KR101528897B1 - 전자화학 장치 콤포넌트 제조 방법 - Google Patents

전자화학 장치 콤포넌트 제조 방법 Download PDF

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Abstract

활성 금속 애노드를 보호하기 위한 이온 전도성 합성물 및 그 제조 방법이 개시되어 있다. 합성물은 활성 금속 음극(애노드) 구조체 및 밧데리 셀에 통합될 수 있다. 본 발명에 따라서, 서로 다른 이온 전도체의 특성이 합성 재료에 조합되며, 이 합성 재료는 높은 전체 이온 전도성 및 애노드, 캐소드 및 밧데리 제조시 겪는 분위기 조건에 대한 화학적 안정성의 양호한 특성을 가진다. 합성물은 높은 수준의 이온 전도성을 제공하면서 다른 밧데리 콤포넌트 또는 분위기 조건과의 유해성 반응으로부터 활성 금속 애노드를 보호할 수 있어 합성물이 통합되는 밧데리 셀의 제조를 용이하게 하며 및/또는 그 성능을 향상시킨다.

Description

전자화학 장치 콤포넌트 제조 방법{METHOD OF FABRICATING AN ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPONENT}
본 발명은 일반적으로 밧데리에 사용하기 위한 세퍼레이터 및 전극 구조체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 공기, 습기 및 기타 밧데리 콤포넌트의 유해성 반응으로부터 활성 금속 애노드를 보호하기 위한 합성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 같은 알칼리 금속의 낮은 당량(equivalent weight)은 그들이 밧데리 전극 콤포넌트로서 특히 매력적이게 한다. 리튬은 전통적인 밧데리 표준인 니켈 및 카드뮴보다 큰 체적당 에너지를 제공한다. 불행히도, 어떠한 재충전가능한 리튬 금속 밧데리도 아직 상용화에 성공하지 못하고 있다.
재충전가능한 리튬 금속 밧데리의 실패는 주로 셀 사이클링 문제에서 기인한다. 반복적인 충방전 사이클시, 리튬 금속 전극으로부터, 전해질을 통해, 리튬 "덴드라이트(dendrite)"가 성장하며, 궁극적으로는 양극에 접촉한다. 이는 밧데리 내의 내부 단락 회로를 유발하여, 비교적 소수의 사이클 이후에 밧데리를 사용불가능하게 한다. 사이클링 동안, 리튬 전극은 또한 "이끼형상" 덴드라이트를 성장시킬 수 있으며, 이 이끼형상 덴드라이트는 음극으로부터 분리되어 밧데리 성능을 감소시킬 수 있다.
액체 전해질 시스템 내에서의 리튬의 열악한 사이클링 거동을 해결하기 위해, 일부 연구자는 리튬 음극의 전해질 대면측을 "보호층"으로 코팅하는 것을 제안하여 왔다. 이러한 보호층은 리튬 이온을 전도하여야 함과 동시에, 리튬 전극 표면과 벌크 전해질 간의 접촉을 방지하여야 한다. 보호층을 적용하기 위한 다수의 기술은 성공을 거두지 못하고 있다.
일부의 안출된 리튬 금속 보호층은 리튬과 접촉하는 셀의 전해질 내의 콤파운드와 리튬 금속 간의 반응에 의해 인 시튜(in situ)로 형성된다. 대부분의 이들 인 시튜 막은 밧데리가 조립된 이후, 제어된 화학 반응에 의해 성장된다. 일반적으로, 그같은 막은 일부 전해질이 나체상태의 리튬 금속면에 침투할 수 있게 하는 다공성 조직(morphology)을 갖는다. 따라서, 이들은 리튬 전극을 적절히 보호하지 못한다.
다수의 예비성형된 리튬 보호층이 안출되어 왔다. 예로서, 미국 특허 제5,314,765호[1994년 5월 24일자로 베이츠(Bates)에게 허여됨]는 스퍼터링된 리튬 인 산질화물("LiPON") 또는 관련 재료의 박층을 포함하는 리튬 전극을 제조하기 위한 익스 시튜(ex situ) 기술을 설명한다. LiPON은 유리질 단체(single) 이온 전도체(리튬 이온을 전도)이며, 이는 실리콘 상에 제조되어 집적 회로에 급전하도록 사용되는 고상 리튬 마이크로밧데리를 위한 잠재적 전해질로서 연구되어 왔다(모두 베이츠에게 허여된 미국 특허 제5,597,660호, 제5,567,210호, 제5,338,625호 및 제5,512,147호 참조).
본 출원인의 실험실 내에서의 연구는 활성 금속 밧데리 전극 내에서의 LiPON 같은 유리질 또는 비정질 보호층의 사용을 위한 기술을 개발하여 왔다. (예로서, 모두 비스코(Visco)에게 허여되고, 폴리플러스 밧데리 캄파니(PolyPlus Battery Company)에게 양도된, 2000년 2월 15일자로 허여된 미국 특허 제6,025,094호, 2002년 6월 11일자로 허여된 미국 특허 제6,402,795호, 2001년 4월 10일자로 허여된 미국 특허 제6,214,061호 및 2002년 7월 2일자로 허여된 미국 특허 제6,413,284호 참조). 이러한 진보에도 불구하고, 활성 금속, 특히 리튬 금속 밧데리 성능을 역시 향상시킬 수 있는 대안적 보호층 및 구조체가 지속적으로 고려되어 오고 있다. 특히, 높은 이온 전도성 및 화학적 안정성의 특성을 보호층의 각 측부상의 조건 및 재료에 조합하는 보호층이 필요하다.
본 발명은 전해질 및 애노드의 보호를 위한 이온 전도성 합성물 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 전해질 및 애노드의 보호를 위한 이온 전도성 합성물 및 그 제조 방법을 제공한다. 합성물은 활성 금속 음극(애노드) 구조체 및 밧데리 셀 내에 통합될 수 있다. 본 발명에 따라서, 애노드, 캐소드 및 밧데리 제조시 겪는 분위기 조건에 대한 화학적 안정성 및 높은 전체적 이온 전도성의 원하는 특성을 가지는 합성물 재료에 서로 다른 이온 전도체의 특성이 조합된다. 합성물은 합성물이 통합되어 있는 밧데리 셀의 성능 향상 및/또는 제조를 용이하게 하기 위한 높은 레벨의 이온 전도성을 제공하면서, 다른 밧데리 구성 요소 또는 분위기 조건과의 유해성 반응으로부터 활성 금속 애노드를 보호할 수 있다.
본 발명의 전자화학 장치 콤포넌트는 제 1표면 및 제 2표면을 갖는 활성 금속 전극과, 상기 전극의 상기 제 1표면상의 보호 합성물 세퍼레이터를 포함하고, 상기 합성물은 상기 전극과 접촉하고, 이온 전도성이면서, 상기 활성 금속과 금속 질화물의 반응생성물, 활성 금속 실리콘 질화물의 반응생성물, 활성 금속과 금속 할로겐화물의 반응생성물, 활성 금속과 금속 인화물의 반응생성물, 활성 금속과 붉은 인의 반응생성물, 활성 금속과 LiPON 상에 코팅된 습식층과의 반응생성물 및 활성 금속과 폴리머-할로겐화물 복합체와의 반응생성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 1재료층 및 상기 제 1재료층과 접촉하고, 습기, 이산화탄소 및 산소에 불투과성이면서 이온 전도성이고, 유리질 또는 비정질 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체 및 유리-세라믹 활성 금속 이온 전도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 2재료층을 포함하며, 상기 합성물의 상기 이온 전도성은 10-5 내지 10-3S/cm 이다.
한 구체예에서 상기 제 1재료층은 활성 금속과 LiPON 상에 코팅된 습식층과의 반응생성물일 수 있다.
상기 제 2재료층의 이온 전도성은 10-4 S/cm 내지 10-3 S/cm이고, 상기 제 2재료층의 두께는 10 내지 500 미크론일 수 있다.
상기 전극의 상기 활성 금속은 알칼리 금속 및 알칼리성 토류 금속으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 전극의 상기 활성 금속은 알칼리 금속 또는 그 합금일 수 있다.
상기 전극의 상기 활성 금속은 리튬 또는 리튬 합금일 수 있다.
상기 제 1재료층은 활성 금속과 금속 질화물의 반응 생성물로 구성되는 군으로부터 선택된 재료일 수 있다.
상기 제 2재료층은 인계 유리, 산화물계 유리, 황계 유리, 산화물/황화물계 유리, 셀레나이드(selenide)계 유리, 갈륨계 유리, 게르마늄계 유리, 유리-세라믹 활성 금속 이온 전도체, 나트륨 베타-알루미나 및 리튬 베타-알루미나로 구성되는 군으로부터 선택된 재료일 수 있다.
