CN110846678A - 一种泡沫镍负载作尿素电解辅助制氢双功能催化剂电极 - Google Patents

一种泡沫镍负载作尿素电解辅助制氢双功能催化剂电极 Download PDF

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Abstract

本发明是一种泡沫镍负载作尿素电解辅助制氢双功能催化剂电极，属于物理化学领域。本发明采用简单、低成本的方法合成了泡沫镍负载的非贵金属多孔氮化镍电催化剂(Co5.47N NS/NF)，用于高效尿素电解辅助制氢，在1.345V电流密度为10mA/cm2时表现出优异的UOR性能。Co5.47N NS/NF对HER也表现出很高的活性，在10mA/cm2时仅需116mV，这表明Co5.47N NS/NF是一种优良的UOR和HER双功能催化剂。此外，相应的双电极电解槽只需要1.348V来驱动10mA/cm2，比水电解低0.2V，并且可以保持高电流密度(100mA/cm2)电解20小时。Co5.47N NS/NF电极在完整的尿素电解过程中具有优异的性能，比水分解制氢效率更高，而Co5.47N NS/NF电极具有很高的活性和稳定性，在替代贵金属和有效处理含尿素工业废水方面具有很大的潜力。

Description

一种泡沫镍负载作尿素电解辅助制氢双功能催化剂电极
技术领域
本发明是一种泡沫镍负载作尿素电解辅助制氢双功能催化剂电极，属于物理化学领域。
背景技术
化石燃料资源的迅速枯竭引起了对清洁和可再生能源的巨大需求【1】。作为一种绿色能源(高能无二次污染)，氢能被广泛认为是替代化石能源的理想能源【2】。最近，水分解的电催化析氢反应(HER)几乎被认为是最有效的制氢方法。但是，析氧反应(OER)作为水分解的阳极，具有较高的理论氧化电位，这极大地限制了氢气的产生【3】。因此，从理论上选择电位较低的尿素氧化反应(UOR)对氢气经济具有重要意义【4】。同时，尿液引起的水污染已经成为一个具有挑战性的环境问题【5】。尿液中含有尿素，它可以转化为氨和氮化合物，这将对大气环境造成污染，理论上，相对于可逆氢电极(reversible hydrogen electrodeRHE)，在碱性介质中尿素在阳极上的标准电位为0.37V，水在阴极处以0V还原。然后得到标准条件下尿素电解的较低理论电位0.37V，通过电解可以有效地解决废水-尿素污染问题【6-8】。因此，尿素电解最近成为人们关注的焦点，它不仅可以处理废水，而且有助于高效地产生氢气【9】。反应过程为
CO(NH2)2(aq)+6OH-→N2(g)+5H2O(l)+CO2(aq)+6e-(1)
6H2O(l)+6e-→3H2(g)+6OH-(2)
CO(NH2)2(aq)+H2O(l)→N2(g)+3H2(g)+CO2(aq)(3)
用尿素氧化反应(UOR)的低理论电位代替阳极水分解(OER析氧反应)的高理论电位是氢能储存和转化的迫切需要。采用水热和焙烧法合成了泡沫镍(Co5.47N NS/NF)负载的高性能双功能催化剂氮化钴纳米片(Co5.47N NS/NF)。通过XRD，XPS，SEM，TEM，HRTEM和元素分析对催化剂的形貌和组成进行了研究。为了进行电化学性能和稳定性，构建了由Co5.47NNS/NF作为阳极和阴极材料的双电极电解槽(Co5.47N NS/NF|Co5.47N NS/NF)。驱动100mA/cm2只需要1.687V的电压，这还远低于Pt/C||IrO2的电压(1.816V)，并且现在的密度可以保持至少20小时，这表明其优异的活性和稳定性在商业上有很大优势。
发明内容
针对现有技术存在的不足，为达到上述的效果本发明目的是提供一种泡沫镍负载作尿素电解辅助制氢双功能催化剂电极，制备过程是第一步用水热法(COO NS/NF)在泡沫镍上合成Co2O3纳米片；第二个过程是Co5.47N NS/NF 的合成；然后将上述制备的CoO NS/NF通过煅烧方法放置在陶瓷坩埚中；由于独特的纳米结构，UOR具有高活性，其电位仅为1.431V和100mA/cm2；更重要的是，Co5.47N可以作为UOR和HER的双功能催化剂用于大规模制氢，实现10mA/cm2只需1.348V；如图1所示，所制备的催化剂用作电极，是生长在泡沫镍基板上的纳米片阵列；在电解过程中，尿素被吸收和扩散时，会释放出氮和二氧化碳；
