CN103270624A - 用于在电化学电池中使用的电解质材料 - Google Patents
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Abstract
一种电化学电池,包括:包含锂作为活性阳极物质的阳极;包含活性阴极物质的阴极;以及包含定位在该阳极与该阴极之间的非流体材料、和被该非流体材料吸收的辅助材料的电解质,该非流体材料具有与该阳极的表面相接触的表面;其中该非流体材料,与所吸收的辅助材料结合,具有比锂金属的屈服强度大的屈服强度。
Description
相关申请
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求于2010年8月24日提交的、并且标题为“用于在电化学电池中使用的电解质材料”的美国临时专利申请序列号61/376,559的优先权,出于所有目的,该申请通过引用以其全部内容结合在此。
发明领域
在此总体上描述了用于在电化学电池中使用的电解质材料、包含这些电解质材料的电化学电池、以及制作这类材料和电池的方法。在一些实施方案中,在此所述的这些材料、方法以及用途涉及包含硫和锂的电化学电池,例如像锂硫电池组。
背景
含锂化合物的电池以及含这类电池的电池组是用于存储能量的现代化手段。它们在容量和使用期方面胜过常规的二次电池组,并且在许多时刻可以避免使用毒性材料,如铅。然而,与常规的基于铅的二次电池组相比,各种技术问题还未得到解决。
基于以锂化金属氧化物(如LiCoO2、LiMn2O4以及LiFePO4)为基础的阴极的二次电池组是广为所知的,参见,例如EP1296391A1和US6,962,666以及其中引用的专利文献。虽然其中提及的电池组显示出有利的特点,但它们在容量方面是有限的。为此,已经做出大量尝试以改进这些电解质材料。特别有前景的是所谓的锂硫电池组。在这类电池组中,锂将被氧化并被转化成硫化锂类,如Li2S8-a,a是范围从0至7的数字。在再充电过程中,将再生锂和硫。这类二次电池具有高容量的优点。
锂硫电池组的一个具体问题是热散逸,热散逸可以在介于例如150°C至230°C的高温下观察到并且导致该电池组的完全破坏。已经建议各种方法来阻止这种热散逸,如用聚合物涂布电极。然而,这些方法通常导致容量上的大幅减少。已经将容量损失归于(除此之外)再充电过程中的锂枝状晶体的形成、由可溶的硫化锂类(如Li2S3、Li2S4或Li2S6)的形成所引起的硫损失、充电或放电过程中的多硫化物穿梭(shuttle)、体积变化、以及其他。
在WO2008/070059中,对于用于锂硫电池组的涂层电极披露了各种材料。然而,热散逸问题尚没有得到圆满解决。
发明概述
在此提供了用于在电化学电池中使用的电解质材料、包含这些电解质材料的电化学电池、以及制作这类材料和电池的方法。本发明的主题,在一些情况下包括相关联的产品、具体问题的替代解决方案,和/或一种或多种***和/或物品的多种不同用途。
在一方面,提供一种电化学电池(例如,锂电池组)。在一些实施方案中,该电化学电池(例如,锂电池组)包括包含锂作为阳极活性物质的阳极;包含阴极活性物质、可被阴极集电器支持的阴极;以及包含定位在该阳极与该阴极之间的非流体材料和被该非流体材料吸收的辅助材料的电解质,该非流体材料具有与该阳极的表面相接触的表面。在一些实施方案中,该非流体材料,与所吸收的辅助材料结合,具有比锂金属的屈服强度大的屈服强度。
在一些实施方案中,该电化学电池包括包含锂作为阳极活性物质的阳极;包含阴极活性物质的阴极;以及包含非流体材料的电解质,其中当该电化学电池被配置来使用时,该电解质具有比锂金属的屈服强度大的屈服强度。
在一些实施方案中,该电化学电池包括:
(A)含有硫的电极
(B)含有锂或锂合金的电极,
(C)至少一种选自聚醚砜类的有机(共)聚合物,所述聚醚砜处于凝胶状态,
(D)至少一种有机溶剂,以及
(E)至少一种锂盐。
在一些实施方案中,该电化学电池包括包含锂作为活性阳极物质的阳极;包含阴极活性物质的阴极;以及包含非流体材料的电解质,其中该电解质被配置成使得该电化学电池可以在高达约130°C的温度下循环,而不经历热散逸。
在一些实施方案中,描述了用于制作一种电化学电池的方法。用于制作该电化学电池的方法可以包括提供锂或锂合金,该锂或锂合金可被沉积在基底上;将至少一种聚醚砜在有机溶剂中的溶液沉积在所述锂或锂合金上;将聚醚砜的残余溶剂含量调整至范围为按重量计从0.01%至25%;并且用至少一种锂盐在至少一种有机溶剂中的溶液处理所述沉积的聚醚砜。
此外,在另一方面,本发明涉及一种用于制作电极的方法。此外,在又一方面,本发明涉及一种用于使用本发明的电池组的方法。
从以下对本发明的不同非限制性实施方案的详细说明,当结合附图考虑时,本发明的其他优点和新颖特征将变得明显。在其中本说明书和通过引用结合的文件包括相冲突和/或不一致的披露内容的情况下,本说明书应占主导。如果通过引用结合的两个或更多个文件相对彼此包括相冲突和/或不一致的披露内容,则具有更后的有效日期的文件应占主导。
附图简要说明
本发明的非限制性实施方案将以举例的方式通过参考附图进行描述,这些附图是示意性的并且不意在按比例绘制。在这些图中,所图解的每个相同的或近似相同的部件典型地由单一数字来表示。出于明晰的目的,在不需要图解来使本领域的普通技术人员了解本发明的情况下,没有在每一图中标记出每一部件,也没有标记出所示本发明每一实施方案的每一部件。图中:
图1包括了根据一组实施方案的一种电化学电池的示例性示意图。
详细说明
在此总体上描述了用于在电化学电池中使用的电解质材料、包含这些电解质材料的电化学电池、以及制作这类材料和电池的方法。在一些实施方案中,在此所述的这些材料、方法以及用途涉及包含硫和锂的电化学电池,例如像锂硫电池组。该电解质可以包括聚合物材料以及(在一些情况下)吸收的辅助材料。例如,该电解质材料可以能够形成凝胶,并且该辅助材料可以包括电解质溶剂。在一些情况下,该电解质材料可以包括至少一种有机(共)聚合物,该(共)聚合物选自聚醚砜类、聚乙烯醇(PVOH)类以及支化聚酰亚胺(HPI)类。在一些实施方案中,该电解质中的非流体材料当被配置来使用时可以,单独或与任选的所吸收的辅助材料结合,具有比锂金属的屈服强度大的屈服强度。
本发明的一个目的是提供其中热散逸得到缓和而同时维持该电池的容量的一种电化学电池。诸位发明人已经发现,在本发明的上下文中,此目的可以通过将在此所述的材料(例如,聚合物材料,如能够形成凝胶的那些)并入该电化学电池的电解质中来实现。
在此所述的用于在该电解质中使用的材料在一些实施方案中可以承受对该电化学电池的施力,而不牺牲***性能。Scordilis-Kelley等人在2009年8月4日提交的、标题为“电化学电池中的施力(Application ofForce in Electrochemical Cells)”的美国专利申请号2010/0035128描述了在电化学电池中施力以获得改进的电极化学、形态学和/或其他特征,这些可以改进性能。在一方面,本发明涉及这样的认知:在该电解质中使用特定材料可以允许对电化学电池施力,而不牺牲该电池的结构完整性。另外,在此所述的用于在该电解质中使用的材料可以经受在其中该材料被定位的电化学电池的重复充电和放电,而在该电池中不产生短路(例如,因为电极材料的溶解和返镀)。
在此所述的本发明的电化学电池安排和材料可以用于原电池组中或用于可以充电和放电多次的二次电池组中。在一些实施方案中,在此所述的材料、***以及方法可以与锂电池组(例如,锂硫电池组)联合使用。根据本发明,术语“电化学电池”包括原电化学电池和二次电化学电池。电化学电池包括至少两个电极—阴极和阳极。阴极是正电极,阳极是负电极。根据本发明,阴极是指在放电过程中发生还原的电极。阳极是指在放电过程中发生氧化的电极。
本发明的电池组可以含有不同或相同的电化学电池。
虽然发现本发明可以用于各种各样的电化学装置中,但仅仅出于说明性目的在图1中提供这样一种装置的实例。图1包括了电化学电池10的示意性图解,该电池包括阴极12和阳极14。另外,该电化学电池包括电解质16。该电解质可以包括与该阴极和该阳极处于电化学联通的一种或多种组分。虽然图1中的阳极、阴极以及电解质显示为具有平面配置,但其他实施方案可以包括非平面配置(例如,柱形、蛇形等)。在图1所图解的这组实施方案中,电化学电池10还包括外壳结构17。
在一些实施方案中,阴极12和/或阳极14可以包括至少一个活性表面。如在此所使用,术语“活性表面”用来描述与电解质处于物理接触、并且在其处可以发生电化学反应的电极的表面。例如,阴极12可以包括阴极活性表面18并且/或者阳极14可以包括阳极活性表面20。
当然,这些部件的定向可以改变,并且应理解存在其中这些层的定向发生改变的其他实施方案。另外,非平面安排、具有不同于所示的那些的材料比例的安排、以及其他替代安排可与本发明结合使用。一个典型的电化学电池当然还将包括多个集电器、外部电路,等等。本领域普通技术人员应熟知可以使用如图中所示以及在此所述的一般示意安排来利用的许多安排。
阴极可以包括多种阴极活性材料。如在此所使用,术语“阴极活性材料”以及“阴极活性物质”均是指与该阴极相关联的任何电化学活性物质。例如,该阴极可以包括一种含硫材料,其中硫是阴极活性材料。在本发明的一个实施方案中,阴极12含有按重量计从约20%至约90%的硫或从约50%至约80%的硫。在一些实施方案中,阴极活性物质包括元素硫。
除了阴极活性材料(例如,硫)之外,阴极12还可以进一步含有粘合剂。在一些实施方案中,该粘合剂可以是聚合物粘合剂,如聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、来自四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、来自偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、或来自偏氟乙烯和四氟乙烯的共聚物。在本发明的一些实施方案中,阴极12含有按重量计从约1%至约20%的粘合剂、从约1%至约10%的粘合剂、或从约1%至约5%的粘合剂。
