KR102672003B1 - 전착코팅용 이미드계 고분자 콜로이드 분산액 및 그 제조방법 - Google Patents

전착코팅용 이미드계 고분자 콜로이드 분산액 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 전착코팅용 이미드계 고분자 콜로이드 분산액 및 그 제조방법에 있어서, 양말단이 아민 및 산무수물을 갖는 제1올리고머 아믹산 및 제2올리고머 아믹산을 준비하는 단계와; 상기 제1올리고머 아믹산 및 상기 제2올리고머 아믹산의 몰비율 제어를 통해 분자량이 제어된 폴리아믹산을 제조하는 단계와; 상기 폴리아믹산에 형성된 카르복실산을 극성 아민 및 저극성 아민으로 이루어진 염기성 중화제를 이용하여 중화하는 단계와; 중화된 상기 폴리아믹산에 물 및 알콜용매를 추가하여 고분자 콜로이드 분산액을 제조하는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 저분자량 올리고머 혼합에 의해 고분자의 분자량이 제어되고, 극성기가 조절된 중화제에 의하여 입자크기 및 분산안정성이 조절되며, 이를 전착코팅필름에 코팅함으로 인해 두께 및 균일성을 제어할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

Description

전착코팅용 이미드계 고분자 콜로이드 분산액 및 그 제조방법 {Imide polymer colloid dispersion products for the electrodeposition coating and method of manufacturing the same}
본 발명은 전착코팅용 이미드계 고분자 콜로이드 분산액 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저분자량 올리고머 혼합에 의해 고분자의 분자량이 제어되고, 극성기가 조절된 중화제에 의하여 입자크기 및 분산안정성이 조절된 전착코팅용 이미드계 고분자 콜로이드 분산액 및 그 제조방법에 관한 것이다.
고분자 수지(polymer resin)는 가볍고 성형이 용이한 특성으로 인하여 각종 산업에서 다양하게 활용되고 있는데, 고분자 수지 중 특히 이미드(imide)계 고분자는 유기 고분자 중에서 최고 수준의 내열성 및 강도를 지님으로 인하여 자동차, 항공, 선박, 전자기기, 디스플레이, 반도체 등에서 각광받는 소재로 인식되고 있다. 하지만 고분자 수지 제조공정에서 규제대상 물질인 유독성 용매를 사용해야 한다는 단점이 있다. 또한, 고분자 수지를 각종 소형 기기에 적용하게 될 경우 박막을 균일하게 코팅할 수 있는 기술이 필요한데, 기존 딥코팅(dip coating), 스핀코팅(spin coating) 등의 코팅공정으로는 각진 모서리를 포함하는 구조체에 박막을 균일하게 코팅하는 것이 매우 어렵다. 이에 대한 대안으로서 기존 자동차 코팅 등에 널리 사용되어지는 전착코팅기술을 접목하려는 시도가 최근 이루어지고 있고, 2004년 일본 미츠비시(mitsubishi)사와 PI 기술연구소가 공동으로 전착코팅 가능한 이미드 고분자를 개발한 바 있다.
전착코팅(electrophoretic deposition)은 하전된 입자의 전기영동(electrophoresis)에 의하여 코팅되는 방식이므로 복잡한 요철의 지니는 구조체에도 균일박막을 형성할 수 있는 큰 장점이 있고, 또한 유기용매 중 상당부분이 물 및 알콜용매로 대체됨으로 인하여 친환경성 증대 및 인체유해성 감소가 가능한 그린테크놀로지(green technology)로서 그 중요성이 증대되고 있다. 아울러 이러한 물 및 알콜용매 사용에 따라 필름코팅 후 건조온도를 낮출 수 있기 때문에 건조비용에 따른 에너지 절감을 이룰 수 있는 큰 장점이 있다.
전착코팅용 이미드계 고분자의 제조는 종래기술 '대한민국특허청 등록번호 제10-1423806호 전착도료 조성물 및 전착방법'과 같이 이미드 고분자의 전구체인 폴리아믹산(polyamic acid)을 이용하여 이루어질 수 있으며, '대한민국특허청 등록번호 제10-0821044호 폴리이미드계 복합체 및 이 복합체를 사용한 전자부품, 및 폴리이미드계 수성 분산액'과 같이 고온반응을 통한 화학적 이미드화를 통해 제조될 수도 있다. 고온 화학적 이미드화 반응의 경우 아믹산과 같이 카르복시산 등 이온성을 지니는 부분이 없기 때문에 이온성 단량체를 포함시켜 제조하는 것이 일반적이다. 기존 방법에서는 이와 같이 먼저 폴리아믹산 또는 이미드계 고분자를 합성하고, 이에 추가로 중화제 처리 후 물 및 알콜 용매를 투입함으로써 전기영동성을 지니는 고분자 콜로이드 분산액을 제조하게 된다.
이러한 고분자 콜로이드 분산액은 적절한 전착코팅에 활용되기 위해서는 입자크기, 표면전하 및 분산안정성이 필수적으로 제어되어야 한다. 이에 따라 대부분의 종래기술은 이미드계 고분자 합성시 사용되는 단량체를 다양하게 선택함으로써 이러한 문제를 해결하고자 하였다.
대한민국특허청 등록번호 제10-1423806호 대한민국특허청 등록번호 제10-0821044호
따라서 본 발명의 목적은, 저분자량 올리고머 혼합에 의해 고분자의 분자량이 제어되고, 극성기가 조절된 중화제에 의하여 입자크기 및 분산안정성이 조절된 전착코팅용 이미드계 고분자 콜로이드 분산액 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 입자크기 및 분산안정성이 조절되어 이를 전착코팅필름에 코팅함으로 인해 두께 및 균일성을 제어할 수 있는 전착코팅용 이미드계 고분자 콜로이드 분산액 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적은, 양말단이 아민 및 산무수물을 갖는 제1올리고머 아믹산 및 제2올리고머 아믹산을 준비하는 단계와; 상기 제1올리고머 아믹산 및 상기 제2올리고머 아믹산의 몰비율(molar ratio) 제어를 통해 분자량이 제어된 폴리아믹산을 제조하는 단계와; 상기 폴리아믹산에 형성된 카르복실산을 극성 아민 및 저극성 아민으로 이루어진 염기성 중화제를 이용하여 중화하는 단계와; 중화된 상기 폴리아믹산에 물 및 알콜용매를 추가하여 고분자 콜로이드 분산액을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전착코팅용 이미드계 고분자 콜로이드 분산액 제조방법에 의해서 달성된다.
여기서, 상기 제1올리고머 아믹산 및 제2올리고머 아믹산을 준비하는 단계는, 디아민류 단량체(diamine monomer) 및 양쪽 산무수물 단량체(dianhydride monomer)를 유기용매 내에서 축합중합반응을 통해 각각 형성되며, 상기 제1올리고머 아믹산 및 상기 제2올리고머 아믹산 각각은, 상기 디아민류 단량체 및 상기 양쪽 산무수물 단량체의 몰비율이 0.5 내지 0.95이며, 중합도(polymerization)는 3 내지 40인 것이 바람직하다.
