CN110982507A - 一种用于酸化压裂的酸液稠化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于酸化压裂的酸液稠化剂及其制备方法和应用,所述稠化剂包括丙烯酰胺、生物基阳离子单体、耐温抗盐单体和温敏单体;丙烯酰胺、生物基阳离子单体、耐温抗盐单体、温敏单体的摩尔比为100:(1~12):(1~5):(0.5~5)。本发明所得酸液稠化剂在酸液中具有良好的溶解性,溶解48h内无沉淀产生;并且所得聚合物具有温敏型和pH敏感性,导致酸液的粘度大幅增加,并且在高温下也具有较好的粘性,更有利于用于石油开采中。
Description
技术领域
本发明涉及油田开发领域,具体涉及一种用于酸化压裂的酸液稠化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着石油工业的迅速发展,石油和天然气勘探领域不断扩大,碳酸盐岩油藏和砂岩油藏逐渐被大量发现。目前是通过油气井眼向地层中注入一种(或几种)酸液或酸性混合液,利用酸液中的H+与地层中的部分矿物发生化学反应,溶蚀储层中的孔隙或裂缝的壁面岩石胶结物以提高地层渗透率,清除生产井注入井(水井)井底附近的污染,恢复地层的渗透率,从而解除钻井、完井、修井以及增注等过程中对井眼附近地层造成的伤害,疏通流体渗流通道,达到恢复和提高油气井的产能的目的,该方法对碳酸盐岩油藏和砂岩油藏的高效开采和开发尤其具有重要意义。
一般的酸液作用距离短,酸液消耗快,达不到施工的技术要求。酸液稠化剂作为稠化酸的主要添加剂,通过提高酸液黏度,降低H+向岩石表面的扩散速率,减缓酸岩反应速度,从而达到缓速的目的。但目前使用的酸液稠化剂普遍存在着初期粘度高,溶解时间长,施工成本高的缺点;此外,还存在高温下增稠性差,不耐温,尤其是酸岩反应后,H+浓度降低,滤失量增大的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的酸液稠化剂在高温下的黏稠度较差,并且初期粘度高,溶解时间长,施工成本高,目的在于提供一种用于酸化压裂的酸液稠化剂及其制备方法和应用,解决酸液稠化剂在石油开采中的问题。
本发明通过下述技术方案实现:
一种用于酸化压裂的酸液稠化剂及其制备方法和应用,所述稠化剂包括丙烯酰胺、生物基阳离子单体、耐温抗盐单体和温敏单体;丙烯酰胺、生物基阳离子单体、耐温抗盐单体、温敏单体的摩尔比为100:(1~12):(1~5):(0.5~5)。
生物基阳离子单体为水溶性单体,阳离子度为30%~90%。
生物基阳离子单体包括乙烯基壳聚糖、乙烯基壳寡糖、乙烯基阳离子淀粉、乙烯基阳离子改性纤维素中的一种或多种。
耐温抗盐单体包括2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸钠、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基苯磺酸钠、乙烯基磺酸钠中的一种或多种。
所述温敏单体包括聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、2-(2-乙氧乙氧基)乙基丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯中的一种或多种。
所述烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯中烷基的碳原子数各自独立地为6~12;烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯中聚氧乙烯醚的聚合度为10~20。
进一步的,本发明通过溶液共聚的方式,由丙烯酰胺、生物基阳离子单体、耐温抗盐单体和温敏单体四元共聚而成。在丙烯酰胺分子链上引入生物基阳离子单元、耐温抗盐单元和温敏单元。生物基阳离子单元使聚合物在酸液中具有良好的溶解性和pH敏感性,并且这种生物基阳离子单体来源广泛,价格低廉,易于合成。随着酸岩反应的发生,溶液中H+浓度降低,生物基阳离子单元溶解性下降,可以发生分子间氢键缔合。温敏单元赋予聚合物在酸液中的温敏性,随着温度的升高,温敏单元疏水性增强可以发生疏水缔合作用。因此,聚合物溶液进入地层后,随着温度升高以及酸盐反应的发生,分子间产生疏水缔合和氢键缔合作用,水力学尺寸增大,导致酸液的粘度增加,降低了酸液中氢离子向裂缝和空隙的扩散速度,同时形成的物理网状结构能有效限制氢离子的活动,使酸液的消耗速率大大降低,有效作用距离增大,增加裂缝宽度,提高了地层渗透率。此外,该聚合物还具有低滤失量、低残渣和抗盐性好的特点,可以减少对地层的二次伤害。
一种用于酸化压裂的酸液稠化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)按照权利要求1~6任一所述的稠化剂的配比将丙烯酰胺、生物基阳离子单体、耐温抗盐单体和温敏单体加入水中并搅拌溶解;
