KR101728720B1 - 3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체 및 그 제조방법 - Google Patents

3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101728720B1
KR101728720B1 KR1020150053696A KR20150053696A KR101728720B1 KR 101728720 B1 KR101728720 B1 KR 101728720B1 KR 1020150053696 A KR1020150053696 A KR 1020150053696A KR 20150053696 A KR20150053696 A KR 20150053696A KR 101728720 B1 KR101728720 B1 KR 101728720B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon nanotubes
graphene
pillars
graphene structure
dimensional
Prior art date
Application number
KR1020150053696A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160123542A (ko
Inventor
이영희
팜뒤토
금동훈
Original Assignee
성균관대학교산학협력단
기초과학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성균관대학교산학협력단, 기초과학연구원 filed Critical 성균관대학교산학협력단
Priority to KR1020150053696A priority Critical patent/KR101728720B1/ko
Publication of KR20160123542A publication Critical patent/KR20160123542A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101728720B1 publication Critical patent/KR101728720B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C01B31/0446—
    • C01B31/022—
    • C01B31/0469—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene

Abstract

본 발명은 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체 및 이의 제작 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 탄소나노튜브-그래핀 구조체를 얻는 방법은, 음전하를 제공하는 작용기를 포함한 그래핀 산화물 용액을 준비하는 단계; 상기 그래핀 산화물을 포함한 용액에 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT) 및 탄소나노튜브의 분산을 위한 양이온성 계면활성제를 포함한 용액을 혼합하는 단계; 상기 혼합 용액에 활성화제를 첨가하는 단계; 상기 활성화제가 첨가된 혼합 용액을 여과하는 단계; 상기 여과 단계 이후 1차 건조 및 열처리하는 단계; 및 세척 및 2차 건조 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체는, 양면에 음전하를 제공하는 작용기를 포함한 복수의 그래핀 산화물층; 상기 그래핀 산화물층의 양면에 면과 평행하게 결합된 기둥 형태의 복수의 제 1 탄소나노튜브; 상기 그래핀 산화물층의 일면에 결합된 제 1 탄소 나노튜브의 측면 및 상기 그래핀 산화물층의 일면과 대향하는 그래핀 산화물층의 대향면에 결합된 제 1 탄소 나노튜브의 측면을 연결하도록 결합된 기둥 형태의 복수의 제 2 탄소나노튜브를 포함하고, 상기 제 1 탄소나노튜브 및 상기 제 2 탄소나노튜브는 양이온성 계면활성제에 의해 기둥 형태의 양 끝단이 음전하를 띠고 있으며 기둥 형태의 측면은 양전하를 띠고 있으며, 상기 그래핀 산화물층은 복수의 홀을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체 및 그 제조방법 {GRAPHENE COMPOSITE COMPRISING THREE DIMENSIONAL CARBON NANOTUBE PILLARS AND METHOD OF FABRICATING THEREOF}
본 발명은 3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체 및 그 제조방법 및 이의 제작 방법에 관한 것이다.
슈퍼커패시터는 고출력으로 전송되는 전기에너지를 필요로 하는 적용례에 특히 유리한 전기에너지 저장 시스템이다. 신속한 충전 및 방전 능력과 배터리에 비해 증가한 반복횟수(cycle life)로 인해, 슈퍼커패시터는 많은 적용례에 유망한 후보가 되었다. 슈퍼커패시터는 일반적으로, 이온 전도를 가능하게 하고 전극 간의 전기적 접촉을 막는 "분리판(separator)"으로 알려진 절연막에 의해 분리되고 이온 전해질에 침지되는 것으로 높은 비표면적을 갖는 2개의 도전성 다공성 전극의 조합으로 구성된다. 각각의 전극은 외부 시스템과의 전류 교환을 가능하게 하는 금속성 집전체(metallic collector)와 접촉한다. 두 개의 전극 간에 인가되는 전위차의 영향 하에서, 반대 전하를 갖는 전극 표면은 전해질 내에 존재하는 이온을 끌어당기며, 따라서 전기화학적 이중층(electrochemical double layer)이 각각의 전극의 계면에 형성된다. 따라서 전기에너지는 전하 분리에 의해 정전기적으로 저장된다. 슈퍼커패시터의 정전용량(capacitance; C)을 구하는 식은 종래의 커패시터와 동일하다. 즉, C= ε·S/e, 여기서 ε는 매체의 유전율(permittivity)을 나타내고, S는 이중층이 점유하는 표면적을 나타내며, e는 이중층의 두께를 나타낸다.
이 경우 정전용량을 증가시키기 위해서는 전극의 표면적을 늘이는 것이 중요하고, 이러한 표면적을 넓히기 위해서 다양한 시도가 이루어져 왔다. 다공성 구조를 만들기 위한 시도로서, 활성화된 카본 또는 활성화된 그래핀 등을 이용해왔지만, 이러한 모든 재료는 분말 형태로서 자기 조립(self assembly)이 어려우며 낮은 전기 전도도를 나타낼 뿐만 아니라, 효과적인 표면적이 낮아 결국 커패시터의 전극으로 이용시 에너지 및 파워 밀도(power density)가 낮은 수치를 보인다는 문제점이 있었다.
