KR100779162B1 - 전기화학 전지를 위한 리튬 애노드 - Google Patents

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Abstract

애노드 활성층이 리튬 금속을 함유하는 제 1 층 및 리튬 금속과 합금을 형성할 수 있거나, 또는 리튬 금속으로 확산될 수 있는 금속인 임시 보호 물질의 제 2 층을 갖는, 전기화학 전지에서의 용도를 위한 리튬 애노드가 제공된다. 본 발명은 또한 상기 애노드의 제조 방법, 상기 애노드를 포함하는 전기화학 전지 및 상기 전지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

전기화학 전지를 위한 리튬 애노드{LITHIUM ANODES FOR ELECTROCHEMICAL CELLS}
본 발명은 일반적으로 전기화학 전지에서의 용도를 위한 리튬 애노드 분야에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 리튬 금속을 함유하는 제 1 층 및 임시 보호 금속의 제 2 층을 함유하는 전기화학 전지에서의 용도를 위한 애노드에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 애노드의 형성 방법, 상기 애노드를 포함하는 전기화학 전지, 및 상기 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원을 통하여, 다양한 공고, 특허 및 공개된 특허 출원이 확인 인용됨으로써 참조된다. 본 출원에서 참조된 공고, 특허, 및 공개된 특허 설명서의 명세서는 이로써 본 명세서에 참조 인용되어 본 발명에 관련된 당업계의 상태를 보다 충분히 기재한다.
최근 몇 년간 애노드를 포함하는 리튬과의 고에너지 밀도 배터리를 개발하는데 상당한 관심이 있었다. 리튬 금속은 예를 들어 비-전기활성 물질의 존재가 애노드의 중량 및 부피를 증가시킴으로써 전지의 에너지 밀도를 감소시키는 리튬 삽입 탄소 애노드와 같은 애노드, 및 예를 들어 니켈 또는 카드뮴 전극과의 다른 전기화학 시스템과 비교하여 그의 극히 가벼운 중량 및 고에너지 밀도로 인하여 전기화학 전지의 애노드로서 특히 매력적이다. 리튬 금속 애노드, 또는 주로 리튬 금속을 함유하는 것들은 리튬 이온, 니켈 금속 수소화물 또는 니켈-카드뮴 전지와 같은 전지보다 높은 에너지 밀도를 갖고, 중량이 더욱 가벼운 전지를 구성할 기회를 제공한다. 상기 특징들은 저중량에 대해 프리미엄이 보상되는 랩탑 (laptop) 컴퓨터 또는 휴대폰과 같이 휴대가능한 전기 장치를 위한 배터리에 대해 매우 바람직하다. 불행하게도, 리튬의 반응성 및 관계된 사이클 수명, 수지상 결정 형성, 전해질 호환성, 구성 및 안전성 문제는 리튬 전지의 상업화를 가로막았다.
전지의 전해질로부터의 리튬 애노드의 분리는 재충전 동안 수지상 결정의 예방, 전해질과의 반응, 및 사이클 수명을 포함한 이유에 대해 바람직하다. 예를 들어, 전해질과 리튬 애노드와의 반응은 애노드 상의 저항성 필름 장벽의 형성을 일으킬 수 있다. 상기 필름 장벽은 배터리의 내부 저항을 증가시키고 정격 전압에서 배터리에 의해 공급될 수 있는 전류의 양을 저하시킨다.
중합체, 세라믹 또는 유리로부터 형성된 계면 또는 보호층 (상기 계면 또는 보호층의 중요한 특징은 리튬 이온을 전도하는 것에 있음) 으로 리튬 애노드를 코팅하는 것을 포함하는, 리튬 애노드의 보호를 위한 많은 상이한 해법이 제안되었다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,460,905 호 및 5,462,566 호 (Skotheim) 는 전해질 및 알칼리 금속 애노드간에 삽입된 n-도핑된 (n-doped) 공액 중합체의 필름을 기재한다. 미국 특허 제 5,648,187 호 (Skotheim) 및 미국 특허 제 5,961,672 호 (Skotheim 등) 는 리튬 애노드 및 전해질간에 삽입된, 리튬 이온을 전도할 수 있는 전기 전도 가교결합 중합체 필름 및 그의 제조 방법을 기재한다. 미국 특허 제 5,314,765 호 (Bates) 는 애노드 및 전해질간의 리튬 이온 전도성 세라믹 코팅 박막을 기재한다. 또한, 리튬 함유 애노드에 대한 계면 필름의 예가 예를 들어 미국 특허 제 5,387,497 호 및 제 5,487,959 호 (Koksbang); 미국 특허 제 4,917,975 호 (De Jonghe 등); 미국 특허 제 5,434,021 호 (Fauteux 등); 미국 특허 제 5,824,434 호 (Kawakami 등); 및 미국 특허 제 6,025,094 호 (Visco 등) 에 기재되어 있다.
리튬의 반응성은 리튬 표면 상의 계면 또는 보호층의 침착에 방해될 수 있다. 예를 들어, 보호층의 침착 동안 보호층 전구체 또는 물질 및 리튬 표면간의 반응이 발생할 수 있다. 이는 몇 가지 보호층에 대해 바람직할 수 있음에도 불구하고, 다른 경우 이는 예를 들어 계면층의 저항의 증가 또는 침착층의 바람직한 형태학의 변화와 같은 바람직하지 못한 결과를 일으킨다. 이는 리튬 층이 예를 들어 두께가 25 미크론 미만으로 매우 얇은 경우와 특정 관련되고, 이는 과량의 리튬이 더욱 높은 에너지 및 부피 용량을 갖는 전지를 제공하기 위하여 불필요한 중량 및 부피를 감소시키도록 최소한으로 유지되는 박막 디자인된 전지에 있어서 매우 바람직하다.
리튬 애노드의 형성 방법 및 계면 또는 보호층의 형성을 위해 제안된 다양한 접근에도 불구하고, 긴 사이클 수명 및 고에너지 밀도를 갖는 전지를 제공하면서도 전지의 구성을 더욱 용이하게 하는 개선된 방법이 요구된다.
발명의 개요
전기화학 전지에서의 용도를 위한 본 발명의 애노드는 하기를 함유하는 애노 드 활성층을 함유한다: (ⅰ) 리튬 금속을 함유하는 제 1 층; 및 (ⅱ) 제 1 층의 표면과 접촉된 임시 보호 물질의 제 2 층. 한 구현예에서, 임시 보호 물질은 리튬 금속과의 합금을 형성할 수 있거나, 리튬 금속으로 확산될 수 있는 임시 보호 금속이다.
한 구현예에서, 임시 보호 금속은 구리, 마그네슘, 알루미늄, 은, 금, 납, 카드뮴, 비스무스, 인듐, 게르마늄, 갈륨, 아연, 주석, 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 구현예에서, 임시 보호 금속은 구리이다.
한 구현예에서, 제 1 층의 두께는 2 내지 100 미크론이다.
한 구현예에서, 제 2 층의 두께는 5 내지 500 nm 이다. 한 구현예에서, 제 2 층의 두께는 20 내지 200 nm 이다.
한 구현예에서, 애노드는 제 2 층과 반대면 상의 제 1 층의 표면과 접촉된 기판을 더욱 포함한다. 한 구현예에서, 기판은 집전기를 포함한다. 한 구현예에서, 기판은 금속박, 중합체 필름, 금속화 중합체 필름, 전기 전도성 중합체 필름, 전기 전도성 코팅을 갖는 중합체 필름, 전기 전도성 금속 코팅을 갖는 전기 전도성 중합체 필름, 및 전도성 입자가 그 안에 분산되어 있는 중합체 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 구현예에서, 애노드는 단일 이온 전도층을 포함하는, 제 1 층과 반대면 상의 제 2 층과 접촉된 제 3 층을 더 포함한다. 한 구현예에서, 제 3 층의 단일 이온 전도층은 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포러스 옥시니트라이드, 리튬 실리코술피드, 리튬 게르마노술피드, 리튬 란탄 옥시드, 리튬 탄탈 옥시드, 리튬 니오븀 옥시드, 리튬 티탄 옥시드, 리튬 보로술피드, 리튬 알루미노술피드, 및 리튬 포스포술피드 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유리를 함유한다. 한 구현예에서, 제 3 층은 리튬 포스포러스 옥시니트라이드이다.
또 다른 구현예에서, 애노드는 중합체를 함유하는, 제 1 층과 반대면 상의 제 2 층과 접촉된 제 3 층을 더 포함한다. 한 구현예에서, 제 3 층의 중합체는 전기 전도성 중합체, 이온 전도성 중합체, 술폰화 중합체, 및 탄화수소 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 구현예에서, 전기 전도성 중합체는 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리아줄렌, 폴리(페리나프탈렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 구현예에서, 제 3 층의 중합체는 가교 결합 중합체이다.
한 구현예에서, 애노드는 제 2 층과 반대면 상의 제 3 층과 접촉된 제 4 층을 더 포함한다. 한 구현예에서, 제 4 층은 중합체를 포함한다. 한 구현예에서, 제 4 층의 중합체는 전기 전도성 중합체, 이온 전도성 중합체, 술폰화 중합체, 및 탄화수소 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 구현예에서, 제 4 층의 중합체는 가교결합 중합체이다. 한 구현예에서, 제 4 층은 금속을 함유한다.
한 구현예에서, 제 3 층의 두께는 5 내지 5000 nm 의 범위이다. 한 구현예에서, 제 4 층의 두께는 5 내지 5000 nm 의 범위이다.
