KR102439829B1 - 리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬 전극은 리튬 금속층 상에 리튬 이온의 확산 장벽 역할을 하는 리튬 합금층과 대기로부터 리튬 금속을 보호하는 보호층이 형성되어, 리튬 금속의 산화층 형성과 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다.

Description

리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {LITHIUM ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARATION METHODE THEREOF AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대 전화, 무선 가전 기기, 전기 자동차에 이르기까지 전지를 필요로 하는 다양한 기기들이 개발되고 있으며, 이러한 기기들의 개발에 따라 이차전지에 대한 수요 역시 증가하고 있다. 특히, 전자 제품의 소형화 경향과 더불어 이차전지도 경량화 및 소형화되고 있는 추세이다.
이러한 추세에 부합하여 최근 리튬 금속을 활물질로 적용하는 리튬 이차전지가 각광을 받고 있다. 리튬 금속은 산화환원전위가 낮고(표준수소전극에 대해 -3.045V) 중량 에너지 밀도가 크다는(3,860 mAhg-1) 특성을 가지고 있어 고용량 이차전지의 음극 재료로 기대되고 있다.
그러나 리튬 금속을 전지 음극으로 이용하는 경우 일반적으로 평면상의 집전체 상에 리튬 호일을 부착시킴으로써 전지를 제조하는데, 리튬은 알칼리 금속으로서 반응성이 크기 때문에 물과 폭발적으로 반응하고, 대기 중의 산소와도 반응하므로 일반적인 환경에서 제조 및 이용이 어려운 단점이 있다. 특히, 리튬 금속이 대기에 노출될 때 산화의 결과로 LiOH, Li2O, Li2CO3 등의 산화막을 갖는다. 이러한 산화막이 표면에 존재할 때, 산화막이 절연막으로 작용하여 전기 전도도가 낮아지고, 리튬 이온의 원활한 이동을 저해하여 전기 저항이 증가하는 문제가 발생한다.
이와 같은 이유로, 리튬 음극을 형성하는데 진공 증착 공정을 수행하여 리튬 금속의 반응성으로 인한 표면 산화막 형성의 문제점이 일부 개선되었으나, 여전히 전지 조립 과정에서는 대기에 노출되어, 표면 산화막 형성의 원천적인 억제는 불가능한 실정이다. 이에, 리튬 금속을 사용하여 에너지 효율을 높이면서도 리튬의 반응성 문제를 해결할 수 있고 공정을 보다 더 간단하게 할 수 있는 리튬 금속 전극의 개발이 요구된다.
대한민국 공개특허공보 제2017-0124075호 "리튬금속전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속전지" 대한민국 공개특허공보 제2016-0062025호 "비수 전해액 이차 전지용 부극, 비수 전해액 이차 전지 및 비수 전해액 이차 전지용 부극의 제조방법"
상술한 바와 같이, 리튬 이차전지는 리튬 금속의 반응성으로 인하여 그 제조 공정에 제약이 있고, 또한 전지 조립 시, 대기 중의 산소 및 수분과의 접촉이 불가피하기 때문에 전지의 수명 및 성능이 저하되고, 또한, 리튬 덴드라이트의 성장으로 인하여 리튬 전극의 충방전 효율을 저하시키는 문제점이 있다. 이에 본 발명자들은 다각적으로 연구를 수행한 결과, 리튬 전극 제조시 집전체에 직접 리튬 금속층을 형성하지 않고, 별도의 기재에 리튬 합금층과 리튬 금속층을 형성한 후, 집전체에 전사시켜 리튬 전극을 제조함으로써, 전극 제조 과정 중 리튬이 대기 중에 노출되는 상황을 최소화하고, 리튬 덴드라이트의 성장을 방지할 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 리튬 이차전지의 리튬 전극을 형성하는 과정에서, 대기와 접촉하는 것을 차단하고, 리튬 금속의 확산 장벽(diffusion barrier)을 낮추어 리튬 덴드라이트의 성장을 방지할 수 있는 구조를 가지는 리튬 전극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 전극의 제조과정에서 리튬 금속의 대기 노출을 최소할 수 있는 리튬 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 이와 같은 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 집전체: 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층 상에 형성된 리튬 합금층;을 포함하는 리튬 전극을 제공한다.
