비수성 전해질의 예는 문헌 [Dominey, Lithium Batteries, New Materials, Developments 및 Perspectives, Chapter 4, pp. 137-165, Elsevier, Amsterdam (1994)] 에 기재되어 있다. 겔 중합체 전해질 및 고체 중합체 전해질의 예는 문헌 [Alamgir 등, Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives, Chapter 3, pp. 93-136, Elsevier, Amsterdam (1994)] 에 기재되어 있다.
유용한 비수성 액체 전해질 용매의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 비수성 유기 용매, 예컨대 N-메틸 아세트아미드, 아세토니트릴, 아세탈, 케탈, 에스테르, 카르보네이트, 술폰, 술파이트, 술폴란, 지방족 에테르, 고리형 에테르, 글림 (glyme), 폴리에테르, 포스페이트 에스테르, 실록산, 디옥솔란, N-알킬피롤리돈, 상기의 치환형, 및 그의 블렌드를 포함한다. 상기의 불소화 유도체가 또한 액체 전해질 용매로서 유용하다.
액체 전해질 용매는 또한 겔 중합체 전해질에 대한 가소제로서 유용하다. 유용한 겔 중합체 전해질의 예로는 이에 제한되는 것은 아니지만, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리에테르, 술폰화 폴리이미드, 퍼플루오로화 막 (NAFIONTM 수지), 폴리디비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 상기의 유도체, 상기의 공중합체, 상기의 가교결합 및 네트워크 구조, 및 상기의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체 및 임의로 하나 이상의 가소제를 함유하는 것들이 포함된다.
유용한 고체 중합체 전해질의 예로는 이에 제한되는 것은 아니지만 폴리에테르, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 상기의 유도체, 상기의 공중합체, 상기의 가교결합 및 네트워크 구조, 및 상기의 블렌드로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 함유하는 것들이 포함된다.
비수성 전해질을 형성하기 위한 당업계에 공지된 전해질 용매, 겔화제 및 중합체에 부가하여, 비수성 전해질은 당업계 공지된 하나 이상의 이온성 전해질 염을 더 함유하여, 이온성 전도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 전해질에 사용되기 위한 이온성 전해질 염의 예로는 이에 제한되는 것은 아니지만, LiSCN, LiBr, LiI, LiC104, LiAsF6, LiS03CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(S02CF3)3, 및 LiN(S02CF3)2 를 포함한다. 본 발명의 실행에서 유용한 다른 전해질 염은 리튬 폴리술피드 (Li2Sx), 및 유기 이온성 폴리술피드의 리튬 염 (LiSxR)n (식 중, x 는 1 내지 20 의 정수이고, n 은 1 내지 3 의 정수이고, R 은 유기기이다) 및 미국 특허 번호 5,538,812 (Lee 등) 에 기재된 것을 포함한다. 바람직한 이온성 전해질 염은 LiBr, LiI, LiSCN, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiS03CF3, LiN(SO2CF3)2, 및 LiC(SO2CF3)3 이다.
본 발명의 전기화학 전지는 캐쏘드 및 애노드 사이에 삽입되는 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다. 전형적으로, 세퍼레이터는 애노드 및 캐쏘드를 서로 분리하거나 절연하여 짧은 회로형성을 방지하고, 애노드 및 캐쏘드 사이의 이온 전달을 허용하는 고체 비전도성 또는 절연성 물질이다.
세퍼레이터의 세공은 전해질로 부분적으로 또는 실질적으로 충진될 수 있다. 세퍼레이터는 전지의 제조시 캐쏘드 및 애노드에 사이에 삽입된 다공질 유리 정치 필름으로서 공급될 수 있다. 이와 다르게는, 다공질 세퍼레이터 층은, 예를 들면, PCT 공개 번호 WO 99/33125 (Carlson 등) 및 미국 특허 번호 5,194,341 (Bagley 등) 에 기재된 바와 같이, 전극 중 하나의 표면에 직접 적용될 수 있다.
다양한 세퍼레이터 물질이 당업계에 공지되어 있다. 적당한 고체 다공질 세퍼레이터 물질의 예로는 이에 제한되는 것은 아니지만, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 유리 섬유 필터 종이, 및 세라믹 물질이 포함된다. 본 발명에 사용하기 적당한 세퍼레이터 및 세퍼레이터 물질의 추가적인 예는 세공질 제로겔층, 예컨대 세공질 슈도-보에마이트 (pseudo-boehmite) 층을 포함하는 것들이며, 이는 미국 특허 출원 일련 번호 08/995,089 및 09/215,112 (공동 출원인 Carlson 등) 에 기재된 바와 같이, 전극 중 하나에 직접적인 코팅 적용에 의해 또는 유리 정치 필름으로서 제공될 수 있다. 고체 전해질 및 겔 전해질은 또한 그의 전해질 기능에 부가하여 세퍼레이터로서 기능할 수 있다.
한 구현예에서, 고체 다공질 세퍼레이터는 다공질 폴리올레핀 세퍼레이터이다. 한 구현예에서, 고체 다공질 세퍼레이터는 세공질 제로겔 층을 포함한다. 한 구현예에서, 고체 다공질 세퍼레이터는 세공질 슈도-보에마이트 층을 포함한다.
본 발명의 배터리 전지는 당업자들에게 공지된 다양한 크기 및 구조로 제조될 수 있다. 이러한 배터리 고안 구조는 이에 제한되는 것은 아니지만, 평면형, 프리즘형, 젤리 롤형, w형 접힘형, 적층형 등을 포함한다.
본 발명의 애노드를 포함하는 전기화학 전지는 1차 또는 2차 배터리 또는 전지일 수 있다.
본 발명의 또다른 면은 하기 단계를 포함하는 전기화학 전지의 형성 방법에 관한 것이다: (i) 캐쏘드 제공; (ii) 본 발명의 애노드 제공; 및 (iii) 애노드 및 캐쏘드 사이의 전해질 삽입.
본 발명은 그의 구체적이고 일반적인 구현예를 참고로 하여 상세하게 설명되었지만, 본 발명의 취지 및 범위를 이탈하지 않고 다양하게 변화 및 수정될 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (27)

