CN115991846A - 一种清洁无残渣酸液稠化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种清洁无残渣酸液稠化剂及其制备方法，其具有如下式A所示结构。所述清洁无残渣酸液稠化剂的制备包括以下步骤：（1）4‑氨基‑N,N‑二甲基苯胺与丙烯酰氯反应，生成丙烯酰胺基苯胺；（2）丙烯酰胺基苯胺、2‑亚甲基‑环丙基乙酸和2‑甲基丙烯酸酐共聚，制得所述清洁无残渣酸液稠化剂。本发明提供的清洁无残渣酸液稠化剂破胶彻底无残渣，对储层伤害低，并且耐高温和耐剪切性能强。

Description

一种清洁无残渣酸液稠化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及油田化学与工程技术领域，具体涉及一种清洁无残渣酸液稠化剂及其制备方法。

背景技术

随着我国石油资源的持续开采，易开采石油的产量多年来持续递减，资源接替严重不足，稠油产量逐年上升，经济效益下滑。所以油田除通过滚动勘探开发扩大含油面积和发现新的含油区块、含油层系以增加储量外，主要的增产方式还包括利用水力压裂和油井酸化等措施对老油田储层进行改造。

油井酸化是较早应用的一项油气井增产技术，其主要原理是利用酸液溶蚀地层中的酸溶性污染物和矿物，酸蚀反应产物随残酸或油气排出地层。依靠酸液的化学溶蚀作用，使酸液与油层岩石中的碳酸盐岩、粘土矿物等成分发生化学作用来提高油层的渗透性，改善油层中油、气、水的流动状况，从而增加油井产量。

油井酸化又分为表皮解堵酸化、基质酸化和压裂酸化。其中，压裂酸化又称为酸压，一般只应用于碳酸盐岩储层，酸压时的井底压力高于地层的破裂压力或天然裂缝的闭合压力，酸液张开的裂缝流动并与缝壁反应，形成在施工结束后也不能完全闭合的流动槽沟，最终在储层中形成具有一定导流能力的油气通道，从而提高了储层的渗流能力。

在储层的酸化压裂改造中，稠化酸技术可以有效控制酸液滤失与酸岩反应速度，而稠化酸关键在于增稠剂。目前常用的酸液增稠剂如胍胶及其衍生物、纤维素及其衍生物、丙烯酰胺类聚合物等。稠化酸除能克服常规酸液的缺陷外，还应耐盐、耐剪切、残渣少、耐高温等。因此选择优质高效的酸液增稠剂是稠化酸酸化措施的关键问题，国内外相关机构一直致力于稠化酸体系的研究与应用。目前，主要包括：天然高分子类酸液增稠剂、合成高分子类酸液增稠剂等。

现有技术中的天然高分子稠化剂虽然可以使酸液增稠，但是天然高分子稠化剂一般在应用破胶后含有大量残渣，容易造成储层伤害，而合成高分子稠化剂存在耐高温和耐剪切性能较差的问题，限制了稠化剂的进一步发展。

因此，目前亟需一种清洁无残渣，并且耐高温和耐剪切性能强的酸液稠化剂。

发明内容

发明目的：针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种破胶彻底无残渣，对储层伤害低，并且耐高温和耐剪切性能强的清洁无残渣酸液稠化剂及其制备方法。

技术方案：

一种清洁无残渣酸液稠化剂，所述清洁无残渣酸液稠化剂具有如下式A所示结构：

其中，x：y：n＝(5-12)：(10-15)：(4-8)，分子量为800万-1000万。

本发明提供的清洁无残渣酸液稠化剂在破乳时，破胶彻底并且无残渣，对储层伤害低，并且耐高温和耐剪切性能强。

上述清洁无残渣酸液稠化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)4-氨基-N,N-二甲基苯胺与丙烯酰氯反应，生成丙烯酰胺基苯胺；

