CN115636908A - 一种压裂用抗盐稠化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种压裂用抗盐稠化剂及其制备方法和应用，属于压裂液稠化剂技术领域。将CH2=CH（CH2）nCOCl与N‑甲基苯胺反应得到疏水单体，将马来酸酐加入碱液反应得到马来酸二钠单体，与丙烯酰胺、1‑乙烯基‑3‑乙基咪唑溴盐、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、丙烯酸十八酯混合均匀，得到单体混合物，与聚多巴胺改性聚乙烯醇、引发剂混合溶于水中，加入含有乳化剂的白油中，乳化，反应，得到压裂用抗盐稠化剂。本发明压裂用抗盐稠化剂聚合物压裂液体系是利用分子间的静电吸引和疏水缔合作用，相比于其他压裂液体系，其具有耐高温、低固相、无残渣、低摩阻、耐剪切性好、抗盐的优点。
Description
技术领域
本发明涉及压裂液稠化剂技术领域，具体涉及一种压裂用抗盐稠化剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国低渗透油气资源所占比例大于50％，低渗透油气资源已成为我国目前主要的勘探开发对象。由于低渗透储层受埋藏深度大、地层温度高(120℃-160℃)、地层水矿化度高、成岩和压实作用强烈等因素的影响，通常必须经过压裂、酸化和酸压等增产改造措施才能实现有效开发。耐高温抗盐压裂液体系是压裂改造高湿低渗透储层的关键技术。
油气田开发的中后期，油井深度不断增加，部分高温井的地层温度接近或超过了200℃，给水力压裂等非常规技术带来困难。同时，深井地层水的矿化度高，与稠化剂聚合物分子侧链的阴离子作用后，刚性伸展的聚合物分子链蜷曲、塌陷，导致压裂用稠化剂聚合物的黏度、携沙、悬沙能力等大幅度衰减，增产效果下降、采油成本明显提高。此外，页岩气、砂岩气等油气井越来越多、海上油田发展迅速，采用水力压裂等非常规采油技术的使用比例越来越大。将稠化剂直接与油气井返排的高矿化度水或就地取来的海水配制成高性能的压裂液，有利于节约大量淡水资源、提高效率，达到油气增产增效目的。因此，开发同时具备耐温性能和耐盐性能、溶解速度快的稠化剂聚合物很有必要。
根据储层范围和储层深度不同，目前国内用得最多的是水基冻胶压裂液。由于聚丙烯酰胺是压裂液稠化剂的主要原料并且具有低摩阻、高粘弹性、携沙能力强、反排快、对地层无伤害的优势，得到推广应用。
中国专利CN105331352B公开了一种海水基压裂液和海水基压裂液的制备方法，中国专利CN106190088B公开了用于海水基压裂液的耐温抗盐速溶稠化剂及其制备方法等，虽然这些现有技术中涉及到的海水基液矿化度达到了40000-50000ppm，但其所使用的稠化剂大多采用室内分子设计的方法，通过在长链分子上引入亲水基团、抗温基团以及抗盐基团等多功能基团，从而提升压裂液的耐温抗盐性能，该方法合成的稠化剂固然有一定的耐温抗盐性能，但仍然存在合成工艺复杂、合成周期长、产品收率低和成本高等问题，而且随着矿化度的继续增大，其耐盐性往往会受到抑制，在极高矿化度的返排水中很难保持优良特性。
发明内容
本发明的目的在于提出一种压裂用抗盐稠化剂及其制备方法和应用，利用分子间的静电吸引和疏水缔合作用，相比于其他压裂液体系，其具有耐高温、低固相、无残渣、低摩阻、耐剪切性好、抗盐的优点。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种压裂用抗盐稠化剂的制备方法，将CH2=CH（CH2）nCOCl与N-甲基苯胺反应得到疏水单体，将马来酸酐加入碱液反应得到马来酸二钠单体，与丙烯酰胺、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸十八酯混合均匀，得到单体混合物，与聚多巴胺改性聚乙烯醇、引发剂混合溶于水中，加入含有乳化剂的白油中，乳化，反应，得到压裂用抗盐稠化剂。
作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：
S1.疏水单体的合成：将CH2=CH（CH2）nCOCl与N-甲基苯胺，加热反应，柱层析分离，制得中间体，加入酸溶液中，搅拌反应，得到疏水单体，结构式如式I所示：
式I；
S2.马来酸二钠单体的合成：将马来酸酐加入碱液中，搅拌反应，得到马来酸二钠单体，结构式如II所示：
式II；
S3.聚多巴胺改性聚乙烯醇的制备：将聚乙烯醇溶于水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，加入等体积的混合溶剂，沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到聚多巴胺改性聚乙烯醇；
S4.单体的混合：将步骤S1制得的疏水单体、S2制得的马来酸二钠单体、丙烯酰胺、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺、丙烯酸十八酯混合均匀，得到单体混合物；
S5.压裂用抗盐稠化剂的制备：将复合乳化剂加入白油中，得到油相；将步骤S4制得的单体混合物、步骤S3制得的聚多巴胺改性聚乙烯醇溶于水后，搅拌混合均匀，惰性气体保护下，加入引发剂，调节溶液pH值，得到水相；将水相加入油相中，乳化，搅拌反应，加入助引发剂，升温反应，加入相转移催化剂，得到压裂用抗盐稠化剂。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述CH2=CH（CH2）nCOCl中n=9-15，所述CH2=CH（CH2）nCOCl与N-甲基苯胺的摩尔比为1:2-3；所述加热反应的温度为40-50℃，反应的时间为0.5-1h；所述酸液为2-4mol/L的HCl或H2SO4溶液，所述中间体和酸液的固液比为1:3-5g/mL；所述搅拌反应的时间为30-50min。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述碱液为10-20wt%的NaOH或KOH溶液；所述马来酸酐和碱液的固液比为1:5-7g/mL；所述反应的时间为20-40min。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述聚乙烯醇、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为10:15-17:0.5-1；所述催化剂为含有3-5wt%CoCl2的pH值为5-6的Tris-HCl溶液；所述加热搅拌反应的温度为50-70℃，时间为1-2h；所述混合溶剂为石油醚和正己烷的混合溶剂，质量比为3-5:7。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述疏水单体、马来酸二钠单体、丙烯酰胺、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸十八酯的质量比为4-6:3-5:10-12:1-2:2-3:2-3；所述混合的时间为15-30min。
作为本发明的进一步改进，步骤S5中所述复合乳化剂包括亲油乳化剂和亲水乳化剂，质量比为3-5:5-7，所述亲油乳化剂选自司盘-20、司盘-40、司盘-60、司盘-80中的至少一种；所述亲水乳化剂选自吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80中的至少一种；所述单体混合物、聚多巴胺改性聚乙烯醇、引发剂的质量比为5-10:5-7:0.1-0.5；所述水相、油相、助引发剂和相转移催化剂的质量比为30-50:50-70:2-4:0.5-0.7；所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种；所述助引发剂为2-3wt%的亚硫酸氢钠的水溶液；所述相转移催化剂选自十六烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化钠、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种；所述乳化的转速为12000-15000r/min，时间为10-15min；所述升温反应的温度为40-60℃，时间为3-5h。
