CN115301271A - 一种铜钴合金催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铜钴合金催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂材料制备技术领域。该铜钴合金催化剂包括：Co‑N‑C载体和金属铜，所述金属铜负载在所述Co‑N‑C载体上。上述铜钴合金催化剂的制备方法包括：将Co‑N‑C溶液与铜盐溶液混合均匀，然后静置，得到Cu²⁺/Co‑N‑C；将所述Cu²⁺/Co‑N‑C分离、干燥，然后使所述Cu²⁺/Co‑N‑C合金化，得到所述铜钴合金催化剂。本发明选择具有高比表面积和多孔结构的Co‑N‑C载体用于铜钴合金催化剂的合成，结合原位还原工艺，利用Co‑N‑C中的碳直接将吸附的铜离子还原成金属铜，促进铜钴合金的形成，在此过程中Co、Cu分散均匀、颗粒尺寸也基本一致，有利于催化过程中传质传热。

Description

一种铜钴合金催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于催化剂材料制备技术领域，尤其涉及一种铜钴合金催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

低碳醇(碳数为C1～C5的醇类物质)在化工领域有重要的应用价值，可以直接用作优质的燃料，也可以添加到燃油中提高燃油的抗爆抗震性能。此外，低碳醇可以用于化工生产中作为溶剂和添加剂，也是化妆品、防冻剂、香料、药物等化学品的生产化工原料和合成中间体。在合成醇的制备路线中，由煤、天然气或可再生生物质制得合成气(CO和H₂的混合气)，在催化剂的作用下将合成气转化生成低碳醇，是一种较为理想的合成路线。

在目前的催化剂体系中，铜钴合金属催化剂由于其材料成本低、反应条件温和、C2+醇选择性高等优点，是一种非常具有研究和应用前景的催化剂体系。在铜钴双金属体系中，金属钴诱导CO解离并发生碳碳耦合形成碳链，金属铜则促进CO***碳链的反应，即负责引入羟基，如果要得到C2+醇(C2+醇的经济价值更高)，需要两种活性位点的协同作用。单纯的金属钴和铜作为催化剂活性相分别只能得到烃类(甲烷、乙烷、丙烷等)和甲醇，所以需要铜钴之间密切接触或形成合金相，这也被认为是铜钴催化剂的主要活性相。此外，合金的粒径则要足够小，便于活性位点和反应气体充分接触，提高催化活性，高度分散的Cu-Co 是该双金属催化剂体系所追求的。

目前，合成铜钴合金催化剂的路线主要有三种：一种是采用浸渍法制备负载型催化剂，比如专利文献(CN201410006546.8)中报道的采用采用SiO₂或ZrO₂为载体，浸渍铜离子、钴离子、柠檬酸和螯合剂的混合溶液，经过干燥焙烧得到催化剂前驱体，前驱体经过H₂或CO的进一步还原，最终得到负载铜钴的双金属催化剂。该方案制备的催化剂有载体的作用，稳定性好，但是还原过程需要用到H₂、CO等易燃易爆的气体参与高温热处理，对装置设备的气密性要求较高，增加工业化生产的难度。第二种是采用共沉淀法制备铜钴催化剂，例如专利文献 (CN200410082377.2)中报道了在铜离子、钴离子的水溶液中加入碳酸钾，控制溶液的pH值，使其形成沉淀，并在该过程中引入碳纳米管作为载体，最后热处理得到铜钴催化剂。但是共沉淀过程往往难以控制两种金属离子同时形成沉淀，不利于形成均匀分布的活性位点。第三种是采用共还原法制备铜钴纳米合金，比如专利文献(DOI https://doi.org/10.1039/C3CY00063J)中报道了采用硼氢化钠作为还原剂，在铜离子、钴离子的乙二醇溶液中，直接滴加硼氢化钠的水溶液，将铜离子、钴离子还原成金属态，形成纳米合金，该方案制备的铜钴合金颗粒尺寸小，约几十纳米，过程简单，但没有载体的引入，在催化反应过程中易烧结团聚，降低了催化剂寿命。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

