CN115011998A - 基于沸石咪唑有机框架膜的自支撑催化层快速制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机纳米材料技术领域，公开了一种基于沸石咪唑有机框架膜的自支撑催化层快速制备方法，首先将2‑甲基咪唑和过渡金属盐分别溶于同种溶剂中，并超声分散均匀；然后将得到的两种溶液按照在电解池中等体积混合为电解液，将片状多孔导电基底作为工作电极，将碳棒电极作为对电极与参比电极，通电进行电沉积；再将沉积有催化剂前驱体的片状多孔导电基底用醇类溶剂冲洗后压平、干燥；最后将干燥过后的基底在惰性气氛下热解后自然冷却至室温，即得到自支撑催化层。本发明制备的多孔催化层具有自支撑结构，因此大大简化了催化层制备过程，具有导电性好、传质效率高、活性位密度大等优点，具有实际应用意义和经济效益。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，具体的说，是涉及一种自支撑催化层的制备方法。
背景技术
氢燃料电池和金属-空气电池是新兴的能源转换装置，具有功率密度高、环境友好等优点。此类装置都需要具有良好氧还原活性的空气电极作为阴极。目前，铂(Pt)等贵金属材料是氧还原反应(ORR)的常用催化剂，然而贵金属催化剂昂贵的造价极大地阻碍了大规模工业应用。为降低燃料电池制作成本，推动燃料电池的商业化应用，非贵金属催化剂的开发成为研究者关注的重点。
在众多催化材料中，沸石咪唑框架(ZIF)具有丰富的氮-金属结构和独特的十二面体形貌，吸引了研究者的关注。通过对ZIF前驱体的碳化处理，可以得到高度分散的、具有良好孔隙结构的催化剂颗粒。基于此方法，大量高活性的催化剂被研制出来，并在RDE测试中表现出良好的氧还原活性。但是，大多数的催化剂是以粉末形式存在的，那么在用于电极形成催化层时，就需要有粘合剂的加入，从而将催化剂粉末固定在气体扩散层或离子交换膜表面。但是，大多数的粘合剂不具有导电性，因此粘合剂的加入会使催化剂的导电性降低；同时，过多的粘合剂会覆盖催化剂的活性位点，降低催化剂的活性。此外，在由催化剂粉末到催化层的过程中，现在工艺无法准确控制催化层的孔隙结构，不利于制备具有良好孔隙结构的催化层。
最近许多研究人员开始研究自支撑电极，来实现摆脱粘合剂的依赖。自支撑电极具有许多优点，例如高比表面积、高活性位密度、快速的电子传输路径、短的离子扩散长度，良好的孔隙结构等，这些优点可以增强催化层的导电性，减小电化学反应中的传质损失。然而，目前已有的自支撑催化层制备方法仍然存在着沉积时间较长、活性位密度较低、催化层结构不可控等问题。
发明内容
本发明要解决的是自支撑催化层制备流程复杂，催化层结构调控困难等技术问题，并且针对传统催化层喷涂过程中的不可控性，提出了一种基于沸石咪唑有机框架膜的自支撑催化层快速制备方法。该方法使用片状多孔导电基底作为载体，通过电流驱动的快速原位沉积和高温碳化的方法制备出具有梯级孔隙结构的自支撑催化层。由于本发明的多孔催化层具有自支撑结构，因此大大简化了催化层制备过程，具有导电性好、传质效率高、活性位密度大等优点，可应用于锌-空电池和燃料电池等多种能量储存和转化装置。另外，简单的制备工艺使得本发明易于放大，具有实际应用意义和经济效益。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
本发明提供了一种基于沸石咪唑有机框架膜的自支撑催化层快速制备方法，包括如下步骤：
(1)将2-甲基咪唑和过渡金属盐分别溶于同种溶剂中，并超声分散均匀；
(2)取步骤(1)得到的两种溶液按照在电解池中等体积混合为电解液，所述电解液中2-甲基咪唑与过渡金属盐的摩尔比为2：1；将片状多孔导电基底作为工作电极，将碳棒电极作为对电极与参比电极，通电进行电沉积，所述片状多孔导电基底上生成催化剂前驱体；
