CN107365402B - 一种微支化微交联聚丙烯酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微支化微交联聚丙烯酰胺的制备方法:向水中加入丙烯酰胺单体,质量分数为20%~30%,然后加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、过硫酸盐、链转移剂、EDTA和乙酰丙酮锰,调节pH值至5~8,在20~40℃下引发聚合反应,反应5~10h后取出胶体进行造粒,然后加入占胶体质量1.5%~3%的NaOH,于80~100℃下水解1~3h,即得。利用本发明的方法制备得到的微支化微交联聚丙烯酰胺,具有较高的粘度,具有优异的热稳定性及抗机械剪切能力,实验表明,本发明的微支化微交联聚丙烯酰胺机械剪切后粘度保留率大于81%,老化90d后粘度保留率在79%以上。本发明的方法具有反应条件温和,操作简单,成本较低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种微支化微交联聚丙烯酰胺的制备方法,属于油田化学品的制备技术领域。
背景技术
聚合物驱,作为化学驱的一种,是提高采收率技术的一个重要组成部分,其驱油机理清楚,工艺较简单,技术已日趋成熟,早在60年代初,大庆、胜利油田就开始了聚合物驱室内研究工作。90年代以来,在实验室研究的基础上,大庆、大港、胜利等油田开展了聚合物驱油矿场实验,目前国内已形成了较大的聚合物生产及应用规模,普遍采用部分水解聚丙烯酰胺作主要驱油剂。
但是,聚合物驱在实施过程中也暴露出一些问题,比如:聚合物在配制以及在整个油层渗流过程中,当聚合物溶液发生形变或流动时,其承受的剪切应力增大至足以使聚合物分子断裂时,聚合物将出现机械降解;在油田注聚合物的过程中,接近注入井时将出现最高流速,同样会造成聚合物链的机械降解,引起聚合物粘度显著下降,从而影响最终采收率。目前油藏条件较好的一类储量越来越少,高温类油藏是今后长时期增储上产的主要接替资源,而常规聚合物驱和复合驱技术由于注入性不好以及高温条件下溶液的粘度保留率低等问题不能满足高温油藏的要求。因此,在配注过程中如何提高聚合物的耐温及抗剪切性能,从而最大限度地保持聚合物的粘度,是聚合物驱设计中需要解决的重要问题,它对提高聚合物驱油具有十分重要的意义。
发明内容
针对上述现有技术,本发明提供了一种微支化微交联聚丙烯酰胺的制备方法,利用该方法制备得到的微支化微交联聚丙烯酰胺,具有较高的粘度,具有优异的热稳定性及抗机械剪切能力。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种微支化微交联聚丙烯酰胺的制备方法:向纯水中加入丙烯酰胺单体,丙烯酰胺单体质量分数为20%~30%,调整温度至20~40℃,然后加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、过硫酸盐(选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种)、链转移剂、EDTA和乙酰丙酮锰,用冰醋酸调节反应体系的pH值至5~8,在20~40℃温度下引发聚合反应,充分反应5~10h后取出胶体进行造粒,然后加入占胶体质量1.5%~3%(优选2.5%)的水解剂NaOH,于80~100℃下水解1~3h,从而得到具有微支化微交联结构的聚丙烯酰胺;其中,过硫酸盐的加量为丙烯酰胺单体质量的0.05%~0.2%;链转移剂的加量为丙烯酰胺单体质量的0.02%~0.3%;EDTA的加量为丙烯酰胺单体质量的0.005%~0.05%;乙酰丙酮锰的加量为丙烯酰胺单体质量的0.01%~0.1%;甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与过硫酸盐的摩尔比为1~8:1;所述链转移剂选自甲酸钠、异丙醇、十二硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇。
优选的,所述过硫酸盐的加量为丙烯酰胺单体质量的0.1%~0.12%。
优选的,所述乙酰丙酮锰的加量为丙烯酰胺单体质量的最佳加量为0.04%~0.06%。
优选的,所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与过硫酸盐的摩尔比为3~4:1。
利用上述方法制备得到的微支化微交联聚丙烯酰胺,其结构式如下所示:
其中,m、n为丙烯酰胺重复单元数量,m、n分别为1×104~1×105的整数。
本发明的微支化微交联聚丙烯酰胺,具有良好的抗剪切性能及热稳定性。实验表明,本发明的微支化微交联聚丙烯酰胺机械剪切后粘度保留率大于81%,老化90d后粘度保留率在79%以上。