作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：
S1.疏水单体的合成：将1摩尔当量CH2=CH（CH2）nCOCl与2-3摩尔当量N-甲基苯胺溶于二氯甲烷中，加热至40-50℃反应0.5-1h，柱层析分离，制得中间体，加入2-4mol/L的HCl或H2SO4溶液中，所述中间体和酸液的固液比为1:3-5g/mL，搅拌反应30-50min，得到疏水单体；
S2.马来酸二钠单体的合成：将马来酸酐加入10-20wt%的NaOH或KOH溶液中，所述马来酸酐和碱液的固液比为1:5-7g/mL；搅拌反应20-40min，得到马来酸二钠单体；
S3.聚多巴胺改性聚乙烯醇的制备：将10重量份聚乙烯醇溶于100重量份水中，加入15-17重量份多巴胺盐酸盐和0.5-1重量份催化剂，加热至50-70℃，搅拌反应1-2h，加入等体积的混合溶剂，沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到聚多巴胺改性聚乙烯醇；
所述催化剂为含有3-5wt%CoCl2的pH值为5-6的Tris-HCl溶液；
所述混合溶剂为石油醚和正己烷的混合溶剂，质量比为3-5:7；
S4.单体的混合：将4-6重量份步骤S1制得的疏水单体、3-5重量份S2制得的马来酸二钠单体、10-12重量份丙烯酰胺、1-2重量份1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、2-3重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-3重量份丙烯酸十八酯搅拌混合15-30min，得到单体混合物；
S5.压裂用抗盐稠化剂的制备：将复合乳化剂加入白油中，得到油相；将5-10重量份步骤S4制得的单体混合物、5-7重量份步骤S3制得的聚多巴胺改性聚乙烯醇溶于50重量份水后，搅拌混合15-20min，惰性气体保护下，加入0.1-0.5重量份引发剂，调节溶液pH值为6.9-7.2，得到水相；将30-50重量份水相加入50-70重量份油相中，12000-15000r/min乳化10-15min，搅拌反应30-50min，加入2-4重量份2-3wt%亚硫酸氢钠水溶液，升温至40-60℃反应3-5h，加入0.5-0.7重量份相转移催化剂，得到压裂用抗盐稠化剂；
优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的至少一种。
所述复合乳化剂为司盘-80和吐温-80的混合物，质量比为3-5:5-7。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的压裂用抗盐稠化剂。
本发明进一步保护一种上述的压裂用抗盐稠化剂在油气井压裂液中的应用。
本发明具有如下有益效果：
普通的压裂液在高盐油藏中会发生盐析效应，造成官能团屏蔽使聚合物分子发生卷曲，从而降低稠化压裂液液黏度和影响交联效果。本发明压裂用抗盐稠化剂聚合物压裂液体系是利用分子间的静电吸引和疏水缔合作用，相比于其他压裂液体系，其具有耐高温、低固相、无残渣、低摩阻、耐剪切性好、抗盐的优点。
本发明在制得的聚合物中引入聚多巴胺改性的聚乙烯醇，使得聚合物分子空间结构更为复杂，并且，聚乙烯醇可以作为大骨架支撑着聚合物分子链，使其能够更好地保持分子链结构状态，由于聚合物分子中含有抗盐单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，其磺酸基有较强的静电排斥性，不易被二价的钙镁离子静电屏蔽，使得聚合物的抗盐能力增强，通常，由于钙、镁等二价金属阳离子与聚合物链中的阴离子吸附反应，使聚合物链卷曲，黏度降低，而本发明抗盐单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的磺酸基团（-SO3H）中有两个S-O，属于p-dπ配键，S从-OH基吸引电子的能力增强，-OH基团易于离解，属于强酸，离解产生的-SO3离子基团稳定，对金属阳离子的吸引力也就较弱，且有强烈的静电排斥作用，可削弱金属阳离子对聚合物溶液黏度的消极作用，提高聚合物抗盐性。且抗盐单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的溶解性好，同时竟聚率与丙烯酰胺接近，共聚时不会大幅降低聚合物分子量，同时，价格相对低廉，制造成本低。
另外，1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、疏水单体的咪唑、苯环基团，空间位阻较大，在盐水中能够较好地保持分子链不变形，有利于提高聚合物的抗盐能力，同时，该刚性结构有一定的立体效应，作为刚性分子运动产生了更大的空间位阻，表观黏度降低的程度很小，表现出良好的抗剪切强度。
另外，本发明将带有双键的离子液体化合物1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐，引入主链上，提高了稠化剂的耐高温稳定性、耐剪切能力以及耐盐性能，其离子基团会不受加入的盐屏蔽，从而避免了盐离子减弱离子间的静电斥力，分子链卷曲幅度减小，溶液的表观黏度降低不明显，表现出很好的耐盐效果。另外，在持续剪切下，由于咪唑环结构，该刚性结构有一定的立体效应，作为刚性分子运动产生了更大的空间位阻，表观黏度降低的程度很小，表现出良好的抗剪切强度。
本发明制备了一种疏水单体，结构式为CH2=CH（CH2）nCOCl（n=9-15），合成路线如下，n=9，例如，顺11-十二碳烯酰氯：
含有长链烷基链以及季铵盐结构，丙烯酸十八酯含有长链烷基链，在水溶液中，疏水基团由于疏水作用而发生聚集，使大分子链产生分子内和分子间缔合，在盐溶液中疏水基团的憎水作用被强化，呈现耐盐特点，由于盐的加入造成溶剂的极性增加，同时，由于疏水基在盐水中的溶解度随盐度上升而下降，造成溶剂对疏水基的排挤作用加强，使疏水基更易于聚集成簇，形成疏水微区，从而提高了聚合物分子的耐盐效果。另外，季铵盐结构还是一种很好的杀菌抗氧化材料，能使制得的压裂液稠化剂不会氧化降解，黏度长期不变，能长期使用，贮藏稳定性高，降低成本。同时，引入丙烯酸十八酯，进一步提高耐温性能和溶解性，具有协同增效的作用。
再者，本发明通过聚多巴胺改性聚乙烯醇，在聚乙烯醇表面原位聚合聚多巴胺分子，聚多巴胺分子的多羟基、多羧基、多氨基结构，形成一种良好的螯合体系，能够对盐溶液中的钙镁等盐离子通过螯合作用而固定，从而稳定盐离子。同时，马来酸二钠单体的二羧基形成二齿配体，从而能进一步提高对盐离子的螯合作用，从而大大减小了盐离子对聚合物分子的影响，使得在高盐溶于中，对压裂液的黏度影响不大。
合成路线如下：
本发明聚多巴胺改性的聚乙烯醇的引入使得聚合物溶液空间网络结构更为复杂，在高温和高剪切作用下不易分子结构不易变形，聚丙烯酰胺分子链错综复杂的网状结构中穿插着聚乙烯醇，聚乙烯醇类似大骨架支撑连接起聚丙烯酰胺分子链的空间结构，使聚丙烯酰胺的分子链更复杂，更有利于保持分子结构不变化，提高聚丙烯酰胺分子链产生链结，在剪切、高温和盐的作用下，分子链不易打开。通过聚合物分子的化学作用及聚乙烯醇的物理作用共同作用使得其耐温、耐盐、耐剪切的性能较为优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为对比例12制得的压裂用抗盐稠化剂的SEM图；
