JPH03159737A - メタライズドポリイミドフィルムの製法 - Google Patents
メタライズドポリイミドフィルムの製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、芳香族ポリイミド層と金属メッキ層とが、
接着剤を用いることなく、金属蒸着層を介して、高い接
合力で一体に接着しているメタライズドポリイミドフィ
ルムの製法に係わる。
接着剤を用いることなく、金属蒸着層を介して、高い接
合力で一体に接着しているメタライズドポリイミドフィ
ルムの製法に係わる。
すなわち、この発明は、概略、芳香族テトラカルボン酸
成分と芳香族ジアミン戊分とから得られた芳香族ポリア
ミック酸(芳香族ボリイξド前駆体)が有機極性溶媒に
溶解している芳香族ボリマー組威物から、溶液流延法な
との製膜法で、耐熱性の.優れたポリイミドフィルムを
製造する際に、製膜の途中で形成されるr溶媒を含有し
ている芳香族ポリアミック酸の固化フィルムJの表面を
、耐熱性の表面処理剤を含有する表面処理液で、処理す
ることによって製造されたボリイ藁ドフィルム処理品に
おいて、前記耐熱性の表面処理剤による処理面に、金属
を蒸着して薄い金属蒸着層を形成し、さらに、その金属
蒸着層上に金属メッキを施して金属メッキ層を形成する
ことによって、メタライズドポリイミドフィルムを製造
する方法に係る。
成分と芳香族ジアミン戊分とから得られた芳香族ポリア
ミック酸(芳香族ボリイξド前駆体)が有機極性溶媒に
溶解している芳香族ボリマー組威物から、溶液流延法な
との製膜法で、耐熱性の.優れたポリイミドフィルムを
製造する際に、製膜の途中で形成されるr溶媒を含有し
ている芳香族ポリアミック酸の固化フィルムJの表面を
、耐熱性の表面処理剤を含有する表面処理液で、処理す
ることによって製造されたボリイ藁ドフィルム処理品に
おいて、前記耐熱性の表面処理剤による処理面に、金属
を蒸着して薄い金属蒸着層を形成し、さらに、その金属
蒸着層上に金属メッキを施して金属メッキ層を形成する
ことによって、メタライズドポリイミドフィルムを製造
する方法に係る。
この発明の製法で得られたメタライズドポリイミドフィ
ルムは、例えば、金属蒸着層を介して、銅箔メッキ層が
ボリイごドフィルムと直接一体に接合しており、プリン
ト配線基板などとして好適に使用することができる。
ルムは、例えば、金属蒸着層を介して、銅箔メッキ層が
ボリイごドフィルムと直接一体に接合しており、プリン
ト配線基板などとして好適に使用することができる。
(従来技術の説明〕
従来、ビフエニルテトラカルボン酸類などの芳香族テト
ラカルボン酸戊分と、フエニレンジアごンなどの芳香族
ジアビン成分とから得られた芳香族ポリアミック酸が有
機極性溶媒に溶解している芳香族ポリマー組底物から、
溶液流延法なとで、耐熱性の優れた芳香族ポリイミドフ
ィルムを製造する方法は、例えば、特公昭60−428
17号公報などにおいて、知られている。
ラカルボン酸戊分と、フエニレンジアごンなどの芳香族
ジアビン成分とから得られた芳香族ポリアミック酸が有
機極性溶媒に溶解している芳香族ポリマー組底物から、
溶液流延法なとで、耐熱性の優れた芳香族ポリイミドフ
ィルムを製造する方法は、例えば、特公昭60−428
17号公報などにおいて、知られている。
しかし、前記の公知の方法で製造されたビフエニルテト
ラカルボン酸系のポリイミドフィルムは、極めて優れた
耐熱性、機械的強度、寸法安定性などを有しているので
あるが、このポリイミドフィルムは、金属蒸着層、金属
メッキ層との接合力が充分でなく、前記ポリイミドフィ
ルムに直接に金属蒸着および金属メッキなどを施して製
造されたメタライズポリイミドフィルムは、ボリイξド
層と金属層との接合力において実用的なものではなかっ
た。
ラカルボン酸系のポリイミドフィルムは、極めて優れた
耐熱性、機械的強度、寸法安定性などを有しているので
あるが、このポリイミドフィルムは、金属蒸着層、金属
メッキ層との接合力が充分でなく、前記ポリイミドフィ
ルムに直接に金属蒸着および金属メッキなどを施して製
造されたメタライズポリイミドフィルムは、ボリイξド
層と金属層との接合力において実用的なものではなかっ
た。
この発明者らは、芳香族ポリイミドフィルムに金属蒸着
、金属メッキを施した場合に、ポリイミドフィルム層と
金属蒸着層、金属メッキ層との接合力が改良されたメタ
ライズドポリイミドフィルムを製造する方法について、
鋭意研究した結果、芳香族ポリア貴ツク酸(芳香族ポリ
イξド前駆体)が有機極性溶媒に溶解している芳香族ボ
リマー組成物(溶液組或II!)から、溶液流延法なと
の製膜法で、耐熱性などの優れたポリイミドフィルムを
製造する際に、特定の表面処理液を使用して、溶媒を含
有している固化フィルム(溶媒含有芳香族ポリイミド前
駆体フィルム)の表面を処理することによってポリイミ
ドフィルム処理品を形成し、そのポリイミドフィルムの
表面処理液で処理された表面に金属蒸着を行い、さらに
、その金属蒸着層上に金属メッキを行うことによって、
優れた性能のメタライズドポリイミドフィルムを製造す
ることができることを見い出し、この発明を完威した。
、金属メッキを施した場合に、ポリイミドフィルム層と
金属蒸着層、金属メッキ層との接合力が改良されたメタ
ライズドポリイミドフィルムを製造する方法について、
鋭意研究した結果、芳香族ポリア貴ツク酸(芳香族ポリ
