CN114864959A - 一种多孔n-c框架负载的氧族元素修饰的过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多孔N‑C框架负载的氧族元素修饰的过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用，属于锌空气电池电催化剂制备技术领域。本发明通过增加反应活性位点的数量来改善锌空气电池电极性能。本发明将易挥发金属盐和有机配体按照一定比例和合成条件进行配位后高温煅烧形成特定的多孔N‑C框架，通过无机溶液辅助负载金属以及为负载的金属修饰氧族元素后进行二次高温煅烧最终得到多孔N‑C结构负载的通过氧族元素修饰的过渡金属单原子催化剂。改催化剂具有较好的氧电催化能力，氧还原反应的起始电位为0.995V，半波电位为0.893V，极限电流密度为‑5.52mA。

Description

一种多孔N-C框架负载的氧族元素修饰的过渡金属单原子催 化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种多孔N-C框架负载的氧族元素修饰的过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用，属于锌空气电池电催化剂制备技术领域。

背景技术

锌空气电池安全性高且环保无污染、价格低廉、制备工艺简单，具有较高的理论能量密度(1086Whkg^-1)、更低的成本得到了人们的广泛关注。锌空气电池(ZAB)的反应机理主要分别两个步骤，即氧还原反应(ORR)与氧析出反应(OER)。

正极ORR的反应常采用单原子催化剂，现有技术中合成稳定的单原子催化剂条件苛刻，即使合成了初步稳定单原子催化剂，在催化过程中也极易发生团聚，降低活性并逐渐失活。虽然现有合适的基底能够与单原子很好的结合，但是导电能力不足制约了其在能源领域的应用。即使选择导电的碳基底如碳化的MOF，但是不均一、狭窄的孔径又会限制传质速率，并且单原子催化剂与碳分子筛复合材料的稳定性及催化能力得不到有效保证，易发生单原子团聚从而导致逐渐催化性能失活的现象；现有锌空气电池的正极催化剂对氧气的选择性吸附能力不足，氧还原反应动力学缓慢，空气中的二氧化碳会使碱性电解液碳酸盐化，析出的副产物逐渐堵塞正极的多孔孔道。由于空气正极活性较差，倍率性能和往返效率较差，循环寿命较短，容量较低，限制了锌空气电池的大规模生产及应用。因此，通过增加反应活性位点的数量来提高空气正极ORR的反应动力学，是改善电极性能的有效措施。

发明内容

本发明提供了一种多孔N-C框架负载的氧族元素修饰的过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用，通过增加反应活性位点的数量来改善锌空气电池电极性能。

本发明的技术方案：

一种多孔N-C框架负载的氧族元素修饰的过渡金属单原子催化剂的制备方法，该方法的实现步骤如下：

S1，使用金属盐与有机配体在溶剂中配位得到多孔N-C框架前驱体；

S2，将多孔N-C框架前驱体与氯离子盐进行充分混合，然后进行煅烧，得到多孔N-C框架；

S3，以多孔N-C框架为基底，通过无机溶液的浸渍实现金属的负载以及氧族元素对于其基底负载的金属进行修饰后进行煅烧，得到多孔N-C结构负载的通过氧族元素修饰的过渡金属单原子催化剂。

进一步限定，S1的操作过程为：将金属盐和有机配体溶解在溶剂中，在室温下搅拌反应完成后静置，离心，洗涤沉淀，在真空条件下60℃烘干处理12h，得到多孔N-C框架前驱体。

更进一步限定，溶剂为水、乙醇、甲醇、二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的任意比例混合。

更进一步限定，金属盐为硝酸锌或氯化锌。

更进一步限定，有机配体为二甲基咪唑、甲基咪唑、对苯二甲酸中一种或两种以上以任意比例混合。

更进一步限定，金属盐和有机配体的摩尔比为1:(2～8)。

更进一步限定，有机配体在体系中浓度为15mmol/L～30mmol/L。

更进一步限定，离心处理条件为：转速8000～10000rad/min，处理时间3～5min。

更进一步限定，洗涤沉淀所用溶剂为与反应时所用溶剂相同。

进一步限定，S2的操作过程为：将多孔N-C前驱体与氯离子盐进行研磨混合，然后煅烧处理，洗涤产物，得到多孔N-C框架。

更进一步限定，多孔N-C前驱体与氯离子盐的质量比为1：(1～6)。

更进一步限定，氯离子盐为氯化钠和/或氯化钾。

更进一步限定，煅烧条件为在N₂氛围、800℃～1000℃条件下保温2h。

进一步限定，S3的操作过程为：将多孔N-C框架溶于无机溶剂中，在功率为600W～1000W的条件下超声分散30min，然后在300r条件下进行充分搅拌3h，离心，沉淀水洗处理2～3次，在60℃真空条件干燥12h，将干燥产物在N₂氛围、900℃～1100℃条件下煅烧2.5h；所述的无机溶剂含有金属盐和氧族有机物。