原材料采用六水合钴(II)氯化物(CoCl2.6H2O)、氢氧化钾(KOH)、尿素和六亚甲基四胺，泡沫镍所有化学品均商业购买原样使用，没有更进一步提纯，Pt/C和IrO2纯度99.9％，配比为各20％；
第一步是在泡沫镍上合成氧化钴纳米片(CoO NS/NF)；将4mmol的 CoCl2·6H2O和12mmol的六亚甲基四胺溶于50ml超纯水中，不断搅拌；然后，将悬浮液和预处理的泡沫镍转移到100ml聚四氟乙烯衬里的高压釜中，并在100℃下加热10小时；第二步是合成Co5.47NNS/NF；将上述制备的CoO NS/NF置于陶瓷坩埚中，并在350℃下煅烧2小时(1℃/min-1)在NH3环境中，得到的产物用于下一步的物理表征和电化学实验；
扫描电子显微镜(SEM)图像取自JEOL 7001SEM仪器，电压为3kV；在200KV下从Feitecnan aig2t20获得透射电子显微镜(TEM)图像；样品制备方法是直接刮去泡沫镍，然后将乙醇溶液滴到多孔碳-铜网格上；在Bruker D8先进的ECO粉末X射线设备上，使用铜Kα辐射(λ＝0.15418nm)在25～70 θ范围内获得X射线衍射图样，扫描步长为0.01；使用电子能谱仪进行X 射线光电子能谱(XPS)测量；电化学测量是在CHI 660E电化学工作站上用标准的三电极***进行的；制备的电极材料直接用作工作电极；参比电极为HGO/Hg(MOE)，对电极为石墨棒；根据能斯特方程 (Erhe＝eHG/HGO+0.098+0.059pH)将所有测得的电位转换为可逆氢电极；在红外补偿下以5mV/s的扫描速率进行电化学测试；电化学阻抗谱在1到1000000的频率下进行；
Co5.47N NS/NF的XRD如图2A所示；43.62°，50.77°和74.86°处的衍射峰分别对应Co5.47N(JCPDS 41-0943)的(111)，(200)和(220)晶面； 44.47°，51.79°和76.59°处的峰对应于Ni(JCPDS 04-0850)，这与基体有关，没有发现额外的峰，这意味着高纯度Co5.47N NS/NF；图中的标准卡也可以很好地索引COO NS/NF的峰值；用XPS表征了Co5.47N NS/NF的表面组成和电子结合能；图2B显示了CO2在779.5eV和795.1eV处的两个特征峰，可以指定为Co2p3/2和Co 2p1/2【10】；图2C中示出了N1的峰；显然，397.5和399.9eV的峰值与氮钴和氮氧有关【11，12】；
用扫描电子显微镜观察了催化剂的形貌；图3所示的Co5.47N NS/NF的低倍和高倍扫描电子显微镜图像表明，纳米片阵列的形态和整体性能在泡沫镍基板上生长良好(图3A和B)，CoO NS/NF的扫描电子显微镜图像显示，图中的CoO纳米片阵列完全覆盖了泡沫镍；
图3C-D所示给出了N-NiZnCu LDH/rGO单片的高清TEM图像，同时观察到其疏松多孔形貌，Co5.47N NS/NF的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)显示出平面间距、。为0.18和0.21nm的高分辨率晶格条纹，对应于Co5.47N NS/NF(200)和(111)，这一表征与XRD得到的结论一致；
