CN113644284A - 一种碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料及其制备方法和应用。本发明的碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料是将氟掺杂碳化铌负载在碳材料上；碳化铌的负载量为10～70wt％，氟掺杂量为碳化铌的0.5～5mol％。该复合材料应用到直接醇类燃料电池中，具有催化醇氧化反应的能力，可以显著提高燃料电池的电化学性能(如峰电流)。

Description

一种碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于化石能源的过度开采和使用，全球面临着严峻的能源危机和环境问题，发展新型清洁能源迫在眉睫。燃料电池由于不受卡诺循环，能量转换效率高，受到广泛关注。与氢气相比，液体醇类在生产、储存、运输和使用方面更加便捷，因此直接醇类燃料电池的发展备受瞩目，特别是在新能源汽车领域的应用，受到格外重视。
催化剂作为燃料电池的关键核心组件，对燃料电池的性能与价格具有至关重要的影响。长期以来，燃料电池催化剂主要由Pt族贵金属及其合金构成。然而，铂族贵金属资源稀缺、价格昂贵，严重制约着燃料电池的大规模应用。此外，由于醇氧化反应过程中间产物对Pt具有强烈毒化作用，导致Pt基催化剂稳定性不佳，严重制约长效稳定的直接醇类燃料电池的开发。因此，开发性能优异、价格低廉、原料来源广泛的非贵金属催化剂是燃料电池研究领域的重要努力方向。
目前为止，例如Fe-N-C、Co-N-C、Zn0.4Ni0.6Co2O4/NCNTs等非贵金属催化剂已经被报道在燃料电池阴极氧还原反应中展现出优异的催化活性，具有重要应用潜力。然而，直接醇类燃料电池阳极非贵金属催化剂的研究进展却鲜有报道，尤其是酸性介质中。因此，开发在酸性介质中具有应用潜力的阳极醇氧化反应非贵金属催化剂，是发展全非贵金属燃料电池全面临的重大挑战和机遇。
碳化物具有类铂的电子结构和催化行为。因此，碳化物在许多领域被广泛应用，如Mo2C可作为析氢催化剂，W2C@N,P-C可作为全pH下氢电氧化催化剂等。而杂原子掺杂可以有效地改变材料的电荷密度分布、带隙宽度等电子结构，进而改变其电催化性能。氟具有最大的电负性和最小的原子半径，研究表明氟掺杂可有效改善材料电子结构和催化活性[Adv.Mater.2017,29,1604103]。此前，我们已经报道过氟掺杂纳米碳化钽/石墨化碳复合材料(中国专利CN103977827A)在酸性介质中展现出优异的催化醇的性能，是直接醇类燃料电池阳极催化剂中有潜力的候选者。
面对现有的非贵金属燃料电池催化剂较为稀缺的现状，需要开发新的非贵金属燃料电池催化剂。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中非贵金属燃料电池催化剂稀缺的问题，提供一种新的直接醇类燃料电池阳极非贵金属催化剂——碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料。该材料应用到直接醇类燃料电池中，具有催化醇氧化反应的能力。
本发明的另一目的在于，提供上述碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供上述碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料在制备直接醇类燃料电池阳极中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料，氟掺杂碳化铌负载在碳材料上；碳化铌的负载量为10～70wt％，氟掺杂量为碳化铌的0.1～5mol％。
本发明通过大量研究发现，如将具有氯化钠晶型(六方晶型)结构的碳化铌晶体负载到碳材料上，形成特定的的碳材料负载碳化铌纳米复合材料，同时将一定量的氟元素掺杂到碳化铌晶体中，可以使得该复合材料作为燃料电池的阳极催化剂，具有很好的催化醇氧化反应的能力，提高燃料电池的电化学性能(如峰电流)。
优选地，碳化铌的负载量为10～40wt％，氟掺杂量为碳化铌的0.5～1mol％。
优选地，所述碳材料石墨化碳。
所述碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.碳源经预处理后得到具有活性位点的碳前驱体；
S2.铌源、氟源在溶剂中混合均匀后得到前驱体溶液；