图2为实施例1制得的压裂用抗盐稠化剂的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
聚乙烯醇为水溶性聚乙烯醇纤维(规格1.25dtex，长度为4mm)，购于泰安鸿砼新材料有限公司。
实施例1
本实施例提供一种压裂用抗盐稠化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.疏水单体的合成：将1mol CH2=CH（CH2）nCOCl（n=9）与2mol N-甲基苯胺溶于100mL二氯甲烷中，加热至40℃反应0.5h，减压除去溶剂，柱层析分离，得到中间体，加入2mol/L的HCl溶液中，所述中间体和2mol/L的HCl溶液的固液比为1:3g/mL，搅拌反应30min，得到疏水单体，得率为92%；
S2.马来酸二钠单体的合成：将马来酸酐加入10wt%的NaOH溶液中，所述马来酸酐和10wt%的NaOH溶液的固液比为1:5g/mL；搅拌反应20min，得到马来酸二钠单体；
S3.聚多巴胺改性聚乙烯醇的制备：将10重量份聚乙烯醇溶于100重量份水中，加入15重量份多巴胺盐酸盐和0.5重量份催化剂，加热至50℃，搅拌反应1h，加入等体积的混合溶剂，沉淀，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，得到聚多巴胺改性聚乙烯醇；
所述催化剂为含有3wt%CoCl2的pH值为5的Tris-HCl溶液；
所述混合溶剂为石油醚和正己烷的混合溶剂，质量比为3:7；
S4.单体的混合：将4重量份步骤S1制得的疏水单体、3重量份S2制得的马来酸二钠单体、10重量份丙烯酰胺、1重量份1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、2重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2重量份丙烯酸十八酯搅拌混合15min，得到单体混合物；
S5.压裂用抗盐稠化剂的制备：将2重量份复合乳化剂加入100重量份白油中，得到油相；将5重量份步骤S4制得的单体混合物、5重量份步骤S3制得的聚多巴胺改性聚乙烯醇溶于50重量份水后，搅拌混合15min，氦气保护下，加入0.1重量份过硫酸钾，调节溶液pH值为6.9，得到水相；将30重量份水相加入50重量份油相中，12000r/min乳化10min，搅拌反应30min，加入2重量份2wt%亚硫酸氢钠水溶液，升温至40℃反应3h，加入0.5重量份十六烷基二甲基苄基氯化铵，得到压裂用抗盐稠化剂；
所述复合乳化剂为司盘-80和吐温-80的混合物，质量比为3:5。
图2为制得的压裂用抗盐稠化剂的SEM图，由图可知，经过聚多巴胺改性聚乙烯醇进行改性的聚合物分子具有比未进行改性的聚合物分子具有更致密复杂的内部网络结构。聚乙烯醇的大骨架支撑连接起聚丙烯酰胺分子链的空间结构，使聚丙烯酰胺的分子链更复杂，更有利于保持分子结构不变化。
将制得的压裂用抗盐稠化剂进行红外表征，其中，3445cm-1和3172cm-1为酰胺基N-H伸缩振动峰；2950cm-1为-CH3、-CH2-中-CH-的伸缩振动峰，2918cm-1为咪唑环取代基上C-H伸缩振动峰，2850cm-1为-CH2-的对称伸缩振动峰，1675cm-1为C=O的伸缩振动峰，1559cm-1和1410cm-1为-COO-的反对称和对称伸缩振动峰，1450cm-1为季铵盐中C-N的特征吸收峰，1189cm-1和1045cm-1为-HSO3中O-S的伸缩振动峰，955cm-1为咪唑环上C-H的面内摇摆弯曲振动峰，762cm-1为咪唑环上C-H的面外摇摆弯曲振动峰，745cm-1和702cm-1为苯环的特征吸收峰，722cm-1为疏水链-（CH2）n的吸收峰。
实施例2
本实施例提供一种压裂用抗盐稠化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.疏水单体的合成：将1mol CH2=CH（CH2）nCOCl（n=14）与3mol N-甲基苯胺溶于100mL二氯甲烷中，加热至50℃反应1h，减压除去溶剂，柱层析分离，得到中间体，加入4mol/L的HCl溶液中，所述中间体和4mol/L的HCl溶液的固液比为1:5g/mL，搅拌反应50min，得到疏水单体，得率为89%；
S2.马来酸二钠单体的合成：将马来酸酐加入20wt%的NaOH溶液中，所述马来酸酐和20wt%的NaOH溶液的固液比为1:7g/mL；搅拌反应40min，得到马来酸二钠单体；
S3.聚多巴胺改性聚乙烯醇的制备：将10重量份聚乙烯醇溶于100重量份水中，加入17重量份多巴胺盐酸盐和1重量份催化剂，加热至70℃，搅拌反应2h，加入等体积的混合溶剂，沉淀，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，得到聚多巴胺改性聚乙烯醇；
所述催化剂为含有5wt%CoCl2的pH值为6的Tris-HCl溶液；
所述混合溶剂为石油醚和正己烷的混合溶剂，质量比为5:7；
S4.单体的混合：将6重量份步骤S1制得的疏水单体、5重量份S2制得的马来酸二钠单体、12重量份丙烯酰胺、2重量份1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、3重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3重量份丙烯酸十八酯搅拌混合30min，得到单体混合物；
S5.压裂用抗盐稠化剂的制备：将3重量份复合乳化剂加入100重量份白油中，得到油相；将10重量份步骤S4制得的单体混合物、7重量份步骤S3制得的聚多巴胺改性聚乙烯醇溶于50重量份水后，搅拌混合20min，氮气保护下，加入0.5重量份过硫酸铵，调节溶液pH值为7.2，得到水相；将50重量份水相加入70重量份油相中，15000r/min乳化15min，搅拌反应50min，加入4重量份3wt%亚硫酸氢钠水溶液，升温至60℃反应5h，加入0.7重量份十八烷基二甲基苄基氯化铵，得到压裂用抗盐稠化剂；
所述复合乳化剂为司盘-80和吐温-80的混合物，质量比为5:7。
实施例3
本实施例提供一种压裂用抗盐稠化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.疏水单体的合成：将1mol CH2=CH（CH2）nCOCl（n=12）与2.5mol N-甲基苯胺溶于100mL二氯甲烷中，加热至45℃反应1h，减压除去溶剂，柱层析分离，得到中间体，加入3mol/L的HCl溶液中，所述中间体和3mol/L的HCl溶液的固液比为1:4g/mL，搅拌反应40min，得到疏水单体，得率为90%；
S2.马来酸二钠单体的合成：将马来酸酐加入15wt%的NaOH溶液中，所述马来酸酐和15wt%的NaOH溶液的固液比为1:6g/mL；搅拌反应30min，得到马来酸二钠单体；
S3.聚多巴胺改性聚乙烯醇的制备：将10重量份聚乙烯醇溶于100重量份水中，加入16重量份多巴胺盐酸盐和0.7重量份催化剂，加热至60℃，搅拌反应1.5h，加入等体积的混合溶剂，沉淀，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，得到聚多巴胺改性聚乙烯醇；
所述催化剂为含有4wt%CoCl2的pH值为5.5的Tris-HCl溶液；