イξド前駆体)が有機極性溶媒に溶解している芳香族ボ
リマー組成物(溶液組或II!)から、溶液流延法なと
の製膜法で、耐熱性などの優れたポリイミドフィルムを
製造する際に、特定の表面処理液を使用して、溶媒を含
有している固化フィルム(溶媒含有芳香族ポリイミド前
駆体フィルム)の表面を処理することによってポリイミ
ドフィルム処理品を形成し、そのポリイミドフィルムの
表面処理液で処理された表面に金属蒸着を行い、さらに
、その金属蒸着層上に金属メッキを行うことによって、
優れた性能のメタライズドポリイミドフィルムを製造す
ることができることを見い出し、この発明を完威した。
〔課題を解決する手段]
この発明は、芳香族テトラカルボン酸戊分と芳香族ジア
ミン威分とを略等モル重合して得られた芳香族ポリアミ
ック酸の溶液を使用して、前記芳香族ポリアミック酸1
00重量部と有機極性溶媒5〜150重量部を含有する
固化フィルムを形成し、その固化フィルムの表面に、耐
熱性の表面処理剤を含有する表面処理液を塗布し、該固
化フィルムを高温に加熱して、固化フィルムを或形して
いるポリアミック酸をイ旦ド化すると共に該フィルムを
乾燥してポリイミドフィルムを製造し、そのポリイミド
フィルムの耐熱性表面処理剤による処理面に、金属を蒸
着して薄い金属蒸着層を形戒し、さらに、その金属蒸着
層上に金属メッキを施して金属メッキ層を形戒すること
を特徴とするメタライズドポリイミドフィルムの製法に
関する。
ミン威分とを略等モル重合して得られた芳香族ポリアミ
ック酸の溶液を使用して、前記芳香族ポリアミック酸1
00重量部と有機極性溶媒5〜150重量部を含有する
固化フィルムを形成し、その固化フィルムの表面に、耐
熱性の表面処理剤を含有する表面処理液を塗布し、該固
化フィルムを高温に加熱して、固化フィルムを或形して
いるポリアミック酸をイ旦ド化すると共に該フィルムを
乾燥してポリイミドフィルムを製造し、そのポリイミド
フィルムの耐熱性表面処理剤による処理面に、金属を蒸
着して薄い金属蒸着層を形戒し、さらに、その金属蒸着
層上に金属メッキを施して金属メッキ層を形戒すること
を特徴とするメタライズドポリイミドフィルムの製法に
関する。
前記の芳香族テトラカルボン酸戊分は、例えば、2,3
.3゜,4′−ビフエニルテトラカルボン酸またはその
酸二無水物、あるいはその酸の炭素数1〜5の低級アル
コールエステル化物、3.3゜.4.4゜−ビフェニル
テトラカルボン酸またはその酸二無水物、あるいはその
酸の炭素数1〜5の低級アルコールエステル化物などの
ビフェニルテトラカルボン酸類を、全テトラカルボン酸
成分に対して、60モル%以上、特に70モル%以上含
有する芳香族テトラカルボン酸成分であることが好まし
い。
.3゜,4′−ビフエニルテトラカルボン酸またはその
酸二無水物、あるいはその酸の炭素数1〜5の低級アル
コールエステル化物、3.3゜.4.4゜−ビフェニル
テトラカルボン酸またはその酸二無水物、あるいはその
酸の炭素数1〜5の低級アルコールエステル化物などの
ビフェニルテトラカルボン酸類を、全テトラカルボン酸
成分に対して、60モル%以上、特に70モル%以上含
有する芳香族テトラカルボン酸成分であることが好まし
い。
この発明では、テトラカルボン酸成分として、特に、3
.3゜,4.4’−ビフエニルテトラカルボン酸または
その酸二無水物を60モル%以上、更に好ましくは70
%以上含有する芳香族テトラカルボンMJffl分が、
最終的に得られたポリイミドフィルムの耐熱性、機械的
物性などの点において優れているので最適である。
.3゜,4.4’−ビフエニルテトラカルボン酸または
その酸二無水物を60モル%以上、更に好ましくは70
%以上含有する芳香族テトラカルボンMJffl分が、
最終的に得られたポリイミドフィルムの耐熱性、機械的
物性などの点において優れているので最適である。
なお、前記の芳香族テトラカルボン酸成分では、前記の
ビフエニルテトラカルボン酸類の他に併用することがで
きるテトラカルボン酸類として、ピロメリット酸または
その酸二無水物、ペンゾフエノンテトラカルボン酸また
はその酸二無水物、ビフェニルテトラカルポン酸または
その酸二無水物、ビス(3,4−ジカルポキシフエニル
)メタンまたはその酸二無水吻、2.2−ビス(3.4
−ジカルボキシフエニル)プロパンまたはその酸二無水
物、ビス(3.4−ジカルボキシフェニル)スルホンま
たはその酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸、あ
るいはそれらの混合物を挙げることができる。
ビフエニルテトラカルボン酸類の他に併用することがで
きるテトラカルボン酸類として、ピロメリット酸または
その酸二無水物、ペンゾフエノンテトラカルボン酸また
はその酸二無水物、ビフェニルテトラカルポン酸または
その酸二無水物、ビス(3,4−ジカルポキシフエニル
)メタンまたはその酸二無水吻、2.2−ビス(3.4
−ジカルボキシフエニル)プロパンまたはその酸二無水
物、ビス(3.4−ジカルボキシフェニル)スルホンま
たはその酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸、あ
るいはそれらの混合物を挙げることができる。
前記の芳香族ジアミン成分は、例えば、m−またはp−
フエニレンジアミン、3.5−ジアミノトルエン、2.