(2)将反应体系调节至引发所需温度,调整体系pH值为6~8,吹入高纯氮气20min~30min;
(3)加入占丙烯酰胺、生物基阳离子单体、耐温抗盐单体和温敏单体总质量0.02%~0.2%的引发剂引发聚合;
(4)聚合反应于保温密闭条件下进行,当反应体系升至最高温度后继续反应2h,得到共聚物;
(5)取出共聚物进行造粒,并在80℃~95℃下干燥得到酸液稠化剂。
所述共聚物的分子量为300万~800万,并且共聚物带有支链结构。
所述步骤(2)中引发所需的引发温度为20℃~60℃。
本发明所得的温敏型酸液稠化剂在酸液中具有良好的溶解性,溶解48h内无沉淀产生。该酸液稠化剂具有温敏性和pH敏感性,随着温度的升高以及酸岩反应的发生,溶液的粘度大幅增加,降低了酸液中氢离子向裂缝和空隙的扩散速度,同时形成的物理网状结构能有效限制氢离子的活动,使酸液的消耗速率大大降低,有效作用距离增大,增加裂缝宽度,提高了地层渗透率。
一种用于酸化压裂的酸液稠化剂在酸化压裂液中的应用。
本发明与现有技术相比,具有如下的优点和有益效果:
1、本发明一种用于酸化压裂的酸液稠化剂及其制备方法和应用,本发明所得酸液稠化剂在酸液中具有良好的溶解性,溶解48h内无沉淀产生;并且所得聚合物具有温敏型和pH敏感性,导致酸液的粘度大幅增加,并且在高温下也具有较好的粘性,更有利于用于石油开采中;
2、本发明一种用于酸化压裂的酸液稠化剂及其制备方法和应用,本发明所得酸液稠化剂可降低酸液中氢离子向裂缝和空隙的扩散速度,同时形成的物理网状结构能有效限制氢离子的活动,使酸液的消耗速率大大降低,有效作用距离增大,增加裂缝宽度,提高了地层渗透率;
3、本发明一种用于酸化压裂的酸液稠化剂及其制备方法和应用,本发明所得聚合物还具有低滤失量、低残渣和抗盐的特点,可以减少对地层的二次伤害,并且原料简单易得,便于操作使用,大大的降低了所需成本。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,下面结合实施例,对本发明作进一步的详细说明,本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明,并不作为对本发明的限定。
实施例1
本发明一种用于酸化压裂的酸液稠化剂及其制备方法和应用,包括选用AM(丙烯酰胺)、乙烯基壳寡糖、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸钠和双丙酮丙烯酰胺为共聚单体,四种单体的投料摩尔比例为AM:乙烯基壳寡糖(50%阳离子度):2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸钠:双丙酮丙烯酰胺=100:10:2.5:3.5。首先将单体按一定投料比加入水中并搅拌溶解,将反应体系调节至25℃,调整体系pH值为6.8,吹入高纯氮气20min,然后加入占总单体质量0.05%的引发剂引发聚合;聚合反应于保温密闭条件下进行,当反应体系升至最高温度后继续反应2h,然后取出胶体进行造粒、95℃干燥得到所述温敏型酸液稠化剂。将稠化剂配制成稀溶液,使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T 12005.10-92测试聚合物粘均分子量为620万,编号为TN-1。
实施例2
选用AM、乙烯基壳寡糖、乙烯基苯磺酸钠和十二烷基酚聚氧乙烯醚(18)丙烯酸酯为共聚单体,四种单体的投料摩尔为AM:乙烯基壳聚糖(85%阳离子度):乙烯基苯磺酸钠:十二烷基酚聚氧乙烯醚(20)丙烯酸酯=100:1:4:3。首先将单体按一定投料比加入水中并搅拌溶解,将反应体系调节至50℃,调整体系pH值为7.6,吹入高纯氮气20min,然后加入占总单体质量0.03%的引发剂引发聚合;聚合反应于保温密闭条件下进行,当反应体系升至最高温度后继续反应2h,然后取出胶体进行造粒、95℃干燥得到所述温敏型酸液稠化剂。将稠化剂配制成稀溶液,使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T 12005.10-92测试聚合物粘均分子量为370万,编号为TN-2。
实施例3
选用AM、乙烯基壳聚糖、乙烯基磺酸钠和十二烷基酚聚氧乙烯醚(18)丙烯酸酯为共聚单体,四种单体的投料摩尔为AM:乙烯基壳聚糖(65%阳离子度):乙烯基磺酸钠:十二烷基酚聚氧乙烯醚(20)丙烯酸酯=100:2.6:2:5。首先将单体按一定投料比加入水中并搅拌溶解,将反应体系调节至30℃,调整体系pH值为7,吹入高纯氮气20min,然后加入占总单体质量0.02%的引发剂引发聚合;聚合反应于保温密闭条件下进行,当反应体系升至最高温度后继续反应2h,然后取出胶体进行造粒、95℃干燥得到所述温敏型酸液稠化剂。将稠化剂配制成稀溶液,使用乌氏粘度计(0.55mm管径)按GB/T 12005.10-92测试聚合物粘均分子量为470万,编号为TN-3。