상기 제 2재료층은 LiPON, Li3PO4.Li2S.SiS2, Li2S.GeS2.Ga2S3, LISICON, NASICON, 나트륨 및 리튬 베타-알루미나로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 제 1재료층 재료는 활성 금속 할로겐화물 및 폴리머의 복합체(complex)일 수 있다.
상기 제 1재료층은 Li과 Cu3N의 반응생성물일 수 있다.
상기 제 1재료층은 Li과 붉은 인의 반응생성물일 수 있다.
상기 제 1재료층은 Li과 LiPON 에 코팅된 Ag 와의 반응생성물일 수 있다.
상기 제 2재료층은 하기의 조성을 가지면서,
Figure 112013070957219-pat00001
x≤0.8이고 0≤y≤1.0이며, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로 구성되는 군으로부터 선택된 원소인 Li1 +x(M,Al,Ga)x(Ge1- yTiy)2-x(PO4)3, 및/또는 0<x≤0.4이고, 0<y≤0.6이며, Q는 Al 또는 Ga인 Li1 +x+ yQxTi2 - xSiyP3 - yO12로 구성되는 결정상을 포함하는 이온 전도성 유리-세라믹일 수 있다.
상기 금속 질화물은 구리 질화물, 주석 질화물, 아연 질화물, 철 질화물, 코발트 질화물 및 알루미늄 질화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 전자화학 장치 콤포넌트를 제조하는 방법으로서, 적층체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 적층체는 활성 금속 애노드와, 상기 활성 금속 애노드에 인접하고, 이온 도전성이면서, 활성 금속과 금속 질화물의 반응생성물, 활성 금속과 실리콘 질화물의 반응생성물, 활성 금속과 금속 할로겐화물의 반응생성물, 활성 금속과 금속 인화물의 반응생성물, 활성 금속과 붉은 인의 반응생성물, 활성 금속과 LiPON 상에 코팅된 습식층과의 반응생성물 및 활성 금속과 폴리머-할로겐화물 복합체와의 반응생성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 1재료층 및 상기 제 1재료층과 접촉하고, 습기, 이산화탄소 및 산소에 불투과성이면서 이온 전도성이고, 유리질 또는 비정질 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체 및 유리-세라믹 활성 금속 이온 전도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 2재료층으로 구성되며, 합성물의 이온 전도성은 10-5 내지 10-3S/cm 이다.
상기 적층체 형성 단계는 (a) 기판으로 상기 제 2재료층을 제공하는 단계와, (b) 상기 제 1재료층의 화학적 전구체의 층을 상기 기판상에 형성하는 단계 및 (c) 상기 활성 금속 애노드를 상기 기판상의 상기 제 1재료 전구체의 층에 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 애노드의 상기 활성 금속은 리튬 또는 리튬 합금일 수 있다.
상기 전구체는 금속 질화물, 붉은 인 및 할로겐화물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 제 2재료층은 불투과성 인계 유리, 산화물계 유리, 황계 유리, 산화물/황화물계 유리, 셀레나이드(selenide)계 유리, 갈륨계 유리, 게르마늄계 유리, 유리-세라믹 활성 금속 이온 전도체, 나트륨 베타-알루미나 및 리튬 베타-알루미나로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 제 1재료층은 활성 금속과 LiPON 상에 코팅된 습식층과의 반응생성물일 수 있다. 상기 활성 금속 애노드는 증발법에 의해 증착된 리튬이며, 이에 따라 상기 제 1재료층 전구체는 상기 증발 증착 동안 리튬과의 반응에 의해 리튬화된 제 1재료층으로 변환된다.
상기 전구체는 LiPON 상에 코팅된 습식층이며, 상기 활성 금속 애노드는 상기 LiPON 상에 형성된 습식층상에 증발법에 의해 증착된 리튬이고, 이에 따라 습식층은 기상 리튬과 상기 LiPON 간의 반응을 방지한다.
상기 습식층은 리튬과 반응 가능한 금속을 포함한다.
상기 리튬과 반응 가능한 금속은 Ag일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 밧데리 셀에 관한 것이다. 상기 밧데리 셀은 밧데리 셀로서, 제 1표면 및 제 2표면을 가지는 활성 금속 음극; 합성물이, 상기 음극과 접촉하고, 이온 전도성이면서 활성 금속과 금속 질화물의 반응생성물, 활성 금속과 실리콘 질화물의 반응생성물, 활성 금속과 금속 할로겐화물의 반응생성물, 활성 금속과 금속 인화물의 반응생성물, 활성 금속과 붉은 인의 반응생성물, 활성 금속과 LiPON 상에 코팅된 습식층과의 반응생성물 및 활성 금속과 폴리머-할로겐화물 복합체와의 반응생성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 1재료층과, 상기 제 1재료층과 접촉하고, 습기, 이산화탄소 및 산소에 불투과성이면서 이온 전도성이고, 유리질 또는 비정질 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체 및 유리-세라믹 활성 금속 이온 전도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 2재료층을 포함하며, 상기 합성물의 상기 이온 전도성은 10-5 내지 10-3S/cm 이며, 상기 음극의 상기 제 1표면상의 합성물 세퍼레이터; 및 상기 제 2재료층과 접촉하는 양극을 포함한다.
상기 제 1재료층은 활성 금속과 LiPON 상에 코팅된 습식층과의 반응생성물일 수 있다.
상기 음극의 상기 활성 금속은 리튬 또는 리튬 합금일 수 있다.
합성물은 서로 다른 화학적 양립성 요구를 가지는 서로 다른 재료의 둘 이상의 층으로 구성된다. "화학적 양립성"(또는 "화학적으로 양립가능한")이란 하나 이상의 다른 기준화된 밧데리 셀 콤포넌트와 접촉시, 또는 제조, 취급 또는 보관 조건에서, 밧데리 셀에 유해한 생성물을 형성하도록 반응하지 않는 기준화된 재료를 의미한다. 합성물의 제 1재료층(또는 제 1층 재료)은 이온 전도성이며, 활성 금속 전극 재료와 화학적으로 양립가능하다. 본 발명의 이러한 양태의 화학적 양립성은 화학적으로 안정된 재료 및 따라서, 활성 금속 전극 재료와 접촉시 실질적인 비반응성인 재료 양자 모두를 지칭한다. 또한, 이는 보관 및 취급을 용이하게 하도록 공기와 화학적으로 안정되면서, 활성 금속 전극 재료와의 접촉시, 활성 금속 전극 재료에 대해 화학적으로 안정되면서 바람직한 이온 전도성을 가지는 생성물(즉, 제 1층 재료)을 생성하도록 반응하는 재료를 지칭할 수도 있다. 그같은 반응성 재료는 종종 "전구체" 재료라 지칭된다. 합성물의 제 2재료층은 실질적으로 불침투성이고, 이온 전도성이며, 제 1재료와 화학적으로 양립가능하다. 이들 목적을 달성하기 위해, 또는, 기타의 방식으로 전극 안정성 또는 성능을 강화시키기 위해 부가적인 층이 존재할 수 있다. 합성물의 모든 층은 다층 보호 구조체의 전체적 이온 전도성이 10-7S/cm 이상, 그리고, 10-3S/cm 이상이 되도록, 10-7S/cm 이상, 일반적으로 10-6S/cm 이상, 예로서, 적어도 10-5S/cm 내지 10-4S/cm, 그리고, 10-3S/cm 이상의 높은 이온 전도성을 가진다.
광범위하게 다양한 재료가 상술한 원리에 따라, 본 발명에 따른 보호성 합성물의 제조시 사용될 수 있다. 예로서, 활성 금속과 접촉하는 제 1층은 활성 금속 질화물, 활성 금속 인화물, 활성 금속 할로겐화물 또는 활성 금속 인 산질화물계 유리로 전체적으로 또는 부분적으로 구성될 수 있다. 특정 예는 Li3N, Li3P, LiI, LiBr, LiCl, LiF 및 LiPON을 포함한다. 이들 재료가 활성 금속 전극에 적용될 수 있거나, 이들이 금속 질화물, 금속 인화물, 금속 할로겐화물, 붉은 인(red phosphorus), 요오드, 질소 또는 인 함유 유기물 및 폴리머와 같은 전구체의 적용에 의해 인 시튜로 형성될 수 있다. 제 1층의 인 시튜 형성은 전구체의 그 산화리튬 유사체로의 불완전 변환으로부터 초래될 수 있다. 그렇지만, 그같은 불완전 변환은 본 발명에 따른 보호성 화합물을 위한 제 1층 재료의 요구조건을 충족하며, 따라서, 본 발명의 범주 내에 있다.
