CN113371693A - 一种钴氮共掺杂的三维结构碳材料及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钴氮共掺杂的三维结构碳材料及其制备方法、应用，属于多孔碳材料制备和应用领域。所述三维结构碳材料为碳纳米管和石墨烯片相互穿插形成的；其制备方法为：首先配制金属盐溶液，再将其与2‑甲基咪唑有机配体充分反应，抽滤得到成碳前驱体粉末；再将成碳前驱体粉末充分洗涤、烘干后与无机盐粉末研磨混合均一，最后将混合物进行高温活化反应，得到的产物经酸洗、干燥，得到三维结构碳材料，其中，所述金属盐溶液中含有钴离子，所述无机盐粉末包括模板剂和造孔剂。本发明的三维结构碳材料作为一种非贵金属催化剂，应用于燃料电池阴极催化剂具有出色的性能。

Description

一种钴氮共掺杂的三维结构碳材料及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及一种杂元素掺杂后的功能化结构多孔碳的制备及应用，属于多孔碳材料制备和应用领域。

背景技术

碳基材料来源丰富，可以说在各种反应进程中都离不开碳及其衍生材料。目前，新型碳材料得到了广泛的关注和研究者的重视。目前新型碳材料体系主要有零维的碳球和碳量子点，一维的碳纳米管，二维的碳纳米片及石墨烯，以及三维结构的各类多孔碳等。这些新型的碳材料具有比表面积大、孔隙率高、导电性强等优势，并且机械强度和化学耐受性都很出色，被应用在了高强度结构件、化工反应过程以及导电添加剂等多个领域中。此外，最近的研究发现，在碳材料中掺杂高度分散的杂元素，如过渡金属钴，铁，镍，铜，以及非金属元素如氮，磷，硼，能够赋予其额外的功能性，特别是碳环结构对于各类小分子活化反应的催化活性，从而加速这些化学反应过程。因此，研究者尝试将杂元素掺杂的复合碳材料应用在如燃料电池阴极催化剂应用中，以进一步提高燃料电池阴极的氧还原反应活性，降低其所需的贵金属用量。然而，在实际的使用过程中发现，仅仅是杂元素成功掺杂的碳材料在应用层面还不够。

例如，中国专利申请号为201810392581.6，申请公开日为2018年10月12日的专利申请文件公开了一种基于凝胶热解的钴-氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用。该专利复合材料是利用钴与有机配体配位制备凝胶前驱体，再通过高温碳化得到的；制备方法包括：钴的复合凝胶制备，干凝胶制备，基于凝胶热解的钴-氮掺杂碳复合材料制备；复合材料用于氧还原催化剂。但是，该方法仅凝胶老化这一步就需要至少2-3天，制备过程耗时很长，生产效率低。

再如，中国专利申请号为201810662634.1，申请公开日为2018年10月9日的专利申请文件公开了一种多孔碳基电热复合相变材料的制备方法。该专利以MOFs@MOFs为模板，采用原位合成的方法在含有催化金属元素(如Co，Fe，Ni)的金属有机骨架上包覆另一种金属有机骨架，通过高温煅烧的方式制备出三维碳纳米管贯穿多孔碳载体，以更好的匹配所要负载的相变芯材。但是，从该专利给出的电子显微图像可以发现，采用该种方法制备的碳纳米管的团聚非常严重，形貌均一性差，导致整体材料无法呈现多孔结构，孔隙率还是较低。

再如，中国专利申请号为201911042573.X，申请公开日为2021年5月4日的专利申请文件公开了三维碳材料及其制备方法、应用。该三维碳材料为管状；所述三维碳材料包括石墨化的管壁以及由所述管壁围合而成的中空的管腔。该三维碳材料使锂金属选择性沉积在管内，有效的抑制锂金属沉积/析出过程中产生的枝晶，极大的减小了锂金属负极的危险性，同时该方法可以提高电池的循环寿命和库伦效率，降低电压极化。但是，该方法需要使用纤维状的无机盐作为模板剂，对其形状和组分都有特定的要求，使用具有一定的局限性。且该无机盐的去除需要使用较为危险的氢氟酸(HF)，生产工艺危险性较大。