본 발명의 또 다른 양태는 전기화학 전지에서의 용도를 위한 애노드의 제조 방법으로서, 애노드 활성층을 포함하는 애노드가 본원에 기재된 바와 같이 하기 단 계에 의해 형성되는 방법에 관한 것이다:
(a) 본원에 기재된 바와 같은 기판 상에 본원에 기재된 바와 같은, 리튬 금속을 함유하는 제 1 층을 침착시키는 단계; 및
(b) 본원에 기재된 바와 같이 임시 보호 금속의 제 2 층을 제 1 층 상에 침착시키는 단계;
(여기서 임시 보호 금속은 리튬 금속과의 합금을 형성할 수 있거나, 또는 리튬 금속으로 확산될 수 있음).
한 구현예에서, 임시 보호 금속은 구리, 마그네슘, 알루미늄, 은, 금, 납, 카드뮴, 비스무스, 인듐, 게르마늄, 갈륨, 아연, 주석, 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 구현예에서, 제 1 층은 열 증발, 스퍼터링 (sputtering), 제트 증기 침착, 레이저 절단 및 압출로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법으로 단계 (a) 에서 침착된다.
한 구현예에서, 제 2 층은 열 증발, 스퍼터링, 제트 증기 침착, 및 레이저 절단으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법으로 단계 (b) 에서 침착된다.
한 구현예에서, 상기 방법은 단계 (b) 후, 제 2 층 상에, 본원에 기재된 바와 같이 단일 이온 전도층을 함유하는 제 3 층을 침착시키는 단계 (c) 를 포함한다. 한 구현예에서, 제 3 층은 스퍼터링, 열 증발, 레이저 절단, 화학 증기 침착, 및 제트 증기 침착으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법으로 침착된다.
또 다른 구현예에서, 상기 방법은 단계 (b) 후, 제 2 층 상에 본원에 기재된 바와 같은 중합체를 함유하는 제 3 층을 침착시키는 단계 (c) 를 포함한다. 한 구현예에서, 제 3 층은 열 증발, 스퍼터링, 레이저 절단, 화학 증기 침착 및 제트 증기 침착으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법으로 침착된다. 한 구현예에서, 제 3 층의 중합체는 플래시 증발 방법으로 침착된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 방법은 단계 (c) 후, 중합체를 함유하는 제 4 층을 침착시키는 단계 (d) 를 포함한다. 한 구현예에서, 제 4 층은 열 증발, 스퍼터링, 레이저 절단, 화학 증기 침착, 및 제트 증기 침착으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법으로 침착된다. 한 구현예에서, 제 4 층의 중합체는 플래시 증발 방법으로 침착된다.
본 발명의 또 다른 양태는 하기를 함유하는 전기화학 전지에 관한 것이다:
(a) 캐쏘드 활성 물질을 함유하는 캐쏘드;
(b) 애노드; 및
(c) 애노드 및 캐쏘드간에 삽입된 비수성 전해질;
여기서, 애노드는 하기를 함유하는 애노드 활성층을 함유한다:
(ⅰ) 본원에 기재된 바와 같은, 리튬 금속을 함유하는 제 1 층; 및
(ⅱ) 제 1 층의 표면과 접촉한, 본원에 기재된 바와 같은, 임시 보호 금속의 제 2 층;
(이 때, 임시 보호 금속은 리튬과의 합금을 형성할 수 있거나, 또는 리튬 금속으로 확산될 수 있음).
한 구현예에서, 임시 보호 금속은 전지의 전기화학 사이클 동안 제 1 층의 리튬 금속과 합금을 형성하거나, 이에 용해되거나, 이와 블렌드되거나, 또는 이에 확산되는 것을 특징으로 한다.
한 구현예에서, 임시 보호 금속은 전지의 전기화학 사이클에 앞서 제 1 층의 리튬 금속과 합금을 형성하거나, 이에 용해되거나, 이와 블렌드되거나, 또는 이에 확산되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전지의 한 구현예에서, 애노드는 본원에 기재된 바와 같은 기판을 더 함유한다.
본 발명의 전지의 한 구현예에서, 애노드는 본원에 기재된 바와 같은 단일 이온 전도층을 함유하는 제 3 층을 더 포함한다. 한 구현예에서, 애노드는 본원에 기재된 바와 같은, 중합체를 함유하는 제 3 층을 더 포함한다.
본 발명의 전지의 한 구현예에서, 전해질은 액체 전해질, 고체 중합체 전해질, 및 젤 중합체 전해질로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 구현예에서, 전해질은 폴리올레핀 세퍼레이터 및 마이크로공극성 크세로겔 층 세퍼레이터로 이루어진 군으로부터 선택되는 세퍼레이터를 함유한다.
본 발명의 전지의 한 구현예에서, 캐쏘드 활성 물질은 전기활성 금속 칼코게니드, 전기활성 전도 중합체, 및 전기활성 황-함유 물질, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 함유한다.
한 구현예에서, 캐쏘드 활성 물질은 황 원소를 함유한다. 한 구현예에서, 캐쏘드 활성 물질은 전기활성 황-함유 유기 중합체를 함유하고, 여기서 황-함유 유기 중합체는 그의 산화 상태에서 하나 이상의 폴리술피드 부분, -Sm- (m 은 3 이상의 정수임) 을 함유한다. 한 구현예에서, 캐쏘드 활성 물질은 전기활성 황-함유 유기 중합체를 함유하고, 여기서 황-함유 유기 중합체는 그의 산화 상태에서 하나 이상의 폴리술피드 부분, -Sm -- (m 은 3 이상의 정수임) 를 함유한다. 한 구현예에서, 캐쏘드 활성 물질은 전기활성 황-함유 유기 중합체를 함유하고, 여기서 황-함유 유기 중합체는 그의 산화 상태에서 하나 이상의 폴리술피드 부분, Sm 2- (m 은 3 이상의 정수임) 를 함유한다.
한 구현예에서, 전지는 2 차 전지이다. 한 구현예에서, 전지는 1 차 전지이다.
본 발명의 또다른 측면은 하기 단계를 포함하는, 본원에 기재된 바와 같은 전기화학 전지의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 본원에 기재된 바와 같은 캐쏘드 활성 물질을 함유하는 캐쏘드를 제공하는 단계;
(b) 하기를 함유하는 애노드 활성층을 함유하는 애노드를 제공하는 단계:
(ⅰ) 본원에 기재된 바와 같은 리튬 금속을 함유하는 제 1 층; 및
(ⅱ) 상기 제 1 층의 표면과 접촉된, 본원에 기재된 바와 같은, 임시 보호 금속의 제 2 층; 및
(c) 애노드 및 캐쏘드간에 삽입된, 본원에 기재된 바와 같은, 비수성 전해질을 제공하는 단계;
(여기서 임시 보호 금속은 리튬 금속과 합금을 형성할 수 있거나, 또는 리튬 금속으로 확산될 수 있음).
전기화학 전지를 제조하는 방법의 한 구현예에서, 임시 보호 금속은 전지의 전기화학 사이클 동안 제 1 층의 리튬 금속과 합금을 형성하거나, 이에 용해되거나, 이와 블렌드하거나 또는 이에 확산되는 것을 특징으로 한다.
전기화학 전지를 제조하는 방법의 한 구현예에서, 임시 보호 금속은 전지의 전기화학 사이클에 앞서 제 1 층의 리튬 금속과 합금을 형성하거나, 이에 용해되거나, 이와 블렌드하거나 또는 이에 확산되는 것을 특징으로 한다.
전기화학 전지를 제조하는 방법의 한 구현예에서, 애노드는 본원에 기재된 바와 같은 단일 이온 전도 물질, 및 본원에 기재된 바와 같은 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 함유하는, 리튬을 함유하는 제 1 층의 반대면의 임시 보호 금속층과 접촉된 제 3 층을 더 포함한다.
전기화학 전지를 제조하는 방법의 한 구현예에서, 애노드는 본원에 기재된 바와 같은 제 4 층을 포함한다.
당업계의 숙련자에게 이해되듯이, 본 발명의 한 양태 또는 구현예의 특징은 본 발명의 다른 양태 또는 구현예에도 적용가능하다.
본 발명에 따라, 예를 들어, 애노드 안정화층의 침착 동안 리튬 표면의 반응성으로 인한 난점은 안정화 또는 다른 층을 코팅 또는 침착시키기에 앞서, 예를 들어 임시 보호 금속과 같은 임시 보호 물질 층을 리튬 표면 상에 침착시킴으로써 해결될 수 있다. 임시 보호 물질층은 다른 애노드 층의 침착 동안 리튬 표면을 보호하기 위한 장벽 층으로서 작용한다. 또한, 임시 보호 층은 예를 들어 전지의 어셈블리, 또는 다른 층의 애노드로의 침착 또는 용매 코팅 동안 리튬 표면에서 바람직하지 못한 반응이 일어나지 않고 리튬 필름을 한 진행 위치에서 다음으로 운송될 수 있게 한다.
본 발명의 한 양태는 하기를 함유하는 애노드 활성층을 함유하는, 전기화학 전지에서의 용도를 위한 애노드에 관한 것이다:
(ⅰ) 리튬 금속을 함유하는 제 1 층; 및
(ⅱ) 제 1 층의 표면과 접촉한 임시 보호 금속의 제 2 층;
(여기서, 임시 보호 금속은 리튬 금속과 합금을 형성할 수 있거나, 리튬 금속으로 확산될 수 있음).
