CN109232811B - 一种超分子表面活性降阻剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种超分子表面活性降阻剂及其制备方法。该制备方法包括步骤：(1)12‑烯丙氧基十二烷基酸钠的合成；(2)超分子表面活性降阻剂的合成。相比现有技术，本发明制得的超分子表面活性降阻剂具有降阻率高、速溶耐盐、耐温耐剪切、无残渣、低伤害、低表界面张力和高防膨率的特点。经过实践测定，本发明制得的超分子表面活性降阻剂的降阻率可达70％以上，溶解时间少于5min，耐温高达130℃以上。

Description

一种超分子表面活性降阻剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及油田化学品中的滑溜水压裂液用的降阻剂，属于压裂增产技术领域，具体地涉及一种超分子表面活性降阻剂及其制备方法。
背景技术
滑溜水压裂技术(Slickwater Fracture)，又被称为清水压裂技术。滑溜水主要由水构成，在大排量注入情况下，需要加入降阻剂，降低水的摩阻，使其成为摩阻较低的滑溜水，从而实现大排量泵注，弥补了水粘度低、携砂能力差等诸多缺陷。滑溜水压裂液***较常规水基冻胶压裂液***具有以下优点：易形成长裂缝提升导流能力；地层损害低，返排速度快；延伸地层天然裂缝进而形成裂缝网；支撑剂用量少，施工成本低廉。滑溜水压裂施工中，因泵入的支撑剂量和支撑剂浓度均较低，导致滑溜水压裂存在以下缺点：由于滑溜水是用活性水加入减阻剂等添加剂作为压裂液，其压裂液携砂能力差，因此压裂施工时不能用高砂比的携砂，否则会造成支撑剂沉降，过早砂堵；效率较低，需提高排量来补偿液体的滤失；施工设备需耐受较高摩阻；泵入地层的液体量大，应充分考虑储层保护措施。
滑溜水降阻剂可显著降低流体管道湍流阻力。流体在管道中，由于摩擦阻力的存在，限制了其流动性，增大了能量消耗。由于减阻剂所具有的长链高分子结构可以改变流体与管壁之间的相互作用，抑制横向流，其吸收的湍流能量可以转换，增强轴向流，减少流动能量损耗，从而降低摩阻。常用的滑溜水压裂液产品主要包括线性植物胶、粘弹性表面活性剂、聚丙烯酰胺等。植物胶类产品不溶物多，携砂能力低，对地层伤害大，降摩阻性能差；而聚丙烯酰胺类产品分子量高，溶解速度慢，耐盐耐温性差，难以实现连续配液。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种超分子表面活性降阻剂及其制备方法，以期解决上述现有技术中存在的至少部分技术问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种超分子表面活性降阻剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)12-烯丙氧基十二烷基酸钠的合成：
a)保持反应釜内温度5～10℃，向反应釜内加入10～12％的去离子水和45～52％的无水乙醇，搅拌形成混合溶剂体系，保持搅拌状态，向混合溶剂体系中加入8～10％的3-氯丙烯和26～28％的12-羟基十二酸钠，所述百分比均指占混合反应体系总质量的百分比；
b)将混合反应体系升温至60～70℃，反应8～12h，再加入4～5％的氢氧化钠中和反应1～2h，所述百分比指氢氧化钠占混合反应体系总质量的百分比；
c)维持混合反应体系的温度在60～70℃，先减压蒸馏去除体系中的乙醇，再减压干燥去除体系中的水，再用无水乙醇醇洗去除氯化钠，之后继续在60～70℃减压蒸馏去除乙醇，最后冷却得到12-烯丙氧基十二烷基酸钠，备用；
(2)超分子表面活性降阻剂的合成：
保持反应釜内温度32～38℃，向反应釜内加入去离子水60～70％，丙烯酰胺13～16％、丙烯酸钠3～4％、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠4～6％、12-烯丙氧基十二烷基酸钠2～3％、四甲基氯化铵2～3％、氯化铵6～8％，搅拌至溶解，再向反应体系中加入0.5～1％的链转移剂，然后对反应体系进行除氧，之后向其中加入氧化还原体系引发剂进行引发，将反应体系升温至85～95℃，控制在此温度下反应6～8h，得到分子量为120～180万的聚合物，即为所述超分子表面活性降阻剂，其中所述百分比均指占反应体系总质量的百分比。
本发明的另一方面提供由上述制备方法制得的超分子表面活性降阻剂。
