KR20040026370A - 리튬메탈 애노드 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬메탈 애노드를 사용하는 리튬 전지의 수명을 향상시키기 위하여, 집전체 상에 리튬메탈층을 포함하는 리튬메탈 애노드에 있어서, 리튬메탈층의 상기 집전체와 접촉하는 표면의 맞은 편 표면 상에 위치한 제 1 보호층; 및 상기 리튬메탈층 내부에 위치한 1개 이상의 제 2 보호층을 더 포함하며, 상기 보호층은 리튬이온전도성을 갖고 있으며 리튬메탈 애노드의 말단부로부터 이격되어 있는 리튬메탈 애노드를 제공한다.

Description

리튬메탈 애노드{Metallic lithium anodes for electrochemical cells}

본 발명은 전기화학전지용 애노드에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 2차 전지용 리튬메탈 애노드에 관한 것이다.

전기화학전지의 애노드 활물질로서 사용가능한 리튬메탈은 이론적으로 약 3,860 mAh/g 정도의 매우 높은 에너지 밀도를 가지고 있으나, 불행히도 리튬메탈애노드를 사용하는 2차 전지에 대한 장수명의 확보가 용이하지 않아서 리튬메탈 애노드를 사용하는 2차 전지의 상용화가 이루어지지 않고 있다.

리튬메탈 애노드를 사용하는 2차 전지의 단수명은 전해액과 리튬메탈이 접촉함으로써 발생하는 부산물에 기인하는 것으로 알려져 있다.

리튬메탈 애노드를 사용하는 2차 전지의 수명 특성을 향상시키기 위한 방법으로서, 리튬 애노드의 표면에 유기보호층, 무기보호층 또는 유기-무기 복합 보호층을 피복하여 전해액과 리튬메탈의 접촉을 차단하는 방법이 제안되고 있다.

그러나, 전지의 충방전 과정중에 발생하는 리튬메탈의 극심한 두께변화(약 5 ~ 약 10㎛)로 인하여, 리튬메탈 표면의 보호층은 점진적으로 파괴되며 종국에는 더 이상 보호층으로서 작용하지 못하게 된다. 보호층이 제기능을 하지 못하게 되면 리튬메탈 애노드의 손상은 가속되고, 결국 리튬메탈 애노드를 사용하는 2차 전지의 수명은 단축된다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 리튬메탈 애노드를 사용하는 2차 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 리튬메탈 애노드를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 리튬메탈 애노드를 사용하는, 수명이 향상된 리튬 전지를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 일 구현예로서, 리튬메탈층의 표면에 위치한 제 1 보호층과 리튬메탈층의 내부에 위치한 제 2 보호층을 포함하는 리튬메탈 애노드를 도시하고 있다.

도 2는 보호층이 유기보호층 및 무기보호층을 모두 포함하고 있는 본 발명의 일 구현예를 도시하고 있다.

도 3은 리튬메탈층 내부에 위치하는 제 2 보호층이 리튬을 흡수하고 탈리할 수 있는 금속합금층을 더 포함하고 있는 본 발명의 일 구현예를 도시하고 있다.

도 4는 리튬메탈층 내부에 2개의 제 2 보호층이 위치하고 있는 본 발명의 일 구현예를 도시하고 있다.

본 발명은, 집전체 상에 리튬메탈층을 포함하는 리튬메탈 애노드에 있어서,

상기 리튬메탈층의 상기 집전체와 접촉하는 표면의 맞은 편 표면 상에 위치한 제 1 보호층; 및 상기 리튬메탈층 내부에 위치한 1개 이상의 제 2 보호층을 더 포함하며,

상기 보호층은 리튬이온전도성을 갖고 있으며, 리튬메탈 애노드의 말단부로부터 이격되어 있는 리튬메탈 애노드를 제공한다.