상기 리튬 합금층은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 합금을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
LixM
여기서, x는 1 내지 2.25의 실수이고, M은 In, Au, Ni, Co, Zn, P, Sb, Ag, Pt, Pd, Mn, Si, Mg 및 Ga로 이루어진 군에서 선택됨.
상기 리튬 합금층의 두께는 1 nm 내지 1 ㎛ 일 수 있다.
상기 리튬 합금층 상에 보호층이 추가로 형성될 수 있다.
상기 보호층은 PVDF(Poly Vinylidene Fluoride), PVDF-HFP 코폴리머(Poly Vinylidene Fluoride-hexafluoroethylne copolymer), PEO(Poly Ethylene Oxide), PMMA(Poly(methyl methacrylate)), 사이클로 올레핀 폴리머(Cyclo olefin polymer), 사이클로 올레핀 코폴리머(Cyclo olefin copolymer) 및 SBR-CMC (Styrene ButadieneRubber-CarboxymethylCellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 보호층은 두께가 1 nm ~ 2 ㎛일 수 있다.
본 발명은 또한,
(S1) 기재의 적어도 일면에 이형층을 형성하는 단계;
(S2) 상기 이형층 상에 리튬 합금층을 형성하는 단계;
(S3) 상기 리튬 합금층 상에 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및
(S4) 상기 리튬 금속층의 일면이 집전체 상에 적층되도록 전사시키는 단계;를 포함하는 리튬 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 (S1) 단계 후에, (P) 상기 이형층 상에 보호층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 이형층은 Si, 멜라민 및 불소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 합금층은 증착(evaporation) 또는 스퍼터링(sputtering)에 의해 형성될 수 있다.
상기 리튬 금속층은 증착(evaporation) 또는 압연에 의해 형성될 수 있다.
상기 전사는, 집전체의 적어도 일면에 상기 리튬 금속층이 접하도록 위치시킨 후, 50 내지 130 ℃에서 가압하여 적층시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬 전극 제조시 집전체에 직접 리튬 금속층을 형성하지 않고, 별도의 기재에 리튬 합금층과 리튬 금속층을 형성한 후, 집전체에 전사시켜 리튬 전극을 제조함으로써, 전극 제조 과정 중 리튬이 대기 중에 노출되는 상황을 최소화하고, 리튬 덴드라이트의 성장을 방지할 수 있다.
또한, 상기 리튬 합금층을 적정 두께로 형성함으로써, 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전극의 종단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 전극의 종단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전극의 제조공정 중의 리튬 전극의 종단면도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.
리튬 전극
본 발명은 리튬 전극 제조 공정 중 또는 제조 완료 후 리튬 금속의 대기 중 노출을 최소화하여 산화막(native layer)을 형성을 방지하고, 리튬 이온의 확산 장벽(diffuser layer) 역할을 하는 구조를 가지는 리튬 전극에 관한 것이다.
이하 도면을 참고하여 본 발명에 따른 리튬 전극을 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전극의 종단면도이고, 도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 전극의 종단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 리튬 전극은 집전체(10), 집전체(10)의 양면에 형성된 리튬 금속층(20), 리튬 금속층(20) 상에 형성된 리튬 합금층(30)을 포함할 수 있다. 도 1에서는 집전체(10)의 양면에 리튬 금속층(20)이 형성된 경우만을 예시하나, 집전체(10)의 일면에 리튬 금속층(20)이 형성될 수도 있다.
또한, 도 2를 참조하면, 리튬 합금층(30) 상에 보호층(40)이 추가로 형성될 수도 있다.
집전체(10)는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 소성탄소 및 스테인리스스틸(SUS)로 이루어진 군에서 선택되는 집전체가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 전극 제조에 사용되는 집전체를 광범위하게 사용할 수 있다.
집전체(10)의 두께는 1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 내지 8 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 6 ㎛ 일 수 있으며, 집전체(10)의 두께가 상기 범위 미만이면 전극의 내구성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전극의 두께가 두꺼워질 수 있다.
