JP4311606B2 - ポリイミド電着用組成物およびポリイミド電着方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド樹脂水溶性電着塗料組成物およびその電着方法に関するものであり、フレキシブル基板からなるＴＡＢ、ＦＰＣ基板、半導体パッケージ用部材、回路間絶縁信頼性の優れた多層プリント配線板、その他電子電気部品、航空機、スクリーン印刷用版、建材及び各種機器の耐摩耗・防錆等の塗膜として用いるものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁性、耐摩耗性、耐薬品性にすぐれ、さらに機械的特性もすぐれているため、宇宙、航空材料から電気・電子部品にいたるまで、広く利用されている。従来のポリイミドは、カプトンに代表されるように、溶剤に難溶であるためポリイミド前駆体で、その前駆体であるポリアミック酸を加熱、脱水イミド化してポリイミドにする方法が広く採用されている。
【０００３】
従来、ポリイミドの電着による塗装方法はポリイミド前駆体であるポリアミック酸を溶解した極性有機溶媒に、貧溶媒及び水を添加した水分散系電着液を用いて電着した後、電着膜を２４０〜２６０℃に加熱してイミド膜とする方法が知られている（特開昭４９−５２２５２号公報、特開昭５２−３２９４３号公報、特開昭６３−１１１１９９号公報）。ポリアミック酸の電着用水分散液は、ポリアミック酸が容易に分解するために保存安定性が悪く、更には電着した塗膜は、イミド化するために４００℃程度の熱処理によって樹脂微粒子が融解、劣化、炭化などを引き起こし、期待する効果が得られないばかりか、場合によっては絶縁樹脂層全体の特性に悪影響を与える可能性があった。また特開平９−１０４８３９号公報に記載されているポリアミック酸を用いない耐熱ポリイミド電着用組成物は、ポリイミドに対する貧溶媒を用いることもあり、アミック酸を用いるものと比較した場合、安定性は改善されているが、加水分解による酸性度の増加が見られ、その結果電着条件が変化するなどの問題があり、また塗膜の膜厚が不均一であるという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決する手段として前記樹脂微粒子を含有させた溶媒可溶型のブロック共重合ポリイミド樹脂（米国特許登録番号：５、５０２、１４３）を用い、従来の耐熱性電着用組成物よりも外観、平滑性、緻密性がすぐれ、また耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、貯蔵安定性、膜厚の均一性等に優れた新規な耐熱性電着用組成物およびその電着方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも１種類の芳香族ジアミンを含む２種類以上のジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸を含む２種類以上の酸ジ無水物との反応生成物からなるブロック共重合ポリイミド樹脂の中和塩、前記ポリイミド樹脂を溶解する極性溶剤、該樹脂が可溶な油溶性溶剤、イオン交換水、およびフェノキシエタノールからなる電着塗料組成物であって、その組成割合は、水溶性極性溶剤が３０〜６０重量％、油溶性溶剤が１０〜３０％、フェノキシエタノールが５〜１５重量％、イオン交換水５〜３０重量％でありポリイミド樹脂の酸基を中和するための塩基性含窒素化合物からなる固形分濃度２〜１０重量％、ポリイミド樹脂酸基の中和塩は理論中和量の３０〜２００モル％であるポリイミド電着用組成物である。
また、 前記極性溶剤が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホランまたはこれらの混合物前記のポリイミド電着用組成物である。
また、前記油溶性溶剤が１−アセトナフトン、アセトフェノン、ベンジルアセトン、メチルアセトフェノン、ジメチルアセトフェノン、プロピオフェノン、バレロフェノン、アニソール、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ベンジル、またはこれらの混合物である前記のポリイミド電着用組成物である。
また、前記芳香族ジアミンは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、α，α−ビス［４−アミノフェニル］１，３−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンからなる群より選ばれた少なくとも一種のアミンである前記のポリイミド電着用組成物である。
また、前記の電着用組成物を液温１８℃以下で電着を行うポリイミド電着方法である。
【０００６】