  1. 하기를 포함하는 전기 화학 전지의 애노드:
    (i) 리튬 금속을 함유하는 제 1 애노드 활성층; 및
    (ii) 3 개 이상의 층을 포함하고 상기 3 개 이상의 층 각각이 단일 이온 전도층 및 중합체층으로부터 선택되는 층을 포함하는, 상기 제 1 애노드 활성층의 표면층과 접촉된 다층 구조.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 애노드 활성층의 두께가 2 내지 200 미크론인 애노드.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 다층 구조의 두께가 0.5 내지 10 미크론인 애노드.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 다층 구조가 4 개 이상의 층을 포함하는 애노드.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 다층 구조가 금속 합금층을 더 포함하고, 상기 금속 합금이 Zn, Mg, Sn, 및 Al 로부터 선택되는 금속을 함유하는 애노드.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 다층 구조의 상기 단일 이온 전도층이 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포러스 옥시니트라이드, 리튬 실리코술피드, 리튬 게르마노술피드, 리튬 란탄 옥시드, 리튬 탄탈 옥시드, 리튬 니오븀 옥시드, 리튬 티탄 옥시드, 리튬 보로술피드, 리튬 알루미노술피드, 및 리튬 포스포술피드, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유리를 함유하는 애노드.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 다층 구조의 상기 단일 이온 전도층이 리튬 포스포러스 옥시니트라이드인 애노드.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 다층 구조의 상기 중합체층이 알킬 아크릴레이트, 글리콜 아크릴레이트, 및 폴리글리콜 아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 아크릴레이트 단량체의 중합으로부터 형성된 중합체층을 포함하는 애노드.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 애노드 활성층이 일시적 보호 금속층, 및 CO2 및 SO2 처리층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중간층을 더 포함하고, 상기 중간층이 제 1 애노드 활성층 및 상기 다층 구조 사이에 삽입되는 애노드.
  10. 제 1 항에 있어서, 금속 박, 중합체 필름, 금속화 중합체 필름, 전기 전도성 중합체 필름, 전기 전도성 코팅을 갖는 중합체 필름, 전기 전도성 금속 코팅을 갖는 전기 전도성 중합체 필름 및 내부에 분산된 전도성 입자를 갖는 중합체 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되고 상기 다층 구조에 대해 반대면에서 상기 제 1 애노드 활성층의 표면과 접촉되는 기판을 추가로 포함하는 애노드.
  11. (a) 캐쏘드 활성 물질을 함유하는 캐쏘드;
    (b) 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 애노드; 및
    (c) 상기 애노드 및 상기 캐쏘드 사이에 삽입된 비수성 전해질
    을 포함하는 전기화학 전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 캐쏘드 활성 물질이 전기활성 금속 칼코게니드, 전기활성 전도성 중합체 및 전기활성 황함유 물질, 및 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 함유하는 전지.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 캐쏘드가 전기활성 황함유 물질을 함유하는 전지.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 전해질이 액체 전해질, 고체 중합체 전해질 및 겔 중합체 전해질로부터 선택되는 전지.
  15. 전기화학 전지에서 사용되기 위한, 하기를 포함하는 애노드의 제조 방법으로서:
    (i) 리튬 금속을 함유하는 제 1 애노드 층; 및
    (ii) 3 개 이상의 층을 포함하고 상기 층 각각이 단일 이온 전도층 또는 중합체층을 포함하는, 상기 제 1 애노드 활성층의 표면층과 접촉된 다층 구조,
    하기의 단계로 이루어지는 방법:
    (a) 리튬 금속을 함유하는 제 1 애노드 활성층을 기판상에 침적하거나, 또는 이와 다르게는 제 1 애노드 활성층으로서 리튬 금속 박을 제공하는 단계;
    (b) 중합체층 또는 단일 이온 전도층인 제 1 층을 제 1 애노드 활성층 위에 침적하는 단계;
    (c) 단계 (b) 의 층이 중합체인 경우 단일 이온 전도층 또는 단계 (b) 의 층이 단일 이온 전도층인 경우 중합체층인 제 2 층을 단계 (b) 의 층 위에 침적하는 단계; 및
    (d) 단계 (c) 의 층이 중합체인 경우 단일 이온 전도층 또는 단계 (c) 의 층이 단일 이온 전도층인 경우 중합체층인 제 3 층을 단계 (c) 의 제 2 층 위에 침적하는 단계.
  16. 제 15 항에 있어서, 단계 (d)에 후속해서 단계 (d) 를 1 회 이상 반복하여 4 개 이상의 층을 포함하는 다층 구조를 형성하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 제 1 애노드 활성층의 두께가 2 내지 200 미크론인 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 다층 구조의 두께가 0.5 내지 10 미크론인 방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 단계 (b), (c) 또는 (d) 중 임의의 단계에 후속해서 금속 합금층을 침적하는 단계를 추가로 포함하는 방법으로서, 상기 금속층이 이온 전도층 사이 또는 이온 전도층과 중합체층 사이에 삽입되고, 상기 금속 합금이 Zn, Mg, Sn 및 Al 로부터 선택되는 금속을 함유하는 방법.
  20. 제 15 항에 있어서, 상기 다층 구조의 상기 단일 이온 전도층이 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포러스 옥시니트라이드, 리튬 실리코술피드, 리튬 게르마노술피드, 리튬 란탄 옥시드, 리튬 탄탈 옥시드, 리튬 니오븀 옥시드, 리튬 티탄 옥시드, 리튬 보로술피드, 리튬 알루미노술피드, 및 리튬 포스포술피드, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유리를 함유하는 방법.
  21. 제 15 항에 있어서, 상기 다층 구조의 상기 중합체층이 알킬 아크릴레이트, 글리콜 아크릴레이트 및 폴리글리콜 아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 아크릴레이트 단량체의 중합으로부터 형성된 중합체층을 포함하는 방법.
  22. 제 15 항에 있어서, 단계 (a)에 후속하고 단계 (b)에 선행하는, 일시적 보호 금속층을 침적하거나 또는 리튬을 함유하는 제 1 애노드 활성층을 CO2 또는 SO2 로 처리하여 제 1 애노드 활성층과 다층 구조의 표면 사이에 삽입되는 중간층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  23. 제 15 항에 있어서, 상기 기판이 금속 박, 중합체 필름, 금속화 중합체 필름, 전기 전도성 중합체 필름, 전기 전도성 코팅을 갖는 중합체 필름, 전기 전도성 금속 코팅을 갖는 전기 전도성 중합체 필름, 및 내부에 분산된 전도성 입자를 갖는 중합체 필름으로부터 선택되는 방법.
  24. 제 15 항에 있어서, 상기 제 1 애노드 활성층이 열 증발, 스퍼터링 (sputtering), 제트 증기 침적, 및 레이저 절단으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해 단계 (a)에서 침적되는 방법.
  25. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 단일 이온 전도 유리를 함유하는 상기 층이 스퍼터링, 전자 광선 증발, 열 증발, 진공 열 증발, 레이저 절단, 화학적 증기 침적, 플라스마 보조 화학적 진공 침적, 레이저 강화 화학적 증기 침적, 및 제트 증기 침적으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해 침적되는 방법.
  26. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 중합체를 함유하는 상기 층이 전자 광선 증발, 열 증발, 진공 열 증발, 레이저 절단, 화학적 증기 침적, 플라스마 강화 화학적 진공 침적, 레이저 강화 화학적 증기 침적, 제트 증기 침적, 압출, 스핀 코팅법 및 플래시 증발로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해 침적되는 방법.
  27. 제 22 항에 있어서, 상기 일시적 보호층이 열 증발, 스퍼터링, 제트 증기 침적 및 레이저 절단으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해 침적되는 방법.
KR1020027006625A 1999-11-23 2000-11-21 전기화학 전지를 위한 리튬 애노드 KR100686948B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16717199P 1999-11-23 1999-11-23
US60/167,171 1999-11-23
PCT/US2000/032232 WO2001039302A1 (en) 1999-11-23 2000-11-21 Lithium anodes for electrochemical cells

