CN113185630A - 一种可生物降解耐盐型稠化体系及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可生物降解耐盐型稠化体系及其制备方法和应用，稠化体系中使用可生物降解的聚丙烯酰胺基聚合物，所述可生物降解的聚丙烯酰胺基聚合物中包括第一单体单元和第二单体单元，其中，第一单体选自丙烯酰胺、氨基被取代的丙烯酰胺中的一种或多种，第二单体选自马来酸酐、乙酸乙烯酯、ε‑己内酯、丙烯酸酯、乙酰乙酸乙烯酯、对乙烯苯胺、丙烯酸中的一种或几种。与现有的压裂体系相比，本发明稠化体系应用于压裂体系具有较好的耐盐性；生物降解性好，可减小对周围环境以及地层渗透率的伤害；现场配制时可在短时间内形成粘度，操作简单，使用方便；通过控制加量可实现滑溜水及线性胶溶液的灵活配制，具有一剂多用的优点。

Description

一种可生物降解耐盐型稠化体系及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及酸化压裂用剂领域，特别是涉及一种可生物降解耐盐型稠化体系及其制备方法和应用。
背景技术
水力压裂技术在油田的应用始于上个世纪40年代，经过近70余年的发展，逐步成为提高油气井产能和油藏采收率的重要增产措施之一。特别是近年来，低渗透油藏面临着“采油速度低、采收率低、储量动用率低，能量补充困难”的局面，水力压裂技术作为提高低渗透油藏产能的主要技术手段越来越受到重视。随着油气勘探开发时间的延长，常规油气产量不断下降，低渗、特低渗油气资源也已经成为当前油气开发的新热点，得到了各个国家和石油公司的重视。我国存在丰富的低渗油藏油气资源，这些低渗透油气的开发均须进行大规模压裂才能形成工业产能，实现高效开发。
水力压裂的多年发展，逐渐形成了以聚合物为增稠降阻剂的滑溜水压裂体系和线性胶压裂体系，及以粘弹性表面活性剂为稠化剂的清洁压裂液体系。其中，清洁压裂液由于使用小分子表面活性剂作为稠化剂，因此破胶彻底，即使残留部分表面活性剂也对地层得伤害较小，同时返排液易于处理。但其存在稠化剂用量相对较高(普遍大于5wt％)，耐温、耐盐性能相对较差等问题，因此在油气田中的应用相对较少。以聚合物为基础的滑溜水及线性胶压裂体系则具有配制简单、应用方便、使用成本低等优点，已经在油气田压裂过程中被大规模应用，但是其使用的聚合物难以破胶彻底，且破胶后残余聚合物分子量仍较大，会造成地层伤害，返排液难以处理等问题，为油气田压裂施工的后续处理带来很大的难题。
可见，现有稠化产品难以在保证较好地耐温、耐盐性能的同时还可对地层友好。因此，开发同时具备好的作业性能及环境友好的稠化剂产品，对非常规油气藏的绿色低伤害开发具有重要的意义。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种可生物降解耐盐型稠化体系，可生物降解，对地层伤害小。
为了解决上述技术问题，发明人尝试对稠化剂中的聚丙烯酰胺基聚合物进行改性，通过引入一些第二单体，与丙烯酰胺结构的单体进行共聚，以期得到可生物降解的聚丙烯酰胺基聚合物。
本发明提供了一种可生物降解的聚丙烯酰胺基聚合物，包括第一单体单元和第二单体单元，其中，所述第一单体选自丙烯酰胺、氨基被取代的丙烯酰胺中的一种或多种，所述第二单体选自马来酸酐、乙酸乙烯酯、ε-己内酯、丙烯酸酯、乙酰乙酸乙烯酯、对乙烯苯胺中的一种或几种。
以上第二单体发生聚合时，分子中的双键断开成单键，嵌入聚合物主链共同组成聚合物的主链结构，剩余基团则形成聚合物的侧链结构。分子结构中不含双键的ε-己内酯，则是通过酯键中的酰基和氧之间的单键断开，形成两个连接端参与聚合。
乙酰乙酸乙烯酯的结构如下：
Figure BDA0003033379500000021
进一步地，所述第一单体选自丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、羧基甜菜碱甲基丙烯酸中的一种或几种。
羧基甜菜碱甲基丙烯酸的结构如下：
Figure BDA0003033379500000022
进一步地，所述第二单体单元在聚丙烯酰胺基聚合物中的摩尔百分含量为20.0～60.0％。
在本发明的具体实施方式中，所述第二单体单元在聚丙烯酰胺基聚合物中的摩尔百分含量为25～60％。
