CN106629668A - 一种三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：先将二价金属盐、碳源前体、沉淀剂充分溶解于水中，取得混合液；再将混合液进行水热反应，取得悬浊液；接着将悬浊液依次进行离心、洗涤、干燥处理，取干燥后的棕褐色的粉末状前驱体；然后将前驱体与氰胺化合物混合研磨后进行碳化处理，取得黑色粉末；最后将黑色粉末经过酸洗处理，得到三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料。本发明制备方法采用自模板原位碳化催化技术制备三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料，其碳纳米管直接从石墨烯表面生长出来，且两者之间通过sp²共价碳键连接，而不是两者简单的物理混合，该方法简单、成本低、适合规模化生产。

Description

一种三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料的技术领域，具体地指一种三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法。

背景技术

碳纳米材料一直是科学研究的热点，碳材料种类繁多，根据其维度可以分为零维、一维、二维和三维碳材料。如1985年发现的零维结构的富勒烯；1991年日本科学家SumioIijima发现了一维结构的碳纳米管，2004年俄罗斯的两位物理学家，Andrei Geim和KostyaNovoselov通过使用胶带剥离方法获得了二维单层石墨烯。石墨烯是一种由碳原子SP²杂化组成六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度2D碳材料，其他维度的碳材料如碳纳米管、富勒烯和石墨等都可以看成石墨烯的衍生物。石墨烯具有较高的比表面积(2630m²/g)，优越的导电性(200-3000S/cm)，可调带宽以及高的机械强度，这些特点使得石墨烯在储能、催化和环境保护等领域有着广阔的应用前景。三维结构的碳材料是通过零维、一维或二维碳材料在空间上组装形成特定结构，特别是近年来三维石墨烯材料吸引了众多研究。由于石墨烯片层之间的强相互作用，容易造成π-π堆落，降低了其比表面积。为此，将石墨烯组装形成三维结构，阻止其层层堆落，有效的提升了其表面积和活性位点，并产生一些新的性能。

碳纳米管和石墨烯都是新颖的碳纳米材料，碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料，它的径向尺寸可达到纳米级，轴向尺寸为微米级，具有高的比表面积和导电性。石墨烯和碳纳米管在电学和力学等方面有着相似的性质，但由于结构不同，它们也有很多不同之处。将一维结构的碳纳米管与二维结构的石墨烯复合，一方面可以避免石墨烯的团聚；另一方面它们之间可以产生一种协同效应，使其各种物理化学性质得到增强，因而这种复合结构的材料在很多领域有着广阔应用前景。

近年来，已有一些报道工作介绍了石墨烯与碳纳米管的复合，Wang(Nano energy,2013,2,294-303)等人将三维结构的泡沫镍表面等离子刻蚀氧化，然后在其表面利用电子束蒸发沉积一层铁催化剂，接着通过化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)方式在泡沫镍表面生长石墨烯和碳纳米管。但是对于CVD方法，其工艺复杂，成本高，对气体纯度要求高。

Du(Chemistry of Materials,2011,23,4810–4816)等人通过对有序石墨酸化处理，然后高温热膨胀，得到热膨胀高度有序热解石墨(HOPG)；接着为了方便生长垂直排列碳纳米管，在膨胀石墨片表面包覆了一层SiO₂，最后热解酞菁染料向热膨胀高度有序热解石墨(HOPG)中***生长垂直排列(VACNT)的碳纳米管，制备出可调的三维柱状石墨烯/碳纳米管纳米结构。可以发现该方法步骤比较繁琐，操作过程复杂。

专利CN102674315将碳纳米管分散到氧化石墨烯溶液中，然后进行冷冻干燥或超临界干燥，得到氧化石墨烯-碳纳米管复合气凝胶，最后通过化学还原或高温热还原，得到石墨烯/碳纳米管复合全碳气凝胶。然而，上述方法需要将石墨烯与碳纳米管单独合成出来，然后通过组装形成三维结构，碳纳米管不是直接从石墨烯表面生长出来，两者只是通过静电作用的物理复合而非通过化学键结合，因此，这一复合结构的石墨烯/碳纳米管在一些应用，特别是电化学储能领域中会存在很大的接触电阻，从而限制了它的应用领域。