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020059780A KR20020059780A (ko) 2002-07-13
KR100686948B1 true KR100686948B1 (ko) 2007-02-27

Family

ID=22606243

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027006627A KR100779162B1 (ko) 1999-11-23 2000-11-21 전기화학 전지를 위한 리튬 애노드
KR1020027006625A KR100686948B1 (ko) 1999-11-23 2000-11-21 전기화학 전지를 위한 리튬 애노드

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027006627A KR100779162B1 (ko) 1999-11-23 2000-11-21 전기화학 전지를 위한 리튬 애노드

Country Status (7)

Country Link
EP (2) EP1234348B1 (ko)
JP (2) JP5112584B2 (ko)
KR (2) KR100779162B1 (ko)
CN (3) CN1214476C (ko)
AU (2) AU1628601A (ko)
DE (1) DE60006150T2 (ko)
WO (2) WO2001039303A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10957911B2 (en) 2016-09-21 2021-03-23 Lg Chem, Ltd. Negative electrode comprising multiple protection layers and lithium secondary battery comprising same

Families Citing this family (127)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6797428B1 (en) 1999-11-23 2004-09-28 Moltech Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
US20070221265A1 (en) 2006-03-22 2007-09-27 Sion Power Corporation Rechargeable lithium/water, lithium/air batteries
US7247408B2 (en) 1999-11-23 2007-07-24 Sion Power Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
US6733924B1 (en) 1999-11-23 2004-05-11 Moltech Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
AU2001281022A1 (en) * 2000-08-16 2002-02-25 Polyplus Battery Company Layered arrangements of lithium electrodes
JP2003045415A (ja) * 2001-07-31 2003-02-14 Nec Corp 二次電池用負極
KR100450208B1 (ko) * 2002-09-23 2004-09-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR20040026370A (ko) * 2002-09-24 2004-03-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬메탈 애노드
US20080057386A1 (en) 2002-10-15 2008-03-06 Polyplus Battery Company Ionically conductive membranes for protection of active metal anodes and battery cells
US7645543B2 (en) 2002-10-15 2010-01-12 Polyplus Battery Company Active metal/aqueous electrochemical cells and systems
US7282296B2 (en) * 2002-10-15 2007-10-16 Polyplus Battery Company Ionically conductive composites for protection of active metal anodes
KR100467436B1 (ko) * 2002-10-18 2005-01-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는리튬-황 전지
AU2003289402A1 (en) * 2003-04-23 2004-11-19 Mitsui Mining And Smelting Co., Ltd. Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing same and nonaqueous electrolyte secondary battery
KR100497251B1 (ko) * 2003-08-20 2005-06-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 전지용 음극 보호막 조성물 및 이를 사용하여제조된 리튬 설퍼 전지
JP4920880B2 (ja) * 2003-09-26 2012-04-18 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン二次電池
KR100953543B1 (ko) * 2003-12-01 2010-04-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 애노드, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
US8828610B2 (en) 2004-01-06 2014-09-09 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US7358012B2 (en) 2004-01-06 2008-04-15 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US10629947B2 (en) 2008-08-05 2020-04-21 Sion Power Corporation Electrochemical cell
US10297827B2 (en) 2004-01-06 2019-05-21 Sion Power Corporation Electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
US9368775B2 (en) 2004-02-06 2016-06-14 Polyplus Battery Company Protected lithium electrodes having porous ceramic separators, including an integrated structure of porous and dense Li ion conducting garnet solid electrolyte layers
US7282295B2 (en) * 2004-02-06 2007-10-16 Polyplus Battery Company Protected active metal electrode and battery cell structures with non-aqueous interlayer architecture