第二单体单元在聚丙烯酰胺基聚合物中的摩尔百分含量，即是第二单体单元的摩尔量在聚合物中所有单体单元的总摩尔量中的占比，即是参与了聚合反应的可第二单体的摩尔量占参与聚合的所有单体(第二单体和丙烯酰胺)的摩尔量的百分数。
进一步地，所述可生物降解的聚丙烯酰胺基聚合物的分子量为1500万～4000万，优选为3500万。
本发明还提供了上述可生物降解的聚丙烯酰胺基聚合物的制备方法：将单体原料与水混合，再在惰性气体和/或氮气气氛下与引发剂混合进行共聚反应。
进一步地，单体原料与水混合后，混合液中单体原料的质量分数为20％～40％。
进一步地，共聚反应时间为4～10h，优选4～8h。
进一步地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过硫酸铵、亚硫酸氢钠中的一种或几种，优选偶氮二异丁腈，或，过硫酸铵和亚硫酸氢钠。
进一步地，所述引发剂的质量用量为单体原料总质量的0.01％～0.2％，优选0.01％～0.1％，更优选0.04％～0.1％。
进一步地，共聚反应的温度为2℃～50℃，优选5℃～45℃。
更进一步地，共聚反应完成后，将反应得到的产物洗涤、干燥。
经过不断地研究和试验，发明人通过可生物降解单体与丙烯酰胺一起聚合得到了共聚产物，但其聚合后应用于稠化剂中可能并不具有生物降解功能，且即使具有生物降解功能，在对聚丙烯酰胺的主链和侧链都进行了较大改变的情况下，无法确定其是否还能具有增粘、降阻、耐盐、耐温等好的作业性能。
为了验证本发明可生物降解的聚丙烯酰胺基聚合物应用于稠化剂产品在压裂体系中的作业性能和降解性能，发明人将其配制为不同浓度的压裂液进行检测，发现使用本发明可生物降解的聚丙烯酰胺基聚合物的稠化剂具有好的生物降解性，且降解效果总体上与第二单体的摩尔含量呈浓度相关的影响；同时仍然具有好的降阻、耐盐性能等，作业性能优异。
本发明提供了一种可生物降解耐盐型稠化体系，其包括本发明可生物降解的聚丙烯酰胺基聚合物。
本发明通过在聚合物主链及侧链中引入杂原子或醚键、酯基等活性基团，有利于微生物对聚合物的主链及侧链的分解断裂，本发明中所用聚合物具有较好的生物可降解性，并可通过调节第二单体的含量实现对可生物降解聚合物降解产物分子量大小以及所需降解时间的调控。
进一步地，稠化体系中所述可生物降解的聚丙烯酰胺基聚合物的质量分数为20.0～60.0％，优选为30.0～50.0％，更优选为40％。
进一步地，所述可生物降解耐盐型稠化体系中还包括触变剂。
进一步地，稠化体系中触变剂质量分数为0.5～3.0％，优选为2.0～3.0％，更优选为2.0％。
进一步地，所述触变体系选自蒙脱土、改性膨润土、改性纳米二氧化硅、羧甲基纤维素、聚氨酯树脂、聚酰胺蜡中的一种或多种。
进一步地，所述可生物降解耐盐型稠化体系中还包括助排剂。
引入的助排剂不仅具有降低表、界面张力，提高降阻率，利于破胶液的返排，助排剂还会与触变剂通过协同作用稳定结构粘度，此外其极性部分可与聚合物颗粒产生作用，增强了聚合物在体系中的悬浮性能。
进一步地，稠化体系中助排剂质量分数为0.5～2.5％，优选为1.0～2.5％，更优选为1.5％。
进一步地，所述助排剂选自十二烷基磺酸钠、油酸钠、棕榈酸钠、芥酸酰胺丙基二甲基甜菜碱、油酸酰胺丙基二甲基甜菜碱、十二烷基磺基甜菜碱、辛基酚聚氧乙烯醚、Tween-20、Tween-80、Span-60、Span-80中的一种或多种。
进一步地，所述可生物降解耐盐型稠化体系中还包括溶剂。
根据本领域的常规技术认知，溶剂的作用主要是溶解稠化体系中的各组分，其含量即为减去聚合物、触变剂、助排剂等组分后剩余的质量，其具体含量随着添加的组分用量变化而变化，无需限定为特定范围。
进一步地，所述溶剂为有机溶剂；
进一步地，所述有机溶剂选自聚乙二醇、二乙二醇二甲醚、丙二醇、缩甘油、N,N-二甲基甲酰胺、白油、煤油中的一种或多种。
在本本发明中，所述可生物降解耐盐型稠化体系包括如下重量百分比组分：本发明可生物降解的聚丙烯酰胺基聚合物30.0～50.0％、触变剂0.5～3.0％、助排剂0.5～2.5％，余量为溶剂。
进一步地，所述可生物降解耐盐型稠化体系包括如下重量百分比组分：权利要求1～3任一项所述可生物降解的聚丙烯酰胺基聚合物30.0～50.0％、触变剂2.0～3.0％、助排剂1.0～2.5％，余量为溶剂。