(3)将沉积有催化剂前驱体的片状多孔导电基底用醇类溶剂冲洗后压平、干燥；
(4)将干燥过后的基底在惰性气氛下，加热至900～1000℃，并恒温1～3小时，之后自然冷却至室温，即得到自支撑催化层。
进一步地，所述步骤(1)中的所述溶剂为甲醇或乙醇。
进一步地，所述步骤(2)中所述电解液中的过渡金属盐为醋酸锌。
进一步地，所述步骤(2)中所述电解液中的过渡金属盐为醋酸锌和硝酸钴，所述醋酸锌和所述硝酸钴的摩尔比为17：3。
进一步地，所述步骤(2)中所述电解液中的过渡金属盐为醋酸锌、硝酸钴和硫酸亚铁，所述醋酸锌、所述硝酸钴和所述硫酸亚铁的摩尔比为50：9：1。
进一步地，所述步骤(2)中的所述片状多孔导电基底为碳纸或碳纳米管布。
进一步地，所述步骤(2)中的所述通电方式为恒电位法或恒电流法，所述恒电位法的电位为-4～-6V，所述恒电流法的电流为-1～-3mA/cm2。
进一步地，所述步骤(4)中的所述惰性气氛为氮气或氩气。
本发明的有益效果是：
本发明旨开发一种自支撑催化层的快速制备方法，降低催化层制造成本，优化催化层孔结构。相比于传统的喷涂法、转印法、刷涂法等催化层的制备方法，本发明通过电沉积-热解两步操作直接在导电基底上制备了自支撑催化层，大大简化了传统电极制备的流程，降低了催化层生产的时间成本。本发明还对催化层的孔结构进行了调控，制备了具有梯级孔结构的自支撑催化层。研究表明，梯级孔结构的存在，大大提高了催化层中气体的扩散效率，进而提高了催化层的电催化效果。在锌-空电池应用中，这种自支撑的梯级孔催化层表现出接近商业Pt/C催化层的性能，然而其生产成本远低于Pt基贵金属催化层。综上，本发明可以改善当前催化层的制作工艺，降低制作成本，具有重要的实际意义和经济效果。
附图说明
图1为实施例1所制备的自支撑催化层表面的扫描电镜图；
图2为实施例1所制备的自支撑催化层的扫描透射电镜图；
图3为实施例1所制备的自支撑催化层在0.1M KOH中的氧还原性能曲线图；
图4为实施例1所制备的自支撑催化层在锌-空电池中的氧还原性能曲线图；
图5为对比例1所制备的自支撑催化层在锌-空电池中的氧还原性能曲线图。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及效果，以下将结合实施例与附图来详细说明。
实施例1
(1)将0.49g 2-甲基咪唑溶于25ml甲醇中，记为溶液1；另取试剂瓶，将0.47g无水醋酸锌和0.13g六水合硝酸钴溶于25ml甲醇中，记为溶液2，备用；
(2)裁取3mm×3mm的碳纳米管布作为基底，垂直置于电解池中，将溶液1与溶液2在电解池中混合，液面应没过碳纳米管布上端；混合后溶液中的2-甲基咪唑与过渡金属盐(醋酸锌+硝酸钴)的摩尔比为2：1；
(3)设置双电极体系，以碳棒作为对电极与参比电极，碳纳米管布作为工作电极，在电极之间施加-5V恒电位进行电沉积，持续10min；催化剂前驱体在碳纳米管布上生成；
(4)将沉积之后的样品取出，用乙醇均匀冲洗正反两面，重复3次，自然晾干后得到自支撑催化层前驱体；
(5)将上一步处理过后的碳纳米管布晾干后放入管式炉中，在氩气的保护下，以5℃/min的速度由室温升至950℃，之后在950℃下保持1小时，后经自然冷却至室温后将样品取出，得到自支撑催化层。
图1和图2是沉积后经高温碳化处理的催化层表面。图1中碳纳米管布上形成了一层薄膜状结构，该结构即为ZIF转化而来的催化层。图2是对催化层的一部分的扫描透射电镜表征，可以观察到有大量纳米颗粒镶嵌在碳骨架上。
为验证上述催化层的氧还原反应效果，对催化层进行了旋转圆盘电极测试、半电池测试和锌-空电池测试，具体步骤如下。
1.旋转圆盘电极(RDE)测试
(1)将片状电极裁成直径为5mm的圆片；
(2)将去离子水与5％Nafion膜溶液按体积比20：1配成溶液备用；