发明内容

本发明的目的就是要提供一种三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法，该制备方法采用自模板原位碳化催化技术制备三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料，其碳纳米管直接从三维石墨烯表面生长出来，而不是简单的物理混合，另外生长的碳纳米管形貌和长度可控，该方法简单、成本低、适合规模化生产。

为实现上述目的，本发明所提供的一种三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法，包括如下步骤：先将二价金属盐、碳源前体、沉淀剂充分溶解于水中，取得混合液；再将混合液进行水热反应，取得悬浊液；接着将悬浊液依次进行离心、洗涤、干燥处理，取得干燥后的粉末状前驱体；然后将前驱体与氰胺化合物混合研磨后进行碳化处理，得到黑色粉末；最后将黑色粉末经过酸洗处理，得到三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料。

进一步地，所述二价金属盐、碳源前体、沉淀剂的添加量按摩尔之比为二价金属盐：碳源前体：沉淀剂＝1：2-5：3-5。

进一步地，所述水热反应的具体步骤为：将混合液置入水热反应釜中在温度为150-200℃的条件下反应10-48h。

进一步地，所述碳化处理的具体步骤为：将前驱体与氰胺化合物混合研磨后放入管式炉，在惰性气氛下，以2-5℃/min从室温升温至700-1000℃，并保持1-6h，自然冷却至室温，得到黑色粉末。

进一步地，所述前驱体与氰胺化合物的添加量按质量之比为前驱体：氰胺化合物＝1：3-7。

进一步地，所述氰胺化合物选自双氰胺或三聚氰胺。

进一步地，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的一种。

进一步地，所述酸洗处理的具体步骤为：将黑色粉末放入摩尔浓度为3-10mol/L的盐酸溶液中，在温度为60-100℃的条件下搅拌反应24-48h，之后冷却至室温，再经过离心处理，并用水多次洗涤沉淀物直至溶液的pH＝6.8-7.2，最后放入温度为60-80℃的烘箱中干燥10-24h，即得到三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料。

进一步地，所述二价金属盐为镍盐、亚铁盐或者钴盐；所述镍盐选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种或者多种；所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、醋酸钴的一种或者多种；所述亚铁盐选自氯化亚铁或硫酸亚铁。

进一步地，所述碳源前体选自间苯二酚、对苯二酚、氨基葡萄糖、葡萄糖、蔗糖、果糖中的一种或者多种。

再进一步地，所述沉淀剂选自尿素、氢氧化钾、氢氧化钠、六次甲基四胺、氯化铵中的一种。

更进一步地，所述碳源前体选自间苯二酚、对苯二酚、氨基葡萄糖、葡萄糖、蔗糖、果糖中的一种或者多种；所述沉淀剂选自尿素、氢氧化钾、氢氧化钠、六次甲基四胺、氯化铵中的一种。

本发明的三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法，具体包括如下步骤：

1)反应物的溶解：

先将二价金属盐、碳源前体、沉淀剂按摩尔之比为二价金属盐：碳源前体：沉淀剂＝1：2-5：3-5充分溶解于水中，取得混合液；

其中，所述二价金属盐为镍盐、亚铁盐或者钴盐；所述镍盐选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种或者多种；所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、醋酸钴的一种或者多种；所述亚铁盐选自氯化亚铁或硫酸亚铁；所述碳源前体选自间苯二酚、对苯二酚、氨基葡萄糖、葡萄糖、蔗糖、果糖中的一种或者多种；所述沉淀剂选自尿素、氢氧化钾、氢氧化钠、六次甲基四胺、氯化铵中的一种；