KR 10-2011-0007965 KR 10-2012-0020296
본 발명은 3차원적인 새로운 구조를 가지는 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 구조체는 집전체가 필요없는 프리 스탠딩(free standing) 전극재료를 형성하고, 이온의 출입이 용이하도록 마이크로 공극 및 메조 공극이 잘 발달되어 있으며, 유연하며 전기가 잘 통하고 그리고 3차원적으로 자기조립(self assembly)이 가능한 탄소소재로 이루어진 구조체이다.
본 발명은 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브―그래핀 구조체 및 이의 제조 방법을 제공함으로써, 이를 슈퍼커패시터, 배터리, 연료전지 수소 저장 소재, 촉매, 가스센서, 바이오 센서 등에 이용함으로써 높은 에너지 및 높은 파워 밀도, 높은 촉매 효율, 높은 감도를 제공함을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 탄소나노튜브-그래핀 구조체를 얻는 방법은, 음전하를 제공하는 작용기를 포함한 그래핀 산화물 용액을 준비하는 단계; 상기 그래핀 산화물을 포함한 용액에 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT) 및 탄소나노튜브의 분산을 위한 양이온성 계면활성제를 포함한 용액을 혼합하는 단계; 상기 혼합 용액에 활성화제를 첨가하는 단계; 상기 활성화제가 첨가된 혼합 용액을 여과하는 단계; 상기 여과 단계 이후 1차 건조 및 열처리하는 단계; 및 세척 및 2차 건조 단계를 포함한다.
상기 그래핀 산화물은 흑연을 브로디 방법, 휴머 방법, 혹은 이의 수정된 방법 등에 산화시킨 후 열처리에 의해 박리시켜 층간간격이 5-10Å 벌어진 것을 특징으로 한다.
상기 탄소나노튜브는 단일층 탄소나노튜브, 다중층 탄소나노튜브등을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 음전하를 제공하는 작용기는 COOH-, COH-, COC- 및 OH- 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 양이온성 계면활성제는 양이온성을 가진 모든 계면활성제를 포함하며, 바람직하게는 CTAB(Hexadecyltrimethylammonium bromide) 또는 CTAT(Cetyltrimethylammonium tosylate)인 것을 특징으로 한다.
상기 활성화제가 KOH, NaOH, H3PO4, ZnCl2 중 어느 하나이상 또는 물에 녹는 모든 양이온을 포함한 것을 특징으로 한다.
상기 활성화제를 첨가하는 단계 및 상기 여과하는 단계 사이에 상기 혼합 용액을 휘젓는(stirring) 단계를 추가로 포함한다.
상기 1차 건조 단계는 50-100℃의 온도에서 5-20시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 열처리 단계는 Ar,N2 등 불활성기체 분위기에서 수시간 동안 400-1000℃에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 세척하는 단계는 산 세척을 한 후 DI 워터(deionized water)를 이용해 pH가 7이 될 때까지 세척하는 단계인 것을 특징으로 한다.
상기 2차 건조 단계는 80-200℃에서 15-20시간 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체는, 양면에 음전하를 제공하는 작용기를 포함한 복수의 그래핀 산화물층; 상기 그래핀 산화물층의 양면에 면과 평행하게 결합된 기둥 형태의 복수의 제 1 탄소나노튜브; 상기 그래핀 산화물층의 일면에 결합된 제 1 탄소 나노튜브의 측면 및 상기 그래핀 산화물층의 일면과 대향하는 그래핀 산화물층의 대향면에 결합된 제 1 탄소 나노튜브의 측면을 연결하도록 결합된 기둥 형태의 복수의 제 2 탄소나노튜브를 포함하고, 상기 제 1 탄소나노튜브 및 상기 제 2 탄소나노튜브는 양이온성 계면활성제에 의해 기둥 형태의 양 끝단이 음전하를 띠고 있으며 기둥 형태의 측면은 양전하를 띠고 있으며, 상기 그래핀 산화물층은 복수의 홀을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 그래핀 산화물층은 활성화제의 첨가에 의해 복수의 홀이 생성된 것을 특징으로 한다.
상기 활성화제는 KOH, NaOH, H3PO4, ZnCl2 중 어느 하나이상 또는 물에 녹는 모든 양이온을 포함한 것을 특징으로 한다.
상기 음전하를 제공하는 작용기는 COOH-, COH-, COC- 및 OH- 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 양이온성 계면활성제는 양이온성을 가진 모든 계면활성제를 포함하며, 바람직하게는 CTAB(Hexadecyltrimethylammonium bromide) 또는 CTAT(Cetyltrimethylammonium tosylate)인 것을 특징으로 한다.