보호성 합성물의 제 2층은 인계 유리, 산화물계 유리, 인-산질화물계 유리, 황계 유리, 산화물/황화물계 유리, 셀레나이드(selenide)계 유리, 갈륨계 유리, 게르마늄계 유리, 유리-세라믹 활성 금속 이온 전도체, 리튬 베타-알루미나, 나트륨 베타-알루미나, Li 초이온 전도체(LISICON), NA 초이온 전도체(NASICON)와 같은 실질적인 불침투성 유리질 또는 비정질 이온 전도체로 구성될 수 있다. 특정 예는 LiPON, Li3PO4·Li2S·SiS2, Li2S·GeS2·Ga2S3, Li2O·11Al2O3, Na2O·11Al2O3, (Na, Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3(0.6≤x≤0.9) 및 결정학적으로 관련된 구조체, Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12 및 Li4NbP3O12를 포함한다.
보호성 합성물의 제 2층용으로 특히 적합한 유리-세라믹 재료는 하기의 조성을 가지며,
Figure 112013070957219-pat00002
x≤0.8이고 0≤y≤1.0이며, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로 구성되는 군으로부터 선택된 원소인 Li1 +x(M,Al,Ga)x(Ge1- yTiy)2-x(PO4)3, 및/또는 0<x≤0.4이고, 0<y≤0.6이며, Q는 Al 또는 Ga인 Li1 +x+ yQxTi2 - xSiyP3 - yO12로 구성되는 결정상을 포함하는 리튬 이온 전도성 유리-세라믹이다. 유리-세라믹은 원료를 용융물로 용융시키고, 용융물을 유리로 캐스팅하며, 유리를 열처리함으로써 얻어진다. 그같은 재료는 일본의 오하라 코포레이션(OHARA Corporation)으로부터 입수할 수 있으며, 본 명세서에 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제5,702,995호, 제6,030,909호, 제6,315,881호 및 제6,485,622호에 추가로 기술되어 있다.
각 층은 또한 부가적인 콤포넌트를 포함할 수도 있다. 에로서, 적절한 활성 금속 양립성 층(제 1층)은 그 특성을 향상시키기 위해 폴리머 콤포넌트를 포함할 수 있다. 예로서, 폴리(2-비닐피리딘)-요오드(poly(2-vinylpyridine)-iodine)(P2VP-I2), 폴리에틸렌-요오드 폴리머-요오드 합성물 또는 테트라알킬암모늄-요오드(tetraalkylammonium-iodine) 합성물 같은 요오드 합성물이 Li와 반응하여 순수 LiI를 위한 이온 전도성 보다 현저히 높은 이온 전도성을 가지는 LiI계 막을 형성할 수 있다. 또한, 적절한 제 1층은 그 사용을 용이하게 하기 위해 사용되는 재료, 예로서, LiPON이 제 1층 재료로서 사용될 때, 기상 리튬(증착 동안)과 LiPON 간의 반응을 방지하기 위해 사용되는 습식층(예로서, Ag)의 잔류물을 포함할 수 있다.
적절한 제 2층은 그 특성을 향상시키기 위해 폴리머 콤포넌트를 포함할 수 있다. 예로서, 상술한 유리-세라믹 재료 같은 유리-세라믹 활성 금속 이온 전도체역시 보호성 합성물의 제 2층으로서 사용될 수 있는 재료의 가요성 합성 시트를 형성하도록 폴리머 전해질과 조합될 수도 있다. 그같은 가요성 합성 재료의 한가지 중요한 예는 오하라 코포레이션(일본)에 의해 개발되어 있다. 이는 상술한 바와 같은 Li-이온 전도성 유리-세라믹 재료의 입자 및 PEO-Li 염 합성물계의 고체 폴리머 전해질로 구성된다. 오하라 코포레이션은 그 높은 이온 전도성을 유지하면서 가요성을 부여하는 약 50미크론의 두께를 가지는 시트 형태로 이 재료를 제조한다. 그 비교적 높은 이온 전도성(오하라 제품의 경우에 실온에서 4*10-5S/cm 보다 양호) 및 금속성 Li에 대한 안정성 때문에, 이 유형의 합성 전해질은 실온 및 상승된 온도에서 완전 고상 셀에 사용될 수 있다.
부가적으로, 층은 다양한 기술을 이용하여 형성할 수 있다. 이들은 LiN3 또는 이온 전도성 유리 같은 재료의 층의 증착 또는 증발(e-빔 증발 포함)을 포함한다. 또한, 상술한 바와 같이, 활성 금속 전극 인접층은 활성 금속 전극과 하나 이상의 전구체의 비유해성 반응으로부터 인 시튜로 형성될 수 있다. 예로서, CuN3을 Li 애노드 표면에 접촉시킴으로써, Li 애노드상에 LiN3 층이 형성되거나, 적색 인을 Li 애노드 표면과 접촉시킴으로써, Li 애노드상에 LiP3가 형성될 수 있다.
본 발명은 환경적으로 안정된 전구체를 포함하는 밧데리 세퍼레이터 및 완전-성형 보호층을 가지는 보호식 애노드 구조체를 포함하며, 그 각각은 밧데리 셀 내에 통합되기 이전에 열화없이 정상 분위기의 대기 조건에서 취급 및 보관될 수 있다. 밧데리 셀 및 합성물과 밧데리 셀 제조 방법도 제공된다.
이들 및 본 발명의 다른 특징을 이하의 상세한 설명에서 추가로 설명 및 예시한다.
본 발명은 전해질 및 애노드의 보호를 위한 이온 전도성 합성물 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 합성물은 합성물이 통합되어 있는 밧데리 셀의 성능 향상 및/또는 제조를 용이하게 하기 위한 높은 레벨의 이온 전도성을 제공하면서, 다른 밧데리 구성 요소 또는 분위기 조건과의 유해성 반응으로부터 활성 금속 애노드를 보호할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이온 전도성 보호 합성물을 포함하는 활성 금속 밧데리 셀의 개략도.
도 2는 본 발명에 따른 보호성 합성 밧데리 세퍼레이터의 개략도.
도 3은 본 발명에 따른 이온 전도성 보호 합성물을 포함하는 활성 금속 애노드 구조체의 개략도.
도 4a-4b, 도 5 및 도 6a-6b는 본 발명에 따른 이온 전도성 보호 합성물을 포함하는 전자화학 장치 구조체를 제조하는 대안적 방법의 개략도.
도 7a-7b 및 도 8a-d는 본 발명에 따른 이온 전도성 보호 합성물의 성능 장점을 예시하는 데이터의 플롯 선도.
이제, 본 발명의 특정 실시예를 상세히 참조할 것이다. 특정 실시예의 예는 첨부 도면에 예시되어 있다. 본 발명을 이들 특정 실시예와 결부하여 설명하지만, 이는 본 발명을 그같은 특정 실시예로 한정하려고 의도하지 않았음을 이해하여야 한다. 그와는 대조적으로, 이는 첨부된 청구범위에 의해 규정된 바와 같은 본 발명의 범주 및 개념 내에 포함될 수 있는 바와 같은 대안, 변형 및 등가체를 포함하는 것이다. 하기의 설명에서, 본 발명의 총체적 이해를 제공하기 위해 다수의 특정한 세부사항이 기술된다. 본 발명은 이들 특정 세부사항의 전부 또는 그 일부를 배제하고 실시될 수 있다. 다른 예에서, 잘 알려진 처리 작업은 본 발명을 불필요하게 모호하게 하지 않기 위해 세부적으로 설명하지 않는다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 "포함하는", "포함하는 방법", "포함하는 장치" 또는 유사한 언어와 조합하여 사용될 때, 단수형 "한(a)", "하나(an)" 및 "상기(the)"는 내용상 명백히 달리 규정되지 않는 한, 복수 언급을 포함한다. 달리 규정되어 있지 않는 한, 본 명세서에 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 바와 동일한 의미를 갖는다.
서론
애노드 및 전해질의 보호를 위한 이온 전도성 합성물 및 그 제조 방법. 합성물은 활성 금속 음극(애노드) 구조체 및 밧데리 셀에 통합될 수 있다. 본 발명에 따라서, 높은 전체 이온 전도성 및 애노드, 캐소드 및 밧데리 제조시 겪는 분위기 조건에 대한 화학적 안정성의 원하는 특성을 가지는 합성 재료에 서로 다른 이온 전도체의 특성이 조합되어 있다. 합성물은 합성물이 통합되는 밧데리 셀의 제조를 용이하게 하고 및/또는 성능을 향상시키기 위해 높은 수준의 이온 전도성을 제공하면서, 다른 밧데리 콤포넌트 또는 분위기 조건과의 유해성 반응으로부터 활성 금속 애노드를 보호할 수 있다.