为了解决现有技术中铜钴金属催化剂活性位点低、分散不均匀、易烧结的技术问题，本发明提供了一种高度分散的铜钴合金催化剂及其制备方法、Co-N-C 催化剂、低碳醇的制备方法。

本发明第一方面提供一种高分散的铜钴合金催化剂，包括Co-N-C载体和金属铜，上述金属铜负载在上述Co-N-C载体上。

在一些实施方式中，上述铜钴合金催化剂为介孔结构；优选的，上述铜钴合金催化剂的孔径为5～10nm。

本发明第二方面提供一种高分散的铜钴合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将Co-N-C溶液与铜盐溶液混合均匀，然后静置，得到Cu²⁺/Co-N-C；

将上述Cu²⁺/Co-N-C分离、干燥，然后使上述Cu²⁺/Co-N-C合金化，得到上述铜钴合金催化剂。

在一些实施方式中，上述Co-N-C溶液的浓度为0.0005～0.001g/mL；

和/或，上述铜盐选自硝酸铜、氯化铜和乙酸铜中的一种或多种；优选的，上述铜盐溶液中铜离子的浓度为0.01～0.1mol/L。

在一些实施方式中，上述静置的时间为10～16h；

和/或，上述合金化的温度为300～500℃。

在一些实施方式中，上述Co-N-C的制备方法包括：将有机配体溶液加入到金属盐溶液中，剧烈搅拌后静置陈化，然后高温煅烧分解，得到上述Co-N-C粉末。

在一些实施方式中，上述金属盐溶液为钴盐与锌盐的混合溶液；优选的，上述金属盐溶液中的金属离子的浓度为0.01～0.1mol/L；更优选的，上述金属盐溶液中的锌离子与钴离子的摩尔比例为1:0.1～1；

和/或，上述有机配体为2-甲基咪唑；优选的，上述有机配体与金属总质量比为1:0.05～0.1。

在一些实施方式中，上述静置陈化时间为10-15h；

和/或，上述高温煅烧的温度为700～900℃

本发明第三方面提供一种上述铜钴合金催化剂或上述制备方法得到的铜钴合金催化剂在制备低碳醇中的应用。

本发明第四方面提供一种低碳醇的制备方法，包括：将上述的铜钴合金催化剂或上述任一项制备方法制备得到的铜钴合金催化剂加入到反应物中，催化得到低碳醇。

相比于现有技术，本发明达到的技术效果如下：

(1)本发明钴铜金属催化剂比表面积较大，达450m²/g以上，并且催化剂的孔径分布集中在7.5nm左右，有利于气体分子和活性位点的充分接触和催化反应的传质传热过程的进行，从而有效提高了CO的转化率和低碳醇的选择性；且Co-N-C载体本身就具有高度分散的Co活性位点，而多孔结构可以有效吸附铜盐离子从而提高负载效果，而孔道结构又避免高温合金化的过程中引发纳米颗粒的团聚烧结现象，进一步提升活性位点的分散性，使最终得到铜钴合金样品催化合成气制低碳醇的催化活性更高。。

(2)本发明选择具有高比表面积和多孔结构的Co-N-C载体用于铜钴合金催化剂的合成，结合原位还原工艺，利用Co-N-C中的碳直接将吸附的铜离子还原成金属铜，促进铜钴合金的形成，相比于传统的在载体中同时引入铜钴两种金属前驱体的制备方法，本发明公开的钴铜金属催化剂的制备过程中，Co、Cu分散均匀、颗粒尺寸也基本一致，没有团聚现象，有利于催化过程中传质传热，不易发生烧结。

(3)Co-N-C的制备一般需要高温热解，往往会使钴团聚烧结，造成活性位点损失，本发明公开的Co-N-C在合成过程中为了解决Co物种团聚的问题，在合成过程中引入了Zn盐(硝酸锌、氯化锌等)，Zn同样能够和有机配体反应形成MoFs材料，Zn的沸点较低，在高温热处理的过程中Zn和有机配体一同分解挥发，抑制了钴的团聚，保证Co-N-C中高度分散的钴位点的稳定存在，同时有利于形成高比表面和多孔结构。

