CN1074032C - 一种聚酰胺酸内涂胶及其制备方法和用途 - Google Patents

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本发明的聚酰亚胺内涂胶及其制备方法，涉及一种聚酰亚胺薄膜，该内涂胶中包括有机溶剂(85-95)、芳香族四酸二酐(5.0-10)、芳香族二胺混合物(1.0-6.0)、以及有机硅分子量调节剂和增粘剂(0.01-2.0)。本发明的聚酰胺酸内涂胶为均匀透明的液体，储存稳定性好，可涂覆在单晶硅、SiO2、Al或Ni等金属的表面，经加热固化后制成微电子器件的缓冲内涂膜、芯片保护钝化膜或多层金属互联结构的层间绝缘膜等。

Description

一种聚酰胺酸内涂胶及其制备方法和用途
本发明涉及一种聚酰胺酸内涂胶及其制备方法。
高纯度高性能的聚酰亚胺材料是一类在化学分子链结构中含有酰亚胺功能团的有机高分子材料，具有优异的耐热、耐辐射、抗α-射线、抗湿潮、抗化学腐蚀性能，优良的介电性能和力学机械性能，可广泛地应用于微电子器件和大规模集成电路的制造。
聚酰亚胺材料的性能可根据特定的应用需求而从分子水平上进行调节，因而可满足于许多不同目的的应用。
1982年，G.C.Davis等人(Polyimide siloxane:Properties and characterization forthin film electronic applications In:K.L.Mittal ed.Polyimide:synthesis,characterizationand applications,Vol.2,Plenum press,New York and London,1982,847-869)报道了由4,4’-二氨基二苯甲烷和双-(γ氨丙基)-四甲基硅氧烷和3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐在极性溶剂中反应制备的含硅聚酰亚胺材料及其在电子工业中的应用。美国M&T化学公司2(U.S.Pat.4,139,547)公开了和半导体基质材料(如SiO2,Si等)具有良好粘附性能的含硅聚酰亚胺前置体涂层材料。由于该材料中含有较高浓度的脂肪链含硅有机胺，其耐热性能明显下降，材料的热分解温度仅约350℃。1984年，王宗光等(高分子材料，1984年，4,9-12)报道了热分解温度达450℃的含硅聚酰亚胺材料。但这类材料存在室温储存稳定性差等缺点。1994年，日本日立化学公司(Jpn Kokai Tokkyo Koho JP 05,222,195；06,37,459)公开了由3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和脂肪醇反应生成的3,3’,4,4’二苯甲酮二酸二酯与含有4,4’-二氨基二苯醚、间苯二胺和双-(γ-氨丙基)-四甲基硅氧烷的有机二胺混合物反应制备聚酰胺酸酯的方法及其作为电子器件的层间绝缘膜和保护膜的应用。
本发明克服了已有技术中耐热性低，室温储存稳定性差的缺点而提供一种稳定性、耐热性良好的聚酰胺酸内涂胶。
本发明的另一个目的是提供上述内涂胶的制备方法和用途。
本发明所述的聚酰胺酸内涂胶包括下列化合物及其衍生物：1)有机溶剂体系；2)芳香族四酸二酐；3)芳香族二胺(1)；4)芳香族二胺(2)；5)有机硅分子量调
表1聚酰胺酸内涂胶的组成及其组成范围
  编号        组份     含量
 1 有机溶剂体系 85-95
 2 芳香族四酸二酐 5.0-10
 3 芳香族二胺(1) 0.5-3.0
 4 芳香族二胺(2) 0.5-3.0
 5 有机硅分子量调节剂和增粘剂 0.01-2.0
以上百分含量之和应等于100％。
本发明所述的有机溶剂系指强极性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺以及由上述极性溶剂和其它有机化合物包括甲苯、苯酚、有机硅氧烷等形成的混合物体系。
本发明所述的芳香族四酸二酐系指采用特殊纯化方法制备的高纯度3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐，3,3’,4,4’-对-三苯两羰四酸二酐、3,3′,4,4’-三苯二醚四酸二酐等，其钠离子含量低于1.5ppm，氯离子含量低于2.5ppm。
本发明所述的芳香族二胺(1)系指精制的4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯甲酮、或4,4’-二氨基二苯砜等含有两个或两个以上苯环且每个苯环上只含有一个氨基的芳香族有机二胺。芳香族二胺(2)系指精制的对苯二胺、间苯二胺等含一个苯环且该苯环上联接两个氨基的有机二胺。这些胺类化合物的钠离子含量低于1.5ppm，氯离子含量低于2.0ppm。
本发明所述的有机硅分子量调节剂和增粘剂系指可调节聚酰胺酸分子量以及可增加其粘接性能的含硅有机化合物及其混合物如双-(γ-氨丙基)-四甲基硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、双-(γ-氨丁基)-四甲基硅氧烷等含有至少一个氨基的有机硅化合物及其混合物。
本发明所述的半导体及微电子工业中的应用系指微电子器件的缓冲内涂膜、芯片的保护钝化膜、α-粒子遮挡膜以及多层金属互联电路的层间介电层。
本发明所述的聚酰胺酸内涂胶按下列顺序步骤进行：
在氮气或氩气保护下，按重量百分数将精制的芳香族二胺(Ⅰ)0.5-3.0份和