S3.将S1.得到的碳前驱体加入到S2.的前驱体溶液中混合均匀，得到碳前驱体-铌-氟中间吸附产物；
S4.S3.得到的碳前驱体-铌-氟中间吸附产物在60～120℃下反应得到中间产物；
S5.S4.得到的中间产物干燥处理后，在保护气氛中1000～1500℃下进行热处理30～120min，即得到所述碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料。
优选地，步骤S1.中所述碳源为碳粉、碳布、多壁碳纳米管、泡沫碳、氧化石墨烯、阴离子交换树脂、阳离子交换树脂或两性离子交换树脂中的一种或几种的组合。
不同形式的碳源在比表面积以及对碳化铌的合成、氟元素的掺杂、催化剂整体稳定性等性能方面会有差异，进而影响制备得到的复合材料的电催化性能。
为了进一步提高复合材料的电催化性，进一步优选地，步骤S1.中所述碳源为氧化石墨烯、多壁碳纳米管或苯乙烯阴离子树脂中的一种或几种的组合。
更进一步优选地，步骤S1.中所述碳源为氧化石墨烯。
需要说明的是，不同形式的碳源经过上述制备过程后，在最终产品中均转变为石墨化碳。
优选地，当S1.中所述碳源为碳粉、碳布、多壁碳纳米管、泡沫碳或氧化石墨烯中的一种或几种的组合时，所述预处理为水热处理，水热处理的条件为：碳材料加入30～70wt％的HNO3水溶液中，在60～120℃下处理6～12h。
优选地，所述水热处理后的产物用去离子水清洗，并真空干燥4～24h。
优选地，当S1.中所述碳源为阴离子交换树脂、阳离子交换树脂或两性离子交换树脂中的一种或几种组合时，所述预处理为酸碱处理法或次氯酸盐处理法中的一种或两种的组合。
优选地，所述阴离子交换树脂为大孔碱性丙烯酸系阴离子交换树脂或碱性苯乙烯系阴离子交换树脂中的一种或几种的组合；所述阳离子交换树脂为强酸型阳离子交换树脂或弱酸型阳离子交换树脂中的一种或几种的组合；所述两性离子交换树脂为丙烯酸-苯乙烯系两性离子交换树脂。
优选地，所述酸碱处理法按照《GB/T 5476-1996》标准进行处理。
优选地，所述铌源为草酸铌、氯化铌、七氟铌酸钾、乙醇铌或铌酸钾中的一种或几种的组合。
优选地，所述氟源为七氟铌酸钾、氟化钾、氟化钠、氟化铵或四丁基氟化铵中的一种或几种的组合。
优选地，铌源中铌元素与碳源的摩尔质量比为0.0005～0.01mol/g。
优选地，氟源中氟元素与铌源中铌元素的摩尔比为1:5～10:1。
优选地，S2.或S3.中所述混合的方式为搅拌或超声处理。
优选地，S4.中所述反应的方式为微波水热反应、微波溶剂热反应、普通水热反应、普通溶剂热反应、机械搅拌水浴反应、磁力搅拌水热反应、磁力搅拌溶剂热反应中的任一种。
优选地，所述溶剂为水或硝酸中的一种或两种的组合。
优选地，当S4.中所述反应的方式为机械搅拌水热反应或磁力搅拌水热反应时，搅拌的转速为200～800rpm。
优选地，S4.中所述反应的时间为6～12h。
优选地，S5.中所述干燥为真空干燥、鼓风干燥或冷冻干燥中的一种或几种的组合。
优选地，S5.中所述干燥的时间为10～80h。
优选地，S5.中所述保护气氛为甲烷、氢气、一氧化碳、氩气或氮气中的一种或几种气体组成的气氛。
优选地，S5.中所述气体的流量为20～100cc/min；进一步优选为20～80cc/min。
优选地，S5.中所述热处理在管式炉或箱式炉中进行。
优选地，S5.中所述热处理的升温速率为1～10℃/min。
进一步优选地，S5.中所述热处理的升温速率为2～8℃/min。
优选地，S5.中所述热处理的时间为40～100min。
优选地，S5.中所述热处理的温度为1000～1300℃。
优选地，S5.中还包括后处理，所述后处理为研磨、洗涤和干燥。
本发明上述的制备方法，成本低廉，原料来源广泛，在相对较低的温度下合成碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料，且工艺简便、制备快速、安全、环保、易于实现产业化生产。
上述碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料在制备燃料电池中的应用也在本发明的保护范围内。
所述燃料电池的介质为酸性介质或者碱性介质。
优选地，所述酸性介质为硫酸、高氯酸或磷酸中的一种或几种的组合；所述碱性介质为氢氧化钾。
优选地，所述酸性介质或者碱性介质的浓度为0.1～5mol/L，进一步优选为0.5～3mol/L.