합성물은 서로 다른 화학적 양립성 요구조건을 가지는 서로 다른 재료의 둘 이상의 층으로 구성된다. "화학적 양립성"(또는 화학적으로 양립할 수 있는)이란, 언급한 재료가 하나 이상의 다른 언급한 밧데리 셀 콤포넌트와의 접촉시 또는 제조, 취급 또는 보관 조건에서, 밧데리 셀 동작에 유해한 생성물을 형성하도록 반응하지 않는 것을 의미한다. 합성물의 제 1재료층은 이온 전도성 및 활성 금속 전극 재료와의 화학적 양립성 양자 모두를 갖는다. 본 발명의 이 양태에서 화학적 양립성은 화학적으로 안정하며, 따라서, 활성 전극 재료와의 접촉시 실질적인 비반응성인 재료를 지칭한다. 활성 금속은 분위기 조건에서 매우 반응적이며, 전극으로서 사용시 배리어층을 갖는 것이 유리하다. 이들은 일반적으로 알칼리 금속(예로서, 리튬, 나트륨 또는 포타슘), 알칼리성 토류 금속(예로서, 칼슘 또는 마그네슘) 및/또는 특정 천이 금속(예로서, 아연) 및/또는 이들 중 둘 이상의 합금이다. 하기의 활성 금속이 사용될 수 있다 : 알칼리 금속(예로서, Li, Na, K), 알칼리성 토류 금속(예로서, Ca, Mg, Ba) 또는 Ca, Mg, Sn, Ag, Zn, Bi, Al, Cd, Ga, In을 갖는 2원 또는 3원 알칼리 금속 합금. 양호한 합금은 리튬 알루미늄 합금, 리튬 실리콘 합금, 리튬 주석 합금, 리튬 은 합금 및 나트륨 납 합금(예로서, Na4Pb)을 포함한다. 양호한 활성 금속 전극은 리튬으로 구성된다. 화학적 양립성은 또한 산화 물질과 화학적으로 안정하며, 활성 금속 전극 재료와의 접촉시 활성 금속 전극 재료에 대해 화학적으로 안정되면서 바람직한 이온 전도성을 가지는 생성물(예로서, 제 1층 재료)을 생성하도록 반응하는 재료를 지칭한다. 그같은 반응성 재료는 종종 "전구체" 재료라 칭한다.
합성물의 제 2재료층은 실질적으로 불투과성이며, 이온 전도성이고, 제 1재료와 화학적으로 양립할 수 있다. 실질적인 불투과성은 재료가 밧데리 전해질 및 용매와 전극 재료를 손상시킬 수 있는 기타 밧데리 콤포넌트 재료에 대한 충분한 배리어를 제공하여 전극 성능을 열화시키는 소정의 그같은 손상이 발생하는 것을 방지하는 것을 의미한다. 따라서, 이는 비팽창성이며, 공극, 결함 및 공기, 습기, 전해질 등이 이를 통해 제 1재료로 침투할 수 있게 하는 소정의 경로가 없어야 한다. 제 2재료층은 봉입된 리튬 금속 전극이 주변 습기, 이산화탄소, 산소 등에 대해 매우 불투과성인 것이 바람직하며, 이는 기타 리튬 전극을 가공하기 위해 통상적으로 사용되는 바와 같은 정교한 드라이 박스 조건을 필요로 하지 않고도 대기 조건하에서 취급할 수 있게 한다. 여기에 기술한 합성물 보호층이 리튬(또는 기타 활성 금속)에 대한 그같은 양호한 보호를 제공하기 때문에, 본 발명의 전극 및 전극/전해질 합성체는 밧데리 외측에서의 매우 긴 보관 수명을 가질 수 있을 것으로 믿는다. 따라서, 본 발명은 음극을 포함하는 밧데리 뿐만 아니라, 미사용 음극 및 전극/전해질 적층체 자체도 고려하고 있다. 그같은 음극 및 전극/전해질 적층체는 시트, 롤, 스택 등의 형태로 제공된다. 궁극적으로, 이들은 밧데리를 제조하기 위해 기타 밧데리 콤포넌트와 통합된다. 본 발명의 향상된 안정성은 이러한 제조 절차를 현저히 단순화할 것이다.
제 1 및 제 2재료는 본질적으로 이온 전도성이라는 것을 주목하여야 한다. 즉, 이들은 그 이온 전도 특성에 대해 액체 전해질 또는 기타 보조제의 존재에 의존하지 않는다.
부가적인 층이 이들 목적을 달성할 수 있게 하거나, 기타의 방식으로 전극 안정성 또는 성능을 향상시킬 수 있다. 합성물의 모든 층은 다층 보호 구조체의 전체적 이온 전도성이 10-7S/cm 이상, 그리고, 10-3S/cm 이상이 되도록, 10-7S/cm 이상, 일반적으로 10-6S/cm 이상, 예로서, 적어도 10-5S/cm 내지 10-4S/cm, 그리고, 10-3S/cm 이상의 높은 이온 전도성을 가진다.
보호 합성물 및 구조체
도 1은 본 발명에 따른 리튬-황 밧데리 같은 활성 금속 밧데리 셀(120)에 사용되는 바와 관련된 본 발명에 따른 이온 전도성 보호 합성물을 예시한다. 합성물(100)은 이온 전도성 및 활성 금속 전극 재료와의 화학적 양립성 양자 모두를 가지는 재료의 제 1층(102)으로 구성된다. 또한, 합성물은 실질적인 불투과성이며, 이온 전도성이고, 제 1재료와 화학적으로 양립할 수 있는 재료의 제 2재료층(104)을 포함한다. 합성물의 이온 전도성은 10-7S/cm 이상, 일반적으로, 10-6S/cm 이상, 예로서, 적어도 10-5S/cm 내지 10-4S/cm, 그리고, 10-3S/cm 이상 만큼 높다. 제 1층(102)은 활성 금속(예로서, 리튬) 애노드(106)에 인접한다. 활성 금속 캐소드(106)는 구리 같은 도전성 재료로 구성되는 집전체(108)와 연결된다. 합성체(100)의 다른 측부상에서 제 2층(104)은 (선택적으로) 전해질(110)과 접촉한다. 대안적으로, 일부 실시예에서, 제 2층(104)은 그 자체가 밧데리 셀의 유일한 전해질이 될 수 있다. 전해질에 인접하게 그 집전체(114)를 가지는 캐소드(112)가 존재한다.
도 2는 본 발명에 따른 보호 합성물 밧데리 세퍼레이터를 예시한다. 세퍼레이터(200)는 제 1재료의 층 또는 이온 전도성이면서 활성 금속과 화학적으로 양립성인 전구체(202)를 포함한다. 대부분의 경우에, 제 1재료는 산화 물질(예로서, 공기, 습기 등)과 화학적으로 양립성이 아니다. 활성 금속과 접촉하는 제 1층은 전체적으로 또는 부분적으로 활성 금속 질화물, 활성 금속 인화물, 활성 금속 할로겐화물 또는 활성 금속 인 산질화물계 유리로 구성될 수 있다. 특정 예는 Li3N, Li3P, LiI, LiBr, LiCI 및 LiF를 포함한다. 적어도 하나의 예인 LiPON에서, 제 1재료는 산화 물질과 화학적으로 양립성이다. 제 1재료층의 두께는 바람직하게는 약 0.1 내지 5 미크론 또는 0.2 내지 1 미크론, 예로서, 약 0.25미크론이다.
상술한 바와 같이, 제 1재료는 활성 금속과 화학적으로 양립성이면서, 활성 금속 전극 재료와의 접촉시 활성 금속 전극 재료에 대해 화학적으로 안정되면서 바람직한 이온 전도성을 가지는 생성물(즉, 제 1층 재료)을 생성하도록 반응하는 전구체 재료일 수도 있다. 적절한 전구체 재료의 예는 유기물(예로서, 아민(amine), 포스핀(phosphine), 보라진(borazine)(B3N3H6), 트리아진(triazine)(C3N3H3))과 할로겐화물을 함유하는 인, 금속 질화물, 적색 인 및 질소를 포함한다. 일부 특정 예는 P(적색 인), Cu3N, SnNx, Zn3N2, FeNx, CoNx, 알루미늄 질화물(AlN), 실리콘 질화물(Si3N4) 및 I2, Br2, Cl2 및 F2를 포함한다. 그같은 전구체 재료는 상술한 리튬 질화물, 인화물 및 할로겐화물 같은 Li 금속 염을 형성하도록 활성 금속(예로서, Li)과 후속 반응할 수 있다. 일부 예에서, 이들 제 1층 재료 전구체도 공기중(습기 및 주변 대기에 통상적으로 존재하는 기타 물질 포함)에서 화학적으로 안정할 수도 있으며, 따라서, 취급 및 제조를 용이하게 한다. 실시예는 금속 질화물, 가령, Cu3N을 포함한다.