本発明の電着用組成物は、ラクトン及び塩基よりなる酸触媒の存在下で芳香族テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミンとの反応生成物であって重縮合した溶媒可溶のブロック共重合ポリイミド樹脂をベース樹脂とし、これにその樹脂が可溶な油溶性溶剤と、同じくその樹脂が可溶な極性有機溶剤とを併用したことを特徴とするものであり、貯蔵安定性に優れていると共に、電着において平滑性および膜厚の均一性に優れた塗膜を形成することができる。なお、「電着用組成物」とは、電着に用いる混合液を意味し、以下「電着液」ということがある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用するポリイミド製造は、芳香族テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミンとをほぼ等量用い、極性有機溶媒中で酸触媒の存在下に１５０〜２２０℃、好ましくは１６０〜１８０℃に加熱して重縮合する。この重縮合反応時に生成する水は、トルエン、キシレン等と共に共沸によって反応系外に除かれる。接着性や水に対する溶解性をますために、必要に応じて分子量を制御する。その方法として、酸ジ無水物とジアミンの化学量論を変えたり、マレイン酸等の末端停止剤を変えて反応させる。
【０００８】
本発明に用いられる芳香族テトラカルボン酸ジ無水物としては、ピロメリット酸ジ無水物、１、２、３、４−ベンゼンテトラカルボン酸ジ無水物、３、４、３’、４’―ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、３、４、３’、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、２、３、２’、３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、２、３、３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、２、２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）プロパンジ無水物、２、２−ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）プロパンジ無水物、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）エーテルジ無水物、ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）エーテルジ無水物、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）スルホンジ無水物、ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）スルホンジ無水物、４、４’−｛２、２、２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン｝ビス（１、２−ベンゼンジカルボン酸無水物）、９、９−ビス｛４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレンジ無水物、１、２、５、６−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、２、３、６、７−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、１、４、５、８−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、３、４、９、１０−ペリレンテトラカルボン酸ジ無水物、２、３、５、６−ピリジンテトラカルボン酸ジ無水物、ビシクロ[２、２、２]オクトー７―エンー２、３、５、６−テトラカルボン酸ジ無水物をあげることができる。
【０００９】
他のジアミンとして、２，６−ジアミノピリジンを併用することが出来る。３，５−ジアミノ安息香酸と２，６−ジアミノピリジンを含むポリイミドは、分子内に酸基と塩基とを持ち、ポリマー相互作用によって、良好な膜を形成する。更には、水に対する親和性を増し、水溶性電着液として安定となり、得られた電着膜が平滑で緻密になる利点がある。ポリイミドの接着性、耐熱性、機械的強度を保つために、他の芳香族ジアミンを併用する。このジアミンは特に制限がないが、一般的には次のジアミンが用いられる。
【００１０】
芳香族ジアミンとして、ｐ,ｍ,ｏ−フェニレンジアミン、２,４−ジアミノトルエン、２,５−ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、ジアミノジュレン、１,５−ジアミノナフタレン、２,６−ジアミノナフタレン、ベンジジン、４,４'−ジアミノテルフェニル、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、２,２−ビス(ｐ−アミノフェニル)プロパン、１,２−ビスアニリノエタン、３,３'−ジメチルベンジジン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ビス(ｐ−アミノフェノキシ)ビフェニル、２,２−ビス[４−(ｐ−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、４,４'−ビス(３−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、２−ニトロ−１、４−ジアミノベンゼン、３，３‘−ジメトキシ−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４、４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、０−トリジンスルホン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、３，３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２、２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，５−ジアミノナフタレン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンを用いることができる。