상기 리튬메탈층 내부에 위치하는 제 2 보호층은 리튬을 흡수하고 탈리할 수 있는 금속층을 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 금속층은 상기 제 2 보호층의 전해질 접촉면 방향의 표면에 위치한다.

또한, 본 발명에서는 본 발명에 따른 리튬메탈 애노드를 포함하는 전기화학 2차 전지를 제공한다.

또한, 본 발명에서는 본 발명에 따른 리튬메탈 애노드를 포함하는 전기화학 1차 전지를 제공한다.

이하에서는, 도 1을 참조하면서 본 발명의 기술적 구성을 더욱 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 구현예로서, 기본적으로 집전체(10)와 리튬메탈층(20)을 갖고 있으며, 리튬메탈층의 표면에 위치한 제 1 보호층(31)과 리튬메탈층의 내부에 위치한 제 2 보호층(32)을 포함하는 리튬메탈 애노드를 도시하고 있다. 제 2 보호층(32)에 의하여 리튬메탈층(20)은 상부영역(21)과 하부영역(22)으로 분할된다. 제 1 및 제 2 보호층은 모두 리튬메탈 애노드의 단부에서 소정 간격 이격되어 있어 리튬메탈 애노드의 주변부(50)를 제외한 영역에 형성되어 있다. 표면에 위치한 제 1 보호층(31)은 전해액과 리튬메탈과의 접촉을 차단하여 전지의 수명을 향상시키고, 내부에 위치한 제 2 보호층(32)은 제 1 보호층(31)이 파괴되었을 때 새로운 보호층으로서 기능하게 된다.

도 1에 나타나 있는 리튬메탈 애노드는, 예를 들면, 집전체(10) 위에 리튬메탈층(22)을 형성하고 그 위에 제 2 보호층(32)을 형성한 다음, 다시 상기 제 2 보호층 위에 리튬메탈층(21)을 형성하고 그 위에 제 1 보호층(31)을 형성함으로써 얻을 수 있다.

상기 집전체(10)로서는 니켈 호일 또는 구리 호일 등이 사용될 수 있으며, 또는 기재위에 니켈 또는 구리를 진공증착 또는 스퍼터링하여 제조된 집전체가 사용될 수도 있다.

상기 리튬메탈층 상부영역(21) 및 하부영역(22)은 진공증착법을 사용하여 형성될 수 있다. 리튬메탈층 상부영역(21) 및 하부영역(22)의 두께는 캐소드의 용량에 따라 달라지는데, 최소한 캐소드의 용량 보다 큰 용량을 가지도록 조절되며, 통상적으로는 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 두께를 가지도록 할 수 있다.

일 구현예에서 상기 제 1 보호층(31) 및 제 2 보호층(32)은 리튬이온전도성을 갖는, 유기물질을 포함하는 유기보호층일 수 있다.

이때, 상기 유기보호층은 아크릴레이트 모노머; 리튬염; 및 중합개시제를 포함하는 조성물로부터 형성될 수 있다. 상기 조성물은 증착, 딥핑, 코터, 스프레이 등의 방법으로 코팅된 후 건조되어 유기보호층을 형성한다. 아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스터 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 아크릴레이티드 아민, 글리콜 아크릴레이트 및 폴리글리콜 아크릴레이트 중에서 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들면, 과염소산 리튬, 사불화붕산 리튬, 육불화인산 리튬, 삼불화메탄술폰산 리튬, 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 중합개시제로서는 열 또는 빛에 의하여 쉽게 분해되어 라디칼을 발생시킬 수 있는 중합개시제로서, 예를 들면, 벤조페논, 과산화벤조일, 과산화아세틸, 과산화라우로일, 디부틸틴디아세테이트, 아조비스이소부티로니트릴 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.