2)水热反应：

将混合液置入水热反应釜中在温度为150-200℃的条件下反应10-48h，取悬浊液依次进行离心、洗涤、干燥处理，取得干燥后的粉末状前驱体；

3)碳化处理：

将前驱体与氰胺化合物按质量之比为前驱体：氰胺化合物＝1：3-7混合研磨后放入管式炉，在惰性气氛下，以2-5℃/min从室温升温至700-1000℃，并保持1-6h，自然冷却至室温，得到黑色粉末；

4)酸洗处理：

将黑色粉末放入摩尔浓度为3-10mol/L的盐酸溶液中，在温度为60-100℃的条件下搅拌反应24-48h，之后冷却至室温，再经过离心处理，并用蒸馏水洗涤至溶液的pH＝6.8-7.2，最后将离心得到沉淀物放入温度为60-80℃的烘箱中干燥10-24h，即得到三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

其一，本发明的制备方法无需预先制备模板，通过水热反应自组装形成具有三维结构的前驱体自模板，在碳化过程中，前驱体中的金属既作为催化制备石墨烯的催化剂，也可以作为生长碳纳米管的催化剂；通过调控氰胺化合物用量，可以调控碳纳米管的长度、形貌和生长数量，进而得到高导电性和高比表面积的杂化碳材料。

其二，本发明的碳纳米管是从石墨烯表面生长出来，碳纳米管和石墨烯骨架结构之间是通过在原子层次上进行的sp²共价碳键结合，在结构方面得到是一种具有三维结构的石墨烯/碳纳米管杂化碳材料，获得了结构上的创新，而不是两种成分简单靠静电作用的物理复合，这样有利于降低接界电阻，提升材料的导电率。

其三，本发明制备的三维石墨烯/碳纳米管杂化碳材料，在储能、催化、生物传感器、环保等领域有着广泛的应用前景，而且本制备方法工艺简单、适用于工业化大规模生产，且成本低、基本没有环境污染。

附图说明

图1是实施例1中粉末状前驱物的SEM图；

图2是实施例1所制备的三维石墨烯/碳纳米管的SEM图；

图3是实施例2所制备的三维石墨烯/碳纳米管的SEM图；

图4是实施例3所制备的三维石墨烯/碳纳米管的SEM图；

图5是实施例4所制备的三维石墨烯/碳纳米管的SEM图；

图6是实施例5所制备的三维石墨烯/碳纳米管的SEM图；

图7是实施例6所制备的三维石墨烯/碳纳米管的SEM图；

图8是实施例7所制备的三维石墨烯/碳纳米管的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：

将0.005mol的氯化镍、0.015mol六次甲基四胺和0.02mol的间苯二酚溶于30mL水中，取得混合液；再将混合液转移至50mL聚四氟反应釜中，在150℃下静置反应18h，冷却至室温后，取得悬浊液；将上述悬浊液离心洗涤，室温下干燥24h，取干燥后的粉末状前驱体与三聚氰胺按照质量比为1:5混合后放入管式炉中，在氮气的保护下(氮气流量50mL/min)，从室温以2℃/min升温至700℃，并在此温度下保持3h；自然冷却至室温，得到黑色粉末；将此黑色粉末放入100mL烧杯中，加入摩尔浓度为8mol/L的盐酸50mL，在60℃下搅拌48h；之后，抽滤，并用蒸馏水多次洗涤至溶液pH为6.8-7.2，得到的沉淀在80℃下干燥16h，最终得到三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料。

将上述制备的材料经扫描电镜表征，扫描电镜测试的方法为：将样品粉末粘附在导电碳胶上，放入真空镀膜机上进行喷金60s，然后进行扫描电镜测试，加速电压范围设置在10kV，放大倍率25k倍。

图1为上述粉末状前驱体的SEM图，从图中可以看出样品微观上显现由许多片状结构进行组装成三维花状结构。图2为上述制备的三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的扫描电子显微镜照片(SEM)，从图中可以清楚看到得到的石墨烯组装形成三维花球状结构，尺寸在3-4μm；同时在片状表面有少量一些碳纳米管生长出来，碳管长度在500nm。