또한, 적절한 활성 금속 양립성 층은 그 특성을 향상시키기 위해 폴리머 콤포넌트를 포함할 수 있다. 예로서, 폴리(2-비닐피리딘)-요오드(poly(2-vinylpyridine)-iodine)(P2VP-I2), 폴리에틸렌-요오드 폴리머-요오드 합성물 또는 테트라알킬암모늄-요오드(tetraalkylammonium-iodine) 합성물 같은 요오드 합성물이 Li와 반응하여 순수 LiI를 위한 이온 전도성 보다 현저히 높은 이온 전도성을 가지는 LiI계 막을 형성할 수 있다.
제 1재료의 이온 전도성은 높으며, 10-7S/cm 이상, 일반적으로, 10-5S/cm 이상이고, 10-3S/cm 이상 만큼 높을 수 있다.
제 1재료 또는 전구체 층(202)에 인접하게, 인계 유리, 산화물계 유리, 인-산질화물계 유리, 황계 유리, 산화물/황화물계 유리, 셀레나이드(selenide)계 유리, 갈륨계 유리, 게르마늄계 유리, 유리-세라믹 활성 금속 이온 전도체, 리튬 베타-알루미나, 나트륨 베타-알루미나, Li 초이온 전도체(LISICON), NA 초이온 전도체(NASICON) 등 같은 제 2층(204)이 있다. 특정 예는 LiPON, Li3PO4·Li2S·SiS2, Li2S·GeS2·Ga2S3, Li2O·11Al2O3, Na2O·11Al2O3, (Na, Li)1+ xTi2 - xAlx(PO4)3(0.6≤x≤0.9) 및 결정학적으로 관련된 구조체, Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12 및 Li4NbP3O12를 포함한다.
보호성 합성물의 제 2층용으로 특히 적합한 유리-세라믹 재료는 하기의 조성을 가지며,
Figure 112013070957219-pat00003
x≤0.8이고 0≤y≤1.0이며, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로 구성되는 군으로부터 선택된 원소인 Li1 +x(M,Al,Ga)x(Ge1- yTiy)2-x(PO4)3, 및/또는 0<x≤0.4이고, 0<y≤0.6이며, Q는 Al 또는 Ga인 Li1 +x+ yQxTi2 - xSiyP3 - yO12로 구성되는 결정상을 포함하는 리튬 이온 전도성 유리-세라믹이다. 유리-세라믹은 원료를 용융물로 용융시키고, 용융물을 유리로 캐스팅하며, 유리를 열처리함으로써 얻어진다. 그같은 재료는 일본의 오하라 코포레이션(OHARA Corporation)으로부터 입수할 수 있으며, 본 명세서에 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제5,702,995호, 제6,030,909호, 제6,315,881호 및 제6,485,622호에 추가로 기술되어 있다.
이들 유리 및 유리-세라믹 중 일부의 높은 전도성(약 10-5 내지 10-3 S/cm의 범위의 이온 전도성)은 보호된 리튬 애노드의 성능을 향상시킬 수 있으며, 오옴 저항에 관한 큰 페널티 없이 비교적 두꺼운 막이 증착될 수 있게 한다.
또한, 적절한 제 2층은 그 특성을 향상시키기 위해 폴리머 콤포넌트를 포함할 수 있다. 예로서, 상술한 유리-세라믹 재료 같은 유리-세라믹 활성 금속 이온 전도체가 또한 보호성 합성물의 제 2층으로서 사용될 수 있는 재료의 가요성 합성 시트를 형성하도록 폴리머 전해질과 조합될 수도 있다. 그같은 가요성 합성 재료의 한가지 중요한 예는 오하라 코포레이션(일본)에 의해 개발되어 있다. 이는 상술한 바와 같은 Li-이온 전도성 유리-세라믹 재료의 입자 및 PEO-Li 염 합성물계의 고체 폴리머 전해질로 구성된다. 오하라 코포레이션은 그 높은 이온 전도성을 유지하면서 가요성을 부여하는 약 50미크론의 두께를 가지는 시트 형태로 이 재료를 제조한다. 그 비교적 높은 이온 전도성(오하라 제품의 경우에 실온에서 4*10-5S/cm 보다 양호) 및 금속성 Li에 대한 안정성 때문에, 이러한 유형의 합성 전해질은 실온 및 상승된 온도에서 완전 고상 셀에 사용될 수 있다.
합성물 배리어 층은 본질적으로 높은 이온 전도성을 가져야 한다. 일반적으로, 합성물의 이온 전도성은 10-7 S/cm 이상, 일반적으로 적어도 약 10-6 내지 10-5 S/cm이며, 10-4 내지 10-3 S/cm 이상 만큼 높을 수 있다. 제 1전구체 재료층의 두께는 제 2 재료층과 인접 재료 또는 층, 특히, 세퍼레이터의 사용이 가능하도록 애노드의 활성 금속 간의 접촉을 방지하기에 충분하여야 한다. 예로서, 제 1재료층은 약 0.1 내지 5미크론, 0.2 내지 1미크론 또는 약 0.25미크론의 두께를 가질 수 있다.
제 2재료층의 두께는 바람직하게는 약 0.1 내지 1000 미크론이거나, 제 2재료층의 이온 전도성이 약 10-7 S/cm인 경우에는 약 0.25 내지 1미크론, 또는, 제 2재료층의 이온 전도성이 약 10-4와 약 10-3 S/cm 사이인 경우에는 약 10 내지 1000미크론, 바람직하게는 1과 500미크론 사이, 그리고, 보다 바람직하게는 10과 100 미크론 사이, 예로서, 20미크론이다.
제 1재료층이 공기중에서 화학적으로 안정된 전구체 재료, 예로서, Cu3N 또는 LiPON일 때, 보호 합성물 밧데리 세퍼레이터는 밧데리 셀 내로의 통합 이전에 열화 없이 정상 주변 대기 조건에서 취급 및 보관될 수 있다. 세퍼레이터가 밧데리 셀에 통합될 때, 전구체 층(202)은 활성 금속(예로서, 리튬) 전극과 접촉된다. 전구체는 활성 금속과 반응하여 활성 금속 전극 재료와 화학적으로 양립할 수 있는 이온 전도성 물질을 형성한다. 제 2층은 캐소드 및 집전체가 존재하거나 적용되어 있는 전해질과 접촉된다. 대안적으로, 제 2층은 밧데리 셀 내의 유일한 전해질로서 작용한다. 각 경우에, 보호 합성물 내의 2개 층의 조합은 활성 금속 전극 및 전해질 및/또는 캐소드를 서로간의 유해성 반응으로부터 보호한다.
도 3은 본 발명에 따른 보호 합성물을 포함하는 봉입된 애노드 구조체를 예시한다. 구조체(300)는 집전체(310), 예로서, 구리와 보호 합성물(302)에 접합된, 활성 금속 애노드(308), 예로서, 리튬을 포함한다. 보호 합성물(302)은 이온 전도성이면서 활성 금속 전극 재료와 화학적으로 양립할 수 있지만 산화 물질(예로서 공기)과는 화학적으로 양립할 수 없는 재료의 제 1층(304)으로 구성된다. 예로서, 활성 금속과 접촉하는 제 1층은 전체적으로 또는 부분적으로 활성 금속 질화물, 활성 금속 인화물, 활성 금속 할로겐화물로 구성될 수 있다. 특정 예는 Li3N, Li3P, LiI, LiBr, LiCI 및 LiF를 포함한다. 제 1재료층의 두께는 바람직하게는 약 0.1 내지 5 미크론 또는 0.2 내지 1 미크론, 예로서, 약 0.25미크론이다.
이들 제 1층 재료는 활성 금속 전극에 적용될 수 있거나, 금속 질화물, 금속 인화물, 금속 할로겐화물, 적색 인, 요오드 등 같은 전구체의 적용에 의해 인 시튜로 형성될 수 있다. 제 1층의 인 시튜 형성은 예로서, 하기 유형의 반응(예로서, P, CuN3 및 PbI2 전구체를 사용하는)에 따라, 전구체의 산화리튬 유사체로의 변환에 의해 이루어질 수 있다.
1. 3Li + P = Li3P (Li-이온 전도체를 형성하기 위한 전구체의 반응);
2(a). 3Li + Cu3N = Li3N + 3Cu(Li-이온 전도체/금속 합성물을 형성하기 위한 반응);
2(b). 2Li + PbI2 = 2LiI + Pb(Li-이온 전도체/금속 합성물을 형성하기 위한 반응).