(2)丙烯酰胺基苯胺、2-亚甲基-环丙基乙酸和2-甲基丙烯酸酐共聚，制得所述清洁无残渣酸液稠化剂。

进一步地，所述步骤(1)的具体方法为：在反应器中，将4-氨基-N,N-二甲基苯胺溶于溶剂，冷却至0-5℃，加入催化剂，缓慢滴加丙烯酰氯，反应4-6小时后，过滤，浓缩滤液，重结晶、干燥后制得所述丙烯酰胺基苯胺。

其反应过程为：

本发明提供的清洁无残渣酸液稠化剂的结构中含有大量的羧基和酯基，可以快速溶解于酸液中，形成均匀稳定的稠化酸液。

进一步地，所述溶剂选自四氢呋喃、环戊基甲醚或甲基叔丁基醚中的一种；所述催化剂为三乙胺。

进一步地，所述4-氨基-N,N-二甲基苯胺与丙烯酰氯的摩尔比为2:2.5-3。

进一步地，所述步骤(2)的具体方法为：在反应器中，加入丙烯酰胺基苯胺、2-亚甲基-环丙基乙酸和2-甲基丙烯酸酐溶于水中，通入氮气20-30分钟，加入引发剂，密闭反应器，绝热保温反应，待反应完全后，冷却至室温，将产物洗涤、造粒烘干后制得所述清洁无残渣酸液稠化剂。

其反应过程为：

本发明提供的清洁无残渣酸液稠化剂的结构中含有大量的环状基团，如苯基、环丙基，其在结构上更加稳定，可以具有更强的耐高温和耐剪切性能。

本发明提供的清洁无残渣酸液稠化剂的结构中含有胺基，可以降低酸液的管道流体阻力，使酸液具有更强的穿透能力，快速抵达储层，减少损耗和残渣。

进一步地，所述引发剂选自过硫酸铵或亚硫酸氢钠中的一种。

进一步地，所述反应的温度为30-40℃；反应的时间为4-6小时。

进一步地，所述丙烯酰胺基苯胺、2-亚甲基-环丙基乙酸和2-甲基丙烯酸酐的总质量浓度为15％-20％。

单体总质量浓度过低时，体系内自由基单体较少，反应速率慢，体系的有效转化率较低；单体总质量浓度过高时，聚合反应在自加速阶段体系黏度会急剧上升，此时散热困难导致体系局部温度过高，聚合物发生分子间或分子内的交联反应，导致产物不溶。

进一步地，所述丙烯酰胺基苯胺、2-亚甲基-环丙基乙酸和2-甲基丙烯酸酐的摩尔比为(5-12)：(15-20)：(4-8)。

有益效果：

(1)本发明提供的清洁无残渣酸液稠化剂的结构中含有大量的羧基和酯基，可以快速溶解于酸液中，形成均匀稳定的稠化酸液。

(2)本发明提供的清洁无残渣酸液稠化剂的结构中含有大量的环状基团，如苯基、环丙基，其在结构上更加稳定，可以具有更强的耐高温和耐剪切性能。

(3)本发明提供的清洁无残渣酸液稠化剂的结构中含有胺基，可以降低酸液的管道流体阻力，使酸液具有更强的穿透能力，快速抵达储层，减少损耗和残渣。

(4)本发明提供的清洁无残渣酸液稠化剂在破乳时，破胶彻底并且无残渣，对储层伤害低，并且耐高温和耐剪切性能强。

具体实施方式

以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。

市售酸液稠化剂是从江苏富淼科技股份有限公司购买的FAT510；其余试剂、设备为本技术领域常规试剂和设备。

实施例1

按照以下步骤制备清洁无残渣酸液稠化剂：

(1)在反应器中，将0.2mol的4-氨基-N,N-二甲基苯胺溶于100ml四氢呋喃中，冷却至0℃，加入0.3g三乙胺，缓慢滴加0.25mol丙烯酰氯，反应4小时后，对混合液进行过滤，取滤液，滤液浓缩后在正己烷中沉淀，将所得沉淀在水中重结晶，干燥，制得丙烯酰胺基苯胺。