【００１１】
芳香族ジアミンとテトラカルボン酸ジ無水物との重縮合反応は、通常、有機溶媒中で実施される。この反応系の有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、１−オキシド（スルホランともいう）等を挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。前記重縮合反応における反応原料の濃度は、通常、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００１２】
従来法によるポリイミドの合成は、カプトンにみられるようにテトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミンを反応溶媒中で１０℃以下にして、重縮合して、ポリアミック酸にする。このポリアミック酸を流延加工して、２５０〜３５０℃に熱処理してイミド化反応を行いポリイミドを製造する方法が採用されている。このポリアミック酸を経由したポリイミドの合成方法においては、イミド化反応のための加熱処理によって、半導体や配線基板が歪みを生じるという欠点がある。また、多成分系ポリイミド共重合体をこのポリアミック酸経由で合成しようとしても、反応溶液中での分子間の交換反応が速く、ランダム共重合体となるため、共重合体によるポリイミドの改質が極めて困難である。
【００１３】
イミド化反応によって生成する水は、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタレン等と共沸して除かれる。酸触媒としては、通常、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒が用いられるが、これらの酸触媒は反応終了後もポリイミド溶液中に残存するため、ポリイミド製品の劣化要因となり、ポリイミドを沈殿、再溶解してこれらの触媒をポリイミド製品から分離する必要がある。
【００１４】
本発明においては、反応溶液中で複合触媒の存在下、１５０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２００℃に加熱して、直接イミド化したポリイミド溶液を提供する（米国特許：Ｕ．Ｓ．Ｐ ５，５０２，１４３）。さらに、逐次反応を利用して、ブロック共重合ポリイミドにすることによって改質された多成分系共重合ポリイミドの合成が可能となる。
【００１５】
ブロック共重合ポリイミドはポリイミドの特性を生かして、改質できる利点がある。密着性、寸法安定性、耐薬品性を高め、感光性の感度を増す等の改質が、工業的に製造され入手し易い原料を用いて実施できる利点がある。
【００１６】
本発明の複合触媒は、ラクトンと塩基と水の次の平衡反応を利用した触媒系を用いることを特徴とする。
｛ラクトン｝＋｛塩基｝＋｛水｝ ＝ ｛酸基｝｛塩基｝
この｛酸基｝｛塩基｝を触媒として、１５０―２２０度℃に加熱してポリイミド溶液を得る。生成する水は、トルエンと共沸させて反応系外へ除く。反応系のイミド化が終了した時点で、｛酸基｝｛塩基｝はラクトンと塩基になり、触媒作用を失うと同時にトルエンと共に反応系外へ除かれる。この方法によるポリイミド溶液は、上記触媒物質が、反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純度のポリイミド溶液として、そのまま工業的に使用可能となる。
【００１７】
上記のラクトンとしては、通常バレロラクトン、塩基としてはピリジン又はＮ−メチルモルホリンが使用される。ラクトンは、酸ジ無水物に対して０．０５−０．３モル使用する（米国特許：Ｕ．Ｓ．Ｐ ５，５０２，１４３）。
【００１８】
本発明のポリイミドはラクトンと塩基の複合触媒の存在下、テトラカルボン酸ジ無水物とジアミンとを反応させてイミドオリゴマーとし、ついでテトラカルボン酸ジ無水物及び／又はジアミンを添加して−全テトラカルボン酸ジ無水物とジアミンのモル比は、１．０５〜０．９５である−反応して得られた請求項１のブロック共重合ポリイミド組成物である。このようにして合成したポリイミド溶液は、保存安定性が良い。密閉容器中では、室温で数ヶ月から数ヶ年安定的に保存が可能である。
【００１９】
本発明で用いる極性溶媒中に溶解したポリイミドワニスを塩基性化合物で中和し、ポリイミド樹脂に部分的な水溶性または水分散性を保持させるために、塩基性含窒素化合物を配合することが必要である。中和剤として、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン等の塩基性含窒素化合物が挙げられるがＮ、Ｎ−ジメチルアミノエタノールやＮ−メチルモルホリンが好適である。
【００２０】
中和剤の使用量はポリイミドが水−極性溶液中で溶解または安定に分散する程度であって、通常は理論中和量の３０モル％以上であればよい。具体的には、通常、樹脂１００重量部あたり１〜２００重量部の塩基性含窒素化合物を用いることにより、本発明に用いるポリイミド樹脂を水−溶剤中に安定して分散または溶解させることが可能である。