(3)将裁好的电极片在上述溶液中浸泡1分钟后贴在工作电极表面，晾干；
(4)使用三电极体系，在五口烧瓶中，0.1M KOH体系下对该工作电极进行氧还原性能测试，测试过程中，保证氧气以50mL/min的流速通入溶液体系；使用线性伏安扫描方法，扫描范围为1.0～0.2V(相对于可逆氢电极)，扫描速度为5mV/s。
测试结果如图3所示，从图3可以看出，这种催化层对于氧还原反应的起始电位>0.9V，表现出了较好的氧还原催化活性。
2.半电池测试
(1)将片状催化层在去离子水中浸泡1分钟；
(2)将浸泡后的催化层贴在2mm×2mm的带有微孔层的疏水碳纸上，在130℃，0.2MPa下热压2分钟，得到气体扩散电极；
(3)将气体扩散电极装入自制的半电池测试装置，以0.1M KOH溶液作为电解液，使用三电极体系，以所制备样品为工作电极，氯化银电极为参比电极，碳棒电极为对电极进行测试；
(4)使用线性伏安扫描方法，扫描范围1～-0.2V(相对于可逆氢电极)扫描速度为100mV/s。
3.锌-空电池测试
(1)将热处理后的片状催化层在去离子水中浸泡1分钟；
(2)将浸泡后的催化层贴在2mm×2mm的带有微孔层的疏水碳纸上，在130℃，0.1MPa下热压2分钟，得到气体扩散电极；
(3)将气体扩散电极装入自制的锌-空电池中，在催化层和锌板之间加入6M KOH和0.2M Zn2+溶液，工作电极一端通入氧气(流量20ml/min)或直接与大气接触；
(4)使用线性伏安扫描法，扫描范围为电池的开路电压到0.5V(相较于可逆氢电极)，扫速为200mV/s。
锌-空电池可以表征催化剂的催化活性，以及催化层在实际工况中的性能，如图4所示，在自制的锌-空电池中，开路电压为1.47V，最大功率密度为220mW cm-2，与商业Pt/C催化层十分接近，这表明催化层具有良好的催化活性以及良好的传质属性。
实施例2
(1)将0.49g 2-甲基咪唑溶于25ml甲醇中，记为溶液1；另取试剂瓶，将0.47g无水醋酸锌和0.13g六水合硝酸钴溶于25ml甲醇中，记为溶液2，备用；
(2)裁取3mm×3mm的亲水碳纸作为基底，垂直置于电解池中，将溶液1与溶液2在电解池中混合，液面应没过碳纸上端；混合后溶液中的2-甲基咪唑与过渡金属盐(醋酸锌+硝酸钴)的摩尔比为2：1；
(3)设置双电极体系，以碳棒作为对电极与参比电极，碳纸作为工作电极，在电极之间施加-3mA/cm2恒电流进行电沉积，持续15min；催化剂前驱体在碳纸上生成；
(4)将沉积之后的样品取出，用乙醇均匀冲洗正反两面，重复3次，自然晾干后得到自支撑催化层前驱体；
(5)将上一步处理过后的碳纸晾干后放入管式炉中，在氩气的保护下，以5℃/min的速度由室温升至950℃，之后在950℃下保持1小时，后经自然冷却至室温后将样品取出，得到自支撑催化层。
为验证上述催化层的氧还原反应效果，对催化层进行了旋转圆盘电极测试、半电池测试和锌-空电池测试，具体步骤如实施例1。
本实施例成功在碳纸上制备了自支撑催化层，在950℃热解以后，非活性金属(Zn)大量挥发，形成了丰富的孔结构。同时相对较低的热解温度也使得催化层中的活性组分挥发较少，有利于催化活性的提高。
实施例3
(1)将0.49g 2-甲基咪唑溶于25ml甲醇中，记为溶液1；另取试剂瓶，将0.47g无水醋酸锌、0.13g六水合硝酸钴和0.01g七水合硫酸亚铁溶于25ml甲醇中，记为溶液2，备用；
(2)裁取3mm×3mm的具有填平层的碳纳米管布作为基底，垂直置于电解池中，将溶液1与溶液2在电解池中混合，液面至少应没过碳纳米管布上端；混合后溶液中的2-甲基咪唑与过渡金属盐(醋酸锌+硝酸钴+硫酸亚铁)的摩尔比为2：1；
(3)设置双电极体系，以碳棒作为对电极与参比电极，具有填平层的碳纳米管布作为工作电极，在电极之间施加-1mA/cm2恒电流进行电沉积，持续15min；催化剂前驱体在碳纸上生成；