出于本发明的目的,偏氟乙烯还可以称为偏二氟乙烯,并且聚偏氟乙烯还可以称为聚偏二氟乙烯。
该阴极可进一步包括传导性增强材料。在一些实施方案中,该阴极可以含有处于电传导形式的碳,如石墨、碳纤维类、碳纳米管类、炭黑,和/或烟灰(例如,灯烟灰或炉烟灰)。在本发明的一个实施方案中,阴极12含有按重量计从约10%至约45%的传导性增强材料(例如,处于其电传导相的碳)、或按重量计从约20%至约40%。
参考回图1,该电化学电池还可以包括阳极14。该阳极可以包括多种阳极活性材料。如在此所使用,术语“阳极活性材料”和“阳极活性物质”均是指与该阳极相关联的任何电化学活性物质。例如,该阳极可以包括含锂材料,其中锂是阳极活性材料。在一些实施方案中,阳极活性物质包括锂金属。在一些实施方案中,阳极活性物质包括锂合金。
锂在可再充电电池组中的用途是已知的。可以包含锂作为一个膜或作为多个膜,任选地被陶瓷材料分离。合适的陶瓷材料包括二氧化硅、氧化铝、或含锂的玻璃状材料,如磷酸锂类、铝酸锂类、硅酸锂类、锂磷氧氮化物类、钽酸锂、铝硫化锂类、钛酸锂类、硅硫化锂类、锗硫化锂类、铝硫化锂类、硼硫化锂类以及磷硫化锂类、以及前述中两个或更多个的组合。
用于在此所述的实施方案中使用的合适的锂合金可以包括锂和铝、镁、硅和/或锡的合金。
参考回图1,电化学电池10还可以包括电解质16,它被定位在阴极12与阳极14之间。在一些实施方案中,该电解质可以包括定位在该阳极与该阴极之间的非流体材料。如在此所使用,术语“流体”一般是指易于流动并且在将其添加至容器中的时间内符合其容器的轮廓的一种物质。流体的实施例包括液体和气体。
在一些情况下,该电解质还可以包括被该非流体材料吸收的辅助材料。当以下情况时,第一材料被认为是被“吸收”在第二材料中的,即:在将第一材料添加至第二材料中的时间标度上,第一材料不能自由地流经第二材料,而确切地说是被保留在第二材料内,即,它基本上被第二材料保留至少(并且在许多实施方案中,显著更久)一段时间,该时间等于将第一材料完全添加/整合至第二材料中所消耗的时间。在此上下文中,“保留”意思是通过化学吸引力保持在第二材料中,这种化学吸引力包括氢键合、范德华相互作用、离子键合等。
在一些实施方案中,该电解质内的非流体材料可以是电化学活性的(即,可以促进阳极与阴极之间的离子交换)。在一些情况下,该电解质内的非流体材料不是电化学活性的,并且该电解质包括电化学活性辅助材料(例如,电化学活性电解质流体)。在再其他的实施方案中,该电解质可以包括电化学活性非流体材料以及电化学活性辅助材料。
该非流体材料可以包括聚合物和/或共聚物,在一些情况下包括有机聚合物和/或共聚物。根据一些实施方案,这些聚合物和共聚物选自聚乙烯醇类及其共聚物、聚醚砜类及其共聚物、以及支化聚酰亚胺类及其共聚物。
在一些情况下,该电解质可以包括凝胶。如在此所使用,术语“凝胶”是指包括液体和粘合剂组分的一种三维网状物,在该网状物中该液体被夹带并且不被允许流经该粘合剂。将液体施用于固体的三维网状物时,当该液体被夹带在该固体网状物内时可以形成凝胶。在一些情况下,凝胶内的三维网状物可以包括夹带在聚合物(例如,交联聚合物)内的液体。本领域的普通技术人员将能够通过,例如经由邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收测试测量凝胶的吸收液保持能力(absorption stiffness),来确定该凝胶与固体和流体(例如,多孔隔膜和液体溶剂)的其他组合之间的差异。对于此测试,称量该粘合剂材料的一个干样品。将称量的样品浸泡在DBP中30分钟。将过量的DBP通过吸收纸(例如,可商业上获得自金佰利公司(Kimberly-Clark)的纸巾)除去,并且再次称量该样品。总体而言,在将凝胶的粘合剂组分暴露于液体中时,该凝胶的重量会增加,而多孔隔膜的重量将基本不增加。在一些实施方案中,该凝胶的粘合剂组分能够在基本上不存在大于约10微米或大于约1微米的孔的情况下吸收液体。在一些情况下,凝胶的粘合剂组分可以基本上没有孔。
在本发明的上下文中,聚醚砜被定义为在它们的构成性重复单元中显示出SO2基团(磺酰基)和形成醚基团的一部分的氧原子的聚合物材料。聚醚砜可以是脂肪族的、脂环族的或芳香族的聚醚砜。
在本发明的一个实施方案中,聚醚砜选自可以由以下化学式描述的聚醚砜:
这些整数可以具有以下含义:
t、q独立地是0、1、2或3,
Q、T、Y:各自独立地是一种化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S=O、C=O、-N=N-、-R1C=CR2、-CR3R4-基团,其中R1和R2各自独立地是氢原子或C1-C12烷基,并且R3和R4是不同或相同的并且独立地是氢原子或C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基,其中R3和R4烷基、烷氧基或芳基可以独立地被氟和/或氯取代,或其中R3和R4,结合连接它们的碳原子形成任选地被一个或多个C1-C6烷基取代的C3-C12环烷基,Q、T以及Y中的至少一个不是-O-并且Q、T以及Y中的至少一个是-SO2-,以及
Ar、Ar1:独立地是任选被C1-C12烷基、C6-C18芳基、C1-C12烷氧基或卤素取代的C6-C18亚芳基。
Q、T以及Y因此可以各自独立地是一种化学键或以上提及的原子或基团之一,在这种情况下“化学键”应理解为意思是,在此情况下左侧相邻基团和右侧相邻基团彼此经由一种化学键直接连接。根据本发明,Q、T以及Y中的至少一个要素不是-O-并且Q、T以及Y中的至少一个要素是-SO2-。在一组实施方案中,Q、T以及Y各自独立地是-O-或-SO2-。
合适的C1-C12烷基包括具有从1至12个碳原子的直链和支链的、饱和烷基。可以具体包括以下基团:C1-C6烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、2-或3-甲基戊基以及长链基团,如非支链的庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基、及其单或多支链的类似物。
当Ar和/或Ar1被C1-C12烷氧基取代时,以上定义的具有从1至12个碳原子的烷基尤其适用作为烷氧基中的烷基组分。合适的环烷基具体包括C3-C12环烷基,例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基乙基、环戊基丙基、环戊基丁基、环戊基戊基、环戊基己基、环己基甲基、环己基二甲基、环己基三甲基。
有用的C6-C18亚芳基Ar和Ar1具体包括亚苯基类,特别是1,2-、1,3-和1,4-亚苯基;亚萘基类,特别是1,6-、1,7-、2,6-和2,7-亚萘基,以及还有衍生自蒽、菲以及并四苯的桥联基团。在一些情况下,Ar1是未取代的C6-C12亚芳基,即亚苯基、特别是1,2-、1,3-和1,4-亚苯基,或亚萘基。
在一些实施方案中,该聚醚砜可以是聚砜,例如双酚A的二钠盐与4,4’-二氯二苯砜的烷基化(如甲基化)缩聚产物,
聚醚砜的另外的实例是聚芳基醚砜,如下物的缩聚产物
其中HCl在缩聚过程中已经被***出来,或是4,4’-二羟基二苯砜或其二钠盐与4,4’-二氯二苯砜的缩聚产物。
聚醚砜的另外的实例是聚苯砜,特别是从4,4’-联苯酚与4,4’-二氯二苯砜制成的那些。
聚醚砜中的羟基可以是游离的羟基、对应的碱金属盐、或烷基醚,如对应的甲基醚。
在一些实施方案中,聚醚砜可以是线性聚醚砜。
在本发明的一个特别的实施方案中,聚醚砜可以选自支化聚醚砜类。
在一个实施方案中,该电解质材料含有以上提及的聚醚砜中的至少两种的混合物或共混物,或聚醚砜和另外的(共)聚合物的共混物。在另一个实施方案中,电极(B)包括来自聚醚砜(C)和另外的(共)聚合物(F)的共混物。
在本发明的一个实施方案中,聚醚砜用作来自聚醚砜和另外的(共)聚合物的共混物。合适的(共)聚合物可以是与对应的聚醚砜兼容的任何(共)聚合物。
在本发明的一些实施方案中,该另外的(共)聚合物是选自一种或多种磺化(共)聚合物。在本发明的上下文中,术语“磺化(共)聚合物”是指具有至少一个SO3 -基团/另外的(共)聚合物分子的平均数的(共)聚合物。在一些情况下,该磺化(共)聚合物可以具有至少至少两个SO3 -基团/另外的(共)聚合物分子的平均数。所述SO3 -基团(磺酸基)可以是游离酸基团或盐,如碱金属盐或铵盐或有机胺(包括烷醇胺)的盐。
在本发明的一个实施方案中,该另外的(共)聚合物具有高达60%、或高达55%的磺化度。总体而言,术语“磺化度”是指每个构成性重复单元分子中磺酸基的数量。
在一些情况下,该磺化(共)聚合物可以包括磺化聚酮,例如像,磺化聚醚酮和磺化聚醚醚酮(s PEEK)。
在本发明的上下文中,聚酮是指在它们的构成性重复单元中显示出C=O-基团(酮基)的(共)聚合物。聚酮可以是脂肪族的、脂环族的或芳香族的。实例包括具有以下化学式的结构要素
其中y的范围是从2至100,并且v和w选自1和2。
v=w=1的聚酮被称作聚醚酮。在一些实施方案中,这些聚醚酮可以获得自苯氧基苯甲酰氯与二苯醚的缩聚。
v=2且w=1的聚酮被称作聚醚醚酮(PEEK)。
v=1且w=2的聚酮被称作聚醚酮酮(PEKK)。在一些实施方案中,PEKK可以获得自对苯二甲酸的二氯化物与二苯醚的缩聚。
聚酮的磺化本身是已知的,参见,例如US2007/0117958和其中引用的文献,出于所有目的将其通过引用以其全部内容结合在此。
用于在此所述的实施方案中的其他(共)聚合物选自聚氧化乙烯(200K-8M)、聚氧化乙烯的酯类(例如,乙酸酯、苯甲酸酯,和/或丙酸酯),和/或聚烷基乙烯基醚类,例如聚-C1-C20烷基乙烯基醚,如聚甲基乙烯基醚。
在本发明的一个实施方案中,聚醚砜具有从约25,000至约40,000g/mol、从约28,500至约35,000g/mol、或从约32,000至约34,000g/mol的分子量Mw。
在本发明的一个实施方案中,聚醚砜与无机或有机填料交联。交联可以例如通过辐照,如UV/可见光(vis)辐照、通过γ辐照、电子束(e-束)或通过加热(热交联)来实现。在本发明的上下文中,术语聚醚砜的“交联”将不局限于经典的交联,但也将包括聚醚砜的链的***和重组。填料、以及用于交联的程序和方式将在下文更详细地描述。在本发明的一个实施方案中,聚醚砜显示出从约3至约5、或从约4至约5的多分散性指数Mw/Mn。