更进一步限定，无机溶剂含有浸渍金属盐和氧族有机物

更进一步限定，浸渍金属盐为氯化锰。

更进一步限定，氧族有机物为硫脲。

本发明还提供了一种多孔N-C框架负载的氧族元素修饰的过渡金属单原子催化剂，具体是采用上述制备方法制备而成的。

本发明还提供了一种上述多孔N-C框架负载的氧族元素修饰的过渡金属单原子催化剂的应用，该催化剂用于锌空气电池ORR催化剂，催化阴极的氧还原反应。

与现有技术相比，本发明将易挥发金属盐和有机配体按照一定比例和合成条件进行配位后高温煅烧形成特定的多孔N-C框架，通过无机溶液辅助负载金属以及为负载的金属修饰氧族元素后进行二次高温煅烧最终得到多孔N-C结构负载的单原子催化剂。具体有益效果为：

(1)本发明通过金属有机配体和氯离子盐共烧，得到了多孔N-C框架材料，不仅本身具有ORR性能，在负载金属修饰氧族元素后性能得到较大幅度提升，具有较好的氧电催化能力，氧还原反应的起始电位为0.995V，半波电位为0.893V，极限电流密度为-5.52mA。

(2)本发明采用两次煅烧碳化处理，更好地活化了产品性能，有效提高了石墨化程度和导电性。

附图说明

图1为实施例1制备的多孔N-C框架前驱体的扫描电镜照片；

图2为实施例1制备的多孔N-C框架负载的氧族元素修饰的过渡金属单原子催化剂的扫描电镜照片；

图3位实施例2制备的N-C框架负载的氧族元素修饰的过渡金属单原子催化剂的ORR性能；

图4位实施例1制备的多孔N-C框架负载的氧族元素修饰的过渡金属单原子催化剂及其无掺杂和仅有锰掺杂负载的对比样的ORR性能。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。

实施例1：

(1)制备多孔N-C框架前驱体

将2g二甲基咪唑，1.4g硝酸锌溶于250ml甲醇溶液中，300r搅拌1.5h，静置陈化6h。将陈化后的样品进行高速离心9000rad/min处理4min，使用甲醇溶液洗涤四次，在60℃真空条件下干燥12h，得到多孔N-C框架前驱体，备用。

对获得的多孔N-C框架前驱体进行微观结构表征，扫描电镜照片如图1所示，由图一可知，产物形貌较为均一，中尺寸多面体结构。

(2)制备多孔N-C框架

将多孔N-C框架前驱体与氯化钠的混合物按照质量比1：4的比例充分研磨混合，将得到的混合物在N₂氛围、900℃条件下煅烧保温处理2h，得到多孔N-C框架。

(3)制备多孔负载的氧族元素修饰的过渡金属单原子催化剂

将多孔N-C框架置于含有氯化锰和硫脲的无机溶剂中在功率为800W的条件下将超声分散30min，然后在300r条件下进行充分搅拌3h，将所得溶液离心分离出产品，将产品水洗3次后在60℃、真空条件下干燥12h，最后将干燥后的产物在N₂氛围、900℃条件下进行高温煅烧处理2.5h，得到最终产物。其中含有氯化锰和硫脲按照1:1.5的摩尔比溶于无机溶剂中。

对获得的最终产物即多孔负载的氧族元素修饰的过渡金属单原子催化剂进行微观结构表征，扫描电镜照片如图2所示，由图2可知，产品在两次高温煅烧后依旧保持了形貌，具有较好的热稳定性。

对多孔负载的氧族元素修饰的过渡金属单原子催化剂进行电化学性能测试：

将催化剂、5％萘芬溶液和无水乙醇混合后经过超声分散处理，涂覆电极后测试，结果为氧还原反应的起始电位接近1.0V，半波点位接近0.9V。

实施例2：

本实施例与实施例1的区别在于：步骤(2)未进行与氯化钠的混合物按照质量比1：4的比例充分研磨混合处理，具体操作过程如下：

(1)制备N-C框架前驱体

将2g二甲基咪唑，1.4g硝酸锌溶于250ml甲醇溶液中，300r搅拌1.5h，静置陈化6h。将陈化后的样品进行高速离心9000rad/min处理4min，使用甲醇溶液洗涤四次，在60℃真空条件下干燥12h，得到N-C框架前驱体，备用。

(2)制备N-C框架

将N-C框架前驱体在N₂氛围、900℃条件下煅烧保温处理2h，得到N-C框架。

(3)制备负载的氧族元素修饰的过渡金属单原子催化剂

将N-C框架置于含有氯化锰和硫脲的无机溶剂中在功率为800W的条件下将超声分散30min，然后在300r条件下进行充分搅拌3h，将所得溶液离心分离出产品，将产品水洗3次后在60℃、真空条件下干燥12h，最后将干燥后的产物在N₂氛围、900℃条件下进行高温煅烧处理2.5h，得到最终产物。其中含有氯化锰和硫脲按照1:1.5的摩尔比溶于无机溶剂中。