상기 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체은 전극 물질로 이용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브―그래핀 구조체는 집전체가 필요없는 프리 스탠딩(free standing) 전극재료를 형성하고, 이온의 출입이 용이하도록 마이크로공극 및 메조공극이 잘 발달되어 있도록 설계하였으며, 유연하며 전기가 잘 통하고 그리고 3차원적으로 자기조립(self assembly)이 가능하다. 이는 슈퍼커패시터, 배터리, 연료전지 수소 저장 소재, 촉매, 가스센서, 바이오 센서 등에 이용함으로써 높은 에너지 및 높은 파워 밀도, 높은 촉매효율, 높은 감도를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체를 얻는 방법의 순서도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 자기 조립에 의해 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체가 만들어지는 과정을 도시한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체의 광학 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체의 XRD 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체의 라만 스펙트럼이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체의 평면 SEM 이미지이고, 7b는 EDS 데이터이다.
도 8a는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체의 기둥 형태의 SWCNT 구조를 도시하는 단면도이고, 8b는 이의 고해상도 이미지이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체의 BET 측정 결과를 나타낸다.
도 10 내지 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체를 이용한 슈퍼커패시터의 성능을 나타낸다.
다양한 실시예들이 이제 도면을 참조하여 설명되며, 전체 도면에서 걸쳐 유사한 도면번호는 유사한 엘리먼트를 나타내기 위해서 사용된다. 설명을 위해 본 명세서에서, 다양한 설명들이 본 발명의 이해를 제공하기 위해서 제시된다. 그러나 이러한 실시예들은 이러한 특정 설명 없이도 실행될 수 있음이 명백하다. 다른 예들에서, 공지된 구조 및 장치들은 실시예들의 설명을 용이하게 하기 위해서 블록 다이아그램 형태로 제시된다.
하기 설명은 본 발명의 실시예에 대한 기본적인 이해를 제공하기 위해서 하나 이상의 실시예들의 간략화된 설명을 제공한다. 본 섹션은 모든 가능한 실시예들에 대한 포괄적인 개요는 아니며, 모든 엘리먼트들 중 핵심 엘리먼트를 식별하거나, 모든 실시예의 범위를 커버하고자 할 의도도 아니다. 그 유일한 목적은 후에 제시되는 상세한 설명에 대한 도입부로서 간략화된 형태로 하나 이상의 실시예들의 개념을 제공하기 위함이다.
본 발명은 3차원 구조를 가지며 나노포러스(nanoporous)하고, 프리스탠딩하며, 유연성을 갖고, 높은 전도도를 나타내는 탄소나노튜브-그래핀 구조체로 이루어진 박막(thin film) 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적인 방법은 자기 조립 및 활성화 방법에 의한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체를 얻는 방법의 순서도를 도시한다.
도 1에 따르면 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체를 얻는 방법은, 음전하를 제공하는 작용기를 포함한 그래핀 산화물 용액을 준비하는 단계 (S 10); 그래핀 산화물을 포함한 용액에 탄소나노튜브(CNT) 및 탄소나노튜브의 분산을 위한 양이온성 계면활성제를 포함한 용액을 혼합하는 단계 (S 20); 상기 혼합 용액에 활성화제를 첨가하는 단계 (S 30); 상기 활성화제가 첨가된 혼합 용액을 여과하는 단계 (S 40); 상기 여과 단계 이후 1차 건조 및 어닐링하는 단계 (S 50); 및 세척 및 2차 건조 단계 (S 60)를 포함한다.
S 10 단계에서는 음전하를 제공하는 작용기를 포함한 그래핀 산화물 용액을 준비한다.
그래핀 산화물은 흑연을 브로디 방법, 휴머 방법, 혹은 이의 수정된 방법 등에 산화시킨 후 열처리에 의해 박리시켜 층간간격이 5-10Å 벌어진 것을 특징으로 한다.
그래핀 산화물이 포함된 용액을 준비하며, 이 경우 그래핀 산화물은 음전하를 제공하는 작용기를 포함하고 있다. 음전하를 제공하는 작용기는 COOH-, COH-, COC- 및 OH- 중 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
이러한 음전하를 제공하는 작용기는 도 3에서 보는 것처럼, 그래핀 산화물의 표면에 배치되어 있다. 이러한 음전하를 제공하는 작용기에 의해 탄소나노튜브가 그래핀 산화물층의 표면에 면과 평행하게 결합이 되며, 이는 도 2 및 3에서 확인할 수 있다.
S 20 단계에서는 그래핀 산화물을 포함한 용액에 탄소나노튜브(CNT) 및 이의 분산을 위한 양이온성 계면 활성제를 포함한 용액을 혼합하게 된다. S 20 단계에서는 양이온성 계면활성제와 단일벽 탄소나노튜브를 DI water에서 넣고 350W 2시간 초음파 처리(sonication)를 통해 분산시켜 계면활성제-CNT solution을 제작한다.
탄소나노튜브는 단일층 탄소나노튜브, 다중층 탄소나노튜브 등을 포함하는 것을 특징으로 한다.