所述混合溶剂为石油醚和正己烷的混合溶剂，质量比为4:7；
S4.单体的混合：将5重量份步骤S1制得的疏水单体、4重量份S2制得的马来酸二钠单体、11重量份丙烯酰胺、1.5重量份1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、2.5重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2.5重量份丙烯酸十八酯搅拌混合20min，得到单体混合物；
S5.压裂用抗盐稠化剂的制备：将2.5重量份复合乳化剂加入100重量份白油中，得到油相；将7重量份步骤S4制得的单体混合物、6重量份步骤S3制得的聚多巴胺改性聚乙烯醇溶于50重量份水后，搅拌混合17min，氩气保护下，加入0.3重量份过硫酸钠，调节溶液pH值为7，得到水相；将40重量份水相加入60重量份油相中，13500r/min乳化12min，搅拌反应40min，加入3重量份2.5wt%亚硫酸氢钠水溶液，升温至50℃反应4h，加入0.6重量份十六烷基三甲基溴化钠，得到压裂用抗盐稠化剂；
所述复合乳化剂为司盘-80和吐温-80的混合物，质量比为4:6。
对比例1
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S1，步骤S4中丙烯酸十八酯的添加量为7.5重量份。
具体如下：
S1.马来酸二钠单体的合成：将马来酸酐加入15wt%的NaOH溶液中，所述马来酸酐和15wt%的NaOH溶液的固液比为1:6g/mL；搅拌反应30min，得到马来酸二钠单体；
S2.聚多巴胺改性聚乙烯醇的制备：将10重量份聚乙烯醇溶于100重量份水中，加入16重量份多巴胺盐酸盐和0.7重量份催化剂，加热至60℃，搅拌反应1.5h，加入等体积的混合溶剂，沉淀，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，得到聚多巴胺改性聚乙烯醇；
所述催化剂为含有4wt%CoCl2的pH值为5.5的Tris-HCl溶液；
所述混合溶剂为石油醚和正己烷的混合溶剂，质量比为4:7；
S3.单体的混合：将4重量份S1制得的马来酸二钠单体、11重量份丙烯酰胺、1.5重量份1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、2.5重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、7.5重量份丙烯酸十八酯搅拌混合20min，得到单体混合物；
S4.压裂用抗盐稠化剂的制备：将2.5重量份复合乳化剂加入100重量份白油中，得到油相；将7重量份步骤S3制得的单体混合物、6重量份步骤S2制得的聚多巴胺改性聚乙烯醇溶于50重量份水后，搅拌混合17min，氩气保护下，加入0.3重量份过硫酸钠，调节溶液pH值为7，得到水相；将40重量份水相加入60重量份油相中，13500r/min乳化12min，搅拌反应40min，加入3重量份2.5wt%亚硫酸氢钠水溶液，升温至50℃反应4h，加入0.6重量份十六烷基三甲基溴化钠，得到压裂用抗盐稠化剂；
所述复合乳化剂为司盘-80和吐温-80的混合物，质量比为4:6。
对比例2
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S4中未添加丙烯酸十八酯，疏水单体的添加量为7.5重量份。
具体如下：
S1.疏水单体的合成：将1mol CH2=CH（CH2）nCOCl（n=12）与2.5mol N-甲基苯胺溶于100mL二氯甲烷中，加热至45℃反应1h，减压除去溶剂，柱层析分离，得到中间体，加入3mol/L的HCl溶液中，所述中间体和3mol/L的HCl溶液的固液比为1:4g/mL，搅拌反应40min，得到疏水单体，得率为90%；
S2.马来酸二钠单体的合成：将马来酸酐加入15wt%的NaOH溶液中，所述马来酸酐和15wt%的NaOH溶液的固液比为1:6g/mL；搅拌反应30min，得到马来酸二钠单体；
S3.聚多巴胺改性聚乙烯醇的制备：将10重量份聚乙烯醇溶于100重量份水中，加入16重量份多巴胺盐酸盐和0.7重量份催化剂，加热至60℃，搅拌反应1.5h，加入等体积的混合溶剂，沉淀，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，得到聚多巴胺改性聚乙烯醇；
所述催化剂为含有4wt%CoCl2的pH值为5.5的Tris-HCl溶液；
所述混合溶剂为石油醚和正己烷的混合溶剂，质量比为4:7；
S4.单体的混合：将7.5重量份步骤S1制得的疏水单体、4重量份S2制得的马来酸二钠单体、11重量份丙烯酰胺、1.5重量份1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、2.5重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸搅拌混合20min，得到单体混合物；
S5.压裂用抗盐稠化剂的制备：将2.5重量份复合乳化剂加入100重量份白油中，得到油相；将7重量份步骤S4制得的单体混合物、6重量份步骤S3制得的聚多巴胺改性聚乙烯醇溶于50重量份水后，搅拌混合17min，氩气保护下，加入0.3重量份过硫酸钠，调节溶液pH值为7，得到水相；将40重量份水相加入60重量份油相中，13500r/min乳化12min，搅拌反应40min，加入3重量份2.5wt%亚硫酸氢钠水溶液，升温至50℃反应4h，加入0.6重量份十六烷基三甲基溴化钠，得到压裂用抗盐稠化剂；
所述复合乳化剂为司盘-80和吐温-80的混合物，质量比为4:6。
对比例3
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S4中未添加丙烯酸十八酯和疏水单体。
具体如下：
S1.马来酸二钠单体的合成：将马来酸酐加入15wt%的NaOH溶液中，所述马来酸酐和15wt%的NaOH溶液的固液比为1:6g/mL；搅拌反应30min，得到马来酸二钠单体；
S2.聚多巴胺改性聚乙烯醇的制备：将10重量份聚乙烯醇溶于100重量份水中，加入16重量份多巴胺盐酸盐和0.7重量份催化剂，加热至60℃，搅拌反应1.5h，加入等体积的混合溶剂，沉淀，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，得到聚多巴胺改性聚乙烯醇；
所述催化剂为含有4wt%CoCl2的pH值为5.5的Tris-HCl溶液；
所述混合溶剂为石油醚和正己烷的混合溶剂，质量比为4:7；
S3.单体的混合：将4重量份S1制得的马来酸二钠单体、11重量份丙烯酰胺、1.5重量份1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、2.5重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸搅拌混合20min，得到单体混合物；
S4.压裂用抗盐稠化剂的制备：将2.5重量份复合乳化剂加入100重量份白油中，得到油相；将7重量份步骤S3制得的单体混合物、6重量份步骤S2制得的聚多巴胺改性聚乙烯醇溶于50重量份水后，搅拌混合17min，氩气保护下，加入0.3重量份过硫酸钠，调节溶液pH值为7，得到水相；将40重量份水相加入60重量份油相中，13500r/min乳化12min，搅拌反应40min，加入3重量份2.5wt%亚硫酸氢钠水溶液，升温至50℃反应4h，加入0.6重量份十六烷基三甲基溴化钠，得到压裂用抗盐稠化剂；
所述复合乳化剂为司盘-80和吐温-80的混合物，质量比为4:6。
对比例4