또한, 상기 디아민류 단량체는, 비스[4-(3-아미노프로페녹시)페닐]설폰(bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl] sulfone), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판(bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane), 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산(3,5-bis(4-aminopnenoxy)benzoic acid), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐글리콜(4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl glycol), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)네오펜틸글리콜4,4'-bis(4-aminophenoxy)neopentyl glycol, 비스(4-아미노페닐)에테르(bis(4-aminophenyl) ether), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 비스(3-아미노프로필)에테르(bis(3-aminopropyl)ether), 1,4-시클로헥산디아민(1,4-cyclohexanediamine), 6,6'-디아미노-2,2'-비피딜아멜린(6,6'-diamino-2,2'-bipyridyl ammeline), 2,2'-벤지딘디설폰산(2,2'-benzidinedisulfonic acid), 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰(bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone), 비스(2-아미노페닐)설파이드(bis(2-aminophenyl) sulfide), 비스(3-아미노페닐)설파이드(bis(3-aminophenyl) sulfide), 비스(4-아미노페닐)설폰(bis(4-aminophenyl) sulfone), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine), 2,6-디아미노안트라퀴논(2,6-diaminoanthraquinone), 4,4'-디아미노벤자니리디(4,4'-diaminobenzanilide), 3,5-디아미노벤조산(3,5-diaminobenzoic acid), 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-diaminodiphenyl ether), 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-diaminodiphenylmethane), 2,4-디아미노-6-히드록시피리미딘(2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine), 4,6-디아미노-2-머캅토피리미딘(4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine), 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4'-diaminooctafluorobiphenyl), 1,3-디아미노-2-프로판올(1,3-diamino-2-propanol), 2,6-디아미노피리딘(2,6-diaminopyridine) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 양쪽 산무수물 단량체는, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실디안하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 4,4'-비프탈릭디안하이드라이드(4,4'-Biphthalic dianhydride), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실디안하이드라이드(1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실디안하이드라이드(3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride), 에틸렌디아민테트라아세트안하이드라이드(ethylenediaminetetraacetic dianhydride), 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실디안하이드라이드(naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride), 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실디안하이드라이드(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 디에틸렌트리아민펜타아세틱안하이드라이드(diethylenetriaminepentaacetic dianhydride) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 유기용매는, N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc), N,N-디에틸포름아미드 (N,N-diethyl formamide), N,N-디에틸 아세트아미드(N,N-diethyl acetamide), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 자일렌(xylene), 시클로헥산(cyclohexane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 폴리아믹산을 제조하는 단계에서, 상기 제1올리고머 아믹산 및 상기 제2올리고머 아믹산의 몰비율은 0 내지 1이며, 상기 염기성 중화제를 이용하여 중화하는 단계는, 상기 극성 아민 및 상기 저극성 아민의 함량 비율을 조절함으로 인해 상기 염기성 중화제의 극성을 조절되며, 상기 고분자 콜로이드 분산액의 입자크기 및 분산안정성이 조절되는 것이 바람직하다.
상기 염기성 중화제는 상기 폴리아믹산 내에 포함된 디아민류 단량체(diamine monomer) 또는 양쪽 산무수물 단량체의 2몰배 이상을 사용하며, 상기 염기성 중화제의 2몰배 중 상기 저극성 아민은 0.2 내지 1.5몰배를 포함하며 잔부는 상기 극성 아민으로 이루어지며, 여기서 상기 저극성 아민은, 트리에틸아민(triethylamine), 트리프로필아민(tripropylamine), 트리부틸아민(tributylamine), 트리펜틸아민(tripentylamine), 알킬류 2차 아민인 디에틸아민(diethylamine), 디프로필아민(dipropylamine), 디부틸아민(dibutylamine), 디펜틸아민(dipentylamine), 알킬류 1차 아민인 부틸아민(butylamine), 펜틸아민(pentylamine), 옥틸아민(octylamine), 올레일아민(olleylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 불소기를 포함하는 알킬류 아민인 펜타데카플루오로트리에틸아민(pentadecafluorotriethylamine), 헵타옥사플루오로트리부틸아민(heptacosafluorotributylamine) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 극성 아민은, 에탄올아민(ethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 트리에탄올아민(triethaolamine), 아미노벤조산(aminobenzoic acid), 아미노페놀(aminophenol), 에틸아미노페놀(ethylaminophenol), 디에틸아미노페놀(diethylaminophenol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기한 목적은 또한, 양말단이 아민 및 산무수물을 갖는 제1올리고머 아믹산 및 제2올리고머 아믹산의 몰비율 제어를 통해 분자량이 제어된 폴리아믹산을 극성 아민 및 저극성 아민으로 이루어진 염기성 중화제를 이용하여 중화한 상태에, 물 및 알콜용매를 추가하여 형성되는 것을 특징으로 하는 전착코팅용 이미드계 고분자 콜로이드 분산액에 의해서도 달성된다.
여기서, 상기 제1올리고머 아믹산 및 상기 제2올리고머 아믹산 각각은, 디아민류 단량체(diamine monomer) 및 양쪽 산무수물 단량체(dianhydride monomer)를 유기용매 내에서 축합중합반응을 통해 각각 형성되며, 상기 제1올리고머 아믹산 및 상기 제2올리고머 아믹산 각각은, 상기 디아민류 단량체 및 상기 양쪽 산무수물 단량체의 몰비율이 0.5 내지 0.95이며, 중합도(polymerization)는 3 내지 40인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1올리고머 아믹산 및 상기 제2올리고머 아믹산의 몰비율은 0 내지 1이며, 상기 염기성 중화제는 상기 폴리아믹산 내에 포함된 디아민류 단량체(diamine monomer) 또는 양쪽 산무수물 단량체의 2몰배 이상을 사용하며, 상기 염기성 중화제의 2몰배 중 상기 저극성 아민은 0.2 내지 1.5몰배를 포함하며 잔부는 상기 극성 아민으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상술한 본 발명의 구성에 따르면, 저분자량 올리고머 혼합에 의해 고분자의 분자량이 제어되고, 극성기가 조절된 중화제에 의하여 입자크기 및 분산안정성이 조절되며, 이를 전착코팅필름에 코팅함으로 인해 두께 및 균일성을 제어할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 반복단위체의 분자량 변화시 단량체 몰비에 따른 고분자 분자량의 변화를 나타낸 그래프이고,
도 2는 올리고머 아믹산의 혼합 후 분자량 변화에 의해 나타나는 점도 변화를 나타내는 그래프이고,
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 전착코팅용 이미드계 고분자 콜로이드 분산액 제조방법의 순서도이고,
도 4는 저극성 및 극성 중화제의 비율에 따라 고분자 콜로이드 분산액의 입자크기 및 분산상태를 나타내는 그래프이고,
도 5는 전착코팅 필름의 표면 및 단면 SEM 사진이다.
이하 본 발명에 따른 전착코팅용 이미드계 고분자 콜로이드 분산액 및 그 제조방법을 도면을 통해 상세히 설명한다.