5−ジアミノトルエンなどフェニレンジアミン類を、全
芳香族ジアミン成分に対して、50モル%以上、特に6
0モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上含有す
る芳香族ジアミン威分であることが好ましい。
フエニレンジアミン、3.5−ジアミノトルエン、2.
5−ジアミノトルエンなどフェニレンジアミン類を、全
芳香族ジアミン成分に対して、50モル%以上、特に6
0モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上含有す
る芳香族ジアミン威分であることが好ましい。
この発明では、芳香族ジア≧ン成分として、特に、p−
フェニレンジアξンを60モル%以上、特に70モル%
の含有率で含有する芳香族ジア旦ン成分が最適である。
フェニレンジアξンを60モル%以上、特に70モル%
の含有率で含有する芳香族ジア旦ン成分が最適である。
なお、前記の芳香族ジアミン成分において、フェニレン
ジア旦ン類の他に併用することができる芳香族ジアごン
類としては、例えば、4、4゜−ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,4゛−ジアミノジフェニルエーテル、3.
3’−ジア5ノジフェニルエーテルなどのジアミノジフ
エニルエーテル類、4,4゜一ジアミノジフエニルメタ
ン、4,4゛−ジアミノジフエニルプロパン、44“−
ジアミノジフェニルスルホン、4.4−ジアミノジフエ
ニルスルフィドなど、あるいはそれらの混合物を挙げる
ことができ、この発明では、特に、4,4゜−ジアξノ
ジフエニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル
類が好適である。
ジア旦ン類の他に併用することができる芳香族ジアごン
類としては、例えば、4、4゜−ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,4゛−ジアミノジフェニルエーテル、3.
3’−ジア5ノジフェニルエーテルなどのジアミノジフ
エニルエーテル類、4,4゜一ジアミノジフエニルメタ
ン、4,4゛−ジアミノジフエニルプロパン、44“−
ジアミノジフェニルスルホン、4.4−ジアミノジフエ
ニルスルフィドなど、あるいはそれらの混合物を挙げる
ことができ、この発明では、特に、4,4゜−ジアξノ
ジフエニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル
類が好適である。
この発明では、前記の芳香族ポリアミック酸を製造する
ための芳香族ジアミン成分について、フェニレンジアミ
ン類の含有率が低くなり過ぎると、そのような芳香族ジ
アミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分とから得られ
た芳香族ポリアミック酸組威物を使用しても、耐熱性、
前述の各機械的物性のいずれかが低下したポリイミドフ
ィルムとなることがある。
ための芳香族ジアミン成分について、フェニレンジアミ
ン類の含有率が低くなり過ぎると、そのような芳香族ジ
アミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分とから得られ
た芳香族ポリアミック酸組威物を使用しても、耐熱性、
前述の各機械的物性のいずれかが低下したポリイミドフ
ィルムとなることがある。
前記の芳香族ポリアミック酸は、
(a) 前述のように芳香族テトラカルボン酸成分と
芳香族ジアξン成分とから低温での重合で得られたrビ
フェニルテトラカルボン酸系のボリイ柔ド前駆体jであ
り、 (b) 対数粘度(測定温度;30”C,濃度;0.
5g/100rne溶媒、溶媒;N−メチル−2−ビロ
リドン)が0.1〜7、特に好ましくは0.2〜5程度
であり、 (C) イミド化率〔赤外線分析法(IR法)によっ
て決定されるイミド化率である〕が、85%より小さい
、特に70%以下であるボリマーであって、さらに、 (d) 有機極性溶媒に対して約50重量%のボリマ
ー濃度になるまで均一に溶解できるボリマーであること
が好ましい。
芳香族ジアξン成分とから低温での重合で得られたrビ
フェニルテトラカルボン酸系のボリイ柔ド前駆体jであ
り、 (b) 対数粘度(測定温度;30”C,濃度;0.
5g/100rne溶媒、溶媒;N−メチル−2−ビロ
リドン)が0.1〜7、特に好ましくは0.2〜5程度
であり、 (C) イミド化率〔赤外線分析法(IR法)によっ
て決定されるイミド化率である〕が、85%より小さい
、特に70%以下であるボリマーであって、さらに、 (d) 有機極性溶媒に対して約50重量%のボリマ
ー濃度になるまで均一に溶解できるボリマーであること
が好ましい。
前記の対数粘度は、次式によって算出された値である。
前記のイ旦ド化率を決定する赤外線分析法では、試料の
赤外線吸収スペクトルのイごド結合に基づく吸収ピーク
1720cm−’の吸光度と、アくド酸結合に基づく吸
収ピーク1660cm−’の吸光度との比からイξド化
率を求めることができる。
赤外線吸収スペクトルのイごド結合に基づく吸収ピーク
1720cm−’の吸光度と、アくド酸結合に基づく吸
収ピーク1660cm−’の吸光度との比からイξド化
率を求めることができる。
前記の有機極性溶媒は、前記の芳香族ポリアミック酸を
約2〜50重量%、特に5〜40重量程度のボリマー濃
度で均一に溶解することができる有機極性溶媒であれば
よく、例えば、N,N〜ジメチルホルムアくド、N,N
−ジエチルホルムアξド、NIN−ジメチルアセトアミ
ド、N,N−ジエチルアセトアξド、N,N−ジメチル
メトキシアセトアミドなどのN,N−ジ低級アルキルカ
ルボキシルアミド類、N−メチル−2−ビロリドン、ジ
メチスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミ
ドなどの有機極性溶媒を好適に挙げることができる。
約2〜50重量%、特に5〜40重量程度のボリマー濃
度で均一に溶解することができる有機極性溶媒であれば
よく、例えば、N,N〜ジメチルホルムアくド、N,N
−ジエチルホルムアξド、NIN−ジメチルアセトアミ
ド、N,N−ジエチルアセトアξド、N,N−ジメチル
メトキシアセトアミドなどのN,N−ジ低級アルキルカ
ルボキシルアミド類、N−メチル−2−ビロリドン、ジ
メチスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミ
ドなどの有機極性溶媒を好適に挙げることができる。
この発明の製造法における固化フィルムは、前記の芳香
族ポリアミック酸100重量部と、有機極性溶媒5〜1
50重量部(好ましくは10〜120重量部、特に好ま
しくは20〜100重量部)とを、主として(好ましく
は両者の合計含有率が90重量%以上で)含有している
芳香族ポリアミック酸組戒物からなる『柔軟で自己支持
性の固化フィルム』であり、特に溶液流延法で連続的に
製造された長尺の固化フィルムであることが好ましい。
族ポリアミック酸100重量部と、有機極性溶媒5〜1
50重量部(好ましくは10〜120重量部、特に好ま
しくは20〜100重量部)とを、主として(好ましく
は両者の合計含有率が90重量%以上で)含有している
芳香族ポリアミック酸組戒物からなる『柔軟で自己支持
性の固化フィルム』であり、特に溶液流延法で連続的に
製造された長尺の固化フィルムであることが好ましい。
その固化フィルムは、例えば、前述の芳香族テトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミン成分との略等モルを、有機
極性溶媒中、約100″C以下の低い温度で、特に好ま
しくはO〜80゜Cの温度で約0. 1〜10時間、重
合して得られた高分子量の芳香族ポリアミック酸(芳香
族ポリイミド前駆体)が、有機極性溶媒に約2〜50重
量%の濃度で均一に溶解している芳香族ポリアミック酸
溶液を、製膜用ドーブ液として使用して、約150″C
以下、特に20〜130゜C程度の流延温度で支持体面
上に液状の薄膜(前記ドープ液の薄膜)を形戊し、そし
て、そのF[iを支持体上で約120゜C以下、特に2
0〜100″C程度の乾燥温度で、約0.1〜1時間乾
燥するi′溶液流延法1などの製膜法で形成されるr前
記の組或を有する自己支持性の固化フィルム』であれば
よい。
ボン酸成分と芳香族ジアミン成分との略等モルを、有機
極性溶媒中、約100″C以下の低い温度で、特に好ま
しくはO〜80゜Cの温度で約0. 1〜10時間、重
合して得られた高分子量の芳香族ポリアミック酸(芳香
族ポリイミド前駆体)が、有機極性溶媒に約2〜50重
量%の濃度で均一に溶解している芳香族ポリアミック酸
溶液を、製膜用ドーブ液として使用して、約150″C
以下、特に20〜130゜C程度の流延温度で支持体面
上に液状の薄膜(前記ドープ液の薄膜)を形戊し、そし
て、そのF[iを支持体上で約120゜C以下、特に2
0〜100″C程度の乾燥温度で、約0.1〜1時間乾
燥するi′溶液流延法1などの製膜法で形成されるr前
記の組或を有する自己支持性の固化フィルム』であれば
よい。
なお、前記の固化フィルムは、必要であれば、内部また
は表面層に微細な粒子のW機充填剤が少量配合されてい
てもよい。
は表面層に微細な粒子のW機充填剤が少量配合されてい
てもよい。
この発明の製法では、例えば、前記固化フィルムの少な
くとも片方の表面(必要であれば両側の表面)に、r耐
熱性の表面処理剤を0.5重量%以上の濃度で含有し、
しかも水分の含有率が20重量%以下である表面処理′
IFi.Jを、グラビアコート法、シルクスクリーン法
、浸漬法などの塗布方法で、均一に塗布し、そして、そ
の表面処理液が塗布された固化フィルムを、適当な高温
(好ましくは100〜600゜C、特に120〜550
゜C,さらに150〜500゜Cの温度)で、好ましく
は約0. 1〜10時間、特に0.2〜5時間加熱して
、該フィルムを形成しているボリア臭ツタ酸を、イミド
化率90%以上、特に実質的にアミドー酸結合の存在し
ないように、イミド化すると共に、該フィルムから前記
溶媒などの揮発成分を蒸発し除去する乾燥を行うことに
よって、耐熱性表面処理剤でよって少なくとも片面が処
理された芳香族ポリイミドフィルムを製造することが好
ましい。
くとも片方の表面(必要であれば両側の表面)に、r耐
熱性の表面処理剤を0.5重量%以上の濃度で含有し、
しかも水分の含有率が20重量%以下である表面処理′
IFi.Jを、グラビアコート法、シルクスクリーン法
、浸漬法などの塗布方法で、均一に塗布し、そして、そ
の表面処理液が塗布された固化フィルムを、適当な高温
(好ましくは100〜600゜C、特に120〜550
゜C,さらに150〜500゜Cの温度)で、好ましく
は約0. 1〜10時間、特に0.2〜5時間加熱して
、該フィルムを形成しているボリア臭ツタ酸を、イミド
化率90%以上、特に実質的にアミドー酸結合の存在し
ないように、イミド化すると共に、該フィルムから前記
溶媒などの揮発成分を蒸発し除去する乾燥を行うことに
よって、耐熱性表面処理剤でよって少なくとも片面が処
理された芳香族ポリイミドフィルムを製造することが好
ましい。
前記の耐熱性表面処理剤としては、分解温度が275゜
C以上、好ましくは280〜600゜C、特に好ましく
は290〜550″Cであるアミノシラン系、エボキシ
シラン系またはチタネート系の耐熱性表面処理剤を好適
に挙げることができ、例えば、β一(3.4−エボキシ
シク口ヘキシル)一エチルートリメトキシシラン、T−