리튬 금속층(20)은 집전체의 양면에 형성되며, 증착에 의해서 형성되는 것이 아닌 후술하는 바와 같은 제조방법에 의해 전사 공정으로 집전체(10)의 양면에 리튬 금속층(20)이 형성되므로, 얇고 균일한 리튬 금속층(20)의 형성이 가능하다.
또한, 집전체(10)의 양면에 각각 형성되는 리튬 금속층(20)은 동일한 조건 하의 공정에 의해 형성된 후 전사되므로, 두 개의 리튬 금속층(20)은 동일한 형태와 물성을 가질 수 있다.
리튬 금속층(20)은 두께가 0.1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 5 내지 40 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 30 ㎛ 일 수 있으며, 상기 범위 미만이면 전지의 충방전 성능이 저하되고, 상기 범위 초과이면 전극의 두께가 두꺼워지는 문제점이 있을 수 있다.
일반적인 리튬 이차전지에서는 양극에 포함된 리튬의 양이 전부이므로, 용량이 제한적이다. 그러나, 본 발명에 따른 리튬 전극을 음극으로 포함하는 전지의 경우, 양극은 물론 음극에도 리튬이 포함되어 있어, 이들 리튬으로부터 리튬 이온이 공급될 수 있어, 추가적인 용량의 증대를 기대할 수 있다. 리튬 음극에서 리튬 금속층의 두께가 두껍다면 용량 증대가 더 크겠지만 경제성과 취급성을 고려하여 전술한 바와 같은 수치 범위의 두께를 가지는 리튬 금속층이 바람직하다.
리튬 합금층(30)은 리튬 이온의 확산 장벽(diffusion barrier) 역할을 하여 리튬 덴드라이트의 성장을 방지할 수 있으며, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
LixM
여기서, x는 1 내지 2.25의 실수이고, M은 In, Au, Ni, Co, Zn, P, Sb, Ag, Pt, Pd, Mn, Si, Mg 및 Ga로 이루어진 군에서 선택됨.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 M은 Al, Ni, Mg 및 Au 중에서 선택될 수 있으며, 이는 각 금속 표면에서의 Li 확산 장벽 계산 값이 낮은 금속들이 Li 이온의 diffusion barrier가 낮아 금속 표면에서 Li의 균일한 plating이 잘 형성되기 때문이다.
상기 화학식 1에서 리튬과 합금을 이룰 수 있는 금속인 M은 Li과 반응하여 alloy phase를 형성하게 된다. 즉 Li금속과 닿는 계면은 alloy phase 이며 최외각은 각 금속이 존재한다. 즉 Li/Li-M alloy/M 의 형태가 되며, 이러한 Li-M alloy/M의 합금층은 경계가 뚜렷하지 않아 하나의 레이어를 형성하며, 합금층의 최외각은 각 금속이 위치하는 형태일 수 있다.
리튬 합금층(30)의 두께는 1 nm 내지 1 ㎛, 바람직하게는 1 nm 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 1 nm 내지 100 nm 일 수 있으며, 상기 범위 미만이면 리튬 덴드라이트 억제 효과가 미미하고, 상기 범위 초과이면 Li과 밀도차이가 커서 Li 금속의 표면과 계면이 유지되지 않고 박리되는 현상이 발생할 수 있다.
보호층(40)은 리튬 전극(100)을 제조하는 일련의 공정과 리튬 전극(100)의 구동 과정에서 수분이나 외기와 같은 외부 환경으로부터 리튬 금속을 보호하여 표면 산화막(native layer)의 형성을 최소화할 수 있다.
따라서, 보호층(40)을 형성하는 물질은 높은 수분차단성능을 가지고, 전해액에 대해 안정성을 가지며, 전해액 함습율이 높고, 산화·환원 안정성을 우수하여야 한다.
보호층(40)은 PVDF(Poly Vinylidene Fluoride), PVDF-HFP 코폴리머(Poly Vinylidene Fluoride-hexafluoroethylne copolymer), PEO(Poly Ethylene Oxide), PMMA(Poly(methyl methacrylate)), 사이클로 올레핀 폴리머(Cyclo olefin polymer), 사이클로 올레핀 코폴리머(Cyclo olefin copolymer) 및 SBR-CMC (Styrene ButadieneRubber-CarboxymethylCellulose)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
보호층(40)의 두께는 1 nm ~ 2 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 5 nm ~ 1.5 ㎛, 보다 바람직하게는 10 nm ~ 1 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 리튬 금속을 수분이나 외기로부터 보호하는 기능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 제조되는 리튬 전극(100)이 두꺼워질 수 있다.