(4)本发明方法简单，安全环保，易实施，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1是本发明中实施例1制备的样品CuCoNC-1的SEM图；

图2是本发明中实施例1制备的样品CuCoNC-1的SEM图放大图；

图3是本发明中实施例1制备的样品CuCoNC-1的XRD图。

具体实施方式

以下结合附图通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以***其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。

实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。

本发明提供一种高分散的铜钴合金催化剂，包括Co-N-C载体和金属铜，上述金属铜负载在上述Co-N-C载体上。Co-N-C载体本身就具有高度分散的Co活性位点，负载的铜在Co-N-C载体上高度分散，有利于催化过程传质传热，不容易发生烧结现象。

上述铜钴合金催化剂为介孔结构；优选的，上述铜钴合金催化剂的孔径为 5～10nm。介孔结构比表面积大，有利于气体分子和活性位点的充分接触，进一步提升催化反应的传质传热过程的进行，从而有效提高了CO的转化率和低碳醇的选择性。

本发明还提供一种高分散的铜钴合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制金属盐溶液：

钴盐可以为硝酸钴，氯化钴，乙酸钴等，锌盐为硝酸锌，氯化锌等，所用溶剂为乙醇。金属离子在盐溶液中的浓度为0.01～0.1mol/L，锌和钴离子的摩尔比例为1:0.1～1。锌盐在反应中能够和钴一同与有机配体形成金属有机骨架化合物 (MoFs)，而锌的沸点较低，在后期热处理过程中可以和有机配体中的C、H一起分解挥发，只留下Co、C等元素，可以有效抑制Co-N-C中钴物种的团聚烧结。

(2)配制有机配体溶液：

有机配体为2-甲基咪唑，所用溶剂为乙醇，有机配体和总金属质量比为 1:0.05～0.1。2-甲基咪唑能有效和Co²⁺形成二齿配位，且价格低廉，有利于样品的量产制备

(3)将有机配体溶液加入金属盐溶液中，由于反应过程迅速，两种溶液接触瞬间即能形成大量晶核，并且有大量的热量放出，这不利于产物的均匀性和反应的可控性，因此在低温环境下通过剧烈搅拌使其充分混合均匀分散，延缓 MoFs的成核反应速率，并保持低温环境和剧烈搅拌一段时间，使反应均匀稳定进行，可以通过将反应容器置于冰水浴的方式或者其他可降温的方式实现低温环境，接着静置陈化，陈化时间控制在10～15h范围内，使反应充分。

(4)陈化结束后的样品进行离心分离，并加入乙醇洗涤数次，去除多余的2- 甲基咪唑和前驱体盐，并在50～70℃下鼓风干燥。

(5)将得到的固体粉末平铺在坩埚底部，转移到管式炉中，通入惰性气体保护，在700～900℃下进行高温煅烧分解，得到Co-N-C粉末样品。

(6)取Co-N-C粉末0.05g，分散在乙醇溶液中，配制铜的盐溶液，铜盐可以为硝酸铜、氯化铜、乙酸铜等，铜离子浓度范围为0.01～0.1mol/L，所用溶剂为水，乙醇和水的体积比为1:0.5～5。