グリシリドキシプロビルートリメトキシシランなどのエ
ボキシシラン系の耐熱性表面処理剤(カップリング剤)
、Tーアミノブロビルートリエトヰシシラン、N一β一
(アミノエチル)一T−ア旦ノプロピルートリエトキシ
シラン、N−(アミノカルポニル)一丁一アミノプ口ピ
ルートリエトキシシラン、N−〔β一(フエニルアξノ
)一エチル]一T−アミノブロビルートリエトキシシラ
ン、N−フェニルーT−アミノプ口ビルートリエトキシ
シラン、N一フェニルーγ−アミノブロビルートリメト
キシシランなどのアミノシラン系の耐熱性表面処理剤(
カンフ゜リング斉11)、イソフ゜ロピノレートリクミ
ノレフヱニルーチタネート、ジクξルフェニルーオキシ
アセテートーチタネートなどのチタネート系の耐熱性表
面処理剤(カップリング剤)などを挙げることができる
。この発明においては、前述の耐熱性表面処理剤のなか
でも、特に、N−フェニルーr−アくノブロビルートリ
メトキシシランが最適である。
C以上、好ましくは280〜600゜C、特に好ましく
は290〜550″Cであるアミノシラン系、エボキシ
シラン系またはチタネート系の耐熱性表面処理剤を好適
に挙げることができ、例えば、β一(3.4−エボキシ
シク口ヘキシル)一エチルートリメトキシシラン、T−
グリシリドキシプロビルートリメトキシシランなどのエ
ボキシシラン系の耐熱性表面処理剤(カップリング剤)
、Tーアミノブロビルートリエトヰシシラン、N一β一
(アミノエチル)一T−ア旦ノプロピルートリエトキシ
シラン、N−(アミノカルポニル)一丁一アミノプ口ピ
ルートリエトキシシラン、N−〔β一(フエニルアξノ
)一エチル]一T−アミノブロビルートリエトキシシラ
ン、N−フェニルーT−アミノプ口ビルートリエトキシ
シラン、N一フェニルーγ−アミノブロビルートリメト
キシシランなどのアミノシラン系の耐熱性表面処理剤(
カンフ゜リング斉11)、イソフ゜ロピノレートリクミ
ノレフヱニルーチタネート、ジクξルフェニルーオキシ
アセテートーチタネートなどのチタネート系の耐熱性表
面処理剤(カップリング剤)などを挙げることができる
。この発明においては、前述の耐熱性表面処理剤のなか
でも、特に、N−フェニルーr−アくノブロビルートリ
メトキシシランが最適である。
前記の表面処理液は、前述の耐熱性表面処理剤を、0.
5重量%以上(好ましくは1−100重量%、特に好ま
しくは3〜60重量%、特に好ましくは5〜55重量%
)の濃度で含有しており、しかも水分の含有率が20重
量%以下(好ましくは10重景%以下、特に好ましくは
5重量%以下)であって、さらに、回転粘度(25゜C
の測定温度で、回転粘度計によって測定した溶液粘度)
が、10〜50000センチボイズである液状の表面処
理剤が最適である。
5重量%以上(好ましくは1−100重量%、特に好ま
しくは3〜60重量%、特に好ましくは5〜55重量%
)の濃度で含有しており、しかも水分の含有率が20重
量%以下(好ましくは10重景%以下、特に好ましくは
5重量%以下)であって、さらに、回転粘度(25゜C
の測定温度で、回転粘度計によって測定した溶液粘度)
が、10〜50000センチボイズである液状の表面処
理剤が最適である。
この発明では、特に、前述の耐熱性表面処理剤が、0.
5重量%以上、特に好ましくはl〜60重量%、さらに
好ましくは3〜55重量%の濃度で、低級アルコール、
アミド系溶媒などの有機極性溶媒に均一に溶解している
低い粘度(特に、回転粘度10〜5000センチポイズ
)の表面処理液が好ましく、前記の表面処理液に使用さ
れる有機極性溶媒としては、前述の芳香族ポリアミック
酸の製造に使用される重合溶媒あるいはこの発明で使用
される固化フィルムに含有されている溶媒と全く同し種
類の有機極性溶媒を使用することができ、また、エチル
アルコール、メチルアルコール、プロビルアルコール、
ブチルアルコールなどの炭素数1〜5の低級アルコール
溶媒、さらに、それらの溶媒の2種以上が混合されてい
るd合溶媒を使用することができる。
5重量%以上、特に好ましくはl〜60重量%、さらに
好ましくは3〜55重量%の濃度で、低級アルコール、
アミド系溶媒などの有機極性溶媒に均一に溶解している
低い粘度(特に、回転粘度10〜5000センチポイズ
)の表面処理液が好ましく、前記の表面処理液に使用さ
れる有機極性溶媒としては、前述の芳香族ポリアミック
酸の製造に使用される重合溶媒あるいはこの発明で使用
される固化フィルムに含有されている溶媒と全く同し種
類の有機極性溶媒を使用することができ、また、エチル
アルコール、メチルアルコール、プロビルアルコール、
ブチルアルコールなどの炭素数1〜5の低級アルコール
溶媒、さらに、それらの溶媒の2種以上が混合されてい
るd合溶媒を使用することができる。
また、前記の加熱処理は、最初に、約100〜400゜
Cの温度において、ボリマーのイミド化および溶媒の蒸
発・除去を、約0.1〜5時間、特に0. 2〜3時間
で徐々に行うことが適当であり、特に、前記の約100
〜400″Cの加熱処理は、約100〜170″Cの比
較的低い温度で約1〜30分間第一次加熱処理し、次い
で、170〜220゜Cの温度で約1〜30分間第二次
加熱処理して、そして220〜400゜Cの高温で約1
〜30分間第三次加熱処理を段階的に行うことが好まし
い。
Cの温度において、ボリマーのイミド化および溶媒の蒸
発・除去を、約0.1〜5時間、特に0. 2〜3時間
で徐々に行うことが適当であり、特に、前記の約100
〜400″Cの加熱処理は、約100〜170″Cの比
較的低い温度で約1〜30分間第一次加熱処理し、次い
で、170〜220゜Cの温度で約1〜30分間第二次
加熱処理して、そして220〜400゜Cの高温で約1
〜30分間第三次加熱処理を段階的に行うことが好まし
い。