实施例2：

将0.005mol醋酸镍、0.015mol尿素和0.01mol的葡萄糖溶于30mL蒸馏水中，得到混合液；再将混合液转移至50mL聚四氟反应釜中，在180℃下水热反应12h，冷却至室温后，取得悬浊液；将上述悬浊液进行离心洗涤，室温下干燥24h，将干燥后的粉末状前驱体与三聚氰胺按照质量比为1:4混合，放入管式炉中，在氩气氛围下(氩气流量50mL/min)，从室温以2℃/min升温至800℃，并在此温度下保持2h；自然冷却至室温后，得到黑色粉末；将此黑色粉末放入100mL烧杯中，加入摩尔浓度为6mol/L盐酸50mL，在50℃下搅拌48h；之后，离心并多次用蒸馏水洗涤至溶液pH为6.8-7.2，将离心沉淀物在60℃下干燥12h，最终得到三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料。

将上述制备的材料经扫描电镜表征，扫描电镜测试的方法为：将样品粉末粘附在导电碳胶上，放入真空镀膜机上进行喷金60s，然后进行扫描电镜测试，加速电压范围设置在10kV，放大倍率20k倍。

图3为上述制备的三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的扫描电子显微镜照片(SEM)，从图中可以看出，得到的复合材料呈三维花球状结构且有一定团聚现象，三维片状结构表面生长出一些碳纳米管，碳管长度在1-2μm。

实施例3：

将0.005mol硫酸镍、0.015mol氢氧化钾和0.015mol的蔗糖溶于35mL蒸馏水中，取得混合液；再将混合液转移至50mL聚四氟反应釜中，在180℃下水热反应24h；冷却至室温后，取得悬浊液；将上述悬浊液进行离心洗涤，室温下干燥24h，取干燥后的粉末状前驱体与双氰胺按照质量比为1:4混合，放入管式炉中，在氮气氛围下(氮气流量50mL/min)，从室温以2℃/min升温至900℃，并在此温度下保持1h；自然冷却至室温后，得到黑色粉末；将此黑色粉末放入100mL烧杯中，加入摩尔浓度为6mol/L盐酸50mL，在80℃下搅拌36h；之后，离心并多次用蒸馏水洗涤至溶液pH为6.8-7.2，将离心沉淀物在60℃下干燥10h，最终得到三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料。

将上述制备的三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料经扫描电镜表征，扫描电镜测试的方法为：将样品粉末粘附在导电碳胶上，放入真空镀膜机上进行喷金60s，然后进行扫描电镜测试，加速电压范围设置在10kV，放大倍率10k倍。

图4为上述制备的三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的扫描电子显微镜照片(SEM)，从图中可以看出，得到的碳材料呈现三维花状结构，有的地方碳管生长比较少，有的地方碳管生长很多呈团簇状，碳管长度在1-2μm。

实施例4：

将0.005mol的硝酸镍、0.005mol硫酸镍、0.04mol六次甲基四胺和0.02mol的氨基葡萄糖溶于30mL蒸馏水中，取得混合液；再将混合液并转移至50mL聚四氟反应釜中，在200℃下水热静置反应24h，冷却至室温后，取得悬浊液；将上述悬浊液进行离心洗涤，室温下干燥24h，取干燥后的粉末状前驱体与双氰胺按照质量比为1:3混合，放入管式炉中，在氩气氛围下(气体流量50mL/min)，从室温以2℃/min升温至900℃，并在此温度下保持2h；自然冷却至室温后，得到黑色粉末。将此黑色粉末放入100mL烧杯中，加入摩尔浓度为6mol/L盐酸50mL，在40℃下搅拌48h；之后，离心并多次用蒸馏水洗涤至溶液pH为6.8-7.2，将离心后的沉淀物在80℃下干燥12h，最终得到三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料。