본 발명의 애노드의 제 1 층은 애노드 활성 물질로서 리튬 금속을 함유한다. 본 발명의 애노드의 한 구현예에서, 애노드의 애노드 활성층의 제 1 층은 리튬 금속이다. 리튬 금속은 하기 기재되는 바와 같이, 기판 상에 침착된 얇은 리튬 필름 또는 리튬 금속박의 형태일 수 있다. 전지의 전기화학 특성에 바람직한 경우, 리튬 금속은 예를 들어 리튬-주석 합금 또는 리튬 알루미늄 합금과 같은 리튬 합금의 형태일 수 있다.
임시 보호 금속층은 본 발명의 애노드의 리튬 금속을 함유하는 제 1 층과 접촉하도록 위치된다. 임시 보호 금속은 제 1 층의 리튬 금속과 합금을 형성하거나, 이에 용해되거나, 이와 블렌드되거나, 또는 이에 확산되는 그의 성능에 대해 선택된다. 한 구현예에서, 임시 보호 층의 금속은 구리, 마그네슘, 알루미늄, 은, 금, 납, 카드뮴, 비스무스, 인듐, 게르마늄, 갈륨, 아연, 주석, 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 구현예에서, 임시 보호 금속층의 금속은 구리이다.
리튬을 함유하는 제 1 층의 두께는 약 2 내지 200 미크론이다. 두께의 선택은 바람직한 리튬의 과량, 사이클 수명, 및 캐쏘드 전극의 두께와 같은 전지 디자인 파라미터에 따라 다를 것이다. 한 구현예에서, 제 1 층의 두께는 약 2 내지 100 미크론의 범위이다. 한 구현예에서, 제 1 층의 두께는 약 5 내지 50 미크론의 범위이다. 한 구현예에서, 제 1 층의 두께는 약 5 내지 25 미크론의 범위이다. 한 구현예에서, 제 1 층의 두께는 약 10 내지 25 미크론의 범위이다.
제 2 임시 보호 금속층의 두께는 예를 들어 계면 또는 보호층과 같은 전지층 또는 다른 애노드를 침착시키기 위한 뒤이은 처리 동안 리튬을 함유하는 제 1 층에 필요한 보호를 제공하도록 선택된다. 에너지 밀도를 감소시키고 전지의 중량을 증가시키는, 전지에 대한 비활성 물질을 과량으로 첨가하지 않기 위하여 바람직한 보호 정도를 제공하면서 층 두께를 가능한 얇게 유지하는 것이 바람직하다. 본 발명의 한 구현예에서, 제 2 임시 보호층의 두께는 약 5 내지 500 nm 이다. 본 발명의 한 구현예에서, 제 2 임시 보호층의 두께는 약 20 내지 200 nm 이다. 본 발명의 한 구현예에서, 제 2 임시 보호층의 두께는 약 50 내지 200 nm 이다. 본 발명의 한 구현예에서, 제 2 임시 보호층의 두께는 약 100 내지 150 nm 이다.
본 발명의 애노드는 또한 기판을 포함할 수 있다. 기판은 애노드 활성 물질을 함유하는 제 1 층을 침착시키는 지지체로서 유용하고, 전지 제조 동안 얇은 리튬 필름 애노드의 취급을 위하여 부가적인 안정성을 제공할 수 있다. 또한, 전도 기판의 경우, 이들은 또한 외부 회로로 유도되는 전기적 접촉의 부착을 위한 효과적인 표면을 제공하고 애노드에 걸쳐 발생된 전기 전류를 효과적으로 수집하는데 유용한 집전기로서 작용할 수 있다. 애노드와의 용도를 위한 넓은 범위의 기판이 당업계에 공지되어 있다. 적절한 기판에는 금속박, 중합체 필름, 금속화 중합체 필름, 전기 전도성 중합체 필름, 전기 전도성 코팅을 갖는 중합체 필름, 전기 전도성 금속 코팅을 갖는 전기 전도성 중합체 필름, 및 그에 분산된 전도성 입자를 갖는 중합체 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 한 구현예에서, 기판은 금속화된 중합체 필름이다.
본 발명의 애노드는 몇 가지 유형의 계면층이 리튬 표면 및 전극 사이에 요구되는 경우 특히 바람직하다. 예를 들어, 단일 이온 전도층이 리튬 계면에서 바람직한 경우에는, 상기 층을 리튬 표면에 직접 침착시키는 것이 바람직하다. 상기 계면층의 성분 또는 이의 전구체는 리튬과 반응하여 바람직하지 못한 부생성물을 생성하거나 또는 층의 형태학적으로 바람직하지 못한 변화를 일으킬 수 있다. 계면층을 침착시키기에 앞서 리튬 표면 상에 임시 보호 금속층을 침착시킴으로써, 리튬 표면에서의 부반응이 제거되거나 또는 상당히 감소될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,314,765 호 (Bates) 에 기재되어 있는 바와 같이, 리튬 포스포러스 옥시니트라이드의 계면 필름이 Li3PO4 를 리튬 표면에 스퍼터링함으로써 질소 대기에서 침착될 경우에는, 질소 기체는 리튬과 반응하여 애노드 표면에서 리튬 니트라이드 (LiN3) 를 형성할 수 있다. 리튬 표면 상에 예를 들어 구리와 같은 임시 보호 금속 층을 침착시킴으로써, 리튬 니트라이드를 형성시키지 않고 계면층이 형성될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 애노드는 리튬 금속을 함유하는 제 1 층의 반대면 상에서, 임시 보호 금속층인 제 2 층의 표면과 접촉되는 제 3 층을 함유한다. 상기 제 3 층은 예를 들어 애노드 활성층 및 전지의 전해질간의 애노드 활성화 또는 애노드 보호층으로서, 계면층으로서 작용할 수 있다. 한 구현예에서, 제 3 층은 단일 이온 전도층이다. 한 구현예에서, 제 3 층은 중합체를 함유한다. 계면 또는 보호층의 다른 유형은 또한 당업계에 공지된 바와 같이 제 3 층으로서 침착될 수 있다.
단일 이온 전도층의 예로는 무기, 유기, 및 혼합 유기-무기 중합체 물질이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 본원에서 사용된 "단일 이온 전도층" 은 단일 전하 양이온의 통과를 선택적으로 또는 배타적으로 허용하는 층과 관계된다. 단일 이온 전도층은 리튬 이온과 같은 양이온을 선택적 또는 배타적으로 운송하는 능력을 갖고, 예를 들어 미국 특허 제 5,731,104 호 (Ventura 등) 에 개시된 바와 같은 중합체를 함유할 수 있다. 한 구현예에서, 단일 이온 전도층은 리튬 이온에 전도성인 단일 이온 전도 유리를 함유한다. 적절한 유리들 중 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, "네트워크" 부분 및 "개질제" 부분을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있는 것들이 있다. 개질제는 전형적으로는 유리에서 전도성인 금속 이온의 금속 산화물이다. 네트워크 형성제는 전형적으로는 금속 칼코게니드, 예를 들어 금속 산화물 또는 술피드이다.
적절한 단일 이온 전도층에는 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포러스 옥시니트라이드, 리튬 실리코술피드, 리튬 게르마노술피드, 리튬 란탄 옥시드, 리튬 티탄 옥시드, 리튬 보로술피드, 리튬 알루미노술피드, 및 리튬 포스포술피드 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유리 물질을 함유하는 유리층이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 구현예에서, 단일 이온 전도층은 리튬 포스포러스 옥시니트라이드를 함유한다. 리튬 포스포러스 옥시니트라이드의 전해질 필름은 예를 들어 미국 특허 제 5,569,520 호 (Bates) 에 개시되어 있다. 리튬 애노드 및 전해질 사이에 삽입된 리튬 포스포러스 옥시니트라이드의 박막 층은 예를 들어 미국 특허 제 5,314,765 호 (Bates) 에 개시되어 있다. 단일 이온 전도층의 선택은 전지에서 사용되는 캐쏘드 및 전해질의 특성을 포함하는, 그러나 이에 한정되지 않는 수 많은 인자에 따라 달라질 것이다.
한 구현예에서, 애노드의 제 3 층은 전기 전도성 중합체, 이온 전도성 중합체, 술폰화 중합체, 및 탄화수소 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체를 함유한다. 중합체의 선택은 전지에서 사용되는 캐쏘드 및 전해질의 특성을 포함하는, 그러나 이에 한정되지 않는 수 많은 인자에 따라 달라질 것이다.
한 구현예에서, 제 3 층의 중합체는 전기 전도성 중합체를 함유한다. 적절한 전기 전도성 중합체의 예에는 예를 들어 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리( 페닐렌비닐렌), 폴리아줄렌, 폴리(페리나프탈렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일) 을 포함하는, 그러나 이에 한정되지 않는 미국 특허 제 5,648,187 호 (Skotheim) 에 기재된 것들이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
한 구현예에서, 제 3 층의 중합체는 이온 전도성 중합체를 함유한다. 적절한 이온 전도성 중합체의 예로는 폴리에틸렌 옥시드와 같은 리튬 전기화학 전지용 겔 중합체 전해질 및 고체 중합체 전해질에 유용한 것으로 공지되어 있는 이온 전도성 중합체가 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
한 구현예에서, 제 3 층의 중합체는 술폰화 중합체를 함유한다. 적절한 술폰화 중합체의 예로는 술폰화 실록산 중합체, 술폰화 폴리스티렌-에틸렌-부틸렌 중합체, 및 술폰화 폴리스티렌 중합체가 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
한 구현예에서, 제 3 층의 중합체는 탄화수소 중합체를 포함한다. 적절한 탄화수소 중합체의 예로는 에틸렌-프로필렌 중합체, 폴리스티렌 중합체 등이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 제 3 층의 중합체로 바람직한 것은 알킬 아크릴레이트, 글리콜 아크릴레이트, 폴리글리콜 아크릴레이트, 폴리글리콜 비닐 에테르, 폴리글리콜 디비닐 에테르, 및 세퍼레이터층의 보호 코팅층에 대한 공동 출원인인 Ying 등의 미국 특허 출원 일련번호 제 09/399,967 호에 기재된 것들을 포함한, 그러나 이에 한정되지 않는 단량체의 중합 반응으로부터 형성된 가교결합 중합체 물질이다. 예를 들어, 상기 가교 결합 중합체 물질은 폴리디비닐-폴리(에틸렌글리콜) 이다. 다른 가교결합 중합체에는 예를 들어 미국 특허 제 5,648,187 호 (Skotheim) 에 기재된 것들 이 포함된다. 한 구현예에서, 제 3 층의 중합체는 가교결합 중합체이다.