(7)将两种溶液混合后超声使其分散均匀，搅拌一段时间后静置12～24h，使Co-N-C的多孔结构能够充分吸附Cu²⁺离子，接着抽滤分离，50～70℃下鼓风干燥。

(8)将得到的固体放在坩埚中，通入惰性气体保护，在300～500℃下合金化，最终得到一种高分散的铜钴合金催化剂。

实施例1：一种铜钴合金催化剂的制备方法

制备步骤包括：称取硝酸钴0.29g，硝酸锌1.34g，溶于200mL乙醇中。称取2-甲基咪唑3.3g，溶于200mL乙醇中；将有机配体溶液加入金属盐溶液中，通过剧烈搅拌使其充分混合均匀分散，并保持冰水浴和剧烈搅拌一段时间，接着静置陈化10h；陈化结束后的样品进行离心分离，并加入乙醇洗涤数次，去除多余的2-甲基咪唑和前驱体盐，并在60℃下鼓风干燥；将得到的固体粉末平铺在坩埚底部，转移到管式炉中，通入惰性气体氩气保护，并在900℃下进行高温煅烧分解，得到Co-N-C粉末样品；取Co-N-C粉末0.05g，分散在20mL乙醇溶液中，称取硝酸铜0.5g，溶于60mL纯水中；将两种溶液混合后超声使其分散均匀，搅拌一段时间后静置过夜，使Co-N-C的多孔结构能够充分吸附Cu²⁺离子，接着通过抽滤分离，50℃下鼓风干燥；将得到的固体放在坩埚中，通入惰性气体保护，在400℃高温下合金化，最终得到铜钴合金催化剂，记为CuCoNC-1。

图1为该样品的电镜扫描结果，从图中可以看出样品的颗粒尺寸约200nm 左右，且尺寸均匀，没有发生明显的烧结团聚现象，颗粒堆积形成多空隙结构，这有利于催化过程中传质传热，促进反应的进行。图2为该样品的XRD峰，可以看出位于25.7°的宽峰属于碳的衍射峰，而位于44.4°、51.4°、75.9°的衍射峰则对应金属钴，没有发现明显的Cu的衍射峰，表明Cu在催化剂中高度分散，没有形成较大的Cu金属纳米颗粒。

对该样品进行N₂吸脱附测试,，结果如表1所示。

表1实施例1制备的样品CuCoNC-1的N₂吸脱附测试结果

由表1可知，测试结果显示样品的比表面积较大(450.6m²/g)，并且催化剂的孔径分布集中在7.5nm左右，表明催化剂属于介孔材料，介孔的存在有利于气体分子和活性位点的充分接触和催化反应的传质传热过程的进行，从而有效提高了CO的转化率和低碳醇的选择性。

实施例2：一种铜钴合金催化剂的制备方法

称取氯化钴0.24g，硝酸锌0.3g，溶于200mL乙醇中；称取2-甲基咪唑 2.5g，溶于200mL乙醇中；将有机配体溶液加入金属盐溶液中，通过剧烈搅拌使其充分混合均匀分散，并保持冰水浴和剧烈搅拌一段时间，接着静置陈化 12h；陈化结束后的样品进行离心分离，并加入乙醇洗涤数次，去除多余的2-甲基咪唑和前驱体盐，并在60℃下鼓风干燥；将得到的固体粉末平铺在坩埚底部，转移到管式炉中，通入惰性气体氩气保护，并在700℃下进行高温煅烧分解，得到Co-N-C粉末样品；取Co-N-C粉末0.05g，分散在20mL乙醇溶液中，称取氯化铜0.1g，溶于20mL纯水中；将两种溶液混合后超声使其分散均匀，搅拌一段时间后静置过夜，使Co-N-C的多孔结构能够充分吸附Cu²⁺离子，接着通过抽滤分离，50℃下鼓风干燥；将得到的固体放在坩埚中，通入惰性气体保护，在300℃高温下合金化，最终得到铜钴合金催化剂，记为CuCoNC-2。

实施例3：一种铜钴合金催化剂的制备方法

称取乙酸钴0.5g，氯化锌2.78g，溶于200mL乙醇中；称取2-甲基咪唑 6.5g，溶于200mL乙醇中；将有机配体溶液加入金属盐溶液中，通过剧烈搅拌使其充分混合均匀分散，并保持冰水浴和剧烈搅拌一段时间，接着静置陈化 15h；陈化结束后的样品进行离心分离，并加入乙醇洗涤数次，去除多余的2-甲基咪唑和前驱体盐，并在50℃下鼓风干燥；将得到的固体粉末平铺在坩埚底部，转移到管式炉中，通入惰性气体氩气保护，并在800℃下进行高温煅烧分解，得到Co-N-C粉末样品；取Co-N-C粉末0.05g，分散在20mL乙醇溶液中，称取乙酸铜1.0g，溶于100mL纯水中；将两种溶液混合后超声使其分散均匀，搅拌一段时间后静置过夜，使Co-N-C的多孔结构能够充分吸附Cu²⁺离子，接着通过抽滤分离，70℃下鼓风干燥；将得到的固体放在坩埚中，通入惰性气体保护，在500℃高温下合金化，最终得到铜钴合金催化剂，记为CuCoNC-3。