本发明还提供了本发明可生物降解耐盐型稠化体系的制备方法，包括如下内容：将所有组分混合；
进一步地，是将溶剂、触变剂、可生物降解的聚丙烯酰胺基聚合物、助排剂依次混合。
所述依次混合是指，先将溶剂与触变剂混合，再共同与聚合物混合，再共同与助排剂混合。
发明还提供了本发明可生物降解耐盐型稠化体系在中低渗、特低渗油气藏或中高矿化度油气藏的开发中的应用。
如上所述耐盐型可生物降解稠化体系的应用，可通过如下步骤：向自来水或矿化水中加入0.05～0.2wt％的耐盐型可生物降解压裂体系，搅拌速率50～100r/min，搅拌0.5～10分钟，即可得到可生物降解滑溜水压裂体系。向自来水或矿化水中加入0.5～2.0wt％的耐盐型可生物降解压裂体系，搅拌速率200～1500r/min，搅拌5～30分钟，即可得到可生物降解线性胶压裂体系。
上述应用方法中的矿化水的矿化度≤10.0wt％，包括但不限于油田返排液、地层水等高矿化度水。
本发明的有益效果是：
(1)与现有的压裂体系相比，本发明稠化体系应用于压裂体系具有较好的耐盐性，可以使用高矿化度水直接配置，无需对水进行前期处理；在压裂作业后返排液和地层残留聚合物在微生物作用下发生降解，可减小对周围环境以及地层渗透率的伤害。
(2)本发明稠化体系现场配制时可在短时间内形成粘度，操作简单，使用方便；通过控制加量可实现滑溜水及线性胶溶液的灵活配制，具有一剂多用的优点。
附图说明
图1为实施例1中生物降解耐盐聚合物核磁谱图；
图2为实施例6中生物降解耐盐聚合物核磁谱图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备本发明可生物降解耐盐型稠化体系：
1.1生物降解耐盐聚合物制备
准确称取摩尔比为38:20:2:40的丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和乙酸乙烯酯溶于一定量的去离子水中，单体的质量浓度为30％，然后置于250mL三口烧瓶中，不断搅拌使之溶解。将三口烧瓶置于恒温水浴中，通入N2并搅拌0.5小时至溶液澄清。用注射器将引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)注入，引发剂用量为单体总质量的0.1％。升温至43℃，继续通入N2不断搅拌，将三口烧瓶密封放置6小时，最后得透明胶状产物，取出剪成小块，用乙醇沉淀提纯三次，经真空干燥、造粒的生物降解耐盐聚合物产品。其核磁谱图如图1所示，化学位移δ：8.07(s,1H)，7.36(s,4H)，5.08(s,1H)，3.65(s,1H)，3.27(s,9H)，2.44(s,2H)，2.07(d,12H)，1.65(m,4H)。
1.2稠化体系原料：
各原料以重量百分比计，如下表1所示：
表1实施例1原料表
Figure BDA0003033379500000051
1.3稠化体系制备方法：
将有机溶剂置入反应容器中，控制搅拌速率在2000r/min，依次加入触变剂、可生物降解聚合物、助排剂，添加结束后调节搅拌速率至1000r/min，搅拌30分钟，完成耐盐型可生物降解压裂体系的制备。
实施例2
制备本发明可生物降解耐盐型稠化体系：
2.1生物降解耐盐聚合物制备
准确称取摩尔比为47:15:3:35的丙烯酰胺、丙烯酸、羧基甜菜碱甲基丙烯酸和丙烯酸酯溶于一定量的去离子水中，单体的质量浓度为20％，然后置于250mL三口烧瓶中，不断搅拌使之溶解。将三口烧瓶置于恒温水浴中，通入N2并搅拌0.5小时至溶液澄清，降温至5℃稳定。用注射器将引发剂过硫酸铵/亚硫酸氢钠混合液注入，引发剂用量为单体总质量的0.05％。维持温度5℃，继续通入N2不断搅拌，将三口烧瓶密封放置7小时，最后得透明胶状产物，取出剪成小块，用乙醇沉淀提纯三次，经真空干燥、造粒的生物降解耐盐聚合物产品。
2.2稠化体系原料：
各原料以重量百分比计，如下表2所示：
表2实施例2原料表
Figure BDA0003033379500000061
2.3稠化体系制备方法：
同实施例1。
实施例3
制备本发明可生物降解耐盐型稠化体系：
3.1生物降解耐盐聚合物制备