전착코팅용 이미드계 고분자 콜로이드 분산액을 제조함에 있어서, 중화제로 사용되는 물질의 극성기가 매우 중요한 역할을 하는 것을 발견하게 되었다. 종래기술에서는 다양한 종류의 중화제가 언급되고 있으나 그 중요성에 대한 언급은 미비하며, 체계적인 연구가 이루어져 있지 않다. 본 발명에서는 경우에 따라서 2종 이상의 중화제를 사용해야 되고, 또한 중화제의 비율을 조절함으로써 최적의 콜로이드 분산액을 제조할 수 있음을 알게 되었다. 특히 극성기가 다른 2종 이상의 중화제를 선택하고 그 비율을 조절함으로써 입자크기 및 분산안정성 제어가 용이하게 달성됨을 확인하였다. 이러한 중화제는 전착코팅시 표면에서는 전기적 반발력에 의하여 전극으로부터 이탈하게 됨에 따라 코팅필름에는 포함되지 않게 된다. 즉 콜로이드 형성을 용이하게 하면서 물성에 영향을 끼치지 않기 때문에 이미드 단량체 사용에 제한없이 다양한 종류의 이미드계 고분자를 이용한 콜로이드 분산액 제조에 활용될 수 있는 기술이다.
또한 코팅필름의 물성을 향상시키기 위해서는 이미드계 고분자의 분자량을 조절할 필요가 있는데, 폴리이미드와 같이 양쪽 반응성 단량체를 축중합반응을 통하여 합성하는 경우, 통상 화학식 1 및 도 1에 도시된 Carother's theory에 기반하여 디아민계 단량체(diamine)와 양쪽 무수물(dianhydride) 단량체의 몰비율(r)을 조절함으로써 분자량을 변화시킨다. 도 1은 반복단위체 분자량(Mo) 변화시 r에 따른 고분자 분자량 변화를 나타낸 그래프이다.
<화학식 1>
여기서 n은 단량체 반복단위 수를 나타내고, r은 단량체 몰비율을 나타내며 0 내지 1의 값을 가진다. Mo는 반복단위체의 분자량, Mn은 제조된 고분자의 수평균 분자량을 나타낸다. 예를 들어, r을 양쪽 무수물 단량체(dianhydride monomer)/디아민 단량체(diamine monomer) 비율로 정의하는 경우, 디아민 단량체의 excess molar content 정도를 의미한다. 즉 고분자 양말단이 아민으로 제조되는 과정에 있어서 r이 1보다 작을수록 저분자량이 제조됨을 의미한다. 하지만 실제 제조하는 과정에 있어서 Carother's theory 이외 다른 인자에 의해서 분자량 및 점도가 변화하는데, 폴리아믹산을 제조하는 온도, 단량체의 수분함량, 교반 속도, 혼합방법 등 다양한 변수에 의해 영향을 받는다. 대부분 실험에서는 고분자량을 얻기 위하여 r~1 조건에서 고분자를 제조하게 되는데, 이는 도 1에 나타난 바와 같이 r=1에서 조금만 벗어나더라도 분자량이 급격히 낮아지기 때문에 높은 분자량 범위에서 분자량 조절이 매우 힘들게 된다.
이에 본 발명에서는 먼저 디아민류가 과량이거나 또는 양쪽 산무수물이 과량인 저분자량의 올리고머를 각각 먼저 합성하고 이를 다양한 몰비율로 혼합하였는데, 이 방법을 통하여 분자량을 추가로 높일 수 있을 뿐만 아니라 r=1에서 벗어나더라도 급격한 분자량 감소를 방지할 수 있음을 발견하였다. 이는 도 1에서와 같이 이론적인 예측으로도 설명이 되는데, 반복 단위체의 분자량이 통상 단량체 분자량인 300부터 저분자량 올리고머가 단량체로 작용하는 3,000 내지 10,000 경우의 비교를 통해서 쉽게 알 수 있다. 따라서 본 발명에서의 저분자량 혼합 방법을 통하여 고분자의 분자량을 보다 간편하고 용이하게 제어할 수 있게 된다.
이와 같은 본 발명에서 전착코팅용 이미드계 고분자 콜로이드 분산액의 제조방법은 먼저, 도 3에 도시된 바와 같이 올리고머 아믹산을 준비한다(S1).
양말단이 아민 및 산무수물을 갖는 저분자량의 올리고머 아믹산을 유기용매 하에서 각각 제조하여 준비한다. 올리고머 아믹산은 통상의 폴리아믹산 제조와 같이 디아민류 단량체(diamine monomer) 및 양쪽 산무수물 단량체(dianhydride monomer)를 축합중합반응을 통해 형성되며, 이러한 축합중합반응은 질소 및 아르곤과 같은 비활성 가스 분위기 하에서 반응시킴으로써 얻어진다.
여기서 디아민류 단량체는 방향족(aromatic), 지환족(cycloaliphatic) 및 지방족(aliphatic) 디아민류 단량체를 1종 이상 사용 가능하며, 유연성 및 소수성 부여를 위하여 실리콘(silicon)류 디아민 단량체를 사용하는 것이 가장 바람직하나 이에 한정되지는 않는다. 이러한 디아민류 단량체는 비스[4-(3-아미노프로페녹시)페닐]설폰(bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl] sulfone), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판(bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane), 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산(3,5-bis(4-aminopnenoxy)benzoic acid), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐글리콜(4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl glycol), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)네오펜틸글리콜4,4'-bis(4-aminophenoxy)neopentyl glycol, 비스(4-아미노페닐)에테르(bis(4-aminophenyl) ether), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 비스(3-아미노프로필)에테르(bis(3-aminopropyl)ether), 1,4-시클로헥산디아민(1,4-cyclohexanediamine), 6,6'-디아미노-2,2'-비피딜아멜린(6,6'-diamino-2,2'-bipyridyl ammeline), 2,2'-벤지딘디설폰산(2,2'-benzidinedisulfonic acid), 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰(bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone), 비스(2-아미노페닐)설파이드(bis(2-aminophenyl) sulfide), 비스(3-아미노페닐)설파이드(bis(3-aminophenyl) sulfide), 비스(4-아미노페닐)설폰(bis(4-aminophenyl) sulfone), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine), 2,6-디아미노안트라퀴논(2,6-diaminoanthraquinone), 4,4'-디아미노벤자니리디(4,4'-diaminobenzanilide), 3,5-디아미노벤조산(3,5-diaminobenzoic acid), 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-diaminodiphenyl ether), 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-diaminodiphenylmethane), 2,4-디아미노-6-히드록시피리미딘(2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine), 4,6-디아미노-2-머캅토피리미딘(4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine), 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4'-diaminooctafluorobiphenyl), 1,3-디아미노-2-프로판올(1,3-diamino-2-propanol), 2,6-디아미노피리딘(2,6-diaminopyridine) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한 양쪽 산무수물 단량체는 디아민류 단량체와 마찬가지로 방향족, 지환족 및 지방족 구조를 가지는 양쪽 산무수물 단량체를 1종 이상 사용할 수 있으며, 유연성 및 소수성을 지니는 구조를 만들기 위하여 실리콘류 양쪽 산무수물 단량체를 사용하는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다. 이러한 양쪽 산무수물 단량체는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실디안하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 4,4'-비프탈릭디안하이드라이드(4,4'-Biphthalic dianhydride), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실디안하이드라이드(1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실디안하이드라이드(3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride), 에틸렌디아민테트라아세트안하이드라이드(ethylenediaminetetraacetic dianhydride), 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실디안하이드라이드(naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride), 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실디안하이드라이드(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 디에틸렌트리아민펜타아세틱안하이드라이드(diethylenetriaminepentaacetic dianhydride) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
축합중합반응이 이루어지는 유기용매는 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc), N,N-디에틸포름아미드 (N,N-diethyl formamide), N,N-디에틸 아세트아미드(N,N-diethyl acetamide) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한 소수성이 큰 올리고머 또는 고분자가 합성되는 경우, 용해성 향상을 위해 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 자일렌(xylene), 시클로헥산(cyclohexane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 저극성 용매를 함께 사용할 수 있다.
