CN1154988A - 电沉积用聚酰亚胺组合物及由其形成的涂层 - Google Patents

Abstract

有羧酸基的芳族二胺和各种其它二胺与芳族四酸二酐在有机溶剂中反应以获得聚酰亚胺。包括聚酰亚胺中性盐、水和聚酰亚胺劣溶剂的电沉积用聚酰亚胺组合物有良好的保质能力且当电沉积到导电材料上时能形成聚酰亚胺涂层，该涂层有良好的外观、平滑性和致密性，同时在诸如耐热性、电绝缘性和耐化学性方面呈现出良好的物理和化学特性。

Description

电沉积用聚酰亚胺组合物 及由其形成的涂层

本发明涉及电沉积用聚酰亚胺组合物，它们有改进的耐热性、电绝缘性和耐气候性并可用于在电工或电子部件、机车部件、建筑材料和机器上形成涂层。

聚酰亚胺树脂有良好的耐热性、电绝缘性、耐气候性和耐化学物性，以及优异的机械性能，因此，它们有广泛的用途，从航空、航天到电工电子部件。这类聚酰亚胺树脂通常是通过处理前体聚酰胺酸，然后加热和脱水以转化成聚酰亚胺。

金属制品可用各种方法涂布包括空气喷涂、辊涂、刷涂和浸涂；但复杂形状的金属制品用这些方法不易获得均匀的涂层。

电沉积方法能有效地解决这一问题且它有涂料损失少的附加优点，这无疑对防止环境污染有好处。因此需要开发用电沉积涂布聚酰亚胺涂层的有效技术。

用电沉积法涂布聚酰亚胺涂层的常规的已知方法包括将聚酰胺酸(即聚酰亚胺前体)溶解在有机溶剂中，加劣溶剂和水以制备作为含水分散体的电沉积浴，在浴中进行电沉积和在240-260℃下加热沉积后的膜以将其转化成酰亚胺膜(Japanese Patent Public disclosureNOS.52252/1974，32943/1977和111199/1988)，电沉积用的含聚酰胺酸的水分散体没有良好的保质能力，因为聚酰胺酸很容易分解。另外沉积后的膜必须进行高温处理以酰亚胺化。为解决这些问题，希望开发一种用酰亚胺化合物电沉积的方法。

随着近年来电子材料性能的发展，对聚酰亚胺基挠性印刷线路板的需求日益增长。通常聚酰亚胺基印刷线路板是通过用环氧或聚酰亚胺基粘接剂将铜板热粘接到聚酰亚胺膜上制得的。在这方面，需要开发新型粘接剂和改进粘接方法。至今已建议的一种方法是处理聚酰亚胺膜表面以通过电解将金属铜沉积到膜表面。但是电解的铜比轧制的铜弯曲性和机械强度差、因此，希望开发一种技术，用该技术聚酰亚胺膜用电沉积可直接在轧制的铜板上形成。

本发明就是在这样的情况下完成的，其目的是提供一种电沉积用聚酰亚胺组合物，该组合物有良好的保质能力且能够形成有良好外观、平滑性和致密性，同时在诸如耐热性、电绝缘性和耐化学性方面呈现出良好物理和化学特性的聚酰亚胺膜。

本发明的另一个目的是提供用电沉积所述聚酰亚胺组合物形成的涂层。

为实现所述目的，用于本发明的电沉积浴不合聚酰亚胺前体而含聚酰亚胺本身，这就省去了需在高温下加热电沉积后的涂层。本发明人发现通过向聚酰亚胺中引入羧酸基，能够制备对水有更高亲和性的电沉积用聚酰亚胺，并且发现当所述聚酰亚胺中和后将在电泳作用下迁移。本发明基于这些发现而完成。该方法能在导电材料上形成涂层，因而挠性的铜-聚酰亚胺板能容易地用非常规的新方法来制备。

下面详细描述本发明。为制备聚酰亚胺，基本等量的芳族四酸二酐和芳族二胺在加热下于极性有机溶剂中进行缩聚。在任选加催化剂下，加热在140-200℃下进行，所生成的水用共沸蒸馏除去。为确保强的粘接性并提高在水中的溶解度，分子量控制可任选通过调节酸二酐和二胺的计学计量比或加链终止剂如马来酐来进行。

虽然对可用的芳族四酸二酐没有特别限制，下列化合物可作为典型例子：1，2，4，5-苯四酸二酐，3，4，3′，4′-二苯甲酮四酸二酐，双-(3，4-二羧基苯基)醚二酐和2，2-双-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐。

