CN102476054B - 一种Ag/MnyOx/C催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

一种Ag/MnyOx/C催化剂，MnyOx为Mn3O4、MnO中的任意一种、或Mn3O4与MnO的混合物、或Mn3O4与MnO2的混合物，Mn3O4与MnO2的混合物中MnO2质量含量0.01-99.9％。该催化剂采用高温热解AgMnO4而获得，其制备包括(1)前驱体AgMnO4晶体的制备和(2)Ag/MnyOx/C催化剂的制备两个步骤。该催化剂具有碱性条件下ORR催化活性高，稳定性好，原材料资源丰富且成本低廉，安全无毒无污染，利于环保，可放大生产等优点，可用作金属空气燃料电池、碱性阴离子交换膜燃料电池以及其他碱性条件下氧还原催化剂。

Description

一种Ag/MnyOx/C催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及碱性氧还原催化剂，具体的说涉及一种用于金属空气燃料电池、碱性阴离子交换膜燃料电池及其他碱性条件下的氧还原催化剂及其制备和应用。 
背景技术
随着煤炭、石油和天然气等燃料的消耗量与日剧增及能源资源的储量日益枯竭，寻找环境友好可持续发展的能源技术迫在眉睫。燃料电池因其具有能量转化效率高、无污染、无噪音等优点，已成为世界各国研究的热点。 
燃料电池技术包括质子交换膜燃料电池、固体氧化物燃料电池、金属空气燃料电池以及碱性阴离子交换膜燃料电池等。质子交换膜燃料电池就目前技术而言，其成本高且受到贵金属催化剂资源的限制；固体氧化物燃料电池需要在高温条件下进行；金属空气电池燃料供应丰富、储存寿命长、噪声低、氧电极可采用非贵金属氧还原催化剂；而碱性阴离子交换膜燃料电池，与质子交换膜燃料电池相比，不存在因燃料渗透而导致电极电位下降的问题，同时也可采用非Pt氧还原催化剂。 
近年来，研究人员对非Pt氧还原催化剂进行了研究探索。有文献(Phys.Chem.Chem.Phys.9(2007)2654.)报道，Ag在碱性条件下具有良好的氧还原催化活性和稳定性，在碱性燃料电池领域已有商品Ag/C催化剂，但其氧还原过电位比Pt/C大50-100mv(J.Electrochem.Soc.152(2005)D117)，催化活性尚有待提高。锰氧化物MnyOx在碱性条件下同样是一种良好的氧还原催化剂，且成本低廉。但MnyOx上发生的氧还原多数是2e-过程或者连续4e-过程，其极限电流密度较低。 
文献(J.Phys.Chem.C 114(2010)4324)采用柠檬酸钠做保护剂、硼氢化钠作还原剂水相还原AgNO3，再加入Vulcan XC-72R做载体制备了Ag/C。中国专利CN1396308A公开了可作碱性燃料电池氧还原电极电催化剂的锰氧化物复合物MnO2-Mn3O4-Mn2O3及其制备方法。中国专利CN1266312C公开了一种由锰的复合氧化物MnO2-Mn3O4/Mn2O3组成的催化剂，其中MnO2为主催化剂，Mn3O4或Mn2O3为助催化剂，主催化剂MnO2是通过加热分解吸附在碳载体上的硝酸锰溶液而获得的，Mn3O4或Mn2O3粉末必须在硝酸锰热解之前加入到载体碳粉中，该催化剂主要用作空气电极催化剂。文献(Carbon 42(2004)3097)采用水合肼作还原剂，还原加有碳纳米管的 AgMnO4溶液制备了(Ag+MnO2)/SWNT催化剂。综合比较上述催化剂，其催化活性、稳定性、放电极限电流密度仍不能同时令人满意，仍需在现有技术基础上做进一步的改进。 
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种应用于金属空气燃料电池、碱性阴离子交换膜燃料电池及其他碱性条件下的氧还原电催化剂及其制备和应用。 