양이온성 계면활성제는 양이온성을 가진 모든 계면활성제가 이용 가능하며, CTAB(Hexadecyltrimethylammonium bromide) 또는 CTAT(Cetyltrimethylammonium tosylate)가 이용된다. 이러한 계면활성제는 양이온성 헤드 그룹(head-group)을 갖고 있으며 도 3에서처럼 단일벽 탄소나노튜브의 측면에 결합하여 탄소나노튜브의 측면이 양전하를 띠도록 만들어준다. 이러한 양이온성 계면활성제에 의해 탄소나노튜브는 그 측면(벽면)은 양전하를 띠고, 양 끝단은 음전하를 띠게 되며, 이는 도 2에서 각각의 탄소나노튜브를 보면 확인할 수 있다.
S 30 단계에서는 S 10 단계의 GO 용액과 S 20 단계의 계면활성제-CNT를 혼합하여 250rpm 1시간 동안 휘젓기(stirring)하여 균일하게 분산한다. 그후 혼합된 용액에 활성화제를 첨가한다. S 30 단계에서는 혼합 용액에 활성화제를 첨가하게 되는데, 이용되는 활성화제는 KOH, NaOH, H3PO4, ZnCl2 중 어느 하나이상 또는 물에 녹는 모든 양이온을 포함한 것이 바람직하다. 이러한 활성화제에 의해 그래핀 옥사이드층에는 복수개의 홀(hole)이 형성되게 된다. 이는 도 3의 아래 그림에서 그래핀 옥사이드층(노란색 층)에 복수개의 홀이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 이러한 홀은 이온 이동을 위한 간편한 통로로서 이용된다.
예를 들어 활성화제로서 KOH가 이용된 경우, KOH는 후술하는 S 50 단계인 1차 건조 및 어닐링과 같은 활성화 단계를 통해서 K2CO3를 생성하면서 그래핀 옥사이드층에 홀을 만들고, 이후 생성된 물질인 K2CO3는 세척 단계를 통해 제거된다.
S 40 단계에서는 활성화제가 첨가된 혼합 용액을 여과하는 단계를 거치게 된다. 여과 단계는 예를 들어 약 0.1㎛의 기공 크기를 가지는 polytetrafluoroethylene 멤브레인을 이용하여 진공여과방식(vacuum filter)으로 여과한다. 멤브레인은 다른 다양한 종류의 멤브레인이 이용될 수 있으며, 위에서 설명한 멤브레인에 한정되는 것은 아니다.
이 경우 여과 단계 이전에 활성화제가 첨가된 혼합 용액을 휘젓는(stirring) 단계를 추가로 포함할 수 있다. 휘젓기 단계는 250rpm 1시간 동안 진행한다. 이러한 휘젓기에 의해 첨가된 활성화제가 고르게 분포할 수 있게 된다.
S 50 단계에서는 1차 건조 및 열처리(annealing) 단계를 거치게 된다.
1차 건조 단계는 50-100℃의 온도에서 5-20시간 동안, 바람직하게는 80℃의 온도에서 12시간 동안 수행된다. 열처리 단계는 Ar, N2 등과 같은 불활성 기체 분위기에서 1-5시간 동안 400-1000℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
열처리 단계에 의해 KOH 활성화가 이루어져 상기에서 설명한 것처럼 그래핀 산화물층에 복수의 홀이 생성되게 된다. 이는 반응물인 K2CO3가 제거되어 만들어지는 것이다.
S 60 단계에서는 세척 및 2차 건조 단계를 거치게 된다.
세척 단계는 산 세척을 하게 되는데, 예를 들어 10% 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 벤조산, 이소부티르산, 이소발레르산, 피발린산, 카프론산, 페놀, 유기설폰산 또는 이들의 혼합물과 같은 산에 의해 세척한 후 DI 워터(deionized water)를 이용해 pH가 7이 될 때까지 세척하는 것이 바람직하고, 2차 건조 단계는 80-200℃에서 15-20시간, 바람직하게는 120℃에서 12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
이상에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 탄소나노튜브-그래핀 구조체의 제조 방법에 대해 설명하였으며, 이하에서는 3차원 탄소나노튜브-그래핀 구조체의 구조에 대한 설명을 하도록 하겠다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체는, 양면에 음전하를 제공하는 작용기를 포함한 복수의 그래핀 산화물층; 상기 그래핀 산화물층의 양면에 면과 평행하게 결합된 기둥 형태의 복수의 제 1 탄소나노튜브; 및 상기 그래핀 산화물층의 일면에 결합된 제 1 탄소 나노튜브의 측면 및 상기 그래핀 산화물층의 일면과 대향하는 그래핀 산화물층의 대향면에 결합된 제 1 탄소 나노튜브의 측면을 연결하도록 결합된 기둥 형태의 복수의 제 2 탄소나노튜브를 포함한다.
3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체는 도 3에서 모식도로 확인할 수 있으며, 도 2에서는 자기 조립에 의해 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체가 만들어지는 과정을 도시한다.