本发明的微支化微交联聚丙烯酰胺的制备方法,以过硫酸盐和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)为引发体系,同时加入乙酰丙酮锰,在水溶液中采用常规自由基聚合来制备具有微支化微交联结构的聚丙烯酰胺。甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)中含有双键,既可以参与反应,又可以作为引发体系中的还原剂,同时加入乙酰丙酮锰能够提高聚合物的分子量。其中DMAEMA作为还原剂与过硫酸盐发生单电子转移的氧化-还原反应时,可以在氮邻位的仲碳上形成引发活性点,进一步引发自由基聚合形成长支链,乙酰丙酮锰可促进链端自由基耦合终止形成交联结构,最终形成微支化微交联结构。本发明的方法,反应条件温和,操作简单,成本较低,可有效提高聚丙烯酰胺的热稳定性及抗剪切性能。
为提高聚合物的热稳定性及抗剪切性能,本发明对聚合物的化学结构进行了适当的改进,改进后的聚合物同时具有微支化及微交联结构,聚合物分子拥有更高的分子量,意味着拥有良好的增粘能力,在受到强烈剪切作用时,剪切降解主要发生在支链上,少量的支链发生断裂,对分子主体结构影响不大,不会显著影响体系的粘度,因此良好的抗剪切性能够大幅度提高地下工作液粘度。对分子结构进行适当的设计后,能够提高聚合物分子链的刚性,增大分子构象转变的难度,从而提高聚合物的热稳定性。
附图说明
图1:微支化微交联聚丙烯酰胺的结构式,其中,m、n为丙烯酰胺重复单元数量,m、n分别为1×104~1×105的整数。
图2:微支化微交联聚丙烯酰胺的反应式,其中,m、n为丙烯酰胺重复单元数量,m、n分别为1×104~1×105的整数。
图3:微支化微交联聚丙烯酰胺的核磁共振氢谱。
图4:微支化微交联聚丙烯酰胺的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等,若无特别说明,均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等,可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法,检测方法等,若无特别说明,均为现有技术中已有的常规实验方法,检测方法等。
实施例1制备微支化微交联聚丙烯酰胺
步骤如下:向500ml烧杯中加入400g纯水,加入100g丙烯酰胺单体,充分搅拌,将烧杯放入40℃水浴中保温直至溶液温度为40℃后,依次加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、过硫酸铵、甲酸钠、EDTA、乙酰丙酮锰,其中,甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与过硫酸铵摩尔比为4:1,过硫酸铵加量为丙烯酰胺单体质量的0.1%,甲酸钠加量为丙烯酰胺单体质量的0.05%,EDTA加量为丙烯酰胺单体质量的0.02%,乙酰丙酮锰加量为丙烯酰胺单体质量的0.04%;调节体系pH值为7,聚合反应在绝热环境下进行,充分反应6h后取出胶体,造粒,加入占胶体总质量2.5%的水解剂NaOH,混合均匀,将其转移到塑料袋中密封,然后在恒温烘箱中恒温95℃水解2h。水解完成后,将胶体放入烘箱恒温90℃干燥2h,取出,粉碎过筛,获得聚合物干粉(其结构式如图1所示,反应式如图2所示),其核磁共振氢谱如图3所示,红外光谱图如图4所示。
图3为微支化微交联PAM的1HNMR图谱,由图中可以看出,主链上交替出现的亚甲基(m处)和次甲基(n处)分别出峰在化学位移1.58和2.12ppm附近,DMAEMA结构单元上的甲基(d处)出峰和主链m处的出峰相叠加。2.84ppm处与3.81ppm处为DMAEMA结构单元中a、c处的出峰;3.20ppm处出峰为DMAEMA上部分未与氧化剂反应的氮原子邻位碳原子上的亚甲基(b处)所致;3.10ppm处即为氮原子邻位的碳原子与氧化剂发生氧化还原反应后形成的次甲基(g处)的出峰,由于反应形成支化点后该处碳原子由仲碳变为叔碳,接枝单元为供电子的亚甲基,因此g处氢受到屏蔽作用的影响增加,化学位移向低场方向移至3.10ppm。c与(b+g)处的积分面积比值为1:0.81,小于1,证明DMAEMA上b处的部分亚甲基被氧化后产生了次甲基,进而在该处形成了支化点,当大量活性链端双基终止时,耦合终止就导致了微交联结构的形成。
图4为微支化微交联PAM的红外谱图,从图中可以看出,3476cm-1为N-H键的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰,1654cm-1为酰胺Ι带C=O的伸缩振动峰,1320cm-1为C-N键的伸缩振动峰,1451cm-1为亚甲基与甲基的弯曲振动峰,2926cm-1为亚甲基伸缩振动峰,1383cm-1为DMAEMA中甲基的伸缩振动峰,1120cm-1为酯基的C-O的伸缩振动峰,结果证明了DMAEMA参与了聚合反应。
实施例2:按照实施例1中的聚合方法及步骤,不同之处在于:甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与过硫酸铵摩尔比为1:1。其它聚合条件不变。
实施例3:按照实施例1中的聚合方法及步骤,不同之处在于:将过硫酸铵改为过硫酸钾,甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与过硫酸钾的摩尔比为3:1。其它聚合条件不变。