이와는 달리, 상기 유기보호층은 폴리에틸렌옥사이드계 수지, 아크릴로니트릴계 수지 또는 폴리메틸메타아크릴레이트계 수지와 같은 고분자; 및 리튬염을 포함할 수도 있다. 이 경우에, 유기보호층 형성시 사용되는 고분자용액은 고분자 미세입자가 분산된 분산액형태 또는 고분자가 완전히 용해된 용액형태일 수 있다. 치밀한 유기보호층을 형성시키기 위해서는 용액형태를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 고분자 및 리튬염을 분산시키거나 용해시키기 위한 용매로서는 비점이 낮아서 제거되기 쉽고 잔류물을 남기지 않는 성질을 갖는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 예를 들면, 아세토니트릴 (acetonitrile), 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 디메틸포름아미드 (dimethyl formamide), N-메틸피롤리디논 (N-methyl pyrrolidinone) 등이 개별적으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 리튬염으로서는 앞에서 언급한 물질이 사용될 수 있다. 상기 고분자, 리튬염 및 유기용매를 포함하는 혼합물은 증착, 딥핑, 코터, 스프레이 등의 방법으로 코팅된 후 건조되어 유기보호층을 형성한다.

유기보호층의 두께가 너무 얇으면 핀홀발생에 의하여 온전한 표면 덮힘이 이루어지지 않고, 그 두께가 너무 두꺼우면 내부저항이 커지고 에너지 밀도가 저하되는 경향이 있다. 이러한 점을 고려하여 유기보호층의 두께는, 예를 들어, 약 0.05 내지 약 5 ㎛ 정도로 할 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에서는, 상기 보호층(31, 32)은 리튬이온전도성을 갖는, 무기물질을 포함하는 무기보호층일 수 있다. 상기 무기보호층은, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포러스 옥시니트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 게르마노설파이드, 리튬 란타늄 옥사이드, 리튬 티타늄 옥사이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 리튬 포스포설파이드, 리튬 니트라이드 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 무기보호층은 스퍼터링, 증발증착, 화학기상증착 등에 의하여 형성될 수 있다.

리튬메탈층 위에 무기보호층을 형성시키는 또 다른 방법은 리튬메탈층을 N₂, SO₂, CO₂, O₂, 에틸렌, 아세틸렌 등과 같은 가스와 접촉시켜서 표면 반응을 발생시키는 것이다.

무기보호층의 두께가 너무 얇으면 핀홀발생에 의하여 온전한 표면 덮음이 이루어지지 않고, 그 두께가 너무 두꺼우면 내부저항이 커지고 에너지 밀도가 저하되는 경향이 있다. 이러한 점을 고려하여 무기보호층의 두께는, 예를 들어, 약 0.01 내지 2 ㎛ 정도로 할 수 있다.

이하에서는, 도 2를 참조하면서 본 발명의 또 다른 구현예를 설명한다. 도 2는 제 1 보호층(31) 및 제 2 보호층(32)이 유기보호층과 무기보호층을 모두 갖고 있는 경우이다. 제 1 보호층(31)은 유기보호층(311)과 무기보호층(312)을 포함하며, 제 2 보호층(32)은 유기보호층(321)과 무기보호층(322)을 포함하고 있다. 유기보호층과 무기보호층 각각은 앞에서 설명한 바와 같은 재료와 방법으로 형성될 수 있다. 이때, 유기보호층과 무기보호층의 순서는 문제되지 않는다. 즉, 분할된 리튬메탈층(21, 22)위에 먼저 유기보호층을 형성시키고, 그 후에 무기보호층을 형성시킴으로써 보호층을 완성시킬 수 도 있으며, 또는 분할된 리튬메탈층(21, 22)위에 먼저 무기보호층을 형성시키고, 그 후에 유기보호층을 형성시킴으로써 보호층을 완성시킬 수 있다. 또 다른 구현예에서는, 유기보호층과 무기보호층이 각각 2개 이상 번갈아 적층되어 보호층이 완성될 수 있다.