이러한 두 가지 단량체를 이용하여 한쪽 말단은 아민을 가지며 다른 쪽 말단은 산무수물을 가지는 제1올리고머 아믹산 및 제2올리고머 아믹산을 각각 제조하며, 이때 제1 및 제2올리고머 아믹산 각각에 대해 두 단량체간 몰비율은 0.5 내지 0.95인 것이 바람직하다. 이에 해당하는 이론적인 중합도(degree of polymerization)는 3 내지 40의 범위를 가지는데, 중합도가 3 미만인 경우 올리고머 자체의 분자량 및 점도가 매우 낮을 뿐만 아니라 올리고머 중합에 의한 분자량 증가의 영향이 미비하게 되며, 중화도가 40을 초과하는 경우 분자량 증가로 인하여 이후 혼합과정에서 아민-무수물 말단간 반응에 의한 추가적인 분자량 증가를 기대하기 어렵게 된다.
올리고머 아믹산을 혼합하여 폴리아믹산을 제조한다(S2).
저분자량의 올리고머 아믹산을 다양한 몰비율로 혼합함으로써 분자량이 제어된 폴리아믹산을 제조한다. S1 단계에서 합성한 말단에 아민 및 산무수물 구조를 가지는 제1 및 제2올리고머 아믹산을 혼합하여 추가로 반응시킴으로써 올리고머 아믹산보다 분자량이 증가된 폴리아믹산을 제조한다. 폴리아믹산을 제조하기 위해서는 마찬가지로 축합중합반응을 질소, 아르곤과 같은 비활성 가스 분위기 하에서 이루게 되며, 제1 및 제2올리고머 아믹산의 몰비율을 0 내지 1 범위에서 변화시킴으로써 분자량을 추가로 증가시킬 뿐만 아니라 다양한 범위에서 분자량을 제어할 수 있다.
제조된 폴리아믹산을 중화시킨다(S3).
S2 단계에서 제조된 폴리아믹산에 형성된 카르복실산(-COOH)을 염기성 중화제를 이용하여 중화시킨다. 카르복실산은 약한 음이온성을 띠나, 염기성 물질로 중화하는 과정을 거치면서 이온착체(ion-complex)가 형성된다. 이에 의해 용액 내에서의 음이온성이 증가하여 외부 인가전압에 의하여 전착코팅이 용이하게 된다. 또한 이후 과정에서 poor solvent로 작용하는 물 및 알콜용매를 투입하여 콜로이드 분산액을 제조하는 과정에서 콜로이드 입자크기 및 안정성에도 영향을 끼치게 된다. 즉 poor solvent를 투입하여 적절히 뭉침으로 인해 입자크기가 달라지게 되고, 분산 안정성도 변화하게 된다.
여기서 염기성 중화제는 극성 아민류 및 저극성 아민류를 혼합하여 극성기가 조절된 혼합중화제를 사용하여 중화하는 것이 바람직하다. 저극성 아민류 중화제로는 알킬류 3차 아민인 트리에틸아민(triethylamine), 트리프로필아민(tripropylamine), 트리부틸아민(tributylamine), 트리펜틸아민(tripentylamine), 알킬류 2차 아민인 디에틸아민(diethylamine), 디프로필아민(dipropylamine), 디부틸아민(dibutylamine), 디펜틸아민(dipentylamine), 알킬류 1차 아민인 부틸아민(butylamine), 펜틸아민(pentylamine), 옥틸아민(octylamine), 올레일아민(olleylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 불소기를 포함하는 알킬류 아민인 펜타데카플루오로트리에틸아민(pentadecafluorotriethylamine), 헵타옥사플루오로트리부틸아민(heptacosafluorotributylamine) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한 극성 아민류 중화제로는 하이드록시기, 카르복실기와 같은 극성기를 가지는 1 내지 3차 아민을 사용 가능하며, 이는 에탄올아민(ethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 트리에탄올아민(triethaolamine), 아미노벤조산(aminobenzoic acid), 아미노페놀(aminophenol), 에틸아미노페놀(ethylaminophenol), 디에틸아미노페놀(diethylaminophenol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이러한 아민류 중화제는 폴리아믹산 내에 포함되어 있는 카르복실산을 모두 중화할 수 있는 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 이는 단량체 하나당 2개의 카르복실산이 형성되기 때문에 아민류 중화제는 폴리아믹산 내 포함된 디아민 단량체 또는 양쪽 산무수물 단량체의 2몰배 이상에 해당하는 양을 사용한다. 아민류 중화제가 단량체의 2몰배 미만으로 사용되는 경우, 수분 흡수에 의하여 폴리아믹산이 분해되어 분자량 및 점도가 저하되는 현상이 일어날 수 있기 때문이다.
아민류 중화제는 전체 2몰배 이상의 함량 중 극성 아민류와 저극성 아민류의 비율을 조절함으로써 이후 물 및 알콜용매를 첨가하여 콜로이드 분산액을 형성시 입자크기 및 분산 안정성을 제어할 수 있다. 극성 아민류 또는 저극성 아민류를 단독으로 사용하는 경우, 전착코팅을 위한 콜로이드 형성이 용이하지 않은 경우가 있기 때문에 바람직하게는 저극성 아민류의 함량을 전체 2몰배 중 0.2 내지 1.5몰배의 함량을 사용하고 잔부는 극성 아민류를 사용하는 것이 바람직하다.
고분자 콜로이드 분산액을 제조한다(S4).
S3 단계를 통하여 중화제 처리된 폴리아믹산에 물 및 알콜용매를 추가하여 고분자 콜로이드 분산액을 제조한다. 물 및 알콜용매는 폴리아믹산에 대하여 poor solvent로 작용하기 때문에 폴리아믹산의 뭉침이 일어나게 되는데, 중화제와 결합한 폴리아믹산의 카르복실산 이온성으로 인하여 급격한 뭉침이 줄어듬에 따라 적절한 조건 하에서는 적절한 뭉침으로 인해 고분자 입자 형성이 이루어지게 된다. 이때 S3 단계에서 사용하였던 중화제의 극성이 이러한 콜로이드의 안정된 형성에 매우 중요한 역할을 한다.
