TWI441878B - 電沉積塗料組成物及電沉積方法 - Google Patents

電沉積塗料組成物及電沉積方法 Download PDF

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Toshiyuki Goshima
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Description

電沉積塗料組成物及電沉積方法
本發明係有關懸浮型電沉積塗料組成物、以及該電沉積塗料組成物之電沉積方法。
從以往至今，聚醯亞胺之藉由電沉積而塗裝之方法，係已知有如下之方法：在溶解有聚醯亞胺(polyimide)之前驅物之聚醯胺酸(polyamic acid)的有機極性溶媒中，使用添加有貧溶媒及水之水分散系電沉積液以進行電沉積後，將電沉積膜加熱到240至260℃而製成醯亞胺膜(專利文獻1至3)。聚醯胺酸之電沉積用水分散液係由於聚醯胺酸容易分解而使保存安定性不良，再者，經電沉積之塗膜係為了醯亞胺化而必須進行高溫處理。另外，如專利文獻4所示，有藉由將羧酸導入至經直接使聚醯胺酸進行醯亞胺化所成之聚醯亞胺中，而可予以電沉積之方法。然而，關於電沉積膜之剝離或破裂之發生困難度，並無法得到令人滿足之結果。此外，專利文獻5係記載有一種在同一粒子中包含可溶於溶劑之聚醯亞胺與親水性聚合物的電沉積塗料組成物，並記載有使用二胺基有機矽氧烷作為二胺成分，但關於電沉積膜之剝離或破裂之發生困難度，果然仍是無法令人滿足。更進一步，在專利文獻6中係記載有一種聚醯亞胺聚矽氧系樹脂(polyimide silicone resin)組成物，但該組成物並非電沉積組成物，並且由於有使用聚醯胺酸，故會有上述之不安定之問題、及必須進行高溫處理之問 題。於是，本申請人係已提案一種電沉積塗料組成物及使用該組成物之電沉積方法(專利文獻7)，該組成物可解決上述先前技術之問題，而可形成具有優異之耐熱性、同時亦不易從被電沉積物上發生剝離或破裂、且可靠性高的高絕緣性電沉積膜。然而，由於該電沉積塗料組成物係由數種類溶劑之混合系所構成，故溶劑之調配比率稍微有所變動會造成電沉積塗料之狀況大幅變化，並在溫度或蒸氣量等使用環境方面之限制大，此外，有不容易使電沉積塗裝後之膜性狀均勻之缺點。另外，由於電沉積速度慢而使電沉積效率低，又，有無法獲得厚度大小充分之電沉積膜的缺點。
[專利文獻1]日本特開昭49－52252號公報[專利文獻2]日本特開昭52－32943號公報[專利文獻3]日本特開昭63－111199號公報[專利文獻4]日本特開平9－104839號公報[專利文獻5]日本特開2000－178481號公報[專利文獻6]日本特開2003－213129號公報[專利文獻7]日本特開2005－162954號公報[專利文獻8]國際公開公報WO99/19771號公報〔專利文獻9]美國專利第5,502,143號公報
有鑑於上述狀況，本發明所欲解決之課題係提供一種電沉積塗料組成物及該電沉積塗料組成物之電沉積方法， 該組成物可有效地形成具有優異之耐熱性、不易發生對於被電沉積物之剝離或破裂、並且膜性狀之均一性優異的高絕緣電沉積膜。
另外，本發明係提供一種電沉積塗料組成物及該電沉積塗料組成物之電沉積方法，該組成物可有效地形成具有優異之耐熱性、不易發生對於被電沉積物之剝離或破裂、並且具有充分大之厚度(較佳為20 μm以上)的高絕緣電沉積膜。
本案發明人等係為了解決上述課題而精心研究，結果發現藉由將與在分子骨架中具有矽氧烷鍵並在分子中具有陰離子性基之嵌段共聚合聚醯亞胺一起使用之溶媒組成、以及塗料化時之溫度條件等予以設計，而成為使前述嵌段共聚合聚醯亞胺作為較大粒徑之析出粒子進行分散之懸浮型塗料，如此所得之塗料係電沉積速度快，能在短時間內形成膜性狀之均一性高的電沉積被膜，另外，發現可形成經厚膜化至以往難以達成之等級的電沉積被膜，因而完成本發明。
亦即，本發明係如下述。
(1)一種懸浮型電沉積塗料組成物，其係含有在分子骨架中具有矽氧烷鍵並在分子中具有陰離子性基之嵌段共聚合聚醯亞胺作為樹脂成分。
(2)如上述(1)記載之懸浮型電沉積塗料組成物，其中，前述嵌段共聚合聚醯亞胺係含有在分子骨架中具有矽氧 烷鍵之二胺作為二胺成分之一。
(3)如上述(2)記載之懸浮型電沉積塗料組成物，其中，前述在分子骨架中具有矽氧烷鍵之二胺係選自由雙(4－胺基苯氧基)二甲基矽烷、1,3－雙(4－胺基苯氧基)－1,1,3,3－四甲基二矽氧烷以及下述通式(I)表示之化合物所成組群中之1種或2種以上： (式中，4個R係各自獨立地表示烷基、環烷基、苯基、或經1至3個烷基或烷氧基所取代之苯基，l及m係各自獨立地表示1至4之整數，n係表示1至20之整數)。
(4)如上述(3)記載之懸浮型電沉積塗料組成物，其中，前述通式(I)中之4個R係各自獨立地表示碳數1至6之烷基、碳數3至7之環烷基、苯基、或經1至3個碳數1至6之烷基或碳數1至6之烷氧基所取代之苯基。
(5)如上述(1)至(4)中任一項記載之懸浮型電沉積塗料組成物，其中，前述陰離子性基為羧基或其鹽、及/或磺酸基或其鹽。
(6)如上述(5)記載之懸浮型電沉積塗料組成物，其中，前述嵌段共聚合聚醯亞胺係含有芳香族二胺基羧酸作為二胺成分之一。
(7)如上述(6)記載之懸浮型電沉積塗料組成物，其中，在 全二胺成分中，前述在分子骨架中具有矽氧烷鍵之二胺的比率為5至90莫耳%，前述芳香族二胺基羧酸的比率為10至70莫耳%(惟，兩者之合計為100莫耳%以下，且亦可含有第3之二胺成分)。