(2)在配有氮气保护装置的烧瓶中，加入0.05mol丙烯酰胺基苯胺、0.15mol的2-亚甲基-环丙基乙酸和0.04mol的2-甲基丙烯酸酐溶于150ml去离子水中，通入氮气30分钟，加入0.3g过硫酸铵，密闭反应器，升温至30℃，绝热保温反应4小时，待反应结束后，冷却至室温，将产物洗涤、造粒烘干后制得所述清洁无残渣酸液稠化剂。

其结构中x：y：n＝5：10：4，分子量为800万。

实施例2

基本同实施例1，所不同的是步骤(2)中丙烯酰胺基苯胺、2-亚甲基-环丙基乙酸和2-甲基丙烯酸酐的摩尔量分别为0.12mol、0.15mol、0.08mol；过硫酸铵改为等量的亚硫酸氢钠。

其结构中x：y：n＝12：10：8，分子量为900万。

实施例3

基本同实施例1，所不同的是步骤(2)中丙烯酰胺基苯胺、2-亚甲基-环丙基乙酸和2-甲基丙烯酸酐的摩尔量分别为0.1mol、0.2mol、0.06mol。

其结构中x：y：n＝10：15：6，分子量为1000万。

对比例1

市售酸液稠化剂。

对比例2

基本同实施例1，所不同的是不进行步骤(1)的操作，步骤(2)中丙烯酰胺基苯胺改为等摩尔量的丙烯酰胺。

对比例3

基本同实施例1，所不同的是步骤(2)中2-亚甲基-环丙基乙酸改为等量的丙烯酰胺。

对比例4

基本同实施例1，所不同的是步骤(2)中丙烯酰胺基苯胺、2-亚甲基-环丙基乙酸和2-甲基丙烯酸酐的摩尔量分别为0.15mol、0.15mol、5mol。

其结构中x：y：n＝15：10：5，分子量为600万。

性能测试

1.表观粘度、耐剪切性能、耐高温性能检测：

将实施例1-3与对比例1-4的产品溶于质量浓度为20％的稀盐酸中，配置为质量浓度为1.5％的酸液，在150℃、170s^-1的条件下剪切60min后测定粘度，该测试按照石油行业标准《SY/T6214-2016-稠化酸用稠化剂》进行。

2.减阻率检测：

将实施例1-3与对比例1-4的产品溶于质量浓度为20％的稀盐酸中，配置为质量浓度为1.5％的酸液，在管径为10mm，温度为25℃条件下，利用型JHIF-2减阻仪检测清水和以上溶液的随排量变化差压，计算随排量变化的最高减阻率。

检测结果如下表1：

根据表1中实施例1-3与对比例1的检测结果对比可知，本发明提供的清洁无残渣酸液稠化剂较市售的酸液稠化剂具有更强的稠化能力和耐剪切、耐高温性能；并且本发明提供的酸液稠化剂具有一定的减阻能力，可以降低酸液的管道流体阻力，使酸液具有更强的穿透能力，快速抵达储层，减少损耗和残渣。

根据表1中实施例1-3与对比例2的检测结果对比可知，本发明提供的清洁无残渣酸液稠化剂结构中含有的苯基，使稠化剂更稳定，具有更强的耐高温和耐剪切性能；并且结构中含有的胺基，可以降低酸液的管道流体阻力，使稠化剂具有减阻能力。

根据表1中实施例1-3与对比例3的检测结果对比可知，本发明提供的清洁无残渣酸液稠化剂结构中含有的大量环状基团，可以使稠化剂具有更强的耐高温和耐剪切性能。

根据表1中实施例1-3与对比例4的检测结果对比可知，本发明提供的清洁无残渣酸液稠化剂中各单体之间的聚合度在本发明提供的比例范围内具有优异的性能，过低或过高均会影响其性能。