なお、この発明では、必要であれば、400〜6 0
0 ’Cの高い温度で第四次高温加熱処理してもよく、
また、250゜C以上の連続加熱処理においては、ビン
テンター、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の固化
フィルムの長手方向に直角の方向の両端縁を固定して、
耐熱性処理剤で表面処理された芳香族ポリイミドフィル
ムを製造することが好ましい。
0 ’Cの高い温度で第四次高温加熱処理してもよく、
また、250゜C以上の連続加熱処理においては、ビン
テンター、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の固化
フィルムの長手方向に直角の方向の両端縁を固定して、
耐熱性処理剤で表面処理された芳香族ポリイミドフィル
ムを製造することが好ましい。
この発明のメタライズドポリイミドフィルムの製法では
、前述のようにして製造された耐熱性表面処理剤で処理
された芳香族ポリイξドフィルムの処理面に、貴金属、
アルカリ土類金属、遷移金属などの金属を、真空蒸着法
、スパッタリング法などの物理化学的な蒸着法によって
蒸着して、薄い金属蒸着層を形成した後、さらに、その
金属蒸着層の上に、化学メッキ法、電気メッキ法などに
よって金属メッキを施して、肉厚の金属メッキ層を形戒
することによって、メタライズドポリイミドフィルムを
製造するのである。
、前述のようにして製造された耐熱性表面処理剤で処理
された芳香族ポリイξドフィルムの処理面に、貴金属、
アルカリ土類金属、遷移金属などの金属を、真空蒸着法
、スパッタリング法などの物理化学的な蒸着法によって
蒸着して、薄い金属蒸着層を形成した後、さらに、その
金属蒸着層の上に、化学メッキ法、電気メッキ法などに
よって金属メッキを施して、肉厚の金属メッキ層を形戒
することによって、メタライズドポリイミドフィルムを
製造するのである。
前記の真空蒸着法において、金属、金属酸化物などの蒸
発の加熱源としては、抵抗フィラメント、高周波誘導、
電子ビーム、レーザー光ヒーターなどを挙げることがで
きる。
発の加熱源としては、抵抗フィラメント、高周波誘導、
電子ビーム、レーザー光ヒーターなどを挙げることがで
きる。
また、前記の真空蒸着法においては、真空度が、1 0
−2〜1 0−’T o r r程度であり、蒸着速度
が50〜5000人/秒程度であって、さらに、蒸着基
板の温度が200〜6 0 0 ’C程度であることが
好ましい。
−2〜1 0−’T o r r程度であり、蒸着速度
が50〜5000人/秒程度であって、さらに、蒸着基
板の温度が200〜6 0 0 ’C程度であることが
好ましい。
前記のスパッタリング法においては、特にRFマグネッ
トスパッタリング法が好適であり、その際の真空度がl
To r r以下、特に10−3〜102Torr程
度であり、基板(ポリイミドフィルム)の温度が200
〜450゜Cであって、その葎着層の形成速度が0.5
〜500λ/秒程度であることが好ましい。
トスパッタリング法が好適であり、その際の真空度がl
To r r以下、特に10−3〜102Torr程
度であり、基板(ポリイミドフィルム)の温度が200
〜450゜Cであって、その葎着層の形成速度が0.5
〜500λ/秒程度であることが好ましい。
前記の金属メッキ法としては、例えば、金属イオンを含
む溶液中へ、メッキすべきフィルム製品を陰極として浸
漬し、これと向い合わせて陽極を浸漬し、直流を流すこ
とにより、金属被覆層を析出させ形成する電気メッキ法
、あるいは、金属塩溶液中の金属イオンを置換反応また
は酸化還元反応により金属被覆層を析出させ形成する化
学メッキ法などを挙げることができる。
む溶液中へ、メッキすべきフィルム製品を陰極として浸
漬し、これと向い合わせて陽極を浸漬し、直流を流すこ
とにより、金属被覆層を析出させ形成する電気メッキ法
、あるいは、金属塩溶液中の金属イオンを置換反応また
は酸化還元反応により金属被覆層を析出させ形成する化
学メッキ法などを挙げることができる。
そして、その金属メッキ条件としては、例えば、電気メ
ッキの場合には、酸性浴の浴組戊が、硫酸銅50〜2
0 0 g/乏(特に50〜100g/l)、硫酸10
0〜300g/i(特に150〜250g/j!)、お
よび光沢剤少量であり、そして、メッキ操作条件として
、温度20〜30゜C、陰極電流密度2〜8A/dボ、
空気攪拌、陰極効率95〜100%、陽極/陰極面積比
1:1、陰極がロール銅、常時濾過、電圧6■以下の条
件であることがが好ましい。
ッキの場合には、酸性浴の浴組戊が、硫酸銅50〜2
0 0 g/乏(特に50〜100g/l)、硫酸10
0〜300g/i(特に150〜250g/j!)、お
よび光沢剤少量であり、そして、メッキ操作条件として
、温度20〜30゜C、陰極電流密度2〜8A/dボ、
空気攪拌、陰極効率95〜100%、陽極/陰極面積比
1:1、陰極がロール銅、常時濾過、電圧6■以下の条
件であることがが好ましい。
前記の芳香族ポリイミドフィルムの処理面に設けられる
『金属蒸着層jの厚さは、約50〜50000A,特に
500〜20000λ程度である均質層であることが好
ましい。
『金属蒸着層jの厚さは、約50〜50000A,特に
500〜20000λ程度である均質層であることが好
ましい。
そして、前記のメタライズドポリイミドフィルムにおい
ては、前記の芳香族ポリイミドフィルムの処理面側に形
成されているr薄い金属蒸着層1は、例えば、金、銀、
銅などの貴金属、亜鉛などのアルカリ土類金属、白金、
コバルト、ニッケルなどの遷移金属などのような蒸着可
能な金属などを使用して、真空蒸着法、スパッタリング
法などの物理化学的な方法で形成された薄い層であれば
よい。
ては、前記の芳香族ポリイミドフィルムの処理面側に形