현장 변환의 결과로서 형성된, 전기 전도성 금속 입자를 포함할 수 있는 제 1층 합성물은 본 발명에 따른 보호성 합성물을 위한 제 1층 재료의 요구조건을 충족하며, 따라서, 본 발명의 범주 내에 있다.
보호 합성물의 제 2층(306)은 인계 유리, 산화물계 유리, 인-산질화물계 유리, 황계 유리, 산화물/황화물계 유리, 셀레나이드(selenide)계 유리, 갈륨계 유리, 게르마늄계 유리, 유리-세라믹 활성 금속 이온 전도체, 리튬 베타-알루미나, 나트륨 베타-알루미나, Li 초이온 전도체(LISICON), NA 초이온 전도체(NASICON) 등 같은 실질적인 불침투성 유리질 또는 비정질 이온 전도체로 구성된다. 특정 예는 LiPON, Li3PO4·Li2S·SiS2, Li2S·GeS2·Ga2S3, Li1 -x- yAlxTi2 - xSiyP3 -yO12(오하라 코포레이션으로부터 입수할 수 있으며, 본 명세서에 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제5,702,995호, 제6,030,909호, 제6,315,881호에 추가로 기술되어 있음), Li2O·11Al2O3, Na2O·11Al2O3, (Na, Li)1+ xTi2 - xAlx(PO4)3(0.6≤x≤0.9) 및 결정학적으로 관련된 구조체, Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12 및 Li4NbP3O12를 포함한다.
합성물의 이온 전도성은 10-7 S/cm 이상, 일반적으로 10-6 S/cm 이상, 예로서, 적어도 10-5 S/cm 내지 10-4 S/cm 그리고, 10-3 S/cm 이상 만큼 높다. 제 2층의 두께는 바람직하게는 약 0.1 내지 1000 미크론이거나, 제 2재료층의 이온 전도성이 약 10-7 S/cm인 경우에는 약 0.25 내지 1미크론, 또는, 제 2재료층의 이온 전도성이 약 10-4와 약 10-3 S/cm 사이인 경우에는 약 10 내지 1000미크론, 바람직하게는 1과 500미크론 사이, 그리고, 보다 바람직하게는 10과 100 미크론 사이, 예로서, 20미크론이다.
애노드 구조체가 밧데리 셀에 통합될 때, 제 1층(304)은 활성 금속(예로서, 리튬) 애노드에 인접하고, 제 2층(306)은 전해질 또는 제 2층이 밧데리 셀 내의 유일한 전해질인 경우에는 캐소드에 인접한다.
각 층은 또한 부가적인 콤포넌트를 포함할 수 있다. 예로서, 적절한 제 1활성 금속 양립성 층(304)은 그 특성을 향상시키기 위해 폴리머 콤포넌트를 포함할 수 있다. 예로서, 폴리(2-비닐피리딘)-요오드(poly(2-vinylpyridine)-iodine)(P2VP-I2), 폴리에틸렌-요오드 폴리머-요오드 합성물 또는 테트라알킬암모늄-요오드(tetraalkylammonium-iodine) 합성물 같은 요오드 합성물이 Li와 반응하여 순수 LiI를 위한 이온 전도성 보다 현저히 높은 이온 전도성을 가지는 LiI계 막을 형성할 수 있다. 또한, 적절한 제 2층(306)은 그 특성을 향상시키기 위해 폴리머 콤포넌트를 포함할 수 있다. 예로서, 상술한 오하라 코포레이션으로부터 입수할 수 있는 유리-세라믹 활성 금속 이온 전도체 등이 그 높은 이온 전도성을 유지하면서 가요성을 부여하는 폴리머 매트릭스 내에 제조될 수 있다(일본 오하라 코포레이션으로부터 입수할 수 있음).
부가적으로, 다양한 기술을 이용하여 층을 형성할 수 있다. 이들은 LiN3 또는 이온 전도성 유리 같은 재료의 층의 증착 또는 증발(e-빔 증발 포함)을 포함한다. 또한, 상술한 바와 같이, 활성 금속 전극 인접층은 활성 금속 전극과 하나 이상의 전구체의 비유해성 반응으로부터 인 시튜로 형성될 수 있다. 예로서, CuN3을 Li 애노드 표면에 접촉시킴으로써, Li 애노드상에 LiN3 층이 형성되거나, 적색 인을 Li 애노드 표면과 접촉시킴으로써, Li 애노드상에 LiP3이 형성될 수 있다.
또한, 제 1재료와 제 2재료가 전이 및/또는 습식 층같은 다른 재료로 코팅되는 경우의 접근법이 사용될 수 있다. 예로서, 오하라 유리 세라믹 판이 LiPON 층으로 코팅되고, 후속하여 얇은 은(Ag)이 코팅된다. 리튬이 이 구조체상으로 증발될 때, Ag는 Ag-Li로 변환되며, 적어도 부분적으로 보다 큰 질량의 증착된 리튬으로 확산하며, 보호된 리튬 전극이 생성된다. 얇은 Ag 코팅은 뜨거운(기상) 리튬이 LiPON 과 접촉하여 부정적으로 반응하는 것을 방지한다. 증착 이후, 고상 리튬은 LiPON에 대하여 안정하다. 다수의 그같은 전이/습식(예로서, Sn) 및 제 1층 재료 조합은 원하는 결과를 달성하기 위해 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 환경적으로 안정된 전구체를 포함하는 밧데리 세퍼레이터 및 완전히 형성된 보호층을 가지는 보호된 애노드 구조체를 포함하며, 이 각각은 밧데리 셀 내로의 통합 이전에, 열화 없이 통상적인 주변 대기 조건에서 취급 또는 보관될 수 있다. 밧데리 셀 및 세퍼레이터, 애노드 구조체 및 밧데리 셀을 제조하는 방법도 제공되어 있다.
제조 기술
활성 금속 밧데리 셀의 제조를 위한 재료 및 기술은 예로서, 1997년 11월 11일자로 츄(Chu)에게 허여된 미국 특허 제5,686,201호에 기술되어 있다. 애노드 보호층을 가지는 활성 금속 밧데리 셀의 제조를 위한 재료 및 기술의 부가적인 설명은 예로서, May-Ying Chu, Steven J. Visco 및 Lutgard C. DeJonge를 발명자로 하고, 발명의 명칭이 "ENCAPSULATED LITHIUM ALLOY ELECTRODES HAVING BARRIER LAYERS"인 1998년 8월 25일자로 출원된 미국 특허 출원 제09/139,601호(현재, 2001년 4월 10일자로 허여된 미국 특허 제6,214,061호), Steven J. Visco 및 May-Ying Chu를 발명자로 하고, 발명의 명칭이 "PROTECTIVE COATINGS FOR NEGATIVE ELECTRODES"인 1998년 5월 29일자로 출원된 미국 특허 출원 제09/086,665호(현재, 2000년 5월 15일자로 허여된 미국 특허 제6,025,094호), May-Ying Chu, Steven J. Visco 및 Lutgard C. DeJonghe를 발명자로 하고, 발명의 명칭이 "PLATING METAL NEGATIVE ELECTRODES UNDER PROTECTIVE COATINGS"인 1998년 8월 25일자로 출원된 미국 특허 출원 제09/139,603호(현재, 2002년 6월 11일자로 허여된 미국 특허 제6,402,795호), Steven J. Visco 및 Floris Y. Tsang을 발명자로 하고, 발명의 명칭이 "METHOD FOR FORMING ENCAPSULATED LITHIUM ELECTRODES HAVING GLASS PROTECTIVE LAYERS"인 미국 특허 출원 제09/139,601호(현재, 2001년 4월 10일자로 허여된 미국 특허 제6,214,061호)에 기술되어 있다. 활성 금속 전극은 또한 Steven J. Visco, Yevgeniy S. Nimon 및 Bruce D. Katz를 발명자로 하고, 발명의 명칭이 "ENCAPSULATED ALLOY ELECTRODES"인 2002년 7월 3일자로 출원된 미국 특허 출원 제10/189,908호에 추가로 기술한 바와 같이, 활성 금속 합금 전극일 수도 있다. 여기에 기술되어 있는 애노드, 캐소드, 세퍼레이터, 보호층 등을 포함하는 밧데리 콤포넌트 재료 및 기술은 본 발명에 일반적으로 응용할 수 있으며, 이들 특허 출원 각각은 모든 목적을 위해 그 전문이 본 명세서에서 참조로 인용되어 있다.