3.缓速率、溶解时间检测：

按照石油部颁标准SY/T5886—1993测试稠化剂缓速率、按照石油部颁标准SY/T6214—1996测试盐酸中溶解时间。

4.破胶率、残渣检测：

向反应釜中加入复合囊衣材料聚酰亚胺、乙酸乙酯(油相)搅拌溶解后，加入过硫酸钾，通氮气并搅拌，并控制溶液温度为80℃，反应30min后，加入乳化剂(司盘85和吐温60)、稠化剂聚乙二醇600，并加入水，保持反应温度80℃，继续反应60min后，停止反应，将反应物通过喷雾干燥装置进行喷雾并造粒，并在70℃下烘干直恒重，得到压裂液用破胶剂。

在160℃，破胶剂含量为0.03％条件下称取实施例1-3与对比例1-4的样品4.0g进行破胶，记录破胶时间；然后根据SY/T5107-2005测定破胶后残渣含量。

检测结果如下表2：

根据表1中实施例1-3与对比例1的检测结果对比可知，本发明提供的清洁无残渣酸液稠化剂较市售的酸液稠化剂具有更好的缓速能力，具有更快的在酸中的溶解速度，并且破胶时间短，破胶基本无残渣。

根据表1中实施例1-3与对比例2-4的检测结果对比可知，本发明提供的清洁无残渣酸液稠化剂结构中含有的胺基，可以使稠化剂具有更强的穿透能力，从而具有更强的缓速率，快速抵达储层，减少损耗和残渣；其结构中含有的大量的环状基团，可以使其具有更强的耐高温和耐剪切性能。

以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种清洁无残渣酸液稠化剂，其特征在于，所述清洁无残渣酸液稠化剂具有如下式A所示结构：

；

其中，x：y：n=（5-12）：（10-15）：（4-8），分子量为800万-1000万。

2.权利要求1所述的清洁无残渣酸液稠化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）4-氨基-N,N-二甲基苯胺与丙烯酰氯反应，生成丙烯酰胺基苯胺；

（2）丙烯酰胺基苯胺、2-亚甲基-环丙基乙酸和2-甲基丙烯酸酐共聚，制得所述清洁无残渣酸液稠化剂。

3.根据权利要求2所述的清洁无残渣酸液稠化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的具体方法为：在反应器中，将4-氨基-N,N-二甲基苯胺溶于溶剂，冷却至0-5℃，加入催化剂，缓慢滴加丙烯酰氯，反应4-6小时后，过滤，浓缩滤液，重结晶、干燥后制得所述丙烯酰胺基苯胺。

4.根据权利要求3所述的清洁无残渣酸液稠化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自四氢呋喃、环戊基甲醚或甲基叔丁基醚中的一种；所述催化剂为三乙胺。

5.根据权利要求3所述的清洁无残渣酸液稠化剂的制备方法，其特征在于，所述4-氨基-N,N-二甲基苯胺与丙烯酰氯的摩尔比为2:2.5-3。

6.根据权利要求2所述的清洁无残渣酸液稠化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的具体方法为：在反应器中，加入丙烯酰胺基苯胺、2-亚甲基-环丙基乙酸和2-甲基丙烯酸酐溶于水中，通入氮气20-30分钟，加入引发剂，密闭反应器，绝热保温反应，待反应完全后，冷却至室温，将产物洗涤、造粒烘干后制得所述清洁无残渣酸液稠化剂。

7.根据权利要求6所述的清洁无残渣酸液稠化剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸铵或亚硫酸氢钠中的一种。

8.根据权利要求6所述的清洁无残渣酸液稠化剂的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为30-40℃；反应的时间为4-6小时。

9.根据权利要求6所述的清洁无残渣酸液稠化剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺基苯胺、2-亚甲基-环丙基乙酸和2-甲基丙烯酸酐的总质量浓度为15%-20%。

10.根据权利要求6所述的清洁无残渣酸液稠化剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺基苯胺、2-亚甲基-环丙基乙酸和2-甲基丙烯酸酐的摩尔比为（5-12）：（15-20）：（4-8）。