在氮气或氩气保护下，按重量百分数将精制的芳香族二胺(1)0.5-3.0份和芳香族二胺(2)0.5-3.0份溶解于精制的85-95份有机溶剂体系中。待固体全部溶解后，加入0.01-2.0份有机硅分子量调节剂和增粘剂。在0-25℃下，分批加入5.0-10份精制的芳香族四酸二酐。反应在连续搅拌下持续6-24小时，得到透明的均匀粘稠液体内涂胶。
表2聚酰胺酸内涂胶的基本性能
    品名 聚酰胺酸内涂胶
    外观 黄色粘稠透明溶液，
    固体含量(％) 5-20
    溶剂 NMP/碳氢化合物
    比重 1.04-1.18
    pH值 4-5
    储存稳定性 室温：5-6天0℃:6-12月
杂质含量 Na+:＜5ppmCl-:＜5ppmBr-:＜4ppmZn+:＜2ppm
将用本发明制备的聚酰胺酸内涂胶采用适当的方法如旋涂法、浸涂法或喷涂法等涂覆在清洁的基质(如单晶硅、SiO2、Al、Ni等)表面上，采用下述的阶梯升温法升温使聚酰胺酸内涂胶固化成聚酰亚胺薄膜。阶梯升温程序如表3所示。
表3聚酰胺酸热固化转化成聚酰亚胺的程序升温表
    温度(℃)     恒温处理时间(Hrs)
    80     0.5-4
    120     0.5-4
    150     0.5-4
    180     0.5-4
    220     0.5-4
    250     0.5-8
    300     0.5-8
采用该方法得到的薄膜均匀致密、韧性好。在凸凹的表面上也可得到连续、致密的保护膜。所得薄膜的基本物理性能如表4所示。
表3聚酰亚胺薄膜的基本物理性能
    拉伸强度(MPa)     80-120
    伸长率(％)     8-40
    玻璃化温度(℃)     260-300
    起始失重温度(℃)     460-500
    5％失重温度(℃)     500-540
    10％失重温度(℃)     540-560
    介电常数     3.0-3.4
    介电损耗角正切     0.002-0.01
    介电强度(v/μm)     140-200
    体积电阻率(Ωcm)     1-5×1015-16
    表面电阻率(Ω)     1-5×1015-16
    吸水率，wt.％     1.5-2.8
    与SiO2的粘覆性 不能顺利剥下，在120℃、2大气压蒸煮6-10小时尚可剥离。
    化学稳定性 耐下列有机溶剂乙酸、丙酮、四氯化碳、甲基苯酚、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、甲笨、正己烷、二甲苯等
本发明公开一类具有良好储存稳定性和粘覆性、制备和使用工艺简便的聚酰亚胺前制体-聚酰胺酸内涂胶的制备方法和在半导体及微电子工业中的应用。
本发明公开由芳香族四酸二酐与含有芳香族二胺(1)、芳香族二胺(2)以及少量有机硅分子量调节剂和增粘剂的混合物直接反应制备分子量可控、粘覆性优良的聚酰胺酸内涂胶的方法及其在微电子工业中的应用。本方法制备工艺简单、生产成本低；内涂胶的储存稳定性好，易于运输储存、不易潮解、固化工艺简便、易操作；
该内涂胶与单晶硅、SiO2、铝、镍等金属表面的浸润性好、粘覆性能优良，固化后形成的聚酰亚胺薄膜均匀致密、力学机械性能、介电性能和绝缘性能优良，适合于作为微电子器件的缓冲内涂膜、芯片的保护钝化膜、α-粒子遮挡膜以及多层金属互联电路的层间介电层等。
实例1将13.42g4,4’-二氨基二苯醚和14.66g间苯二胺溶于900g的N-甲基吡咯烷酮中，加入5.06g双-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷。然后分批加入65.42g3,3,4,4’-二苯甲酮四酸二酐。室温下，搅拌反应24小时，得1公斤浅黄色粘稠液体，特性粘度为1.0-1.2。将用上述方法制备的聚酰胺酸胶采用适当方法涂覆在清洁的半导体器件管芯及所需保护的部位，在红外灯下烘烤30-60分钟，然后采用阶梯升温法固化。在被保护的部位可形成致密、粘覆性良好的保护薄膜。经该过程处理的器件在后续的塑封过程中不易崩裂；塑封后的元器件抗湿潮性能明显改善，具有很低的漏电流和很好的抗击穿性能。
实例2将40.24g4,4’-二氨基二苯醚和3.66g间苯二胺溶于900g的N-甲基吡咯烷酮中，加入5.06g双-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷。然后分批加入85.26g3,3,4,4’-对-三环二羰基四酸二酐。室温下，搅拌反应24小时，得浅黄色粘稠液体，特性粘度为0.8-1.2。在清洁的单晶硅表面上采用适当的方法涂覆一层胶液，采用上述的阶梯升温法使聚酰胺酸热固化成聚酰亚胺薄膜。然后用反应离子刻蚀技术或等离子体刻蚀技术制图，得到具有所需图形的聚酰亚胺钝化层，该钝化层具有与SiO2和Si3N4相似的钝化功能。
实例3将40.25g3,4’-二氨基二苯醚和11.0g间苯二胺溶于900g的N-甲基吡咯烷酮中，加入25.3g双-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷。然后分批加入98.13g3,3,4,4’-二苯甲酮四酸二酐。室温下，搅拌反应24小时，得浅黄色粘稠液体，特性粘度为1.2-1.4。在清洁的基质表面上采用适当的方法涂覆一层用上述方法制备的内涂胶，预烘后，涂光刻胶，再预烘。然后曝光、显影、漂洗后，采用碱性腐蚀剂如四甲基氢氧化铵水溶液或醇/水混合溶液刻蚀聚酰胺酸层。剥离光刻胶层后，采用阶梯升温法固化得到具有所需图形的聚酰亚胺薄膜层。在该薄膜上面经金属布线后，再利用上述方法涂覆聚酰亚胺介电层。如此可制备多层金属互联结构的集成电路。