【００２１】
電着組成物の電着液は、ポリイミドの固形分濃度が５〜１０重量％に調節する。溶解する水溶性極性溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、またはこれらの混合物などが挙げられる。これらの水溶性溶媒は、電着用組成物に対して３０〜６０重量％の割合で配合する。これよりも少ないと、樹脂分の析出等が起こり、またこれより多い場合には次に述べる油溶性溶剤の添加効果が低下することがあるので、いずれも好ましくない。さらに、この範囲を上下いずれに超える場合も、水分散またはエマルジョンの安定性が低下又は塗膜の平滑性が損なわれるなどの問題が生ずる。
【００２２】
本発明においては、上記の水溶性溶媒のほかに、樹脂が可溶な油溶性溶剤を必須成分とする。油溶性溶剤は、電着後の被塗物に析出したポリイミド樹脂のフロー性を高め、塗膜の平滑性を向上させる点で効果がある。またその結果として、電着液の貯蔵安定性を高めることができる。ここで油溶性溶剤とは、実質的に水に不溶性かまたは難溶性の有機溶剤を意味する。上記の樹脂を溶解する油溶性溶剤としては、１−アセトナフトン、アセトフェノン、ベンジルアセトン、メチルアセトフェノン、ジメチルアセトフェノン、プロピオフェノン、バレロフェノン、アニソール、安息香酸メチル、安息香酸ベンジル、またはこれらの混合物が挙げられる。油溶性溶剤は電着用組成物に対して１０〜３０重量％の割合で配合する。これより少ないと油溶性溶剤の添加効果が小さく、また反対に多い場合には樹脂分の析出等が起こりいずれも好ましくない。またこの範囲を上下いずれに超える場合も、水分散またはエマルジョンの安定性が低下又は塗膜の平滑性が損なわれるなどの問題が生ずる。
【００２３】
電着組成物の電着液のポリイミド分散剤としては、アルコール系化合物（例えば、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、ジアセトンアルコール、メチルセルソルブ、シクロヘキシルアルコール）、エステル系化合物（例えば、安息香酸メチル、安息香酸イソブチル、安息香酸ブチル）ラクトン化合物（例えば、ガンマーブチロラクトン）、エーテル化合物（例えば、アニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、ケトン化合物（例えば、シクロヘキサノン、ミヒラーケトン、ブタノン）、炭化水素化合物（例えば、トルエン、キシレン、デカリン）またはこれらの混合物が挙げられる。アルコール類が電着用組成物に対して５〜１５重量％の割合で配合して、ブロック共重合ポリイミド樹脂を電着液中に分散させる。
【００２４】
本発明の組成物による電着塗装においては、従来知られている方法をそのまま用いることができる。ただし、本発明を用いるときは、電着時または電着液保存時の液温を低くすることができる。すなわち、樹脂が可溶な油溶性溶剤を配合していない従来の電着用組成物を用いる場合には、１８℃以下の低温で電着を行うと、得られた塗膜の平滑性が十分な膜厚が得られなかった。しかしながら、本発明の電着用組成物は、１８℃以下の低温であっても電着に使用することができ、かつ同様の低温において貯蔵することも可能である。これは、本発明の電着用組成物において、ポリイミド樹脂の加水分解安定性が飛躍的に向上しているためであると推測される。
【００２５】
具体的な電着塗装の方法としては、導電性被塗物を陽極として本発明のポリイミド電着液に浸漬し、電極間の印加を（１０〜２００Ｖ）に一定し、電流値が一定値未満になった時点を電着の終点とするポリイミド樹脂膜が形成する。次いで、水洗、風乾の後、１２０〜２２０℃の範囲において使用する溶剤に適した温度で３０分〜１時間加熱して焼き付けをする。
【００２６】
本発明の電着用組成物を適用し得る導電性被塗物は、金属に特に制限はなく導電性のものであればよい。例えば、銅、アルミニウム、チタン、錫、鉄、ステンレス鋼、ニッケル、あるいは合金などの金属材料が用いられる。特に本発明において有用な被塗物は銅箔または銅板であって、これによりフレキシブルプリント基板用の銅−ポリイミド基板が得られる。従来のように銅箔とポリイミドフィルムとの間に接着剤を挟んで加熱圧着する方法と異なり、より安価で組成の多様なポリイミド基板を得ることができる。
【００２７】
次に本発明の実施例により、更に詳細に説明する。実施中の「部」及び「％」は重量を基準して示す。
[参考例１]（ブロックポリイミドの製造）