본 발명의 애노드의 제 3 층의 두께는 약 5 nm 내지 약 5000 nm 의 넓은 범위로 다양할 수 있고, 유연성 및 낮은 계면 내성과 같은 전지 구성에 필요한 특성을 유지하면서도 층의 바람직한 이로운 효과를 제공하는데 필요한 층의 두께에 따라 달라진다. 한 구현예에서, 제 3 층의 두께는 약 10 nm 내지 2000 nm 의 범위이다. 한 구현예에서, 제 3 층의 두께는 약 10 nm 내지 1000 nm 의 범위이다. 한 구현예에서, 제 3 층의 두께는 약 50 nm 내지 1000 nm 의 범위이다. 한 구현예에서, 제 3 층의 두께는 약 100 nm 내지 500 nm 의 범위이다.
본 발명의 애노드는 또한 제 2 층의 반대면 상의 제 3 층과 접촉한 제 4 층을 더 함유할 수 있다. 두 가지 상이한 층의 상기 조합은 종종 이중층 또는 다중층 구조로서 언급된다. 제 4 층은 리튬을 함유하는 애노드 활성층을 보호하거나 안정화시키는데 작용하는 제 3 층의 성분이 전해질에 존재하는 성분에 불안정할 수 있을 경우 바람직할 수 있다. 제 4 층은 리튬 이온에 전도성이고, 바람직하게는 전해질 용매에 의한 침투를 예방하도록 비공극성이고, 전해질 및 제 3 층과 혼화성이고, 방전 및 충전 동안 관찰되는 층에서의 부피 변화를 수용할만큼 충분히 유연성이어야 한다. 제 4 층은 또한 안정해야 하고 바람직하게는 전해질에서 불용성이어야 한다. 제 4 층은 리튬층과 직접 접촉되지 않으므로, 금속성 리튬과의 혼화성은 필요하지 않다. 적절한 제 4 층의 예로는 유기 또는 무기 고체 중합체 전해질, 전기 및 이온 전도성 중합체, 및 특정 리튬 용해 특성을 갖는 금속을 함유하는 층이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
한 구현예에서, 제 4 층은 중합체층을 포함하고, 제 2 층과 반대면 상의 제 3 면과 접촉된다. 한 구현예에서, 제 4 층의 중합체는 제 3 층에 대해 본원에서 기재된 바와 같이 전기 전도성 중합체, 이온 전도성 중합체, 술폰화 중합체, 및 탄화수소 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 제 4 층에 사용되기 적절한 중합체의 또 다른 예에는 제 3 층에 대해 본원에 기재된 바와 같은 가교결합 중합체, 및 세퍼레이터 층의 보호 코팅층에 대한 공동 출원인인 Ying 등의 미국 특허 출원 일련 번호 제 09/399,967 호에 기재된 것들이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 제 3 층 또는 제 4 층의 중합체 물질은 또한 이온 전도성을 증강시키기 위하여 하나 이상의 염, 예를 들어 리튬염을 더 함유할 수 있다.
한 구현예에서, 제 4 층은 리튬이 가용성인, 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있거나, 또는 이로 확산될 수 있거나, 이동할 수 있는 금속을 함유한다. 제 4 층에 대한 적절한 금속의 예에는 알루미늄, 아연, 마그네슘, 은, 납, 카드뮴, 비스무스, 게르마늄, 갈륨, 인듐 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이 포함된다. 바람직한 금속은 아연, 마그네슘, 주석 및 알루미늄이다. 상기 금속층의 리튬 함량은 바람직하게는 0.5 중량% 내지 약 20 중량% 이고, 예를 들어 금속의 선택, 바람직한 리튬 이온 전도성, 및 층의 바람직한 유연성에 따라 달라진다.
본 발명의 애노드의, 애노드층의 외부층일 수 있는 제 4 층의 두께는 제 3 층과 유사하고, 약 5 내지 약 5000 nm 의 범위로 다양할 수 있다. 제 4 층의 두께는 유연성, 낮은 계면 내성, 및 전해질에 대한 안정성과 같은 전지 제조에 필요한 특성을 유지하면서도 층의 목적하는 이로운 효과를 제공하는데 요구되는 층의 두께에 따라 달라진다. 한 구현예에서, 제 4 층의 두께는 약 10 nm 내지 2000 nm 의 범위이다. 한 구현예에서, 제 4 층의 두께는 약 10 nm 내지 1000 nm 의 범위이다. 한 구현예에서, 제 4 층의 두께는 약 50 nm 내지 1000 nm 의 범위이다. 한 구현예에서, 제 4 층의 두께는 약 100 nm 내지 500 nm 의 범위이다.
본 발명의 애노드의 다른 구현예에서는, 이와 동일한 날에 출원된, 공동 출원인인 Skotheim 등의 현재 계류중인 미국 특허 출원 "전기화학 전지를 위한 리튬 애노드(Lithium Anodes for Electrochemical Cells)" 에 기재된 바와 같이, 리튬 애노드의 안정화에 더욱 기여하는 하나 이상의 다른 층을 제 4 층에 침착시키는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 애노드는 본원에 기재된 바와 같이 캐쏘드 활성 물질을 포함하는 캐쏘드 및 전해질과 조합되어 전지로 어셈블링될 수 있다. 애노드는 또한 임시 보호 금속을 적절히 선택하여 알칼리성 또는 알칼리 토류 애노드 활성 금속과 함께 형성될 수 있다.
본 발명의 애노드의 뒤이은 저장 동안 또는 본 발명의 애노드가 어셈블된 전기화학 전지의 저장 동안, 또는 본 발명의 애노드를 포함하는 전지의 전기화학 사이클 동안, 임시 보호 금속층은 리튬 금속과 합금을 형성하거나, 이에 용해되거나, 이와 블렌드되거나, 또는 이에 확산되어 리튬 금속을 포함하는 단일 애노드 활성층을 수득할 수 있다. 리튬 금속은 본원에 기재된 바와 같은 특정 금속과 합금을 형성하는 것으로 공지되어 있고, 또한 예를 들어 구리와 같은 특정 다른 금속의 박막과 합금되거나 또는 이에 확산되는 것으로 관찰되었다. 한 구현예에서, 임시 보호 금속층의 금속은 제 1 층의 리튬 금속과 합금을 형성한다. 한 구현예에서, 임시 보호 금속층의 금속은 제 1 층의 리튬 금속으로 확산된다. 상호확산 또는 합금형성은 애노드 어셈블리를 가열함으로써 보조될 수 있다. 또한, 임시 보호 금속층 및 리튬의 합금형성 또는 확산은 0 ℃ 이하의 저온에서 애노드를 저장하여 예방되거나 또는 늦춰질 수 있다는 것을 발견해냈다. 상기 특성은 본 발명의 애노드의 제조 방법에 사용될 수 있다.
애노드의 제조 방법
본 발명의 또 다른 양태는 하기 단계로 형성된, 전기화학 전지에서의 용도를 위한 애노드의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 기판에 리튬 금속을 함유하는 제 1 층을 침착시키는, 또는 대안적으로는 제 1 층으로서 리튬 금속박을 제공하는 단계; 및
(b) 제 1 층 상에, 구리, 마그네슘, 알루미늄, 은, 금, 납, 카드뮴, 비스무스, 인듐, 게르마늄, 갈륨, 아연, 주석, 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 임시 보호 금속의 제 2 층을 침착시키는 단계;
(여기서 임시 보호 금속은 리튬 금속과 합금을 형성할 수 있거나, 또는 리튬 금속에 확산될 수 있음).
본 발명의 방법은 또한 단계 (b) 후, 단계 (b) 에서 형성된 제 2 층 상에 본원에 기재된 바와 같은 단일 이온 전도층, 또는 본원에 기재된 바와 같은 중합체를 함유하는 제 3 층을 침착시키는 단계 (c) 를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 단계 (c) 후, 제 3 층 상에, 본원에 기재된 바와 같 은 제 4 층을 침착시키는 단계 (d) 를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 애노드의 층은 물리적 또는 화학적 증기 침착 방법, 압출, 및 전기플레이팅과 같은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 침착될 수 있다. 적절한 물리적 또는 화학적 증기 침착 방법의 예에는 열 증발 (저항성, 유도성, 방사, 및 전자 빔 가열을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아님), 스퍼터링 (다이오드, DC 마그네트론, RF, RF 마그네트론, 펄스, 이중 마그네트론, AC, MF, 및 반응성을 포함하지만, 이에 한정된 것은 아님), 화학 증기 침착, 플라스마 증강된 화학 증기 침착, 레이저 증강된 화학 증기 침착, 이온 플레이팅, 캐쏘드 아크, 제트 증기 침착, 및 레이저 절단이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, 층의 침착은 층의 바람직한 형태학에 영향을 미칠 수 있거나 또는 층으로 불순물을 도입하는 침착된 층에서의 부반응을 최소화하기 위하여 불활성 대기 또는 진공에서 수행된다. 또한, 처음의 두 층이 다단계 침착 기구에서 연속 방식으로 침착되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 제 3 층은 또한 처음의 두 층 후 연속 방식으로 침착된다. 그러나, 제 3 층이 상이한 기구에서 침착된 경우에는 임시 보호 금속층이 리튬 층에 대한 보호층을 제공할 것이다.