为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现： 
一种Ag/MnyOx/C催化剂，其中MnyOx为Mn3O4、MnO中的任意一种、或Mn3O4与MnO的混合物、或Mn3O4与MnO2的混合物，Mn3O4与MnO2的混合物中MnO2质量含量0.01-99.9％。 
所述催化剂中Ag和MnyOx的质量之和占催化剂的质量百分比为9.2-60％；催化剂中Ag和MnyOx的摩尔比为1∶1～3∶1。 
所述Ag/MnyOx/C催化剂的制备方法，包括以下步骤， 
1)前驱体AgMnO4晶体的制备： 
a.于70-100℃的热水中，加入AgNO3和KMnO4的混合物，搅拌使之混合均匀，冷却至0-5℃使AgMnO4晶体析出，形成固液混合物，过滤得固体物质，采用0-5℃的去离子水对固体物质进行洗涤； 
b.将上述步骤得到的固体物质于黑暗环境中自然风干得到紫色晶体，即前驱体AgMnO4晶体； 
2)Ag/MnyOx/C催化剂的制备： 
a.将前驱体AgMnO4晶体溶解于去离子水中形成溶液； 
b.按所需比例于上述步骤(2)a所得的溶液中加入碳载体，搅拌至碳载体分散均匀，然后干燥得到黑色粉末； 
c.将上述步骤(2)b得到的黑色粉末置于容器中，在惰性气体气氛中，以1-10℃/min的速率程序升温至140-900℃，并在此最终温度下热处理1-3h，得到目标产物Ag/MnyOx/C催化剂； 
其中，Ag/MnyOx/C催化剂中的氧化锰物种随着热处理温度的不同而发生变化： 
当最终温度为170-290℃时，目标产物为Ag/MnO2/C催化剂； 
当最终温度为＞290-480℃时，目标产物为Ag/Mn3O4+MnO2/C催化剂； 
当最终温度为＞480-650℃时，目标产物为Ag/Mn3O4+MnO/C催化剂； 
当最终温度为＞650-900℃时，目标产物为Ag/MnO/C催化剂。 
所述步骤(2)a中每100ml去离子水对应加入23-138mg AgMnO4晶体。 
所述步骤(2)b中加入碳粉的物质的量与步骤(2)a中加入的AgMnO4晶体的物质的量的比为10.8∶1-146.25∶1。 
所述步骤(1)a的热水中AgNO3与KMnO4的质量浓度分别为0.027-0.108 g mL-1和0.025-0.1g mL-1。 
所述步骤(2)b所得的溶液中加入碳载体后于50℃-80℃蒸干水分，得到黑色粉末。 
所述碳载体为：XC-72R、BP2000、乙炔黑、碳纳米管、石墨中的一种或两种以上的混合物；所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或一种以上的混合物。 
所述Ag/MnyOx/C催化剂可用作金属空气燃料电池氧还原催化剂、碱性阴离子交换膜燃料电池氧还原催化剂、或其他碱性条件下氧还原催化剂。 
与现有技术相比，本发明所述新型Ag/MnyOx/C催化剂具有以下优点： 
1.碱性条件下，该催化剂的氧还原反应(ORR)催化活性高，接近于商品Pt/C催化剂，比常用的商品Ag/C催化剂及单独的锰氧化物(MnyOx)的催化活性高； 
2.碱性条件下，该催化剂的稳定性较好，优于商品Pt/C催化剂； 
3.该催化剂制备所需原材料KMnO4资源丰富且成本低廉，节省了贵金属Ag的用量，降低了成本； 
4.该催化剂的制备过程无有毒物质参与，安全无污染、有利于环境保护； 
5.该催化剂采用高温热解AgMnO4工艺制备而成，制备过程简单易行，一步即可实现，有利于该催化剂的放大生产，加快其工业化进程； 
6.该催化剂应用范围广，可用作金属空气燃料电池氧还原催化剂、碱性阴离子交换膜燃料电池氧还原催化剂、以及其他碱性条件下氧还原催化剂。 
附图说明
图1为根据实施例1-5制备得到的样品的XRD谱图； 
图2为根据实施例1-5制备得到的样品和比较例4的在氧气饱和的0.1MNaOH电解液中的ORR活性比较； 