特開平９−１０４８３９号公報記載の実施例１組成のブロックポリイミドを合成し、２０％のポリイミドワニスを得た。製造法は以下の通りである。ガラス製のセパラブル三つ口フラスコを使用し、これに攪拌機、窒素導入管および冷却管の下部にストップコックを備えた水分受容器を取り付けた。窒素を流通させ、さらに攪拌しながら反応器をシリコーン油浴中に漬けて加熱し反応を行った。反応温度はシリコーン油浴の温度で表した。まず、フラスコに３,４,３',４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６４.４４ｇ（０.２モル）、ビス−[４−(３−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン４２.７２ｇ（０.１モル）、バレロラクトン３ｇ（０.０３モル）、ピリジン４.８ｇ（０.０６モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）４００ｇおよびトルエン９０ｇを入れ、室温で３０分間攪拌し、次いで昇温し、１８０℃において１時間、２００ｒｐｍで攪拌しながら反応を行った。反応後、トルエン−水留出分３０ｍｌを除いた。残留物を空冷して、３,４,３',４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２.２２ｇ（０.１モル）、３,５−ジアミノ安息香酸１５.２２ｇ（０.１モル）、２,６−ジアミノピリジン１１.０１ｇ（０.１モル）、ＮＭＰ２２２ｇおよびトルエン４５ｇを添加し、室温で１時間攪拌（２００ｒｐｍ）し、次いで昇温して１８０℃で１時間、加熱攪拌した。トルエン−水留出分１５ｍｌを除き、以後は留出分を系外に除きながら、１８０℃で３時間、加熱および攪拌を行って反応を終了した。これにより２０％ポリイミドワニスを得た。
【００２８】
（電着塗料組成溶液の調整）
上記で得られた２０％ポリイミドワニス１００ｇにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）７０ｇを加え、ベンジルアセトン５５ｇ、シクロヘキサノン４５ｇ及びメチルモルホリン２．６ｇ（中和率２００モル％）を加え、撹拌しながら水３０ｇを滴下して水溶性電着液を調製し、固形分濃度６.６％、ｐＨ７.８の電着エマルジョン組成物を得た。以下の実施例においても、これとほぼ同じ組成のものを用いた。
【００２９】
（電着実験）
高砂製作所の定電圧直流発生器を用いる。３００ｍｌビーカー内に前記の水溶性電着液を入れ、陰極にＳＵＳ３０４板、陽極に被着金属板を置き、攪拌しなから電流を通じて電解を行った。
１） 電着液を液温１５℃に保ち、１０×１０×０.３８ｍｍの電解銅板を陽極として５０Ｖの電圧を印加し、通電時間１２０秒間荷電を行った。電着後、ＮＭＰ：水＝１：１（容量比）で基板を浸漬後、ジオキサン液に浸漬して、１２０℃×３０分、２２０℃×３０分（電熱加熱）加熱して絶縁銅板を得た。発泡もなく均一な外観で光沢を有する塗膜が得られた。塗膜は両面とも厚さが１２.０±０.５μｍ、表面粗さは±０.１μｍであった。また、液温１５℃で保存した電着液は、２ヶ月後も物性にほとんど変化がなく、同様の条件で電着を行うとほぼ同じ膜厚の電着膜が得られた。なお、液温２５℃で保存した電着液は、１ヶ月後に酸性度が高くなった。それを用いて上記の電着条件で電着を行ったところ、低温電着であるにもかかわらず塗膜の粗いものしか得られなかった。
【００３０】
[実施例１]（電着塗料溶液の調製）
参考例１で得た２０％ポリイミドワニスにＮ−メチルピロリドンを加え、１５％ポリイミドワニスとしたもの１,０００ｇに、フェノキシエタノール１５０ｇ、アセトナフトン２５０ｇおよびトリエチルアミン６.５ｇを加え、撹拌しながら水３７５ｇを滴下して、固形分濃度８.９％、ｐＨ８.２の電着エマルジョン組成物を得た。
【００３１】
（電着実験）
電着液を液温１５℃に保ち、１５０×５０×１.５ｍｍの圧延銅板を陽極として１００Ｖの電圧を印加し、２００秒間荷電後、蒸留水で基板を洗浄した。乾燥後、１２０℃で３０分、２２０℃で１時間加熱して絶縁銅板を得た。発泡もなく外観は良好であり、光沢を有する塗膜が得られた。塗膜の厚さは１１±０.５μｍ、表面粗さは±０.１ μｍであった。また、液温１５℃で保存した電着液は、１ヶ月後も電着液の物性にほとんど変化がなく、同様の条件で電着を行うとほぼ同じ膜厚の電着膜が得られた。なお、液温２５℃で保存した電着液は、１ヶ月後に酸性度が高くなった。それを用いて上記の電着条件で電着を行ったところ、低温電着であるにもかかわらず塗膜の粗いものしか得られなかった。
【００３２】
[比較例１]
（電着塗料溶液の調整）
実施例１で得られた２０％ポリイミドワニス１００ｇに３ＳＮ（ＮＭＰ：テトラヒドロチオフェン−１、１−ジオキシド＝１：３（重量）の混合液）１００ｇ、ベンジルアルコール５０ｇ、メチルモルホリン２．６０ｇ（中和率２００モル％）、水２０ｇを攪拌して水性電着液を調整した。
【００３３】
（電着実験）
電着液を液温１５℃に保ち、１５０×５０×１.５ｍｍの圧延銅板を陽極として１００Ｖの電圧を印加し、２００秒間荷電後、蒸留水で基板を洗浄した。乾燥後、１２０℃で３０分、２２０℃で１時間加熱を行ったが、外観は塗面が荒れており、樹脂で覆われていない部分が見られた。
【００３４】
[参考例２]（ブロックポリイミドの製造）