相比现有技术，本发明的技术方案取得了下述积极进步效果：本发明制得的超分子表面活性降阻剂具有降阻率高、速溶耐盐、耐温耐剪切、无残渣、低伤害、低表界面张力和高防膨率的特点。经过实践测定，本发明制得的超分子表面活性降阻剂的降阻率可达70％以上，溶解时间少于5min，耐温高达130℃以上，远优于现有技术。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
超分子化学是指通过氢键、离子键、范德华力等相互作用方式，实现分子的自组装，从而使聚合物具有特殊结构与功能的科学。通过超分子聚合物的水溶液自组装，控制分子链中亲水、疏水基团比例，实现分子在水溶液中聚集态的可控调节，形成超分子结构，从而获得产品实际应用所需的各项性能。
在本发明的研发过程中，发明人试图通过向超分子表面活性降阻剂中引入各种单体，以实现超分子化学所具备的作用与性能。具体地，本发明的发明人发现，在制备方法上，向超分子表面活性降阻剂中引入丙烯酰胺作为共聚单体可以提供增稠性能；引入丙烯酸钠作为共聚单体可以改善增稠与速溶性能；引入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠作为共聚单体能够提供速溶和耐温耐盐性能；引入了12-烯丙氧基十二烷基酸钠作为改性单体可以改善表面活性与疏水性；引入四甲基氯化铵与氯化铵可以提供防膨性能。在经过大量的实验探索和反复的实践验证之后，终于完成了本发明。
具体地，本发明提供一种超分子表面活性降阻剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)12-烯丙氧基十二烷基酸钠的合成：
a)保持反应釜内温度5～10℃，向反应釜内加入10～12％的去离子水和45～52％的无水乙醇，搅拌形成混合溶剂体系，保持搅拌状态，向混合溶剂体系中加入8～10％的3-氯丙烯和26～28％的12-羟基十二酸钠，所述百分比均指占混合反应体系总质量的百分比；
b)将混合反应体系升温至60～70℃，反应8～12h，再加入4～5％的氢氧化钠中和反应1～2h，所述百分比指氢氧化钠占混合反应体系总质量的百分比；
c)维持混合反应体系的温度在60～70℃，先减压蒸馏去除体系中的乙醇，再减压干燥去除体系中的水，再用无水乙醇醇洗去除氯化钠，之后继续在60～70℃减压蒸馏去除乙醇，最后冷却得到12-烯丙氧基十二烷基酸钠，备用；
(2)超分子表面活性降阻剂的合成：
保持反应釜内温度32～38℃，向反应釜内加入去离子水60～70％，丙烯酰胺13～16％、丙烯酸钠3～4％、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠4～6％、12-烯丙氧基十二烷基酸钠2～3％、四甲基氯化铵2～3％、氯化铵6～8％，搅拌至溶解，再向反应体系中加入0.5～1％的链转移剂，然后对反应体系进行除氧，之后向其中加入氧化还原体系引发剂进行引发，将反应体系升温至85～95℃，控制在此温度下反应6～8h，得到分子量为120～180万的聚合物，即为所述超分子表面活性降阻剂，其中所述百分比均指占反应体系总质量的百分比。
步骤c)中，所述冷却可以是按本领域常规的冷却方式将反应体系冷却至常规的温度范围，如冷却至室温即可。
在一些优选的实施方式中，步骤(2)中所述除氧使用纯度为99.999％的高纯氮气进行除氧，所述除氧的时间优选0.5～1h。
在一些优选的实施方式中，步骤(2)中所述的链转移剂包括甲酸钠和/或甲酸钾。
在一些优选的实施方式中，步骤(2)中所述氧化还原体系引发剂中的氧化剂优选为过硫酸钾或过硫酸铵；
所述氧化还原体系引发剂中的还原剂优选为亚硫酸氢钠或亚硫酸钠；
所述氧化还原体系引发剂中的氧化剂与还原剂的质量比优选为1:1。
在一些优选的实施方式中，所述的反应釜使用搅拌混合釜。
在一些优选的实施方式中，所述超分子表面活性降阻剂的制备方法还包括步骤(3)：将分子量为120～180万的聚合物造粒、干燥和粉碎。
在一些优选的实施方式中，步骤(3)之后，所述超分子表面活性降阻剂的制备方法还可以进一步包括步骤(4)：将粉碎后的超分子表面活性降阻剂进行包装。
本发明的另一方面提供由上述制备方法制得的超分子表面活性降阻剂。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
下面举若干个具体的实施例，以便对本发明的技术方案作更为详细的说明。下述各实施例中，所使用的试剂和仪器均为常规市售可得。
实施例1
本实施例的超分子表面活性降阻剂的制备方法如下：
1、保持反应釜内温度5℃，向反应釜内加入24g去离子水和98g无水乙醇，搅拌形成混合溶剂体系。保持搅拌状态，向混合溶剂体系中加入16g 3-氯丙烯和54g 12-羟基十二酸钠后，升温至65℃，反应12h，再加入8g氢氧化钠中和反应1.5h。维持此温度，先减压蒸馏去除体系中的乙醇，再减压干燥去除体系中的水，接着用无水乙醇醇洗去除氯化钠，继续在65℃减压蒸馏去除乙醇，最后冷却至室温，即得到12-烯丙氧基十二烷基酸钠，备用。