因此，亟需需求一种钴氮共掺杂的三维结构碳材料，同时得到该三维结构碳材料的制备方法，以达到碳材料可以形成良好的催化界面的效果。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有钴氮共掺杂的三维结构碳材料催化效果不够的问题，本发明提供一种钴氮共掺杂的三维结构碳材料，通过其具有的特定形貌结构，从而使得碳材料能够在基底上均匀分散并具有足够大的比表面积，从而形成良好的催化界面，并且微观结构必须具备足够强度以应对反应过程中产生的微观应力，防止碳材料的粉化失效。

为了形成本发明三维结构碳材料特定的形貌结构，本发明开发了上述钴氮共掺杂的三维结构碳材料的制备方法，通过优化制备原料及步骤，从而获得的三维碳材料具有高比表面积、孔隙率以及很高的机械强度，同时生产过程安全可靠，成本低廉且对环境几乎无污染，具有多种突出优势。应用于燃料电池阴极催化剂具有出色的性能。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种钴氮共掺杂的三维结构碳材料，三维结构碳材料为碳纳米管和石墨烯片相互穿插形成的。

一种上述钴氮共掺杂的三维结构碳材料的制备方法，即为一种无机盐高温活化法，步骤为：首先配制金属盐溶液，再将其与2-甲基咪唑有机配体充分反应，抽滤得到成碳前驱体粉末；再将成碳前驱体粉末充分洗涤、烘干后与无机盐粉末研磨混合均一，最后将混合后的粉末进行高温活化反应，得到的产物经酸洗、干燥，得到三维结构碳材料，其中，所述金属盐溶液中含有钴离子，所述无机盐粉末包括模板剂和造孔剂。

具体的制备方法如下：

(1)配制金属盐溶液：所述金属盐溶液中含有钴离子；

(2)生成成碳前驱体：于步骤(1)配好的金属盐溶液中，在不断搅拌的条件下，加入2-甲基咪唑有机配体并充分反应，反应产物经抽滤收得成碳前驱体粉体；

(3)高温活化反应：将步骤(2)得到的成碳前驱体粉末充分洗涤后烘干，与无机盐粉末研磨混合均一，最后将混合物进行高温活化反应，得到的产物经酸洗除杂质后干燥，得到三维结构碳材料；其中，所述无机盐粉末包括模板剂和造孔剂。

进一步地，步骤(1)中，所述金属盐溶液中含有钴离子和锌离子，使用钴盐和锌盐配制金属盐溶液，于本发明可能的一种实施方式中，钴盐可以为水溶性的六水合硝酸钴、硫酸钴或氯化钴等，锌盐为水溶性的氯化锌、硝酸锌或硫酸锌等，配制金属盐溶液所使用的溶剂可以为水或甲醇、乙醇、乙二醇以及异丙醇等醇类，

进一步地，步骤(1)中，所述金属盐离子在溶液中的浓度为0.05～0.3mol/L，其中，锌离子与钴离子的摩尔比为1：(0.1～0.6)。

进一步地，步骤(2)中，所述金属盐溶液与2-甲基咪唑有机配体反应中，反应时间为0.5～5h，反应温度为20～90℃；所述金属盐溶液与2-甲基咪唑有机配体溶液的添加摩尔比为1：(2-5)。

进一步地，步骤(3)中，所述高温活化反应中，反应温度为700～1050℃，反应时间为1～6h，须在保护性气氛或真空下进行，保护气为氮气、氩气等惰性气体，即反应环境为真空或惰性气体环境。

进一步地，步骤(3)中，所述无机盐粉末为模板剂和造孔剂两者以特定比例混合而成的复合活化剂，模板剂和造孔剂的质量比为1：(0.1～1)；其中，所述模板剂为钠、钾其中一种离子的氯化物、碳酸化物或者氢氧化物；所述造孔剂为氯化锌。在成碳前驱体中加入模板剂和造孔剂复配的混合物，可以在有机前驱体成碳焙烧的过程中，一方面模板剂能够起到占位作用，在碳化后酸洗除去时成为材料中丰富的介孔和大孔结构；另一方面，造孔剂能够在高温下与含碳有机物反应，促使其碳环缺陷位的形成，从而产生丰富的微孔结构。这种具有大量微孔、介孔和大孔结构的三维碳材料能够大幅提高催化过程中催化剂的内部反应面积，从而提高其催化性能。