平均分子量Mn和Mw可以通过常规方式,如凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
可将聚醚砜于其凝胶状态并入本发明的电化学电池中。当以这样的状态使用时,辅助材料,如溶剂可被该聚醚砜吸收。在一些实施方案中,该溶剂可以包括至少一种有机溶剂。在一些实施方案中,该溶剂可以包括非质子的有机溶剂。用于将聚醚砜转化成其凝胶状态的合适的有机溶剂可以选自有机酰胺类,如N-C1-C10烷基吡咯烷酮、N-C5-C8环烷基吡咯烷酮,特别是N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮以及N-环己基吡咯烷酮。另外的溶剂在下文中提及。
根据本发明的一个方面,本发明的电化学电池的电解质包括处于其凝胶状态的聚醚砜(C)、至少一种有机溶剂(D)、至少一种锂盐(E)、任选的另外的(共)聚合物(F)、以及任选的有机或无机填料(G)。优选地,通过并入含有至少一种锂盐(E)的至少一种有机溶剂(D)来将该聚醚砜转变成凝胶状态。
在本发明的一个实施方案中,使用多种溶剂的混合物、特别是包括N-C1-C10烷基吡咯烷酮和/或N-C5-C8环烷基吡咯烷酮的混合物,该电解质材料(例如,聚醚砜、或聚醚砜与另外的(共)聚合物的共混物)可被转变成其凝胶状态。
在本发明的一个实施方案中,该电解质(它可以包括聚醚砜或聚醚砜与另外的一种或多种(共)聚合物的共混物、聚乙烯醇(PVOH)或PVOH与另外的一种或多种(共)聚合物的共混物、或支化聚酰亚胺(HPI))含有按重量计从约1%至约20%的溶剂、或按重量计从约10%至约15%的溶剂。
在本发明的一个实施方案中,该电解质被安排在一个或多个层中,层厚度范围为从约1nm至约50μm、从约5μm至约15μm、或从约7μm至约12μm。
该电解质可以具有一种或多种可改进电化学电池操作过程中的装置性能的机械特性。在一些实施方案中,该电解质可以具有比锂金属的屈服强度大的屈服强度。在一些情况下,该电解质材料不包括辅助材料,如溶剂,在这种情况下,定位在阳极与阴极之间的该电解质中的非流体材料(例如,一种或多种聚醚砜、一种或多种支化聚酰亚胺、聚乙烯醇(PVOH)或PVOH与另外的一种或多种(共)聚合物的共混物,以及任选地,其他非流体材料,如另外的一种或多种(共)聚合物和/或填料)的屈服强度可以大于锂金属的屈服强度。在其中该电解质包括辅助材料如溶剂的情况下,定位在阳极与阴极之间的该非流体材料和该辅助材料的组合的屈服强度可以大于锂金属的屈服强度。应理解,任何任选的隔膜的屈服强度不包括在电解质的屈服强度的测定之中。在一些实施方案中,该电解质(例如,非流体材料,单独或与所吸收的辅助材料结合,例如在以上段落所述的配置中)具有至少约80牛顿/cm2、至少约100牛顿/cm2、或至少约120牛顿/cm2的屈服强度。在其他实施方案中,该电解质(例如,非流体材料,单独或与所吸收的辅助材料结合,例如在以上段落所述的配置中)的屈服强度可以比锂金属的屈服强度高至少10%、高至少20%、高至少50%、高至少100%、或比锂金属的屈服强度高至少200%。
屈服强度是一种材料显示出特定的永久变形(有时称作塑性变形)时的应力,并且它是弹性极限的一个实用近似值。超过弹性极限,将发生永久变形。根据本发明,可以测量在伸长过程中的永久变形时的最低应力被定义为屈服应力。本领域的普通技术人员将能够通过以下方式来测定材料的屈服强度:例如,取具有固定横截面积的样品,并以一个受控制的、逐渐增加的力拉动它,直到该样品改变形状或断裂。使用机械或光学伸长计记录纵向和/或横向应变。用于测定屈服强度的测试设备可商业上获得自,例如
屈服应力Y与产生塑性流动的金字塔形压头的硬度值H是相关的。在许多情况下,硬度H与屈服应力Y相关,硬度H对应约3倍的屈服应力Y(“简明聚合物科学与工程百科全书(Concise Encyclopedia ofpolymer science and engineering)”,J.Kroschwitz编辑1990约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons),第441页)。硬度,或局部变形抗性,通常是指材料可以被压印、钻孔、锯开或磨损的容易度。它通常涉及复杂的特性组合,包括屈服强度、弹性模量以及应***化能力。典型地,通过使用标准压头施加已知的力来静态侵渍该材料、通过从标准高度落下的具有已知质量的标准压头的动态反弹、或通过使用标准尖头工具施加已知的力来划线,来测量硬度。本领域的普通技术人员可以将这些测量应用于凝胶-聚合物膜和金属锂,并且比较它们的相对硬度和/或屈服强度。在一些情况下,该电解质(例如,非流体材料,单独或与所吸收的辅助材料结合,例如在以上段落所述的配置中)具有至少约5μm、至少约10μm、至少约25μm、在约1μm与约500μm之间、在约5μm与约100μm之间、或在约5微米与约20微米之间的厚度。
在一些实施方案中,该电解质当被配置来用于在电化学电池中使用时,可以具有在以上概述的任何范围内的屈服强度和/或厚度。总体而言,一种电解质当它包括在该电解质(例如,固体材料、辅助材料如溶剂)边界内的所有材料时被配置来用于在电化学电池中使用、如其在使用过程中那样被包装、并且处于在使用过程中它将要暴露于的条件(例如温度、压力等)下。总体而言,在此所述的被配置来使用的这些电化学电池能够显示出在所希望的水平下对电池充电和放电所必需的离子传导性和电传导性。作为一个具体的实例,在一些情况下,该电解质可以包括凝胶,该凝胶包含非流体材料(例如,包括一种或多种聚醚砜、一种或多种支化聚酰亚胺、聚乙烯醇或PVOH与另外的一种或多种(共)聚合物的共混物)以及辅助材料。该电解质凝胶可被定位在阳极与阴极之间,这样使得该非流体材料具有与阳极的表面相接触的表面。在一些情况下,该电解质凝胶的第二表面可以与阴极相接触,或与在该电解质凝胶与阴极之间的隔膜相接触。在一些实施方案中,该电解质凝胶当被配置来使用时,可以具有比锂金属的屈服强度大的屈服强度(例如,至少约80牛顿/cm2、至少约100牛顿/cm2、或至少约120牛顿/cm2)。该电解质凝胶当被配置来使用时其屈服强度可以比锂金属的屈服强度高至少10%、高至少20%、高至少50%、高至少100%、或比锂金属的屈服强度高至少200%。在一些情况下,该电解质凝胶可以具有至少约5μm、至少约10μm、至少约25μm、在约1μm与约500μm之间、在约5μm与约100μm之间、或在约5μm与约20μm之间的厚度。
具有高于锂的屈服强度的聚合物电解质凝胶的实例包括,例如,基于作为非流体材料的非多孔聚乙烯醇(PVOH)的材料(例如,膜),该PVOH使用对PVOH具有亲和力的溶剂来溶胀,该溶剂例如像二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、环丁砜类以及砜类。该PVOH可在溶剂混合物中溶胀,该溶剂混合物包括对PVOH具有亲和力的溶剂以及还有对PVOH没有亲和力的溶剂(所谓的非溶剂),如1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、1,3-二氧戊环(DOL)、THF、1,4-二烷、环状和直链醚、酯(碳酸酯,如二甲基碳酸酯和碳酸亚乙酯)、缩醛以及缩酮。该溶剂或溶剂混合物可以含有一种或多种锂盐,例如像,(CF3SO2)2NLi(LiTFSI)、CF3SO3Li、LiNO3、LiBOB、LiPF6、LiSCN、LiClO4、LiI、LiBr、LiCl、LiBF4以及在别处提及的另外的锂盐。
包含非多孔PVOH的这种聚合物电解质凝胶可通过将该PVOH暴露于该溶剂/溶剂混合物并使用该溶剂/溶剂混合物来溶胀而达到平衡浓度来制备。例如,用于制备该聚合物电解质凝胶的这种溶剂混合物可以包括像DMAc、NMP或DMSO的溶剂与像DME和DOL的非溶剂的混合物。DMAc(NMP、DMSO)在该溶剂混合物中的浓度可以是从5w%至80w%。在溶胀的PVOH中的溶剂吸收可以在从5重量%至50重量%的范围内。例如,实验显示,暴露于40w%DMAc和60w%二烷的混合物的PVOH可以吸收19%的DMAc。而且,在一些实施方案中,PVOH可以先使用溶剂来溶胀,并且然后再暴露于溶剂、任选地非溶剂以及电解质盐(例如,锂盐)的混合物。在一些实施方案中,PVOH可被涂布为来自包含溶剂、盐以及其他溶剂的溶液的膜,并且干燥以将凝胶-聚合物中的溶剂含量减少至所希望的水平。非多孔PVOH是指基于PVOH、没有任何缺陷或多孔性的连续聚合物膜/材料。
具有高于锂的屈服强度的聚合物电解质凝胶的其他实例是非多孔PVOH和/或PVOH与另外的一种或多种(共)聚合物的共聚物的复合材料,其中该PVOH和/或PVOH(和/或该另外的一种或多种(共)聚合物)的共聚物形成互穿网状物,其中该PVOH/PVOH的共聚物不溶胀并且该另外的一种或多种(共)聚合物通过溶剂或溶剂混合物而溶胀,该溶剂混合物包括对该另外的一种或多种(共)聚合物具有亲和力但对PVOH没有或仅有低亲和力的溶剂。该另外的一种或多种(共)聚合物的实例是聚砜类、聚醚砜类、聚氧化乙烯类、聚氧化丙烯类、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、以及聚烷基乙烯基醚类。用于溶胀该另外的一种或多种(共)聚合物的溶剂/溶剂混合物可以包括一种或多种以下所述的锂盐。
根据本发明的另一个实施方案,该非流体材料可以选自多孔PVOH,其中孔被一种或多种针对PVOH的非溶剂填满。针对PVOH的非溶剂的实例在上文提及。这些非溶剂可以含有电解质盐,包括选自以下提及的锂盐的那些。多孔PVOH的膜可以通过各种技术来制作,包括例如,用分散的可除去填料进行涂布、用溶剂/非溶剂沉淀作用进行相分离、以及用以下列举的分散的无机填料进行浆液涂布。暴露于针对PVOH的非溶剂的PVOH多孔膜通常不形成凝胶。多孔PVOH是具有洞或孔的连续聚合物膜/材料。多孔PVOH可以通过测试,如溶剂吸收(例如,DBP吸收)、透气性测试或压汞测试来测定。