물 및 알콜용매의 함량을 증가시키면 콜로이드의 분산상으로 인한 현탁상이 나타나게 되는데, 이러한 콜로이드 형성이 되는 조건이 되는 한 물 및 알콜용매의 함량에는 제한이 없으나, 지나치게 많은 경우 코팅액의 고형분이 낮아져서 코팅효율이 저하될 수 있다.
이와 같은 방법을 통해 제조된 이미드계 고분자 콜로이드 분산액을 전착코팅 및 열처리를 통하여 이미드계 고분자 필름을 제조할 수 있다. S4 단계를 통하여 제조한 폴리아믹산 고분자 콜로이드 분산액에 전극을 설치하고, 전압을 인가하여 전착코팅을 실시한다. 이때 기판은 구리(Cu), 알루미늄(Al) 등의 전도성을 지니는 물질이면 어떠한 소재도 가능하며, 인가하는 전압은 10 내지 300V의 범위가 바람직하다. 10V 미만에서는 코팅 두께가 얇아서 필름 형성이 치밀하지 않을 수 있고, 300V를 초과하는 고전압 하에서는 콜로이드 분산액의 분산안정성의 저하, 전착속도의 증가 등으로 인한 필름의 불균일성이 커지게 될 가능성이 있다. 또한, 물의 가수분해에 의한 산소 및 수소 발생이 급격히 일어나 버블(bubble)이 필름 내에 갇힌 구조로 되어 치밀하고 균일한 막 형성이 어려워지게 된다.
전압 인가 시간은 수초 내지 수분이 적당하며, 지나치게 짧은 경우 막의 치밀성 및 균일성이 저하될 가능성이 있고 일정시간 이상에서는 형성되는 막의 두께 증가에 따라 막이 절연역할을 하기 때문에 더 이상의 두께 증가가 미미하게 된다. 전착코팅된 기판은 100 내지 250℃ 범위에서 열처리하는 것이 바람직한데, 100℃ 미만에서는 첨가한 물이 제거되는데 시간이 오래 걸리게 되며, 250℃ 초과하는 범위에서 오래 열처리하는 경우 형성된 고분자 막의 열화가 일어날 가능성이 있다.
이와 같은 전착코팅용 이미드계 고분자 콜로이드 분산액 및 그 제조방법은 다음과 같은 실시예를 통해 좀 더 명확하게 설명된다.
<실시예 1>
3,3'4,4'-벤조페논테트라카복실디산무수물(3,3'4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride) 29.0중량부, 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-diaminodiphenyl ether) 19.8중량부를 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)에 고형분 20wt%가 되도록 녹여 질소 분위기 하에서 상온에서 하루 동안 반응시켜 말단이 아민인 올리고머 아믹산(OAc-Am)을 제조하였다. OAc-Am은 디아민 단량체 과량 몰비(r1 = dianhydride monomer/diamine monomer = 0.91) 조건으로 제조된 제1올리고머 아믹산이며, 제조 후 점도는 420cps였다. 또한, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실디산무수물 31.9중량부, 4,4'-디아미노디페닐에테르 18.0중량부를 고형분 20wt%가 되도록 질소 분위기 하에서 상온에서 하루 동안 반응시켜 산무수물 단량체 과량 몰비(r2 = diamine monomer/dianhyride monomer = 0.91) 조건으로 말단이 산무수물인 제2올리고머 아믹산(OAc-Ah)을 제조하였고, 제조 후 점도는 1480cps였다.
말단이 산무수물 및 아민은 제1 및 제2올리고머 아믹산인 OAc-Ah와 OAc-Am을 다양한 비율로 혼합하여 추가로 질소 분위기에서 하루 동안 반응시켜 분자량 및 점도가 증가된 폴리아믹산을 제조하였다. 도 2는 OAc-Ah와 OAc-Am의 비율에 따른 점도 변화를 나타내는 그래프이다. 여기서 도 2의 X축은 전체 올리고머 아믹산 중 양쪽 산무수물 말단 올리고머 아믹산의 몰분율(mol fraction, OAc-Ah 몰수/(OAc-Ah 몰수 + OAc-Am 몰수))을 나타내며, mol fraction 0은 OAc-An 단독을 의미하고, mol fraction 1은 OAc-Ah 단독을 의미한다. 도 2에서와 같이 OAc-Ah와 OAc-Am간의 몰비율에 따라 점도가 급격히 달라지는 것을 확인할 수 있다. 이러한 점도 증가는 분자량 변화에 의한 것인데, 초기 OAc-Ah 및 OAc-Am보다 점도가 높게 형성되며 비율에 따라 이러한 분자량 및 점도가 조절될 수 있음을 보여준다.
<실시예 2>
3,3'4,4'-벤조페논테트라카복실디산무수물 48.3중량부, 4,4'-디아미노디페닐에테르 25.5중량부, 1,4-부탄디올비스(3-아미노프로필)에테르(1,4-butanediol bis(3-aminopropyl)ether) 6.1중량부를 N-메틸피롤리돈에 고형분 20wt%가 되도록 녹여 질소 분위기 하에서 하루 동안 상온에서 반응시켜 폴리아믹산을 제조하였다. 폴리아믹산을 극성 아민류인 트리에탄올아민(triethanolamine, TEOA)과 저극성 아민류인 트리펜틸아민(tripentylamine, TAA)을 사용하여 중화시켰다. 아민 중화제를 폴리아믹산 제조에 사용된 디아민 단량체의 2몰배 함량을 사용하였으며, TAA/TEOA 비율을 다양하게 조절하였다. 이후 폴리아믹산 100중량부를 기준으로 증류수 200중량부를 투입하여 고분자 콜로이드 분산액을 제조하였다. 제조한 콜로이드 분산액의 이온전도도는 TAA/TEOA 비율에 따라 1000 내지 2000㎲/cm의 범위를 나타내었고 pH는 모두 7 근처인 것을 확인하였다. 콜로이드 분산상의 크기는 광산란법(dynamic light scattering)을 사용하여 측정하였다.
도 4a는 중화제로 사용된 TAA/TEOA 비율에 따른 콜로이드 분산상의 크기를 나타내고 있다. 여기서 X축은 전체 중화제중 TAA의 몰분율(mol fraction)을 나타내며, 예를 들어 mol fraction 0.5는 TAA/TEOA 몰비율이 1/1을 의미한다. 보는 바와 같이, TAA/TEOA 혼합 비율에 따라 콜로이드 분산상의 크기가 10 내지 100nm까지 넓은 범위에서 변화함을 알 수 있다. 또한 TAA 몰분율이 0.625보다 큰 경우에, 즉 TAA/TEOA 몰비율이 1.25/0.75 이상에 해당하는 경우에는 콜로이드 분산상이 저하되어 뭉침이 심하게 일어나는 것을 관찰하였다. 따라서 적절한 TAA/TEOA 비율을 조절함으로써 입자크기가 제어된 고분자 콜로이드 분산상을 제조할 수 있는 것을 확인하였으며, 본 실시예에서는 TAA 몰분율이 0.125 내지 0.5범위 즉, TAA함량이 전체 2몰배 기준으로 0.25몰배 내지 1몰배가 바람직하였다.