将上述制备的三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料经扫描电镜表征，扫描电镜测试的方法为：将样品粉末粘附在导电碳胶上，放入真空镀膜机上进行喷金60s，然后进行扫描电镜测试，加速电压范围设置在10kV，放大倍率20k倍。

图5为上述制备的三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的扫描电子显微镜照片(SEM)，从图中可以看出，得到的复合材料呈多级结构，且球的直径在1μm。从图中还可以明显观察到碳纳米管是从石墨烯表面生长出来的，碳纳米管比较短且粗，长度在600-800nm，直径在200nm左右。

实施例5：

将0.01mol的硝酸钴、0.05mol六次甲基四胺和0.01mol对苯二酚、0.02mol间苯二酚溶于40mL蒸馏水中，取得混合液；再将混合液并转移至50mL聚四氟反应釜中，在200℃下水热静置反应16h，冷却至室温后，取得悬浊液；将上述悬浊液进行离心洗涤，室温下干燥24h，取干燥后的粉末状前驱体与双氰胺按照质量比为1:4混合研磨，放入管式炉中，在氮气氛围下(氮气流量50mL/min)，以5℃/min升温速率从室温升温至700℃，并在此温度下保持3h；自然冷却至室温后，得到黑色粉末；将此黑色粉末放入100mL烧杯中，加入摩尔浓度为5mol/L盐酸溶液50mL，在50℃下搅拌48h；之后，离心并多次用蒸馏水洗涤至溶液pH为6.8-7.2，将离心沉淀物在60℃下干燥12h，最终得到三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料。

将上述制备的三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料经扫描电镜表征，扫描电镜测试的方法为：将样品粉末粘附在导电碳胶上，放入真空镀膜机上进行喷金60s，然后进行扫描电镜测试，加速电压范围设置在10kV，放大倍率10k倍。

图6为上述制备的三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的扫描电子显微镜照片(SEM)，从图中可以看出，很多碳纳米管以团簇形式生长在石墨烯表面上，长度在1μm左右。

实施例6：

将0.01mol的氯化钴、0.03mol氢氧化钠和0.05mol的氨基葡萄糖溶于50mL蒸馏水中，取得混合液；再将混合液并转移至50mL聚四氟反应釜中，在150℃下水热静置反应16h；冷却至室温后，将上述悬浊液进行抽滤，室温下干燥24h，取干燥后的粉末状前驱体与三聚氰胺按照质量比为1:7混合研磨，放入管式炉中，在氦气氛围下(氦气流量30mL/min)，从室温以5℃/min升温至1000℃，并在此温度下保持3h；自然冷却至室温后，得到黑色粉末；将此黑色粉末放入100mL烧杯中，加入摩尔浓度为10mol/L盐酸50mL，在60℃下搅拌24h；之后离心并多次用蒸馏水洗涤至溶液pH为6.8-7.2，将离心沉淀物在60℃下干燥24h，最终得到三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料。

将上述制备的三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料经扫描电镜表征，扫描电镜测试的方法为：将样品粉末粘附在导电碳胶上，放入真空镀膜机上进行喷金60s，然后进行扫描电镜测试，加速电压范围设置在3kV，放大倍率10k倍。

图7为上述制备的三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的扫描电子显微镜照片(SEM)，从图中可以看出，三维结构石墨烯表面生长了很多碳纳米管，形成碳纳米管“丛林”，碳管长度在1μm，直径在20-40nm。

实施例7：

将0.01mol的醋酸钴、0.03mol尿素、0.02mol果糖和0.02mol蔗糖溶于40mL蒸馏水中，取得混合液；再将混合液并转移至50mL聚四氟反应釜中，在180℃下水热静置反应24h；冷却至室温后，取得悬浊液；将上述悬浊液进行离心洗涤，室温下干燥24h，取干燥后的粉末状前驱体与双氰胺按照质量比为1:6混合研磨，放入管式炉中，在氮气氛围下(氮气流量50mL/min)，以5℃/min升温速率从室温升温至700℃，并在此温度下保持6h；自然冷却至室温后，得到黑色粉末；将此黑色粉末放入100mL烧杯中，加入摩尔浓度为5mol/L盐酸溶液50mL，在80℃下搅拌24h。之后，离心并多次用蒸馏水洗涤至溶液pH为6.8-7.2，将离心沉淀物在80℃下干燥10h，最终得到三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料。