특히, 본 발명에 따른 보호 합성물은 다양한 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 이들은 제 2재료층상에 제 1재료 또는 전구체 층을 증착 또는 증발하는 것을 포함한다(e-빔 증발법 포함). 또한, 상술 및 추가로 후술된 바와 같이, 제 1층은 전구체상에 리튬을 증착 또는 증발하고, 리튬 금속(예로서, 포일)과 전구체를 직접 접촉시키거나 제 2층 재료를 통해 리튬으로 전구체를 도금시킴으로써 활성 금속 전극 또는 재료와 하나 이상의 전구체의 비유해성 반응으로부터 인 시튜로 형성될 수 있다. 일부 실시예에서, 제 2층 재료는 또한 추가로 후술된 바와 같이, 제 1층 재료상에 형성될 수도 있다.
도 4a를 참조하면, 본 발명에 따른 보호 합성물을 형성하기 위한 제 1방법이 도시되어 있다. 실질적으로 불투과성이면서 이온 전도성 재료인 제 2층 재료, 예로서, 상술한 LiPON 또는 오하라 유리-세라믹 재료 같은 고 이온 전도성 유리 또는 유리-세라믹 재료인 제 2층 재료상으로 고 이온 전도성 활성 금속 화학적 양립성 재료인 제 1층이 직접 증착된다. 이는 예로서, RF 스퍼터링, e-빔 증발법, 열간 증발법 또는 반응성 열간 또는 e-빔 증발법을 포함하는 다양한 기술에 의해 수행될 수 있다. 도면에 예시된 특정 예에서, 리튬은 상술한 오하라 재료 같은 유리-세라믹 재료의 표면상에 리튬 질화물(Li3N) 층을 형성하기 위해 질소 플라즈마 내에서 증발된다. 이에 Li3N 막상으로의 리튬 금속의 증발이 후속된다. Li3N 층은 제 2재료층으로부터 리튬 금속 전극을 분리시키지만, 유리를 통해 Li 전극으로부터 Li 이온이 통과할 수 있게 한다. 물론, 여기에 기술한 바와 같은 다른 활성 금속, 제 1 및 제 2층 재료가 마찬가지로 사용될 수 있다.
대안적으로, 도 4b를 참조하면, 본 발명에 따른 보호 합성물을 형성하기 위한 제 2방법이 도시되어 있다. 이온 전도성 화학적 양립성 제 1층 재료는 제 2층 재료상의 전구체층의 형성에 이어 인 시튜로 형성된다. 도면에 예시된 특정 예에서, 예로서, 상술한 오하라 재료로 구성된 것인 유리-세라믹 층의 표면이 활성 금속(본 경우에는 리튬) 인화물을 위한 전구체인 적색 인으로 코팅된다. 그 후, 리튬 금속의 층이 인 상에 증착된다. 리튬 및 이의 반응은 하기의 반응에 따라 Li3P를 형성한다 : 3Li + P = Li3P. Li3P는 리튬 애노드 및 유리-세라믹 재료 양자 모두와 화학적으로 양립할 수 있는 이온 전도성 재료이다. 이 방식으로, 유리-세라믹(또는 기타 제 2층 재료)이 리튬 전극과 직접 접촉하지 않는다. 물론, 여기에 설명한 다른 활성 금속, 제 1층 전구체 및 제 2층 재료가 마찬가지로 사용될 수 있다. 대안적인 전구체 예는 제 2층 재료(예로서, 유리-세라믹)상에 박층으로서 형성되고, 하기의 반응에 따라 유사한 방식으로 Li 애노드와 접촉할 수 있는 CuN3 : 3Li + Cu3N = Li3N + 3Cu; 또는 폴리머 전해질상에 박층으로서 형성되어 하기의 반응에 따라 유사한 방식으로 Li 애노드와 접촉될 수 있는 납 요오드를 포함한다 : 2Li + PbI2 = 2Li + Pb.
상기의 각 방법에 있어서, 제 1층 재료 또는 전구체상에 리튬(또는 기타 활성 금속)층을 형성하지 않고, 보호 합성물의 제 1층 재료 또는 전구체가 예로서, 압출된 리튬 금속 포일과의 직접 접촉에 의해 보호성 층간 재료 또는 전구체에 금속성 리튬을 접합시킴으로써 리튬과 접촉될 수 있다. 이 대안의 일 실시예가 도 5에서의 도 4a 또는 도 4b의 방법 중 어느 하나에 대해 예시되어 있다.
다른 실시예에서, 예로서, 구리상의 주석 막 같은 습식 층을 가지는 적절한 기판이 제 1층 재료 전구체, 예로서, Cu3N으로 코팅될 수 있다. 이는 그 후, 제 2층 재료, 예로서, (이온) 전도성 유리로 코팅될 수 있다. 활성 금속 전극이 그 후 제 1 및 제 2층 재료를 통해 리튬(또는 다른 활성 금속)으로 주석 전극을 도금함으로써 형성될 수 있다. Cu3N 전구체는 또한 리튬 금속 전극상에 본 발명에 따른 보호 합성물을 완성하기 위해 이 작업에 의해 Li3N으로 변환된다. 활성 금속 도금 프로세스의 세부사항은 이미 언급한 공동 양도된 미국 특허 제6,402,795호에 기술되어 있다.
또한, 도 4a 또는 도 4b에 예시된 방법 중 어느 하나에서, 제 1층 재료 또는 전구체상에 리튬(또는 다른 활성 금속)층을 형성하는 대신, 보호 합성물의 제 1층 재료 또는 전구체가 리튬 또는 다른 활성 금속 재료상에 증착(또는 다른 방식으로 형성)될 수 있다. 그 후, 제 2 추후 재료가 예로서, 제 1층 재료상에 고 전도성 유리의 증발에 의해 형성될 수 있다. 보호 합성물을 형성하는 제 1 및 제 2층을 위한 기판으로서 예비 확장된 Li-Cu-Sn 합금 애노드를 형성하기 위해 예비 성형된 구리-주석((Cu-Sn) 합금상으로 리튬을 증발시킴으로써 활성 금속 전극이 형성되는 이 대안의 일 실시예가 도 5에 예시되어 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 발명의 대안 실시예에서, 제 1층은 부가적인 콤포넌트를 포함할 수 있다. 예로서, 적절한 제 1층은 그 특성을 향상시키기 위해 폴리머 콤포넌트를 포함할 수 있다. 예로서, 폴리(2-비닐피리딘)-요오드(P2VP-I2), 폴리에틸렌-요오드 또는 테트라알킬암모늄-요오드 같은 폴리머-요오드 복합체가 Li와 반응하여 본 명세서에 설명한 바와 같은 활성 금속 및 제 2층 양자 모두와 화학적으로 양립할 수 있는 이온 전도성 LiI계 막을 형성할 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 폴리머-요오드 전하 전달 복합체의 사용은 LiI 및 폴리머를 함유하면서 순수 LiI의 이온 전도성 보다 현저히 보다 높은 이온 전도성을 가지는 합성물의 형성을 도출할 수 있는 것으로 예상된다. 예로서, 브로민(bromine) 복합체 같은 다른 할로겐이 본 방법에 사용될 수도 있다.
도 6a를 참조하면, 본 발명의 본 양태의 제 1실시예가 예시되어 있다. 폴리머 층 및 요오드의 층이 제 2층 재료 표면상에 코팅되며, 반응하여 폴리머-요오드 복합체를 형성할 수 있게 된다.
본 방법에 따라서, 폴리머의 박층이 브러싱, 침지 또는 분무를 사용하여 제 2재료층(예로서, 전도성 유리)에 도포될 수 있다. 예로서, 전도성 유리 층이 이 방식으로 P2VP의 박층(예로서, 0.5 내지 2.0 미크론, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 미크론)으로 코팅될 수 있다.
요오드 코팅을 도포하기 위한 한가지 기술은 드라이 박스 또는 드라이 룸 내에 배치된 반응기 내에서 실온(예로서, 약 20 내지 25℃)에서 달성될 수 있는 결정 요오드의 승화이다. 승화된 요오드의 층은 매우 얇아질 수 있으며(예로서, 0.05 내지 1.0 미크론), 승화 속도는 요오드의 소스와 기판 간의 거리 또는 온도를 변경함으로써 조절될 수 있다.
대안적으로, 요오드의 높은 농도(예로서, 50 내지 100 g/liter)가 아세토니트릴 및 n-헵탄 같은 유기 용매 내에 용해될 수 있다. 용해된 요오드는 무엇보다도 침지 코팅, 분무, 브러시 같은 방법에 의해 전도성 유리 표면상에 코팅될 수 있다. 이 경우에, 처리 조건은 코팅 처리의 길이 및 요오드 농도를 변경함으로써 쉽게 변경될 수 있다. 이 기술을 위한 요오드 소스의 예는 Li 애노드 및 LiI계 고체 전해질을 가지는 고상 밧데리 내의 캐소드 재료로서 사용되는 것으로 알려져 있는 AgI 및 PbI2 같은 금속 요오드를 포함한다.