이하에서는, 도 3을 참조하면서 본 발명의 또 다른 구현예를 설명한다. 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 리튬메탈 애노드의 리튬메탈층(20) 내부에 위치하는 제 2 보호층(32)은 리튬을 흡수하고 탈리할 수 있는 금속층(323)을 더 포함할 수 있다. 상기 금속층(323)은 제 2 보호층(32)의 전해질 접촉면 방향의 표면에 위치한다. 상기 금속층(323)은 제 2 보호층(32)에 한시적인 전기전도성을 부여하는 역할을 한다. 금속층(323)이 없는 경우, 제 2 보호층(32)은 전기전도성이 없으므로 방전 중에 보호층의 표면의 일부에 리튬메탈이 전기적으로 단락되어 섬(island)형태로 남게될 가능성이 있다. 이러한 가능성에 대비하기 위하여, 리튬메탈층(20) 내부에 위치하는 제 2 보호층(32)에 리튬을 흡수하고 탈리할 수 있는 금속층(323)을더 포함시킴으로써 보호층(32)에 한시적인 전기전도성을 부여하는 것이다. 이때, 한시적이라는 의미는 충전 및 방전의 반복에 따라 수반되는 애노드의 부피변화에 의해 상기 금속층이 파괴될 수 있다는 것이다. 또한 리튬메탈층(20)의 표면에 위치한 제 1 보호층(31)도 금속층(313)을 포함할 수 있다.

상기 금속층은 Zn, Mg, Sn 및 Al 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 금속층은 스퍼터링에 의하여 형성될 수 있다. 금속층의 두께가 너무 얇으면 핀홀발생에 의하여 온전한 표면 덮음이 이루어지지 않고, 그 두께가 너무 두꺼우면 내부저항이 커지고 에너지 밀도가 저하되는 경향이 있다. 이러한 점을 고려하여, 예를 들면, 금속층의 두께는 약 0.01 내지 약 1 ㎛일 수 있다.

이하에서는, 도 4를 참조하면서 본 발명의 또 다른 구현예를 설명한다. 본 발명에 따른 리튬메탈 애노드에 있어서 리튬메탈층의 내부에는 2개 이상의 보호층을 포함할 수 있다. 통상적으로 리튬메탈층(20)의 내부에 포함되는 보호층은 약 10개 이하로 한다. 도 4는 리튬메탈층(20) 내부에 2개의 제 2 보호층(32, 32')이 위치하고 있는 일 구현예를 도시하고 있다.

보호층(31, 32, 32') 각각은 유기보호층, 무기보호층 및 금속층 중에서 적어도 하나를 포함한다. 본 발명의 다른 구현예에서는, 보호층(31, 32, 32') 각각은 서로 다른 재질 및 서로 다른 구성층을 가질 수도 있다.

또한, 본 발명에서는, 앞에서 설명한 본 발명에 따른 리튬메탈 애노드를 포함하는 리튬 전지를 제공한다. 본 발명의 리튬 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬 2차 전지 뿐만아니라 리튬 1차 전지에도 사용가능하다.

앞에서 설명한 본 발명에 따른 리튬메탈 애노드를 이용하여 여러가지 방법으로 전지를 제조할 수 있다. 예를 들면 다음과 같은 방법이 사용될 수 있다. 리튬 전지 제조시 사용되는 통상적인 방법에 따라 캐소드를 제조한다. 이때 캐소드 활물질로는 리튬 금속 복합 산화물, 전이금속 화합물, 설퍼 화합물 등을 사용할 수 있다. 그 후, 상기 캐소드와 본 발명에 따라 제조된 애노드 사이에 고분자 전해질을 삽입하고 이를 와인딩(winding)하거나 스택킹(stacking)하여 전극 구조체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 넣어 전지를 조립한다. 이후, 전극 구조체가 수납된 전지 케이스내에, 유기용매와 리튬염을 함유하는 전해액을 주입함으로써 리튬 전지가 완성된다.