具有高于锂的屈服强度的聚合物电解质凝胶可以进一步自支化和超支化的聚酰亚胺制备。超支化聚酰亚胺是支化聚酰亚胺的子类别。它们是由高度支化的大分子构成,在这些大分子中任何线性子链可以在任一方向上导致至少两个其他子链。在此,术语“支化聚酰亚胺”意在包括支化和超支化聚酰亚胺。在一些实施方案中,这些支化聚酰亚胺选自以下各项的缩合产物:
(a)至少一种每个分子中具有至少3个COOH基团的多元羧酸或其酸酐或酯,以及
(b)至少一种化合物,该化合物选自
(b1)至少一种每个分子中平均具有多于两个氨基的聚胺,并且在一些情况下,又称作聚胺(b1),并且在一些情况下选自
(b2)至少一种每个分子中平均具有多于两个异氰酸酯基的聚异氰酸酯,又称作聚异氰酸酯(b2)。
所述聚酰亚胺简称为支化聚酰亚胺。
支化聚酰亚胺可以具有范围为从1,000至200,000g/mol的分子量Mw。在一些实施方案中,该支化聚酰亚胺可以具有范围为从2,000至20,000g/mol的分子量Mw。
该支化聚酰亚胺每个分子中可以具有至少两个酰亚胺基团。在一些实施方案中,该支化聚酰亚胺每个分子中可以具有至少3个酰亚胺基团。
在一个实施方案中,该支化聚酰亚胺每个分子中可以具有高达1,000个酰亚胺基团。在一些实施方案中,该支化聚酰亚胺每个分子中可以具有高达660个。
在一个实施方案中,在每种情况下叙述的每个分子中异氰酸酯基的数目或COOH基团的数目是指平均值(数目平均值)。
该支化聚酰亚胺可以由结构上和分子上一致的分子构成。在一些实施方案中,该支化聚酰亚胺包括分子上和结构上不同的、例如可见于至少1.4的多分散性Mw/Mn并且在一些情况下1.4至50、或1.5至10的Mw/Mn的分子的混合物。该多分散性可以通过已知的方法、特别是通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。一个合适的标准是,例如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。
在一个实施方案中,除了形成聚合物主链的酰亚胺基团之外,聚酰亚胺(B)还在端上或侧链中另外包括至少三个、至少有六个、或至少十个端或侧链官能团。该支化聚酰亚胺中的这些官能团可以包括酸酐和/或酸基团和/或游离或封端NCO基团。在一些实施方案中,该支化聚酰亚胺具有不多于500个端或侧链官能团、或不多于100个端或侧链官能团。
烷基,例如像甲基因此不是支化聚酰亚胺的分子的一个分支。
在一些实施方案中,多元羧酸(a)包括脂肪族的、或在一些实施方案中是芳香族的。在一些实施方案中,选择每个分子中具有至少三个COOH基团的多元羧酸、或对应的酸酐,例如条件是它们是以低分子量,也就是说非聚合物形式存在的。还可以使用具有三个COOH基团、其中两个羧酸基团作为酸酐存在并且第三个作为游离羧酸存在的多元羧酸。
在一个实施方案中,多元羧酸(a)包括每个分子中具有至少4个COOH基团的多元羧酸、或对应的酸酐。
多元羧酸(a)及其酸酐的实例是1,2,3-苯三羧酸和1,2,3-苯三羧酸二酐、1,3,5-苯三羧酸(均苯三酸),包括1,2,4-苯三羧酸(偏苯三酸)、偏苯三酸酐、以及特别是1,2,4,5-苯四羧酸(均苯四酸)和1,2,4,5-苯四羧酸二酐(均苯四酸二酐)、3,3’,4,4’’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’’-二苯甲酮四羧酸二酐、以及苯六羧酸(苯六甲酸)和苯六甲酸的酸酐。
其他合适的多元羧酸(a)及其酸酐是偏苯四酸和偏苯四酸酐、1,2,3,4-苯四羧酸和1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3,4,4-联苯四羧酸和3,3,4,4-联苯四羧酸二酐、2,2,3,3-联苯四羧酸和2,2,3,3-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸和1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸和1,2,4,5-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸和2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-十氢萘四羧酸和1,4,5,8-十氢萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸和4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸和2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸和2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸和2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、1,3,9,10-菲四羧酸和1,3,9,10-菲四羧酸二酐、3,4,9,10-芘四羧酸和3,4,9,10-芘四羧酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷和双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷和双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷和1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷和1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷和2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,3-双(3,4-二羧基苯基)丙烷和2,3-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-羧基苯基)砜和双(3,4-羧基苯基)砜二酐、双(3,4-羧基苯基)醚和双(3,4-羧基苯基)醚二酐、乙烯四羧酸和乙烯四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸和1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸和1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-吡咯烷四羧酸和2,3,4,5-吡咯烷四羧酸二酐、2,3,5,6-吡嗪四羧酸和2,3,5,6-吡嗪四羧酸二酐、2,3,4,5-噻吩四羧酸和2,3,4,5-噻吩四甲酸二酐。
在一个实施方案中,来自US2,155,687或US3,277,117的酸酐被用于合成一种支化聚酰亚胺。
多元羧酸(a)或其对应的酸酐可以与至少一种选自以下各项的化合物(b)进行反应:
(b1)至少一种每个分子中平均具有多于两个氨基的聚胺,又称作聚胺(b1),并且在一些情况下
(b2)至少一种每个分子中平均具有多于两个异氰酸酯基的聚异氰酸酯,又称作聚异氰酸酯(b2)。
在一些实施方案中,多元羧酸(a)或其对应的酸酐将与以下任一者反应:
至少一种聚胺(b1)
或在一些情况下,至少一种聚异氰酸酯(b2)。
聚胺(b1)可以是脂肪族的、脂环族的,或在一些情况下是芳香族的。通常,在聚胺(b1)中仅考虑伯氨基(NH2基团)。如果存在叔和仲氨基,在确定聚胺(b1)中的氨基数目时将不予考虑。
在一些实施方案中,聚胺(b1)每个分子中平均具有多于两个氨基、每个分子中平均具有至少2.5个氨基、或每个分子中平均具有至少3.0个氨基。
在一个实施方案中,聚胺(b1)选自二胺和三胺的混合物。
在一个实施方案中,聚胺(b1)平均拥有最多8个。在一些实施方案中,聚胺(b1)每个分子中平均拥有最多6个氨基。
在一些实施方案中,芳香族三胺、以及芳香族或脂肪族二胺和芳香族三胺的混合物可以用于聚胺(b1)。
有待在作为聚胺(b1)的芳香族或脂肪族二胺和芳香族三胺的所述混合物中存在的脂肪族二胺的实例是乙二胺、1,3-丙二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、以及三亚乙基四胺。
单独或作为与至少一种芳香族二胺的混合物的、可被选作聚胺(b1)的合适的芳香族三胺是选自这样的三胺:其中NH2基团附接至一个(或在一些情况下附接至至少两个)芳环,所述不同的芳环是所谓的孤立芳环、共轭芳环或稠合芳环。
在一些实施方案中,选择其中NH2基团附接至不同的共轭或孤立芳环的三胺。实例是1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯、1,3,5-三(3-甲基,4-氨基苯氧基)苯、1,3,5-三(3-甲氧基,4-氨基苯氧基)苯、1,3,5-三(2-甲基,4-氨基苯氧基)苯、1,3,5-三(2-甲氧基,4-氨基苯氧基)苯、以及1,3,5-三(3-乙基,4-氨基苯氧基)苯。
对于三胺的另外的实例是1,3,5-三(4-氨基苯氨基)苯、1,3,5-三(3-甲基,4-氨基苯氨基)苯、1,3,5-三(3-甲氧基,4-氨基苯氨基)苯、1,3,5-三(2-甲基,4-氨基苯氨基)苯、1,3,5-三(2-甲氧基,4-氨基苯氨基)苯、以及1,3,5-三(3-乙基,4-氨基苯氨基)苯。
实例是根据化学式(VII)的三胺
这些整数如以下所定义:
R5、R6—是不同或相同的并且选自氢、C1-C4烷基、COOCH3、COOC2H5、CN、CF3、或O-CH3;
X1、X2—是不同或相同的并且选自单键、C1-C4亚烷基、N-H以及氧,或-CH2-或氧。