US8883354B2 (en) 2006-02-15 2014-11-11 Optodot Corporation Separators for electrochemical cells
JP5476612B2 (ja) * 2006-03-09 2014-04-23 パナソニック株式会社 転写用フィルムの製造方法、および電気化学素子用の極板の製造方法
JP5151188B2 (ja) * 2006-03-09 2013-02-27 パナソニック株式会社 転写用フィルム、およびそれを用いて形成された電気化学素子用の極板ならびにリチウム二次電池
EP1999818B1 (en) * 2006-03-22 2019-05-08 Sion Power Corporation Electrode protection in both aqueous and non-aqueous electrochemical cells, including rechargeable lithium batteries
CN100427527C (zh) * 2006-06-08 2008-10-22 上海交通大学 有机硫聚合物在二次镁电池正极材料中的应用
JP5564260B2 (ja) 2006-12-04 2014-07-30 シオン・パワー・コーポレーション リチウム電池内における電解質の分離
JP4321584B2 (ja) * 2006-12-18 2009-08-26 ソニー株式会社 二次電池用負極および二次電池
CA2717767C (en) * 2008-03-05 2016-08-30 Eaglepicher Technologies, Llc Lithium-sulfur battery and cathode therefor
KR20110052594A (ko) 2008-08-05 2011-05-18 시온 파워 코퍼레이션 전기화학 셀에서 힘의 적용
CN101740748B (zh) * 2008-11-04 2013-01-23 中国科学院物理研究所 一种含聚合物的锂离子电池复合负极材料及其制备方法
JP5640324B2 (ja) * 2009-04-23 2014-12-17 株式会社豊田中央研究所 リチウム硫黄電池
JP5810271B2 (ja) * 2009-06-04 2015-11-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学キャパシタの製造方法およびそれを用いて製造された電気化学キャパシタ
CN105206793B (zh) * 2009-08-24 2017-12-22 赛昂能源有限公司 用于电化学电池的剥离***
CN103151554B (zh) * 2009-08-25 2016-08-03 苏州宝时得电动工具有限公司 锂硫电池
CN101997145B (zh) * 2009-08-25 2013-06-05 苏州宝时得电动工具有限公司 锂硫电池
JP5545728B2 (ja) * 2010-05-07 2014-07-09 国立大学法人三重大学 リチウム二次電池及びリチウム二次電池用の複合負極
WO2012011944A2 (en) * 2010-07-19 2012-01-26 Optodot Corporation Separators for electrochemical cells
EP2609646A1 (en) 2010-08-24 2013-07-03 Basf Se Electrolyte materials for use in electrochemical cells
DE102010043111A1 (de) 2010-10-29 2012-05-03 Robert Bosch Gmbh Ex-situ-Herstellung einer Lithiumanodenschutzschicht
KR101147239B1 (ko) 2010-11-02 2012-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지의 양극 보호막용 조성물, 상기 양극 보호막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법
CA2724307A1 (fr) * 2010-12-01 2012-06-01 Hydro-Quebec Batterie lithium-air
US9362556B2 (en) 2010-12-07 2016-06-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
DE102011120959A1 (de) 2011-02-19 2012-08-23 Volkswagen Ag Metall-Schwefel-Batteriesystem
KR20120122674A (ko) * 2011-04-29 2012-11-07 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
US8735002B2 (en) 2011-09-07 2014-05-27 Sion Power Corporation Lithium sulfur electrochemical cell including insoluble nitrogen-containing compound
CN103718337B (zh) 2011-06-17 2017-09-26 赛昂能源有限公司 用于电极的电镀技术
US9379368B2 (en) 2011-07-11 2016-06-28 California Institute Of Technology Electrochemical systems with electronically conductive layers
KR101905233B1 (ko) 2011-10-13 2018-10-05 시온 파워 코퍼레이션 전극 구조물 및 그의 제조 방법
US9660265B2 (en) 2011-11-15 2017-05-23 Polyplus Battery Company Lithium sulfur batteries and electrolytes and sulfur cathodes thereof
KR102118212B1 (ko) * 2012-04-10 2020-06-02 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 전기화학 시스템들용 신규 세퍼레이터들
US9005311B2 (en) 2012-11-02 2015-04-14 Sion Power Corporation Electrode active surface pretreatment
KR101420843B1 (ko) * 2012-11-20 2014-07-21 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 금속 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬금속전지
US9577289B2 (en) 2012-12-17 2017-02-21 Sion Power Corporation Lithium-ion electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
EP2976800B1 (en) * 2013-02-21 2017-08-02 Robert Bosch GmbH Lithium battery with composite solid electrolyte
WO2014151385A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Sion Power Corporation Protected electrode structures and methods
EP2973779A1 (en) 2013-03-15 2016-01-20 Basf Se Protected electrode structures
JP6566931B2 (ja) * 2013-03-15 2019-08-28 シオン・パワー・コーポレーション 電極用保護構造体
KR102236436B1 (ko) 2013-04-29 2021-04-06 옵토도트 코포레이션 증가된 열 전도율을 갖는 나노기공성 복합체 분리기들