实施例4
对聚合物TN-1、TN-2、TN-3进行性能评价,其结果如下表所示:
实施例5
将酸液20wt%HCl水溶液,3.7wt%酸液增稠剂,0.5wt%曼尼希碱类缓蚀剂、0.8wt%羟基羧酸类铁离子稳定剂依次按照比例搅拌混合均匀,待溶液稳定后得到稠化酸产品。根据SY/T6214-1996《酸液稠化剂评价方法》对制备的聚合物TN-1、TN-2、TN-3进行评价。
按照上述稠化酸配置方法评价了含3.7wt%增稠剂的稠化酸产品在1024s-1剪切下粘度随温度的变化,并且,与常规耐温稠化酸产品(TN-4)对比结果如下表所示:
其中,TN-1在50℃,600r/min转速下搅拌酸溶时间为1.6h,在50℃,1024S-1下溶液粘度为236mPa·s,剪切稳定性为82%,热稳定性为82%,该稠化剂与盐酸和添加剂的配伍性良好,在室温下放置48h无沉淀、悬浮物产生,也无分层现象。
综上,本发明能有效的增加酸液的粘度,降低酸液中氢离子向裂缝和空隙的扩散速度,使酸液的消耗速率大大降低,并且在高温下,也能较好的保持较高的粘度,更便于油气开采,同时具有低滤失量、低残渣和抗盐的特点,可以有效的减少对地层的二次伤害。
以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于酸化压裂的酸液稠化剂,其特征在于,所述稠化剂包括丙烯酰胺、生物基阳离子单体、耐温抗盐单体和温敏单体;丙烯酰胺、生物基阳离子单体、耐温抗盐单体、温敏单体的摩尔比为100:(1~12):(1~5):(0.5~5)。
2.根据权利要求1所述的一种用于酸化压裂的酸液稠化剂,其特征在于,生物基阳离子单体为水溶性单体,阳离子度为30%~90%。
3.根据权利要求1所述的一种用于酸化压裂的酸液稠化剂,其特征在于,生物基阳离子单体包括乙烯基壳聚糖、乙烯基壳寡糖、乙烯基阳离子淀粉、乙烯基阳离子改性纤维素中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种用于酸化压裂的酸液稠化剂,其特征在于,耐温抗盐单体包括2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸钠、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基苯磺酸钠、乙烯基磺酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种用于酸化压裂的酸液稠化剂,其特征在于,所述温敏单体包括聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、2-(2-乙氧乙氧基)乙基丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的一种用于酸化压裂的酸液稠化剂,其特征在于,所述烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯中烷基的碳原子数各自独立地为6~12;烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯中聚氧乙烯醚的聚合度为10~20。
7.一种用于酸化压裂的酸液稠化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)按照权利要求1~6任一所述的稠化剂的配比将丙烯酰胺、生物基阳离子单体、耐温抗盐单体和温敏单体加入水中并搅拌溶解;
(2)将反应体系调节至引发所需温度,调整体系pH值为6~8,吹入高纯氮气20min~30min;
(3)加入占丙烯酰胺、生物基阳离子单体、耐温抗盐单体和温敏单体总质量0.02%~0.2%的引发剂引发聚合;
(4)聚合反应于保温密闭条件下进行,当反应体系升至最高温度后继续反应2h,得到共聚物;
(5)取出共聚物进行造粒,并在80℃~95℃下干燥得到酸液稠化剂。
8.根据权利要求7所述的一种用于酸化压裂的酸液稠化剂的制备方法,其特征在于,所述共聚物的分子量为300万~800万,并且共聚物带有支链结构。
9.根据权利要求7所述的一种用于酸化压裂的酸液稠化剂的制备方法,其特征在于,根据权利要求1所述的聚合物制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中引发所需的引发温度为20℃~60℃。
10.权利要求1~6任一项所述的一种用于酸化压裂的酸液稠化剂在酸化压裂液中的应用。
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