准确称取摩尔比为63:10:2:25的丙烯酰胺、丙烯酸、羧基甜菜碱甲基丙烯酸和马来酸酐溶于一定量的去离子水中，单体的质量浓度为40％，然后置于250mL三口烧瓶中，不断搅拌使之溶解。将三口烧瓶置于恒温水浴中，通入N2并搅拌0.5小时至溶液澄清，降温至10℃稳定。用注射器将引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠混合液注入，引发剂用量为单体总质量的0.07％。维持温度5℃，继续通入N2不断搅拌，将三口烧瓶密封放置5小时，最后得透明胶状产物，取出剪成小块，用乙醇沉淀提纯三次，经真空干燥、造粒的生物降解耐盐聚合物产品。
3.2稠化体系原料：
各原料以重量百分比计，如下表3所示：
表3实施例3原料表
Figure BDA0003033379500000071
3.3稠化体系制备方法：
同实施例1。
实施例4
制备本发明可生物降解耐盐型稠化体系：
4.1生物降解耐盐聚合物制备
准确称取摩尔比为48:20:2:30的丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和乙酰乙酸乙烯酯溶于一定量的去离子水中，单体的质量浓度为35％，然后置于250mL三口烧瓶中，不断搅拌使之溶解。将三口烧瓶置于恒温水浴中，通入N2并搅拌0.5小时至溶液澄清。用注射器将引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)注入，引发剂用量为单体总质量的0.04％。升温至45℃，继续通入N2不断搅拌，将三口烧瓶密封放置8小时，最后得透明胶状产物，取出剪成小块，用乙醇沉淀提纯三次，经真空干燥、造粒的生物降解耐盐聚合物产品。
4.2稠化体系原料：
各原料以重量百分比计，如下表4所示：
表4实施例4原料表
Figure BDA0003033379500000072
4.3稠化体系制备方法：
同实施例1。
实施例5
制备本发明可生物降解耐盐型稠化体系：
5.1生物降解耐盐聚合物制备
准确称取摩尔比为77:10:3:10的丙烯酰胺、丙烯酸、羧基甜菜碱甲基丙烯酸和乙酸乙烯酯溶于一定量的去离子水中，单体的质量浓度为30％，然后置于250mL三口烧瓶中，不断搅拌使之溶解。将三口烧瓶置于恒温水浴中，通入N2并搅拌0.5小时至溶液澄清，降温至5℃稳定。用注射器将引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠混合液注入，引发剂用量为单体总质量的0.1％。维持温度8℃，继续通入N2不断搅拌，将三口烧瓶密封放置6小时，最后得透明胶状产物，取出剪成小块，用乙醇沉淀提纯三次，经真空干燥、造粒的生物降解耐盐聚合物产品。
5.2稠化体系原料：
各原料以重量百分比计，如下表5所示：
表5实施例5原料表
Figure BDA0003033379500000081
5.3稠化体系制备方法：
同实施例1。
实施例6
制备本发明可生物降解耐盐型稠化体系：
6.1生物降解耐盐聚合物制备
准确称取摩尔比为53:15:5:2:25的丙烯酰胺、丙烯酸、对乙烯苯胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸酯溶于一定量的去离子水中，单体的质量浓度为35％，然后置于250mL三口烧瓶中，不断搅拌使之溶解。将三口烧瓶置于恒温水浴中，通入N2并搅拌0.5小时至溶液澄清，降温至5℃稳定。用注射器将引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠混合液注入，引发剂用量为单体总质量的0.05％。维持温度5℃，继续通入N2不断搅拌，将三口烧瓶密封放置6小时，最后得透明胶状产物，取出剪成小块，用乙醇沉淀提纯三次，经真空干燥、造粒的生物降解耐盐聚合物产品。其核磁谱图如图2所示，化学位移δ：8.16(s,1H)，7.67-7.53(s,3H)，7.08(s,3H)，5.07(s,2H)，3.81(s,1H)，3.64(s,1H)，2.67-2.31(s,12H)，2.03(d,1H)，1.79-1.35(m,15H)，1.22(m,2H)。
6.2稠化体系原料：
各原料以重量百分比计，如下表6所示：
表6实施例6原料表
Figure BDA0003033379500000091
6.3稠化体系制备方法：
同实施例1。
实施例7
制备本发明可生物降解耐盐型稠化体系：
7.1生物降解耐盐聚合物制备