도 2에서 보는 것처럼 양면에 음전하를 제공하는 작용기를 포함한 복수의 그래핀 산화물층(GOs)(도 2에서 노란색 층)이 존재하고, 이러한 그래핀 산화물층의 양면에는 면과 평행하게 결합된 기둥 형태의 복수의 탄소 나노튜브가 결합된다. 음전하를 제공하는 작용기는 COOH-, COH-, COC- 및 OH- 중 어느 하나 이상이다.
여기서 그래핀 산화물층의 양면에 면과 평행하게 결합되는 기둥 형태의 복수의 탄소나노튜브를 제 1 탄소나노튜브라고 본 명세서에서는 명명하며, 이는 도 2에서 first layers of SWCNTs로 표시되어 있다. 도면에서는 단일벽 탄소나노튜브의 경우를 예시하였으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이미 위에서 설명한 것처럼 탄소나노튜브는 양이온성 계면활성제에 의해 기둥 형태의 탄소나노튜브의 측면은 양전하를 띠고, 양 끝단은 음전하를 띠게 되며 이는 도 2에서 확인할 수 있다. 양이온성 계면활성제는 CTAB 또는 CTAT 등이 이용되었으며, 그 이외에 양이온성을 가진 모든 계면활성제가 이용될 수 있다.
도 2의 모습에서 보는 것처럼, 그래핀 산화물과 단일벽 탄소나노튜브를 혼합할 경우 다음과 같은 자기 조립에 의해 3차원 구조가 만들어지게 된다.
먼저 A에서 보는 것처럼 그래핀 산화물의 표면의 음전하와 제 1 단일벽 탄소나노튜브의 측면의 양전하 사이의 정전기력(electrostatic force)에 의해 그래핀 산화물의 표면에 평행하게 제 1 단일벽 탄소나노튜브가 결합되고, 이후 도 2의 B에서 보는 것처럼 제 2 단일벽 탄소나노튜브의 양 끝단의 음전하와 제 1 단일벽 탄소나노튜브의 측면의 양전하와의 정전기력에 의해 제 2 단일벽 탄소나노튜브는 그래핀 산화물층 사이에서 서로 대향한 그래핀 산화물층에 결합된 제 1 단일벽 탄소나노튜브의 측면과 각각 결합되어 3차원 구조를 형성하게 된다.
또한, 본 발명의 그래핀 산화물층은 복수의 홀을 포함하고 있는데, 이러한 홀에 의해 표면적을 늘임으로써 결국은 정전 용량을 높일 수 있게 된다. 홀은 도 3에서 보는 것처럼 그래핀 산화물층에 형성되어 있으며, 이는 활성화제의 첨가에 의해 생성된다. 이용 가능한 활성화제는 KOH, NaOH, H3PO4, ZnCl2 중 어느 하나 이상이거나, 또는 물에 녹는 모든 양이온을 포함한 활성화제가 이용될 수 있다.
본 발명의 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체는 이상에서 설명한 것처럼 자기 조립이 가능하고 복수의 홀을 가짐으로써 표면적을 넓혀 정전 용량을 늘여 결국은 높은 에너지와 높은 파워 밀도를 나타낼 수 있다. 또한, 유연하며, 전기전도도가 높은 특성을 갖는다.
이하에서는 이러한 내용을 구체적인 실시예와 함께 설명하도록 하겠다.
실시예에서 이용된 그래핀 산화물 용액 및 양이온성 활성화제를 포함한 단일벽 탄소나노튜브 용액의 특성은 다음과 같다.
샘플 pH Zeta Potential(mV) Concentration(mg/ml)
GO solution 4 -51.4 0.5
SWCNT-CTAB 7 55.9 0.3
준비된 그래핀 산화물 용액(GO solution)(0.5mg/ml)과 SWCNT-CTAB 용액(0.3mg/ml)을 혼합하고 약 1시간 동안 휘저어 주어서 GO/SWCNT-CTAB 서스펜션을 준비하였다. 이후 제어 가능한 농도로 KOH 용액을 첨가하였고, 10분 정도 휘저어준 이후 여과 과정을 통해 GO/SWCNT-CTAB/KOH 필름을 얻었다. KOH 활성화를 위해 80℃에서 12시간 동안 건조시키고 1시간 동안 N2 에서 800℃에서 어닐링하였다. 이 과정에 의해 K2CO3가 얻어진 후 이는 필름에서 제거되고, 이에 의해 홀이 발생되게 된다. 이후 10% 아세트산 및 DI 워터로 pH=7이 될때까지 세척하고, 120℃에서 12시간 동안 건조시켜 최종적으로 활성화된 Gr/SWCNT 필름을 얻었다.
위의 실시예 1에 의해 얻어진 Gr/SWCNT 필름을 관찰하였고, 그 결과는 아래와 같다.