리튬 금속을 포함하는 제 1 층의 바람직한 침착 방법은 열 증발, 스퍼터링, 제트 증기 침착, 레이저 절단, 및 압출로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이다. 한 구현예에서, 제 1 층은 열 증발로 침착된다. 대안적으로는, 제 1 층은 리튬박 또는 당업계에 공지된 바와 같이 적층법에 의해 함께 적층되어 제 1 층을 형성할 수 있는 기판 및 리튬박을 포함할 수 있다.
임시 보호 금속층의 적절한 침착 방법에는 열 증발, 스퍼터링, 제트 증기 침착, 및 레이저 절단이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 한 구현예에서, 임시 보호 금속층은 열 증발 또는 스퍼터링으로 침착된다.
단일 이온 전도층 또는 중합체층을 포함하는 제 3 층은 당업계에 공지된 바와 같이 층의 물질로부터, 또는 전구체 부분으로부터 침착될 수 있다.
한 구현예에서, 단일 이온 전도층은 스퍼터링, 전자 빔 증발, 진공 열 증발, 레이저 절단, 화학 증기 침착, 열 증발, 플라스마 증강된 화학적 진공 침착, 레이저 증강된 화학적 증기 침착, 및 제트 증기 침착으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법으로 침착된다.
한 구현예에서, 중합체층은 전자 빔 증발, 진공 열 증발, 레이저 절단, 화학 증기 침착, 열 증발, 플라스마 보조된 화학 진공 침착, 레이저 증강된 화학 증기 침착, 제트 증기 침착, 스퍼터링, 및 압출로 이루어진 군으로부터 선택된 방법으로 침착된다. 본 발명의 중합체층의 침착을 위한 다른 방법에는 예를 들어 미국 특허 제 4,954,371 호 (Yializis) 에 기재된 바와 같은 플래시 증발 방법이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 리튬염을 포함하는 중합체층의 침착을 위한 바람직한 방법은 예를 들어 미국 특허 제 5,681,615 호 (Affinito 등) 에 기재된 바와 같은 플래시 증발 방법이다. 플래시 증발 방법은 가교결합 중합체 층의 침착에 특히 유용하다. 중합체층은 또한 스핀 코팅 방법에 의해 침착될 수 있다.
유사하게, 제 4 층은 기재된 바와 같은 방법에 의해 층의 물질로부터 또는 전구체 부분으로부터 침착될 수 있다.
전기화학 전지
본 발명은 하기를 함유하는 전기화학 전지를 제공한다:
(a) 캐쏘드 활성 물질을 함유하는 캐쏘드;
(b) 애노드; 및
(c) 캐쏘드 및 애노드간에 삽입된 비수성 전해질;
여기서 상기 애노드는 하기를 함유하는 애노드 활성층을 함유한다:
(ⅰ) 리튬 금속을 함유하는 제 1 층; 및
(ⅱ) 제 1 층의 표면과 접촉한 임시 보호 금속의 제 2 층;
여기서, 임시 보호 금속은 리튬 금속과 합금을 형성할 수 있거나, 또는 리튬 금속으로 확산될 수 있음.
한 구현예에서, 임시 보호층의 금속은 구리, 마그네슘, 알루미늄, 은, 금, 납, 카드뮴, 비스무스, 인듐, 게르마늄, 갈륨, 아연, 주석, 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
애노드 활성층의 임시 보호 금속층은 전지의 전기화학 사이클에 앞서, 또는 대안적으로는 전지의 전기화학 사이클 동안 제 1 층의 리튬 금속과 합금을 형성하거나, 또는 이에 용해되거나, 또는 이와 블렌드되거나, 또는 이에 확산될 수 있다. 전지의 사이클에 앞선 리튬 금속층과의 임시 보호 금속층의 합금형성 또는 확산이 어셈블리 후 전지의 저장시 발생할 수 있고, 전지의 저장 온도에 의해 제어될 수 있다. 예를 들어, 상승된 온도에서의 저장에 의해 촉진될 수 있다.
본 발명의 전지의 애노드는 또한 본원에 기재된 바와 같이 제 3 층 또는 제 4 층을 포함할 수 있다.
본 발명의 전기화학 전지의 캐쏘드에 사용되기 적절한 적당한 캐쏘드 활성 물질에는 전기활성 전이 금속 칼코게니드, 전기활성 전도성 중합체, 및 전기활성 황함유 물질, 및 그의 조합이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용되는 용어 "칼코게니드" 는 산소, 황, 및 셀레늄의 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 의미한다. 적당한 전이 금속 칼코게니드의 예로는, Mn, V, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os 및 Ir 으로 구성되는 군으로부터 선택되는 전이 금속의 전기활성 옥시드, 술피드, 및 셀레니드가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 한 구현예에서, 전이 금속 칼코게니드는 니켈, 망간, 코발트, 및 바나듐의 전기활성 옥시드 및 철의 전기 활성 술피드로 구성되는 군으로부터 선택된다. 한 구현예에서, 캐쏘드 활성층은 전기활성 전도성 중합체를 포함한다. 적당한 전기활성 전도성 중합체의 예로는 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리페닐렌, 폴리티오펜, 및 폴리아세틸렌으로 구성되는 군으로부터 선택되는 전기활성 및 전기적 전도성 중합체가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직한 전도성 중합체는 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리아세틸렌이다.
한 구현예에서, 캐쏘드 활성 물질은 전기활성 황함유 물질을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 용어 "전기활성 황함유 물질" 은 어떠한 형태로든 원소 황을 함유하는 캐쏘드 활성 물질에 관한 것이고, 여기서 전기화학 활성은 황-황 공유 결합의 절단 또는 형성을 포함한다. 적당한 전기 활성 황-함유 물질로는 원소 황, 및 중합성 또는 비중합성일 수 있는 황 원자 및 탄소 원자를 함유하는 유기 물질이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 적당한 유기 물질에는 헤테로원자, 전도성 중합체 절편, 복합체, 및 전도성 중합체를 더 함유하는 것들이 포함된다.
한 구현예에서, 전기활성 황함유 물질은 원소 황을 포함한다. 한 구현예에서, 전기활성 황함유 물질은 원소 황 및 황함유 중합체의 혼합물을 포함한다.
한 구현예에서, 산화 형태인 황함유 물질은 공유-Sm-부분, 이온성-Sm - 부분, 및 이온성 Sm 2- 부분으로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리술피드 부분 Sm 을 함유하며, 여기서 m 은 3 이상의 정수이다. 한 구현예에서, 황함유 중합체의 폴리술피드 부분 Sm 의 m 은 6 이상의 정수이다. 한 구현예에서, 황함유 중합체의 폴리술피드 부분 Sm 의 m 은 8 이상의 정수이다. 한 구현예에서, 황함유 물질은 황함유 중합체이다. 한 구현예에서, 황함유 중합체는 중합체 골격 사슬을 갖고, 폴리술피드 부분 Sm 은 중합체 골격 사슬에 측기로서 하나 또는 둘 모두의 말단 황 원자에 의해 공유 결합된다. 한 구현예에서, 황함유 중합체는 중합체 골격 사슬을 갖고, 폴리술피드 부분 Sm 은 폴리술피드 부분의 말단 황 원자의 공유 결합에 의해 중합체 골격 사슬내로 함입된다.
한 구현예에서, 전기활성 황함유 물질은 50 중량% 초과의 황을 함유한다. 바람직한 구현예에서, 전기활성 황함유 물질은 75 중량% 초과의 황을 함유한다. 더욱 바람직한 구현예에서, 전기활성 황함유 물질은 90 중량% 초과의 황을 함유한다.
본 발명의 실행에서 유용한 전기활성 황함유 물질의 성질은 당업계에 알려진 바와 같이 매우 다양할 수 있다.
황함유 중합체의 예로는 미국 특허 제 5,601,947 호 및 제 5,690,702 호 (Skotheim 등); 미국 특허 제 5,529,860 호 및 제 6,117,590 호 (Skotheim 등); 및 미국 특허 출원 일련 번호 제 08/995,122 호 (공동 출원인 Gorkovenko 등) 및 PCT 공개 제 99/33130 호에 기재된 것들이 포함된다. 폴리술피드 연결을 함유하는 다른 적당한 전기활성 황함유 물질은 미국 특허 제 5,441,831 호 (Skotheim 등); 미국 특허 제 4,664,991 호 (Perichaud 등), 및 미국 특허 제 5,723,230 호, 제 5,783,330 호, 제 5,792,575 호 및 제 5,882,819 호 (Naoi 등) 에 기재되어 있다. 전기활성 황함유 물질의 또다른 예로는 예를 들면, 미국 특허 제 4,739,018 호 (Armand 등); 미국 특허 제 4,833,048 호 및 제 4,917,974 호, (둘 다 De Jonghe 등); 미국 특허 제 5,162,175 호 및 제 5,516,598 호 (둘다 Visco 등); 및 미국 특허 제 5,324,599 호 (Oyama 등) 에 기재된 디술피드기를 함유하는 것들을 포함한다.