图3为根据实施例3、6、7和8制备得到的样品在氧气饱和的0.1MNaOH电解液中的ORR活性比较； 
图4为根据实施例3、9和10制备得到的样品在氧气饱和的0.1M NaOH电解液中的ORR活性比较； 
图5为实施例3和比较例4的旋转环盘电极(RRDE)测试结果。 
图6为实施例3和比较例1，2，3制备得到的样品在氧气饱和的0.1M NaOH电解液中的ORR活性比较； 
图7为根据实施例3制备得到的样品和比较例4在氧气饱和的0.1M NaOH电解液中稳定性测试前后的ORR活性及空白CV比较。 
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作详细的描述。当然本发明并不仅限于这些具体的实施例。 
实施例1： 
首先将1g KMnO4添加到20mL沸水中，在搅拌条件下逐渐添加1.075g AgNO3晶体，KMnO4和AgNO3的摩尔比为1∶1。自然冷却至室温，再用冰水浴冷却至2℃，得到针状紫色结晶及紫色溶液。过滤，固体物质用200mL 2℃冰水洗涤以除去残留的K+和NO3 -；自然风干即得到紫色晶体AgMnO4。 
将所制备的46.6mg AgMnO4溶于50mL去离子水中，再加入60mgVulcan XC-72R碳黑，超声30min分散均匀，室温下浸渍搅拌4h，然后置于50℃水浴锅中将水蒸干得到黑色粉末AgMnO4/C。将所得到的黑色粉末AgMnO4/C研磨、称重并置于石英舟中，然后转移至管式炉，并在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至200℃，并在此温度下处理2h即得到目标产品Ag/MnO2/C催化剂。 
实施例2： 
首先将1g KMnO4添加到20mL沸水中，在搅拌条件下逐渐添加1.075g AgNO3晶体，KMnO4和AgNO3的摩尔比为1∶1。自然冷却至室温，再用冰水浴冷却，得到针状紫色结晶及紫色溶液。过滤，200mL 2℃冰水洗涤以除去残留的K+和NO3 -；自然风干即得到紫色晶体AgMnO4。 
将所制备的46.6mg AgMnO4溶于50mL去离子水中，再加入60mg Vulcan XC-72R碳黑，超声30min分散均匀，室温下浸渍搅拌4h，然后置于50℃水浴锅中将水蒸干得到黑色粉末AgMnO4/C。将所得到的黑色粉末AgMnO4/C研磨、称重并置于石英舟中，然后转移至管式炉，并在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至300℃，并在此温度下处理2h即得到目标产品Ag/MnO2+Mn3O4/C催化剂。 
实施例3： 
首先将1g KMnO4添加到20mL沸水中，在搅拌条件下逐渐添加1.075g AgNO3晶体，KMnO4和AgNO3的摩尔比为1∶1。自然冷却至室温，再用冰水浴冷却，得到针状紫色结晶及紫色溶液。过滤，200mL 2℃冰水洗涤以除去残留的K+和NO3 -；自然风干即得到紫色晶体AgMnO4。 
将所制备的46.6mg AgMnO4溶于50mL去离子水中，再加入60mg Vulcan XC-72R碳黑，超声30min分散均匀，室温下浸渍搅拌4h，然后置于50℃水浴锅中将水蒸干得到黑色粉末AgMnO4/C。将所得到的黑色粉末AgMnO4/C研磨、称重并置于石英舟中，然后转移至管式炉，并在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至400℃，并在此温度下处理2h即得到目标产品Ag/Mn3O4/C催化剂。 
实施例4： 
首先将1g KMnO4添加到20mL沸水中，在搅拌条件下逐渐添加1.075g AgNO3晶体，KMnO4和AgNO3的摩尔比为1∶1。自然冷却至室温，再用冰水浴冷却，得到针状紫色结晶及紫色溶液。过滤，200mL 2℃冰水洗涤 以除去残留的K+和NO3 -；自然风干即得到紫色晶体AgMnO4。 