将上述制备的三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料经扫描电镜表征，扫描电镜测试的方法为：将样品粉末粘附在导电碳胶上，放入真空镀膜机上进行喷金60s，然后进行扫描电镜测试，加速电压范围设置在10kV，放大倍率15k倍。

图8为上述制备的三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的扫描电子显微镜照片(SEM)，从图8中可以看出，三维结构表面生长很多竹节状碳纳米管，以发散式结构生长出来，长度在1-1.5μm。

实施例8：

将0.005mol的醋酸钴、0.005mol硝酸钴、0.03mol氢氧化钾、、0.005mol葡萄糖、0.01mol蔗糖、0.01mol间苯二酚溶于40mL蒸馏水中，取得混合液；再将混合液并转移至50mL聚四氟反应釜中，在180℃下水热静置反应12h；冷却至室温后，取得悬浊液；将上述悬浊液进行离心洗涤，室温下干燥24h，取干燥后的粉末状前驱体与三聚氰胺按照质量比为1:7混合研磨，放入管式炉中，在氦气氛围下(氦气流量50mL/min)，以2℃/min升温速率从室温升温至900℃，并在此温度下保持5h；自然冷却至室温后，得到黑色粉末；将此黑色粉末放入100mL烧杯中，加入摩尔浓度为7mol/L盐酸溶液50mL，在80℃下搅拌48h。之后，离心并多次用蒸馏水洗涤至溶液pH为6.8-7.2，将离心沉淀物在80℃下干燥12h，最终得到三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料。

实施例9：

将0.01mol的氯化镍、0.01mol硝酸镍、0.06mol尿素、0.02mol氨基葡萄糖和0.02mol蔗糖溶于50mL蒸馏水中，取得混合液；再将混合液并转移至100mL聚四氟反应釜中，在180℃下水热静置反应48h；冷却至室温后，取得悬浊液；将上述悬浊液进行离心洗涤，室温下干燥24h，取干燥后的粉末状前驱体与三聚氰胺按照质量比为1:4混合研磨，放入管式炉中，在氩气氛围下(氩气流量50mL/min)，以5℃/min升温速率从室温升温至1000℃，并在此温度下保持1h；自然冷却至室温后，得到黑色粉末；将此黑色粉末放入100mL烧杯中，加入摩尔浓度为10mol/L盐酸溶液50mL，在90℃下搅拌24h。之后，离心并多次用蒸馏水洗涤至溶液pH为6.8-7.2，将离心沉淀物在80℃下干燥16h，最终得到三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料。

实施例10：

将0.01mol的氯化镍、0.01mol硫酸镍、0.005mol醋酸镍、0.1mol尿素、0.025mol氨基葡萄糖和0.025mol蔗糖溶于50mL蒸馏水中，取得混合液；再将混合液并转移至100mL聚四氟反应釜中，在200℃下水热静置反应48h；冷却至室温后，取得悬浊液；将上述悬浊液进行离心洗涤，室温下干燥24h，取干燥后的粉末状前驱体与三聚氰胺按照质量比为1:4混合研磨，放入管式炉中，在氮气氛围下(氮气流量50mL/min)，以4℃/min升温速率从室温升温至900℃，并在此温度下保持6h；自然冷却至室温后，得到黑色粉末；将此黑色粉末放入100mL烧杯中，加入摩尔浓度为6mol/L盐酸溶液50mL，在100℃下搅拌24h。之后，离心并多次用蒸馏水洗涤至溶液pH为6.8-7.2，将离心沉淀物在80℃下干燥20h，最终得到三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料。