实施例4:按照实施例1中的聚合方法及步骤,不同之处在于:将过硫酸铵的加量改为占丙烯酰胺单体质量的0.2%。其它聚合条件不变。
实施例5:按照实施例1中的聚合方法及步骤,不同之处在于:将乙酰丙酮锰加量改为占丙烯酰胺单体质量的0.01%。其它聚合条件不变。
实施例6:按照实施例1中的聚合方法及步骤,不同之处在于:将乙酰丙酮锰加量改为占丙烯酰胺单体质量的0.06%。其它聚合条件不变。
对照例1:按照实施例1中的聚合方法及步骤,不同之处在于:引发体系中不加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
对照例2:按照实施例1中的聚合方法及步骤,不同之处在于:引发体系中不加入乙酰丙酮锰。
对照例3:按照实施例1中的聚合方法及步骤,不同之处在于:引发体系中不加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,不加入乙酰丙酮锰。
上述各实施例和对照例中聚合物的粘均分子量使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T12005.10-92测试并计算得到。采用纯水,按照聚合物1750mg/L配制溶液测定其表观粘度,表观粘度通过Brookfield LV DV-Ⅲ粘度计在转速恒为18.8s-1,温度为30℃的条件下测定得到。
抗剪切性能测试:将聚合物用纯水配制成1750mg/L浓度的溶液,取一定量聚合物溶液经过warning搅拌器在3500r/min剪切速率下剪切120s,用Brookfield LV DV-Ⅲ粘度计测定剪切前后聚合物溶液的粘度(剪切速率为18.8s-1,测定温度为30℃)。
热稳定性能测试:在无氧条件下,将纯水配制的浓度为1750mg/L的聚合物溶液放入90℃条件下老化,测定90天前后聚合物的粘度,计算粘度保留率。
结果如表1所示。
表1各实施例及对照例中聚合物性能
从表1中可以看出,对照例3中的普通聚丙烯酰胺经过机械剪切及老化后粘度损失很大,粘度保留率较小。各实施例中制备得到的微支化微交联聚丙烯酰胺的分子量及溶液的表观粘度较大,机械剪切后聚合粘度保留率均大于81%,聚合物的抗剪切性能较好。各实施例中微支化微交联聚丙烯酰胺老化90d后粘度保留率均在79%以上,说明得到的聚合物具有良好的热稳定性。
上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述,但并非对本发明保护范围的限制,所属领域技术人员应该明白,在本发明的技术方案的基础上,本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (6)
1.一种微支化微交联聚丙烯酰胺的制备方法,其特征在于:向水中加入丙烯酰胺单体,丙烯酰胺单体质量分数为20%~30%,调整温度至20~40℃,然后加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、过硫酸盐、链转移剂、EDTA和乙酰丙酮锰,调节反应体系的pH值至5~8,在20~40℃温度下引发聚合反应,充分反应5~10h后取出胶体进行造粒,然后加入占胶体质量1.5%~3%的NaOH,于80~100℃下水解1~3h,从而得到具有微支化微交联结构的聚丙烯酰胺;
其中,过硫酸盐的加量为丙烯酰胺单体质量的0.05%~0.2%;
链转移剂的加量为丙烯酰胺单体质量的0.02%~0.3%;
EDTA的加量为丙烯酰胺单体质量的0.005%~0.05%;
乙酰丙酮锰的加量为丙烯酰胺单体质量的0.01%~0.1%;
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与过硫酸盐的摩尔比为1~8:1;
所述过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠;
所述链转移剂选自甲酸钠、异丙醇、十二硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇。
2.根据权利要求1所述的微支化微交联聚丙烯酰胺的制备方法,其特征在于:所述过硫酸盐的加量为丙烯酰胺单体质量的0.1%~0.12%。
3.根据权利要求1所述的微支化微交联聚丙烯酰胺的制备方法,其特征在于:所述乙酰丙酮锰的加量为丙烯酰胺单体质量的最佳加量为0.04%~0.06%。
4.根据权利要求1所述的微支化微交联聚丙烯酰胺的制备方法,其特征在于:所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与过硫酸盐的摩尔比为3~4:1。
5.根据权利要求1所述的微支化微交联聚丙烯酰胺的制备方法,其特征在于:所述NaOH的加入量为胶体质量的2.5%。
6.一种微支化微交联聚丙烯酰胺,其特征在于:是通过权利要求1~5任一项所述的制备方法制备得到的。
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