본 발명의 전지의 캐쏘드는 하나 이상의 전도성 충진재를 더 함유하여, 증강된 전기 전도성을 제공할 수 있다. 전도성 충진재의 예로는 전도성 탄소, 흑연, 활성 탄소 섬유, 비활성 탄소 나노섬유, 금속 플레이크, 금속 분말, 금속 섬유, 탄소 직물, 금속 메시, 및 전기 전도성 중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 것들이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 전도성 충진재의 양은 존재하는 경우, 캐쏘드 활성층의 2 내지 30 중량% 의 범위내가 바람직하다. 캐쏘드는 또한 금속 옥시드, 알루미나, 실리카, 및 전이 금속 칼코게니드를 포함하는 다른 첨가제를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 전지의 캐쏘드는 또한 결합제를 함유할 수 있다. 결합제 물질의 선택은 캐쏘드에서 다른 물질에 대해 불활성인 한, 매우 다양할 수 있다. 유용한 결합제는 배터리 전극 복합체의 가공을 용이하게 하고, 전극 제조 업계의 당업자들에게 일반적으로 공지된 통상적으로 중합성인 물질이다. 유용한 결합제의 예로는 이에 제한되는 것은 아니지만, 폴리테트라플루오로에틸렌 (Teflon
Figure 112002015921026-pct00001
), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVF2 또는 PVDF), 에틸렌-플로필렌-디엔 (EPDM) 고무, 폴리에틸렌 옥시드 (PEO), UV 경화성 아크릴레이트, UV 경화성 메타크릴레이트, 및 열경화성 디비닐 에테르 등으로 구성된 군으로부터 선택되는 것들이 포함된다. 결합제의 양은 존재하는 경우 바람직하게는 캐쏘드 활성층의 2 내지 30 중량% 이다.
본 발명의 전지의 캐쏘드는 당업계에 공지된 집전기를 더 포함할 수 있다. 집전기는 캐쏘드를 통해 발생되는 전기적 전류를 효율적으로 수집하고, 외부 회로로 유인할 뿐만 아니라, 캐쏘드에 대한 지지물로서 작용하는, 전기적 접촉의 부착을 위한 효과적인 표면을 제공하는 데에 유용하다. 유용한 집전기의 예로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 금속화 플라스틱 필름, 금속박, 금속 격자, 확장된 금속 격자, 금속 메시, 금속 양모, 제직 탄소 직물, 제직 탄소 메시, 부직 탄소 메시, 및 탄소 펠트로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이 포함된다.
본 발명의 전지의 캐쏘드는 당업계 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 하나의 적당한 방법은 하기 단계를 포함한다: (a) 본 발명에 기재된 전기활성 황함유 물질을 액체 매질 중에 분산 또는 현탁하는 단계; (b) 전도성 충진재, 결합제 또는 다른 캐쏘드 첨가제를 단계 (a) 의 혼합물에 임의 첨가하는 단계; (c) 단계 (b) 로부터 생성된 조성물을 혼합하여, 전기활성 황함유 물질을 분산시키는 단계; (d) 적당한 기판 상에 단계 (c) 로부터 생성된 조성물을 주조하는 단계; 및 (e) 단계 (d) 로부터 생성된 조성물로부터 액체의 일부 또는 전부를 제거하여, 캐쏘드를 제공하는 단계.
본 발명의 캐쏘드의 제조를 위한 적당한 액체 매질의 예로는 수성 액체, 비수성 액체, 및 그의 혼합물이 포함된다. 특히 바람직한 액체는 비수성 액체, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 아세톤, 톨루엔, 자일렌, 아세토니트릴, 및 시클로헥산 등이다.
다양한 성분의 혼합은 성분의 목적하는 용해 또는 분산이 수득되는 한, 당업계 공지의 임의의 다양한 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 적당한 혼합 방법은 이에 제한되는 것은 아니지만, 기계적 교반, 분쇄, 초음파처리, 볼 밀링, 샌드 밀링, 및 충돌 밀링을 포함한다.
제형화된 분산액을 당업계 공지된 임의의 다양한 코팅 방법에 의해 기판에 적용한 후, 당업계 공지된 기술을 사용하여 건조하여 본 발명의 리튬 전지의 고체 캐쏘드를 형성할 수 있다. 적당한 수동 코팅 기술은 이에 제한되는 것은 아니지 만, 권선 (wire-wound) 코딩 막대 또는 갭 코팅 바를 사용하는 것을 포함한다. 적당한 기계 코팅 방법은 이에 제한되는 것은 아니지만, 롤러 코팅, 그라비어 코팅, 슬롯 압출 코팅, 커튼 코팅, 및 비드 코팅을 사용하는 것을 포함한다. 혼합물로부터 액체 일부 또는 전부의 제거는 당업계 공지의 다양한 수단에 의해 달성될 수 있다. 혼합물로부터 액체의 제거를 위한 적당한 방법의 예는 이에 제한되는 것은 아니지만, 고온 공기 대류, 가열, 적외선 방사, 유동 기체, 진공, 감압, 및 단순 공기 건조를 포함한다.
본 발명의 캐쏘드 제조 방법은 융점 초과의 온도까지 전기활성 황함유 물질을 가열하고, 이어서 용융 전기활성 황함유 물질을 재고형화하여 용융 공정 전보다 감소된 두께 및 더 높은 부피 밀도의 재분산된 황함유 물질을 갖는 캐쏘드 활성층을 형성하는 것을 더 포함할 수 있다.
전기화학 또는 배터리 전지에 사용된 전해질은 이온 저장 및 운송을 위한 매질로서 작용하고, 고체 전해질 및 겔 전해질의 특정 경우에, 상기 물질은 애노드 및 캐쏘드 간의 세퍼레이터로서 부가적으로 작용할 수 있다. 물질이 애노드 및 캐쏘드에 대해 전기화학적 및 화학적으로 비반응성이고 물질이 애노드 및 캐쏘드 사이의 리튬 이온의 전달을 용이하게 하는 한, 이온을 저장 및 운송할 수 있는 임의의 액체, 고체 또는 겔 물질이 사용될 수 있다. 전해질은 또한 애노드 및 캐쏘드 사이의 짧은 순환을 방지하기 위해, 전기적으로 비전도성이어야 한다.
전형적으로, 전해질은 이온 전도성을 제공하기 위한 하나 이상의 전해질 염 및 하나 이상의 비수성 액체 전해질 용매, 겔 중합체 물질, 또는 중합체 물질을 함유한다. 본 발명에 사용되기 위한 적당한 비수성 전해질은 이에 제한되는 것은 아니지만, 액체 전해질, 겔 중합체 전해질, 및 고체 중합체 전해질로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 함유하는 유기 전해질을 포함한다. 리튬 배터리에 대한 비수성 전해질의 예는 문헌 [Dominey, Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives, Chapter 4, pp. 137-165, Elsevier, Amsterdam (1994)] 에 기재되어 있다. 겔 중합체 전해질 및 고체 중합체 전해질의 예는 문헌 [Alamgir 등, Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives, Chapter 3, pp. 93-136, Elsevier, Amsterdam (1994)] 에 기재되어 있다.
유용한 비수성 액체 전해질 용매의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 비수성 유기 용매, 예컨대 N-메틸 아세트아미드, 아세토니트릴, 아세탈, 케탈, 에스테르, 카르보네이트, 술폰, 술파이트, 술폴란, 지방족 에테르, 고리형 에테르, 글림 (glyme), 폴리에테르, 포스페이트 에스테르, 실록산, 디옥솔란, N-알킬피롤리돈, 상기의 치환형, 및 그의 블렌드를 포함한다. 상기의 불소화 유도체가 또한 액체 전해질 용매로서 유용하다.
액체 전해질 용매는 또한 겔 중합체 전해질에 대한 가소화제로서 유용하다. 유용한 겔 중합체 전해질의 예로는 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리에테르, 술폰화된 폴리이미드, 퍼플루오르화 막 (NAFIONTM 수지), 폴리디비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 상기의 유도체, 상기의 공중합체, 상기의 가교 및 네트워크 구조, 및 상기의 블렌드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체, 및 임의로 하나 이상의 가소화제를 포함하는 것들이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
유용한 고체 중합체 전해질의 예로는 이에 제한되는 것은 아니지만 폴리에테르, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 상기의 유도체, 상기의 공중합체, 상기의 가교 결합 및 네트워크 구조, 및 상기의 블렌드로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 함유하는 것들이 포함된다.
비수성 전해질을 형성하기 위한 당업계에 공지된 전해질 용매, 겔화제 및 중합체에 부가하여, 비수성 전해질은 당업계 공지된 하나 이상의 이온성 전해질 염을 더 함유하여, 이온 전도성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 전해질에 사용되기 위한 이온성 전해질 염의 예로는 이에 제한되는 것은 아니지만, LiSCN, LiBr, LiI, LiCl04, LiAsF6, LiS03CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(S02CF3)3, LiN(S02CF3)2 및
Figure 112005066877845-pct00002
를 포함한다. 본 발명의 실행에서 유용한 다른 전해질 염으로는 리튬 폴리술피드 (Li2Sx), 및 유기 이온성 폴리술피드의 리튬 염 (LiSxR)n (x 는 1 내지 20 의 정수이고, n 은 1 내지 3 의 정수이고, R 은 유기기임), 및 미국 특허 제 5,538,812 호 (Lee 등) 에 기재된 것들이 포함된다. 바람직한 이온성 전해질 염은 LiBr, LiI, LiSCN, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiS03CF3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, (LiSx)zR 및 Li2Sx (x 는 1 내지 20 의 정수이고, z 는 1 내지 3 의 정수이고, R 는 유기기임) 이다.