实施例11：

将0.01mol的氯化亚铁、0.03mol氯化铵和0.02mol的果糖溶于40mL蒸馏水中，取得混合液；再将混合液并转移至50mL聚四氟反应釜中，在180℃下水热静置反应48h；冷却至室温后，取得悬浊液；将上述悬浊液进行离心洗涤，室温下干燥24h，取干燥后的粉末状前驱体与双氰胺按照质量比为1:6混合研磨，放入管式炉中，在氮气氛围下(氮气流量50mL/min)，以2℃/min升温速率从室温升温至900℃，并在此温度下保持6h；自然冷却至室温后，得到黑色粉末；将此黑色粉末放入100mL烧杯中，加入摩尔浓度为10mol/L盐酸溶液50mL，在80℃下搅拌24h。之后，离心并多次用蒸馏水洗涤至溶液pH为6.8-7.2，将离心沉淀物在80℃下干燥16h，最终得到三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料。

实施例12：

将0.02mol的硫酸亚铁、0.06mol尿素、0.02mol葡萄糖、0.02mol氨基葡萄糖溶于50mL蒸馏水中，取得混合液；再将混合液并转移至100mL聚四氟反应釜中，在180℃下水热静置反应24h；冷却至室温后，取得悬浊液；将上述悬浊液进行离心洗涤，室温下干燥24h，取干燥后的粉末状前驱体与双氰胺按照质量比为1:5混合研磨，放入管式炉中，在氮气氛围下(氮气流量50mL/min)，以5℃/min升温速率从室温升温至800℃，并在此温度下保持6h；自然冷却至室温后，得到黑色粉末；将此黑色粉末放入100mL烧杯中，加入摩尔浓度为10mol/L盐酸溶液50mL，在60℃下搅拌24h。之后，离心并多次用蒸馏水洗涤至溶液pH为6.8-7.2，将离心沉淀物在80℃下干燥16h，最终得到三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料。

实施例13：

将0.01mol的硫酸钴、0.01mol氯化钴、0.01mol硝酸钴、0.1mol尿素、0.03mol葡萄糖、0.03mol蔗糖溶于60mL蒸馏水中，取得混合液；再将混合液并转移至100mL聚四氟反应釜中，在180℃下水热静置反应36h；冷却至室温后，取得悬浊液；将上述悬浊液进行离心洗涤，室温下干燥24h，取干燥后的粉末状前驱体与双氰胺按照质量比为1:5混合研磨，放入管式炉中，在氮气氛围下(氮气流量20mL/min)，以2℃/min升温速率从室温升温至800℃，并在此温度下保持2h；自然冷却至室温后，得到黑色粉末；将此黑色粉末放入100mL烧杯中，加入摩尔浓度为7mol/L盐酸溶液50mL，在60℃下搅拌48h。之后，离心并多次用蒸馏水洗涤至溶液pH为6.8-7.2，将离心沉淀物在80℃下干燥10h，最终得到三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料。

实施例14：

将0.01mol的氯化镍、0.03mol六次甲基四胺和0.02mol果糖、0.02mol蔗糖、0.01mol对苯二酚溶于50mL蒸馏水中，取得混合液；再将混合液并转移至100mL聚四氟反应釜中，在150℃下水热静置反应48h；冷却至室温后，取得悬浊液；将上述悬浊液进行离心洗涤，室温下干燥24h，取干燥后的粉末状前驱体与三聚氰胺按照质量比为1:3混合研磨，放入管式炉中，在氩气氛围下(氩气流量50mL/min)，以2℃/min升温速率从室温升温至900℃，并在此温度下保持6h；自然冷却至室温后，得到黑色粉末；将此黑色粉末放入100mL烧杯中，加入摩尔浓度为10mol/L盐酸溶液50mL，在60℃下搅拌24h。之后，离心并多次用蒸馏水洗涤至溶液pH为6.8-7.2，将离心沉淀物在80℃下干燥16h，最终得到三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，应当指出，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：先将二价金属盐、碳源前体、沉淀剂充分溶解于水中，取得混合液；再将混合液进行水热反应，取得悬浊液；接着将悬浊液依次进行离心、洗涤、干燥处理，取得干燥后的粉末状前驱体；然后将前驱体与氰胺化合物混合研磨后进行碳化处理，取得黑色粉末；最后将黑色粉末经过酸洗处理，得到三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料。