优选地，所述燃料电池的燃料为甲醇或乙醇。
优选地，所述燃料的浓度为0.1～5mol/L，进一步优选为1～5mol/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明将铌元素和氟元素负载到碳材料中，形成的碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料，应用到直接醇类燃料电池中，具有催化醇氧化反应的能力，可以显著提高燃料电池的电化学性能(如峰电流)。
附图说明
图1为实施例1制备得到的碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料的XRD谱图；
图2为实施例1制备得到的碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料催化甲醇燃料电池的循环伏安曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
本实施例提供一种碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料，由包括如下步骤得方法制备得到：
S1.将200mg的氧化石墨烯置于40mL的70％的HNO3溶液中进行超声处理30min，随即将混合物转移至聚四氟乙烯反应釜中，并在90℃下进行水热反应8h；随后用去离子水对反应产物进行清洗处理，抽滤后，真空干燥12h，得到碳前驱体；
S2.将72.6mg七氟铌酸钾置于100mL的聚四氟乙烯内衬中，并加入60mL去离子水，超声处理30min得到前驱体溶液；
S3.将S1.得到的碳前驱体加入到S2.的前驱体溶液中，超声处理30min，得到碳前驱体-铌-氟中间吸附产物；
S4.S3.得到的装有碳前驱体-铌-氟中间吸附产物的聚四氟乙烯内衬装入反应釜中，在90℃下搅拌反应10h，搅拌转速为600rpm，得到中间产物；
S5.S4.反应后的水溶液转移至离心管中，冷冻后进行冷冻干燥48h；干燥后的样品置于管式炉中在流量为20cc/min的甲烷/氢气气氛下以5℃/min的升温速率升至1000℃并保持30min后，将热处理后的样品研磨至分散，用去离子水洗涤，然后在室温下干燥，得到还原氧化石墨烯负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料。
制备得到的还原氧化石墨烯负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料中，碳化铌的负载量为10wt％，氟掺杂量为碳化铌的0.5～1mol％(需要说明的是，本实施例中氟元素采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)进行测试得到，在测试过程中氟元素会随着温度的变化，在材料中移动或蒸发，因此，得到的氟元素的含量是一个范围)。
实施例2
本实施例提供一种碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，S2.中七氟铌酸钾的用量为163.6mg。
制备得到的复合材料中，碳化铌的负载量为20wt％，氟掺杂量为碳化铌的0.5～3mol％。
实施例3
本实施例提供一种碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，S2.中七氟铌酸钾的用量为280.5mg。
制备得到的复合材料中，碳化铌的负载量为30wt％，氟掺杂量为碳化铌的0.5～4mol％。
实施例4
本实施例提供一种碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，S2.中七氟铌酸钾的用量为304.9mg。
制备得到的复合材料中，碳化铌的负载量为40wt％，氟掺杂量为碳化铌的1.5～5mol％。
实施例5
本实施例提供一种碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，S2.中72.6mg七氟铌酸钾替换为249.26mg氯化铌和514.89mg氟化钠。
制备得到的复合材料中，碳化铌的负载量为10wt％，氟掺杂量为碳化铌的0.5～4mol％。
实施例6
本实施例提供一种碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，S4.中反应的温度为80℃。
制备得到的复合材料中，碳化铌的负载量为10wt％，氟掺杂量为碳化铌的0.5～3mol％。
实施例7
本实施例提供一种碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，S4.中反应的温度为100℃。
制备得到的复合材料中，碳化铌的负载量为10wt％，氟掺杂量为碳化铌的0.5～4mol％。
实施例8
本实施例提供一种碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，S4.中反应的时间为11h。
制备得到的复合材料中，碳化铌的负载量为10wt％，氟掺杂量为碳化铌的0.5～5mol％。