리튬 전극의 제조방법
본 발명은 또한, 리튬 전극의 제조 공정 중에 리튬 금속의 산화막(native layer) 형성을 방지하기 위하여 전사 공정을 사용한다.
본 발명에 따른 리튬 전극의 제조방법은, (S1) 기재의 양면에 이형층을 형성하는 단계; (S2) 상기 이형층 상에 리튬 합금층을 형성하는 단계; (S3) 상기 리튬 합금층 상에 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및 (S4) 상기 리튬 금속층의 일면이 집전체 상에 적층되도록 전사시키는 단계;를 포함한다.
또한, 상기 (S1) 단계 이후에 (P) 상기 이형층 상에 보호층을 형성하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 상기 보호층이 형성될 경우, 상기 (S2) 단계에서는 보호층 상에 리튬 합금층이 형성될 수 있다.
이하, 도면을 참조하여, 각 단계별로 본 발명에 따른 리튬 전극의 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전극의 제조공정 중의 리튬 전극의 종단면도이다.
(S1) 단계
(S1) 단계에서는, 기재(60)의 적어도 일면, 예를 들어, 기재(60)의 양면에 이형층(50)을 형성할 수 있다.
기재(60)는 리튬 금속을 증착시키는 단계에서의 높은 온도와 같은 공정 조건을 견뎌낼 수 있고, 증착된 리튬 금속층(20)을 집전체로 전사하기 위한 권취 공정 중 리튬 금속층(20)이 집전체(10)가 아닌 기재(60) 상으로 전사되는 역박리 문제를 방지할 수 있는 특징을 가지는 것일 수 있다.
예를 들어, 기재(60)는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리메틸메타크릴산(poly(methylmethacrylate), PMMA), TAC(cellulose tri-acetate), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌(Polyethylene) 및 폴리카보네이트(Polycarbonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
기재(60)는 적어도 일면에 이형층(50)이 형성된 것일 수 있으며, 바람직하게는 양면에 이형층(50)이 형성된 것일 수 있다. 이형층(50)으로 인하여 증착된 리튬 금속층(20)을 집전체(10)로 전사하기 위한 권취 공정 중 리튬 금속층(20)이 집전체(10)가 아닌 기재(60) 상으로 전사되는 역박리 문제를 방지할 수 있고, 또한, 리튬 금속층(20)을 집전체(10) 상에 전사시킨 후 기재(60)를 용이하게 분리시킬 수 있다.
이형층(50)은 Si, 멜라민 및 불소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이형층(50)은 코팅법에 의해 형성될 수 있으며, 예컨대, 상기 코팅법은 딥코팅(dip coating), 분사코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 다이코팅(die coating), 및 롤코팅(roll coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 방법일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 코팅층을 형성하기 위해 사용할 수 있는 코팅법을 다양하게 사용할 수 있다.
이형층(50)의 두께는 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 0.05 ㎛ 내지 0.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 0.5 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 전사 공정 시 역박리 문제가 생길 수 있고, 상기 범위 초과이면 전사 공정 후 이형층 박리시 공정의 진행이 어려울 수 있다.
(P) 단계
(P) 단계에서는 이형층(50) 상에 보호층(40)이 형성될 수도 있다.
보호층(40)은 코팅에 의해 형성될 수 있다.
보호층(40)을 형성하기 위한 코팅법으로는 딥코팅(dip coating), 분사코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 다이코팅(die coating), 롤코팅(roll coating), 슬롯다이 코팅(Slot-die coating), 바 코팅(Bar coating), 그라비아 코팅(Gravure coating), 콤마 코팅(Comma coating), 커튼 코팅(Curtain coating) 및 마이크로 그라비아 코팅(Micro-Gravure coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 방법일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 코팅층을 형성하기 위해 사용할 수 있는 코팅법을 다양하게 사용할 수 있다.