2、保持釜内温度32℃，在搅拌混合釜中依次加入129g去离子水、32g丙烯酰胺、7g丙烯酸钠、8g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、6g步骤1制备的12-烯丙氧基十二烷基酸钠、4g四甲基氯化铵和14g氯化铵，搅拌至溶解；使用99.999％纯度高纯氮气除氧0.5h；再加入1g链转移剂甲酸钠；再加入0.5g过硫酸钾和0.5g亚硫酸氢钠进行引发；升温至85℃，控制在此温度下反应8h。
3、将第2步反应结束得到的胶块冷却后，经造粒、干燥、粉碎，得到白色粉末状的超分子表面活性降阻剂。
本实施例制得的产品超分子表面活性降阻剂为白色粉末状，性能测试结果显示：0.3％质量分数超分子表面活性降阻剂的降阻率为72％、溶解时间5min、耐温135℃。
实施例2
本实施例的超分子表面活性降阻剂的制备方法如下：
1、保持反应釜内温度10℃，向反应釜内加入44g去离子水和192g无水乙醇，搅拌形成混合溶剂体系。保持搅拌状态，向混合溶剂体系中加入40g 3-氯丙烯和104g 12-羟基十二酸钠后，升温至70℃，反应8h，再加入20g氢氧化钠中和反应1h。维持此温度，先减压蒸馏去除体系中的乙醇，再减压干燥去除体系中的水，接着用无水乙醇醇洗去除氯化钠，继续在70℃减压蒸馏去除乙醇，最后冷却至室温，即得到12-烯丙氧基十二烷基酸钠，备用。
2、保持釜内温度38℃，在搅拌混合釜中依次加入268g去离子水、56g丙烯酰胺、12g丙烯酸钠、20g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、10g步骤1制备的12-烯丙氧基十二烷基酸钠、10g四甲基氯化铵和24g氯化铵，搅拌至溶解；使用99.999％纯度高纯氮气除氧1h；再加入3.2g链转移剂甲酸钾；再加入0.8g过硫酸铵和0.8g亚硫酸钠进行引发；升温至90℃，控制在此温度下反应7h。
3、将第2步反应结束得到的胶块冷却后，经造粒、干燥、粉碎，得到白色粉末状超分子表面活性降阻剂。
本实施例制得的产品超分子表面活性降阻剂为白色粉末状，性能测试结果显示：0.3％质量分数的超分子表面活性降阻剂的降阻率为75％、溶解时间5min、耐温132℃。
实施例3
本实施例的超分子表面活性降阻剂的制备方法如下：
1、保持反应釜内温度8℃，向反应釜内加入30g去离子水和145.5g无水乙醇，搅拌形成混合溶剂体系。保持搅拌状态，向混合溶剂体系中加入27g 3-氯丙烯和84g 12-羟基十二酸钠后，升温至60℃，反应10h，再加入13.5g氢氧化钠中和反应2h。维持此温度，先减压蒸馏去除体系中的乙醇，再减压干燥去除体系中的水，接着用无水乙醇醇洗去除氯化钠，继续在60℃减压蒸馏去除乙醇，最后冷却至室温，即得到12-烯丙氧基十二烷基酸钠，备用。
2、保持釜内温度35℃，在搅拌混合釜中依次加入186g去离子水、45g丙烯酰胺、12g丙烯酸钠、18g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、6g步骤1制备的12-烯丙氧基十二烷基酸钠、9g四甲基氯化铵和24g氯化铵，搅拌至溶解；使用99.999％纯度高纯氮气除氧0.5h；再加入1.5g链转移剂甲酸钠和1.5g链转移剂甲酸钾；再加入0.35g过硫酸钾和0.35g亚硫酸钠进行引发；升温至95℃，控制在此温度下反应6h。
3、将第2步反应结束得到的胶块冷却后，经造粒、干燥、粉碎，得到白色粉末状超分子表面活性降阻剂。
本实施例中的产品超分子表面活性降阻剂为白色粉末状，测试结果显示：0.3％质量分数的超分子表面活性降阻剂的降阻率为71％、溶解时间5min、耐温136℃。
上述实施例制备得到的超分子表面活性降阻剂产品经过实践应用表明，具有以下显著优势：
1、降阻率高：通过控制降阻剂聚合单体的比例，降阻剂溶解后具有一定的粘度，聚合物分子链舒展，形成了主链和支链的基团的空间分布方式，同时由于分子间的超分子结构，改变了流体与管壁间的相互作用，调整溶液的流型，减少流动能量损耗，从而有效降低摩阻，降阻率能达到70％以上。
2、速溶耐盐：引入亲水单体丙烯酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠提高速溶耐盐性能，羧酸基和磺酸基均为强亲水基团，加速聚合物的水化膨胀速度，降阻剂的溶解速度大幅提高，并通过链转移剂、引发剂等控制其处于较低的分子量，故能够在5min内完全溶解。同时，由于磺酸基对盐不敏感，提高了降阻剂的耐盐性，满足了其在高矿化度盐水和海水中配液的要求。