在一个实施方案中,聚胺(b1)选自3,5-二(4-氨基苯氧基)苯胺、3,5-二(3-甲基-1,4-氨基苯氧基)苯胺、3,5-二(3-甲氧基-4-氨基苯氧基)苯胺、3,5-二(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯胺、3,5-二(2-甲氧基-4-氨基苯氧基)苯胺、以及3,5-二(3-乙基-4-氨基苯氧基)苯胺。
在一个实施方案中,实例是根据化学式(VIII)的三胺
R7选自氢、C1-C4烷基、COOCH3、COOC2H5、CN、CF3、或O-CH3;
R8选自氢或甲基
并且其他整数如以上所定义。
聚异氰酸酯(b2)可以选自每个分子中平均具有多于两个异氰酸酯基的任何聚异氰酸酯,这些异氰酸酯基可以是封端的或游离的。在一些实施方案中,可以使用三聚物或低聚物二异氰酸酯、例如低聚物六亚甲基二异氰酸酯、低聚物异佛尔酮二异氰酸酯、低聚物甲苯二异氰酸酯,包括三聚物甲苯二异氰酸酯、低聚物二苯基甲烷二异氰酸酯—在下文中也被称为聚合物-MDI,以及上述聚异氰酸酯的混合物。例如,所谓的三聚物六亚甲基二异氰酸酯在许多情况下不作为纯三聚物二异氰酸酯存在,而是作为具有每个分子中3.6至4个NCO基团的中等官能度的聚异氰酸酯存在。这同样适用于低聚物四亚甲基二异氰酸酯和低聚物异佛尔酮二异氰酸酯。
在一个实施方案中,每个分子中具有多于两个异氰酸酯基的聚异氰酸酯(b2)是至少一种二异氰酸酯和至少一种三异氰酸酯的混合物、或每个分子中具有至少4个异氰酸酯基的聚异氰酸酯。
在一个实施方案中,聚异氰酸酯(b2)每个分子中平均具有至少2.2个、平均具有至少2.5个、或平均具有至少3.0个异氰酸酯基。
在一个实施方案中,聚异氰酸酯(b2)每个分子中平均拥有最多8个、或平均具有最多6个异氰酸酯基。
在一个实施方案中,聚异氰酸酯(b2)选自低聚物六亚甲基二异氰酸酯、低聚物异佛尔酮二异氰酸酯、低聚物二苯基甲烷二异氰酸酯、以及上述聚异氰酸酯的混合物。
当聚胺(b1)与多元羧酸(a)彼此缩合(在一些实施方案中,在催化剂的存在下进行)时,在H2O的消去下形成酰亚胺基团。
在以上化学式中,R*是在以上反应方程式中没有进一步指明的聚胺(b1) 基团,并且n是大于或等于1的数,例如在三羧酸的情况下是1或在四羧酸的情况下是2。任选地,(HOOC)n可被C(=O)-O-C(=O)部分替换。
在一些实施方案中,当聚异氰酸酯(b2)与多元羧酸(a)彼此缩合(在一些实施方案中,在催化剂的存在下进行)时,在CO2和H2O的消去下形成酰亚胺基团。如果使用相对应的酸酐而非多元羧酸(a),则在CO2的消去下形成酰亚胺基团。
在以上化学式中,R*是在以上反应方程式中没有进一步指明的聚异氰酸酯(b2)基团,并且n例如在三羧酸的情况下或在四羧酸的情况下,是大于或等于1的数,并且任选地(HOOC)n可被C(=O)-O-C(=O)部分替换。
在一些实施方案中,聚异氰酸酯(b2)在混合物中与至少一种二异氰酸酯,例如与甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或与异佛尔酮二异氰酸酯一起使用。在一个具体的变体中,聚异氰酸酯(b2)在混合物中与相对应的二异氰酸酯一起使用,例如三聚物HDI与六亚甲基二异氰酸酯、或三聚物异佛尔酮二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯、或聚合物二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合物MDI)与二苯基甲烷二异氰酸酯一起。
在一些实施方案中,多元羧酸(a)在混合物中与至少一种二羧酸或与至少一种二羧酸酐,例如与邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐一起使用。
用于制备支化聚酰亚胺的示例性合成方法在以下描述。
在一些实施方案中,用于制备支化聚酰亚胺的合成方法包括使以下各项彼此进行反应:
(a)至少一种每个分子中具有至少3个COOH基团的多元羧酸或其酸酐或酯,以及
(b)至少一种化合物,该化合物选自
(b1)至少一种每个分子中平均具有多于两个氨基的聚胺,以及
(b2)至少一种每个分子中具有平均多于两个异氰酸酯基的聚异氰酸酯,
该反应在催化剂的存在下进行。
在一些实施方案中,水和布朗斯台德碱适合用作催化剂,例如碱金属醇化物(例如,钠或钾的烷基醇化物,例如甲醇钠、乙醇钠、苯酚钠、甲醇钾、乙醇钾、苯酚钾、甲醇锂、乙醇锂以及苯酚锂)。
为了实施该用于制备支化聚酰亚胺的合成方法,聚异氰酸酯(b2)和多元羧酸(a)或酸酐(a)可以按照定量比率使用,这样使得NCO基团与COOH基团的摩尔分数在从1:3至3:1、或从1:2至2:1的范围内。在此情况下,具有化学式CO-O-CO的一个酸酐基团计作两个COOH基团。
在一些实施方案中,催化剂可以按照基于聚异氰酸酯(b2)和多元羧酸(a)或聚异氰酸酯(b2)和酸酐(a)的总数而言,按重量计从0.005%至0.1%的范围使用。在一些实施方案中,该催化剂的百分比可以在按重量计0.01%至0.05%之间。
在一些实施方案中,一种用于制备支化聚酰亚胺的合成方法可以在范围为从50°C至200°C、从50°C至140°C、或从50°C至100°C的温度下实施。
在一些实施方案中,一种用于制备支化聚酰亚胺的合成方法可以在大气压下实施。然而,该合成在受压力下,例如范围为从1.1至10巴的压力下也是可能的。
在一些实施方案中,一种用于制备支化聚酰亚胺的合成方法可以在溶剂或溶剂混合物的存在下实施。合适的溶剂的实例是N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甲基砜、二甲苯、苯酚、甲酚、酮(例如像,丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、苯乙酮)、以及单和二氯苯、乙二醇单***乙酸酯、以及上述混合物中的两种或更多种的混合物。在此情况下,这种溶剂或这些溶剂可以在整个合成时间内存在或仅在该合成的部分时间内存在。
该反应可以实施例如10分钟至24小时的一段时间。
在一些实施方案中,该用于制备支化聚酰亚胺的合成方法在惰性气体下,例如在氩或氮下实施。
如果使用水敏感性布朗斯台德碱作为催化剂,则可以使用干惰性气体或溶剂。如果使用水作为催化剂,则可以省去对溶剂和惰性气体的干燥。
在该用于制备支化聚酰亚胺的合成方法的一个变体中,支化聚酰亚胺的NCO端基可以使用阻断剂(c),例如使用仲胺、例如使用二甲胺、二正丁胺或使用二乙胺来阻断。
用于制备基于支化聚酰亚胺的聚合物凝胶的溶剂可以选自以下所述的溶剂,并且可以包括电解质盐,包括选自以下所述的锂盐的锂盐。
作为另一个具体实例,在一些情况下,电解质的非流体材料本身充当固体电解质。在这组实施方案中的非流体材料可以在使用过程中基本不存在辅助材料(例如,溶剂)的情况下使用,在此情况下,屈服强度是在不存在辅助材料的情况下测量的。在其他情况下,该固体电解质可以在使用过程中与辅助材料(例如,溶剂)结合使用,在此情况下,电解质的屈服强度将被测量为该固体电解质与该辅助材料的组合的屈服强度。在任一情况下,该电解质当被配置来使用时,可以具有在以上所述的任何范围内的屈服强度和/或在以上所述的任何范围内的厚度。
在本发明的一个实施方案中,该电解质(例如,电解质凝胶)在凝胶状态下,在室温下可以显示出至少约5x10-6S/cm、至少约5x10-5S/cm、至少约5x10-4S/cm、从约10-6至约10-3S/cm、或从约10-5至约10-2S/cm的离子传导性。本领域的普通技术人员将能够使用阻抗谱法来测量该电解质的离子传导性。
该电解质材料可以按照多种配置被放置在阴极与阳极之间。例如在一些实施方案中,该电解质材料可以被放置在阳极与任选的隔膜之间,该隔膜在下文进行更详细地讨论。在一些情况下,该电解质材料可被定位在阳极与阴极之间,这样使得该电解质材料具有与阳极的表面(例如,图1中的阳极活性表面20)相接触的表面。例如,在一些情况下,该电解质可形成作为在阳极上的一个层,在此情况下,该电解质和该阳极可以彼此整合(例如,共价键合至彼此)。在一组实施方案中,该电解质材料可以充当隔膜,并且不需要另外的隔膜。
如以上所提及,该电解质在一些情况下可以包括辅助材料。该辅助材料在一些实施方案中可以是流体(例如,液体)。例如,该电解质可以包括被吸收在非流体材料之内的流体辅助材料(例如,如在聚醚砜凝胶、支化聚酰亚胺凝胶、基于以上所述的聚乙烯醇或PVOH与另外的一种或多种(共)聚合物的复合材料的凝胶、或包括针对PVOH的非溶剂的多孔PVOH的情况下)。在一些实施方案中,该电解质内的辅助材料可以是一种电解质溶剂。
用于在此所述的电化学电池中使用的示例性合适的溶剂包括有机溶剂。在一些实施方案中,这些有机溶剂不具有活性氢,但具有充分的极性来溶解盐。示例性有机溶剂可以选自二氧戊环类、二烷类、有机碳酸酯类、环状醚类以及非环状醚类。
有机溶剂可以选自非环状醚类(包括二醚、聚醚)和环状醚类、缩醛类、并且特别是有机碳酸酯类。在聚醚类中,在室温下是液体的聚醚在一些情况下可以是优选的。
合适的非环状醚类、二醚类以及聚醚类的实例是二异丙醚、二正丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)。
合适的有机碳酸酯类的实例是根据通式(II)或(III)的化合物
R5、R6以及R7是不同或相同的,并且选自氢和C1-C4烷基,例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基以及叔丁基。在一些情况下,R6和R7不都是叔丁基。
在本发明的一组实施方案中,R5选自甲基,并且R6和R7都是氢,或者R5、R6以及R7各自是氢。
本发明的电化学电池进一步包括至少一种盐。盐可以选自锂或钠盐。具体来说,如果阴极含有锂,则盐可以选自锂盐。