보호층(40)을 형성하기 위한 코팅액은 전술한 바와 같은 보호층 형성을 위한 고분자를 용매에 용해시켜 제조할 수 있으며, 이때, 코팅액의 농도는 1% 내지 20%, 바람직하게는 3% 내지 10%, 보다 바람직하게는 4% 내지 8%일 수 있다. 상기 코팅액의 농도가 상기 범위 미만이면 점도가 매우 낮아 코팅 공정이 진행되기 어렵고, 상기 범위 초과이면, 점도가 높아 목표한 수준의 코팅 두께로 코팅층을 형성하기 어려울 수 있다. 이때, 상기 코팅액을 형성하기 위한 용매로는 NMP (N-methyl-2- pyrrolidone), DMF (Dimethyl Formamide), DMAc (Dimethyl Acetamide), Tetramethyl Urea, DMSO (Dimethyl Sulfoxide)및 트리에틸 포스페이트(Triethyl Phosphate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 특히 NMP를 사용할 경우, 전술한 바와 같은 보호층 형성용 고분자의 용해도가 높고 코팅공정에 의해 보호층(40)을 형성하기에 유리할 수 있다.
보호층(40)의 재질, 두께와 같은 특징은 앞서 설명한 바와 같다.
(S2) 단계
(S2) 단계에서는 이형층(50) 상에 리튬 합금층(30)을 형성할 수 있다. 상기 (P) 단계에서 보호층(40)이 형성될 경우, 보호층(40) 상에 리튬 합금층(30)이 형성될 수 있다.
리튬 합금층(30)은 증착 또는 스퍼터링 공정에 의해 형성될 수 있다.
리튬 합금을 증착하기 위한 증착 방법으로는 진공 증착법(evaporation deposition), 화학 증착법(chemical vapor deposition) 화학기상증착 (CVD, chemical vapor deposition), 및 물리 증착법(physical vapor deposition) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 사용되는 증착법을 다양하게 사용할 수 있다.
리튬 합금층(30)의 재질, 두께와 같은 특징을 앞서 설명한 바와 같다.
(S3) 단계
(S3) 단계에서는 리튬 합금층(30) 상에 리튬 금속층(20)을 형성할 수 있다.
리튬 금속층(20)은 증착 또는 압연 공정에 의해 형성될 수 있다.
리튬 금속을 증착하기 위한 증착 방법으로는 진공 증착법(evaporation deposition), 화학 증착법(chemical vapor deposition) 화학기상증착 (CVD, chemical vapor deposition), 및 물리 증착법(physical vapor depositio) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 사용되는 증착법을 다양하게 사용할 수 있다.
(S4) 단계
(S4) 리튬 금속층(20)의 일면이 집전체(10) 상에 적층되도록 전사시키는 단계
전사는 기재(60), 이형층(50), 보호층(40), 리튬 합금층(30) 리튬 금속층(20)이 순차적으로 적층된 구조체를 권취한 후, 롤 프레스와 같은 장치를 이용하여 집전체(10) 상에 상기 리튬 금속층이 전사되도록 할 수 있다.
일반적으로, 집전체 상에 리튬 금속을 직접 증착하게 될 경우, 특히, 구리 집전체에 리튬 금속을 직접 증착하게 될 경우는 구리 집전체가 쉽게 파단되는 문제점이 있으나, 본 발명은 리튬 금속층(20)을 형성한 뒤, 형성된 리튬 금속층(20) 자체를 집전체 상에 전사하여 리튬 전극(100)을 제조하므로, 다양한 집전체를 사용하여 리튬 전극(100)을 제조할 수 있다.
본 발명은 집전체의 적어도 일면에 리튬 전극을 포함하고, 상기 리튬 전극은 두께가 15 내지 50 nm인 표면 산화막(native layer)이 형성된 리튬 이차전지용 음극을 제시한다.
통상적인 방법으로 제조되는 리튬 전극은 표면에 수백 nm 정도의 표면 산화막이 생성되며, 이를 방지하고자 리튬 전극을 진공에서 증착 공정으로 제조하는 경우에도 100 nm 전후의 표면 산화막의 생성은 불가피하다.