进一步地，步骤(3)中，所述无机盐粉末与成碳前驱体粉末的质量比为1：(0.1～0.5)。

进一步地，步骤(3)中，所述产物经酸洗除杂过程为去除模板剂的作用，高温下模板剂于成碳前驱体内占位，酸洗洗去占位的模板剂，使得碳材料中具有模板剂占位形成的大孔、介孔，即促使碳材料形成二维片状的石墨烯，并于一维结构交织与复合，形成本发明的三维碳材料，其中，所用的酸为硫酸、盐酸、硝酸等无机酸水溶液，浓度≤3mol/L，酸洗时，将高温活化后产物浸泡在30-80℃下的酸液中搅拌1-10h，然后用纯水充分洗涤后烘干。

一种非贵金属催化剂，为上述钴氮共掺杂的三维结构碳材料制得的。

一种上述钴氮共掺杂的三维结构碳材料在制备质子交换膜燃料电池的电极材料中的应用。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的三维结构碳材料不仅掺杂了钴和氮元素，制备得到了同时具有碳纳米管和石墨烯结构的复合型三维结构碳材料，通过这两种组分在微观层面上的相互支撑和复合，能够有效提高多孔碳材料的比表面积、孔隙率，并使得该碳材料的多孔结构具有更好的机械强度，以达到碳材料可以形成良好的催化界面的效果，同时碳材料微观结构具备足够强度以应对反应过程中产生的微观应力，防止碳材料的粉化失效，应用于燃料电池阴极催化剂具有潜在的应用价值；

(2)本发明提供一种无机盐高温活化法，创新性的使用了无机盐作为高温碳化过程中的模板剂和造孔剂(活化剂)，不仅掺杂了钴和氮元素，制备得到了同时具有碳纳米管和石墨烯结构的复合型三维结构碳材料。而在现有技术中，由于钴等过渡元素的掺杂，碳材料仅会形成碳纳米管结构(例如中国专利申请号为201810662634.1专利中研究内容)，而本发明的无机盐粉末为模板剂和造孔剂的复配物，模板剂氯化钠、氯化钾均为面心立方结构，高温条件下，模板剂起到占位作用，熔化分布于成碳前驱体内，造成大孔、介孔结构，形成二维片状石墨烯，即部分碳纳米管结构转变为二维片状石墨烯，并且一维的碳纳米管与二维片状石墨烯形成相互交织的微观结构；同时，造孔剂氯化锌起到活化作用，能够在高温下与含碳有机物反应，促使其碳环缺陷位的形成，从而产生丰富的微孔结构，大孔、介孔、微孔结构的存在，故其具有高比表面积，孔隙率以及很高的机械强度，碳材料可以形成良好的催化界面的效果以及碳材料为碳纳米管和石墨烯交织复合而成，证明碳材料具有足够强度；

(3)本发明的制备方法只需将锌钴离子结合的金属有机配体前驱体粉末与无机盐混合物进行简单的物理研磨混合焙烧，即可得到钴、氮元素均一分散掺杂的三维多孔材料，简化了生产工艺，耗时短，可以大幅提高生产效率，成本更低并且对环境污染更小；

(4)本发明的碳材料为一种非贵金属催化剂，作为质子交换膜燃料电池的电极进行应用时具有出色的性能表现。

附图说明

图1为本发明中实施例1制备的样品#1-1的电子显微镜图像(整体)；

图2为本发明中实施例1制备的样品#1-1的电子显微镜图像(局部放大)；

图3为对比例1制备的样品#1-2的电子显微镜图像(局部放大)；

图4为本发明中实施例1和对比例1制备的样品#1-1及#1-2的电催化性能对比图；

图5为本发明中实施例1、对比例1及实施例2制备的样品#1-1，#1-2和#2-1的X射线晶体衍射峰对比图；

图6为本发明中实施例3制备的样品#3-1的电子显微镜图像(整体)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

将六水合硝酸锌9mmol，六水合硝酸钴5mmol，溶于50mL甲醇中，在不断搅拌下，加入39mmol的2-甲基咪唑的甲醇溶液50mL，在25℃下恒温搅拌反应5h，然后抽滤分离，得到成碳前驱体。取0.3g该成碳前驱体与2.7g氯化钾，0.3g氯化锌研磨混合，然后在氮气保护下将混合物在1000℃高温活化1h。降至常温后，将产物浸泡在1mol/L的硫酸中，30℃搅拌10h，然后用纯水充分洗涤后烘干。所得的三维碳材料记为#1-1。从图1所示的扫描电子显微镜(SEM)图像可以看出，样品呈现疏松多孔的团簇堆积型形貌特点，进一步从图2的局部放大图可以发现，微观上材料由一维结构的碳纳米管(CNT)簇与二维结构的石墨烯片组成，两者相互穿插支撑形成独特结构。通过BET法比表面积测试，#1-1材料的比表面为725m²/g，孔隙率为0.92cm³/g。