(4)将沉积之后的样品取出，用乙醇均匀冲洗正反两面，重复3次，自然晾干后得到自支撑催化层前驱体；
(5)将上一步处理过后的碳纸晾干后放入管式炉中，在氩气的保护下，以5℃/min的速度由室温升至1000℃，之后在1000℃下保持3小时，后经自然冷却至室温后将样品取出，得到自支撑催化层。
为验证上述催化层的氧还原反应效果，对催化层进行了旋转圆盘电极测试、半电池测试和锌-空电池测试，具体步骤如实施例1。
本实施例的自支撑催化层中被引入了锌、钴和铁三种金属元素，铁元素的引入有利于形成双金属协同催化效果，进一步提高催化层的电催化活性。同时碳化温度的提升和碳化时间的延长，是的Zn元素充分挥发，有利于催化层质量活性的提高。
实施例4
(1)将0.49g 2-甲基咪唑溶于25ml甲醇中，记为溶液1；另取试剂瓶，将0.47g无水醋酸锌和0.13g六水合硝酸钴溶于25ml甲醇中，记为溶液2，备用；
(2)裁取3mm×3mm的单层碳纳米管布作为基底，垂直置于电解池中，将溶液1与溶液2在电解池中混合，液面应没过单层碳纳米管布上端；混合后溶液中的2-甲基咪唑与过渡金属盐(醋酸锌+硝酸钴)的摩尔比为2：1；
(3)设置双电极体系，以碳棒作为对电极与参比电极，单层碳纳米管布作为工作电极，在电极之间施加-4V，进行恒电压沉积，持续15min；催化剂前驱体在单层碳纳米管布上生成；
(4)将沉积之后的样品取出，用乙醇均匀冲洗正反两面，重复3次，自然晾干后得到自支撑催化层前驱体；
(5)将上一步处理过后的碳纸晾干后放入管式炉中，在氩气的保护下，以5℃/min的速度由室温升至900℃，之后在900℃下保持2小时，后经自然冷却至室温后将样品取出，得到自支撑催化层。
为验证上述催化层的氧还原反应效果，对催化层进行了旋转圆盘电极测试、半电池测试和锌-空电池测试，具体步骤如实施例1。
本实施例中，选用单层碳纳米管布作为自支撑催化层的沉积基底。该基底具有超薄的厚度、超细的碳纳米管直径和丰富的孔结构。这些条件为催化层前驱体的生长提供了基础。同时经过高温转化以后，得到的超薄催化层，具有质量活性高，传质性能好等优点。
实施例5
(1)将0.49g 2-甲基咪唑溶于25ml甲醇中，记为溶液1；另取试剂瓶，将0.47g无水醋酸锌和0.13g六水合硝酸钴溶于25ml甲醇中，记为溶液2，备用；
(2)裁取3mm×3mm的单层碳纳米管布作为基底，垂直置于电解池中，将溶液1与溶液2在电解池中混合，液面应没过单层碳纳米管布上端；混合后溶液中的2-甲基咪唑与过渡金属盐(醋酸锌+硝酸钴)的摩尔比为2：1；
(3)设置双电极体系，以碳棒作为对电极与参比电极，单层碳纳米管布作为工作电极，在电极之间施加-6V，进行恒电压沉积，持续15min；催化剂前驱体在单层碳纳米管布上生成；
(4)将沉积之后的样品取出，用乙醇均匀冲洗正反两面，重复3次，自然晾干后得到自支撑催化层前驱体；
(5)将上一步处理过后的碳纸晾干后放入管式炉中，在氩气的保护下，以5℃/min的速度由室温升至900℃，之后在900℃下保持2小时，后经自然冷却至室温后将样品取出，得到自支撑催化层。
为验证上述催化层的氧还原反应效果，对催化层进行了旋转圆盘电极测试、半电池测试和锌-空电池测试，具体步骤如实施例1。
在本实施例中，沉积电压设置为-6V，较高的电压可以产生较大的沉积电流，在相同的沉积时间内，会有更多的ZIF前驱体沉积到基底上。经过碳化处理以后，单位面积自支撑催化层的质量也会随之提升，因此，催化层的面积活性会有一定的提高。
对比例1
(1)将0.49g 2-甲基咪唑溶于25ml甲醇中，记为溶液1；另取试剂瓶，将0.47g无水醋酸锌、0.13g六水合硝酸钴和0.01g七水合硫酸亚铁溶于25ml甲醇中，记为溶液2，备用；