이러한 표면 산화막은 리튬 전극이 공기 중에 노출되어 생성되는 것인데, 본 발명에서는 리튬 전극을 구리 집전체에 라미네이션하는 공정 전까지 리튬 전극이 대기 중 산소 및 수분에 노출되는 것을 방지하여, 표면 산화막이 형성되는 것을 최소화할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 표면 산화막을 포함하는 리튬 전극의 단면도이다. 도 1을 참조하면, 상기 표면 산화막(120)은 상기 리튬 전극(100)이 집전체(200)와 접하지 않는 일면에 형성된 것으로, 리튬 전극(100)은 표면 산화막(120)은 Li2O를 포함하는 제1산화층(121); Li2O 및 LiOH를 포함하는 제2산화층(122); 및 Li2O, LiOH 및 Li2CO3를 포함하는 제3산화층(123);을 포함한다.
상기 제1산화층(121) 내지 제3산화층(123)은 그 임계면이 존재하는 것이 아니고, 상기 산화물 조성의 분포에 따라, 임의적으로 구획된 층이다. 이것은 리튬 전극(100)의 최표면으로부터 Li2O, LiOH 및 Li2CO3가 형성되는 깊이가 각각 상이하며, 이들의 깊이는 Li2O > LiOH > Li2CO3 순이다.
보다 구체적으로 최표면으로부터 Li2O가 존재하는 지점까지의 거리를 제1산화층(121)으로 정의하며, 이것의 두께는 10 내지 30 nm, 바람직하게는 8 내지 20 nm일 수 있다. 또한 최표면층으로부터 LiOH가 존재하는 지점까지의 거리를 제2산화층(122)으로 정의하며, 이것의 두께는 4 내지 15 nm, 바람직하게는 3 내지 10 nm일 수 있다. 또한 최표면층으로부터 Li2CO3가 존재하는 지점까지의 거리를 제3산화층(123)으로 정의하며, 이것의 두께는 1 내지 5 nm, 바람직하게는 0.5 내지 3 nm일 수 있다.
리튬 금속층(110)은 상기 리튬 전극(100)에서 상기 표면 산화막(120)이 형성되고 남아있는 층으로서, 리튬금속 원소를 포함하는 금속층을 의미한다. 상기 리튬금속층의 재질은 리튬합금, 리튬금속, 리튬합금의 산화물 또는 리튬산화물일 수 있다. 비제한적인 예로, 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있으며, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금일 수 있다. 이때, 상기 리튬 금속층(110)은 표면 산화막(120) 이외에도 일부가 산소나 수분에 의해 변질되거나 불순물을 포함할 수도 있다.
상기 리튬 금속층(110) 및 표면 산화막(120)을 포함하는 리튬 전극(100)의 두께는 0.01 내지 100 ㎛ 일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 75 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛ 일 수 있다. 상기 두께가 0.01 ㎛ 미만이면 리튬의 효율 부족으로 인한 사이클 특성을 만족시키기 어려우며, 100 ㎛를 초과하면 리튬 두께 증가에 따른 에너지밀도 감소의 문제점이 발생하기 때문이다.
구체적으로, 상기 전사 공정은 집전체(10)의 적어도 일면에 리튬 금속층(20)이 접하도록 위치시킨 후, 상온에서 실시할 수도 있고, 고온으로 실시할 경우 50 내지 130 ℃, 바람직하게는 60 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 70 내지 100 ℃의 롤프레스에서 가압하여 적층시킴으로써 실시될 수 있다. 이때, 상기 온도가 상기 범위 미만이면 적층시 각 레이어 간 접착력이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 각 레이어의 물성이 변형될 수 있다.
또한, 상기 전사 공정 후에는 이형층(50)이 형성된 기재(60)를 박리하는 공정을 추가로 포함할 수도 있다.