准确称取摩尔比为63:10:2:15:10的丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、ε-己内酯和丙烯酸甲酯溶于一定量的去离子水中，单体的质量浓度为40％，然后置于250mL三口烧瓶中，不断搅拌使之溶解。将三口烧瓶置于恒温水浴中，通入N2并搅拌0.5小时至溶液澄清。用注射器将引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)注入，引发剂用量为单体总质量的0.1％。升温至42℃，继续通入N2不断搅拌，将三口烧瓶密封放置5小时，最后得透明胶状产物，取出剪成小块，用乙醇沉淀提纯三次，经真空干燥、造粒的生物降解耐盐聚合物产品。
7.2稠化体系原料：
各原料以重量百分比计，如下表7所示：
表7实施例7原料表
Figure BDA0003033379500000101
7.3稠化体系制备方法：
同实施例1。
实施例8
制备本发明可生物降解耐盐型稠化体系：
8.1生物降解耐盐聚合物制备
准确称取摩尔比为47:15:3:10:25的丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、马来酸酐和丙烯酸酯溶于一定量的去离子水中，单体的质量浓度为35％，然后置于250mL三口烧瓶中，不断搅拌使之溶解。将三口烧瓶置于恒温水浴中，通入N2并搅拌0.5小时至溶液澄清。用注射器将引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)注入，引发剂用量为单体总质量的0.1％。升温至45℃，继续通入N2不断搅拌，将三口烧瓶密封放置6小时，最后得透明胶状产物，取出剪成小块，用乙醇沉淀提纯三次，经真空干燥、造粒的生物降解耐盐聚合物产品。
8.2稠化体系原料：
各原料以重量百分比计，如下表8所示：
表8实施例8原料表
Figure BDA0003033379500000102
Figure BDA0003033379500000111
8.3稠化体系制备方法：
同实施例1。
实施例9
制备本发明可生物降解耐盐型稠化体系：
9.1生物降解耐盐聚合物制备
准确称取摩尔比为78:2:5:15的丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙酸乙烯酯和丙烯酸酯溶于一定量的去离子水中，单体的质量浓度为35％，然后置于250mL三口烧瓶中，不断搅拌使之溶解。将三口烧瓶置于恒温水浴中，通入N2并搅拌0.5小时至溶液澄清，降温至5℃稳定。用注射器将引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠混合液注入，引发剂用量为单体总质量的0.1％。维持温度5℃，继续通入N2不断搅拌，将三口烧瓶密封放置6小时，最后得透明胶状产物，取出剪成小块，用乙醇沉淀提纯三次，经真空干燥、造粒的生物降解耐盐聚合物产品。
9.2稠化体系原料：
各原料以重量百分比计，如下表9所示：
表9实施例9原料表
Figure BDA0003033379500000112
9.3稠化体系制备方法：
同实施例1。
实施例10
制备本发明可生物降解耐盐型稠化体系：
10.1生物降解耐盐聚合物制备
准确称取摩尔比为73:5:2:10:10的丙烯酰胺、马来酸酐、羧基甜菜碱甲基丙烯酸、丙烯酸酯和乙酸乙烯酯溶于一定量的去离子水中，单体的质量浓度为40％，然后置于250mL三口烧瓶中，不断搅拌使之溶解。将三口烧瓶置于恒温水浴中，通入N2并搅拌0.5小时至溶液澄清，降温至5℃稳定。用注射器将引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠混合液注入，引发剂用量为单体总质量的0.1％。维持温度5℃，继续通入N2不断搅拌，将三口烧瓶密封放置6小时，最后得透明胶状产物，取出剪成小块，用乙醇沉淀提纯三次，经真空干燥、造粒的生物降解耐盐聚合物产品。
10.2稠化体系原料：
各原料以重量百分比计，如下表10所示：
表10实施例10原料表
Figure BDA0003033379500000121
10.3稠化体系制备方法：
同实施例1。
对比例1
1.1生物降解耐盐聚合物制备