合适的锂盐选自硝酸锂、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CnF2n+1SO2)3、亚胺化锂(如LiN(CnF2n+1SO2)2,其中n是范围从1至20的整数)、或LiN(SO2F)2、双草酸硼酸锂(LiBOB)、此外Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4、以及具有通式(CnF2n+1SO2)mXLi的盐,其中当X选自氧或硫时m是1、当X选自氮或磷时m是2、并且当X选自碳或硅时m是3,并且n是范围从1至20的整数。合适的盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2F)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4、以及LiCF3SO3。
盐在溶剂中的浓度可以在从约0.5至约2.0M、从约0.7至约1.5M、或从约0.8至约1.2M的范围内(其中,M表示摩尔浓度、或摩尔/升)。
在本发明的一个实施方案中,盐在一种或多种溶剂中的溶液可以包含至少一种另外的成分,如硝酸锂、双-(三氟甲基磺酰基)亚胺化锂、硝酸胍、和/或硝酸吡啶。
在本发明的一个实施方案中,本发明的电化学电池包括至少一种填料。该填料可以选自有机和无机填料或其组合。在本发明的上下文中的填料选自在该电解质中不可溶的固体材料。
合适的无机填料可以选自金属氧化物、金属氮化物、金属、以及有机聚合物。填料的实例是Al2O3、AlOOH、TiO2、SiO2、二氧化硅(疏水性或亲水性的,包括,例如煅制二氧化硅和二氧化硅纤维)、粘土、铝勃姆石,硅酸盐(例如,铝硅酸盐)、以及氮化物如AlN、BN、以及Li3N。
合适的有机填料可以选自有机聚合物,如纤维素(例如,纤维素纤维或纤维素粉)或淀粉。
填料可以具有结晶的或非晶相的结构。在此使用的聚合物中的任一种可以是结晶的、部分结晶的或非晶相的。
在一些实施方案中,一种或多种填料可以是该电解质内非流体材料的一部分。例如,在一些实施方案中,一种或多种填料可以与一种或多种聚醚砜和/或聚醚砜与一种或多种另外的(共)聚合物的共混物、支化聚酰亚胺、PVOH或PVOH与另外的一种或多种(共)聚合物的共混物混合。在本发明的一个实施方案中,该电解质可以含有按重量计从约1%至约95%的填料、或按重量计从约5%至约90%的填料。
在本发明的一个实施方案中,填料是处于颗粒或粉末的形式,其最小外观尺寸(aspect dimension)是高达聚醚砜的层或聚醚砜与另外的一种或多种(共)聚合物的共混物的层的厚度的约50%。在此上下文中,该外观尺寸选自直径、长度、宽度以及高度。
在本发明的一个具体实施方案中,在该电解质中填料与非流体材料的一种或多种组分(例如,聚醚砜、支化聚酰亚胺或PVOH)彼此共价连接,因此形成一种化合物。该电解质中填料和非流体材料之间的共价键可以通过以下方式来完成:例如,通过将交联剂添加至非流体材料和填料中并且进行交联反应,例如通过热或光化学固化。
合适的交联剂选自具有两个或更多个碳-碳双键、尤其是具有两个或更多个乙烯基的分子。特别有用的交联剂选自二醇的二(甲基)丙烯酸酯,这些二醇如乙二醇、丙二醇(propylene glycol)、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇(propanediol)、1,4-丁二醇、三乙二醇、四丙二醇,或类似物。另外的特别合适的交联剂选自二聚环戊二烯、1,3-二乙烯基苯、以及1,4-二乙烯基苯。一些合适的交联剂可以在分子中包括两个或更多个环氧基,例如像,双酚F、双酚A、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、丙氧基化丙三醇三缩水甘油醚、以及类似物。
在本发明的一个实施方案中,用作非流体材料的有机聚合物,例如聚醚砜、聚酰亚胺、和/或PVOH(任选地连同另外的(共)聚合物)是交联的。交联可以通过以下方式来完成:例如,将交联剂添加至聚砜中并且进行交联反应,例如通过热或光化学固化,例如通过辐照,使用如UV/可见光辐照、通过γ辐照、电子束(e-束)或通过加热(热交联)。术语聚醚砜的“交联”不局限于经典的交联,而是还包括聚醚砜的链的***和重组。合适的交联剂是用于交联该电解质中的填料与非流体材料(例如,以上所述的聚醚砜)的交联剂。
参考回图1,在本发明的一个实施方案中,本发明的电化学电池进一步含有任选的隔膜22。该任选的隔膜可以用于机械上分离阴极和阳极以防止阳极与阴极之间的短路,同时允许离子和溶剂在阳极与阴极之间被交换。该隔膜可以包括合成或非合成的有机聚合物材料,并且可以选自聚合物/陶瓷材料混合***,如涂布有陶瓷材料的聚合物无纺材料。用于该隔膜的合适材料是聚烯烃类(例如,聚乙烯或聚丙烯)和氟化(共)聚合物类。在一些情况下,该隔膜可以包括微孔膜。
如以上所提及,独立于电解质16的隔膜22是一个任选的特征,并且在一组实施方案中,该电解质材料可以充当该隔膜。
在本发明的上下文中的氟化(共)聚合物是指其中至少一种(共聚)单体每个分子中拥有至少一个氟原子的(共)聚合物。合适的氟化聚合物包括其中每个(共聚)单体每个分子中拥有至少一个氟原子的(共)聚合物。在一些情况下,该氟化聚合物可以包括其中每个(共聚)单体每个分子中拥有至少两个氟原子的(共)聚合物。合适的氟化(共)聚合物的实例包括聚四氟乙烯、四氟乙烯六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯六氟丙烯共聚物、以及亚乙烯基四氟乙烯(vinylidene tetrafluoroethylene)共聚物。
在一些实施方案中,该隔膜可以是多孔或微孔材料。该多孔材料可以通过,例如孔径和多孔性或通过葛尔莱(Gurley)法来表征。
在本发明的一组实施方案中,该隔膜的平均孔径可以是从约0.1μm至约50μm、或从约10至约30μm。
在本发明的一组实施方案中,该隔膜的多孔性可以是从约30%至约80%、或从约40%至约70%。
在本发明的一组实施方案中,该隔膜可以具有范围为从约50至约1,000葛尔莱秒的透气性。
该阴极、阳极、电解质和/或(如果存在)隔膜可以具有任何合适的形状和/或大小。在一些实施方案中,该阴极、阳极、电解质和/或任选的隔膜是各自具有范围为从约10μm至约1000μm、或从约100μm至约500μm的厚度的层或膜。
在本发明的一组实施方案中,阴极具有范围为从约1μm至约500μm、或从约100μm至约200μm的厚度。
在本发明的一组实施方案中,阳极具有从约5至约50μm、或从约10至约20μm的厚度。
在本发明的一组实施方案中,隔膜可以具有从约5μm至约50μm、或从约7至约25μm的厚度。
在一些实施方案中,聚醚砜(C)被放置在电极(A)与电极(B)之间、电极(B)与隔膜(I)之间或在电极(B)的表面上。
在一些实施方案中,电极(B)是一种多层电极,它包括一个或多个锂或锂合金膜、聚醚砜(C)、任选另外的(共)聚合物(F)、以及任选地有机或无机填料(G)。
本发明的电化学电池可以有利地用于制作电池组、尤其是二次电池组。所述电池组可以具有良好的特性,如每体积或kg的高容量,它们可以再充电,而在许多循环中发生很少的容量损失,和/或它们在高温度如150°C至230°C下不显示出热散逸。
在一些实施方案中,在此所述的电化学电池可以在相对高的温度下循环,而不经历热散逸。术语“热散逸”是本领域普通技术人员所理解的,并且是指其中电化学电池不能足够快地散失充电和放电过程中产生的热量来防止电池内不受控制的温度增加的情况。通常,在热散逸过程中可以产生正反馈回路(例如,电化学反应产生热量,这增加了电化学反应的速率,这又引起进一步的热量产生),这会引起电化学电池着火。在一些实施方案中,该电解质(例如,电解质内的聚合物材料)可被配置成使得在相对高的温度下操作电化学电池时观察不到热散逸。不希望受任何具体理论的束缚,该电解质内的聚合物(例如,聚醚砜)可以减缓电化学电池中锂(例如,金属锂)与阴极活性材料(例如硫,如元素硫)之间的反应,从而抑制(例如,阻止)热散逸发生。而且,该电解质内的聚合物可以充当锂与阴极活性材料之间的物理障壁,从而抑制(例如,阻止)热散逸发生。
在一些实施方案中,该电解质(例如,电解质内的聚合物)可被配置成使得,电化学电池可以在高达约130°C下、高达约150°C时、高达约170°C下、高达约190°C下、高达约210°C、或高达230°C的温度(例如,如在该电化学电池的外表面处所测量)下操作(例如,连续充电和放电),而该电化学电池不经历热散逸。在一些实施方案中,该电化学电池可以在以上所概述的任何温度下操作,而不引燃。在一些实施方案中,在此所述的电化学电池可以在相对高的温度(例如,以上所概述的任何温度)下操作而不经历热散逸且不采用辅助冷却机制(例如,在电化学电池之外的一个热交换器、在电化学电池之外的活性流体冷却等等)。
本发明的电化学电池可以在10小时或更少的放电率下提供高的硫使用百分比,如60%或更多。
本发明的一个另外的方面是制造电化学电池的方法。所述方法在下文中又称作本发明的方法。一组本发明的方法包括以下步骤:
(1)提供锂或锂合金,该锂或锂合金可被沉积在基底上,
(2)将至少一种具有至少一个含杂原子的(共聚)单体的有机聚醚砜在有机溶剂中的溶液沉积在所述锂或锂合金上,
(3)将聚醚砜的溶剂含量调整至范围按重量计为从0.01%至25%,
(4)用在至少一种有机溶剂中的至少一种锂或钠盐处理所述沉积的聚醚砜。
所述步骤在以下进行更详细地描述。
在步骤(1)中,提供锂或锂合金。锂合金已经在以上进行描述。
该锂或锂合金可以按照任何形式,例如粉末来提供。在一些情况下,该锂或锂合金按照沉积在基底、例如像聚合物上的形式来提供。
在一个实施方案中,所述基底选自集电器和聚合物载体。
在一些情况下,所述基底可以是聚合物膜。聚合物膜可以由各种聚合物,如聚酯类,如聚对苯二甲酸乙二酯、聚硅酮类(硅酮类)、以及硅化聚酯类制成。
在其中锂或锂合金被沉积在基底上的情况下,所述锂或锂合金可被沉积为一个层或箔片。在一些实施方案中,每个层或箔片可以具有从约2μm至约200μm、从约5μm至约50μm、从约2μm至约35μm、从约5μm至约35μm、或高达约35μm的厚度。
锂或锂合金的沉积可以通过,例如,溅射、热蒸发和冷凝、喷射蒸汽沉积、以及激光(LASER)烧蚀来进行。