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S1，步骤S4中1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐的添加量为6.5重量份。
具体如下：
S1.马来酸二钠单体的合成：将马来酸酐加入15wt%的NaOH溶液中，所述马来酸酐和15wt%的NaOH溶液的固液比为1:6g/mL；搅拌反应30min，得到马来酸二钠单体；
S2.聚多巴胺改性聚乙烯醇的制备：将10重量份聚乙烯醇溶于100重量份水中，加入16重量份多巴胺盐酸盐和0.7重量份催化剂，加热至60℃，搅拌反应1.5h，加入等体积的混合溶剂，沉淀，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，得到聚多巴胺改性聚乙烯醇；
所述催化剂为含有4wt%CoCl2的pH值为5.5的Tris-HCl溶液；
所述混合溶剂为石油醚和正己烷的混合溶剂，质量比为4:7；
S3.单体的混合：将4重量份S1制得的马来酸二钠单体、11重量份丙烯酰胺、6.5重量份1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、2.5重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2.5重量份丙烯酸十八酯搅拌混合20min，得到单体混合物；
S4.压裂用抗盐稠化剂的制备：将2.5重量份复合乳化剂加入100重量份白油中，得到油相；将7重量份步骤S3制得的单体混合物、6重量份步骤S2制得的聚多巴胺改性聚乙烯醇溶于50重量份水后，搅拌混合17min，氩气保护下，加入0.3重量份过硫酸钠，调节溶液pH值为7，得到水相；将40重量份水相加入60重量份油相中，13500r/min乳化12min，搅拌反应40min，加入3重量份2.5wt%亚硫酸氢钠水溶液，升温至50℃反应4h，加入0.6重量份十六烷基三甲基溴化钠，得到压裂用抗盐稠化剂；
所述复合乳化剂为司盘-80和吐温-80的混合物，质量比为4:6。
对比例5
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S4中未添加1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐，疏水单体的添加量为6.5重量份。
具体如下：
S1.疏水单体的合成：将1mol CH2=CH（CH2）nCOCl（n=12）与2.5mol N-甲基苯胺溶于100mL二氯甲烷中，加热至45℃反应1h，减压除去溶剂，柱层析分离，得到中间体，加入3mol/L的HCl溶液中，所述中间体和3mol/L的HCl溶液的固液比为1:4g/mL，搅拌反应40min，得到疏水单体，得率为90%；
S2.马来酸二钠单体的合成：将马来酸酐加入15wt%的NaOH溶液中，所述马来酸酐和15wt%的NaOH溶液的固液比为1:6g/mL；搅拌反应30min，得到马来酸二钠单体；
S3.聚多巴胺改性聚乙烯醇的制备：将10重量份聚乙烯醇溶于100重量份水中，加入16重量份多巴胺盐酸盐和0.7重量份催化剂，加热至60℃，搅拌反应1.5h，加入等体积的混合溶剂，沉淀，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，得到聚多巴胺改性聚乙烯醇；
所述催化剂为含有4wt%CoCl2的pH值为5.5的Tris-HCl溶液；
所述混合溶剂为石油醚和正己烷的混合溶剂，质量比为4:7；
S4.单体的混合：将6.5重量份步骤S1制得的疏水单体、4重量份S2制得的马来酸二钠单体、11重量份丙烯酰胺、2.5重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2.5重量份丙烯酸十八酯搅拌混合20min，得到单体混合物；
S5.压裂用抗盐稠化剂的制备：将2.5重量份复合乳化剂加入100重量份白油中，得到油相；将7重量份步骤S4制得的单体混合物、6重量份步骤S3制得的聚多巴胺改性聚乙烯醇溶于50重量份水后，搅拌混合17min，氩气保护下，加入0.3重量份过硫酸钠，调节溶液pH值为7，得到水相；将40重量份水相加入60重量份油相中，13500r/min乳化12min，搅拌反应40min，加入3重量份2.5wt%亚硫酸氢钠水溶液，升温至50℃反应4h，加入0.6重量份十六烷基三甲基溴化钠，得到压裂用抗盐稠化剂；
所述复合乳化剂为司盘-80和吐温-80的混合物，质量比为4:6。
对比例6
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S4中未添加1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐和疏水单体。
具体如下：
S1.马来酸二钠单体的合成：将马来酸酐加入15wt%的NaOH溶液中，所述马来酸酐和15wt%的NaOH溶液的固液比为1:6g/mL；搅拌反应30min，得到马来酸二钠单体；
S2.聚多巴胺改性聚乙烯醇的制备：将10重量份聚乙烯醇溶于100重量份水中，加入16重量份多巴胺盐酸盐和0.7重量份催化剂，加热至60℃，搅拌反应1.5h，加入等体积的混合溶剂，沉淀，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，得到聚多巴胺改性聚乙烯醇；
所述催化剂为含有4wt%CoCl2的pH值为5.5的Tris-HCl溶液；
所述混合溶剂为石油醚和正己烷的混合溶剂，质量比为4:7；
S3.单体的混合：将4重量份S1制得的马来酸二钠单体、11重量份丙烯酰胺、2.5重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2.5重量份丙烯酸十八酯搅拌混合20min，得到单体混合物；
S4.压裂用抗盐稠化剂的制备：将2.5重量份复合乳化剂加入100重量份白油中，得到油相；将7重量份步骤S3制得的单体混合物、6重量份步骤S2制得的聚多巴胺改性聚乙烯醇溶于50重量份水后，搅拌混合17min，氩气保护下，加入0.3重量份过硫酸钠，调节溶液pH值为7，得到水相；将40重量份水相加入60重量份油相中，13500r/min乳化12min，搅拌反应40min，加入3重量份2.5wt%亚硫酸氢钠水溶液，升温至50℃反应4h，加入0.6重量份十六烷基三甲基溴化钠，得到压裂用抗盐稠化剂；
所述复合乳化剂为司盘-80和吐温-80的混合物，质量比为4:6。
对比例7
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S2，步骤S4中直接添加马来酸酐。
具体如下：
S1.疏水单体的合成：将1mol CH2=CH（CH2）nCOCl（n=12）与2.5mol N-甲基苯胺溶于100mL二氯甲烷中，加热至45℃反应1h，减压除去溶剂，柱层析分离，得到中间体，加入3mol/L的HCl溶液中，所述中间体和3mol/L的HCl溶液的固液比为1:4g/mL，搅拌反应40min，得到疏水单体，得率为90%；
S2.聚多巴胺改性聚乙烯醇的制备：将10重量份聚乙烯醇溶于100重量份水中，加入16重量份多巴胺盐酸盐和0.7重量份催化剂，加热至60℃，搅拌反应1.5h，加入等体积的混合溶剂，沉淀，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，得到聚多巴胺改性聚乙烯醇；
所述催化剂为含有4wt%CoCl2的pH值为5.5的Tris-HCl溶液；
所述混合溶剂为石油醚和正己烷的混合溶剂，质量比为4:7；