(8)如上述(1)至(7)中任一項記載之懸浮型電沉積塗料組成物，其係含有前述嵌段共聚合聚醯亞胺、鹼性化合物、水溶性極性溶媒、水、及前述嵌段共聚合聚醯亞胺之貧溶媒的組成物；其中，水溶性極性溶媒之含有比率為25至60重量%，水之含有比率為10至30重量%，貧溶媒之含有比率為10至40重量%，並且，含有前述嵌段共聚合聚醯亞胺中之酸基之中和所需理論量之30至200%的鹼性化合物；而且，該組成物中之嵌段共聚合聚醯亞胺之濃度為1至15重量%。
(9)如上述(8)記載之懸浮型電沉積塗料組成物，其中，前述嵌段共聚合聚醯亞胺之貧溶媒為烷氧基取代脂肪族醇。
(10)如上述(8)記載之懸浮型電沉積塗料組成物，其中，前述鹼性化合物為鹼性含氮化合物。
(11)如上述(10)記載之懸浮型電沉積塗料組成物，其中，前述鹼性含氮化合物為含氮雜環式化合物。
(12)一種陰離子型電沉積方法，其特徵為包含：在上述(1)至(11)中任一項記載之懸浮型電沉積塗料組成物中， 將至少表面為由導電性構件所構成之被電沉積物予以浸漬，並以該被電沉積物作為陽極而通以電流，從而使聚醯亞胺塗膜在該被電沉積物上成長。
(13)如上述(8)記載之懸浮型電沉積塗料組成物，其係以使分散於懸浮液中之嵌段共聚合聚醯亞胺的粒徑為平均0.5至5μm、且粒徑之標準偏差為0.3至3μm而經分散者。
(14)如上述(8)記載之懸浮型電沉積塗料組成物，其中，若使用Φ 1.0mm、長度20cm之銅線來進行電沉積，則每1庫侖可形成15至250μm之聚醯亞胺皮膜。
(15)如上述(8)記載之懸浮型電沉積塗料組成物，其中，固有對數黏度為5至100mPa.s(帕．秒，pascal-seconds)。
若依據本發明之懸浮型電沉積塗料組成物(以下，亦僅稱為「電沉積塗料組成物」)，即可對於汽車零件、家電製品、電材料及電子材料、建築材等各種技術領域中要求耐熱保護與絕緣保護之構件(被電沉積物)之表面，於短時間內形成具有高延伸率、密著性及性狀均一性優異、高耐熱性的高絕緣被膜。因此，藉由使用本發明之電沉積塗料組成物，可有效地製造出意圖達成充分之耐熱及絕緣保護的絕緣構件(零件)。
另外，由於若依據本發明之懸浮型電沉積塗料組成物，即可形成極大厚度(例如厚度為30μm以上)的電沉積膜，故可簡單地製造出不僅能達成耐熱及絕緣保護、亦意 圖達成外傷保護的絕緣構件(零件)。
以下，依據較佳之實施型態來說明本發明。
本發明之電沉積塗料組成物係含有下述者作為樹脂成分：在分子骨架(亦即聚醯亞胺之主鏈)中具有矽氧烷鍵(－Si－O－)並在分子中具有陰離子性基之嵌段共聚合聚醯亞胺。
在此，所謂「嵌段共聚合聚醯亞胺」係指藉由使四羧酸二酐與二胺加熱而生成醯亞胺寡聚物(第1階段反應)、然後於其中添加與前述四羧酸二酐相同或不同之四羧酸二酐或/及與前述二胺不同之二胺以進行反應(第2階段反應)，俾可防止由醯胺酸間發生之交換反應所造成之無規共聚合化，而獲得的共聚合聚醯亞胺。
在本發明中，於聚醯亞胺之主鏈中具有矽氧烷鍵並在分子中具有陰離子性基的嵌段共聚合聚醯亞胺，其主鏈中之矽氧烷鍵可為源自四羧酸二酐成分之矽氧烷鍵、亦可為源自二胺成分之矽氧烷鍵，但較佳為源自二胺成分之矽氧烷鍵，通常使用的是利用在分子骨架中具有矽氧烷鍵(－Si－O－)之二胺化合物(以下，亦有稱為「含有矽氧烷鍵之二胺」的情形)作為二胺成分之至少一部分而獲得的嵌段共聚合聚醯亞胺。
在本發明中，含有矽氧烷鍵之二胺只要是可與四羧酸二酐進行醯亞胺化者即可，使用上無特別限制，可列舉如雙(4－胺基苯氧基)二甲基矽烷、1,3－雙(4－胺基苯氧基)－ 1,1,3,3－四甲基二矽氧烷、以及下述通式(I)表示之化合物： (式中，4個R係各自獨立地表示烷基、環烷基、苯基、或經1至3個烷基或烷氧基所取代之苯基，l及m係各自獨立地表示1至4之整數，n係表示1至20之整數)。該通式(I)表示之化合物係包含：式中之n為1或2之單一化合物、以及聚矽氧烷二胺。
在式(I)中之4個R各自為，烷基、環烷基之碳數較佳為1至6，又以1至2為更佳。另外，在經1至3個烷基或烷氧基所取代之苯基中，當1至3個烷基或烷氧基為2或3個時，彼此互相可為相同或不同。此外，烷基、環烷基之碳數係各自較佳為1至6，又以1至2為更佳。
通式(I)表示之化合物，式中之4個R係以烷基(尤其是甲基)或苯基為較佳，另外，以式中之l及m為2至3、n為5至15之聚矽氧烷二胺為較佳。
又，聚矽氧烷二胺之較佳例係可列舉如雙(γ－胺基丙基)聚二甲基矽氧烷(亦即式(I)中之l及m為3、且4個R為甲基者)、雙(γ－胺基丙基)聚二苯基矽氧烷(亦即式(I)中之l及m為3、且4個R為苯基者)。
在本發明中，含有矽氧烷鍵之二胺係可單獨使用任一種化合物，亦可併用2種以上。又，該含有矽氧烷鍵之二胺係亦可使用市售品，可直接使用信越化學工業公司、Dow Corning Toray公司、Chisso公司所販售者。具體而言，可列舉如信越化學工業公司製之KF－8010(雙(γ－胺基丙基)聚二甲基矽氧烷：胺基當量約450)、X－22－161A(雙(γ－胺基丙基)聚二甲基矽氧烷：胺基當量約840)等，此等為特佳者。
在本發明中，陰離子性基係指在電沉積組成物之溶媒(後述)中會成為陰離子的基，較佳為羧基或其鹽、及/或磺酸基或其鹽。雖然含有矽氧烷之二胺或四羧酸二酐成分亦可具有陰離子性基，但較佳為使用具有陰離子性基之二胺作為二胺成分之一。為了提升聚醯亞胺之耐熱性、與被電沉積物之密著性、聚合度，此等具有陰離子性基之二胺係以芳香族二胺為佳。亦即，以芳香族二胺基羧酸及/或芳香族二胺基磺酸為佳。芳香族二胺基羧酸可列舉如3,5－二胺基苯甲酸、2,4－二胺基苯基乙酸、2,5－二胺基對苯二甲酸、3,3’－二羧基－4,4’－二胺基二苯基甲烷、3,5－二胺基對甲基苯甲酸(3,5－diamino－p－toluic acid)、3,5－二胺基－2－萘甲酸、1,4－二胺基－2－萘甲酸等，芳香族二胺基磺酸可列舉如2,5－二胺基苯磺酸、4,4’－二胺基－2,2’－二苯乙烯二磺酸、鄰－聯甲苯胺二磺酸(o－tolidinedisulfonic acid)等。此等之中，尤以3,5－二胺基苯甲酸為特佳。此等含有陰離子性基之芳香族二胺係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。又，當含有矽氧烷鍵之二胺具有陰離子性基時，二胺成分係亦可為僅含有矽氧烷鍵之二胺。