도 4는 얻어진 활성화된 Gr/SWCNT의 이미지를 도시한다. 도 4의 A는 얻어진 활성화된 Gr/SWCNT가 프리스탠딩하고 매우 유연한 박막의 특성을 나타내는 광학 이미지이다. B는 SWCNT의 균일한 분포를 가진 다공성 모폴로지(morphology)를 나타내는 평면 SEM 이미지이다. C는 활성화된 Gr/SWCNT의 층상 구조를 나타내는 단면 SEM 이미지이다. D는 단면의 고해상도 SEM 이미지로서, D로부터 그래핀 층 사이에 복수의 수직으로 배치된 SWCNT를 관찰할 수 있고, 이는 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체임을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체의 XRD 스펙트럼이다. 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체의 라만 스펙트럼이다. 도면에서 Gr/SWCNT라고 되어 있는 것은 활성화(activation)되지 않고 단지 섞여 있는 것을 의미하며, a_Gr/SWCNT는 활성화된 것으로서 본 발명의 일 실시예에 따른 최종 생성물이다.
도 5에서 볼 수 있는 것처럼, Gr/SWCNT 및 a_Gr/SWCNT에서는 GO의 일반적인 002 피크가 관찰되지 아니하였고, 따라서 Gr 층으로 SWCNT가 매우 잘 인터칼레이션(intercalation)되었음을 확인할 수 있다. 도 6은 라만 스펙트럼으로써 GO 및 SWCNT와 비교하여 Gr/SWCNT 및 a_Gr/SWCNT의 낮은 D-밴드 강도를 나타냄을 도시하고, 이는 높은 결정화도를 나타내는 것이다.
도 7a는 a_Gr/SWCNT의 평면 SEM 이미지이고, 7b는 도 7a에서 얻어진 EDS 데이터이다.
도 8a는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체의 기둥 형태의 SWCNT 구조를 도시하는 단면도이고, 8b는 이의 고해상도 이미지이다. 도 8a 및 8b에서 볼 수 있는 것처럼, 기둥 형상의 SWCNT가 그래핀층 사이에서 3차원 구조를 이루며 거의 수직 형태로 배치되어 있음을 확인할 수 있다.
도 9는 BET 측정 결과를 나타내며, 아래는 BET 측정 결과 표를 나타낸다.
Figure 112015037069926-pat00001

본 발명자는 얻어진 a_Gr/SWCNT를 슈퍼커패시터에 이용시 그 성능을 확인하기 위한 실험을 아래와 같이 추가적으로 실행하였고 그 결과는 다음과 같다.
도 10은 nea t EMIM BF4 전해질을 이용한 a_Gr/SWCNT 계 슈퍼커패시터의 성능을 나타낸다. GO:SWCNT의 비율은 3:1이고, KOH 농도는 8M이었다. A는 Nyquist 플롯을 도시하고, 이는 작은 임피던스 및 낮은 주파수 영역에서 거의 수 직 라인을 나타낸다. 삽입된 모습은 높은 주파수 영역에서의 확대(magnification)를 나타낸다. B는 상이한 스캔 속도에 대한 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 커브를 나타낸다. 거의 직사각형 형상이고 이는 효과적인 이중층 형성을 의미한다. C는 상이한 전류 밀도에서 갈바노스태틱 충전/방전 커브를 나타낸다. D는 사이클릭 안정성이 매우 뛰어남을 나타내며, 커패시턴스 리텐션(capacitance retention)의 98.7%가 20A/g의 전류 밀도에서 10,000사이클 이후에도 관찰되었다.
도 11에서 A 및 B는 KOH 활성화 효과를 나타내는 임 피던스 및 가상의 커패시턴스 플롯을 나타내고, C 및 D는 전해질 효과를 나타내는 임피던스 및 가상의 커패 시턴스 플롯을 나타낸다.
도 12는 TEABF4/PC 전해질을 이용한 a_Gr/SWCNT 계 슈퍼커패시터 의 성능을 나타낸다. GO:SWCNT의 비율은 3:2이고, KOH 농도는 6M이었다. A는 Nyquist 플롯을 도시하고, 삽입 된 모습은 높은 주파수 영역에서의 확대(magnification)를 나타낸다. B는 상이한 스캔 속도에 대한 사이클릭 볼타메트리 커브를 나타낸다.
도 13의 A 및 B는 질량비(mass-ratio) 최적화를 나타내고, C 및 D는 KOH 농도 최적화를 나타낸다.
제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.