在制备聚酰亚胺时，芳族二氨基羧酸必须至少被用作芳族二胺。示例性的芳族二氨基羧酸包括3，5-二氨基苯甲酸，2，4-二氨基苯基乙酸，2，5-二氨基对苯二甲酸，3，5-二氨基对甲苯甲酸，3，5-二氨基-2-萘甲酸和1，4-二氨基-2-萘甲酸，其中1，3-二氨基苯甲酸是特别优选的。

芳族二胺可与另一种二胺如2，6-二氨基吡啶一起使用。含3，5-二氨基苯甲酸和2，6-二氨基吡啶的聚酰亚胺在分子中既有酸基也有碱基。有这类结构的聚酰亚胺相互作用以形成令人满意的膜。作为另一个优点，聚酰亚胺有对水高的亲和性且形成稳定的水基电沉浴，它能制备平滑且致密的电沉积膜。

其它芳族二胺可与芳族二氨基羧酸组合使用以确保制备有所希望粘性、硬度、耐热性和机械强度的聚酰亚胺。虽然对为这些目的加入的芳族二胺无特别限制，下列化合物可作为典型例子：1，2-，1，3-，1，4-苯二胺，2，4-二氨基甲苯，2，5-二氨基甲苯，2，4-二氨基二甲基，二氨基杜烯，1，5-二氨基萘，2，6-二氨基萘，联苯胺，4，4′-二氨基三联苯，4，4′-二氨基四联苯，4，4′-二氨基二苯基甲烷，1，2-双(苯胺基)乙烷，4，4′-二氨基二苯醚，二氨基二苯基砜，2，2-双(4-氨基苯基)丙烷，2，6-二氨基萘，3，3′-二甲基联苯胺，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基醚，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，二氨基甲苯，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯，2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷，4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜和2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷。

基本等量的上述芳族酸二酐和芳二胺在极性有机溶剂中加热并脱水以制备溶于极性有机溶剂中的聚酰亚胺。示例性的有机极性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮，N，N′-二甲基乙酰胺，N，N′-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，四甲基脲，四氢苯硫-1，1-氧化物等。优选使用低毒性的N-甲基吡咯烷酮和四氢苯硫-1，1-氧化物(也称作环丁砜)。

由酰亚胺化生成的水通过甲苯、二甲苯、四氢化萘等共沸蒸馏除去。催化剂，如果使用的话，可以是酸或碱。

为制备多成分聚酰亚胺，几种类型的酸二酐和二胺可同时混合使用并进行缩聚反应以制备无规共聚物。无规聚合物的缺点在于其特性不均匀且受差的特性的影响。因此，为实现性能的改进，较无规共聚物优选嵌段共聚物。嵌段共聚物通过次序反应来制备，其中在第一阶段在由戊内酯和吡啶组成的二元催化剂存在下由芳族四酸二酐和芳族二胺制备酰亚胺低聚物，然后在第二阶段将补充量的芳族四酸二酐和/或芳族二胺加到酰亚胺低聚物上以进行缩聚获得所希望的嵌段共聚物(美国专利5,502,143)。

带有羧酸基的电沉积用聚酰亚胺组合物溶在极性溶剂中并用碱性化合物中和，将聚酰亚胺用劣溶剂及水加入以制备电沉积浴。虽然有几种聚酰亚胺用劣溶剂，苯甲醇、取代的苯甲酸和糠醇特别适合用来形成光滑表面和致密的聚酰亚胺电沉积膜。

虽然N-二甲基乙醇，三乙基胺，三乙醇胺，N-二甲基苯甲胺和N-甲基吗啉可用作中和剂，N-二甲基甲醇和N-甲基吗啉是适宜的。

中和剂的用量应使得聚酰亚胺能在由水和劣溶剂组成的***中溶解或形成稳定的分散体。通常，中和剂的用量应比理论中和用量过量至少30mol％。

调整含电沉积用的组合物的电沉积浴使其聚酰亚胺的固体含量为5-15wt％。

目前已知的电沉积法可不加任何改进来使用。更具体地说，将欲涂布的导电物品(即被加工件)浸在15-35℃的本发明聚酰亚胺电沉积浴中，加20～400伏，优选20-200伏的电压以产生30秒到10分钟，优选1-5分钟的电流，借此在被加工件表面上形成电沉积膜。该沉积膜然后用水洗涤，然后空气干燥，然后在140-200℃下焙烧30分钟到1小时。作为洗涤介质的水可用甲醇，乙醇，二噁烷，乙酸乙酯或它们的混合物代替。