就二胺成分而言，除了上述含有矽氧烷鍵之二胺、及 二胺基羧酸以外，亦可包含其他二胺。為了提升聚醯亞胺之耐熱性、對被電沉積物之密著性、聚合度，則此等二胺係可使用芳香族二胺。此等芳香族二胺之例，可列舉如間苯二胺、對苯二胺、2,4－二胺基甲苯、4,4’－二胺基－3,3’－二甲基－1,1’－聯苯、4,4’－二胺基－3,3’－二羥基－1,1’－聯苯、3,4’－二胺基二苯基醚、4,4’－二胺基二苯基醚、3,3’－二胺基二苯基碸、4,4’－二胺基二苯基碸、4,4’－二胺基二苯基硫化物、2,2－雙(4－胺基苯基)丙烷、2,2－雙(4－胺基苯基)六氟丙烷、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、4,4’－雙(4－胺基苯氧基)聯苯、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸、2,6－二胺基吡啶、2,6－二胺基－4－甲基吡啶、4,4’－(9－亞茀基)二苯胺、α,α－雙(4－胺基苯基)－1,3－二異丙基苯，其中尤以雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸為特佳。
在全二胺成分中，前述含有矽氧烷鍵之二胺的比率係以5至90莫耳%為佳，又以15至50莫耳%為更佳。當含有矽氧烷鍵之二胺單元未達5莫耳%時，聚醯亞胺之電沉積塗膜係延伸率不良，變得難以獲得充足之可撓性，而容易發生剝離或破裂，故為不佳。另外，前述芳香族二胺基羧酸或其鹽的比率係以10至70莫耳%為佳(惟，含有矽氧烷鍵之二胺與芳香族二胺基羧酸或其鹽的合計量為100莫 耳%以下，又，如上述般亦可含有第3之二胺成分)。
另一方面，從聚醯亞胺之耐熱性、聚矽氧烷二胺之相溶性的觀點來看，聚醯亞胺中之四羧酸二酐成分通常係使用芳香族四羧酸二酐，例如可列舉如均苯四甲酸二酐、3,3’，4,4’－聯苯四甲酸二酐、雙(3,4－二羧基苯基)醚二酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四甲酸二酐、雙環[2.2.2]辛－7－烯－2,3,5,6－四甲酸二酐、2,2－雙(3,4－二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’－聯苯碸四甲酸二酐等，其中從聚醯亞胺之耐熱性、對被電沉積物之密著性、聚矽氧烷二胺之相溶性、聚合速度的觀點來看，尤以3,3’,4,4’－聯苯四甲酸二酐、雙(3,4－二羧基苯基)醚二酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯碸四甲酸二酐為特佳。此等例示之四羧酸二酐係可單獨使用任一種化合物，亦可組合二種以上而使用。
作為本發明之組成物之樹脂成分而使用的聚醯亞胺，係對於水溶性極性溶媒為可溶(例如，在N－甲基－2－吡咯啶酮(NMP)中，顯示以5重量%以上(較佳為10重量%以上)之濃度來溶解的溶解性)之嵌段共聚合聚醯亞胺。嵌段共聚合聚醯亞胺及其製造方法係已為周知(例如記載於前述專利文獻8及9)，本發明所使用之聚醯亞胺亦可使用上述二胺成分及四羧酸二酐並適用公知之方法而加以製造。聚合反應係使用水溶性極性溶媒，具體而言，可列舉如選自N,N－二甲基甲醯胺(DMF)、N,N－二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、N－甲基吡咯啶酮(NMP)、 γ－丁內酯(γ BL)、苯甲醚、四甲基尿素、及環丁碸(sulfolane)之1種或2種以上的化合物，其中以NMP為較佳。在該水溶性極性溶媒中，以幾乎等莫耳(較佳之莫耳比為1：0.95至1.05)之方式添加四羧酸二酐與二胺，於觸媒存在下加熱並進行脫水醯亞胺化反應，藉此直接製造聚醯亞胺溶液。觸媒係為由內酯與鹼或巴豆酸與鹼所構成之2成分系複合觸媒。內酯係以γ－戊內酯為佳，鹼係以吡啶或N－甲基嗎啉為佳。內酯或巴豆酸與鹼的混合比率為1：1至5(莫耳當量)，較佳為1：1至2。存在有水時，觸媒會以酸－鹼之複鹽來顯示觸媒作用，在醯亞胺化結束後，若水離開反應系統外(較佳為在甲苯存在下進行聚縮合反應，生成之水係與甲苯一起被去除至反應系統外)即失去觸媒作用。相對於四羧酸二酐，此觸媒之使用量通常為1/100至1/5莫耳，較佳為1/50至1/10莫耳。供於上述醯亞胺化反應之四羧酸二酐與二胺之混合比率(酸/二胺)係如上述，以莫耳比1.05至0.95左右為佳。另外，反應開始時在反應混合物全體中之二酐之濃度較佳為4至16重量%左右，內酯或巴豆酸之濃度較佳為0.2至0.6重量%左右，鹼之濃度較佳為0.3至0.9重量%左右，甲苯之濃度較佳為6至15重量%左右。反應溫度較佳為150℃至220℃。另外，反應時間係無特別限定，依據欲製造之聚醯亞胺之分子量等而不同，但通常為180至900分鐘左右。此外，反應係以在攪拌下進行為較佳。
在水溶性極性溶媒中，於上述2成分系之酸觸媒存在 下，將二酐與二胺加熱以生成醯亞胺寡聚物，然後於其中添加二酐或/及二胺以進行第2階段反應，藉此而可生成聚醯亞胺。藉由此方法，即可防止由醯胺酸間發生之交換反應所造成的無規共聚合化。結果，即可製造嵌段共聚合聚醯亞胺。此時之固形物濃度較佳為10至40重量%，更佳為20至30重量%。