2.根据权利要求1所述的三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法，其特征在于，所述二价金属盐、碳源前体、沉淀剂的添加量按摩尔之比为二价金属盐：碳源前体：沉淀剂＝1：2-5：3-5。

3.根据权利要求1所述的三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的具体步骤为：将混合液置入水热反应釜中在温度为150-200℃的条件下反应10-48h。

4.根据权利要求1所述的三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的具体步骤为：将前驱体与氰胺化合物混合研磨后放入管式炉，在惰性气氛下，以2-5℃/min从室温升温至700-1000℃，并保持1-6h，自然冷却至室温，得到黑色粉末。

5.根据权利要求1或4所述的三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体与氰胺化合物的添加量按质量之比为前驱体：氰胺化合物＝1：3-7。

6.根据权利要求1或4所述的三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法，其特征在于，所述氰胺化合物选自双氰胺或三聚氰胺。

7.根据权利要求1所述的三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法，其特征在于，所述酸洗处理的具体步骤为：将黑色粉末放入摩尔浓度为3-10mol/L的盐酸溶液中，在温度为60-100℃的条件下搅拌反应24-48h，之后冷却至室温，再经过离心处理，并用蒸馏水洗涤至溶液的pH＝6.8-7.2，最后将离心得到沉淀物放入温度为60-80℃的烘箱中干燥10-24h，即得到三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料。

8.根据权利要求1或2所述的三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法，其特征在于，所述二价金属盐为镍盐、亚铁盐或者钴盐；其中，所述镍盐选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种或者多种；所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、醋酸钴的一种或者多种；所述亚铁盐选自氯化亚铁或硫酸亚铁。

9.根据权利要求1或2所述的三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法，其特征在于，所述碳源前体选自间苯二酚、对苯二酚、氨基葡萄糖、葡萄糖、蔗糖、果糖中的一种或者多种；所述沉淀剂选自尿素、氢氧化钾、氢氧化钠、六次甲基四胺、氯化铵中的一种。

10.根据权利要求1所述的三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

1)反应物的溶解：

先将二价金属盐、碳源前体、沉淀剂按摩尔之比为二价金属盐：碳源前体：沉淀剂＝1：2-5：3-5充分溶解于水中，取得混合液；

其中，所述二价金属盐为镍盐、亚铁盐或者钴盐；所述镍盐选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种或者多种；所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、醋酸钴的一种或者多种；所述亚铁盐选自氯化亚铁或硫酸亚铁；所述碳源前体选自间苯二酚、对苯二酚、氨基葡萄糖、葡萄糖、蔗糖、果糖中的一种或者多种；所述沉淀剂选自尿素、氢氧化钾、氢氧化钠、六次甲基四胺、氯化铵中的一种；

2)水热反应：

将混合液置入水热反应釜中在温度为150-200℃的条件下反应10-48h，取悬浊液依次进行离心、洗涤、干燥处理，取得干燥后的粉末状前驱体；

3)碳化处理：

将前驱体与氰胺化合物按质量之比为前驱体：氰胺化合物＝1：3-7混合研磨后放入管式炉，在惰性气氛下，以2-5℃/min从室温升温至700-1000℃，并保持1-6h，自然冷却至室温，得到黑色粉末；

4)酸洗处理：

将黑色粉末放入摩尔浓度为3-10mol/L的盐酸溶液中，在温度为60-100℃的条件下搅拌反应24-48h，之后冷却至室温，再经过离心处理，并用蒸馏水洗涤至溶液的pH＝6.8-7.2，最后将离心得到沉淀物放入温度为60-80℃的烘箱中干燥10-24h，即得到三维结构石墨烯/碳纳米管杂化碳材料。