在本发明中因为聚酰亚胺以膜形式电沉积，因此焙烧必须在足以蒸发溶剂和水的温度下进行，且如果红外辐照被用作加热介质，必须的焙烧可通过在120-150℃加热30分钟到1小时来完成。常规的电沉积聚酰亚胺必须通过在240-260℃下加热来干燥以确保牢固地粘接。

导电的被加工件的例子是金属材料如铁、钢、铝、铜和不锈钢。这些被加工件在电沉积聚酰亚胺前可用金属电镀或阳极氧化电镀。对可用作导电被加工件没有特别限制。在本发明中特别有用的被加工件是铜箔或板，用铜箔或板可制备用作制备挠性印刷线路板的铜-聚酰亚胺基质。与用常规方法将铜箔和聚酰亚胺借置于其间的粘接剂热连结起来相比，本发明确保了能以较低成本制备各种组成的聚酰亚胺基质。

下列实施例进一步说明本发明。在这些实施例中，所有的“份”和“百分数”皆以重量为单位。实施例1嵌段聚酰亚胺的制备

使用一个玻璃制的三颈烧瓶，其上装有搅拌器、氮气导入管和在冷却管底部有活栓的水贮器。在搅拌下导入氮气，将反应器浸入硅油中，硅油被加热以进行反应。反应温度由硅油温度指示。

向反应器中加入3，4，3′，4′-二苯甲酮四酸二酐(64.44克，0.2摩尔)，双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜(42.72克，0.1摩尔)，戊内酯(3克，0.03摩尔)，吡啶(4.8克，0.006摩尔)，NMP(N-甲基吗啉的缩写)(400克)和甲苯(90克)，在室温下搅拌30分钟，然后加热到180℃并在200转/分下搅拌1小时以进行反应。反应后，除去甲苯-水共蒸馏物(30ml)。在空气冷却下，加入3，4，3′，4′-二苯甲酮四酸二酐(32.22克，0.1摩尔)，3，5-二氨基苯甲酸(15.22克，0.1摩尔)，2，6-二氨基吡啶(11.01克，0.1摩尔)，NMP(222克)和甲苯(45克)，在室温下搅拌(200转/分)1小时，然后加热到180℃，并在该温度下搅拌1小时。除去甲苯-水共蒸馏物(15ml)，随着形成的蒸馏物从***中排出，在180℃连续搅拌3小时以完成反应，得20％聚酰亚胺漆，其酸当量为36(每COOH聚合物分子量为1554)。电沉积浴的制备

通过搅拌由聚酰亚胺漆(100克)，3SN(一种NMP和四氢苯硫-1，1-二氧化物为1∶3(重量)的溶液混合物)(100克)，苯甲醇(50克)，甲基吗啉(2.60克足以完成200％的中和)和水(1克)组成的混合物制备含水电沉积浴。

这样制备的含水电沉积浴为有下列特征的暗红棕色清晰溶液：嵌段聚酰亚胺，7.6％；pH，7.2；电导率，89(kμs/cm)；温度29.8℃。电沉积实验

使用Takasago Seiakusho K.K.常压直流发电机。将含水电沉积浴放在烧杯中，铜板放在阴极，被加工件(金属板)放在阳极，施加电流以开始电沉积，它是在下列不同条件下进行的。

1)再加甲基吗啉(1.3克)到初始电沉积浴中。

所得的浴有下列特征：聚酰亚胺含量，6.4％；pH，7.8；电导率95(kμs/cm)；温度，29.2℃。

作为被加工件的金属板是轧制的铜板(150×70×0.5mm；用丙酮清洗过)。浴温是29.2℃；电极间距离，60mm；电压，100V；施电流时间，90秒(初始电流：0.07A，终电流：0.04A)；施加的电荷量，4.2q(库仑)。

处理后的铜板用水洗涤，在120℃用红外加热焙烧30分钟，然后在200℃电加热30分钟。沉积的聚酰胺膜有漂亮均匀的外观，带有铜彩色光泽。聚酰亚胺膜在正面的厚度为11±2.9μm，在反面为9.0±1.1μm；膜有足够的粘接性以通过弯曲测试。