리튬 이차전지
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 조성물을 양극 집전체에 제막하여 양극의 형태로 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이차전지의 용도에 따라 달라질 수 있으며, 구체적인 조성은 공지된 물질을 사용한다. 일례로, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈계 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 리튬 전이금속 산화물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1 - xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu,Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈 산화물; LiMn2 - xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, Fe2(MoO4)3; 황 원소, 디설파이드 화합물, 유기황 보호층(Organosulfur compound) 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n≥≥2 ); 흑연계 물질; 슈퍼-P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙과 같은 카본 블랙계 물질; 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 및 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자; 다공성 탄소 지지체에 Pt 또는 Ru 등 촉매가 담지된 형태 등이 가능하며 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 비제한적인 예로, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극 집전체는 상기 음극 집전체에서 전술한 바와 같으며, 일반적으로 양극 집전체는 알루미늄 박판이 이용될 수 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
상기 양극 조성물을 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있으며, 예를 들면 딥핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 롤 코트(roll court)법, 그라비아 인쇄법, 바코트(bar court)법, 다이(die) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 및 양극 조성물은 이후 건조 과정을 통해 용매나 분산매의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지 않는다.
양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.
상기 부직포는 전술한 폴리올레핀계 부직포 외에 예컨대, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스펀본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
상기 리튬 이차전지의 전해액은 리튬염 함유 전해액으로 수계 또는 비수계 비수계 전해액일 수 있으며, 바람직하기로 유기 용매 전해액과 리튬염으로 이루어진 비수계 전해질이다. 이외에 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질 등이 포함될 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4-, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비수계 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이때 리튬 이차전지는 사용하는 양극 재질 및 분리막의 종류에 따라 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 리튬-산화물 전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류가 가능하다. 상기 리튬 이차전지는 케이스의 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있고, 그 케이스 내부에 수납되는 형태에 따라 예컨대 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있다. 또한 리튬 이차전지의 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 높은 안정성이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(Power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 상기 양극, 분리막 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 전해액을 주액하여 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이때 리튬 이차전지(10)는 사용하는 양극/음극 재질에 따라 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 리튬-산화물 전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류가 가능하고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 고용량 및 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(e-bike), 전기스쿠터(escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
(1) 리튬 전극의 제조
기재로서 양면에 이형층이 형성된 이형 PET 필름(SKC Haas社制 RX12G 50㎛)을 준비하였다.
상기 이형 PET 필름의 이형층 상에 Al 금속 5 nm를 증착시켰다. 상기 Al 위에 리튬 금속을 증착시켜 두께 20 ㎛의 리튬 금속층을 형성하여, 이형층이 형성된 기재, 리튬 합금층 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 구조체를 형성하였다.
상기 적층된 구조체를 1 m/min의 속도로 권취 하였다.
그 후, 롤 프레스 장비를 이용하여 상기 리튬 금속층을 Cu 집전체 상으로 전사시켜, Cu집전체, 리튬 금속층 및 리튬 합금층이 순차적으로 적층된 20 ㎛ 두께의 리튬 전극을 제조하였다.
(2) 리튬 이차전지의 제조
양극 활물질로 LCO(LiCoO2)를 사용하여 양극을 제조하였다. N-메틸피롤리돈(NMP)을 용매로, LCO: 슈퍼-피(Super-P): PVDF = 95 : 2.5 : 2.5 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하고 두께 12㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 70㎛ 두께의 양극을 제조하였다.
상기 (1)에서 제조된 전극을 음극으로 하여, 상기 양극과 음극 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌을 분리막으로 개재시킨 다음, 에틸렌카보네이트(EC): 디에틸카보네이트(DEC): 디메틸카보네이트(DMC) = 1 : 2 : 1 (v/v) 용매에 리튬염으로 LiPF6 1.0 M, 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC) 2 중량%를 포함하는 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 이형층 상에 보호층을 더 형성시켜 (1) 20 ㎛ 두께의 리튬 전극 및 (2) 리튬 이차전지를 제조하였다.
이때 보호층을 형성하기 위한 코팅액으로서 PVDF-HFP 코팅액을 준비하였다. 상기 PVDF-HFP 코팅액은 NMP 용매에 PVDF-HFP(Arkema社制 LBG Grade)를 용해시켜 5% 용액이 되도록 하였다.