聚醯亞胺係以固有對數黏度(25℃)在20重量%NMP溶液時為5000至50000mPa.s者為較佳，又以5000至15000mPa.s為更佳。
另外，作為樹脂成分而使用之嵌段共聚合聚醯亞胺的重量平均分子量(Mw)若以聚苯乙烯換算則以20,000至150,000為較佳，尤以45,000至90,000為特佳。該聚醯亞胺的重量平均分子量未達20,000時，電沉積塗膜之耐熱性有下降之傾向，又，塗膜表面會變粗糙，審美性及耐電壓特性有下降之傾向。此外，重量平均分子量大於150,000時，聚醯亞胺樹脂在對於水帶有撥水性之電沉積液(塗料)製造步驟中，會變得容易引起凝膠化。
另外，關於數平均分子量(Mn)，若以聚苯乙烯換算則以10,000至70,000為較佳，尤以20,000至40,000為特佳。數平均分子量未達10,000時，電沉積效率有下降之傾向，又，耐熱性、耐電壓性亦有下降之情形。在此，聚醯亞胺之分子量係藉由GPC所測定之聚苯乙烯換算之分子量，此分子量係由使用東曹公司製之HLC-8820作為GPC裝置、並使用SCkgel Super-H-RC作為管柱而測定之值。
本發明之電沉積塗料組成物為懸浮型電沉積塗料。在本發明中，所謂「懸浮型電沉積塗料組成物」係指使用電泳光散射法(雷射都卜勒法)之粒徑分析裝置ELS-Z2(大塚電子股份有限公司製)來測定，並將測定結果以累積解析法來解析之聚醯亞胺粒子之粒徑為0.1至10μm、粒徑之標準偏差為0.1至8μm而經分散的懸浮型電沉積塗料組成物。
本發明之懸浮型電沉積塗料組成物的固有對數黏度較佳為5至100mPa.s。上述黏度範圍之組成物係以作為可獲得30μm以上之膜厚且可獲得均一之膜厚的電沉積塗料組成物而為較佳。又，固有對數黏度係使用B型黏度計(東機產業股份有限公司製)所測定。
在本發明之電沉積塗料組成物中，由嵌段共聚合聚醯亞胺所構成之粒子之平均粒徑較佳為0.1至10μm，更佳為0.5至5μm。若平均粒徑未達0.1μm，則會造成庫侖效率下降、及因過電壓而導致耐電壓性能下降。另外，若超過5μm，則會因庫侖效率之控制以及粒子變大而造成洩漏電流增大，導致耐電壓性能降低。因此，可取得控制庫侖效率與維持耐電壓性能之平衡的粒徑範圍，係以0.5至5μm為較佳。
本發明之電沉積塗料組成物的製造，具體而言，係如下述般進行。
首先，將經上述聚合反應而獲得的含有嵌段共聚合聚醯亞胺之聚合反應後組成物(亦即，含有嵌段共聚合聚醯亞 胺與水溶性極性溶媒且嵌段共聚合聚醯亞胺之含量為15至25重量%的組成物)加熱熔融。此處之加熱溫度通常為50至180℃左右，較佳為60至160℃左右。若加熱溫度未達50℃，則嵌段共聚合聚醯亞胺不會溶解，而有難以與其他溶媒分散之傾向；若超過180℃，則會引起水解，而有分子量降低之傾向。
其次，在前述加熱熔融後之組成物中添加鹼性化合物，經攪拌以中和嵌段共聚合聚醯亞胺後，將組成物冷卻至40℃以下，再添加嵌段共聚合聚醯亞胺之貧溶媒及水，混合攪拌，而調製懸浮液。
在該懸浮型電沉積塗料組成物的製造步驟中，若嵌段共聚合聚醯亞胺中和後之組成物之冷卻後溫度超過40 ℃，則會有因中和劑而使聚醯亞胺分解之傾向。組合物之冷卻溫度較佳為30℃以下。又，若組合物之冷卻溫度太低，則會有開始固化之傾向，故冷卻溫度之下限較佳為20 ℃以上。
上述鹼性化合物，只要是能中和嵌段共聚合聚醯亞胺所具有之陰離子性基者即可，使用上無特別限制，但以鹼性含氮化合物為佳，例如可列舉如N,N－二甲基胺基乙醇、三乙基胺、三乙醇胺、N－二甲基苄基胺、氨等一級胺、二級胺或三級胺。另外，可列舉如吡咯、咪唑、唑、吡唑、異唑、噻唑、異噻唑等含氮五員雜環化合物、或吡啶、嗒、嘧啶、吡、哌啶、哌、嗎啉等含氮六員雜環化合物等含氮雜環式化合物。又，由於脂肪族胺多為 臭味強烈者，故從臭味低之觀點來看，以含氮雜環式化合物為佳。另外，考慮到塗料之毒性時，在含氮雜環式化合物中又以毒性低之哌啶、嗎啉等為較佳。該鹼性化合物之使用量係為使聚醯亞胺中之酸性基會穩定地溶解或分散於水溶液中的程度，通常為理論中和量之30至200莫耳%左右。
另外，上述嵌段共聚合聚醯亞胺之貧溶媒係可列舉如具有苯基、糠基(furfuryl)或萘基之醇類或酮類，具體而言，可列舉如苯乙酮(acetophenone)、苄醇、4－甲基苄醇、4－甲氧基苄醇、乙二醇單苯基醚、苯氧基－2－乙醇、桂皮醇、糠醇、萘基甲醇等。又，從毒性低之觀點而言，以脂肪族醇為較佳，尤以具有醚基之脂肪族醇系溶媒為特佳。脂肪族醇系溶媒係可列舉如1－丙醇、異丙醇、乙二醇類、丙二醇類。乙二醇類、丙二醇類之具體例，可列舉如二丙二醇、三丙二醇、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚(亦即1－甲氧基－2－丙醇)、丙二醇甲基醚乙酸酯等。此等貧溶媒係可使用1種或2種以上。
相對於組合物全量，該貧溶媒之調配量係以10至40重量%為佳，又以10至30重量%為更佳。另外，相對於組合物全量，上述水之量係以10至30重量%為佳，又以15至30重量%為更佳。
又，在上述嵌段共聚合聚醯亞胺之貧溶媒及水以外，亦可以調整組合物之黏度、導電度作為目的，而適量添加水溶性極性溶媒或油溶性溶媒。在此，水溶性極性溶媒之 具體例可列舉如與前述嵌段共聚合聚醯亞胺之聚合反應所使用之水溶性極性溶媒相同者，而油溶性溶媒可列舉如N－甲基吡咯啶酮、γ－丁內酯等。又，添加油溶性溶媒時，其量係相對於組合物全量為15重量%以下。
本發明之懸浮型電沉積塗料組成物之固形物濃度較佳為1至15重量%，更佳為5至10重量%。又，相對於組合物全量，水溶性極性溶媒之含有量係以25至60重量%為佳，又以35至55重量%為更佳。