准确称取摩尔比为28:2:20:15:35的丙烯酰胺、羧基甜菜碱甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸酯和乙酸乙烯酯溶于一定量的去离子水中，单体的质量浓度为35％，然后置于250mL三口烧瓶中，不断搅拌使之溶解。将三口烧瓶置于恒温水浴中，通入N2并搅拌0.5小时至溶液澄清，降温至5℃稳定。用注射器将引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠混合液注入，引发剂用量为单体总质量的0.1％。维持温度5℃，继续通入N2不断搅拌，将三口烧瓶密封放置6小时，最后得透明胶状产物，取出剪成小块，用乙醇沉淀提纯三次，经真空干燥、造粒的生物降解耐盐聚合物产品。
1.2稠化体系原料：
各原料以重量百分比计，如下表11所示：
表11对比例1原料表
Figure BDA0003033379500000131
1.3稠化体系制备方法：
同实施例1。
对比例2
2.1生物降解耐盐聚合物制备
准确称取摩尔比为83:10:2:5的丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和乙酸乙烯酯溶于一定量的去离子水中，单体的质量浓度为35％，然后置于250mL三口烧瓶中，不断搅拌使之溶解。将三口烧瓶置于恒温水浴中，通入N2并搅拌0.5小时至溶液澄清，降温至5℃稳定。用注射器将引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠混合液注入，引发剂用量为单体总质量的0.1％。维持温度5℃，继续通入N2不断搅拌，将三口烧瓶密封放置6小时，最后得透明胶状产物，取出剪成小块，用乙醇沉淀提纯三次，经真空干燥、造粒的生物降解耐盐聚合物产品。
2.2稠化体系原料：
各原料以重量百分比计，如下表12所示：
表12对比例2原料表
Figure BDA0003033379500000141
2.3稠化体系制备方法：
同实施例1。
下面通过试验例验证本发明可生物降解耐盐性稠化剂的有益效果：
对实施例1～实施例10、对比例1～对比例2中制备的耐盐型可生物降解压裂体系进行性能测试，实施例1～实施例11中制备的耐盐型可生物降解压裂体系依次标记为：样品1、样品2、样品3、样品4、样品5、样品6、样品7、样品8、样品9、样品10、样品11、样品12；进行以下性能检测：
①静止稳定性
测试方法：分别将实施例1～实施例10、对比例1～对比例2中制备的耐盐型可生物降解压裂体系样品在恒温25℃静置放置，观察降阻剂样品的外观。
②本体粘度
测试方法：分别取实施例1～实施例10、对比例1～对比例2中制备的耐盐型可生物降解压裂体系样品500mL用六速旋转粘度计测得样品粘度。
实验结果如下表11所示：
表11样品性能测试结果
Figure BDA0003033379500000142
Figure BDA0003033379500000151
由表11可以看出，本发明实施例1～实施例10、对比例1～对比例2中制备的耐盐型可生物降解压裂体系均具有良好的产品稳定性。
进一步取用不同质量的耐盐型可生物降解压裂体系，以含10％CaCl2的高矿化水为溶剂，通过不同方法进行配置溶液样品13～样品24，并测定表观粘度。进一步利用栗褐芽孢杆菌JHW-1对所100mL样品13～样品24进行聚合物降解实验，对降解液进行测定，计算降解率，实验结果如表12所示：
①表观粘度
测试方法：取上述高矿化水配制的样品13～样品24，用毛细管粘度计或六速粘度计测,60℃时170s-1下粘度。
②聚合物降解
测试方法：取样品13～样品24溶液100mL，加入葡萄糖0.2g以及经培养后的栗褐芽孢杆菌JHW-1，使其浓度达到0.5×108个/mL，搅拌均匀后置于40℃恒温培育箱中放置72h。
③降解液粘度
测试方法：分别取样品13～样品24经可生物降解后的溶液50mL用安东帕MCR301流变仪在,60℃时170s-1下测得破胶液粘度，结合微可生物降解前后样品粘度的差值，去除纯水粘度基准，计算降解前后样品粘度的比值，可得样品的降粘率。
表13样品降解性能测试结果
Figure BDA0003033379500000152
Figure BDA0003033379500000161