S3.单体的混合：将5重量份步骤S1制得的疏水单体、4重量份马来酸酐、11重量份丙烯酰胺、1.5重量份1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、2.5重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2.5重量份丙烯酸十八酯搅拌混合20min，得到单体混合物；
S4.压裂用抗盐稠化剂的制备：将2.5重量份复合乳化剂加入100重量份白油中，得到油相；将7重量份步骤S3制得的单体混合物、6重量份步骤S2制得的聚多巴胺改性聚乙烯醇溶于50重量份水后，搅拌混合17min，氩气保护下，加入0.3重量份过硫酸钠，调节溶液pH值为7，得到水相；将40重量份水相加入60重量份油相中，13500r/min乳化12min，搅拌反应40min，加入3重量份2.5wt%亚硫酸氢钠水溶液，升温至50℃反应4h，加入0.6重量份十六烷基三甲基溴化钠，得到压裂用抗盐稠化剂；
所述复合乳化剂为司盘-80和吐温-80的混合物，质量比为4:6。
对比例8
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S3。
具体如下：
S1.疏水单体的合成：将1mol CH2=CH（CH2）nCOCl（n=12）与2.5mol N-甲基苯胺溶于100mL二氯甲烷中，加热至45℃反应1h，减压除去溶剂，柱层析分离，得到中间体，加入3mol/L的HCl溶液中，所述中间体和3mol/L的HCl溶液的固液比为1:4g/mL，搅拌反应40min，得到疏水单体，得率为90%；
S2.马来酸二钠单体的合成：将马来酸酐加入15wt%的NaOH溶液中，所述马来酸酐和15wt%的NaOH溶液的固液比为1:6g/mL；搅拌反应30min，得到马来酸二钠单体；
S3.单体的混合：将5重量份步骤S1制得的疏水单体、4重量份S2制得的马来酸二钠单体、11重量份丙烯酰胺、1.5重量份1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、2.5重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2.5重量份丙烯酸十八酯搅拌混合20min，得到单体混合物；
S4.压裂用抗盐稠化剂的制备：将2.5重量份复合乳化剂加入100重量份白油中，得到油相；将7重量份步骤S4制得的单体混合物、6重量份聚乙烯醇溶于50重量份水后，搅拌混合17min，氩气保护下，加入0.3重量份过硫酸钠，调节溶液pH值为7，得到水相；将40重量份水相加入60重量份油相中，13500r/min乳化12min，搅拌反应40min，加入3重量份2.5wt%亚硫酸氢钠水溶液，升温至50℃反应4h，加入0.6重量份十六烷基三甲基溴化钠，得到压裂用抗盐稠化剂；
所述复合乳化剂为司盘-80和吐温-80的混合物，质量比为4:6。
对比例9
与实施例3相比，不同之处在于，未进行步骤S2、S3。
具体如下：
S1.疏水单体的合成：将1mol CH2=CH（CH2）nCOCl（n=12）与2.5mol N-甲基苯胺溶于100mL二氯甲烷中，加热至45℃反应1h，减压除去溶剂，柱层析分离，得到中间体，加入3mol/L的HCl溶液中，所述中间体和3mol/L的HCl溶液的固液比为1:4g/mL，搅拌反应40min，得到疏水单体，得率为90%；
S2.单体的混合：将5重量份步骤S1制得的疏水单体、11重量份丙烯酰胺、1.5重量份1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、2.5重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2.5重量份丙烯酸十八酯搅拌混合20min，得到单体混合物；
S3.压裂用抗盐稠化剂的制备：将2.5重量份复合乳化剂加入100重量份白油中，得到油相；将7重量份步骤S4制得的单体混合物、6重量份聚乙烯醇溶于50重量份水后，搅拌混合17min，氩气保护下，加入0.3重量份过硫酸钠，调节溶液pH值为7，得到水相；将40重量份水相加入60重量份油相中，13500r/min乳化12min，搅拌反应40min，加入3重量份2.5wt%亚硫酸氢钠水溶液，升温至50℃反应4h，加入0.6重量份十六烷基三甲基溴化钠，得到压裂用抗盐稠化剂；
所述复合乳化剂为司盘-80和吐温-80的混合物，质量比为4:6。
对比例10
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S4中未添加2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
具体如下：
S1.疏水单体的合成：将1mol CH2=CH（CH2）nCOCl（n=12）与2.5mol N-甲基苯胺溶于100mL二氯甲烷中，加热至45℃反应1h，减压除去溶剂，柱层析分离，得到中间体，加入3mol/L的HCl溶液中，所述中间体和3mol/L的HCl溶液的固液比为1:4g/mL，搅拌反应40min，得到疏水单体，得率为90%；
S2.马来酸二钠单体的合成：将马来酸酐加入15wt%的NaOH溶液中，所述马来酸酐和15wt%的NaOH溶液的固液比为1:6g/mL；搅拌反应30min，得到马来酸二钠单体；
S3.聚多巴胺改性聚乙烯醇的制备：将10重量份聚乙烯醇溶于100重量份水中，加入16重量份多巴胺盐酸盐和0.7重量份催化剂，加热至60℃，搅拌反应1.5h，加入等体积的混合溶剂，沉淀，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，得到聚多巴胺改性聚乙烯醇；
所述催化剂为含有4wt%CoCl2的pH值为5.5的Tris-HCl溶液；
所述混合溶剂为石油醚和正己烷的混合溶剂，质量比为4:7；
S4.单体的混合：将5重量份步骤S1制得的疏水单体、4重量份S2制得的马来酸二钠单体、11重量份丙烯酰胺、1.5重量份1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、2.5重量份丙烯酸十八酯搅拌混合20min，得到单体混合物；
S5.压裂用抗盐稠化剂的制备：将2.5重量份复合乳化剂加入100重量份白油中，得到油相；将7重量份步骤S4制得的单体混合物、6重量份步骤S3制得的聚多巴胺改性聚乙烯醇溶于50重量份水后，搅拌混合17min，氩气保护下，加入0.3重量份过硫酸钠，调节溶液pH值为7，得到水相；将40重量份水相加入60重量份油相中，13500r/min乳化12min，搅拌反应40min，加入3重量份2.5wt%亚硫酸氢钠水溶液，升温至50℃反应4h，加入0.6重量份十六烷基三甲基溴化钠，得到压裂用抗盐稠化剂；
所述复合乳化剂为司盘-80和吐温-80的混合物，质量比为4:6。
对比例11
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S4中未添加马来酸二钠单体。
具体如下：
S1.疏水单体的合成：将1mol CH2=CH（CH2）nCOCl（n=12）与2.5mol N-甲基苯胺溶于100mL二氯甲烷中，加热至45℃反应1h，减压除去溶剂，柱层析分离，得到中间体，加入3mol/L的HCl溶液中，所述中间体和3mol/L的HCl溶液的固液比为1:4g/mL，搅拌反应40min，得到疏水单体，得率为90%；
S2.聚多巴胺改性聚乙烯醇的制备：将10重量份聚乙烯醇溶于100重量份水中，加入16重量份多巴胺盐酸盐和0.7重量份催化剂，加热至60℃，搅拌反应1.5h，加入等体积的混合溶剂，沉淀，过滤，清水洗涤，105℃干燥1h，得到聚多巴胺改性聚乙烯醇；