将#1-1制备成为质子交换膜燃料电池的25cm²面积的膜电极进行测试，在工况条件下，氢氧燃料电池在0.6V下的功率密度输出可以达到673mW cm^-2。

对比例1

将六水合硝酸锌9mmol，六水合硝酸钴5mmol，溶于50mL甲醇中，在不断搅拌下，加入39mmol的2-甲基咪唑的甲醇溶液50mL，在25℃下恒温搅拌反应5h，然后抽滤分离，得到成碳前驱体。将该成碳前驱体不进行无机盐混合活化步骤，而是直接在氮气保护下1000℃高温焙烧1h。降至常温后，将产物浸泡在1mol/L的硫酸中，30℃搅拌10h，然后用纯水充分洗涤后烘干。从图3，其电子显微镜图像(局部放大)可以看出，不加无机盐粉末制备所得的产物完全由一维的碳纳米管相互缠绕构成三维结构块体，没有发现有石墨烯的片状结构。所得的三维碳材料记为#1-2。通过BET法比表面积测试，#1-2材料的比表面为430m²/g，孔隙率为0.31cm³/g。

将#1-2制备成为质子交换膜燃料电池的25cm²面积的膜电极进行测试，在工况条件下，氢氧燃料电池在0.6V下的功率密度输出为268mW cm^-2。

将#1-1和#1-2作为质子交换膜燃料电池的非贵金属催化剂进行测试，使用旋转圆盘电极(RDE)方法，测试得其电化学性能如图4中所示。#1-1与不经过熔盐热处理的对比例#1-2相比，可以发现熔盐热处理明显提高了催化剂的氧还原性能，从而使得#1-1样品的氧还原半波电位提高了13mV，0.8V时的电流密度在相同测试情况下提高到近1.5倍。而对比例#1-2测试结果可以看出未经熔盐热处理的样品，催化性能较低。

实施例2

将六水合硝酸锌9mmol，六水合硝酸钴2mmol，溶于150mL乙二醇中，在不断搅拌下，加入30mmol的2-甲基咪唑的乙二醇溶液50mL，在90℃下恒温搅拌反应1h，然后抽滤分离，得到成碳前驱体。取0.3g该成碳前驱体与0.6g氯化钾，0.4g氯化锌研磨混合，然后在氮气保护下将混合物在900℃高温活化6h。降至常温后，将产物浸泡在3mol/L的盐酸中，80℃搅拌1h，然后用纯水充分洗涤后烘干。所得的三维碳材料记为#2-1。#2-1材料的比表面为690m²/g，孔隙率为0.77cm³/g。对上述#1-1，#1-2及#2-1样品进行晶体衍射图谱分析，如图5所示，可以看出三种样品均为纯相态的钴/碳复合物，其中钴元素在碳基底中的存在形式为钴单质，从钴单质衍射峰的强度和锐度可以看出，未经熔盐热处理的#1-2样品Co单质在高温热处理后发生了较为严重的团聚现象，导致其催化性能降低。以上结果说明，熔盐热处理可以在高温热处理过程及其之后稳定碳载体的多孔结构，使其中的钴元素稳定分散在载体骨架中不至于团聚，提高了催化剂的整体性能。

将#2-1制备成为质子交换膜燃料电池的25cm²面积的膜电极进行测试，在工况条件下，氢氧燃料电池在0.6V下的功率密度输出可以达到427mWcm^-2。

实施例3

将六水合硝酸锌9mmol，六水合硝酸钴1mmol，溶于50mL去离子水中。在不断搅拌下，加入50mmol的2-甲基咪唑的水溶液50mL，在60℃下恒温搅拌反应0.5h，然后抽滤分离，得到成碳前驱体。取0.3g该成碳前驱体与2g氯化钾，0.5g氯化锌研磨混合，然后在氮气保护下将混合物在700℃高温活化2h。降至常温后，将产物浸泡在1mol/L的盐酸中，60℃搅拌3h，然后用纯水充分洗涤后烘干。所得的三维碳材料记为#3-1，其微观形貌如图6所示。通过BET法比表面积测试，#3-1材料的比表面为833m²/g，孔隙率为0.87cm³/g。