通过电化学实验测定了Co5.47N NS/NF(负载量：0.23mg/cm2)的催化UOR 活性，并通过浓度梯度的极化曲线选择了最合适的尿素浓度(0.5M)；Co5.47N NS/NF的LSV在不同的电解质中进行测试，如图4所示；在100mA/cm2时， 只需要1.431V的过电位就可以驱动100mA/cm2的电流密度；但低于 OER(1.763V)，表明铀矿还原活性优于OER活性；在10mA/cm2时，Co5.47N NS/NF，CoO NS/NF，IrO2和NF的电位分别为1.345，1.366，1.576和1.602 V，如图4B所示；显然，Co5.47N NS/NF的电位最低，表明Co5.47N NS/NF的 UOR活性优于其他物质；Tafel曲线可用于解释电极的催化动力学，Co5.47N NS/NF，CoO NS/NF和IrO2的Tafel斜率分别为47，60和78mV/dec(图4C)； 显然，Co5.47N NS/NF的Tafel斜率最低，这意味着它具有快速的动力学和优 异的UOR催化活性；同时，本研究还对Co5.47N NS/NF的稳定性进行了评价； 获得了Co5.47N NS/NF的多步计时电位曲线(图4D)；在Co5.47N NS/NF电极上 施加阶梯电位，从1.35V到1.46V，每2小时增加11mV；在起始电流值时， 电位立即趋于稳定，并在剩余的2小时内保持不变，特别是在较高电流时； 快速的计时电位响应意味着优异的质量传输；这些结果表明，Co5.47N NS/NF 具有良好的质量传输、导电性和机械稳定性(OH的向内扩散和气泡向外的扩 散以及在每个电位变化步骤中对电流密度的快速响应)，3000 CV循环后的 电流密度是原始的93.8％；同时，XRD的峰值与3000个CV循环前的峰值基 本相同，仍然与标准卡(图1)吻合良好；这些结果表明它具有很好的稳定性。
本发明的有益效果：本发明采用简单、低成本的方法合成了泡沫镍负载的非贵金属多孔氮化镍电催化剂(Co5.47N NS/NF)，用于高效尿素电解辅助制氢，在1.345V电流密度为10mA/cm2时表现出优异的UOR性能。Co5.47N NS/NF对HER也表现出很高的活性，在10mA/cm2时仅需116mV，这表明Co5.47N NS/NF是一种优良的UOR和HER双功能催化剂。此外，相应的双电极电解槽只需要1.348V来驱动10mA/cm2，比水电解低0.2V，并且可以保持高电流密度(100mA/cm2)电解20小时。Co5.47N NS/NF电极在完整的尿素电解过程中具有优异的性能，比水分解制氢效率更高，而Co5.47N NS/NF电极具有很高的活性和稳定性，在替代贵金属和有效处理含尿素工业废水方面具有很大的潜力。可以达到以下目的：①合成泡沫镍(Co5.47NNS/NF)负载的高性能双功能催化剂氮化钴纳米片(Co5.47N NS/NF)。合成泡沫镍(Co5.47N NS/NF)负载的高性能双功能催化剂氮化钴纳米片(Co5.47N NS/NF)；②通过XRD，XPS， SEM，TEM，HRTEM和元素分析了氮化钴纳米片催化剂的形貌和组成；③合成的氮化钴纳米片催化剂驱动电压100mA/cm2只需要1.687V，相对于目前最高效催化剂Pt/C||IrO2所需电压(1.816V)有较大降低；④合成的氮化钴纳米片催化剂可以保持高电流密度(100mA/cm2)电解20小时，具备优异的活性及稳定性。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明泡沫镍基板上的纳米片阵列电极图。
图2为本发明Co5.47N NS/NF的XRD及XPS表征图。
图3为本发明Co5.47N NS/NF的SEM图像以及HRTEM图像。
图4为本发明(A)Co5.47N NS/NF在不同电解质中的LSV(B)LSV(C)Co5.47N NS/NF，CoONS/NF，IrO2和NF的Tafel斜率(D)Co5.47N NS/NF多步计时电位曲线。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