CN104143614B (zh) * 2013-05-09 2017-02-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂硫电池
US9905860B2 (en) 2013-06-28 2018-02-27 Polyplus Battery Company Water activated battery system having enhanced start-up behavior
CN105474448B (zh) * 2013-08-08 2019-03-22 锡安能量公司 电化学电池中的自修复电极保护
CN104084216B (zh) * 2014-07-16 2016-03-30 西北工业大学 一种银铜纳米合金电催化剂及其***相沉积方法
US11038178B2 (en) 2014-09-09 2021-06-15 Sion Power Corporation Protective layers in lithium-ion electrochemical cells and associated electrodes and methods
CN107078344B (zh) 2014-10-31 2020-02-14 株式会社Lg 化学 锂硫电池及其制造方法
US9508976B2 (en) 2015-01-09 2016-11-29 Applied Materials, Inc. Battery separator with dielectric coating
US10381623B2 (en) 2015-07-09 2019-08-13 Optodot Corporation Nanoporous separators for batteries and related manufacturing methods
WO2016187510A1 (en) 2015-05-20 2016-11-24 Sion Power Corporation Protective layers for electrodes
CN107615551B (zh) * 2015-05-28 2020-09-18 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、混合物、复合化凝胶、全固态二次电池及其电极片和相关制造方法
CN107710453B (zh) * 2015-06-05 2020-12-22 应用材料公司 具有介电涂层的电池隔板
CN104993115B (zh) * 2015-08-03 2017-05-31 温州大学 一种锂电池SiCO‑Si梯度薄膜电极体系及制备方法
KR102271227B1 (ko) * 2015-10-02 2021-06-29 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 가요성 층 스택을 제조하기 위한 방법 및 장치, 및 가요성 층 스택
JP6816146B2 (ja) * 2015-12-22 2021-01-20 宝山鋼鉄股▲ふん▼有限公司Ｂａｏｓｈａｎ Ｉｒｏｎ ＆ Ｓｔｅｅｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 電池のカソード材料を調製する方法
CN105489845A (zh) * 2015-12-30 2016-04-13 哈尔滨工业大学 一种基于pvd制备全固态锂离子电池用薄层金属锂基负极的方法
US10497968B2 (en) * 2016-01-04 2019-12-03 Global Graphene Group, Inc. Solid state electrolyte for lithium secondary battery
WO2017131997A1 (en) 2016-01-28 2017-08-03 Applied Materials, Inc. Integrated lithium deposition with protective layer tool
CN105932334A (zh) * 2016-04-28 2016-09-07 深圳市力为锂能科技有限公司 一种高能量锂离子电池及其制备方法
US20190140260A1 (en) * 2016-05-09 2019-05-09 Basf Se Process for producing protected lithium anodes for lithium ion batteries
KR102349772B1 (ko) 2016-05-20 2022-01-10 시온 파워 코퍼레이션 전극 및 전기화학 전지 보호층
KR102457505B1 (ko) * 2016-06-21 2022-10-20 시온 파워 코퍼레이션 전기화학 전지의 부품용 코팅
KR102140122B1 (ko) * 2016-08-19 2020-07-31 주식회사 엘지화학 다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN106340616B (zh) * 2016-09-30 2019-08-06 上海空间电源研究所 一种用于锂电池的具有三明治结构的锂负极及其制备方法
KR102328253B1 (ko) * 2016-09-30 2021-11-18 주식회사 엘지에너지솔루션 전도성 직물로 형성된 보호층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
DE102016011895A1 (de) 2016-10-05 2017-04-27 Daimler Ag Beschichteter Feststoffelektrolyt für Feststoffbatteriezelle
KR101905992B1 (ko) * 2016-10-28 2018-10-08 현대자동차주식회사 음극 계면이 안정화된 전고체 전지
EP3327830B1 (en) * 2016-11-25 2019-11-06 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Metal-ion secondary battery
WO2018118951A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Cornell University Protective layers for metal electrode batteries
CN107068964A (zh) * 2016-12-29 2017-08-18 中国电子科技集团公司第十八研究所 锂铝合金表面修饰的锂负极及其固态电池
US10944128B2 (en) 2017-03-30 2021-03-09 International Business Machines Corporation Anode structure for solid-state lithium-based thin-film battery
CN109244355B (zh) * 2017-07-11 2021-08-24 天津中能锂业有限公司 制备补锂的负极的方法、补锂的负极和锂离子二次电池
KR102244904B1 (ko) * 2017-07-13 2021-04-26 주식회사 엘지화학 전극 보호층을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지
CN107565088B (zh) * 2017-07-13 2021-01-08 天津理工大学 一种金属锂二次电池负极的制备方法
US20190036158A1 (en) * 2017-07-28 2019-01-31 Robert Bosch Gmbh Battery having a single-ion conducting layer
KR102268176B1 (ko) 2017-08-28 2021-06-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지
JP7408541B2 (ja) * 2017-09-21 2024-01-05 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド リチウムアノードデバイススタック製造
