CN109244355B - 制备补锂的负极的方法、补锂的负极和锂离子二次电池 - Google Patents

Abstract

提供了一种补锂的负极，其制备方法和包括该补锂的负极的锂离子二次电池。制备补锂的负极的方法包括：在负极材料层表面上通过真空镀膜形成锂膜和/或锂复合材料膜，其能针对不同的电池体系精确控制补锂量，补充电池形成SEI膜消耗的锂，提高电池的容量。

Description

制备补锂的负极的方法、补锂的负极和锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池的领域，尤其涉及到一种补锂的负极，其制备方法和包括该补锂的负极的锂离子二次电池。

背景技术

近年来，随着智能手机、平板电脑、电动汽车等电器产品对高比能量化学电源的需求，迫切需求高比能量的化学电源。目前使用的锂离子二次电池比能量发展空间有限，通过负极补锂的方式电池的比能量会提高很多，负极补锂能提高电池比能量的原因是电池首次充电时负极形成固体电解质界面膜(SEI膜)消耗部分的锂离子，导致首次充放电的库伦效率低，例如碳材料的首次库伦效率在90％左右，硅基材料的首次库伦效率在65％～85％。采用负极补锂的方法，首次库伦效率能提高10％～20％左右，锂离子二次电池比能量得到相应的提高。

已有通过负极补锂的方式提高锂离子二次电池的比能量的报道，中国专利公告号CN102916165A通过将有机锂溶液喷洒或滴加于负极片的表面，使有机锂溶液中的锂离子还原得到金属锂，实现负极补锂。有机锂的试剂比较昂贵，需要加入比金属锂还原性更强的物质才能将锂离子还原成金属锂，增加了成本，并且补锂的工艺路线复杂；中国专利公开号CN104993098A采用锂粉做为负极补锂的锂源，锂粉颗粒小，颗粒粒径微米级，操作时存在颗粒到处飞的现象，对操作环境要求很严格，存在安全隐患。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种简单实用的制备补锂的负极的方法，其能针对不同的电池体系提供不同的补锂量。

本发明的上述目的可以通过以下技术方案实现。

根据本发明的一个方面，提供一种制备锂离子二次电池的补锂的负极的方法，包括：在负极极片的活性材料层表面上通过真空镀膜形成锂膜和/或锂复合材料膜。

根据本发明的另一个方面，提供一种补锂的负极，其由上述方法获得。

根据本发明的再一个方面，提供一种锂离子二次电池，其包括上述的补锂的负极。

通过本发明方法得到的补锂负极，可以批量应用于锂离子二次电池，能针对不同的电池体系提供不同的补锂量，提高锂离子二次电池的比能量。例如：以补锂的硅碳材料为负极，镍钴铝三元材料为正极的电池体系，比容量可以达到174mAh/g(0.2C的充放电倍率下)以上。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是根据本发明的一个实施方案的成卷补锂负极的正视图。

图2为图1的成卷补锂负极沿A-A线的剖面图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的一些具体实施方式进行描述。应当理解，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，本领域技术人员能够根据本公开的教导设想其他各种实施方案并能够对其进行修改。因此，以下的具体实施方式不具有限制性意义。

除非另外指明，否则说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物理特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

图1显示了根据本发明的一个实施方案的补锂负极的正视图。该补锂负极为成卷形式，且为集流体两面涂布方式。在集流体3的两面具有负极材料层2，负极材料层2上具有锂膜或锂复合材料膜1。图2为图1的成卷补锂负极沿A-A线的剖面图。需要指出的是，图1和2中锂膜或锂复合材料膜1、负极材料层2及集流体3的宽度可以任意化，不一定按图中比例，但是锂膜或锂复合材料膜1和负极材料层2的宽度不超过集流体3的宽度。另外，在形成锂复合材料膜用于补锂的情况下，锂复合材料膜可以具有单层结构(即，单层锂复合材料膜)，也可以具有多层结构，例如，锂层/锂复合材料层，锂层/锂复合材料层/锂层，或者更多层的锂层/锂复合材料层交替结构。

可用于本发明的集流体包括金属箔和碳涂层金属箔，例如，铜箔、镍箔、碳涂层铜箔等。金属箔，例如铜箔的厚度可以为5～10微米。碳涂层金属箔中碳涂层的厚度可以为1～5微米。