本發明之懸浮型電沉積塗料組成物係在塗模之成長過程中之導電度高，即使是在低電流之電沉積條件下，亦可在構件(被電沉積物)外周面形成膜性狀之均一性高的聚醯亞胺電沉積膜。另外，由於在塗模之成長過程中之導電度高、且嵌段共聚合聚醯亞胺之分散粒子(析出粒子)會堆積(附著)於構件(被電沉積物)之外周面，故可形成厚膜之電沉積膜，並可形成超過習知聚醯亞胺電沉積膜所難以達成之20 μm的厚度的電沉積膜。
本發明之電沉積塗料用組成物之電沉積方法，係只要將構件(被電沉積物)浸漬於電沉積塗料用組成物中，以該構件(被電沉積物)作為陽極並通以電流，而使聚醯亞胺塗膜在該構件(被電沉積物)上成長即可。
電沉積係可藉由定電流法或定電壓法來進行，例如，當使用定電流法時，可列舉如電流值：1.0至200mA、直流電壓：5至200V(較佳為30至120V)之條件。另外，電沉積時間係依據電沉積條件、應形成之電沉積膜之厚度等 而不同，但一般係選自10至120秒之範圍，較佳為30至60秒。此外，電沉積時之組成物溫度通常為10至50℃，較佳為10至40℃，更佳為20至30℃。電沉積電壓若低於5V，則會有難以藉由電沉積形成塗膜之傾向。若大於200V，則從被塗佈物產生氧之情形會變激烈，而無法形成均一之塗膜。此外，電沉積時間若比10秒短，則即使將電沉積電壓設定為較高，塗膜仍不易成長，因此容易產生針孔，電沉積膜之耐電壓性能有降低之傾向；若超過120秒，則塗膜厚度會變得比所需厚度更多，而缺乏經濟性。另外，組成物溫度若低於10℃，則難以藉由電沉積形成塗膜，若高於50℃，則需要進行溫度管理，會成為提高生產成本之原因。
藉電沉積而形成之塗膜，係以進行加熱乾燥(燒附)為佳。燒附係較佳為於70至110℃中進行10至60分鐘之第1階段燒附處理後，於160至180℃中進行10至60分鐘之第2階段燒附處理，再於200至220℃中進行30至60分鐘之第3階段燒附處理。藉由進行如此之3階段燒附處理，而可形成對於被電沉積物(被塗膜製品)以高密著力密著並經充分乾燥的聚醯亞胺被膜。
如此將依據本發明之電沉積塗料用組成物之電沉積膜(塗膜)加熱乾燥(燒附)而獲得的聚醯亞胺被膜(電沉積被膜)係可達成極高之耐熱性(依據JIS－C－3003之溫度指數評估法之溫度指數為180℃(耐熱區分：H種)，較佳為200℃以上(耐熱區分：C種))，並且其依據JIS－C－2151而測定 之延伸率為5%以上(較佳為8%以上)，為具有高延伸率者。
本發明之電沉積塗料用組成物所電沉積於其表面的構件(被電沉積物)的材質並無特別限定，但從導電性之觀點來看，可列舉如銅、銅合金、包銅之鋁、鋁、電鍍鋅之鐵、銀、金、鎳、鈦、鎢等，其中以銀或銅為佳。另外，即使是絕緣製品，只要是經施行如電鍍等導電加工於表面者，亦可藉由本發明之電沉積塗料用組成物而形成電沉積膜。
(實施例)
以下，列示實施例以更加具體說明本發明。
實施例1(含有矽之嵌段共聚合聚醯亞胺電沉積液)
在附有不銹鋼製之錨型攪拌機的2公升可分離式三口燒瓶，裝設備有水分分離器之球型冷卻管。在該燒瓶中置入3,3’,4,4’－聯苯四甲酸二酐58.84g(200毫莫耳)、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸43.25g(100毫莫耳)、γ－戊內酯4.0g(40毫莫耳)、吡啶6.3g(80毫莫耳)、N－甲基－2－吡咯啶酮(NMP)531g及甲苯50g，於室溫、氮氣環境下以180rpm攪拌10分鐘後，昇溫至180℃並攪拌2小時。反應中去除甲苯－水之共沸成分。其次，冷卻至室溫，添加3,3’,4,4’－二苯甲酮四甲酸二酐64.45g(200毫莫耳)、83.00g(100毫莫耳)之信越化學工業公司製KF－8010、3,5－二胺基苯甲酸30.43g(200毫莫耳)、NMP 531g及甲苯50g，一邊以180℃、180rpm攪拌，一邊反應8小時。藉由將回流物除去至系統外，而獲得20重量%濃度之聚醯亞胺溶液(20%聚醯亞胺清漆)。所得之聚醯亞胺之數平均分子 量及重量平均分子量係分別為24,000及68,000。
使用棒塗器將所得之聚醯亞胺清漆塗佈於玻璃板上，使濕膜厚度為50μm。然後，使用溫風乾燥機以90℃/30分鐘、180℃/30分鐘、220℃/30分鐘乾燥後，將其從玻璃板剝離，依據JIS-C-2151測定機械性延伸率，而獲得21.8%之聚醯亞胺被膜。此外，熱分解溫度為420℃。
將先前所得之20%聚醯亞胺清漆100g於氮氣環境下以160℃攪拌1小時，然後急冷至30℃，添加N-甲基吡咯啶酮59.4g與哌啶2.2g(中和率200莫耳%)，激烈攪拌。然後，一邊添加丙二醇單甲基醚129g一邊攪拌，滴下水67g以調製電沉積液。使用粒徑分析裝置ELS-Z2(大塚電子股份有限公司製)測定電沉積液中之分散粒子的粒徑及標準偏差時，形成具有粒徑0.7μm、標準偏差0.5μm之析出粒子(固形粒子)的懸浮液。又，係固形物濃度6.0%、pH8.7、導電度7.3mS/m的黑濁液。另外，固有對數黏度為50mPa.s。
繼而，以下述之電沉積條件於銅板(25mm×100mm×2mm)進行電沉積，然後使用溫風乾燥機以90℃/30分鐘、180℃/30分鐘、220℃/30分鐘乾燥後，藉由蝕刻而剝離壓延銅箔，獲得膜厚19μm之聚醯亞胺電沉積被膜。依據JIS-C-2151測定電沉積被膜之機械性延伸率時，顯示7.2%之延伸率。
極間距離：3.0cm
電沉積電壓：定電流法(30mA)-電壓(MAX160V)
塗料溫度：25℃
電沉積時間：30秒
使用所得之電沉積液以與上述相同之電沉積條件，以30mA-45秒間，將上述聚醯亞胺組成物電沉積於橫剖面之直徑為Φ 1.0mm、長度為20cm之圓形銅線之外周。