US10944103B2 (en) 2017-11-09 2021-03-09 Applied Materials, Inc. Ex-situ solid electrolyte interface modification using chalcogenides for lithium metal anode
CN108075106B (zh) * 2017-11-22 2020-12-15 中国科学院化学研究所 一种金属锂负极自适应弹性纳米修饰层制备方法
WO2019103573A1 (ko) * 2017-11-27 2019-05-31 주식회사 엘지화학 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110447128B (zh) 2017-11-27 2022-10-18 株式会社Lg新能源 正极和包含该正极的锂二次电池
CN108511687A (zh) * 2018-02-28 2018-09-07 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种包覆固态聚合物电解质的锂金属负极及其制备方法
KR102439829B1 (ko) * 2018-03-08 2022-09-01 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10608241B2 (en) * 2018-04-17 2020-03-31 GM Global Technology Operations LLC Methods of preparing lithium metal anodes
KR102207527B1 (ko) * 2018-05-14 2021-01-25 주식회사 엘지화학 전극 보호층을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지
CN110707287B (zh) * 2018-07-09 2023-05-26 郑州宇通集团有限公司 一种金属锂负极及其制备方法和锂电池
CN109088052B (zh) * 2018-08-02 2021-10-15 湖南立方新能源科技有限责任公司 锡复合锂电极及其制备方法及包含该电极的电池
KR20200018259A (ko) * 2018-08-10 2020-02-19 주식회사 엘지화학 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
KR102388263B1 (ko) * 2018-10-31 2022-04-19 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11631840B2 (en) 2019-04-26 2023-04-18 Applied Materials, Inc. Surface protection of lithium metal anode
US20220320497A1 (en) * 2019-06-10 2022-10-06 Maxell, Ltd. Non-aqueous electrolyte battery and method for manufacturing same
DE102019208912A1 (de) * 2019-06-19 2020-12-24 Robert Bosch Gmbh Polymerelektrolyt-Lithium-Zelle mit thermisch aktivierbarem, anorganischen Passivierungsmaterial
US11929523B2 (en) 2019-11-19 2024-03-12 Sion Power Corporation Batteries, and associated systems and methods
US11791511B2 (en) 2019-11-19 2023-10-17 Sion Power Corporation Thermally insulating compressible components for battery packs
US11978917B2 (en) 2019-11-19 2024-05-07 Sion Power Corporation Batteries with components including carbon fiber, and associated systems and methods
CN111435728B (zh) * 2019-12-27 2023-04-21 蜂巢能源科技有限公司 锂金属负极保护层及其制备方法和应用
CN111435756A (zh) * 2019-12-27 2020-07-21 蜂巢能源科技有限公司 锂电池及其制备方法和应用
EP4118701A1 (en) 2020-03-13 2023-01-18 Sion Power Corporation Application of pressure to electrochemical devices including deformable solids, and related systems
CN111403688A (zh) * 2020-03-31 2020-07-10 河南电池研究院有限公司 一种锂离子固态电池锂负极及其制备方法
GB202005747D0 (en) * 2020-04-20 2020-06-03 Oxis Energy Ltd Electrode production process
GB202005746D0 (en) * 2020-04-20 2020-06-03 Oxis Energy Ltd Electrode production process
CN113540401B (zh) 2020-04-21 2023-03-24 华为技术有限公司 金属负极及其制备方法和二次电池
WO2021212428A1 (zh) * 2020-04-23 2021-10-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂金属电池及其制备方法、包含锂金属电池的装置和负极极片
CN111799466A (zh) * 2020-06-28 2020-10-20 浙江工业大学 一种含电子传导界面层的柔性固态电池及其制备方法
US11811051B2 (en) 2020-09-22 2023-11-07 Apple Inc. Electrochemical cell design with lithium metal anode
CN112968174B (zh) * 2021-02-23 2022-09-13 电子科技大学 一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法和应用
CN113793920B (zh) * 2021-08-09 2023-07-25 华中科技大学 一种金属锂表面原位锂铝合金层的筑构方法与应用
CN115360324B (zh) * 2022-10-19 2023-02-07 北京金羽新材科技有限公司 一种调控锂离子梯度分布的三维框架结构改性锂负极及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0668865A (ja) * 1992-05-08 1994-03-11 Hydro Quebec アノード用電気接点アウトレット
US5462566A (en) 1993-06-16 1995-10-31 Moltech Corporation High capacity cathodes for secondary cells
US5648187A (en) 1994-02-16 1997-07-15 Moltech Corporation Stabilized anode for lithium-polymer batteries
WO1997044840A1 (en) * 1996-05-22 1997-11-27 Moltech Corporation Composite cathodes, electrochemical cells comprising novel composite cathodes, and processes for fabricating same