负极材料层可以通过涂布方式形成在集流体的单面或双面上。例如，可以将含有负极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的浆料涂布到集流体上形成涂层，干燥后获得负极材料层。其中，负极活性材料可以包括碳材料类负极活性材料和硅基负极活性材料。碳材料类负极活性材料的实例包括人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球和石墨烯等；硅基负极活性材料的实例包括硅碳材料、氧化亚硅、氧化亚硅-碳复合材料、纳米硅、纳米硅-碳复合材料和硅合金等。导电剂、粘结剂和溶剂为本领域中常用的导电剂、粘结剂和溶剂，例如，导电剂可以包括乙炔黑、Super P、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、石墨烯等，粘结剂可以包括PVDF(聚偏氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、CMC(羧甲基纤维素)、聚酰亚胺、聚丙烯酸、海藻酸钠、SBR(苯乙烯-丁二烯)橡胶、聚氨酯等，溶剂可以包括NMP(N-甲基吡咯烷酮)等。负极材料层的厚度(单面负极材料层的厚度)可以为0.030mm～0.15mm。

本发明中，锂膜或锂复合材料膜是通过真空镀膜形成在负极材料层上的。在某些实施方式中，可以借助放卷和收卷装置，将成卷的负极极片(包括集流体和形成在集流体单面或双面上的负极材料层)展开通过真空镀膜装置，在其中通过真空镀膜，在负极材料层上形成锂膜或锂复合材料膜。锂膜或锂复合材料膜的厚度可以为100纳米-15微米，优选1～15微米。可以通过多次镀膜，形成锂复合材料的多层膜。

可用于本发明的锂复合材料为金属锂与至少一种其他元素形成的二元或多元复合材料，所述其他元素选自由铝元素、镁元素、硼元素、硅元素、铟元素、锌元素、银元素、钙元素和锰元素组成的组。例如，锂复合材料可以包括金属锂与至少一种其他元素形成的二元或多元合金。所述的至少一种其他元素在锂复合材料中的质量含量为0.1％～40％，优选1％～20％。

真空镀膜可以在10^-2～10^-5Pa的真空度和500～1500℃的温度下进行。镀膜时间可以是约1～20秒。在真空蒸镀复合材料膜时，可以在真空镀膜装置中设置金属锂源和一个或多个其他元素源，加热金属锂源(一个或多个其他元素源也可以同时加热)，将金属锂蒸发，在负极材料表面上快速镀上一层锂膜(锂膜的厚度可以为几个微米以下，例如小于2微米)，然后再将一个或多个其他元素源升温以蒸发其他元素。由于高真空条件下，其他元素的高温蒸汽原子的挥发速度比较快，穿透能力比较强，在锂膜上沉积时，部分蒸汽原子会穿透到锂膜中间或在表面上沉积，由于金属锂原子活跃性及自焊接性能极强，这些蒸汽原子与金属锂原子瞬间产生相互溶解、熔融和固化的过程，和锂形成锂-其他元素复合材料膜。也可以再次进行金属锂镀膜，形成锂/其他元素/锂形态复合材料膜。

通过上述方式，本发明能针对不同的电池体系精确控制补锂量，补充电池形成SEI膜消耗的锂，提高电池的容量。

以下为本发明的一些示例性的具体实施方式。

具体实施方式1是一种制备锂离子二次电池的补锂的负极的方法，所述方法包括：在负极材料层表面上通过真空镀膜形成锂膜和/或锂复合材料膜。

具体实施方式2是根据具体实施方式1所述的方法，其中所述的锂膜或锂复合材料膜的厚度为100纳米-15微米。

具体实施方式3是根据具体实施方式1所述的方法，其中所述的锂复合材料为金属锂与至少一种其他元素形成的二元或多元复合材料，所述其他元素选自由铝元素、镁元素、硼元素、硅元素、铟元素、锌元素、银元素、钙元素、锰元素组成的组。

具体实施方式4是根据具体实施方式3所述的方法，其中所述的锂复合材料包括金属锂与至少一种其他元素形成的二元或多元合金。

具体实施方式5是根据具体实施方式3所述的方法，其中所述的至少一种其他元素在锂复合材料中的质量含量为0.1％～40％，优选1％～20％。

具体实施方式6是根据具体实施方式1所述的方法，其中所述的真空镀膜在10^-2～10^-5Pa的真空度和500～1500℃的温度下进行。

具体实施方式7是根据具体实施方式3所述的方法，其中所述的锂复合材料膜是通过先真空蒸镀金属锂，再真空蒸镀所述至少一种其他元素，以及任选地再次交替真空蒸镀金属锂，或者任选地再次交替真空蒸镀金属锂和所述至少一种其他元素而形成的。