將經電沉積有聚醯亞胺組成物的銅線從電沉積浴中取出，予以水洗後，藉由在90℃×30分鐘、再於170℃×30分鐘、再於220℃×30分鐘進行燒附，而獲得具有絕緣層(平均厚度28μm)之圓形絕緣銅線，該絕緣層係由含有矽氧烷鍵之聚醯亞胺所成。因此，每一庫侖之膜厚為20μm。
實施例2
將實施例1所得之20%聚醯亞胺清漆100g在氮氣環境下以160℃攪拌1小時，然後急冷至30℃，添加N-甲基吡咯啶酮41.9g與哌啶2.2g(中和率200莫耳%)，激烈攪拌。然後，一邊添加丙二醇單甲基醚124g一邊攪拌，滴下水49g以調製電沉積液。使用粒徑分析裝置ELS-Z2(大塚電子股份有限公司製)測定電沉積液中之分散粒子的粒徑及標準偏差時，形成具有粒徑0.5μm、標準偏差0.5μm之析出粒子(固形粒子)的懸浮液。電沉積液係固形物濃度6.0%、pH8.2、導電度7.1mS/m的白濁液。另外，固有對數黏度為35mPa.s。
其次，以與實施例1相同之電沉積條件於銅板(25mm×100mm×2mm)進行電沉積，然後與實施例1進行相同操作，將電沉積被膜乾燥後，藉由蝕刻而剝離銅板，獲得膜 厚19μm之聚醯亞胺電沉積被膜。依據JIS-C-2151測定電沉積被膜之機械性延伸率時，為7.2%。
繼而，使用電沉積液以與上述相同之電沉積條件，以30mA-75秒間，將上述聚醯亞胺組成物電沉積於橫剖面之直徑為Φ 1.0mm、長度為20cm之圓形銅線之外周。
將經電沉積有聚醯亞胺組成物的銅線從電沉積浴中取出，予以水洗後，藉由在90℃×30分鐘、再於170℃×30分鐘、再於220℃×30分鐘進行燒附，而獲得具有絕緣層(平均厚度52μm)之圓形絕緣銅線，該絕緣層係由含有矽氧烷鍵之聚醯亞胺所成。因此，每一庫侖之膜厚為25μm。
實施例3
將實施例1所得之20%聚醯亞胺清漆100g在氮氣環境下以160℃攪拌1小時，然後急冷至30℃，添加N-甲基吡咯啶酮58.6g與哌啶2.2g(中和率200莫耳%)，激烈攪拌。然後，一邊添加丙二醇單甲基醚107g一邊攪拌，滴下水69g以調製電沉積液。使用粒徑分析裝置ELS-Z2(大塚電子股份有限公司製)測定電沉積液中之分散粒子的粒徑及標準偏差時，形成具有粒徑1.1μm、標準偏差1.0μm之析出粒子(固形粒子)的懸浮液。電沉積液係固形物濃度6.0%、pH8.5、導電度7.1mS/m的黑色透明液。另外，固有對數黏度為25mPa.s。
其次，以與實施例1相同之電沉積條件於銅板(25mm×100mm×2mm)進行電沉積，然後與實施例1進行相同操作，將電沉積被膜乾燥後，藉由蝕刻而剝離銅板，獲得膜 厚19μm之聚醯亞胺電沉積被膜。依據JIS-C-2151測定電沉積被膜之機械性延伸率時，所得之聚醯亞胺被膜之延伸率為7.2%。
使用所得之電沉積液以與上述相同之電沉積條件，以30mA-20秒間，將上述聚醯亞胺組成物電沉積於橫剖面之直徑為Φ 1.0mm、長度為20cm之圓形銅線之外周。
將經電沉積有聚醯亞胺組成物的銅線從電沉積浴中取出，予以水洗後，藉由在90℃×30分鐘、再於170℃×30分鐘、再於220℃×30分鐘進行燒附，而獲得具有絕緣層(平均厚度18μm)之圓形絕緣銅線，該絕緣層係由含有矽氧烷鍵之聚醯亞胺所成。因此，每一庫侖之膜厚為35μm。
實施例4
將實施例1所得之20%聚醯亞胺清漆100g在氮氣環境下以160℃攪拌1小時，然後急冷至30℃，添加N-甲基吡咯啶酮34.3g與哌啶1.3g(中和率100莫耳%)，激烈攪拌。然後，一邊添加丙二醇單甲基醚31.1g一邊攪拌，滴下水55.6g以調製電沉積液。使用粒徑分析裝置ELS-Z2(大塚電子股份有限公司製)測定電沉積液中之分散粒子的粒徑及標準偏差時，形成具有粒徑1.1μm、標準偏差0.6μm之析出粒子(固形粒子)的懸浮液。電沉積液係固形物濃度9%、pH7、導電度4.2mS/m的白濁液。另外，固有對數黏度為10mPa.s。
其次，以與實施例1相同之電沉積條件於銅板(25mm×100mm×2mm)進行電沉積，然後與實施例1進行相同操 作，將電沉積被膜乾燥後，藉由蝕刻而剝離銅板，獲得膜厚25μm之聚醯亞胺電沉積被膜。依據JIS-C-2151測定電沉積被膜之機械性延伸率時，所得之聚醯亞胺被膜之延伸率為6.4%。
使用所得之電沉積液以與上述相同之電沉積條件，以30mA-10秒間，將上述聚醯亞胺組成物電沉積於橫剖面之直徑為Φ 1.0mm、長度為20cm之圓形銅線之外周。
將經電沉積有聚醯亞胺組成物的銅線從電沉積浴中取出，予以水洗後，藉由在90℃×30分鐘、再於170℃×30分鐘、再於220℃×30分鐘進行燒附，而獲得具有絕緣層(平均厚度30μm)之圓形絕緣銅線，該絕緣層係由含有矽氧烷鍵之聚醯亞胺所成。因此，每一庫侖之膜厚為100μm。
實施例5
將實施例1所得之20%聚醯亞胺清漆100g在氮氣環境下以160℃攪拌1小時，然後急冷至30℃，添加N-甲基吡咯啶酮34.3g與哌啶1.0g(中和率80莫耳%)，激烈攪拌。然後，一邊添加丙二醇單甲基醚31.1g一邊攪拌，滴下水55.6g以調製電沉積液。使用粒徑分析裝置ELS-Z2(大塚電子股份有限公司製)測定電沉積液中之分散粒子的粒徑及標準偏差時，形成具有粒徑1.5μm、標準偏差0.7μm之析出粒子(固形粒子)的懸浮液。電沉積液係固形物濃度9%、pH6.8、導電度3.8mS/m的白濁液。另外，固有對數黏度為10mPa.s。
其次，以與實施例1相同之電沉積條件於銅板(25mm× 100mm×2mm)進行電沉積，然後與實施例1進行相同操作，將電沉積被膜乾燥後，藉由蝕刻而剝離銅板，獲得膜厚52 μm之聚醯亞胺電沉積被膜。依據JIS－C－2151測定電沉積被膜之機械性延伸率時，所得之聚醯亞胺被膜之延伸率為6%。