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3476667D1 (en) 1983-09-20 1989-03-16 Elf Aquitaine New derivatives of polycarbone sulfides, preparation and applications thereof, particularly in electrochemistry
FR2570882B1 (fr) 1984-09-21 1986-12-05 Comp Generale Electricite Matiere active positive a base d'un polymere conducteur electronique pour generateur electrochimique
JPH0630246B2 (ja) * 1985-03-12 1994-04-20 日立マクセル株式会社 ボタン形リチウム有機二次電池
US4954371A (en) 1986-06-23 1990-09-04 Spectrum Control, Inc. Flash evaporation of monomer fluids
JPS63126156A (ja) * 1986-11-15 1988-05-30 Hitachi Maxell Ltd リチウム電池
US4833048A (en) 1988-03-31 1989-05-23 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Metal-sulfur type cell having improved positive electrode
US4917975A (en) 1989-02-03 1990-04-17 Guzman Joselito S De Contamination control mats and methods and apparatus for removing sheets therefrom
US4917974A (en) 1989-04-14 1990-04-17 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Lithium/organosulfur redox cell having protective solid electrolyte barrier formed on anode and method of making same
US5162175A (en) 1989-10-13 1992-11-10 Visco Steven J Cell for making secondary batteries
JP3030053B2 (ja) * 1990-05-22 2000-04-10 三洋電機株式会社 二次電池
US5324599A (en) 1991-01-29 1994-06-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Reversible electrode material
EP0525721B1 (en) 1991-07-31 1996-03-06 Texas Instruments Incorporated High resolution lithography method
US5194341A (en) 1991-12-03 1993-03-16 Bell Communications Research, Inc. Silica electrolyte element for secondary lithium battery
JP2943127B2 (ja) * 1992-11-30 1999-08-30 キヤノン株式会社 二次電池
CA2110097C (en) 1992-11-30 2002-07-09 Soichiro Kawakami Secondary battery
US5441831A (en) 1992-12-17 1995-08-15 Associated Universities, Inc. Cells having cathodes containing polycarbon disulfide materials
US5342710A (en) 1993-03-30 1994-08-30 Valence Technology, Inc. Lakyer for stabilization of lithium anode
US5366829A (en) * 1993-06-14 1994-11-22 Valence Technology, Inc. Method of forming an anode material for lithium-containing solid electrochemical cells
US5314765A (en) * 1993-10-14 1994-05-24 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Protective lithium ion conducting ceramic coating for lithium metal anodes and associate method
US5569520A (en) 1994-01-12 1996-10-29 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Rechargeable lithium battery for use in applications requiring a low to high power output
US5538812A (en) 1994-02-04 1996-07-23 Moltech Corporation Electrolyte materials containing highly dissociated metal ion salts
US5961672A (en) 1994-02-16 1999-10-05 Moltech Corporation Stabilized anode for lithium-polymer batteries
US5516598A (en) 1994-07-28 1996-05-14 Polyplus Battery Company, Inc. Secondary cell using organosulfur/metal charge transfer materials as positive electrode
US5434021A (en) 1994-08-12 1995-07-18 Arthur D. Little, Inc. Secondary electrolytic cell and electrolytic process
US6030720A (en) * 1994-11-23 2000-02-29 Polyplus Battery Co., Inc. Liquid electrolyte lithium-sulfur batteries
US6025094A (en) 1994-11-23 2000-02-15 Polyplus Battery Company, Inc. Protective coatings for negative electrodes
EP0802898A1 (en) 1995-01-13 1997-10-29 Sri International Organic liquid electrolytes and plasticizers
US5723230A (en) 1995-02-27 1998-03-03 Yazaki Corporation Oligosulfide type electrode material and secondary battery containing such electrode material
US5601947A (en) 1995-06-07 1997-02-11 Moltech Corporation Electroactive high storage capacity polycarbon-sulfide materials and electrolytic cells containing same
US5529860A (en) 1995-06-07 1996-06-25 Moltech Corporation Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same
AU5882896A (en) 1995-06-07 1996-12-30 Moltech Corporation Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysul fur materials and electrolytic cells containing same
WO1997001870A1 (fr) * 1995-06-28 1997-01-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Batterie bivalente non aqueuse
US5681615A (en) 1995-07-27 1997-10-28 Battelle Memorial Institute Vacuum flash evaporated polymer composites
US5792575A (en) 1995-09-11 1998-08-11 Yazaki Corporation Lithium sulfur secondary battery and elecrode material for a non-aqueous battery
JP3525403B2 (ja) 1995-09-28 2004-05-10 矢崎総業株式会社 電極材料及び二次電池
JP3555097B2 (ja) 1995-09-28 2004-08-18 矢崎総業株式会社 電極材料及び二次電池
US6201100B1 (en) 1997-12-19 2001-03-13 Moltech Corporation Electroactive, energy-storing, highly crosslinked, polysulfide-containing organic polymers and methods for making same
US6153337A (en) 1997-12-19 2000-11-28 Moltech Corporation Separators for electrochemical cells
US6402795B1 (en) * 1998-02-18 2002-06-11 Polyplus Battery Company, Inc. Plating metal negative electrodes under protective coatings
US6214061B1 (en) * 1998-05-01 2001-04-10 Polyplus Battery Company, Inc. Method for forming encapsulated lithium electrodes having glass protective layers