实施例1-3制得的铜钴金属合金催化活性测试

实施例1-3制得的三个铜钴金属合金样品的催化性能测试结果如表2所示。

表2实施例1-3铜钴合金催化剂的催化活性

从表中可以看出本发明制备的催化剂样品展现出良好的催化性能，具有较高的CO转化率和C2+OH选择性，三个实施例的CO转化率均高于50％，而得到的低碳醇中，C2+OH的占比均高于77％，同时基本没有CO₂的生成，使得该催化剂具有较好的应用前景和开发潜力。

实施例4：一种Co-N-C催化剂

一种Co-N-C催化剂，包括实施例1中制备得到的Co-N-C粉末。该Co-N-C 粉末质地疏松，具有高比表面积(>450m²/g)和较为集中的孔径分布(～7.5nm)，是一种理想的介孔材料，同时微观尺寸均一，粒径约在100～200nm氛围，没有明显的团聚现象。

实施例5：一种低碳醇的制备方法

一种低碳醇的制备方法，包括：在催化装置中加入实施例1制得的铜钴金属催化剂，通入合成气中(CO和H₂的混合气)，施加一定的温度和气压并保持恒温恒压，催化剂中铜、钴两种活性位点协同作用，催化CO解离加氢、碳链增长、 CO的非解离***等一系列的反应，最终得到目标产物为低碳醇，副产物主要包括甲烷、CO₂以及微量的H₂O。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种高分散的铜钴合金催化剂，其特征在于，所述铜钴合金催化剂包括Co-N-C载体和金属铜，所述金属铜负载在所述Co-N-C载体上。

2.根据权利要求1所述的铜钴合金催化剂，其特征在于，所述铜钴合金催化剂为介孔结构；优选的，所述铜钴合金催化剂的孔径为5～10nm。

3.一种高分散的铜钴合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将Co-N-C溶液与铜盐溶液混合均匀，然后静置，得到Cu²⁺/Co-N-C；

将所述Cu²⁺/Co-N-C分离、干燥，然后使所述Cu²⁺/Co-N-C合金化，得到所述铜钴合金催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Co-N-C溶液的浓度为0.0005～0.001g/mL；

和/或，所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜和乙酸铜中的一种或多种；优选的，所述铜盐溶液中铜离子的浓度为0.01～0.1mol/L。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述静置的时间为10～16h；

和/或，所述合金化的温度为300～500℃。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Co-N-C的制备方法包括：将有机配体溶液加入到金属盐溶液中，剧烈搅拌后静置陈化，然后高温煅烧分解，得到所述Co-N-C粉末。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液为钴盐与锌盐的混合溶液；优选的，所述金属盐溶液中的金属离子的浓度为0.01～0.1mol/L；更优选的，所述金属盐溶液中的锌离子与钴离子的摩尔比例为1:0.1～1；

和/或，所述有机配体为2-甲基咪唑；优选的，所述有机配体与金属总质量比为1:0.05～0.1。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述静置陈化时间为10-15h；

和/或，所述高温煅烧的温度为700～900℃。

9.一种如权利要求1至2任一项所述铜钴合金催化剂或权利要求2至8所述的制备方法得到的铜钴合金催化剂在制备低碳醇中的应用。

10.一种低碳醇的制备方法，其特征在于，包括：将权利要求1或2所述的铜钴合金催化剂或权利要求3～8任一项制备方法制备得到的铜钴合金催化剂加入到反应物中，催化得到低碳醇。

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