2)再加水(20克)到初始电沉积浴中

所得的浴有下列特性：聚酰亚含量，6.4％；pH，8.1；电导率，142(kμs/cm)；温度，32.2℃。浴为有下列特性的暗红色清澄溶液：聚酰亚胺，5.7％；NMP，33.7％；环丁砜，32.2％；苯甲醇，14.3％；水，11.6％；甲基吗啉，2.5克。

铜板(150×70×0.5mm；用丙酮清洗过)用作金属被加工件，在下列条件下施加电流：电压；100V；施加时间，120秒(初始电流，0.15A；终电流，0.08A)；施加电量，12.4q(库仑)。

在用水洗涤后，处理后的铜板在120℃红外加热焙烧30分钟，在200℃电加热30分钟以沉积一个有铜彩色光泽的聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜在正面的厚度是13±4.5μm，反面是12±1.5μm。两个涂层都有足够粘接性和致密性且能通过弯曲测试。

铜板被铜箔(150×70×0.5mm；用丙酮清洗过)代替，在下列条件下施加电流：电压，100V；施加时间，120秒(初始电流，0.11A；终电流，0.04A)；施加的电量，7.5q(库仑)。在用水洗涤后，处理后的铜箔在120℃下用红外加热焙烧30分钟并在200℃下电加热30分钟以沉积致密和有足够粘接性的聚酰亚胺涂层，有暗棕色光泽。聚酰亚胺涂层通过了弯曲测试。它在正面厚为16±3.8μm，反面厚20±5μm。

3)基质金属是SUS32(不锈钢：150×70×0.5mm；用丙酮清洗过)。为制备电沉积浴，搅拌20％聚酰亚胺漆(100克)，3SN(150克)，苯甲醇(50克)，甲基吗啉(5.20克够400％中和)和水(27.5克)的混合物，得暗红色清澄溶液。在下列条件下施加电流：电压，100V；施加时间，60秒(初始电流，0.5A；终电流，0.04A)；施加电量，2.9q(库仑)。这样处理后的被加工件用水洗涤并首先在120℃下热处理30分钟，然后在200℃下30分钟以制备浅灰色、致密、均匀的聚酰亚胺膜，带有金色光泽。聚酰亚胺膜在正面厚度为15±1.5μm，在反面的聚酰亚胺膜在中心处比其它区更薄。两个膜都通过了弯曲测试。实施例2嵌段聚酰亚胺膜的制备

将3，4，3′，4′-二苯酮四酸二酐(32.22克，0.1摩尔)，双-〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜(21.63克，0.05摩尔)，戊内酯(1.5克，0.015摩尔)，吡啶(2.4克，0.03摩尔)，NMP(200克)和甲苯(30克)的混合物在室温下搅拌(200转/分)30分钟，加热到180℃，在该温度下搅拌1小时。除去甲苯-水共蒸馏物(15ml)。在空气冷却后，加入3，4，3′，4′-二苯酮四酸二酐(6.11克，0.05摩尔)，3，4-二氨基苯甲酸(15.216克，0.1摩尔)，NMP(119克)和甲苯(30克)，将混合物在室温下搅拌30分钟。随后在180下连续搅拌1小时，除去水-甲基共蒸馏物(15ml)。随着生成的蒸馏物被除去，在180℃连续搅拌2.5小时以完全反应，得在NMP中浓度为20％的聚酰亚胺。聚酰亚胺的酸当量为70(每COOH聚合的分子量为798)。电沉积实验

用20％聚酰亚胺(100克)，3SN(150克)，苯甲醇(75克)，甲基吗啉(5.0克)和水(30克)制备含水电沉积浴；使用该电沉积浴(聚酰亚胺含量，7.4％，pH，7.8)，进行如实施例1中的实验。

1)铜板(150×70×0.5mm；用丙酮清洗的)用作被加工件。在下列条件下施加电流：电压，100V；施加时间，180积初始电流，0.22A；终电流，0.09A)；施加电量，22.7q(库仑)。处理后的板浸在1∶1(体积)的乙醇和己烷混合物中，然后浸在二噁烷中，随后加热(120℃×30分→200℃×30分钟)以获得铜彩色、均匀、光滑聚酰亚胺涂层。聚酰亚胺涂层的厚度在正面为17μm，在反面为14μm，它通过了弯曲测试。

2)黄铜板(150×70×0.5mm；用丙酮清洗的)用作被加工件。在下列条件下施电流：电压，100V；施加时间，93秒(初始电流，0.21A；终电流，0.11A)；施加电量13.3q(库仑)。处理后的被加工件浸在1∶1(体积)的乙醇和己烷混合物中，然后浸在二噁烷中，随后加热(120℃×30分→200℃×30分)以获得带有金色光泽的电沉积聚酰亚胺涂层。聚酰亚胺涂层在正面的厚度为11μm，反面厚度为9μm。实施例3无规聚酰亚胺的合成