实施例4

将六水合硝酸锌9mmol，六水合硝酸钴1mmol，溶于50mL去离子水中。在不断搅拌下，加入50mmol的2-甲基咪唑的水溶液50mL，在60℃下恒温搅拌反应2h，然后抽滤分离，得到成碳前驱体。取2g该成碳前驱体与2g氯化钾，2g氯化锌研磨混合，然后在氮气保护下将混合物在700℃高温活化2h。降至常温后，将产物浸泡在1mol/L的盐酸中，60℃搅拌3h，然后用纯水充分洗涤后烘干。所得的三维碳材料记为#4-1。通过BET法比表面积测试，#4-1材料的比表面为570m²/g，孔隙率为0.47cm³/g。

上述实施方式对本发明的目的、实施效果进行了详细阐述，所应理解的是，上述实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明构思和范围进行限定，凡在本发明的精神和原则之内，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域工程技术人员或采用了本发明的技术构思和技术方案进行的各种修改、等同替换、改进等，均在本发明的保护范围之内。例如，金属盐溶液中，钴盐还可以选取硫酸钴、氯化钴，锌盐还可以选择氯化锌、硫酸锌，溶剂选择乙醇或丙二醇，均可达到与本发明实施例相同的效果。高温活化反应的反应环境可以为真空或其他起到保护作用的惰性气体。无机盐粉末中，只有是起到占位作用的模板剂均可完成本发明三维碳材料的制备，特别是与氯化钾晶胞结构相似的氯化钠或钠、钾氢氧化物或钠、钾碳酸化物，均可成功起到占位作用，本发明具体实施方式为避免赘述，不一一列举，本领域技术人员在领悟本发明的创新点后，可自由选择可达到相同功能的原料。

Claims (10)

1.一种钴氮共掺杂的三维结构碳材料，其特征在于：三维结构碳材料为碳纳米管和石墨烯片相互穿插形成的。

2.一种权利要求1所述钴氮共掺杂的三维结构碳材料的制备方法，其特征在于：步骤为：首先配制金属盐溶液，再将其与2-甲基咪唑有机配体充分反应，抽滤得到成碳前驱体粉末；再将成碳前驱体粉末充分洗涤、烘干后与无机盐粉末研磨混合均一，最后将混合后的粉末进行高温活化反应，得到的产物经酸洗、干燥，得到三维结构碳材料，其中，所述金属盐溶液中含有钴离子，所述无机盐粉末包括模板剂和造孔剂。

3.根据权利要求2所述钴氮共掺杂的三维结构碳材料的制备方法，其特征在于：所述模板剂和造孔剂的质量比为1：(0.1～1)；其中，所述模板剂为钠、钾其中一种离子的氯化物、碳酸化物或者氢氧化物；所述造孔剂为氯化锌。

4.根据权利要求2所述钴氮共掺杂的三维结构碳材料的制备方法，其特征在于：所述无机盐粉末与成碳前驱体粉末的质量比为1：(0.1～0.5)。

5.根据权利要求2所述钴氮共掺杂的三维结构碳材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐溶液与2-甲基咪唑有机配体反应中，反应时间为0.5～5h，反应温度为20～90℃；所述高温活化反应中，反应温度为700～1050℃，反应时间为1～6h，反应环境为真空或惰性气体环境。

6.根据权利要求2所述钴氮共掺杂的三维结构碳材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐溶液中含有钴离子和锌离子。

7.根据权利要求6所述钴氮共掺杂的三维结构碳材料的制备方法，其特征在于：所述锌离子与钴离子的摩尔比为1：(0.1～0.6)。

8.根据权利要求2～7任意一项所述钴氮共掺杂的三维结构碳材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐溶液与2-甲基咪唑有机配体溶液的添加摩尔比为1：(2-5)。

9.一种非贵金属催化剂，其特征在于：为权利要求1所述钴氮共掺杂的三维结构碳材料制得的。

10.一种权利要求1所述钴氮共掺杂的三维结构碳材料在制备质子交换膜燃料电池的电极材料中的应用。

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