将所制备的46.6mg AgMnO4溶于50mL去离子水中，再加入60mg Vulcan XC-72R碳黑，超声30min分散均匀，室温下浸渍搅拌4h，然后置于50℃水浴锅中将水蒸干得到黑色粉末AgMnO4/C。将所得到的黑色粉末AgMnO4/C研磨、称重并置于石英舟中，然后转移至管式炉，并在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至500℃，并在此温度下处理2h即得到目标产品Ag/Mn3O4+MnO/C催化剂。 
实施例5： 
首先将1g KMnO4添加到20mL沸水中，在搅拌条件下逐渐添加1.075g AgNO3晶体，KMnO4和AgNO3的摩尔比为1∶1。自然冷却至室温，再用冰水浴冷却，得到针状紫色结晶及紫色溶液。过滤，200mL 2℃冰水洗涤以除去残留的K+和NO3 -；自然风干即得到紫色晶体AgMnO4。 
将所制备的46.6mg AgMnO4溶于50mL去离子水中，再加入60mg Vulcan XC-72R碳黑，超声30min分散均匀，室温下浸渍搅拌4h，然后置于50℃水浴锅中将水蒸干得到黑色粉末AgMnO4/C。将所得到的黑色粉末AgMnO4/C研磨、称重并置于石英舟中，然后转移至管式炉，并在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至600℃，并在此温度下处理2h即得到目标产品Ag/Mn3O4+MnO/C催化剂。 
实施例6： 
首先将1g KMnO4添加到20mL沸水中，在搅拌条件下逐渐添加1.075g AgNO3晶体，KMnO4和AgNO3的摩尔比为1∶1。自然冷却至室温，再用冰水浴冷却，得到针状紫色结晶及紫色溶液。过滤，200mL 2℃冰水洗涤以除去残留的K+和NO3 -；自然风干即得到紫色晶体AgMnO4。 
将所制备的69.9mg AgMnO4溶于50mL去离子水中，再加入40mg Vulcan XC-72R碳黑，超声30min分散均匀，室温下浸渍搅拌4h，然后置于50℃水浴锅中将水蒸干得到黑色粉末AgMnO4/C。将所得到的黑色粉末AgMnO4/C研磨、称重并置于石英舟中，然后转移至管式炉，并在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至400℃，并在此温度下处理2h即得到目标产品Ag/Mn3O4/C催化剂。 
实施例7： 
首先将1g KMnO4添加到20mL沸水中，在搅拌条件下逐渐添加1.075g AgNO3晶体，KMnO4和AgNO3的摩尔比为1∶1。自然冷却至室温，再用冰水浴冷却，得到针状紫色结晶及紫色溶液。过滤，200mL 2℃冰水洗涤以除去残留的K+和NO3 -；自然风干即得到紫色晶体AgMnO4。 
将所制备的23.3mg AgMnO4溶于50mL去离子水中，再加入80mg Vulcan XC-72R碳黑，超声30min分散均匀，室温下浸渍搅拌4h，然后置于50℃水浴锅中将水蒸干得到黑色粉末AgMnO4/C。将所得到的黑色粉末AgMnO4/C研磨、称重并置于石英舟中，然后转移至管式炉，并在N2气氛 下以5℃min-1的速率程序升温至400℃，并在此温度下处理2h即得到目标产品Ag/Mn3O4/C催化剂。 
实施例8： 
首先将1g KMnO4添加到20mL沸水中，在搅拌条件下逐渐添加1.075g AgNO3晶体，KMnO4和AgNO3的摩尔比为1∶1。自然冷却至室温，再用冰水浴冷却，得到针状紫色结晶及紫色溶液。过滤，200mL 2℃冰水洗涤以除去残留的K+和NO3 -；自然风干即得到紫色晶体AgMnO4。 