Claims (26)

  1. 음전하를 제공하는 작용기를 포함한 그래핀 산화물 용액을 준비하는 단계;
    상기 그래핀 산화물을 포함한 용액에 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT) 및 탄소나노튜브의 분산을 위한 양이온성 계면활성제를 포함한 용액을 혼합하는 단계;
    상기 혼합 용액에 활성화제를 첨가하는 단계;
    상기 활성화제가 첨가된 혼합 용액을 여과하는 단계;
    상기 여과 단계 이후 1차 건조 및 어닐링하는 단계; 및
    세척 및 2차 건조 단계를 포함하는,
    3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체를 얻는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일층 탄소나노튜브, 다중층 탄소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체를 얻는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물은 흑연을 산화시킨 후 열처리에 의해 박리시켜 층간 간격이 5-10Å 벌어진 것을 특징으로 하는,
    3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체를 얻는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물에 상기 음전하를 제공하는 작용기는 COOH-, COH-, COC- 및 OH- 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
    3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체를 얻는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 양이온성 계면활성제는 양이온을 포함하는 계면활성제인 것을 특징으로 하는,
    3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체를 얻는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 양이온을 포함하는 계면활성제는 CTAB(Hexadecyltrimethylammonium bromide) 또는 CTAT( Cetyltrimethylammonium tosylate)인 것을 특징으로 하는,
    3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체를 얻는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성화제는 물에 녹을 수 있는 모든 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체를 얻는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 활성화제가 KOH, NaOH, H3PO4, ZnCl2 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
    3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체를 얻는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성화제를 첨가하는 단계 및 상기 여과하는 단계 사이에 상기 혼합 용액을 휘젓는(stirring) 단계를 추가로 포함하는,
    3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체를 얻는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 건조 단계는 50-100℃의 온도에서 5-20시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는,
    3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체를 얻는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 어닐링 단계는 불활성 기체 분위기에서 1-5시간 동안 400-1000℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
    3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체를 얻는 방법.
  12. 제 1 항 에 있어서,
    상기 세척하는 단계는 산(acid) 세척을 한 후 DI 워터(deionized water)를 이용해 pH가 7이 될 때까지 세척하는 단계인 것을 특징으로 하는,
    3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체를 얻는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 건조 단계는 80-200℃에서 15-20시간 수행되는 것을 특징으로 하는,
    3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체를 얻는 방법.
  14. 양면에 음전하를 제공하는 작용기를 포함한 복수의 그래핀 산화물층;
    기둥 형태이며 양 끝단이 음전하를 띠고 있고 기둥 형태의 측면은 양전하를 띠고 있으며, 상기 기둥 형태의 측면이 상기 그래핀 산화물층의 양면에 면과 평행하게 결합된 기둥 형태의 복수의 제 1 탄소나노튜브;
    기둥 형태이며 양 끝단이 음전하를 띠고 있고 기둥 형태의 측면은 양전하를 띠고 있으며, 상기 기둥 형태의 양 끝단이 상기 그래핀 산화물층의 일면에 결합된 제 1 탄소 나노튜브의 측면 및 상기 그래핀 산화물층의 일면과 대향하는 그래핀 산화물층의 대향면에 결합된 제 1 탄소 나노튜브의 측면을 연결하도록 결합된 기둥 형태의 복수의 제 2 탄소나노튜브를 포함하고,
    상기 그래핀 산화물층은 복수의 홀을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물층은 활성화제의 첨가에 의해 복수의 홀이 생성된 것을 특징으로 하는,
    3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 활성화제는 물에 녹을 수 있는 모든 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 활성화제는 KOH, NaOH, H3PO4, ZnCl2 중 어느 하나이상인 것을 특징으로 하는,
    3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물에 상기 음전하를 제공하는 작용기는 COOH-, COH-, COC- 및 OH- 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
    3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체은 배터리의 전극 물질로 이용되는 것을 특징으로 하는,
    3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체.
  22. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체은 슈퍼커패시터의 전극 물질로 이용되는 것을 특징으로 하는,
    3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체.
  23. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체은 연료전지의 전극 물질로 이용되는 것을 특징으로 하는,
    3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체.
  24. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체은 수소 저장 소재의 전극 물질로 이용되는 것을 특징으로 하는,
    3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체.
  25. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체은 가스 센서의 전극 물질로 이용되는 것을 특징으로 하는,
    3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체.
  26. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3차원 구조를 갖는 활성화된 탄소나노튜브-그래핀 구조체은 바이오 센서의 전극 물질로 이용되는 것을 특징으로 하는,
    3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체.