请参阅图1-图4，本发明提供一种泡沫镍负载作尿素电解辅助制氢双功能催化剂电极，制备过程是第一步用水热法(COO NS/NF)在泡沫镍上合成 Co2O3纳米片；第二个过程是Co5.47N NS/NF的合成；然后将上述制备的CoO NS/NF通过煅烧方法放置在陶瓷坩埚中；由于独特的纳米结构，UOR具有高活性，其电位仅为1.431V和100mA/cm2；更重要的是，Co5.47N可以作为 UOR和HER的双功能催化剂用于大规模制氢，实现10mA/cm2只需1.348V；如图1所示，所制备的催化剂用作电极，是生长在泡沫镍基板上的纳米片阵列；在电解过程中，尿素被吸收和扩散时，会释放出氮和二氧化碳；
原材料采用六水合钴(II)氯化物(CoCl2.6H2O)、氢氧化钾(KOH)、尿素和六亚甲基四胺，泡沫镍所有化学品均商业购买原样使用，没有更进一步提纯，Pt/C和IrO2纯度99.9％，配比为各20％；
第一步是在泡沫镍上合成氧化钴纳米片(CoO NS/NF)；将4mmol的 CoCl2·6H2O和12mmol的六亚甲基四胺溶于50ml超纯水中，不断搅拌；然后，将悬浮液和预处理的泡沫镍转移到100ml聚四氟乙烯衬里的高压釜中，并在100℃下加热10小时；第二步是合成Co5.47NNS/NF；将上述制备的CoO NS/NF置于陶瓷坩埚中，并在350℃下煅烧2小时(1℃/min-1)在NH3环境中，得到的产物用于下一步的物理表征和电化学实验；
扫描电子显微镜(SEM)图像取自JEOL 7001SEM仪器，电压为3kV；在 200KV下从Feitecnan aig2t20获得透射电子显微镜(TEM)图像；样品制备方法是直接刮去泡沫镍，然后将乙醇溶液滴到多孔碳-铜网格上；在Bruker D8先进的ECO粉末X射线设备上，使用铜Kα辐射(λ＝0.15418nm)在25～70 θ范围内获得X射线衍射图样，扫描步长为0.01；使用电子能谱仪进行X 射线光电子能谱(XPS)测量；电化学测量是在CHI 660E电化学工作站上用标准的三电极***进行的；制备的电极材料直接用作工作电极；参比电极为HGO/Hg(MOE)，对电极为石墨棒；根据能斯特方程 (Erhe＝eHG/HGO+0.098+0.059pH)将所有测得的电位转换为可逆氢电极；在红外补偿下以5mV/s的扫描速率进行电化学测试；电化学阻抗谱在1到1000000的频率下进行；
Co5.47N NS/NF的XRD如图2A所示；43.62°，50.77°和74.86°处的衍射峰分别对应Co5.47N(JCPDS 41-0943)的(111)，(200)和(220)晶面；44.47°，51.79°和76.59°处的峰对应于Ni(JCPDS 04-0850)，这与基体有关，没有发现额外的峰，这意味着高纯度Co5.47N NS/NF；图中的标准卡也可以很好地索引COO NS/NF的峰值；用XPS表征了Co5.47N NS/NF的表面组成和电子结合能；图2B显示了CO2在779.5eV和795.1eV处的两个特征峰，可以指定为Co2p3/2和Co 2p1/2【10】；图2C中示出了N1的峰；显然，397.5和399.9eV的峰值与氮钴和氮氧有关【11，12】；
用扫描电子显微镜观察了催化剂的形貌；图3所示的Co5.47N NS/NF的低倍和高倍扫描电子显微镜图像表明，纳米片阵列的形态和整体性能在泡沫镍基板上生长良好(图3A和B)，CoO NS/NF的扫描电子显微镜图像显示，图中的CoO纳米片阵列完全覆盖了泡沫镍；
图3C-D所示给出了N-NiZnCu LDH/rGO单片的高清TEM图像，同时观察到其疏松多孔形貌，Co5.47N NS/NF的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)显示出平面间距、。为0.18和0.21nm的高分辨率晶格条纹，对应于Co5.47N NS/NF(200)和(111)，这一表征与XRD得到的结论一致；