将所制备的11.65mg AgMnO4溶于50mL去离子水中，再加入90mg Vulcan XC-72R碳黑，超声30min分散均匀，室温下浸渍搅拌4h，然后置于50℃水浴锅中将水蒸干得到黑色粉末AgMnO4/C。将所得到的黑色粉末AgMnO4/C研磨、称重并置于石英舟中，然后转移至管式炉，并在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至400℃，并在此温度下处理2h即得到目标产品Ag/Mn3O4/C催化剂。 
实施例9： 
首先将1g KMnO4添加到20mL沸水中，在搅拌条件下逐渐添加1.075g AgNO3晶体，KMnO4和AgNO3的摩尔比为1∶1。自然冷却至室温，再用冰水浴冷却，得到针状紫色结晶及紫色溶液。过滤，200mL 2℃冰水洗涤以除去残留的K+和NO3 -；自然风干即得到紫色晶体AgMnO4。 
将所制备的46.6mg AgMnO4溶于50mL去离子水中，再加入60mg Vulcan XC-72R碳黑，超声30min分散均匀，室温下浸渍搅拌4h，然后置于50℃水浴锅中将水蒸干得到黑色粉末AgMnO4/C。将所得到的黑色粉末AgMnO4/C研磨、称重并置于石英舟中，然后转移至管式炉，并在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至400℃，并在此温度下处理1h即得到目标产品Ag/Mn3O4/C催化剂。 
实施例10： 
首先将1g KMnO4添加到20mL沸水中，在搅拌条件下逐渐添加1.075g AgNO3晶体，KMnO4和AgNO3的摩尔比为1∶1。自然冷却至室温，再用冰水浴冷却，得到针状紫色结晶及紫色溶液。过滤，200mL 2℃冰水洗涤以除去残留的K+和NO3 -；自然风干即得到紫色晶体AgMnO4。 
将所制备的46.6mg AgMnO4溶于50mL去离子水中，再加入60mg Vulcan XC-72R碳黑，超声30min分散均匀，室温下浸渍搅拌4h，然后置于50℃水浴锅中将水蒸干得到黑色粉末AgMnO4/C。将所得到的黑色粉末AgMnO4/C研磨、称重并置于石英舟中，然后转移至管式炉，并在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至400℃，并在此温度下处理3h即得到目标产品Ag/Mn3O4/C催化剂。 
实施例11： 
首先将1g KMnO4添加到20mL沸水中，在搅拌条件下逐渐添加1.075g AgNO3晶体，KMnO4和AgNO3的摩尔比为1∶1。自然冷却至室温，再用 冰水浴冷却，得到针状紫色结晶及紫色溶液。过滤，200mL 2℃冰水洗涤以除去残留的K+和NO3 -；自然风干即得到紫色晶体AgMnO4。 
将所制备的46.6mg AgMnO4溶于50mL去离子水中，再加入60mg Vulcan XC-72R碳黑，超声30min分散均匀，室温下浸渍搅拌4h，然后置于50℃水浴锅中将水蒸干得到黑色粉末AgMnO4/C。将所得到的黑色粉末AgMnO4/C研磨、称重并置于石英舟中，然后转移至管式炉，并在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至700℃，并在此温度下处理3h即得到目标产品Ag/MnO/C催化剂。 
实施例12： 
首先将1g KMnO4添加到20mL沸水中，在搅拌条件下逐渐添加1.075g AgNO3晶体，KMnO4和AgNO3的摩尔比为1∶1。自然冷却至室温，再用冰水浴冷却，得到针状紫色结晶及紫色溶液。过滤，200mL 2℃冰水洗涤以除去残留的K+和NO3 -；自然风干即得到紫色晶体AgMnO4。 
将所制备的46.6mg AgMnO4溶于50mL去离子水中，再加入60mg Vulcan XC-72R碳黑，超声30min分散均匀，室温下浸渍搅拌4h，然后置于50℃水浴锅中将水蒸干得到黑色粉末AgMnO4/C。将所得到的黑色粉末AgMnO4/C研磨、称重并置于石英舟中，然后转移至管式炉，并在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至900℃，并在此温度下处理3h即得到目标产品Ag/MnO/C催化剂。 