KR1020150053696A 2015-04-16 2015-04-16 3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체 및 그 제조방법 KR101728720B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150053696A KR101728720B1 (ko) 2015-04-16 2015-04-16 3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150053696A KR101728720B1 (ko) 2015-04-16 2015-04-16 3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160123542A KR20160123542A (ko) 2016-10-26
KR101728720B1 true KR101728720B1 (ko) 2017-04-20

Family

ID=57251523

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150053696A KR101728720B1 (ko) 2015-04-16 2015-04-16 3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101728720B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200076173A (ko) * 2018-12-19 2020-06-29 재단법인 한국탄소융합기술원 탄소나노튜브가 코팅된 흑연분말 제조방법 및 탄소나노튜브가 코팅된 흑연분말을 포함한 열전도성 복합재

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10766772B2 (en) 2016-11-04 2020-09-08 Electronics And Telecommunications Research Institute Method for preparing three-dimensional graphene structure and energy storage device
CN106542526B (zh) * 2016-11-08 2018-08-24 成都新柯力化工科技有限公司 一种利用流体加速搅拌剥离石墨烯浆体的装置和方法
CN109761223B (zh) * 2017-11-09 2020-10-30 北京华碳元芯电子科技有限责任公司 去除碳纳米管薄膜表面有机分散剂的方法
CN112138631B (zh) * 2020-07-21 2023-06-16 中欣环保科技有限公司 一种氧化石墨烯/活性炭复合材料的制备方法
CN113233445B (zh) * 2021-05-10 2022-11-04 中国科学院兰州化学物理研究所 一种三维石墨烯/碳纳米管气凝胶及其制备方法和应用、柔性传感器
CN113371693B (zh) * 2021-06-09 2023-05-16 中钢集团南京新材料研究院有限公司 一种钴氮共掺杂的三维结构碳材料及其制备方法、应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110284805A1 (en) 2008-05-22 2011-11-24 The University Of North Carolina At Chapel Hill Production of mechanically exfoliated graphene and nanoparticle composites comprising same
WO2014015709A1 (zh) 2012-07-23 2014-01-30 清华大学深圳研究生院 高密度高硬度石墨烯多孔炭材料及其制备方法和应用
JP2014231453A (ja) 2013-05-29 2014-12-11 株式会社船井電機新応用技術研究所 多孔質複合カーボン材及びその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011039489A (ja) 2009-07-17 2011-02-24 Nitto Denko Corp 光導波路装置の製造方法
KR20120020296A (ko) 2010-08-30 2012-03-08 천보영 관 뚫어주는 물로켓

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110284805A1 (en) 2008-05-22 2011-11-24 The University Of North Carolina At Chapel Hill Production of mechanically exfoliated graphene and nanoparticle composites comprising same
WO2014015709A1 (zh) 2012-07-23 2014-01-30 清华大学深圳研究生院 高密度高硬度石墨烯多孔炭材料及其制备方法和应用
JP2014231453A (ja) 2013-05-29 2014-12-11 株式会社船井電機新応用技術研究所 多孔質複合カーボン材及びその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200076173A (ko) * 2018-12-19 2020-06-29 재단법인 한국탄소융합기술원 탄소나노튜브가 코팅된 흑연분말 제조방법 및 탄소나노튜브가 코팅된 흑연분말을 포함한 열전도성 복합재
KR102229179B1 (ko) * 2018-12-19 2021-03-18 더원씨엔티 주식회사 탄소나노튜브가 코팅된 흑연분말 제조방법 및 탄소나노튜브가 코팅된 흑연분말을 포함한 열전도성 복합재

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160123542A (ko) 2016-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101728720B1 (ko) 3차원 탄소나노튜브를 기둥으로 하는 그래핀 구조체 및 그 제조방법
Chen et al. Graphene quantum dots–three-dimensional graphene composites for high-performance supercapacitors
Jung et al. Controlled porous structures of graphene aerogels and their effect on supercapacitor performance
US10689537B2 (en) Dispersions of holey graphene materials and applications thereof
Zuo et al. Porous B-doped graphene inspired by Fried-Ice for supercapacitors and metal-free catalysts
Lin et al. A novel core–shell multi-walled carbon nanotube@ graphene oxide nanoribbon heterostructure as a potential supercapacitor material
Kado et al. Advanced carbon electrode for electrochemical capacitors
US8427813B2 (en) Hierarchical nanowire composites for electrochemical energy storage
EP3022785B1 (en) Microtubes made of carbon nanotubes
KR101648229B1 (ko) 메소포어형 금속 산화물 그라핀 나노복합물 재료
Trigueiro et al. Nanocomposites of graphene nanosheets/multiwalled carbon nanotubes as electrodes for in-plane supercapacitors
Shen et al. Asymmetric deposition of manganese oxide in single walled carbon nanotube films as electrodes for flexible high frequency response electrochemical capacitors
JP6213971B2 (ja) グラフェン／ＣＮＴ複合体電極装備Ｌｉイオン・スーパーキャパシター及びその製造方法
EP3435392B1 (en) Method for producing laminate of graphenes and carbon nanotubes, electrode material formed of laminate of graphenes and carbon nanotubes, and electric double layer capacitor using same
US20160104582A1 (en) Periodic nanostructures for high energy-density and high power-density devices and systems and uses thereof
Du et al. A Three‐Layer All‐In‐One Flexible Graphene Film Used as an Integrated Supercapacitor
US11091844B2 (en) Method to make flexible, free-standing graphene paper and product formed thereby
KR101451354B1 (ko) 독립형 탄소나노튜브/금속 산화물 입자 복합체 필름 및 그 제조방법
JP5303234B2 (ja) 高密度カーボンナノチューブ集合体及びその製造方法
Mundinamani The choice of noble electrolyte for symmetric polyurethane-graphene composite supercapacitors
Dang et al. Tuning capacitance of graphene films via a robust routine of adjusting their hierarchical structures
US9378900B2 (en) Solid electrochemical supercapacitor
WO2016169034A1 (zh) 多孔导电石墨烯/碳纳米角复合材料、制备方法及其应用
KR102051871B1 (ko) 그래핀 산화물 복합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 전기화학적 에너지 저장장치
Liao et al. Rod-like polyaniline supported on three-dimensional boron and nitrogen-co-doped graphene frameworks for high-performance supercapacitors

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200217

Year of fee payment: 4