实施例9
本实施例提供一种碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，S5.中热处理的时间为120min。
制备得到的复合材料中，碳化铌的负载量为10wt％，氟掺杂量为碳化铌的0.5～5mol％。
实施例10
本实施例提供一种碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，S5.中热处理的温度为1200℃。
制备得到的复合材料中，碳化铌的负载量为10wt％，氟掺杂量为碳化铌的0.5～2mol％。
实施例11
本实施例提供一种碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，S5.中，管式炉中保护气氛为氩气/氢气混合气气氛。
制备得到的复合材料中，碳化铌的负载量为10wt％，氟掺杂量为碳化铌的0.5～2mol％。
实施例12
本实施例提供一种碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，S5.中，管式炉中保护气氛为甲烷。
制备得到的复合材料中，碳化铌的负载量为10wt％，氟掺杂量为碳化铌的0.5～2mol％。
实施例13
本实施例提供一种碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，S5.中，甲烷/氢气流量为40cc/min。
制备得到的复合材料中，碳化铌的负载量为10wt％，氟掺杂量为碳化铌的0.5～3mol％。
实施例14
本实施例提供一种碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，S5.中，甲烷/氢气流量为100cc/min。
制备得到的复合材料中，碳化铌的负载量为10wt％，氟掺杂量为碳化铌的0.5～2mol％。
实施例15
本实施例提供一种碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，S1.中碳源为碳粉；S5.中得到还原碳粉负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料。
制备得到的复合材料中，碳化铌的负载量为10wt％，氟掺杂量为碳化铌的0.5～3mol％。
实施例16
本实施例提供一种碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，S1.中碳源为多壁碳纳米管；S5.中得到还原碳布负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料。
制备得到的复合材料中，碳化铌的负载量为10wt％，氟掺杂量为碳化铌的0.5～3mol％。
实施例17
本实施例提供一种碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，S1.中碳源为碳布；S5.中得到还原碳布负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料。
制备得到的复合材料中，碳化铌的负载量为10wt％，氟掺杂量为碳化铌的0.5～3mol％。
实施例18
本实施例提供一种碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，S1.中碳源为泡沫碳；S5.中得到还原泡沫碳负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料。
制备得到的复合材料中，碳化铌的负载量为10wt％，氟掺杂量为碳化铌的0.5～3mol％。
实施例19
本实施例提供一种碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，S1.中碳源为苯乙烯阴离子树脂，按照《GB/T 5476-1996》标准对苯乙烯阴离子树脂进行预处理；S5.中得到石墨化碳负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料。
制备得到的复合材料中，碳化铌的负载量为10wt％，氟掺杂量为碳化铌的0.5～3mol％。
对上述实施例制备得到的碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料进行性能测试：
1.对上述实施例制备的得到的碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料选用X射线衍射仪进行结构表征，结果如图1所示；
2.将上述实施例制备得到的碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料置于酸性(1mol/L甲醇+0.5mol/L硫酸混合溶液)环境中进行电化学测试，其中在30℃下、50mV/s的速度进行扫描，得到的循环伏安曲线图如图2以及表1所示。
表1实施例以及对比例制备得到的纳米复合材料电化学性能测试结果
Figure BDA0003154933240000091