Claims (8)

1．一种聚酰胺酸内涂胶，其特征在于所述的聚酰胺酸内涂胶包括如下组份和含量(重量百分数)：
组份                含量
有机溶剂           85-95
芳香族四酸二酐     5.0-10
芳香族二胺(1)      0.5-3.0
芳香族二胺(2)      0.5-3.0
有机硅分子量       0.01-2.0
调节剂和助粘剂
以上百分含量之和应等于100％；所述的芳香族二胺(1)是含有两个或两个以上苯环且每个苯环上只含有一个氨基的芳香族有机二胺；芳香族二胺(2)是含一个苯环且该苯环上联接两个氨基的有机二胺；所述的有机硅分子量调节剂和助粘剂是含有至少一个氨基的有机硅化合物及其混合物。
2．根据权利要求1所述的一种聚酰胺酸内涂胶，其特征在于所述的有机溶剂为：N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺或其和甲苯、苯酚、甲基苯酚、乙醇、甲醇组成的混合物体系。
3．根据权利要求1所述的一种聚酰胺酸内涂胶，其特征在于所述的芳香族四酸二酐为3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐、3,3’,4,4’-三苯二醚四酸二酐或3,3’,4,4’-对-三苯二醚四酸二酐。
4．根据权利要求1所述的一种聚酰胺酸内涂胶，其特征在于所述的芳香族二胺(1)为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯甲酮、或4,4’-二氨基二苯砜。
5．根据权利要求1所述的一种聚酰胺酸内涂胶，其特征在于所述的芳香族二胺(2)为对苯二胺、间苯二胺。
6．根据权利要求6所述的一种聚酰胺酸内涂胶，其特征在于所述的有机硅化合物为双-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、双-(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷或其混合物。
7．根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺涂层胶的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
在氮气或氩气保护下，按重量百分数将精制的芳香族二胺(1)0.5-3.0份和芳香族二胺(2)0.5-3.0份溶解于精制的85-95份有机溶剂体系中；待固体全部溶解后，加入0.01-2.0份有机硅分子量调节剂和助粘剂；在0-25℃下，分批加入5.0-10份精制的芳香族四酸二酐；反应在连续搅拌下持续6-24小时，得到透明的均匀粘稠液体内涂胶。
8．根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺涂层胶的用途，其特征在于应用于微电子器件。
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