使用所得之電沉積液以與上述相同之電沉積條件，以30mA－5秒間，將上述聚醯亞胺組成物電沉積於橫剖面之直徑為Φ 1.0mm、長度為20cm之圓形銅線之外周。
將經電沉積有聚醯亞胺組成物的銅線從電沉積浴中取出，予以水洗後，藉由在90℃×30分鐘、再於170℃×30分鐘、再於220℃×30分鐘進行燒附，而獲得具有絕緣層(平均厚度32 μm)之圓形絕緣銅線，該絕緣層係由含有矽氧烷鍵之聚醯亞胺所成。因此，每一庫侖之膜厚為210 μm。
比較例1(丙烯酸類樹脂系電沉積液)
將丙烯腈5莫耳、丙烯酸1莫耳、甲基丙烯酸環氧丙酯0.3莫耳與離子交換水760g、硫酸月桂酯鈉7.5g、過硫酸鈉0.13g一起置入燒瓶中，於室溫、氮氣環境下攪拌15至30分鐘後，將其混合物於50至60℃之溫度反應3小時，而獲得乳化聚合液(環氧基．丙烯酸系水分散清漆)。使用該乳化聚合液而獲得電沉積用組成物。
其次，以與實施例1相同之電沉積條件於銅板(25mm×100mm×2mm)進行電沉積，然後與實施例1進行相同操作，將電沉積被膜乾燥後，藉由蝕刻而剝離銅板，獲得膜厚15 μm之丙烯酸類樹脂系電沉積被膜。依據JIS－C－ 2151測定電沉積被膜之機械性延伸率時，為0.9%。
使用所得之電沉積液以與上述相同之電沉積條件，將上述丙烯酸類樹脂組成物電沉積於橫剖面之直徑為Φ 1.0mm之圓形銅線之外周。
其次，將經電沉積有丙烯酸類樹脂組成物的銅線從電沉積浴中取出，予以水洗後，藉由在90℃×30分鐘、再於170℃×30分鐘、再於220℃×30分鐘進行燒附，而獲得具有絕緣層(平均厚度11 μm)之圓形絕緣銅線，該絕緣層係由丙烯酸類樹脂所成。
比較例2(不含有矽之嵌段共聚合聚醯亞胺電沉積液)
使用附有攪拌機、氮氣導入管、及於冷卻管之下部裝設有活栓(stopcock)之水分收容器的玻璃製可分離式三口燒瓶，一邊使氮氣流通，更進一步，一邊攪拌一邊使反應器在矽油中加熱，以進行下述反應。亦即，置入3,3’,4,4’－二苯甲酮四甲酸二酐64.44g(0.2莫耳)、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸43.25g(0.1莫耳)、戊內酯3g(0.03莫耳)、吡啶4.8g(0.06莫耳)、NMP(N－甲基吡咯啶酮)400g及甲苯90g，於室溫攪拌30分鐘後，其次昇溫，於18O℃以200rpm攪拌1小時，同時進行反應。反應後，去除甲苯－水之餾出成分30ml。以空氣冷卻殘留物，添加3,3’,4,4’－二苯甲酮四甲酸二酐32.22g(0.1莫耳)、3,5－二胺基苯甲酸15.22g(0.1莫耳)、2,6－二胺基吡啶10.91g(0.1莫耳)、NMP 222g及甲苯45g，於室溫攪拌1小時(200rpm)，繼而昇溫而於180℃加熱攪拌1小時。去除甲苯－水之餾出成 分15ml，然後將餾出成分除去至系統外，同時並於180℃進行加熱及攪拌3小時而結束反應。藉此而獲得20%之聚醯亞胺清漆。
於所得之聚醯亞胺清漆100g中添加N－甲基吡咯啶酮70g，並添加苯甲醚55g、環己酮45g及甲基嗎啉2.6g(中和率200莫耳%)，一邊攪拌一邊滴下水30g，以調製水溶性電沉積液。該電沉積液係固形物濃度6.6%、pH7.8的乳液組成物。
其次，以與實施例1相同之電沉積條件於銅板(25mm×100mm×2mm)進行電沉積，然後與實施例1進行相同操作，將電沉積被膜乾燥後，藉由蝕刻而剝離銅板，獲得膜厚15 μm之聚醯亞胺電沉積被膜。依據JIS－C－2151測定電沉積被膜之機械性延伸率時，為0.2%。
使用電沉積液以與上述相同之電沉積條件，將上述聚醯亞胺組成物電沉積於橫剖面之直徑為Φ 1.0mm之圓形銅線之外周。
其次，將如此經電沉積有聚醯亞胺組成物的銅線從電沉積浴中取出，予以水洗後，藉由在90℃×30分鐘、再於170℃×30分鐘、再於220℃×30分鐘進行燒附，而獲得具有絕緣層(平均厚度11 μm)之圓形絕緣銅線，該絕緣層係由聚醯亞胺樹脂所成。
比較例3(含有矽之無規共聚合聚醯亞胺電沉積液)
在附有不銹鋼製之錨型攪拌機的2公升可分離式三口燒瓶，裝設備有水分分離器之球型冷卻管。在該燒瓶中置 入3,3’,4,4’－二苯甲酮四甲酸二酐96.67g(300毫莫耳)、41.50g(50毫莫耳)之信越化學工業公司製KF－8010、3,5－二胺基苯甲酸15.22g(100毫莫耳)、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸21.62g(50毫莫耳)、2,4－二胺基甲苯12.22g(100毫莫耳)、γ－戊內酯4.0g(40毫莫耳)、吡啶6.3g(80毫莫耳)、N－甲基－2－吡咯啶酮(NMP)706g、甲苯80g，於室溫、氮氣環境下一邊以180rpm攪拌一邊反應6小時。藉由將回流物除去至系統外，而獲得20%濃度之聚醯亞胺清漆。
於所得之聚醯亞胺清漆100g中添加N－甲基吡咯啶酮90g，並添加苯甲醚55g、環己酮50g及甲基嗎啉2.6g(中和率200莫耳%)，一邊攪拌一邊滴下水35g，而調製水溶性電沉積液。該電沉積液係固形物濃度5.1%、pH8.0的電沉積組成物。
其次，以與實施例1相同之電沉積條件於銅板(25mm×100mm×2mm)進行電沉積，然後與實施例1進行相同操作，將電沉積被膜乾燥後，藉由蝕刻而剝離銅板，獲得膜厚15 μm之聚醯亞胺電沉積被膜。依據JIS－C－2151測定電沉積被膜之機械性延伸率時，為1.0%。
使用電沉積液以與上述相同之電沉積條件，將上述聚醯亞胺組成物電沉積於橫剖面之直徑為Φ 1.0mm之圓形銅線之外周。
將經電沉積有聚醯亞胺組成物的銅線從電沉積浴中取出，予以水洗後，藉由在90℃×30分鐘、再於170℃×30 分鐘、再於220℃×30分鐘進行燒附，而獲得具有絕緣層(平均厚度11 μm)之圓形絕緣銅線，該絕緣層係由聚醯亞胺樹脂所成。