比较例1：Ag/C 
首先将599mg柠檬酸钠和69.3mg AgNO3溶于50mL去离子水中，在搅拌的情况下逐滴添加浓度为7.4mM的NaBH4水溶液。然后加入事先超声分散均匀的Vulcan XC-72R 156mg(Ag的质量百分比为22％)。沉降8h后，将上述溶液过滤、洗涤，并于70℃真空条件下干燥8h即可得到目标产品Ag/C。 
比较例2：Mn3O4/C 
首先将168mg Vulcan XC-72R碳黑超声分散于100mL体积分数为20％的乙醇-水混合溶液中，然后加入质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液151mg。将上述溶液于室温下浸渍搅拌4h，然后使用旋转蒸发仪将溶液除去，得到黑色粉末Mn(NO3)2/C。将上述黑色粉末研磨、称重，并置于石英舟中，然后转移至管式炉，在N2气氛下以5℃min-1的速率程序升温至400℃，并在此温度下处理2h即得到目标产品Mn3O4/C催化剂。 
比较例3：Ag/C与Mn3O4/C机械混合物 
将制备的44％Ag/C与32％Mn3O4/C按质量比1∶1机械混合得到Ag和Mn3O4载量分别为22％和16％的Ag+Mn3O4/C催化剂。 
比较例4： 
将商品20wt.％Pt/C催化剂(E-TEK公司)作为对比。 
图1为根据实施例1-5制备得到的样品的XRD谱图。由图可以看出，实 施例1-5所制备的样品中均有Ag的特征峰，38.0，44.2，64.4，77.3和81.5°可分别归属于Ag的(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面的衍射峰。而氧化锰物种随着热处理温度的升高而发生变化。对照图1下方的PCPDF标准卡片可以看出：MnxOy在实施例1中主要为MnO2，实施例2中为MnO2和Mn3O4的混合物，实施例3中主要为Mn3O4，而实施例4和5中则转化为为MnO。由Scherrer公式计算得到实施例1-5中Ag的粒径分别为21.2，20.7，22.0，22.3和25.3nm。 
图2为根据实施例1-5制备得到的样品和比较例4的在氧气饱和的0.1M NaOH电解液中的ORR活性比较。由图可以看出，对于不同的处理温度，ORR活性顺序为：Ag/MnxOy/C-400＞300＞500＞600＞200。鉴于5个实施例中的Ag含量一致，粒径相近，可以将不同实施例样品的活性差别归因于氧化锰物种的差别。结合XRD结果，可知对于不同氧化锰物种Mn3O4的ORR活性最高。实施例3所得到的Ag/Mn3O4/C催化剂与商品Pt/C催化剂的半波电位相差31mV，与文献报道Ag/C和Pt/C的50-100mV的差距相比已有明显的提高。 
图3为根据实施例3、6、7和8制备得到的样品在氧气饱和的0.1M NaOH电解液中的ORR活性比较。由图可以看出，对于不同的催化剂载量，其ORR活性顺序为：40％＞60％＞20％＞10％。 
图4为根据实施例3、9和10制备得到的样品在氧气饱和的0.1M NaOH电解液中的ORR活性比较。由图可以看出，对于不同的热处理时间，Ag/Mn3O4/C催化剂的ORR催化性能比较接近，其中2h的热处理时间稍好。 
图5为实施例3和比较例4的旋转环盘电极(RRDE)测试结果。同Pt/C一样，Ag/Mn3O4/C催化剂的环电流很小(最大0.02mA cm-2)，即生成的H2O2量很小，可忽略不计。由此可知，Ag/Mn3O4/C催化剂催化O2还原生成水的选择性很高。在扩散控制区E＝-0.6V处，H2O2产率仅为0.98％，ORR电子转移数为3.98。 