ガラス製のセパラブル三つ口フラスコを使用し、これに攪拌機、窒素導入管および冷却管の下部にストップコックを備えた水分受容器を取り付けた。窒素を流通させ、さらに攪拌しながら反応器をシリコーン油浴中に漬けて加熱し反応を行った。反応温度はシリコーン油浴の温度で表した。まず、フラスコに３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物３２．２２ｇ（１００ミリモル）、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン２１．６３ｇ（５０ミリモル）、バレロラクトン２．０ｇ（２０ミリモル）、ピリジン３．１６ｇ（４０ミリモル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）２３０ｇおよびトルエン４０ｇを入れ、室温、窒素雰囲気下で１８０ｒｐｍ３０分攪拌した後、１８０℃に昇温して１時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。ついで、室温に冷却し３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２２ｇ（１００ミリモル）、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン２１．６３ｇ（５０ミリモル）、３,５−ジアミノ安息香酸１５．２２ｇ（１００ミリモル）、ＮＭＰ２３３ｇ、トルエン４０ｇを加え、１８０℃、１８０ｒｐｍで攪拌しながら４時間反応させた。還流物を系外に除くことにより２０％濃度のポリイミド溶液を得た。このようにして得られたポリイミドの分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィー（東ソー社製）により測定したところ、スチレン換算分子量は数平均分子量（Ｍｎ）４３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）６３，２００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）７６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３４であった。このポリイミドを、メタノールに注ぎ粉末にして熱分析した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２６７．１℃、分解開始温度は４２３．５℃であった。
【００３５】
（電着塗料溶液の調製）
実施例３で得た２０％ポリイミドワニスのカルボン酸当量（１個のＣＯＯＨに対する分子量）は１１５７．１である。ワニス７００ｇに Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４４０ｇを加え、トリエチルアミン１２.６５ｇを加え（中和率１００％）、フェノキシエタノール２００ｇ、アセトンフェノン３００ｇを加え撹拌しながら水３４８ｇを滴下して、固形分濃度７．０％、ｐＨ８.２の電着エマルジョン組成物を得た。
【００３６】
（電着実験）
電着液の液温を１５℃に保ち、１５０×５０×０．０３ｍｍの電解銅板を陽極として５０Ｖの電圧を印加し、６０秒間荷電後、蒸留水で基板を洗浄した。乾燥後、１２０℃で３０分、２２０℃で３０分間加熱して絶縁銅板を得た。発泡もなく外観は良好であり、光沢を有する塗膜が得られた。塗膜の厚さは１３±０.５μｍ、表面粗さは±０.１ μｍであった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、耐薬品性、および電気特性に優れ、従来品よりも平滑で膜厚が均一な塗膜を形成する新規な電着用組成物を提供することができる。また低温における電着および貯蔵が可能であり、使用上の許用温度範囲が広い。低温に電着により、液保存安定性が従来の電着液より上がり、従って本発明の電着用組成物は、電気電子材料の分野における絶縁材料として極めて有用である。

Claims (5)

1. 少なくとも１種類の芳香族ジアミンを含む２種類以上のジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸を含む２種類以上の酸ジ無水物との反応生成物からなるブロック共重合ポリイミド樹脂の中和塩、前記ポリイミド樹脂を溶解する極性溶剤、該樹脂が可溶な油溶性溶剤、イオン交換水、およびフェノキシエタノールからなる電着塗料組成物であって、その組成割合は、水溶性極性溶剤が３０〜６０重量％、油溶性溶剤が１０〜３０％、フェノキシエタノールが５〜１５重量％、イオン交換水５〜３０重量％でありポリイミド樹脂の酸基を中和するための塩基性含窒素化合物からなる固形分濃度２〜１０重量％、ポリイミド樹脂酸基の中和塩は理論中和量の３０〜２００モル％であることを特徴とするポリイミド電着用組成物。
2. 前記極性溶剤が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド電着用組成物。
3. 前記油溶性溶剤が１−アセトナフトン、アセトフェノン、ベンジルアセトン、メチルアセトフェノン、ジメチルアセトフェノン、プロピオフェノン、バレロフェノン、アニソール、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ベンジル、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド電着用組成物。
4. 前記芳香族ジアミンは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、α，α−ビス［４−アミノフェニル］１，３−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンからなる群より選ばれた少なくとも一種のアミンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電着用組成物。
5. 請求項１〜４記載の電着用組成物を液温１８℃以下で電着を行うことを特徴とするポリイミド電着方法。