본 발명의 전기화학 전지는 캐쏘드 및 애노드 사이에 삽입되는 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다. 전형적으로, 세퍼레이터는 애노드 및 캐쏘드를 서로로부터 분리하거나 절연하여 짧은 순환을 방지하고, 애노드 및 캐쏘드 사이의 이온 전달을 허용하는 고체 비전도성 또는 절연성 물질이다.
세퍼레이터의 공극은 전해질로 부분적으로 또는 실질적으로 충진될 수 있다. 세퍼레이터는 전지의 제조 동안 캐쏘드 및 애노드 사이에 삽입된 공극 유리 정치 (free standing) 필름으로서 공급될 수 있다. 이와 다르게는, 공극성 세퍼레이터 층은 예를 들면, PCT 공개 제 WO 99/33125 호 (Carlson 등) 및 미국 특허 제 5,194,341 호 (Bagley 등) 에 기재된 전극 중 하나의 표면에 직접 적용될 수 있다.
다양한 세퍼레이터 물질이 당업계에 공지되어 있다. 적당한 고체 공극성 세퍼레이터 물질의 예로는 이에 제한되는 것은 아니지만, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 유리 섬유 필터 종이, 및 세라믹 물질이 포함된다. 본 발명에 사용하기 적당한 세퍼레이터 및 세퍼레이터 물질의 추가적인 예는 마이크로공극성 크세로겔 층, 예컨대 마이크로공극성 슈도-보에마이트 (pseudo-boehmite) 층을 포함하는 것들이며, 이는 미국 특허 출원 일련 번호 제 08/995,089 호 및 제 09/215,112 호 (Carlson 등 공동 출원인) 에 기재된 바와 같이, 전극 중 하나에 직접 코팅 적용에 의해 또는 유리 정치 필름으로서 제공될 수 있다. 고체 전해질 및 겔 전해질은 또한 그의 전해질 기능에 부가하여 세퍼레이터로서 기능할 수 있다.
한 구현예에서, 고체 공극성 세퍼레이터는 공극성 폴리올레핀 세퍼레이터이다. 한 구현예에서, 고체 공극성 세퍼레이터는 마이크로공극성 크세로겔 층을 포함한다. 한 구현예에서, 고체 공극성 세퍼레이터는 마이크로공극성 슈도-보에마이트 층을 포함한다.
본 발명의 배터리 전지는 당업자들에게 공지된 다양한 크기 및 구조로 제조될 수 있다. 이러한 배터리 고안 구조는 이에 제한되는 것은 아니지만, 평면형, 프리즘형, 젤리 롤형, w형 접힘, 적층형 등을 포함한다.
본 발명의 애노드를 포함하는 전기화학 전지는 1차 또는 2차 배터리 또는 전지일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 하기 단계를 포함하는 전기화학 전지의 형성 방법에 관한 것이다: (i) 캐쏘드를 제공하는 단계; (ii) 본원에 기재된 바와 같은 애노드를 제공하는 단계; 및 (iii) 애노드 및 캐쏘드 사이에 전해질을 삽입하는 단계.
본 발명의 몇 가지 구현예가 하기 실시예에 기재되어 있고, 이는 예시용이나, 제한적이지 않도록 제공된다.
실시예 1
되풀림 구동기, 액체 냉각된 드럼, 응력 제어용 로드 전지 롤러, 되감기 구동기 및 두 개의 침착 구역을 갖는 건조 룸(room) 에 위치한 진공 웹 코팅 시스템에 한쪽 면이 구리 100 nm 로 금속화된 23 ㎛ PET 의 애노드 기판을 로딩하였다. 챔버를 10-6 Torr 로 감압시켰다. 먼저 열 증발 Li 원(source)을 550 ℃ 로 가열하여 상당히 증발시킨 후, 웹 구동기를 분당 1.2 feet 로 출발시켜 기판에 리튬을 침착시켰다. 리튬 증발을 안정화시켜 기판층의 구리 상에 8 ㎛ 의 리튬 코팅 (PET/Cu/Li) 을 산출하였다. 리튬 증발 구역을 단지 10-5 torr 까지만 유지하면서 리튬 원(source) 후에 위치한 DC 마그네트론 스퍼터링 원 구역을 2.4 mTorr 까지 유도하였다. 스퍼터링 원에 2 kW 출력을 제공하고, 리튬층의 상단에 구리를 120, 60 또는 30 nm 의 두께로 침착시켜 PET/Cu/Li/Cu 의 복합물 애노드를 산출하였다. 건조 룸에서 코팅 시스템으로부터 웹을 제거하였다.
샘플을 접시에 놓고 이를 알콜로 덮어서, 비교 PET/Cu/Li 애노드, 및 120 nm 임시 구리 보호층이 있는 PET/Cu/Li/Cu 복합 애노드를 이소프로필 알콜에 대한 반응성에 대해 테스트하였다. 구리 임시 보호 코팅이 없는 리튬이 빠르게 반응한 반면, 임시 보호 구리가 코팅된 리튬은 상당히 반응하지 않는 것으로 관찰되었다.
리튬/Cu 층의 시각적 관찰은 120 nm 임시 구리 보호층과의 리튬이 실온의 진공 하에서 밤새 저장하는 동안 안정하였음을 나타내었다. 상기 샘플이 약 90 ℃ 의 오븐에서 가열될 경우, 구리층의 분홍색은 구리 및 리튬 층이 상호-확산되고, 합금되거나, 또는 혼합되면서 사라졌다. 약 -15 ℃ 의 냉동기에 위치한 유사한 샘플은 11 개월 후 여전히 그의 분홍색을 유지하였다. 30 또는 60 nm 의 구리의 구리층을 갖는 샘플은 덜 안정하였고, 밤새 저장 후 구리의 색이 사라졌다.
실시예 2
실시예 1 에 기재된 바와 같이 구리를 PET/구리/리튬 애노드 구조의 리튬 표면에 코팅함으로써 3 개의 구리로 보호된 리튬 애노드를 형성하였다. 리튬의 외부 표면상에 코팅된 구리층의 두께는 30, 60 및 120 nm 였다. 구리 보호된 리튬 애노드는 실온에서 밤새 저장되었다.
구리 보호된 리튬 애노드 (PET/구리/리튬/구리) 또는 대조구로서 코팅되지 않은 PET/구리/리튬 애노드로부터, 17 미크론 두께의 전도성 탄소 코팅된 알루미늄박 기판 (Rexam Graphics, South Hadley, MA 로부터 수득가능한 제품 번호 제 60303 호) 의 한쪽 면 상에서 이소프로판올에 분산된, 황 원소 75 부 (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI 로부터 입수가능함), 전도성 탄소 안료 PRINTEX XE-2 15 부 (Degussa Corporation, Akron, OH 로부터 수득가능한 탄소 안료의 상표), 및 PYROGRAF-Ⅲ 10 부 (Applied Sciences, Inc., Cedarville, OH 로부터 수득가능한 탄소 필라멘트의 상표) 의 혼합물을 코팅함으로써 제조된 캐쏘드를 사용하여 작은 평평한 전지를 어셈블하였다. 건조 후, 코팅된 캐쏘드 활성층 두께는 약 30 미크론이었고, 캐쏘드 활성층에서의 황의 로드는 1.07 mg/㎝2 이었다. 전해질은 1,3-디옥솔란, 디메톡시에탄, 및 테트라에틸렌글리콜 디비닐에테르의 40:55:5 부피비 혼합물 중 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (리튬 이미드, 3M Corporation, St. Paul, MN 로부터 입수가능함) 의 1.4 M 용액이었다. 사용된 공극성 세퍼레이터는 16 미크론 E25 SETELA (Tonen Chemical Corporation, Tokyo, Japan 으로부터 입수가능하고, 또한 Mobil Chemical Company, Films Division, Pittsford, NY 로부터 입수가능한 폴리올레핀 세퍼레이터의 상표) 였다. 작은 평평한 전지에서의 캐쏘드 및 애노드의 활성 영역은 25 ㎝2 였다.
임피던스를 주기적으로 측정하는 동안 어셈블된 전지를 실온에서 2 주간 저장하였다. 고주파 임피던스 (175 KHz) 가 구리 보호층의 두께에 관계없이, 구리 보호된 리튬 표면을 갖는 전지 및 대조구 전지 둘 모두에 대해 동일하고, 공극성 Tonen 세퍼레이터에서의 전해질의 전도성이 대표적으로 10.9 ohm cm2 였다.
저주파수 임피던스 (80 Hz) 의 초기 측정치가 대조구 및 구리 보호된 리튬 애노드에서 상이한 것을 관찰되었고, 구리 보호층의 두께 및 저장 시간에 따라 달랐다. 저장 시간 측정은 30 nm 구리 보호층을 갖는 전지가 대조구 전지에 비해 20 % 초과의 임피던스를 갖는 반면, 임피던스가 60 nm 구리 보호층을 갖는 전지는 200 %, 120 nm 구리 보호층을 갖는 전지는 500 % 초과되는 것을 나타내었다. 신선한 대조구 전지에 대한 임피던스는 대략 94 ohm cm2 였다.