具体实施方式8是根据具体实施方式1所述的方法，其中所述的负极材料层包含负极活性材料，所述负极活性材料包括碳材料类负极活性材料和硅基负极活性材料中的至少一种。

具体实施方式9是根据具体实施方式8所述的方法，其中所述的碳材料类负极活性材料包括人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球和石墨烯；所述的硅基负极活性材料包括硅碳材料、氧化亚硅、氧化亚硅-碳复合材料、纳米硅、纳米硅-碳复合材料和硅合金。

具体实施方式10是根据具体实施方式1所述的方法，其中所述的补锂的负极包括集流体，所述负极材料层形成在所述集流体的单面或双面上。

具体实施方式11是根据具体实施方式10所述的方法，其中所述的集流体包括铜箔、镍箔、碳涂层铜箔。

具体实施方式12是根据具体实施方式10所述的方法，其中所述的负极材料层通过将含有负极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的浆料涂布到集流体上而获得。

具体实施方式13是根据具体实施方式1所述的方法，其中所述的补锂的负极是成卷形式或者片状。

具体实施方式14是一种补锂的负极，其由根据具体实施方式1至13中任一项所述的方法获得。

具体实施方式15是一种锂离子二次电池，其包括具体实施方式14所述的补锂的负极。

实施例

以下，通过实施例更详细地描述本发明，但这些实施例仅是示例性的，而不应理解为对本发明范围的限制。

实施例1：

A制备负极材料

将负极活性材料人造石墨(天津贝特瑞新能源科技有限公司)，粘结剂PVDF，导电剂乙炔黑，按质量比80:10:10比例在溶剂NMP中混合成浆料，借助自动涂布机，在成卷铜箔集流体上双面涂布浆料，得到负极。

B制备补锂负极

将制备的成卷负极真空烘箱烘干，借助收卷和放卷装置，在真空镀膜装置中，在10^-2Pa压力和600～1200℃温度，在负极表面真空蒸镀锂膜，得到双面分别镀有2微米厚的锂膜的负极。

C充放电对比实验

(1)采用人造石墨作为负极材料，LiFePO₄(湖南杉杉新材料有限公司)作为正极材料，电解液为1mol/L LiPF6-EC/EMC(体积比1:1，EC：碳酸乙烯酯，EMC：碳酸甲乙酯，东莞杉杉电池材料有限公司)，以0.2C倍率充放电，电池首次库伦效率为90.4％。

(2)负极是镀2微米厚锂膜的人造石墨，电池的其他结构和组成和(1)一样，电池的首次放电容量提高，首次库伦效率为97.9％。

实施例2：

A制备负极材料

将负极活性物质纳米硅(粒径35nm，北京德科岛金科技有限公司)/人造石墨复合材料(其中硅含量10％)，粘结剂采用PAA(聚丙烯酸)，导电剂：炭黑，按质量比85:10:5比例在溶剂NMP中混合成浆料，通过涂布机，在成卷集流体铜箔上双面涂布上负极材料，得到负极。

B制备补锂的负极

将制备的成卷的负极真空烘箱中烘干水分，借助收放卷装置，在真空镀膜装置中，在10^-2Pa压力和600～1200℃温度，在负极表面真空蒸镀锂膜，得到双面分别镀5微米厚锂膜的补锂负极。

C充放电实验

(1)采用纳米硅/人造石墨复合材料作为负极材料，NCM(镍钴锰)三元材料作为正极材料，电解液1mol/L LiPF6-EC/DMC(体积比1:1，EC：碳酸乙烯酯，DMC：碳酸二甲酯，东莞杉杉电池材料有限公司)，电解液添加剂：碳酸亚乙烯酯2wt％，双草酸硼酸锂3wt％，三硫代碳酸乙烯酯3wt％，以0.2C倍率充放电，电池首次库伦效率为70.1％。

(2)负极采用镀5微米厚锂膜的纳米硅/人造石墨复合材料，其它与(1)一致，电池的首次库伦效率提高为88.4％。

实施例3：

同实施例2，除以下与实施例2不同

A制备负极材料

活性物质是氧化亚硅(天津贝特瑞新能源科技有限公司)/人造石墨的复合材料(其中氧化亚硅的含量是20％)