본 발명에 따른 리튬메탈 애노드를 이용하여 리튬 전지를 제조하는 또 다른 예는 다음과 같다. 통상의 방법에 따라 얻어진 캐소드와 본 발명에 따른 애노드 사이에 망목 구조를 갖는 절연성 수지로 된 세퍼레이타를 삽입하고 이를 와인딩(winding)하거나 스택킹(stacking)하여 전극 구조체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 넣어 전지를 조립한다. 여기에서 상기 세퍼레이타는 폴리에틸렌 세퍼레이타, 폴리프로필렌 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타인 것이 바람직하다. 이후, 전극 구조체가 수납된 전지 케이스 내에 전해액을 주입하여 본 발명의 리튬 전지가 완성된다.

상기 리튬 전지에 사용되는 리튬염, 유기용매 및 고분자 전해질은 해당 기술 분야에서 알려진 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.

리튬메탈층의 표면에 위치하는 보호층과 리튬메탈층의 내부에 위치하는 1개 이상의 보호층은 순차적으로, 전해질과 리튬메탈층의 직접적인 접촉을 방지하는 보호층의 역할을 수행한다. 따라서, 본 발명에 따른 리튬메탈 애노드를 사용하면 수명이 향상된 리튬메탈 애노드를 구비한 리튬 전지를 얻을 수 있다.

Claims (14)

1. 집전체 상에 리튬메탈층을 포함하는 리튬메탈 애노드에 있어서,

   상기 리튬메탈층의 상기 집전체와 접촉하는 표면의 맞은 편 표면 상에 위치한 제 1 보호층; 및 상기 리튬메탈층 내부에 위치한 1개 이상의 제 2 보호층을 더 포함하며,

   상기 보호층은 리튬이온전도성을 가지며, 리튬메탈 애노드의 말단부로부터 이격되어 있는 리튬메탈 애노드.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 보호층은 유기물질을 포함하는 유기보호층인 것을 특징으로 하는 리튬메탈 애노드.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 유기보호층은 0.05 내지 5 ㎛의 두께로 된 것을 특징으로 하는 리튬메탈 애노드.
4. 제 2 항에 있어서, 상기 유기보호층은 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스터 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 아크릴레이티드 아민, 글리콜 아크릴레이트 또는 폴리글리콜 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트계 모노머; 리튬염; 및 중합개시제를 포함하는 조성물로부터 형성된 것을 특징으로 하는 리튬메탈 애노드.
5. 제 2 항에 있어서, 상기 유기보호층은 폴리에틸렌 옥사이드계 수지, 아크릴로니트릴계 수지 또는 폴리메틸메타아크릴계 수지와 같은 고분자; 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬메탈 애노드.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 보호층은 무기물질을 포함하는 무기보호층인 것을 특징으로 하는 리튬메탈 애노드.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 무기보호층은 0.01 내지 2 ㎛의 두께로 된 것을 특징으로 하는 리튬메탈 애노드.
8. 제 6 항에 있어서, 상기 무기보호층은 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포러스 옥시니트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 게르마노설파이드, 리튬 란타늄 옥사이드, 리튬 티타늄 옥사이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 리튬 포스포설파이드, 리튬 니트라이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬메탈 애노드.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 보호층은 1개 이상의 유기보호층과 1개 이상의 무기보호층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬메탈 애노드.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 보호층은 리튬을 흡수하고 탈리할 수 있는 금속층을 더 포함하며, 상기 금속층은 상기 제 2 보호층의 전해질 접촉면 방향의 표면에 위치하는 것을 특징으로 하는 리튬메탈 애노드.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 금속층의 두께는 0.01 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬메탈 애노드.
12. 제 10 항에 있어서, 상기 금속층은 Zn, Mg, Sn 및 Al 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬메탈 애노드.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 따른 애노드를 포함하는 리튬 2차 전지.
14. 제 1 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 따른 애노드를 포함하는 리튬 1차 전지.