成されているr薄い金属蒸着層1は、例えば、金、銀、
銅などの貴金属、亜鉛などのアルカリ土類金属、白金、
コバルト、ニッケルなどの遷移金属などのような蒸着可
能な金属などを使用して、真空蒸着法、スパッタリング
法などの物理化学的な方法で形成された薄い層であれば
よい。
さらに、前記のメタライズドポリイミドフィルムにおい
ては、前記芳香族ポリイミドフィルムの処理面側の『薄
い金属蒸着層jの上に、直接に設けられている1金属メ
ッキ層1は、例えば、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、カ
ドニウム、スズ、鉛、金、銀、コバルト、アンチモン、
ビスマス、ヒ素などの金属からなる層であり、化学メッ
キ法、電気メッキ法などのメッキ法で形成されている肉
厚の層であり、その厚さが、約■〜100μm、特に2
〜50am程度であることが好ましい。
ては、前記芳香族ポリイミドフィルムの処理面側の『薄
い金属蒸着層jの上に、直接に設けられている1金属メ
ッキ層1は、例えば、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、カ
ドニウム、スズ、鉛、金、銀、コバルト、アンチモン、
ビスマス、ヒ素などの金属からなる層であり、化学メッ
キ法、電気メッキ法などのメッキ法で形成されている肉
厚の層であり、その厚さが、約■〜100μm、特に2
〜50am程度であることが好ましい。
以下の実施例および比較例を示す。
実施例l〜
3.3’,4.4’−ビフエニルテトラカルボン酸二無
水物と、p−フェニレンジア邑ンとから得られた芳香族
ポリアミック酸(イミド化率;約5%、対数粘度;1.
80)100重量部、およびN,N−ジメチルアセトア
ごド40重量部からなる厚さ40μmの柔軟な長尺の固
化フィルム(幅;1100mm)の表面に、N−フエニ
ルーγ−アミノブロピルートリメトキシシランが溶解し
ているN,N−ジメチルアセトアミド溶液(表面処理液
)を塗布し、その表面処理液の塗布された固化フィルム
を、最初に150゜Cで5分間加熱し、次いで、200
”Cに昇温してその温度で7分間加熱し、さらに、25
0゜Cに昇温しその温度で9分間加熱し、最後に、45
0゛Cの温度にまで昇温しで、その温度で7分間熱処理
して、ポリマーのイミド化およびフィルムの乾燥を行っ
て、厚さ25μmの芳香族ポリイ多ドフィルム(耐熱性
処理剤によって処理されたポリイミドフィルム)を製造
した。
水物と、p−フェニレンジア邑ンとから得られた芳香族
ポリアミック酸(イミド化率;約5%、対数粘度;1.
80)100重量部、およびN,N−ジメチルアセトア
ごド40重量部からなる厚さ40μmの柔軟な長尺の固
化フィルム(幅;1100mm)の表面に、N−フエニ
ルーγ−アミノブロピルートリメトキシシランが溶解し
ているN,N−ジメチルアセトアミド溶液(表面処理液
)を塗布し、その表面処理液の塗布された固化フィルム
を、最初に150゜Cで5分間加熱し、次いで、200
”Cに昇温してその温度で7分間加熱し、さらに、25
0゜Cに昇温しその温度で9分間加熱し、最後に、45
0゛Cの温度にまで昇温しで、その温度で7分間熱処理
して、ポリマーのイミド化およびフィルムの乾燥を行っ
て、厚さ25μmの芳香族ポリイ多ドフィルム(耐熱性
処理剤によって処理されたポリイミドフィルム)を製造
した。
その芳香族ポリイミドフィルムの処理面に、高周波誘導
加熱手段を用いる真空蒸着法により、銅の蒸着層(厚さ
;5000人)を全面的に直接形成した。
加熱手段を用いる真空蒸着法により、銅の蒸着層(厚さ
;5000人)を全面的に直接形成した。
前記の蒸着条件は、真空度が約10−4〜10−3to
rr程度であり、蒸着速度が20OA/秒であり、さら
に、蒸着膜厚が5000人となるまでの時間蒸着を行っ
た。
rr程度であり、蒸着速度が20OA/秒であり、さら
に、蒸着膜厚が5000人となるまでの時間蒸着を行っ
た。
そして、前記の銅蒸着層を有する芳香族ポリイミドフィ
ルムの蒸着層の上に、電気銅メッキによって、肉厚の銅
メッキ層(厚さ; 2 0 am)を形成して、メタラ
イズドボリイ≧ドフィルムを製造した。
ルムの蒸着層の上に、電気銅メッキによって、肉厚の銅
メッキ層(厚さ; 2 0 am)を形成して、メタラ
イズドボリイ≧ドフィルムを製造した。
前記の銅メッキの条件は、メッキ浴組戊が硫酸銅90g
/乏、硫酸2 0 0 g/ff、および、光沢剤(荏
原ユージライト■製、商品名; Cu−Bri teT
H)少量からなり、このメッキ操作の温度が25゜Cで
あり、陰極電流密度が4A/drrrであって、陽極/
陰極面積比が1=1であり、電圧が5■としてメッキ操
作を行った。
/乏、硫酸2 0 0 g/ff、および、光沢剤(荏
原ユージライト■製、商品名; Cu−Bri teT
H)少量からなり、このメッキ操作の温度が25゜Cで
あり、陰極電流密度が4A/drrrであって、陽極/
陰極面積比が1=1であり、電圧が5■としてメッキ操
作を行った。
測定規格rlPc−IM−650における方法(met
hod) 2. 4. 9 Jに従って、前述のように
して製造されたf銅蒸着層のみが形成されたポリイミド
フィルム』の銅蒸着層のビール強度(T剥離)および1
′銅蒸着層および銅メソキ層を有するメタライズドポリ
イミドフィルム』の銅メッキ層のビール強度(90゜剥
離)をそれぞれ測定し、その結果を第1表に示す。
hod) 2. 4. 9 Jに従って、前述のように
して製造されたf銅蒸着層のみが形成されたポリイミド
フィルム』の銅蒸着層のビール強度(T剥離)および1
′銅蒸着層および銅メソキ層を有するメタライズドポリ
イミドフィルム』の銅メッキ層のビール強度(90゜剥
離)をそれぞれ測定し、その結果を第1表に示す。
実施例2