B制备补锂的负极

得到补锂负极是双面分别镀3微米厚锂膜的负极。

C充放电实验验证

(1)负极采用镀锂膜的氧化亚硅/人造石墨复合材料，正极采用NCA(镍钴铝)三元材料，电解液及电解液的添加剂与实施例2一致，以0.2C的倍率充放电，电池的首次库伦效率为75％。

(2)负极采用镀2微米厚锂膜的氧化亚硅/人造石墨复合材料，其它与(1)一致，电池的首次库伦效率提高为92％。

实施例4：

A制备负极材

将活性物质人造石墨，粘结剂PVDF，导电剂炭黑，按质量比80:10:10比例在溶剂NMP中混合成浆料，借助自动涂布机，在成卷集流体铜箔上双面涂布上浆料，得到负极。

B制备补锂负极

将制备的成卷负极真空烘箱烘干，借助收卷和放卷装置，通过真空镀膜技术，得到双面分别镀1微米厚的锂镁复合材料膜(镁含量占锂镁总含量的1％)的负极。

锂镁复合材料膜的具体制备条件如下:(1)在真空度10^-2Pa压力下，在上游和下游设置两个坩埚，一个坩埚盛放固态金属锂，一个坩埚盛放固态金属镁；(2)设置锂锭的加热温度为600～1200℃，加热坩埚，快速在负极材料表面镀上一层厚度为1微米锂膜；(3)在加热金属锂的同时，盛放金属镁的坩埚也开始加热，设置温度是500～1100℃，在已经镀好的锂膜上，快速镀上一层纳米厚镁膜材料，由于高真空条件下，金属镁高温蒸汽原子的挥发速度比较快，穿透能力比较强，在锂膜上沉积时，部分镁蒸汽原子会穿透到锂膜中间或在表面上沉积，由于金属锂原子活跃性及自焊接性能极强，镁蒸汽原子与金属锂原子瞬间产生相互溶解、熔融和固化的过程，和锂形成锂镁复合材料膜。

C充放电对比实验

(1)负极采用人造石墨，正极采用LiCoO₂材料(湖南杉杉新材料有限公司)，电解液为1mol/L LiPF6-EC/DMC(体积比1:1，EC：碳酸乙烯酯，DMC：碳酸二甲酯，东莞杉杉电池材料有限公司)，以0.2C倍率充放电，电池首次库伦效率为89.2％。

(2)负极采用镀1微米厚锂镁复合材料膜的人造石墨，其它和(1)一样，电池的首次放电容量显著提高，首次库伦效率为98.1％。

具体测试数据如下表

本发明的实际应用并不局限于上述的具体实施例1、2、3、4，本发明可以适用于所有的锂离子二次电池体系。

Claims (17)

1.一种制备锂离子二次电池的补锂的负极的方法，其特征在于，所述方法包括：在负极材料层表面上通过真空镀膜形成锂复合材料膜，

其中所述的锂复合材料膜是通过先真空蒸镀金属锂，再真空蒸镀至少一种其他元素而形成的。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在真空蒸镀至少一种其他元素之后，再次交替真空蒸镀金属锂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在真空蒸镀至少一种其他元素之后，再次交替真空蒸镀金属锂和所述至少一种其他元素。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的锂复合材料膜的厚度为100纳米-15微米。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的锂复合材料为金属锂与至少一种其他元素形成的二元或多元复合材料，所述其他元素选自由铝元素、镁元素、硼元素、硅元素、铟元素、锌元素、银元素、钙元素、锰元素组成的组。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的锂复合材料包括金属锂与至少一种其他元素形成的二元或多元合金。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的至少一种其他元素在锂复合材料中的质量含量为0.1％～40％。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的至少一种其他元素在锂复合材料中的质量含量为1％～20％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的真空镀膜在10^-2～10^-5Pa的真空度和500～1500℃的温度下进行。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的负极材料层包含负极活性材料，所述负极活性材料包括碳材料类负极活性材料和硅基负极活性材料中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的碳材料类负极活性材料包括人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳和石墨烯。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的硅基负极活性材料包括硅碳材料、氧化亚硅、氧化亚硅-碳复合材料、纳米硅、纳米硅-碳复合材料和硅合金。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的补锂的负极包括集流体，所述负极材料层通过将含有负极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的浆料涂布到集流体上而形成在所述集流体的单面或双面上。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的集流体包括铜箔、镍箔、碳涂层铜箔。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的补锂的负极是成卷形式或者片状。

16.一种补锂的负极，其由根据权利要求1至15中任一项所述的方法获得。

17.一种锂离子二次电池，包括权利要求16所述的补锂的负极。

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