图6为实施例3和比较例1，2，3制备所得到的样品在氧气饱和的0.1M NaOH电解液中的ORR活性比较。由图可以看出，四个样品的ORR活性顺序为：Ag/Mn3O4/C＞Ag+Mn3O4/C＞Ag/C＞Mn3O4/C。一步合成法制备的Ag/Mn3O4/C催化剂的ORR催化性能优于机械混合的Ag+Mn3O4/C(Ag和Mn3O4的载量均相同)催化剂，说明该方法制备的催化剂中Ag和Mn3O4之间存在某种相互作用，使其性能改善。 
图7为根据实施例3制备得到的样品和比较例4在氧气饱和的0.1M NaOH电解液中稳定性测试前后的ORR活性及空白CV比较。可以看出，经过3000圈的循环伏安扫描(100mV s-1，-0.5～0.2V vs.MMO)后，催化剂的ORR活性和空白CV稍有衰减，但其衰减速率远远低于商品Pt/C催化剂，说明在测试条件下Ag/Mn3O4/C催化剂具有较好的稳定性。 

Claims (6)

1.一种Ag/MnyOx/C催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
1)前驱体AgMnO4晶体的制备：
a.于70-100℃的热水中加入AgNO3和KMnO4的混合物，搅拌使之混合均匀，冷却至0-5℃使AgMnO4晶体析出，形成固液混合物，过滤得固体物质，采用0-5℃的去离子水对固体物质进行洗涤；
b.将上述步骤得到的固体物质于黑暗环境中自然风干得到紫色晶体，即前驱体AgMnO4晶体；
2)Ag/MnyOx/C催化剂的制备：
a.将前驱体AgMnO4晶体溶解于去离子水中形成溶液；
b.按所需比例于上述步骤(2)a所得的溶液中加入碳载体，搅拌至碳载体分散均匀，然后干燥得到黑色粉末；
c.将上述步骤(2)b得到的黑色粉末置于容器中，在惰性气体气氛中，以1-10℃/min的速率程序升温至140-900℃，并在此最终温度下热处理1-3h，得到目标产物Ag/MnyOx/C催化剂；
其中，Ag/MnyOx/C催化剂中的氧化锰物种随着热处理温度的不同而发生变化：
当最终温度为＞290-480℃时，目标产物为Ag/Mn3O4+MnO2/C催化剂；
当最终温度为＞480-650℃时，目标产物为Ag/Mn3O4+MnO/C催化剂；
当最终温度为＞650-900℃时，目标产物为Ag/MnO/C催化剂。
2.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤(2)a中每100ml去离子水对应加入23-138mg AgMnO4晶体。
3.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤(2)b中加入碳粉的物质的量与步骤(2)a中加入的AgMnO4晶体的物质的量的比为10.8∶1-146.25∶1。
4.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)a的热水中AgNO3与KMnO4的质量浓度分别为0.027-0.108g mL-1和0.025-0.1g mL-1。
5.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤(2)b所得的溶液中加入碳载体后于50℃-80℃蒸干水分，得到黑色粉末。
6.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：
所述碳载体为：XC-72R、BP2000、乙炔黑、碳纳米管、石墨中的一种或两种以上的混合物；所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或一种以上的混合物。
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