구리 보호된 리튬을 갖는 전지의 저장 동안, 임피던스가 감소하여 이틀 후 30 nm Cu 의 전지, 5 일 후 60 nm Cu 의 전지, 14 일 후 120 nm Cu 보호층의 전지에서 대조구와 동일하게 되었다.
저장 후, 모든 전지를 0.4 mA/cm2 의 전류 밀도 및 1.25 V 의 전압 차단으로 방전시켰다. 전달된 용량은 대조구 전지 및 임시 구리 보호층을 갖는 전지에서 동일하며, 약 2 주 후 임시 Cu 층이 사라졌고, 전기화학 사이클을 방지하거나 또는 전지 성능을 감소시키지 않음을 발견하였다.
본 발명이 그의 특정 및 일반적인 구현예와 관련하여 상세하게 기재되었고, 다양한 변화 및 수정이 그의 취지 및 범주를 벗어나지 않고 만들어질 수 있음이 당업계의 숙련자들에게 명백할 것이다.

Claims (83)

  1. 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 배치된 전해질을 포함하는 전기화학 전지에 사용하기 위한 애노드로서,
    상기 애노드는 애노드 활성층을 포함하며,
    상기 애노드 활성층은,
    (ⅰ) 리튬 금속을 함유하는 제 1 층; 및
    (ⅱ) 상기 제 1 층의 표면과 접촉된 임시 보호 금속의 제 2 층
    을 포함하며,
    상기 임시 보호 금속은 리튬 금속과 합금을 형성할 수 있거나 또는 리튬 금속으로 확산될 수 있으며,
    상기 애노드가 전기 화학 전지에 사용될 때, 상기 제 2 층은 상기 제 1 층과 상기 전지의 전해질 사이에 배치되는,
    애노드.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 임시 보호 금속은 구리, 마그네슘, 알루미늄, 은, 금, 납, 카드뮴, 비스무스, 인듐, 게르마늄, 갈륨, 아연, 주석, 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 애노드.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 층의 두께는 2 내지 200 미크론인, 애노드.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 층의 두께는 2 내지 100 미크론인, 애노드.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 층의 두께는 5 내지 500 nm 인, 애노드.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 애노드는 상기 제 2 층의 반대면 상에 제 1 층의 표면과 접촉된 기판을 더 포함하는, 애노드.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 기판은 금속박, 중합체 필름, 금속화 중합체 필름, 전기 전도성 중합체 필름, 전기 전도성 코팅을 갖는 중합체 필름, 전기 전도성 금속 코팅을 갖는 전기 전도성 중합체 필름, 및 전도성 입자가 그 안에 분산되어 있는 중합체 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 애노드.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 애노드는 상기 제 1 층의 반대면 상에 상기 제 2 층과 접촉된, 단일 이온 전도층 또는 중합체를 함유하는 제 3 층을 더 포함하는, 애노드.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 단일 이온 전도층은 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포러스 옥시니트라이드, 리튬 실리코술피드, 리튬 게르마노술피드, 리튬 란탄 옥시드, 리튬 탄탈 옥시드, 리튬 니오븀 옥시드, 리튬 티탄 옥시드, 리튬 보로술피드, 리튬 알루미노술피드, 및 리튬 포스포술피드 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유리를 함유하는, 애노드.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 중합체는 전기 전도성 중합체, 이온 전도성 중합체, 술폰화 중합체, 및 탄화수소 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 애노드.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 애노드는 상기 제 2 층과 반대면 상에 상기 제 3 층과 접촉된, 중합체를 함유하는 제 4 층을 더 포함하는, 애노드.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 중합체는 전기 전도성 중합체, 이온 전도성 중합체, 술폰화 중합체, 및 탄화수소 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 애노드.
  13. 전기화학 전지에 있어서,
    (a) 캐쏘드 활성 물질을 함유하는 캐쏘드와;
    (b) 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 애노드와;
    (c) 상기 애노드 및 상기 캐쏘드 사이에 삽입된 비수성 전해질
    을 포함하는, 전기화학 전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 임시 보호 금속은, 상기 전지의 전기화학 사이클 동안 상기 제 1 층의 리튬 금속과 합금을 형성하거나, 이에 용해되거나, 이와 블렌드되거나, 또는 이에 확산되는 것을 특징으로 하는, 전기화학 전지.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 임시 보호 금속은 상기 전지의 전기화학 사이클에 앞서 상기 제 1 층의 리튬 금속과 합금을 형성하거나, 이에 용해되거나, 이와 블렌드되거나, 또는 이에 확산되는 것을 특징으로 하는, 전기화학 전지.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 전해질은 액체 전해질, 고체 중합체 전해질 및 겔 중합체 전해질로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전기화학 전지.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 전해질은 폴리올레핀 세퍼레이터 및 마이크로공극성 크세로겔 층 세퍼레이터로 이루어진 군으로부터 선택되는 세퍼레이터를 함유하는, 전기화학 전지.
  18. 제 13 항에 있어서, 상기 캐쏘드 활성 물질은 전기활성 금속 칼코게니드, 전기활성 전도성 중합체, 및 전기활성 황함유 물질, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 함유하는, 전기화학 전지.
  19. 제 13 항에 있어서, 상기 캐쏘드 활성 물질은 원소 황을 함유하는, 전기화학 전지.
  20. 제 13 항에 있어서, 상기 전기화학 전지는 2 차 전지인, 전기화학 전지.
  21. 제 13 항에 있어서, 상기 전기화학 전지는 1 차 전지인, 전기화학 전지.
  22. 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 배치된 전해질을 포함하는 전기화학 전지에 사용하기 위한 애노드를 제조하는 방법으로서,
    상기 애노드는,
    (a) 기판에 리튬 금속을 함유하는 제 1 층을 침착시키는 단계; 및
    (b) 상기 제 1 층 상에 임시 보호 금속의 제 2 층을 침착시키는 단계
    에 의해 형성되며,
    상기 임시 보호 금속은 리튬 금속과 합금을 형성할 수 있거나 또는 리튬 금속으로 확산될 수 있으며,
    상기 애노드가 전기화학 전지에 사용될 때, 상기 제 2 층은 상기 제 1 층과 전지의 전해질 사이에 배치되는,
    애노드를 제조하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 임시 보호 금속은 구리, 마그네슘, 알루미늄, 은, 금, 납, 카드뮴, 비스무스, 인듐, 게르마늄, 갈륨, 아연, 주석, 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 애노드를 제조하는 방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 상기 제 1 층의 두께는 2 내지 200 미크론인, 애노드를 제조하는 방법.
  25. 제 22 항에 있어서, 상기 제 1 층의 두께는 2 내지 100 미크론인, 애노드를 제조하는 방법.
  26. 제 22 항에 있어서, 상기 제 2 층의 두께는 5 내지 500 nm 인, 애노드를 제조하는 방법.
  27. 제 22 항에 있어서, 상기 기판은 금속박, 중합체 필름, 금속화 중합체 필름, 전기 전도성 중합체 필름, 전기 전도성 코팅을 갖는 중합체 필름, 전기 전도성 금속 코팅을 갖는 전기 전도성 중합체 필름, 및 전도성 입자가 그 안에 분산되어 있는 중합체 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 애노드를 제조하는 방법.
  28. 제 22 항에 있어서, 상기 제 1 층은 열 증발, 스퍼터링, 제트 증기 침착, 레이저 절단, 및 압출로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해 단계 (a)에서 침착되는, 애노드를 제조하는 방법.
  29. 제 22 항에 있어서, 상기 제 2 층은 열 증발, 스퍼터링, 제트 증기 침착, 및 레이저 절단으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의해 단계 (b)에서 침착되는, 애노드를 제조하는 방법.
  30. 제 22 항에 있어서, 단계 (b) 후, 단일 이온 전도성 유리 또는 중합체를 함유하는 제 3 층을 제 2 층 상에 침착시키는 단계 (c) 를 더 포함하는, 애노드를 제조하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 단일 이온 전도성 유리를 함유하는 상기 제 3 층은 스퍼터링, 열 증발, 레이저 절단, 화학적 증기 침착, 및 제트 증기 침착으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의해 단계 (c)에서 침착되는, 애노드를 제조하는 방법.
  32. 제 30 항에 있어서, 상기 단일 이온 전도성 유리는 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포러스 옥시니트라이드, 리튬 실리코술피드, 리튬 게르마노술피드, 리튬 란탄 옥시드, 리튬 탄탈 옥시드, 리튬 니오븀 옥시드, 리튬 티탄 옥시드, 리튬 보로술피드, 리튬 알루미노술피드, 및 리튬 포스포술피드, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 애노드를 제조하는 방법.
  33. 제 30 항에 있어서, 단계 (c) 후, 중합체를 함유하는 제 4 층을 상기 제 3 층 상에 침착시키는 단계 (d)를 더 포함하는, 애노드를 제조하는 방법.
  34. 제 30 항 또는 제 33 항에 있어서, 상기 제 3 층 또는 제 4 층의 중합체는 전기 전도성 중합체, 이온 전도성 중합체, 술폰화 중합체, 및 탄화수소 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 애노드를 제조하는 방법.
  35. 제 30 항 또는 제 33 항에 있어서, 중합체를 함유하는 상기 제 3 층 또는 제 4 층은 열 증발, 스퍼터링, 레이저 절단, 화학 증기 침착, 제트 증기 침착, 및 플래쉬 증발로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해 침착되는, 애노드를 제조하는 방법.
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