在氮气流中将3，4，3′，4′-二苯甲酮四酸二酐(48.33克，0.15摩尔)，3，5-二氨基苯甲酸(7.608克，0.05摩尔)，2，6-二氨基吡啶(5.507克，0.05摩尔)，双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜(21.63克，0.05摩尔)，戊内酯(1.5克，0.015摩尔)，吡啶(2.4克，0.03摩尔)，NMP(311克)和甲苯(50克)的混合物搅拌1小时。将搅拌后的混合物加热到180℃并进一步在该温度下搅拌1小时，并除去蒸馏的水-甲苯混合物(15克)。随着从***中除去形成的蒸馏物，在180℃下加热2小时以完全反应，得20％聚酰亚胺漆，其酸当量为36(每COOH聚合物分子量为1554)。电沉积实验

将聚酰亚胺漆(100克)，3SN(150克)，苯甲醇(50克)，N-甲基吗啉(6.0克)和水(30克)混合，并搅拌该混合物以获得暗红棕色清澄溶液作为含水电沉积浴，它有下列特性：聚酰亚胺含量，6.0％，pH，8.2；电导率，115(kμs/cm)；温度，27.7℃。

按不同方案进行电沉积。

1)如实施例1进行铜板的电沉积。在下列条件下施加电流：电压，120V；施加时间，120秒(初始电流，0.13A；终电流，0.06A)；施加电量9.9(库仑)。在用水洗涤后，首先在120℃下加热30分，然后在200℃下加热30分，得铜彩色均匀聚酰亚胺涂层，它在正面厚11μm，反面为8.1μm。它成功地通过了弯曲测试。

2)如实施例1进行铜箔的电沉积。在下列条件下施加电流：电压，120V；施加时间，120秒(初始电流，0.13A；终电流，0.06A)；施加电量，11(库仑)。在用水洗涤后，首先在120℃下加热30分，然后在200℃下加热30分，得铜彩色光泽均匀致密的聚酰亚胺涂层，它在正面厚6.7μm厚。反面聚酰亚胺涂层为5.4μm且在中心处比其它处更薄。

Claims (7)

1.一种电沉积用聚酰亚胺组合物，包括一种聚酰亚胺的中性盐，该聚酰亚胺是芳族四羧酸二酐和芳族二胺的反应产物，一种溶解所述聚酰亚胺的极性溶剂，水和一种所述聚酰亚胺的劣溶剂，所述聚酰亚胺是使用芳族二氨基羧酸作为所述芳族二胺的一部分来制备的。

2.按照权利要求1的电沉积用聚酰亚胺组合物，其中所述芳族四酸二酐选自二苯基四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、1，2，4，5-苯四酸二酐或2，2-双-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；

所述芳族二胺选自苯二胺、二氨基甲苯、二氨基吡啶、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜，双-氨基苯氧基-苯、双-氨基苯氧基-二苯砜、双-氨基苯氧基苯基丙烷、二甲基联苯胺、二氨基萘、或2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷；和

所述的芳族二氨基羧酸选自3，5-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基对苯二甲酸，2，4-二氨苯基乙酸或3，5-二氨基-2-萘甲酸。

3.按照权利要求1的电沉积用聚酰亚胺组合物，其中所述的聚酰亚胺是嵌段聚酰亚胺、衍生自一种酰亚胺低聚物，该嵌段聚酰亚胺是通过顺序反应，包括在由戊丙酯和吡啶组成的二元催化剂存在下在第一阶段芳族四酸二胺和芳二胺反应生成酰亚胺低聚物，然后将补加量的芳族四酸二酐和/或芳二胺加到酰亚胺低聚物上以在第二阶段生成所需的嵌段聚酰亚胺制备的。

4.按照权利要求1的电沉积用聚酰亚胺组合物，其中所述的芳族二氨基羧酸是3，5-二氨基苯甲酸。

5.按照权利要求1的电沉积用聚酰亚胺组合物，其中溶解所述的聚酰亚胺用所述的劣溶剂是苯甲醇或糠醇。

6.一种使用权利要求1中所述的电沉积用聚酰亚胺组合物电沉积在导电材料上的涂层。

7.按照权利要求5的涂层，它是挠性的铜-聚酰亚胺板。