(2)裁取3mm×3mm的泡沫镍作为基底，垂直置于电解池中，将溶液1与溶液2在电解池中混合，液面至少应没过基底上端；混合后溶液中的2-甲基咪唑与过渡金属盐(醋酸锌+硝酸钴+硫酸亚铁)的摩尔比为2：1；
(3)设置双电极体系，以碳棒作为对电极与参比电极，泡沫镍作为工作电极，在电极之间施加-3mA/cm2恒电流进行电沉积，持续15min；催化剂前驱体在泡沫镍上生成；
(4)将沉积之后的样品取出，用乙醇均匀冲洗正反两面，重复3次，自然晾干后得到自支撑催化层前驱体；
(5)将上一步处理过后的碳纸晾干后放入管式炉中，在氩气的保护下，以5℃/min的速度由室温升至950℃，之后在950℃下保持1小时，后经自然冷却至室温后将样品取出，得到自支撑催化层。
为验证上述催化层的氧还原反应效果，对催化层进行了旋转圆盘电极测试、半电池测试和锌-空电池测试，具体步骤如实施例1。
本对比例中，选用了孔隙率较高、孔径较大、比表面积较小的泡沫镍作为电沉积的基底。由于泡沫镍的上述特点，使得催化层结构较为疏松，导致催化层活性位密度极低。在锌-空电池测试过程中，其电流密度和功率密度远低于碳纳米管布为基底制备的自支撑催化层，如图5所示。
本发明以碳纸、单层碳纳米管布、带有微孔层的碳纳米管布为基底，使用快速电沉积结合一步热解法，制备了具有梯级孔结构的非贵金属自支撑催化层。通过调控金属种类、热解温度和时间、沉积电流、沉积电压等参数，优化了催化层的孔结构和活性位密度。相较于传统的催化层制备方法，该自支撑催化层具有制备流程简单、生产成本低、传质性能好、导电性强等优点。在锌-空电池测试过程中，表现出极好的性能。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种基于沸石咪唑有机框架膜的自支撑催化层快速制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将2-甲基咪唑和过渡金属盐分别溶于同种溶剂中，并超声分散均匀；
(2)取步骤(1)得到的两种溶液按照在电解池中等体积混合为电解液，所述电解液中2-甲基咪唑与过渡金属盐的摩尔比为2：1；将片状多孔导电基底作为工作电极，将碳棒电极作为对电极与参比电极，通电进行电沉积，所述片状多孔导电基底上生成催化剂前驱体；
(3)将沉积有催化剂前驱体的片状多孔导电基底用醇类溶剂冲洗后压平、干燥；
(4)将干燥过后的基底在惰性气氛下，加热至900～1000℃，并恒温1～3小时，之后自然冷却至室温，即得到自支撑催化层。
2.根据权利要求1所述基于沸石咪唑有机框架膜的自支撑催化层快速制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述溶剂为甲醇或乙醇。
3.根据权利要求1所述基于沸石咪唑有机框架膜的自支撑催化层快速制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述电解液中的过渡金属盐为醋酸锌。
4.根据权利要求1所述基于沸石咪唑有机框架膜的自支撑催化层快速制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述电解液中的过渡金属盐为醋酸锌和硝酸钴，所述醋酸锌和所述硝酸钴的摩尔比为17：3。
5.根据权利要求1所述基于沸石咪唑有机框架膜的自支撑催化层快速制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述电解液中的过渡金属盐为醋酸锌、硝酸钴和硫酸亚铁，所述醋酸锌、所述硝酸钴和所述硫酸亚铁的摩尔比为50：9：1。
6.根据权利要求1所述基于沸石咪唑有机框架膜的自支撑催化层快速制备方法，其特征在于，步骤(2)中的所述片状多孔导电基底为碳纸或碳纳米管布。
7.根据权利要求1所述基于沸石咪唑有机框架膜的自支撑催化层快速制备方法，其特征在于，步骤(2)中的所述通电方式为恒电位法或恒电流法，所述恒电位法的电位为-4～-6V，所述恒电流法的电流为-1～-3mA/cm2。