[性能評估]
對於實施例1至5及比較例1至3所製作之絕緣銅線，進行以下之評估試驗。
1.耐熱性試驗以依據JIS－C－3003之溫度指數評估法來評估耐熱性。
2.AC耐電壓試驗以依據JIS－C－3003之絕緣破壞法(B法金屬箔法)來測定。以總共10個計測值之平均值作為評估結果，超過2.0kV即為○(合格)，若為2.0kV以下即為×(不合格)。
(產業上之可利用性)
若依據本發明之電沉積液組成物，即可在比以往更短之時間內，形成耐熱性、可撓性、及對被電沉積物之密著 性皆良好的高絕緣電沉積膜。另外，由於能以厚度較薄之被膜來實現具有習知之電沉積液所難以達成之高等級之耐熱性的絕緣膜(層)，故在汽車零件、家電製品、電及電子材料、建築材、印刷基板用銅配線等各種技術領域之必需要有絕緣層之構件(零件)設置絕緣層(被膜)時，有利於該等構件(零件)之小型化或薄型化。此外，由於可形成以往難以達成之厚度的絕緣膜(層)，故可形成亦兼備對於外傷之保護功能(耐外傷性)的絕緣膜(層)。因此，藉由使用本發明之電沉積液組成物，亦可期待使以往必須同時具有用以絕緣保護之絕緣層及對於外傷之保護層的構件(零件)能省略該對於外傷之保護層。
本申請案係以於日本申請之日本特願2007－122723作為基礎，該等之內容係皆包含於本案說明書中。

Claims (15)

  1. 一種懸浮型電沉積塗料組成物，其係含有：在分子骨架中具有矽氧烷鍵並在分子中具有陰離子性基之嵌段共聚合聚醯亞胺、鹼性化合物、水溶性極性溶媒、水、及前述嵌段共聚合聚醯亞胺之貧溶媒，且前述嵌段共聚合聚醯亞胺係固形粒子且呈分散狀態；其中，該組成物中之嵌段共聚合聚醯亞胺之濃度為1至15重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之懸浮型電沉積塗料組成物，其中，前述嵌段共聚合聚醯亞胺係含有在分子骨架中具有矽氧烷鍵之二胺作為二胺成分之一。
  3. 如申請專利範圍第2項之懸浮型電沉積塗料組成物，其中，前述在分子骨架中具有矽氧烷鍵之二胺係選自由雙(4-胺基苯氧基)二甲基矽烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷以及下述通式(I)表示之化合物所成組群中之1種或2種以上： (式中，4個R各自獨立地表示烷基、環烷基、苯基、或經1至3個烷基或烷氧基所取代之苯基，l及m各自獨立地表示1至4之整數，n表示1至20之整數)。
  4. 如申請專利範圍第3項之懸浮型電沉積塗料組成物，其中，前述通式(I)中之4個R各自獨立地表示碳數1至6 之烷基、碳數3至7之環烷基、苯基、或經1至3個碳數1至6之烷基或碳數1至6之烷氧基所取代之苯基。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之懸浮型電沉積塗料組成物，其中，前述陰離子性基為羧基或其鹽、及/或磺酸基或其鹽。
  6. 如申請專利範圍第5項之懸浮型電沉積塗料組成物，其中，前述嵌段共聚合聚醯亞胺係含有芳香族二胺基羧酸作為二胺成分之一。
  7. 如申請專利範圍第6項之懸浮型電沉積塗料組成物，其中，在全二胺成分中，前述在分子骨架中具有矽氧烷鍵之二胺的比率為5至90莫耳%，前述芳香族二胺基羧酸的比率為10至70莫耳%；惟，兩者之合計為100莫耳%以下，且亦可含有第3之二胺成分。
  8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之懸浮型電沉積塗料組成物，其中，前述水溶性極性溶媒之含有比率為25至60重量%，水之含有比率為10至30重量%，貧溶媒之含有比率為10至40重量%，並且，含有前述嵌段共聚合聚醯亞胺中之酸基之中和所需理論量之30至200莫耳%的鹼性化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之懸浮型電沉積塗料組成物，其中，前述嵌段共聚合聚醯亞胺之貧溶媒為烷氧基取代脂肪族醇。
  10. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之懸浮型電沉積塗料組成物，其中，前述鹼性化合物為鹼性含氮化合 物。
  11. 如申請專利範圍第10項之懸浮型電沉積塗料組成物，其中，前述鹼性含氮化合物為含氮雜環式化合物。
  12. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之懸浮型電沉積塗料組成物，其係以使分散於懸浮液中之嵌段共聚合聚醯亞胺固形粒子的粒徑為平均0.5至5μm、且粒徑之標準偏差為0.3至3μm而經分散者。
  13. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之懸浮型電沉積塗料組成物，其中，若使用Φ 1.0mm、長度20cm之銅線來進行電沉積，則每1庫侖可形成15至250μm之聚醯亞胺皮膜。
  14. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之懸浮型電沉積塗料組成物，其中，固有對數黏度為5至100mPa.s(帕．秒，pascal-seconds)。
  15. 一種陰離子型電沉積方法，其特徵為包含：在申請專利範圍第1項至第14項中任一項之懸浮型電沉積塗料組成物中，將至少表面為由導電性構件所構成之被電沉積物予以浸漬，並以該被電沉積物作為陽極而通以電流，從而使聚醯亞胺塗膜在該被電沉積物上成長。
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