所述催化剂为含有4wt%CoCl2的pH值为5.5的Tris-HCl溶液；
所述混合溶剂为石油醚和正己烷的混合溶剂，质量比为4:7；
S3.单体的混合：将5重量份步骤S1制得的疏水单体、11重量份丙烯酰胺、1.5重量份1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、2.5重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2.5重量份丙烯酸十八酯搅拌混合20min，得到单体混合物；
S4.压裂用抗盐稠化剂的制备：将2.5重量份复合乳化剂加入100重量份白油中，得到油相；将7重量份步骤S3制得的单体混合物、6重量份步骤S2制得的聚多巴胺改性聚乙烯醇溶于50重量份水后，搅拌混合17min，氩气保护下，加入0.3重量份过硫酸钠，调节溶液pH值为7，得到水相；将40重量份水相加入60重量份油相中，13500r/min乳化12min，搅拌反应40min，加入3重量份2.5wt%亚硫酸氢钠水溶液，升温至50℃反应4h，加入0.6重量份十六烷基三甲基溴化钠，得到压裂用抗盐稠化剂；
所述复合乳化剂为司盘-80和吐温-80的混合物，质量比为4:6。
对比例12
与实施例3相比，不同之处在于，步骤S5中未添加聚多巴胺改性聚乙烯醇。
具体如下：
S1.疏水单体的合成：将1mol CH2=CH（CH2）nCOCl（n=12）与2.5mol N-甲基苯胺溶于100mL二氯甲烷中，加热至45℃反应1h，减压除去溶剂，柱层析分离，得到中间体，加入3mol/L的HCl溶液中，所述中间体和3mol/L的HCl溶液的固液比为1:4g/mL，搅拌反应40min，得到疏水单体，得率为90%；
S2.马来酸二钠单体的合成：将马来酸酐加入15wt%的NaOH溶液中，所述马来酸酐和15wt%的NaOH溶液的固液比为1:6g/mL；搅拌反应30min，得到马来酸二钠单体；
S3.单体的混合：将5重量份步骤S1制得的疏水单体、4重量份S2制得的马来酸二钠单体、11重量份丙烯酰胺、1.5重量份1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、2.5重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2.5重量份丙烯酸十八酯搅拌混合20min，得到单体混合物；
S4.压裂用抗盐稠化剂的制备：将2.5重量份复合乳化剂加入100重量份白油中，得到油相；将7重量份步骤S4制得的单体混合物溶于50重量份水后，搅拌混合17min，氩气保护下，加入0.3重量份过硫酸钠，调节溶液pH值为7，得到水相；将40重量份水相加入60重量份油相中，13500r/min乳化12min，搅拌反应40min，加入3重量份2.5wt%亚硫酸氢钠水溶液，升温至50℃反应4h，加入0.6重量份十六烷基三甲基溴化钠，得到压裂用抗盐稠化剂；图1为制得的压裂用抗盐稠化剂的SEM图。
所述复合乳化剂为司盘-80和吐温-80的混合物，质量比为4:6。
测试例1 耐盐性能测试
将1wt%的实施例1-3和对比例1-12制得的压裂用抗盐稠化剂测试无盐时的表观粘度，并分别50、100、200g/L的NaCl、CaCl2配制成聚合物的盐水溶液，利用电子六速粘度计测量在剪切速率170s-1条件下的表观粘度，结果见表1。
表1
由上表可知，本发明实施例1-3制得的压裂用抗盐稠化剂具有良好的耐盐性能。
测试例2 耐温性能
将1wt%的实施例1-3和对比例1-12制得的压裂用抗盐稠化剂在室温、90℃、140℃和160℃下、在剪切速率170s-1条件下，该聚合物溶液的表观黏度。
结果见表2。
表2
由上表可知，本发明实施例1-3制得的压裂用抗盐稠化剂具有良好的耐高温性能。
测试例3 稳定性测试
将1wt%的实施例1-3和对比例1-12制得的压裂用抗盐稠化剂静置6-8个月，观察其分层情况。
结果见表3。
表3
由上表可知，本发明实施例1-3制得的压裂用抗盐稠化剂具有较好的贮藏稳定性。
测试例4 耐剪切性能
将1wt%的实施例1-3和对比例1-12制得的压裂用抗盐稠化剂在室温（25℃），170s-1剪切速率下剪切4h，测量表观黏度（η1），计算黏度保持率（%）。
通过六速旋转黏度计在室温(25℃)和170s-1剪切速率下测量表观黏度，定义为初始状态的表观黏度（η0）。
黏度保持率（%）=（测量时的表观黏度η1-初始状态的表观黏度η0）/初始状态的表观黏度η0×100%。
结果见表4。
表4
由上表可知，本发明实施例1-3制得的压裂用抗盐稠化剂具有较好的耐剪切性能。
对比例1、2与实施例3相比，未进行步骤S1，步骤S4中丙烯酸十八酯的添加量为7.5重量份或者步骤S4中未添加丙烯酸十八酯，疏水单体的添加量为7.5重量份。对比例3与实施例3相比，步骤S4中未添加丙烯酸十八酯和疏水单体。耐盐性能、耐高温性能和贮藏稳定性下降。本发明制备了一种疏水单体，含有长链烷基链以及季铵盐结构，丙烯酸十八酯含有长链烷基链，在水溶液中，疏水基团由于疏水作用而发生聚集，使大分子链产生分子内和分子间缔合，在盐溶液中疏水基团的憎水作用被强化，呈现耐盐特点，由于盐的加入造成溶剂的极性增加，同时，由于疏水基在盐水中的溶解度随盐度上升而下降，造成溶剂对疏水基的排挤作用加强，使疏水基更易于聚集成簇，形成疏水微区，从而提高了聚合物分子的耐盐效果。另外，季铵盐结构还是一种很好的杀菌抗氧化材料，能使制得的压裂液稠化剂不会氧化降解，黏度长期不变，能长期使用，贮藏稳定性高，降低成本。同时，引入丙烯酸十八酯，进一步提高耐温性能和溶解性，具有协同增效的作用。
对比例4、5与实施例3相比，未进行步骤S1，步骤S4中1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐的添加量为6.5重量份或者步骤S4中未添加1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐，疏水单体的添加量为6.5重量份。对比例6与实施例3相比，步骤S4中未添加1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐和疏水单体。耐盐性能、耐高温性能、耐剪切性能和贮藏稳定性下降。本发明制备了一种疏水单体，含有长链烷基链以及季铵盐结构，丙烯酸十八酯含有长链烷基链，在水溶液中，疏水基团由于疏水作用而发生聚集，使大分子链产生分子内和分子间缔合，在盐溶液中疏水基团的憎水作用被强化，呈现耐盐特点，由于盐的加入造成溶剂的极性增加，同时，由于疏水基在盐水中的溶解度随盐度上升而下降，造成溶剂对疏水基的排挤作用加强，使疏水基更易于聚集成簇，形成疏水微区，从而提高了聚合物分子的耐盐效果。另外，季铵盐结构还是一种很好的杀菌抗氧化材料，能使制得的压裂液稠化剂不会氧化降解，黏度长期不变，能长期使用，贮藏稳定性高，降低成本。本发明将带有双键的离子液体化合物1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐，引入主链上，提高了稠化剂的耐高温稳定性、耐剪切能力以及耐盐性能，其离子基团会不受加入的盐屏蔽，从而避免了盐离子减弱离子间的静电斥力，分子链卷曲幅度减小，溶液的表观黏度降低不明显，表现出很好的耐盐效果。另外，在持续剪切下，由于咪唑环结构，该刚性结构有一定的立体效应，作为刚性分子运动产生了更大的空间位阻，表观黏度降低的程度很小，表现出良好的抗剪切强度。两者具有协同增效的作用。