Figure BDA0003154933240000101
从图1可以看出，实施例1制备得到的复合材料中含有石墨碳以及碳化铌的峰，且与碳化铌标准样品对比发现，复合材料中的碳化铌的各个峰(峰位置：34.7、40.4、58.5、69.8、73.5、87.2)与标准碳化铌(标准峰:34.7、40.3、58.3、69.7、73.3、87.1)相比有一点偏移，表明成功合成了碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料。其它实施例制备得到的复合材料的XRD图谱与实施例1类似。
图2为实施例1制备得到的碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料在酸性条件下催化甲醇燃料电池的循环伏安曲线图，从图中可以看出，峰电流为2.7mA，峰电位1.1V，表明该复合材料用在燃料电池中作为阳极催化剂具有很好的催化活性，尤其具有较大的峰电流。其它实施例的电化学性能如表1所示，可以看出，本发明各实施例制备得到的碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料具有很好的催化活性。另外，从实施例1以及实施例15～19的对比可以看出，选取不同的碳源，制备得到的燃料电池的电催化性能(尤其是峰电流)具有一定的差异，其中氧化石墨烯、多壁碳纳米管以及苯乙烯阴离子树脂作为碳源，制备得到的燃料电池的峰电流较大，其中氧化石墨烯为碳源制备得到的燃料电池的峰电流最大。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料，其特征在于，氟掺杂碳化铌负载在碳材料上；碳化铌的负载量为10～70wt％，氟掺杂量为碳化铌的0.1～5mol％。
2.根据权利要求1所述碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料，其特征在于，碳化铌的负载量为10～40wt％，氟掺杂量为碳化铌的0.5～1mol％。
3.根据权利要求1所述碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料，其特征在于，所述碳材料为石墨化碳。
4.权利要求1～3任一项所述碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.碳源经预处理后得到具有活性位点的碳前驱体；
S2.铌源、氟源在溶剂中混合均匀后得到前驱体溶液；
S3.将S1.得到的碳前驱体加入到S2.的前驱体溶液中混合均匀，得到碳前驱体-铌-氟中间吸附产物；
S4.S3.得到的碳前驱体-铌-氟中间吸附产物和水或溶剂混合，在60～120℃密闭条件下反应得到中间产物；
S5.S4.得到的中间产物干燥处理后，在保护气氛中1000～1500℃下进行热处理30～120min，即得到所述碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料。
5.根据权利要求4所述碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，S1.中所述碳源为碳粉、碳布、多壁碳纳米管、泡沫碳、氧化石墨烯、阴离子交换树脂、阳离子交换树脂或两性离子交换树脂中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求5所述碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，当S1.中所述碳源为碳粉、碳布、多壁碳纳米管、泡沫碳或氧化石墨烯中的一种或几种的组合时，所述预处理为水热处理，水热处理的条件为：碳材料加入30～70wt％的HNO3水溶液中，在60～120℃下处理6～12h；
当S1.中所述碳源为阴离子交换树脂、阳离子交换树脂或两性离子交换树脂中的一种或几种组合时，所述预处理为酸碱处理法或次氯酸盐处理法中的一种或两种的组合。
7.根据权利要求4所述碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述铌源为草酸铌、氯化铌、七氟铌酸钾、乙醇铌或铌酸钾中的一种或几种的组合；所述氟源为七氟铌酸钾、氟化钾、氟化钠、氟化铵或四丁基氟化铵中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求4所述碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，铌源中铌元素与碳源的摩尔质量比为0.0005～0.01mol/g。
9.根据权利要求4所述碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料的制备方法，其特征在于，氟源中氟元素与铌源中铌元素的摩尔比为1:5～10:1。
10.权利要求1～3任一项所述碳材料负载氟掺杂碳化铌纳米复合材料在制备燃料电池中的应用。
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