<실시예 3>
3,3'4,4'-벤조페논테트라카복실디산무수물 48.3중량부, 4,4'-디아미노디페닐에테르 19.5중량부, 1,4-부탄디올비스(3-아미노프로필)에테르 12.3중량부를 N-메틸피롤리돈에 고형분 20wt%가 되도록 녹여 질소 분위기 하에서 하루 동안 상온에서 반응시켜 폴리아믹산을 제조하였다. 폴리아믹산을 실시예 2와 동일한 방법으로 극성 아민류인 트리에탄올아민(TEOA)과 저극성 아민류인 트리펜틸아민(TAA)을 사용하여 중화시켰고, 이온전도도 및 pH는 실시예 2와 유사한 결과를 얻었다.
도 4b는 중화제로 사용된 TAA/TEOA 비율에 따른 콜로이드 분산상의 크기를 나타내고 있다. 보는 바와 같이, TAA/TEOA 비율에 따라 콜로이드 분산상의 크기가 10 내지 1000nm까지 넓은 범위에서 변화함을 알 수 있다. TEOA 단독을 아민 중화제로 사용하는 경우 즉 TAA 몰분율이 0인 경우, DLS에 의하여 입자크기는 측정이 되었으나 고분자 분산액은 매우 투명하기 때문에 콜로이드 입자가 생성되는 단계라고 판단되며, 전착코팅시 두께를 증가시키기 어려운 것을 관찰하였다. 또한 TAA 몰분율이 0.75보다 큰 경우에는 콜로이드 분산상이 저하되어 뭉침이 심하게 일어나는 것을 관찰하였다. 실시예 2와 비교하면 TAA 비율이 보다 높은 범위까지 안정된 콜로이드가 제조되는데, 이는 디아민 단량체 중 극성기가 강한 1,4-부탄디올비스(3-아미노프로필)에테르의 비율이 증가하는 경우, 저극성인 TAA를 보다 많이 사용할 수 있음을 의미한다. 본 실시예에서의 전착코팅 조건에서는 분산 콜로이드 입자 크기가 10 내지 100nm 범위일 때가 가장 적합하였다. 따라서 적절한 TAA/TEOA 몰비율을 조절함으로써 입자크기가 제어된 고분자 콜로이드 분산상을 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있으며, 본 발명의 해당 실시예에서는 TAA 몰분율이 0.25 내지 0.75즉 중화제 2몰배 중 TAA 0.5몰배 내지 1.5몰배가 바람직함을 확인하였다.
<실시예 4>
3,3'4,4'-벤조페논테트라카복실디산무수물 48.3중량부, 4,4'-디아미노디페닐에테르 13.5중량부, 1,4-부탄디올비스(3-아미노프로필)에테르 18.4중량부를 N-메틸피롤리돈에 고형분 20wt%가 되도록 녹여 질소 분위기 하에서 하루 동안 상온에서 반응시켜 폴리아믹산을 제조하였다. 폴리아믹산을 실시예 2 및 3과 동일한 방법으로 극성 아민류인 트리에탄올아민(TEOA)과 저극성 아민류인 트리펜틸아민(TAA)을 사용하여 중화시켰고, 이온전도도 및 pH는 실시예 2와 유사한 결과를 얻었다.
도 4c는 중화제로 사용된 TAA/TEOA 비율에 따른 콜로이드 분산상의 크기를 나타내고 있다. 보는 바와 같이, TAA/TEOA 비율에 따라 콜로이드 분산상의 크기가 10 내지 1000nm까지 넓은 범위에서 변화함을 알 수 있다. TEOA 단독을 아민 중화제로 사용하는 경우 즉 TAA 몰분율이 0인 경우, DLS에 의하여 입자크기는 측정이 되었으나 고분자 분산액은 매우 투명하기 때문에 콜로이드 입자가 생성되는 단계라고 판단되며, 전착코팅시 두께를 증가시키기 어려운 것을 관찰하였다. 또한 TAA 몰분율이 0.825보다 큰 경우에는 콜로이드 분산상이 저하되어 뭉침이 심하게 일어나는 것을 관찰하였다. TAA 몰분율이 0.125 내지 0.375에서도 안정된 콜로이드가 제조되나, 본 실시예에서는 DLS 측정에 의한 분산상의 크기가 10 내지 100nm가 전착코팅에 보다 바람직하였다. 따라서 적절한 TAA/TEOA 비율을 조절함으로써 입자크기가 제어된 고분자 콜로이드 분산상을 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있으며, 본 발명의 해당 실시예에서는 TAA 몰분율이 0.5 내지 0.825 즉 중화제 2몰배 중 TAA 1몰배 내지 1.625몰배가 바람직함을 확인하였다.
<실시예 5>
3,3'4,4'-벤조페논테트라카복실디산무수물 48.3중량부, 4,4'-디아미노디페닐에테르 13.5중량부, 1,4-부탄디올비스(3-아미노프로필)에테르 18.4중량부를 N-메틸피롤리돈에 고형분 20wt%가 되도록 녹여 질소 분위기 하에서 하루 동안 상온에서 반응시켜 아민 단말기를 가지는 올리고머 아믹산(OAc-Am)을 제조하였고, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카복실디산무수물 53.2중량부, 4,4'-디아미노디페닐에테르22.5중량부, 실리콘류 디아민 단량체(FD1582) 36.6중량부를 N-메틸피롤리돈에 고형분 20wt%가 되도록 녹여 질소 분위기 하에서 하루 동안 상온에서 반응시켜 산무수물 말단기를 가지는 올리고머 아믹산(OAc-Ah)을 제조하였다. 이러한 OAc-Am과 OAc-Ah를 1 : 1.5 중량비로 혼합하여 폴리아믹산을 제조하였다. 폴리아믹산을 극성 아민류인 트리에탄올아민(TEOA)과 저극성 아민류인 트리펜틸아민(TAA)을 사용하여 실시예 2에서와 같이 TAA/TEOA 비율을 다양하게 조절하여 중화시켰다. 이후 폴리아믹산 100중량부를 기준으로 증류수 200중량부를 투입하여 고분자 콜로이드 분산액을 제조한 후 DLS를 사용하여 분산상 크기를 측정하였다.
도 4d에서 보는 바와 같이, TAA/TEOA 비율에 따라 분산상 크기가 10 내지 300nm 범위로 조절되는 것을 확인할 수 있고, TAA 몰분율이 0.625를 초과하는 범위에서는 뭉침이 심하게 일어나는 것을 확인하였다. 본 실시예에서는 TAA 몰분율이 0.125 내지 0.5 범위 즉 중화제 2몰배 중 TAA 0.25 내지 1몰배가 전착코팅을 위한 안정된 콜로이드 분산액을 제조하기 바람직하였다.