Micro-Gravure 코터(coater)를 이용하여 상기 PVDF-HFP 코팅액을 상기 이형 PET 필름의 일면에 0.5 ㎛의 두께로 코팅하여 PVDF-HFP 보호층을 형성시켰다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 이형 PET 필름의 이형층 상에 Al 금속 0.5 nm를 증착시켜, 리튬 전극을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 이형 PET 필름의 이형층 상에 Al 금속 3 ㎛를 증착시켜, 리튬 전극을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 실시하되, 리튬 합금층은 형성하지 않고, Cu집전체 및 리튬 금속층이 적층된 20 ㎛ 두께의 리튬 전극을 제조하였다.
실험예 1
XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 리튬 합금층과 보호층의 두께를 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
리튬 합금층 두께 보호층 두께
실시예 1 5 nm -
실시예 2 5 nm 500 nm
실시예 3 0.5 nm -
실시예 4 3 ㎛ -
비교예 1 - -
상기 표 1을 참고하면, 표면 산화층의 총 두께는 비교예 1 > 비교예 2 > 실시예 1 의 순으로 얇은 것을 확인할 수 있으며, 제1산화층 내지 제3산화층도 동일한 경향을 보이는 것을 알 수 있다.
실험예 2
실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지의 수명 특성을 확인하기 위하여 충방전 사이클 실험을 실시하였으며, 실험 조건은 하기와 같다.
충전: 율속 0.2C, 전압 4.25V, CC/CV (5% currentcutat 1C)
방전: 율속 0.5C, 전압 3V, CC
상기 조건으로 사이클을 반복하면서 전지의 초기 용량과 대비하여 방전 용량이 80%에 도달했을 때의 사이클 수를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
방전 용량 80% 도달 사이클수
실시예 1 321
실시예 2 345
실시예 3 198
실시예 4 평가 불가
비교예 1 195
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 3의 리튬 전극의 경우 Cu 집전체, 리튬 금속층 및 리튬 합금층을 포함하여, 리튬 합금층을 포함하지 않는 비교예 1에 비하여 수명 특성이 향상된 것을 알 수 있다.
그러나, 실시예 3의 경우는 리튬 합금층의 두께가 상대적으로 얇아 수명 특성 향상 효과가 다소 미미한 것으로 나타나다.
또한, 실시예 4의 경우는 리튬 합금층의 두께가 상대적으로 두꺼워, 제조 과정에서 리튬 증착시 박리가 되므로 전지 평가가 불가능하였다.
박리가 되는 이유는 증착되는 리튬 금속과 리튬 합금의 밀도차이가 커서 두 물질 간의 계면이 유지되지 않기 때문이다.
본 발명에 따라 이형 코팅필름으로 보호된 리튬 전극은 수명 특성이 약 2 내지 4 배까지 향상된 것을 확인할 수 있다. 따라서 표면 산화층의 두께는 전지의 수명 특성에 밀접하게 연관됨을 알 수 있으며, 표면 산화층의 두께가 줄어들면 전지 수명 특성이 향상되는 것을 확인하였다.
100: 리튬 전극
10: 집전체
20: 리튬 금속층
30: 리튬 합금층
40: 보호층
50: 이형층
60: 기재

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. (S1) 기재의 양면에 이형층을 형성하는 단계;
    (S2) 상기 이형층 상에 리튬 합금층을 형성하는 단계;
    (S3) 상기 리튬 합금층 상에 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및
    (S4) 상기 기재, 이형층, 리튬 합금층 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층되어 형성된 구조체를 권취한 후, 롤 프레스를 이용하여 상기 구조체의 리튬 금속층이 집전체 상에 적층되도록 상기 구조체를 집전체로 전사시키는 단계;를 포함하는 리튬 전극의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (S1) 단계 후에
    (P) 상기 이형층 상에 보호층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 리튬 전극의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 이형층은 Si, 멜라민 및 불소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 전극의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 합금층은 증착(evaporation) 또는 스퍼터링(sputtering)에 의해 형성되는 리튬 전극의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 금속층은 증착(evaporation) 또는 압연에 의해 형성되는 리튬 전극의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 전사는
    상기 집전체의 적어도 일면에 상기 리튬 금속층이 접하도록 위치시킨 후, 50 내지 130 ℃에서 가압하여 적층시키는, 리튬 전극의 제조방법.
  12. 삭제
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