对多孔负载的氧族元素修饰的过渡金属单原子催化剂进行电化学性能测试：

将催化剂、5％萘芬溶液和无水乙醇混合后经过超声分散处理，涂覆电极后测试，结果为氧还原反应的起始电位接近0.98V，半波点位接近0.86V。

对比例1：

本对比例与实施例1的不同处为：步骤(3)未进行煅烧处理，具体操作过程如下：

(1)制备多孔N-C框架前驱体

将2g二甲基咪唑，1.4g硝酸锌溶于250ml甲醇溶液中，300r搅拌1.5h，静置陈化6h。将陈化后的样品进行高速离心9000rad/min处理4min，使用甲醇溶液洗涤四次，在60℃真空条件下干燥12h，得到多孔N-C框架前驱体，备用。

(2)制备多孔N-C框架

将多孔N-C框架前驱体与氯化钠的混合物按照质量比1：4的比例充分研磨混合，将得到的混合物在N₂氛围、900℃条件下煅烧保温处理2h，得到多孔N-C框架。

对本对比例获得的最终产物进行电化学性能测试：

将催化剂、5％萘芬溶液和无水乙醇混合后经过超声分散处理，涂覆电极后测试，结果为氧还原反应的起始电位为0.93V，半波点位为0.8V。

对比例2：

本对比例与实施例1的不同处为：步骤(3)无机溶剂中仅含有氯化锰，不含有硫脲，具体操作过程如下：

(1)制备多孔N-C框架前驱体

将2g二甲基咪唑，1.4g硝酸锌溶于250ml甲醇溶液中，300r搅拌1.5h，静置陈化6h。将陈化后的样品进行高速离心9000rad/min处理4min，使用甲醇溶液洗涤四次，在60℃真空条件下干燥12h，得到多孔N-C框架前驱体，备用。

(2)制备多孔N-C框架

将多孔N-C框架前驱体与氯化钠的混合物按照质量比1：4的比例充分研磨混合，将得到的混合物在N₂氛围、900℃条件下煅烧保温处理2h，得到多孔N-C框架。

(3)制备多孔负载过渡金属单原子催化剂

将多孔N-C框架置于含有氯化锰的无机溶剂中在功率为800W的条件下将超声分散30min，然后在300r条件下进行充分搅拌3h，将所得溶液离心分离出产品，将产品水洗3次后在60℃、真空条件下干燥12h，得到最终产物。

对本对比例获得的最终产物进行电化学性能测试：

将催化剂、5％萘芬溶液和无水乙醇混合后经过超声分散处理，涂覆电极后测试，结果为氧还原反应的起始电位为0.97V，半波点位为0.87V。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，鉴于本发明所属领域的技术人员可以对上述实施方式进行适当的变更和修改，因此，本发明并不局限于上面所述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

S1，使用金属盐与有机配体在溶剂中配位得到多孔N-C框架前驱体；

S2，将多孔N-C框架前驱体与氯离子盐进行充分混合，然后进行煅烧，得到多孔N-C框架；

S3，以多孔N-C框架为基底，通过无机溶液的浸渍实现金属的负载以及氧族元素对于其基底负载的金属进行修饰后进行煅烧，得到多孔N-C结构负载的通过氧族元素修饰的过渡金属单原子催化剂。

2.根据权利要求1所述的过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，S1的操作过程为：将金属盐和有机配体溶解在溶剂中，在室温下搅拌反应完成后静置，离心，洗涤沉淀，在真空条件下60℃烘干处理12h，得到多孔N-C框架前驱体。

3.根据权利要求1或2所述的过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，溶剂为水、乙醇、甲醇、二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的任意比例混合；金属盐为硝酸锌或氯化锌；有机配体为二甲基咪唑、甲基咪唑、对苯二甲酸中一种或两种以上以任意比例混合。

4.根据权利要求1或2所述的过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，金属盐和有机配体的摩尔比为1:(2～8)。

5.根据权利要求1所述的过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，S2的操作过程为：将多孔N-C前驱体与氯离子盐进行研磨混合，在N₂氛围、800℃～1000℃条件下煅烧处理2h，洗涤产物，得到多孔N-C框架。

6.根据权利要求1或5所述的过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，多孔N-C前驱体与氯离子盐的质量比为1：(1～6)。

7.根据权利要求1或5所述的过渡金属单原子催化剂的制备方法，氯离子盐为氯化钠和/或氯化钾。

8.根据权利要求1所述的过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，S3的操作过程为：将多孔N-C框架溶于无机溶剂中，在功率为600W～1000W的条件下超声分散30min，然后在300r条件下进行充分搅拌3h，离心，沉淀水洗处理2～3次，在60℃真空条件干燥12h，将干燥产物在N₂氛围、900℃～1100℃条件下煅烧2.5h；所述的无机溶剂含有浸渍金属盐和氧族有机物。

9.一种权利要求1所述的方法制备的多孔N-C框架负载的氧族元素修饰的过渡金属单原子催化剂。

10.一种权利要求9所述的多孔N-C框架负载的氧族元素修饰的过渡金属单原子催化剂，其特征在于，用于锌空气电池ORR催化剂。

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