通过电化学实验测定了Co5.47N NS/NF(负载量：0.23mg/cm2)的催化UOR 活性，并通过浓度梯度的极化曲线选择了最合适的尿素浓度(0.5M)；Co5.47N NS/NF的LSV在不同的电解质中进行测试，如图4所示；在100mA/cm2时， 只需要1.431V的过电位就可以驱动100mA/cm2的电流密度；但低于 OER(1.763V)，表明铀矿还原活性优于OER活性；在10mA/cm2时，Co5.47N NS/NF，CoO NS/NF，IrO2和NF的电位分别为1.345，1.366，1.576和1.602 V，如图4B所示；显然，Co5.47N NS/NF的电位最低，表明Co5.47N NS/NF的 UOR活性优于其他物质；Tafel曲线可用于解释电极的催化动力学，Co5.47N NS/NF，CoO NS/NF和IrO2的Tafel斜率分别为47，60和78mV/dec(图4C)； 显然，Co5.47N NS/NF的Tafel斜率最低，这意味着它具有快速的动力学和优 异的UOR催化活性；同时，本研究还对Co5.47N NS/NF的稳定性进行了评价； 获得了Co5.47N NS/NF的多步计时电位曲线(图4D)；在Co5.47N NS/NF电极上 施加阶梯电位，从1.35V到1.46V，每2小时增加11mV；在起始电流值时， 电位立即趋于稳定，并在剩余的2小时内保持不变，特别是在较高电流时； 快速的计时电位响应意味着优异的质量传输；这些结果表明，Co5.47N NS/NF 具有良好的质量传输、导电性和机械稳定性(OH的向内扩散和气泡向外的扩 散以及在每个电位变化步骤中对电流密度的快速响应)，3000 CV循环后的 电流密度是原始的93.8％；同时，XRD的峰值与3000个CV循环前的峰值基 本相同，仍然与标准卡(图1)吻合良好；这些结果表明它具有很好的稳定性。
引用文献：
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以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点,对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (1)

1.一种泡沫镍负载作尿素电解辅助制氢双功能催化剂电极，其特征在于，制备过程是第一步用水热法(COO NS/NF)在泡沫镍上合成Co2O3纳米片；第二个过程是Co5.47N NS/NF的合成；然后将上述制备的CoO NS/NF通过煅烧方法放置在陶瓷坩埚中；由于独特的纳米结构，UOR具有高活性，其电位仅为1.431V和100mA/cm2；更重要的是，Co5.47N可以作为UOR和HER的双功能催化剂用于大规模制氢，实现10mA/cm2只需1.348V；如图1所示，所制备的催化剂用作电极，是生长在泡沫镍基板上的纳米片阵列；在电解过程中，尿素被吸收和扩散时，会释放出氮和二氧化碳；
原材料采用六水合钴(II)氯化物(CoCl2.6H2O)、氢氧化钾(KOH)、尿素和六亚甲基四胺，泡沫镍所有化学品均商业购买原样使用，没有更进一步提纯，Pt/C和IrO2纯度99.9％，配比为各20％；
第一步是在泡沫镍上合成氧化钴纳米片(CoO NS/NF)；将4mmol的CoCl2·6H2O和12mmol的六亚甲基四胺溶于50ml超纯水中，不断搅拌；然后，将悬浮液和预处理的泡沫镍转移到100ml聚四氟乙烯衬里的高压釜中，并在100℃下加热10小时；第二步是合成Co5.47N NS/NF；将上述制备的CoO NS/NF置于陶瓷坩埚中，并在350℃下煅烧2小时(1℃/min-1)在NH3环境中，得到的产物用于下一步的物理表征和电化学实验；
扫描电子显微镜(SEM)图像取自JEOL 7001SEM仪器，电压为3kV；在200KV下从Feitecnan aig2t20获得透射电子显微镜(TEM)图像；样品制备方法是直接刮去泡沫镍，然后将乙醇溶液滴到多孔碳-铜网格上；在Bruker D8先进的ECO粉末X射线设备上，使用铜Kα辐射(λ＝0.15418nm)在25～70θ范围内获得X射线衍射图样，扫描步长为0.01；使用电子能谱仪进行X射线光电子能谱(XPS)测量；电化学测量是在CHI 660E电化学工作站上用标准的三电极***进行的；制备的电极材料直接用作工作电极；参比电极为HGO/Hg(MOE)，对电极为石墨棒；根据能斯特方程(Erhe＝eHG/HGO+0.098+0.059pH)将所有测得的电位转换为可逆氢电极；在红外补偿下以5mV/s的扫描速率进行电化学测试；电化学阻抗谱在1到1000000的频率下进行；