이상 실시예 2 내지 5에서와 같이 실시예 2 내지 4에서 보는 바와 같이, 디아민 단량체 중 극성기가 큰 단량체를 사용하는 비율에 따라서 중화제의 극성기가 달라지는 것을 알 수 있다. 즉 극성기가 큰 단량체 비율이 커질 때에는 중화제의 극성은 낮아지는 경우 전착코팅에 적합한 안정된 콜로이드가 만들어지는 것을 확인하였다. 이는 중화제 극성의 미세한 차이를 조절하기 위해서는 중화제 종류 선택만을 통해서 해결하기에는 한계가 있으며, 본 발명에서와 같이 저극성 및 극성 중화제 비율을 조절하는 방법을 통하여 매우 용이하게 최적의 콜로이드 분산액을 제조할 수 있음을 확인하였다. 또한 폴리아믹산을 제조하는 단량체 종류에 따라서도 분산상 크기 및 안정성이 달라지는데, 단량체 종류가 변하더라도 최적의 콜로이드 분산상을 제조하는 조건은 TAA/TEOA 비율을 조절함으로써 확보할 수 있다는 것을 알 수 있다.
<실시예 6>
상기 실시예 2에서 TAA/TEOA 비율이 0.75/1.25(TAA 몰분율 = 0.375), 1.5/0.5(TAA 몰분율 = 0.75)인 샘플에 대하여 각각 전착코팅을 하였다. 또한 실시예 5에서 TAA/TEOA 비율이 0.75/1.25(TAA 몰분율 = 0.375)인 샘플에 대하여도 전착코팅을 하였으며, 전착코팅은 50V에서 1분간 코팅하였다. 이후 중류수로 표면을 세척한 이후 200℃에서 1시간 건조하여 최종 이미드 고분자가 코팅된 필름을 제조하였다.
도 5는 상기 3가지 조건에 의해 코팅된 필름의 표면 및 단면에 대한 SEM 이미지를 나타낸 것으로, 먼저 도 5의 a 및 b를 비교하면 두 경우 모두 필름의 두께는 약 5㎛정도이나 표면 모폴로지(morphology)는 매우 다른것을 알 수 있다. 도 5a의 경우 표면에 10nm 이하의 입자가 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있는 반면, 도 5b의 경우 마이크로 사이즈의 큰 입자가 불균일하게 형성되어 있는 것을 볼 수 있다. 도 4에서 콜로이드 분산상 크기는 더 작음에도 이러한 큰 입자가 불균일하게 형성되었는데, 이는 전착코팅시 콜로이드 분산상의 안정성 저하로 인하여 콜로이드 입자의 뭉침에 기인한 것으로 보이며 이를 통해 극성의 조절을 통한 콜로이드 분산상의 안정성 확보가 매우 중요함을 알 수 있다. 도 5c의 경우 코팅 두께가 약 7㎛ 정도이며, 표면이 매우 평탄한 것을 확인할 수 있다. 5c의 경우 실리콘 단량체를 사용하였는데 이와 같이 유연성이 증가된 구조를 가지게 되면 건조시 각 입자간 연합에 의한 필름형성이 용이하여 균일하고 평탄한 표면이 얻어지게 됨을 알 수 있다.
종래에는 전착코팅용 콜로이드 분산액을 제조하는 과정에서 중화제의 극성기 조절에 대한 연구는 거의 이루어져 있지 않은 상태이다. 하지만 본 발명에서는 저극성 및 극성 중화제의 혼합에 의한 중화제의 극성도 조절을 통하여 안정된 콜로이드 분산액의 제조 및 분산상 크기를 제어할 수 있는 기술을 확보하였다. 따라서 다양한 화학구조를 가지는 폴리아믹산에 대하여 최적의 콜로이드 분산액 제조 조건을 쉽게 찾을 수 있는 장점이 있다. 또한 종래에 알려진 바와 같이 단량체 비율에 따른 분자량 제어 방법과는 다르게 저분자량의 올리고머 아믹산 간의 반응을 통하여 추가로 분자량 및 점도를 증가시킬 수 있고, 보다 다양한 범위의 분자량을 갖는 폴리아믹산을 제조할 수 있는 장점이 있다.

Claims (16)

  1. 전착코팅용 이미드계 고분자 콜로이드 분산액 제조방법에 있어서,
    양말단이 아민 및 산무수물을 갖는 제1올리고머 아믹산 및 제2올리고머 아믹산을 준비하는 단계와;
    상기 제1올리고머 아믹산 및 상기 제2올리고머 아믹산의 몰비율(molar ratio) 제어를 통해 분자량이 제어된 폴리아믹산을 제조하는 단계와;
    상기 폴리아믹산에 형성된 카르복실산을 극성 아민 및 저극성 아민으로 이루어진 염기성 중화제를 이용하여 중화하는 단계와;
    중화된 상기 폴리아믹산에 물 및 알콜용매를 추가하여 고분자 콜로이드 분산액을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 극성 아민은,
    에탄올아민(ethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 트리에탄올아민(triethaolamine), 아미노벤조산(aminobenzoic acid), 아미노페놀(aminophenol), 에틸아미노페놀(ethylaminophenol), 디에틸아미노페놀(diethylaminophenol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 저극성 아민은,
    트리에틸아민(triethylamine), 트리프로필아민(tripropylamine), 트리부틸아민(tributylamine), 트리펜틸아민(tripentylamine), 알킬류 2차 아민인 디에틸아민(diethylamine), 디프로필아민(dipropylamine), 디부틸아민(dibutylamine), 디펜틸아민(dipentylamine), 알킬류 1차 아민인 부틸아민(butylamine), 펜틸아민(pentylamine), 옥틸아민(octylamine), 올레일아민(olleylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 불소기를 포함하는 알킬류 아민인 펜타데카플루오로트리에틸아민(pentadecafluorotriethylamine), 헵타옥사플루오로트리부틸아민(heptacosafluorotributylamine) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전착코팅용 이미드계 고분자 콜로이드 분산액 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제1올리고머 아믹산 및 제2올리고머 아믹산을 준비하는 단계는,
    디아민류 단량체(diamine monomer) 및 양쪽 산무수물 단량체(dianhydride monomer)를 유기용매 내에서 축합중합반응을 통해 각각 형성되는 것을 특징으로 하는 전착코팅용 이미드계 고분자 콜로이드 분산액 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 제1올리고머 아믹산 및 상기 제2올리고머 아믹산 각각은,
    상기 디아민류 단량체 및 상기 양쪽 산무수물 단량체의 몰비율이 0.5 내지 0.95이며, 중합도(polymerization)는 3 내지 40인 것을 특징으로 하는 전착코팅용 이미드계 고분자 콜로이드 분산액 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 디아민류 단량체는,
    비스[4-(3-아미노프로페녹시)페닐]설폰(bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl] sulfone), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판(bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane), 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산(3,5-bis(4-aminopnenoxy)benzoic acid), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐글리콜(4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl glycol), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)네오펜틸글리콜4,4'-bis(4-aminophenoxy)neopentyl glycol, 비스(4-아미노페닐)에테르(bis(4-aminophenyl) ether), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 비스(3-아미노프로필)에테르(bis(3-aminopropyl)ether), 1,4-시클로헥산디아민(1,4-cyclohexanediamine), 6,6'-디아미노-2,2'-비피딜아멜린(6,6'-diamino-2,2'-bipyridyl ammeline), 2,2'-벤지딘디설폰산(2,2'-benzidinedisulfonic acid), 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰(bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone), 비스(2-아미노페닐)설파이드(bis(2-aminophenyl) sulfide), 비스(3-아미노페닐)설파이드(bis(3-aminophenyl) sulfide), 비스(4-아미노페닐)설폰(bis(4-aminophenyl) sulfone), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine), 2,6-디아미노안트라퀴논(2,6-diaminoanthraquinone), 4,4'-디아미노벤자니리디(4,4'-diaminobenzanilide), 3,5-디아미노벤조산(3,5-diaminobenzoic acid), 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-diaminodiphenyl ether), 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-diaminodiphenylmethane), 2,4-디아미노-6-히드록시피리미딘(2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine), 4,6-디아미노-2-머캅토피리미딘(4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine), 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐(4,4'-diaminooctafluorobiphenyl), 1,3-디아미노-2-프로판올(1,3-diamino-2-propanol), 2,6-디아미노피리딘(2,6-diaminopyridine) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전착코팅용 이미드계 고분자 콜로이드 분산액 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 양쪽 산무수물 단량체는,