3、耐温耐剪切：酰胺基和磺酸基均具有热稳定性，同时由于超分子结构加强了分子间的相互作用，耐温耐剪切性能大幅提高，降阻剂能耐温130℃以上，且不易受到剪切破坏。
4、无残渣低伤害：降阻剂的分子量较低、速溶，完全溶于水，故溶解后没有水不溶物；通过破胶或自然降解后，彻底分解为小分子化合物，经测试对地层伤害极低，岩心伤害率低于15％，甚至无伤害。
5、表界面张力低：降阻剂中有表面活性单体参与共聚，故降阻剂溶于水后具有了一定的表面活性，分子链上的的亲水头基与水相似相溶而亲水，疏水长碳链与水相斥而疏水，通过吸附在两相界面，从而降低两相间的张力。经测试，降阻剂溶液具有表面张力≤35mN/m、界面张力≤3mN/m的优异性能。
6、防膨率高：降阻剂中含有的四甲基氯化铵为高效的有机防膨剂成分，氯化铵为无机防膨剂成分。降阻剂中的防膨剂成分分散于水中，有机防膨剂和无机防膨剂成分协同作用，互配增效，充分抑制粘土水化膨胀，达到了较好的防膨效果，防膨率能够达到70％以上。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超分子表面活性降阻剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)12-烯丙氧基十二烷基酸钠的合成：
a)保持反应釜内温度5～10℃，向反应釜内加入10～12％的去离子水和45～52％的无水乙醇，搅拌形成混合溶剂体系，保持搅拌状态，向混合溶剂体系中加入8～10％的3-氯丙烯和26～28％的12-羟基十二酸钠，所述百分比均指占混合反应体系总质量的百分比；
b)将混合反应体系升温至60～70℃，反应8～12h，再加入4～5％的氢氧化钠中和反应1～2h，所述百分比指氢氧化钠占混合反应体系总质量的百分比；
c)维持混合反应体系的温度在60～70℃，先减压蒸馏去除体系中的乙醇，再减压干燥去除体系中的水，再用无水乙醇醇洗去除氯化钠，之后继续在60～70℃减压蒸馏去除乙醇，最后冷却得到12-烯丙氧基十二烷基酸钠，备用；
(2)超分子表面活性降阻剂的合成：
保持反应釜内温度32～38℃，向反应釜内加入去离子水60～70％，丙烯酰胺13～16％、丙烯酸钠3～4％、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠4～6％、12-烯丙氧基十二烷基酸钠2～3％、四甲基氯化铵2～3％、氯化铵6～8％，搅拌至溶解，再向反应体系中加入0.5～1％的链转移剂，然后对反应体系进行除氧，之后向其中加入氧化还原体系引发剂进行引发，将反应体系升温至85～95℃，控制在此温度下反应6～8h，得到分子量为120～180万的聚合物，即为所述超分子表面活性降阻剂，其中所述百分比均指占反应体系总质量的百分比，反应体系中各组分质量的百分比之和为100％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，步骤(2)中，所述除氧是使用纯度为99.999％的高纯氮气进行除氧，所述除氧的时间为0.5～1h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，步骤(2)中，所述链转移剂包括甲酸钠和/或甲酸钾。
4.根据权利要求1所述的制备方法，步骤(2)中，所述氧化还原体系引发剂中的氧化剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
5.根据权利要求1所述的制备方法，步骤(2)中，所述氧化还原体系引发剂中的还原剂为亚硫酸氢钠或亚硫酸钠。
6.根据权利要求1所述的制备方法，步骤(2)中，所述氧化还原体系引发剂中的氧化剂与还原剂的质量比为1:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，所述的反应釜为搅拌混合釜。
8.根据权利要求1所述的制备方法，还包括步骤(3)：将分子量为120～180万的聚合物造粒、干燥和粉碎。
9.根据权利要求8所述的制备方法，在步骤(3)之后，所述制备方法还包括步骤(4)：将粉碎后的超分子表面活性降阻剂进行包装。
10.由权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的超分子表面活性降阻剂。
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