Co5.47N NS/NF的XRD如图2A所示；43.62°，50.77°和74.86°处的衍射峰分别对应Co5.47N(JCPDS 41-0943)的(111)，(200)和(220)晶面；44.47°，51.79°和76.59°处的峰对应于Ni(JCPDS 04-0850)，这与基体有关，没有发现额外的峰，这意味着高纯度Co5.47N NS/NF；图中的标准卡也可以很好地索引COO NS/NF的峰值；用XPS表征了Co5.47N NS/NF的表面组成和电子结合能；图2B显示了CO2在779.5eV和795.1eV处的两个特征峰，可以指定为Co 2p3/2和Co 2p1/2【10】；图2C中示出了N1的峰；显然，397.5和399.9eV的峰值与氮钴和氮氧有关【11，12】；
用扫描电子显微镜观察了催化剂的形貌；图3所示的Co5.47N NS/NF的低倍和高倍扫描电子显微镜图像表明，纳米片阵列的形态和整体性能在泡沫镍基板上生长良好(图3A和B)，CoO NS/NF的扫描电子显微镜图像显示，图中的CoO纳米片阵列完全覆盖了泡沫镍；
图3C-D所示给出了N-NiZnCu LDH/rGO单片的高清TEM图像，同时观察到其疏松多孔形貌，Co5.47N NS/NF的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)显示出平面间距、。为0.18和0.21nm的高分辨率晶格条纹，对应于Co5.47N NS/NF(200)和(111)，这一表征与XRD得到的结论一致；
通过电化学实验测定了Co5.47N NS/NF(负载量：0.23mg/cm2)的催化UOR活性，并通过浓度梯度的极化曲线选择了最合适的尿素浓度(0.5M)；Co5.47N NS/NF的LSV在不同的电解质中进行测试，如图4所示；在100mA/cm2时，只需要1.431V的过电位就可以驱动100mA/cm2的电流密度；但低于OER(1.763V)，表明铀矿还原活性优于OER活性；在10mA/cm2时，Co5.47N NS/NF，CoO NS/NF，IrO2和NF的电位分别为1.345，1.366，1.576和1.602 V，如图4B所示；显然，Co5.47N NS/NF的电位最低，表明Co5.47N NS/NF的UOR活性优于其他物质；Tafel曲线可用于解释电极的催化动力学，Co5.47N NS/NF，CoO NS/NF和IrO2的Tafel斜率分别为47，60和78mV/dec(图4C)；显然，Co5.47N NS/NF的Tafel斜率最低，这意味着它具有快速的动力学和优异的UOR催化活性；同时，本研究还对Co5.47N NS/NF的稳定性进行了评价；获得了Co5.47N NS/NF的多步计时电位曲线(图4D)；在Co5.47N NS/NF电极上施加阶梯电位，从1.35V到1.46V，每2小时增加11mV；在起始电流值时，电位立即趋于稳定，并在剩余的2小时内保持不变，特别是在较高电流时；快速的计时电位响应意味着优异的质量传输；这些结果表明，Co5.47N NS/NF具有良好的质量传输、导电性和机械稳定性(OH的向内扩散和气泡向外的扩散以及在每个电位变化步骤中对电流密度的快速响应)，3000CV循环后的电流密度是原始的93.8％；同时，XRD的峰值与3000个CV循环前的峰值基本相同，仍然与标准卡(图1)吻合良好；这些结果表明它具有很好的稳定性。
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