    3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실디안하이드라이드(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 4,4'-비프탈릭디안하이드라이드(4,4'-Biphthalic dianhydride), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실디안하이드라이드(1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실디안하이드라이드(3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride), 에틸렌디아민테트라아세트안하이드라이드(ethylenediaminetetraacetic dianhydride), 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실디안하이드라이드(naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride), 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실디안하이드라이드(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride), 디에틸렌트리아민펜타아세틱안하이드라이드(diethylenetriaminepentaacetic dianhydride) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전착코팅용 이미드계 고분자 콜로이드 분산액 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 유기용매는,
    N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc), N,N-디에틸포름아미드 (N,N-diethyl formamide), N,N-디에틸 아세트아미드(N,N-diethyl acetamide), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 자일렌(xylene), 시클로헥산(cyclohexane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전착코팅용 이미드계 고분자 콜로이드 분산액 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 염기성 중화제를 이용하여 중화하는 단계는,
    상기 극성 아민 및 상기 저극성 아민의 함량 비율을 조절함으로 인해 상기 염기성 중화제의 극성을 조절되며, 상기 고분자 콜로이드 분산액의 입자크기 및 분산안정성이 조절되는 것을 특징으로 하는 전착코팅용 이미드계 고분자 콜로이드 분산액 제조방법.
  9. 제 2항에 있어서,
    상기 염기성 중화제는 상기 폴리아믹산 내에 포함된 디아민류 단량체(diamine monomer) 또는 양쪽 산무수물 단량체의 2몰배 이상을 사용하며,
    상기 염기성 중화제의 2몰배 중 상기 저극성 아민은 0.2 내지 1.5몰배를 포함하며 잔부는 상기 극성 아민으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전착코팅용 이미드계 고분자 콜로이드 분산액 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 전착코팅용 이미드계 고분자 콜로이드 분산액에 있어서,
    양말단이 아민 및 산무수물을 갖는 제1올리고머 아믹산 및 제2올리고머 아믹산의 몰비율을 제어를 통해 분자량이 제어된 폴리아믹산을 극성 아민 및 저극성 아민으로 이루어진 염기성 중화제를 이용하여 중화한 상태에, 물 및 알콜용매를 추가하여 형성되되,
    상기 극성 아민은,
    에탄올아민(ethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 트리에탄올아민(triethaolamine), 아미노벤조산(aminobenzoic acid), 아미노페놀(aminophenol), 에틸아미노페놀(ethylaminophenol), 디에틸아미노페놀(diethylaminophenol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 저극성 아민은,
    트리에틸아민(triethylamine), 트리프로필아민(tripropylamine), 트리부틸아민(tributylamine), 트리펜틸아민(tripentylamine), 알킬류 2차 아민인 디에틸아민(diethylamine), 디프로필아민(dipropylamine), 디부틸아민(dibutylamine), 디펜틸아민(dipentylamine), 알킬류 1차 아민인 부틸아민(butylamine), 펜틸아민(pentylamine), 옥틸아민(octylamine), 올레일아민(olleylamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 불소기를 포함하는 알킬류 아민인 펜타데카플루오로트리에틸아민(pentadecafluorotriethylamine), 헵타옥사플루오로트리부틸아민(heptacosafluorotributylamine) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전착코팅용 이미드계 고분자 콜로이드 분산액.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 제1올리고머 아믹산 및 상기 제2올리고머 아믹산 각각은,
    디아민류 단량체(diamine monomer) 및 양쪽 산무수물 단량체(dianhydride monomer)를 유기용매 내에서 축합중합반응을 통해 각각 형성되는 것을 특징으로 하는 전착코팅용 이미드계 고분자 콜로이드 분산액.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 제1올리고머 아믹산 및 상기 제2올리고머 아믹산 각각은,
    상기 디아민류 단량체 및 상기 양쪽 산무수물 단량체의 몰비율이 0.5 내지 0.95이며, 중합도(polymerization)는 3 내지 40인 것을 특징으로 하는 전착코팅용 이미드계 고분자 콜로이드 분산액.
  15. 삭제
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 염기성 중화제는 상기 폴리아믹산 내에 포함된 디아민류 단량체(diamine monomer) 또는 양쪽 산무수물 단량체의 2몰배 이상을 사용하며,
    상기 염기성 중화제의 2몰배 중 상기 저극성 아민은 0.2 내지 1.5몰배를 포함하며 잔부는 상기 극성 아민으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전착코팅용 이미드계 고분자 콜로이드 분산액.
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KR20220086820A (ko) * 2020-12-17 2022-06-24 한국전기연구원 전착 코팅을 통해 보호막이 형성된 3차원 다공성 전극 구조체의 제조방법, 이로부터 제조되는 3차원 다공성 전극 구조체 및 이를 포함하는 리튬이차전지
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0604319B1 (en) * 1992-12-25 1999-04-28 Hiroshi Itatani Polyimide solution compositions and process for preparing same
JP3089195B2 (ja) * 1995-10-12 2000-09-18 大日本塗料株式会社 電着用ポリイミド組成物
WO2001010964A1 (fr) * 1999-08-06 2001-02-15 Pi R & D Co., Ltd. Composition destinee a l'electrodeposition de polyimide et procede de formation de film de polyimide a motifs a partir de cette composition
JP4265048B2 (ja) 1999-10-06 2009-05-20 Ｊｓｒ株式会社 電着用水性分散液、高誘電率フィルムおよび電子部品
TWI441878B (zh) 2007-05-07 2014-06-21 Mitsubishi Cable Ind Ltd 電沉積塗料組成物及電沉積方法
KR101332627B1 (ko) * 2011-12-28 2013-11-25 웅진케미칼 주식회사 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 및 디스플레이 소자용 기판
KR101615431B1 (ko) * 2014-05-15 2016-04-25 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 및 이를 이용한 필름

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