厚さが50μmである芳香族ポリイミドフィルム(耐熱
性処理剤によって処理されたポリイミドフィルム)を、
実施例1と同様にして製造し、そして、その芳香族ポリ
イミドフィルムを使用した他は実施例1と同様にして、
メタライズドポリイミドフィルムを製造した。
性処理剤によって処理されたポリイミドフィルム)を、
実施例1と同様にして製造し、そして、その芳香族ポリ
イミドフィルムを使用した他は実施例1と同様にして、
メタライズドポリイミドフィルムを製造した。
比較例1
実施例1で得られた固化フィルムの表面に、耐熱性表面
処理剤を含有する表面処理液を全く塗布しないで、厚さ
25μmの芳香族ボリイ累ドフィルム(表面処理なし)
を製造し、そして、その芳香族ポリイミドフィルムを使
用したほかは、実施例1と同様にして、メタライズドポ
リイミドフィルムを製造した。
処理剤を含有する表面処理液を全く塗布しないで、厚さ
25μmの芳香族ボリイ累ドフィルム(表面処理なし)
を製造し、そして、その芳香族ポリイミドフィルムを使
用したほかは、実施例1と同様にして、メタライズドポ
リイミドフィルムを製造した。
比較例2
実施例lで得られた固化フィルムの表面に、耐熱性表面
処理剤を含有する表面処理液を全く塗布しないで、厚さ
50μmの芳香族ポリイミドフィルム(表面処理なし)
を製造し、そして、その芳香族ポリイミドフィルムを使
用したほかは、実施例1と同様にして、メタライズドポ
リイミドフィルムを製造した。
処理剤を含有する表面処理液を全く塗布しないで、厚さ
50μmの芳香族ポリイミドフィルム(表面処理なし)
を製造し、そして、その芳香族ポリイミドフィルムを使
用したほかは、実施例1と同様にして、メタライズドポ
リイミドフィルムを製造した。
第1表
実施例1
実施例2
ビール強度(kg/cm)
銅蒸着層 銅メッキ層
(銅メッキ前)
0. 3 5 1. 5
0. 3 0 1. 0
比較例1 0, 2 0 0.
6比較例2 0. 1 5 0.
5〔本発明の作用効果〕 この発明の製法によって得られるメタライズドポリイミ
ドフィルムは、金属蒸着層を介して、銅箔メッキ層がポ
リイミドフィルム層とが、接着剤層なしで、直接一体に
高い接合力で接合しており、プリント配線基板などとし
て好適に使用することができる。
6比較例2 0. 1 5 0.
5〔本発明の作用効果〕 この発明の製法によって得られるメタライズドポリイミ
ドフィルムは、金属蒸着層を介して、銅箔メッキ層がポ
リイミドフィルム層とが、接着剤層なしで、直接一体に
高い接合力で接合しており、プリント配線基板などとし
て好適に使用することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と
を略等モル重合して得られた芳香族ポリアミック酸の溶
液を使用して、前記芳香族ポリアミック酸100重量部
と有機極性溶媒5〜150重量部を含有する固化フィル
ムを形成し、 その固化フィルムの表面に、耐熱性の表面処理剤を含有
する表面処理液を塗布し、該固化フィルムを高温に加熱
して、固化フィルムを成形しているポリアミック酸をイ
ミド化すると共に該フィルムを乾燥してポリイミドフィ
ルムを製造し、そのポリイミドフィルムの耐熱性表面処
理剤による処理面に、金属を蒸着して薄い金属蒸着層を
形成し、 さらに、その金属蒸着層上に金属メッキを施して金属メ
ッキ層を形成することを特徴とするメタライズドポリイ
ミドフィルムの製法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1297430A JP2775647B2 (ja) | 1989-11-17 | 1989-11-17 | メタライズドポリイミドフィルムの製法 |
US07/613,062 US5130192A (en) | 1989-11-17 | 1990-11-15 | Process for preparing metallized polyimide film |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1297430A JP2775647B2 (ja) | 1989-11-17 | 1989-11-17 | メタライズドポリイミドフィルムの製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03159737A true JPH03159737A (ja) | 1991-07-09 |
JP2775647B2 JP2775647B2 (ja) | 1998-07-16 |
Family
ID=17846415
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1297430A Expired - Lifetime JP2775647B2 (ja) | 1989-11-17 | 1989-11-17 | メタライズドポリイミドフィルムの製法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5130192A (ja) |
JP (1) | JP2775647B2 (ja) |
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KR20160111960A (ko) | 2014-01-22 | 2016-09-27 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 도체층의 형성 방법, 및 그것을 사용한 다층 배선 기판의 제조 방법 |
Families Citing this family (40)
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