在本发明的一个实施方案中,在步骤中(1),提供了其上具有锂或锂合金的基底。所述基底可以是聚合物层。任选地,陶瓷材料可以与该锂联合沉积。陶瓷材料已经在以上进行描述。陶瓷材料和锂或锂合金可以在一些情况下在交替层中被沉积在一起。例如,在一些实施方案中,陶瓷材料可被沉积在该锂或锂合金上和/或陶瓷材料可被沉积在该锂或锂合金的部分之间(例如,在锂或锂合金的层之间)。在本发明的一个实施方案中,高达十层的锂或锂合金以及高达十层的陶瓷材料可被交替沉积在所述基底上,每个层具有范围从0.1至25μm的厚度。
在步骤(2)中,至少一种聚醚砜在溶剂中的溶液可被沉积在已被沉积在该基底上的锂或锂合金上。该沉积可以例如通过喷涂、辊涂、浸渍、流延、旋涂、通过凸版印刷机的印刷、刮刀、喷墨印刷、丝网印刷、或网纹涂布来进行。
聚醚砜已经在上文进行详细描述,并且聚醚砜可以按照纯形式或作为与至少一种另外的(共)聚合物的共混物而沉积。聚醚砜的溶液、或聚醚砜与另外的(共)聚合物的溶液分别可以具有按重量计从约1%至约50%、或按重量计从约5%至约20%的固体含量。有机聚醚砜(C)的溶液可以另外地包含有机或无机填料(G)和/或(共)聚合物(F)。
用于沉积该聚醚砜(或电解质中的另一种非流体材料)的溶剂可以选自非质子的无卤素有机溶剂。在一些实施方案中,该溶剂可以选自环状或非环状醚、环状或非环状碳酸酯、环状或非环状缩醛、环状或非环状缩酮、或环状或非环状酰胺、以及先前各项中的两种或更多种的混合物。可被用于沉积该电解质中的聚醚砜或任何其他非流体材料的合适溶剂的其他实例包括以上所述的用于最终电化学电池中的溶剂(例如,分别是以上所述的辅助材料溶剂和有机溶剂(D))。在一些实施方案中,用于沉积该电解质中聚醚砜或另一种非流体材料的溶剂(溶剂(D1))可以是组装的电化学电池内存在的相同溶剂(有机溶剂(D))。在其他情况下,用于沉积该电解质中聚醚砜或另一种非流体材料的溶剂(D1)可以不同于组装的电化学电池内存在的溶剂(D)。
在本发明的一个实施方案中,用于沉积该电解质中聚醚砜或另一种非流体材料的溶剂选自环状或非环状有机酰胺,并且在组装的电化学电池内存在的溶剂选自环状或非环状醚、环状或非环状碳酸酯、以及环状或非环状缩醛。
在本发明的方法的步骤(3)中,聚醚砜的残余溶剂含量可以被调整成按重量计从约0.01%至约25%,该含量被测量为占该残余溶剂与该聚醚砜的质量总和的百分比。所述调整可通过蒸发,例如通过热处理(在一些情况下在减压下)来完成。在本发明的上下文中的减压可以是在从约1至约500毫巴(mbar)的范围内。
该残余溶剂含量可通过热重量分析来测量。
在本发明的方法的步骤(4)中,处于纯形式或作为与至少一种另外的(共)聚合物的共混物的所沉积的聚醚砜将用至少一种锂盐(E)在至少一种有机溶剂(D)中的溶液进行处理。溶剂(D)可以选自以上所述的合适作为有机溶剂(D)的溶剂。
盐已经在上文中进行表征。盐在溶剂中的浓度可以是从约0.1M至约2.0M、或从约1.0M至约1.2M。所述处理可以通过,例如浸渍或喷涂来进行。
本发明的方法的步骤(2)、(3)以及(4)可以在各种温度下进行。在一些实施方案中,步骤(2)和(4)可以在环境温度下进行。
在本发明的一个实施方案中,本发明的方法的步骤(3)可以在环境温度下或在从约30°C至约150°C、或从约40°C至约70°C的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中,在步骤(1)至(4)之后添加一个另外的步骤(5)。另外的步骤(5)包括将基底从锂或对应的锂合金中除去。在一些情况下,所述步骤(5)可以机械地实施。
在其上已经沉积了锂或对应的锂合金的该基底是硅化聚酯箔片的情况下,步骤(5)进行得特别容易。
在本发明的一个实施方案中,本发明的方法另外地包括以下步骤:
(6)交联沉积的聚醚砜。
在本发明的一个实施方案中,在步骤(1)至(4)以及任选地步骤(5)之后添加一个另外的步骤(6)。另外的步骤(6)包括使有机聚醚砜单独或与填料一起交联。所述交联可以通过热交联或UV/可见光辐照、通过γ辐照、或通过电子束来实现。所述交联可以在一种或多种交联剂的存在下进行。在其中交联是通过UV/可见光辐照进行的一些情况下,人们可以添加光敏引发剂(例如,在约0.5%-5%的聚合物下)来改进交联反应。
其他(共)聚合物如PVOH和支化聚酰亚胺可以替代聚砜用在该方法中,以制造以上所述的电化学电池。
根据以上所述的本发明的方法制造的阳极/电解质组合可以与阴极,并且任选地与隔膜结合以形成电化学电池(例如,电池组,如锂硫电池组)。任选地,可以添加另外的构分如多个电极终端接头以及外壳如盒子或袋子或小袋,以形成电化学电池。
两个或更多个本发明的电化学电池可以结合形成电池组。一种本发明的电池组包括至少两个本发明的电化学电池,连同必要的多个电缆接头以及外壳。
本发明的一个另外的方面是一种用于运行含有一个或多个本发明的电化学电池或一个本发明的电池组的机器的方法。
合适的机器包括运输装置,如飞机、汽车、机车以及船舶。由于本发明的电化学电池的有利可再充电性(可循环性),可以获得高效能。再者,由于减少的热散逸问题,运行所述机器还可以是特别安全的。
出于所有目的,2010年8月24日提交的、并且标题为“用于在电化学电池中使用的电解质材料”的美国临时专利申请序列号61/376,559通过引用以其全部内容结合在此。
实施例
以下实施例意在说明本发明的某些实施方案,但不例示本发明的全部范围。
除非另外清楚说明,否则所有的百分比是指按重量计的百分数。
使用了以下材料:
聚醚砜(C.1)Mw33,000g/mol,Mw/Mn=4.5,是以下两者的甲基化缩聚产物:
聚醚砜(C.2)Mw38,500g/mol,Mw/Mn=3.5,是以下两者的甲基化缩聚产物:
填料:
(G.1)可商业上自卡博特公司(Cabot)作为TS-720获得的锻制二氧化硅
(G.3)可商业上作为Cloisite30B获得的黏土
隔膜(I.1):东燃公司(Tonen.)微孔聚乙烯;厚度:9μm;270葛尔莱秒。
隔膜(I.2):Celgard.三层(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)微孔隔膜;厚度25μm;620葛尔莱秒。
阴极(A.1):55%的硫、20%的XE-2碳、20%的Vulcan碳、以及5%的聚乙烯醇粘合剂,其中硫活性材料负载为1.85mg/cm2。电池中的总阴极活性面积为约90cm2。
所有的循环试验在10kg/cm2的压力下进行。
电解质1:
4g硝酸锂、8g双-(三氟甲基磺酰基)亚胺化锂、1g硝酸胍以及0.4g硝酸吡啶在43.8g1,2-二甲氧基乙烷和43.8g1,3-二氧戊环中的溶液。
实施例1
这一实施例根据一组实施方案概述了本发明的电化学电池EC.1的制造。
将从聚醚砜(C.1)(10%wt.)以及填料(G.1)(10%wt.)在二乙二醇二甲醚中的溶液制备的浆液在网纹涂布机上涂布在真空沉积的锂(VDL)上。聚砜/二氧化硅的重量比是7:3。将该凝胶层在65°C-80°C的凝胶涂布机烘箱中干燥。获得具有干凝胶层的阳极(B.1)。该干凝胶层的所得厚度为7μm。将具有以上阳极(B.1)、隔膜(I.1)以及阴极(A.1)的三重双电池(triple bi-cell)组装起来并填满电解质1。获得本发明的电化学电池EC.1。本发明的电化学电池EC.1在第5次放电时展示出1015mAh/g硫比容量。使本发明的电化学电池EC.1循环10个循环并且进行安全测试。处于完全充电情况下的本发明的电化学电池EC.1以5°C/min爬升,在达至230°C时未发生热散逸。
对比实施例1
将具有VDL阳极、隔膜(I.1)以及阴极(A.1)的三重双电池组装起来并填满电解质1。获得对比电化学电池C-EC.2。对比电化学电池C-EC.2在第5次放电时展示出982mAh/g的比容量。使对比电化学电池C-EC.2循环10个循环并且进行安全测试。对比电化学电池C-EC.2以5°C/min爬升,并且在140°C下发生热散逸。
实施例2
这一实施例根据一些实施方案描述了本发明的电化学电池EC.3的制造。
将从聚醚砜(C.1)(10%wt.)以及填料(G.2)(10%wt.)在二乙二醇二甲醚中的溶液制备的浆液在网纹涂布机上涂布在VDL上。聚砜/二氧化硅的重量比是7:3。将该凝胶层在65°C-80°C的凝胶涂布机烘箱中干燥。获得具有干凝胶层的阳极(B.3)。该干凝胶层的所得厚度为7μm。将具有以上阳极(B.3)、隔膜(I.1)以及阴极(A.1)的三重双电池组装起来并填满电解质1。获得本发明的电化学电池EC.3。本发明的电化学电池EC.3在第5次放电时展示出1025mAh/g的比容量。使本发明的电化学电池EC.3循环10个循环并且进行安全测试。本发明的电化学电池EC.3爬升至230°C,而未发生热散逸。
实施例3
这一实施例根据一组实施方案,描述了本发明的电化学电池EC.4的制造。
将从聚醚砜(C.1)(10%wt.)以及填料(G.3)(10%wt.)在二乙二醇二甲醚中的溶液制备的浆液在网纹涂布机上涂布在VDL上。聚砜/二氧化硅的重量比是1:1。获得具有干凝胶层的阳极(B.4)。将该凝胶层在65°C-80°C的凝胶涂布机烘箱中干燥。获得具有干凝胶层的阳极(B.4)。该干凝胶层的所得厚度为7μm。将具有以上阳极(B.3)、隔膜(I.2)以及阴极(A.1)的三重双电池(EC.4)组装起来并填满电解质1。获得本发明的电化学电池EC.4。本发明的电化学电池EC.4在第5次放电时展示出1019mAh/g的比容量。
实施例4
这一实施例根据一组实施方案描述了本发明的电化学电池EC.5的制造。
将从聚醚砜(C.1)、填料(G.1)以及二丙二醇二丙烯酸酯在光敏引发剂存在下在二乙二醇二甲醚中的溶液制备的浆液在网纹涂布机上涂布在真空沉积的锂(VDL)上并且使用UV光在氩气氛下进行辐照。观察到以下特性:重量比(C.1)/(F.1)/二丙烯酸酯=49.3/21.1/29.6;总固体含量:按重量计10%。获得具有干凝胶层的阳极(B.5)。干凝胶层的所得厚度为5μm。将具有以上阳极(B.5)、隔膜(I.2)以及阴极(A.1)的三重双电池组装起来并填满电解质1。获得本发明的电化学电池EC.5。本发明的电化学电池EC.5在第5次放电时展示出1068mAh/g的比容量。
实施例5