对比例8与实施例3相比，未进行步骤S3。对比例9与实施例3相比，未进行步骤S2、S3。对比例12与实施例3相比，步骤S5中未添加聚多巴胺改性聚乙烯醇。耐盐性能、耐高温性能、耐剪切性能下降。本发明在制得的聚合物中引入聚多巴胺改性的聚乙烯醇，使得聚合物分子空间结构更为复杂，并且，聚乙烯醇可以作为大骨架支撑着聚合物分子链，使其能够更好地保持分子链结构状态。本发明聚多巴胺改性的聚乙烯醇的引入使得聚合物溶液空间网络结构更为复杂，在高温和高剪切作用下不易分子结构不易变形，聚丙烯酰胺分子链错综复杂的网状结构中穿插着聚乙烯醇，聚乙烯醇类似大骨架支撑连接起聚丙烯酰胺分子链的空间结构，使聚丙烯酰胺的分子链更复杂，更有利于保持分子结构不变化，提高聚丙烯酰胺分子链产生链结，在剪切、高温和盐的作用下，分子链不易打开。通过聚合物分子的化学作用及聚乙烯醇的物理作用共同作用使得其耐温、耐盐、耐剪切的性能较为优异。另外，本发明通过聚多巴胺改性聚乙烯醇，在聚乙烯醇表面原位聚合聚多巴胺分子，聚多巴胺分子的多羟基、多羧基、多氨基结构，形成一种良好的螯合体系，能够对盐溶液中的钙镁等盐离子通过螯合作用而固定，从而稳定盐离子。
对比例10与实施例3相比，步骤S4中未添加2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。耐盐性能下降。本发明由于聚合物分子中含有抗盐单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，其磺酸基有较强的静电排斥性，不易被二价的钙镁离子静电屏蔽，使得聚合物的抗盐能力增强，通常，由于钙、镁等二价金属阳离子与聚合物链中的阴离子吸附反应，使聚合物链卷曲，黏度降低，而本发明抗盐单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的磺酸基团（-SO3H）中有两个S-O，属于p-dπ配键，S从-OH基吸引电子的能力增强，-OH基团易于离解，属于强酸，离解产生的-SO3离子基团稳定，对金属阳离子的吸引力也就较弱，且有强烈的静电排斥作用，可削弱金属阳离子对聚合物溶液黏度的消极作用，提高聚合物抗盐性。
对比例7与实施例3相比，未进行步骤S2，步骤S4中直接添加马来酸酐。对比例11与实施例3相比，步骤S4中未添加马来酸二钠单体。耐盐性能下降。本发明马来酸二钠单体的二羧基形成二齿配体，从而能进一步提高对盐离子的螯合作用，从而大大减小了盐离子对聚合物分子的影响，使得在高盐溶于中，对压裂液的黏度影响不大，进一步提高了的聚合物的耐盐性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种压裂用抗盐稠化剂的制备方法，其特征在于，将CH2=CH（CH2）nCOCl与N-甲基苯胺反应得到疏水单体，将马来酸酐加入碱液反应得到马来酸二钠单体，与丙烯酰胺、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸十八酯混合均匀，得到单体混合物，与聚多巴胺改性聚乙烯醇、引发剂混合溶于水中，加入含有乳化剂的白油中，乳化，反应，得到压裂用抗盐稠化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.疏水单体的合成：将CH2=CH（CH2）nCOCl与N-甲基苯胺，加热反应，柱层析分离，制得中间体，加入酸溶液中，搅拌反应，得到疏水单体，结构式如式I所示：
式I；
S2.马来酸二钠单体的合成：将马来酸酐加入碱液中，搅拌反应，得到马来酸二钠单体，结构式如II所示：
式II；
S3.聚多巴胺改性聚乙烯醇的制备：将聚乙烯醇溶于水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，加入等体积的混合溶剂，沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到聚多巴胺改性聚乙烯醇；
S4.单体的混合：将步骤S1制得的疏水单体、S2制得的马来酸二钠单体、丙烯酰胺、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺、丙烯酸十八酯混合均匀，得到单体混合物；
S5.压裂用抗盐稠化剂的制备：将复合乳化剂加入白油中，得到油相；将步骤S4制得的单体混合物、步骤S3制得的聚多巴胺改性聚乙烯醇溶于水后，搅拌混合均匀，惰性气体保护下，加入引发剂，调节溶液pH值，得到水相；将水相加入油相中，乳化，搅拌反应，加入助引发剂，升温反应，加入相转移催化剂，得到压裂用抗盐稠化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述CH2=CH（CH2）nCOCl中n=9-15，所述CH2=CH（CH2）nCOCl与N-甲基苯胺的摩尔比为1:2-3；所述加热反应的温度为40-50℃，反应的时间为0.5-1h；所述酸液为2-4mol/L的HCl或H2SO4溶液，所述中间体和酸液的固液比为1:3-5g/mL；所述搅拌反应的时间为30-50min。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述碱液为10-20wt%的NaOH或KOH溶液；所述马来酸酐和碱液的固液比为1:5-7g/mL；所述反应的时间为20-40min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述聚乙烯醇、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为10:15-17:0.5-1；所述催化剂为含有3-5wt%CoCl2的pH值为5-6的Tris-HCl溶液；所述加热搅拌反应的温度为50-70℃，时间为1-2h；所述混合溶剂为石油醚和正己烷的混合溶剂，质量比为3-5:7。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述疏水单体、马来酸二钠单体、丙烯酰胺、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸十八酯的质量比为4-6:3-5:10-12:1-2:2-3:2-3；所述混合的时间为15-30min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述复合乳化剂包括亲油乳化剂和亲水乳化剂，质量比为3-5:5-7，所述亲油乳化剂选自司盘-20、司盘-40、司盘-60、司盘-80中的至少一种；所述亲水乳化剂选自吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80中的至少一种；所述单体混合物、聚多巴胺改性聚乙烯醇、引发剂的质量比为5-10:5-7:0.1-0.5；所述水相、油相、助引发剂和相转移催化剂的质量比为30-50:50-70:2-4:0.5-0.7；所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种；所述助引发剂为2-3wt%的亚硫酸氢钠的水溶液；所述相转移催化剂选自十六烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化钠、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种；所述乳化的转速为12000-15000r/min，时间为10-15min；所述升温反应的温度为40-60℃，时间为3-5h。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的压裂用抗盐稠化剂。
9.一种如权利要求8所述压裂用抗盐稠化剂在油气井压裂液中的应用。
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