그 후, 리튬(또는 기타 활성 금속)이 예로서, 이 복합체로 코팅된 유리상으로 증발 또는 가압에 의해 전도성 유리(또는 기타 제 2층 재료)상의 폴리머-요오드 복합체와 접촉된다. 결과는 Li 애노드상의 LiI-합성물 보호성 배리어 층이다.
도 6b를 참조하면, 본 발명의 이 양태의 대안 실시예가 도시되어 있다. 도전성 유리(또는 다른 제 2층 재료) 표면이 Li 형성 LiI 층(A)과 반응할 수 있는 상술한 기술에 의한 것 같은 요오드의 박층으로 코팅된다.
활성 금속, 예로서, 리튬 포일이 예로서, 상술한 바와 같이, 폴리머(B)의 박층으로 코팅되고, 그후, 유리상의 요오드층과 접촉될 수 있다. 조립 이후, 요오드는 폴리머 층과 반응하며, 결과적으로, 감소된 임피던스를 갖는 LiI-함유 합성물 보호성 배리어 층이 형성된다.
실시예
하기의 실시예는 리튬 전극상의 본 발명에 따른 합성 보호 구조체의 유리한 특성, 특히, 매우 낮은 임피던스를 예시하는 세부사항을 제공한다. 이들 실시예는 본 발명의 양태를 보다 명백히 예시 및 설명하기 위해 제공된 것이며, 어떠한 방식으로도 한정을 의도하지는 않는다.
실시예 1 : 합성 보호층 내의 LIPON을 사용한 임피던스 측정
약 0.75 미크론의 LiPON이 MRC 8671 스퍼터 증착 시스템에서 구리 포일 샘플상에 RF 스퍼터 증착된다. 구리 포일 샘플 중 일부는 질소 환경에서의 구리 타겟의 RF 마그네트론 스퍼터링에 의해 Cu3N의 부가층(약 0.9 미크론)으로 코팅되었다. 하나의 LiPON/Cu 샘플이 진공 증발기로 전달되고, 약 3 내지 7 미크론의 리튬 금속이 LiPON상으로 직접적으로 증발되었다. 다른 Cu3N/LiPON/Cu 샘플은 유사한 두께의 리튬으로 코팅되었다. 비보호 LiPON/Cu 샘플에 대한 임피던스가 도 7a에 도시되어 있으며, LiPON 표면상으로의 리튬의 증발은 샘플의 저항의 극적인 상승을 초래하였으며, 이는 전자화학 장치에 부적합하다. 보호 Cu3N 필름의 유리한 효과가 도 7b에 도시되어 있으며, 임피던스는 이 경우에 현저하게 낮다.
실시예 2 : 합성 보호층 내의 유리-세라믹 활성 금속 이온 전도체(오하라)를 사용한 임피던스 측정
Li+ 전도성 유리-세라믹 판의 샘플이 오하라 코포레이션으로부터 입수되었다. 약 3 내지 7 미크론의 리튬이 오하라 유리-세라믹 판상에 직접적으로 증발되었다. 전해질과 리튬의 유해성 반응이 도 8a에 도시되어 있으며, 샘플의 임피던스는 매우 커서 약 40,000Wcm2이다. 유리-세라믹 판의 제 2샘플상에 Cu3N이 RF 마그네트론 스퍼터 증착되었으며(약 ~0.9 미크론 두께), 약 3 내지 7 미크론의 리튬 증발이 이어졌다. Cu3N 막의 유리한 효과가 도 8b에 도시되어 있으며, 유리-세라믹의 임피던스는 Cu3N 막이 없는 판에 비해 극적으로 향상되었다. 도 8a 및 도 8b에 부가하여, 도 8c는 Cu3N 보호된 판에 대해 성능이 극적으로 향상되었다는 것을 예시한다. 보호막의 이온 전도성 특성은 리튬이 Li/Cu3N/유리 인터페이스를 가로질러 이동하고 있는 도 8d에 예시되어 있으며, 이는 아마도 이온 절연성 Cu3N 막의 고 전도성 Li3N + Cu로의 변환에서 기인하는 것이다.
결론
본 발명을 명료한 이해를 위해 다소 상세히 설명하였지만, 첨부된 청구범위의 범주 내에서 특정 변경 및 변용이 이루어질 수 있다는 것은 명백하다. 본 발명의 프로세스 및 조성 양자 모두를 실시하는 다수의 대안적인 방식이 존재한다는 것을 주의하여야 한다. 따라서, 본 실시예는 예시적인 것이며 제한적이지 않은 것으로 고려되어야 하고, 본 발명은 여기에 주어진 세부사항으로 한정되지 않는다.
여기에 언급한 모든 참조문헌은 모든 목적을 위해 참조로 인용되었다.

Claims (10)

  1. 전자화학 장치 콤포넌트를 제조하는 방법으로서,
    적층체를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 적층체는
    활성 금속 애노드와,
    상기 활성 금속 애노드에 인접하고, 이온 도전성이면서, 상기 활성 금속과 금속 질화물의 반응생성물, 상기 활성 금속과 실리콘 질화물의 반응생성물, 상기 활성 금속과 금속 할로겐화물의 반응생성물, 상기 활성 금속과 금속 인화물의 반응생성물, 상기 활성 금속과 붉은 인의 반응생성물, 상기 활성 금속과 습식층과의 반응생성물 및 상기 활성 금속과 폴리머-할로겐화물 복합체와의 반응생성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 1재료층 및
    상기 제 1재료층과 접촉하고, 습기, 이산화탄소 및 산소에 불투과성이면서 이온 전도성이고, 유리질 또는 비정질 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체 및 유리-세라믹 활성 금속 이온 전도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 2재료층으로 구성되며,
    상기 습식층은 LiPON 상에 코팅되어 있으며, 리튬과 반응 가능한 금속을 포함하고,
    상기 제1 재료층과 상기 제2 재료층을 포함하는 합성물의 이온 전도성은 10-5 내지 10-3S/cm 이며,
    상기 적층체 형성 단계는
    (a) 기판으로 상기 제 2재료층을 제공하는 단계와,
    (b) 상기 제 1재료층의 화학적 전구체의 층을 상기 기판상에 형성하는 단계 및
    (c) 상기 활성 금속 애노드를 상기 기판상의 상기 제 1재료 전구체의 층에 도포하는 단계를 포함하는 전자화학 장치 콤포넌트 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 애노드의 상기 활성 금속은 리튬 또는 리튬 합금인 전자화학 장치 콤포넌트 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 전구체는 금속 질화물, 붉은 인 및 할로겐화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 전자화학 장치 콤포넌트 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 제 2재료층은 불투과성 인계 유리, 산화물계 유리, 황계 유리, 산화물/황화물계 유리, 셀레나이드(selenide)계 유리, 갈륨계 유리, 게르마늄계 유리, 유리-세라믹 활성 금속 이온 전도체, 나트륨 베타-알루미나 및 리튬 베타-알루미나로 구성되는 군으로부터 선택되는 전자화학 장치 콤포넌트 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 제 2재료층은 하기의 조성을 가지면서,
    Figure 112013070957219-pat00004

    x≤0.8이고 0≤y≤1.0이며, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로 구성되는 군으로부터 선택된 원소인 Li1 +x(M,Al,Ga)x(Ge1- yTiy)2-x(PO4)3, 및/또는 0<x≤0.4이고, 0<y≤0.6이며, Q는 Al 또는 Ga인 Li1 +x+ yQxTi2 - xSiyP3 - yO12로 구성되는 결정상을 포함하는 이온 전도성 유리-세라믹인 전자화학 장치 콤포넌트 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 제 1재료층은 상기 활성 금속과 습식층과의 반응생성물인 전자화학 장치 콤포넌트 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 활성 금속 애노드는 증발법에 의해 증착된 리튬이며,
    이에 따라 상기 제 1재료층 전구체는 상기 증발 증착 동안 리튬과의 반응에 의해 리튬화된 제 1재료층으로 변환되는 전자화학 장치 콤포넌트 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 전구체는 LiPON 상에 코팅된 습식층이며,
    상기 활성 금속 애노드는 상기 LiPON상에 형성된 습식층상에 증발법에 의해 증착된 리튬이고,
    이에 따라 습식층은 기상 리튬과 상기 LiPON간의 반응을 방지하는 전자화학 장치 콤포넌트 제조 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 습식층은 리튬과 반응 가능한 금속을 포함하는 전자화학 장치 콤포넌트 제조 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 리튬과 반응 가능한 금속은 Ag인 전자화학 장치 콤포넌트 제조 방법.
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