8.根据权利要求1所述基于沸石咪唑有机框架膜的自支撑催化层快速制备方法，其特征在于，步骤(4)中的所述惰性气氛为氮气或氩气。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109592666A (zh) * | 2018-11-24 | 2019-04-09 | 天津大学 | 一种仙人掌状碳纳米管阵列的制备方法 |
| CN113371693A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-09-10 | 中钢集团南京新材料研究院有限公司 | 一种钴氮共掺杂的三维结构碳材料及其制备方法、应用 |
| CN113707846A (zh) * | 2021-07-28 | 2021-11-26 | 福建师范大学 | Mof衍生改性碳纸基的钠金属负极及其制备方法 |
| CN113713634A (zh) * | 2021-06-22 | 2021-11-30 | 天津大学 | 金属有机框架和共价有机框架复合膜及制备和应用 |
| CN114369854A (zh) * | 2022-01-07 | 2022-04-19 | 天津师范大学 | 一种金属有机框架膜的高效电沉积制备方法及其应用 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109592666A (zh) * | 2018-11-24 | 2019-04-09 | 天津大学 | 一种仙人掌状碳纳米管阵列的制备方法 |
| CN113371693A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-09-10 | 中钢集团南京新材料研究院有限公司 | 一种钴氮共掺杂的三维结构碳材料及其制备方法、应用 |
| CN113713634A (zh) * | 2021-06-22 | 2021-11-30 | 天津大学 | 金属有机框架和共价有机框架复合膜及制备和应用 |
| CN113707846A (zh) * | 2021-07-28 | 2021-11-26 | 福建师范大学 | Mof衍生改性碳纸基的钠金属负极及其制备方法 |
| CN114369854A (zh) * | 2022-01-07 | 2022-04-19 | 天津师范大学 | 一种金属有机框架膜的高效电沉积制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SHENG ZHOU ET AL.: ""Paralyzed membrane: Current-driven synthesis of a metal-organic framework with sharpened propene/propane separation"", 《SCIENCE ADVANCES》, vol. 4, no. 10, pages 1 - 8 * |
| WEI PENG ET AL.: ""ZIF-67-derived Co nanoparticles anchored in N doped hollow carbon nanofibers as bifunctional oxygen electrocatalysts"", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》, vol. 407, pages 1 - 11 * |
Also Published As
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