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0668865A (ja) * 1992-05-08 1994-03-11 Hydro Quebec アノード用電気接点アウトレット
US5415954A (en) 1992-05-08 1995-05-16 Hydro-Quebec Electrical contact outlet for anodes
US5462566A (en) 1993-06-16 1995-10-31 Moltech Corporation High capacity cathodes for secondary cells
US5648187A (en) 1994-02-16 1997-07-15 Moltech Corporation Stabilized anode for lithium-polymer batteries
WO1997044840A1 (en) * 1996-05-22 1997-11-27 Moltech Corporation Composite cathodes, electrochemical cells comprising novel composite cathodes, and processes for fabricating same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10957911B2 (en) 2016-09-21 2021-03-23 Lg Chem, Ltd. Negative electrode comprising multiple protection layers and lithium secondary battery comprising same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003515893A (ja) 2003-05-07
KR20020059781A (ko) 2002-07-13
CN1728418A (zh) 2006-02-01
KR100779162B1 (ko) 2007-11-27
CN1415123A (zh) 2003-04-30
KR20020059780A (ko) 2002-07-13
CN100344014C (zh) 2007-10-17
DE60006150T2 (de) 2004-07-22
AU1628601A (en) 2001-06-04
EP1234348B1 (en) 2003-10-22
JP5112584B2 (ja) 2013-01-09
EP1236231B1 (en) 2014-10-22
WO2001039303A1 (en) 2001-05-31
CN1214476C (zh) 2005-08-10
DE60006150D1 (de) 2003-11-27
AU1796701A (en) 2001-06-04
EP1236231A1 (en) 2002-09-04
JP5106732B2 (ja) 2012-12-26
JP2003515892A (ja) 2003-05-07
CN1415122A (zh) 2003-04-30
EP1234348A1 (en) 2002-08-28
CN1212682C (zh) 2005-07-27
WO2001039302A1 (en) 2001-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100686948B1 (ko) 전기화학 전지를 위한 리튬 애노드
US6797428B1 (en) Lithium anodes for electrochemical cells
US10069146B2 (en) Lithium anodes for electrochemical cells
US6733924B1 (en) Lithium anodes for electrochemical cells
US6706449B2 (en) Lithium anodes for electrochemical cells
US20110159376A1 (en) Protection of anodes for electrochemical cells

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130123

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140124

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150205

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160204

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180207

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190208

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200213

Year of fee payment: 14