这一实施例根据一些实施方案,描述了本发明的电化学电池EC.6的制造。
将从聚醚砜(C.1)以及填料(G.1)在1,4-二烷中的溶液制备的浆液在网纹涂布机上涂布在真空沉积的锂(VDL)上并且使用UV光在氩气氛下进行辐照。聚砜/二氧化硅的重量比是7:3。总固体含量为按重量计约10%。经由在40°C-65°C的温度下进行UV光暴露来完成干燥。获得具有干凝胶层的阳极(B.6)。干凝胶层的所得厚度为6μm。将具有以上阳极(B.6)、隔膜(I.2)以及阴极(A.1)的三重双电池组装起来并填满电解质1。获得本发明的电化学电池EC.6。本发明的电化学电池EC.6在第5次放电时展示出1025mAh/g的比容量。
实施例6
这一实施例描述了包含HPI.1的聚合物电解质凝胶的制造。
制备在DMAc中包含30wt.-%的HPI.1的溶液并且在80°C下通过一个刮刀将其涂布在顶表面上包含真空沉积锂(VDL)的锂电极上(实施例6.a)以及Ni电极上(实施例6.b,用于测量传导性,参见实施例8),持续2h,并且然后在相同温度下在真空烘箱中干燥24h。随后,将这些膜浸泡在电解质1中24至48h。
实施例7
这一实施例描述了对以下锂电极的硬度的测量:在顶表面上包含真空沉积锂(VDL)的锂电极,以及在顶表面上包含真空沉积锂(VDL)、该真空沉积锂被涂布有HPI.1并且使用来自实施例6.a的电解质1溶胀的锂电极。硬度的测量是使用AFM装置(美国纽约维易科公司(Veeco,NY,USA))、通过使用Berkovich型压头(美国明尼苏达州海思创公司的“Triposcope”(“Triposcope”HYSITRON,MN,USA))、在1000μN的负载和约2000nm的压印深度下的压印来进行的。硬度从弹性模量(E-module)进行计算。未涂布的锂的硬度是9MPa,被实施例6.a的聚合物凝胶电解质涂布的锂的硬度是80MPa。
实施例8
这一实施例描述了对来自实施例6.b的聚合物凝胶电解质的传导性的测量。传导性的测定是通过使用阻抗测量单元(Zahner(德国)的型号IM6ex),在5mV(AC)的电压和从1MHz至10HZ的频率下测量阻抗来进行的。该传导性是7.4x10-4S/cm。
尽管已经在此描述并且说明了本发明的几个实施方案,但本领域的普通技术人员将易于预见用于发挥在此所述的功能和/或获得在此所述的结果和/或一个或多个优点的多种其他方式和/或结构,并且这些变化和/或修改各自被视为在本发明的范围内。更通常而言,本领域的普通技术人员将易于理解,在此所述的所有参数、尺寸、材料以及配置都意在为示例性的,并且实际参数、尺寸、材料和/或配置将取决于使用本发明的传授内容的一个或多个具体应用。本领域的普通技术人员仅使用常规实验就将认识到或能够确定在此所述的本发明这些具体实施方案的许多等效形式。因此,应了解,前述实施方案是仅借助于实施例来呈现,并且在所附权利要求书和其等效形式的范围内,本发明可以按与所具体描述和要求的不同的方式来实践。本发明是针对在此所述的每一个个别特征、***、物品、材料、试剂盒和/或方法。此外,如果这些特征、***、物品、材料、试剂盒和/或方法并非相互不一致的,那么两个或更多个这些特点、***、物品、材料、试剂盒和/或方法的任何组合都被包括在本发明的范围内。
除非清楚地作相反指示,否则在说明书中和在权利要求中,如在此使用的不定冠词“一个(种)”应理解为是指“至少一个(种)”。
在说明书中和在权利要求中,如在此使用的短语“和/或”应理解为是指如此联合的要素,即,在一些情况下结合出现的要素以及在其他情况下分离出现的要素的“任一者或两者”。除用该“和/或”字句具体指定的要素外,还可任选地出现其他要素,无论这些其他要素与所具体指定的那些要素相关或无关,除非清楚地作相反指示。因此,作为一个非限制性实施例,提到的“A和/或B”当与开放式语言如“包括”结合使用时可以,在一个实施方案中指代A而无B(任选地包括除B之外的要素);在另一个实施方案中指代B而无A(任选地包括除A之外的要素);在又一个实施方案中,指代A与B两者(任选地包括其他要素);等。
在说明书中和在权利要求中,如在此使用的“或”应理解为具有与如以上定义的“和/或”相同的含义。举例来说,当分离一个清单中的多个项目时,“或”或“和/或”应解读为是包括性的,即,包括多个要素或要素清单中的至少一个,但还包括多个要素或要素清单中的多于一个,并且任选地包括另外的未列出的项目。只有术语清楚地作相反指示,如“仅一个”或“确切一个”或当在权利要求中使用时,“由...组成”将是指包括多个要素或要素清单中的确切一个要素。总体而言,如在此使用的术语“或”只有在排外性术语,如“任一个”、“之一”、“仅一个”或“确切一个”之后时,才被解读为指示排除性替代方案(即,“一个或另一个但不是两者”)。当在权利要求中使用时,“基本由...组成”应具有其如在专利法领域中所使用的普通含义。
在说明书中和在权利要求中,如在此所使用,关于具有一个或多个要素的清单的短语“至少一个”应理解为是指选自该要素清单中的任何一个或多个要素的至少一个要素,但不一定包括在该要素清单内具体列出的一切要素中的至少一个并且不包括该要素清单中的要素的任意组合。这一定义还允许,可以任选地存在除该短语“至少一个”所指代的、在该要素清单内具体指定的要素之外的要素,无论这些要素与所具体指定的那些要素相关或无关。因此,作为一个非限制性实施例,“A和B中的至少一个”(或,等效地“A或B中的至少一个”、或等效地,“A和/或B中的至少一个”)可以,在一个实施方案中,指代至少一个(任选地包括多于一个)A,而B不存在(并且任选地包括除B之外的要素);在另一个实施方案中,指代至少一个(任选地包括多于一个)B,而A不存在(并且任选地包括除A之外的要素);在又一个实施方案中,指代至少一个(任选地包括多于一个)A,以及至少一个(任选地包括多于一个)B(并且任选地包括其他要素);等。
在权利要求中,以及在以上说明书中,所有过渡性短语,如“包含”、“包括”、“携带”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”等等应理解为是开放式的,即,是指包括但不限于。只有过渡性短语“由...组成”和“基本由...组成”分别应是封闭性或半封闭性的过渡性短语,如在美国专利局的专利审查程序手册,第2111.03章所陈述。
Claims (28)
1.一种电化学电池,包括:
包含锂作为活性阳极物质的阳极;
包含活性阴极物质的阴极;以及
包含定位在该阳极与该阴极之间的非流体材料和被该非流体材料吸收的辅助材料的电解质,该非流体材料具有与该阳极的表面相接触的表面;
其中该非流体材料,与该吸收的辅助材料结合,具有比锂金属的屈服强度大的屈服强度。
2.一种电化学电池,包括:
包含锂作为阳极活性物质的阳极;
包含阴极活性物质的阴极;以及
包含非流体材料的电解质,其中
当该电化学电池被配置来使用时,该电解质具有比锂金属的屈服强度大的屈服强度。
3.如权利要求2所述的电化学电池,其中当该电化学电池被配置来使用时,该电解质包含辅助材料。
4.如权利要求1至3中任一项所述的电化学电池,其中该电解质包括凝胶。
5.如权利要求1至4中任一项所述的电化学电池,其中该阳极包括锂金属。
6.如权利要求1至4中任一项所述的电化学电池,其中该阳极包括锂合金。
7.如权利要求1至6中任一项所述的电化学电池,其中该非流体材料包括聚合物。
8.如权利要求7中任一项所述的电化学电池,其中该聚合物包括有机聚合物。
9.如权利要求7或8所述的电化学电池,其中该聚合物包括共聚物。
10.如权利要求7至9中任一项所述的电化学电池,其中该聚合物包括聚醚砜。
11.如权利要求10所述的电化学电池,其中该聚醚砜选自由聚芳基醚砜类、聚砜类以及聚苯砜类组成的组。
12.如权利要求7至9中任一项所述的电化学电池,其中该聚合物包括聚乙烯醇。
13.如权利要求7至9中任一项所述的电化学电池,其中该聚合物包括支化聚酰亚胺。
14.如权利要求7至13中任一项所述的电化学电池,其中该聚合物是交联的。
15.如权利要求1至14中任一项所述的电化学电池,其中该电解质包括另外的(共)聚合物和/或填料。
16.如权利要求1至15中任一项所述的电化学电池,其中该阴极活性物质包括硫。
17.如权利要求2至16中任一项所述的电化学电池,其中该电解质具有比锂的屈服强度高至少约10%的屈服强度。
18.如权利要求1至17中任一项所述的电化学电池,其中当该电化学电池被配置来使用时,该电解质的离子传导性在室温下为至少约5x10-6S/cm。
19.如权利要求1至18中任一项所述的电化学电池,其中该电解质具有至少约5μm的厚度。
20.如权利要求1至19中任一项所述的电化学电池,其中该电化学电池包括至少一种锂盐。
21.如权利要求20所述的电化学电池,其中该锂盐选自LiNO3、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4、双草酸硼酸锂、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2、LiC(CnF2n+1SO2)3,其中n是范围从1至20的整数,以及具有通式(CnF2n+1SO2)mXLi的盐,其中n是范围从1至20的整数,当X选自氧或硫时m是1、当X选自氮或磷时m是2、并且当X选自碳或硅时m是3。
22.如权利要求1或3至21中任一项所述的电化学电池,其中该辅助材料包括溶剂。
23.如权利要求22所述的电化学电池,其中该溶剂包括有机溶剂。
24.如权利要求23所述的电化学电池,其中该有机溶剂包括环状或非环状缩醛、有机碳酸酯、有机酰胺、环状醚、以及非环状醚中的至少一种。
25.如权利要求1至24中任一项所述的电化学电池,进一步包括定位在该阳极与该阴极之间的隔膜。
26.如权利要求25所述的电化学电池,其中该隔膜被定位在该电解质与该阴极之间。
27.如权利要求1至26中任一项所述的电化学电池,其中该电解质被形成作为与该阳极整合的层。
28.如权利要求1至27中任一项所述的电化学电池,其中该阴极由阴极集电器支持。
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