由表13可以看出，本发明实施例1～实施例10中制备的耐盐型可生物降解压裂体系具有较好的生物可降解性，降粘率最高可达92.0％，且聚合物中可降解单体的摩尔含量对降解率有一定影响。但对比例1～对比例2中制备的耐盐型可生物降解压裂体系，当可降解单体含量过高时(样品23)，虽降粘率可以达到98.5％，但表观粘度仅为7.6mPa·s，远低于同等浓度时样品16的粘度，无法在作业中使用；而当可降解单体含量过低时(样品24)，具有较好的增粘性能，但降粘率仅为33.5％，可降解性较差。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种可生物降解的聚丙烯酰胺基聚合物，其特征在于，包括第一单体单元和第二单体单元；其中，所述第一单体选自丙烯酰胺、氨基被取代的丙烯酰胺中的一种或多种，所述第二单体选自马来酸酐、乙酸乙烯酯、ε-己内酯、丙烯酸酯、乙酰乙酸乙烯酯、对乙烯苯胺、丙烯酸中的一种或几种；
进一步地，所述第一单体选自丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、羧基甜菜碱甲基丙烯酸中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯酰胺基聚合物，其特征在于，所述第二单体单元在聚丙烯酰胺基聚合物中的摩尔百分含量为20.0～60.0％，优选为25～60％。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯酰胺基聚合物，其特征在于，所述可生物降解的聚丙烯酰胺基聚合物的分子量为1500万～4000万，优选为3500万。
4.权利要求1～3任一项所述聚丙烯酰胺基聚合物的制备方法，其特征在于，将单体原料与水混合，再在惰性气体和/或氮气气氛下与引发剂混合进行共聚反应；
进一步地，单体原料与水混合后，混合液中单体原料的质量分数为20％～40％；
进一步地，共聚反应时间为4～10h，优选4～8h；
进一步地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过硫酸铵、亚硫酸氢钠中的一种或几种，优选偶氮二异丁腈，或，过硫酸铵和亚硫酸氢钠；进一步地，所述引发剂的质量用量为单体原料总质量的0.01％～0.2％，优选0.01％～0.1％，更优选0.04％～0.1％；
进一步地，共聚反应的温度为2℃～50℃，优选5℃～45℃；
更进一步地，共聚反应完成后，将反应得到的产物洗涤、干燥。
5.一种可生物降解耐盐型稠化体系，其特征在于，包括权利要求1～3任一项所述可生物降解的聚丙烯酰胺基聚合物；进一步地，所述可生物降解的聚丙烯酰胺基聚合物的质量分数为20.0～60.0％，优选为30.0～50.0％，更优选为40％。
6.根据权利要求5所述的稠化体系，其特征在于，还包括触变剂；进一步地，触变剂质量分数为0.5～3.0％，优选为2.0～3.0％，更优选为2.0％；
进一步地，所述触变剂选自蒙脱土、改性蒙脱土、改性膨润土、改性纳米二氧化硅、羧甲基纤维素、聚氨酯树脂、聚酰胺蜡中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的稠化体系，其特征在于，还包括助排剂；进一步地，助排剂质量分数为0.5～2.5％，优选为1.0～2.5％，更优选为1.5％；
进一步地，所述助排剂选自十二烷基磺酸钠、油酸钠、棕榈酸钠、芥酸酰胺丙基二甲基甜菜碱、油酸酰胺丙基二甲基甜菜碱、十二烷基磺基甜菜碱、辛基酚聚氧乙烯醚、Tween-20、Tween-80、Span-60、Span-80中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的稠化体系，其特征在于，还包括溶剂；进一步地，所述溶剂为有机溶剂；
进一步地，所述有机溶剂选自聚乙二醇、二乙二醇二甲醚、丙二醇、缩甘油、N,N-二甲基甲酰胺、白油、煤油中的一种或多种。
9.权利要求5～8任一项所述稠化体系的制备方法，其特征在于，包括如下内容：将所有组分混合；
进一步地，是将溶剂、触变剂、可生物降解的聚丙烯酰胺基聚合物、助排剂依次混合。
10.权利要求5～8任一项所述稠化体系在中低渗、特低渗油气藏或中高矿化度油气藏的开发中的应用。
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