CN114566662A - 一种结构有序的高熵金属间化合物、其制备方法和作为燃料电池阴极催化剂的应用 - Google Patents
一种结构有序的高熵金属间化合物、其制备方法和作为燃料电池阴极催化剂的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114566662A CN114566662A CN202210187460.4A CN202210187460A CN114566662A CN 114566662 A CN114566662 A CN 114566662A CN 202210187460 A CN202210187460 A CN 202210187460A CN 114566662 A CN114566662 A CN 114566662A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- intermetallic compound
- entropy
- water
- atoms
- soluble
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 54
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title abstract description 50
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 76
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 6
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 5
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 3
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 claims description 3
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 26
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 229910005335 FePt Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical compound [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 229910021639 Iridium tetrachloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical group [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 150000003385 sodium Chemical class 0.000 description 2
- CALMYRPSSNRCFD-UHFFFAOYSA-J tetrachloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)(Cl)Cl CALMYRPSSNRCFD-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical group [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical group [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNVQLDDPGAWSSB-UHFFFAOYSA-H iridium(3+);trisulfate Chemical compound [Ir+3].[Ir+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O VNVQLDDPGAWSSB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)Cl DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
- H01M2004/8684—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
本发明属于燃料电池阴极催化剂领域，涉及一种结构有序的高熵合金催化剂、其制备方法和作为氢燃料电池阴极催化剂的应用。所述高熵金属间化合物包含：Pt、Ir、Fe、Co、Cu五种金属元素；所述高熵金属间化合物中，Pt原子、Ir原子、Fe原子、Co原子和Cu原子所占的原子百分比均为5％～45％。本发明还公开了该负载型高熵金属间化合物纳米颗粒材料的制备方法，制备方法简单，成本低廉。本发明还公开了阴极材料中包含该材料的氢燃料电池。该材料组分可控、电催化性能优越、稳定性强，非常适合于作为氢燃料电池的阴极材料，在氢燃料电池方面有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池阴极催化剂领域，涉及一种结构有序的高熵合金催化剂、其制备方法和作为氢燃料电池阴极催化剂的应用。
背景技术
氢燃料电池的能量转化效率高，产物零污染，易操作、便于携带，因而在当前备受关注。国内外正逐渐加大氢燃料电池车的研发力度，并已开始批量生产和运营使用，助力实现“双碳目标”。然而，目前氢燃料电池阴极催化剂仍主要依赖贵金属铂，铂昂贵的价格和较差的循环稳定性，严重限制氢燃料电池车的大规模商业化应用[Nature,2012,486,43]。尽管大量的催化剂已被报道，但仍难满足氢燃料电池车实际应用的需求[Nat.Commun.2019,10,4514]。因此，开发高活性、低成本、高稳定性、真正可实际应用的新型催化剂在当前具有重要意义。
高熵合金具有可调控的组分、可优化的电子结构、以及优异的结构稳定性，因而高熵合金具有成为足够先进催化剂的潜力[J.Am.Chem.Soc.2021,143, 17117]。然而，高熵合金催化剂的研究最近几年才刚刚起步，目前仍处于初始阶段，特别是将结构有序的高熵合金(高熵金属间化合物)作为氢燃料电池催化剂的研究还很少被报道。
为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
本发明制备了一种可作为氢燃料电池阴极催化剂的高熵金属间化合物及包含其的催化材料，并获得了优异的氧还原反应和实际氢燃料电池测试性能，具有较高的实际应用价值。
本发明第一方面提供一种结构有序的高熵金属间化合物，所述高熵金属间化合物包含：Pt、Ir、Fe、Co、Cu五种金属元素；
所述高熵金属间化合物中，Pt原子、Ir原子、Fe原子、Co原子和Cu原子所占的原子百分比均为5％～45％。
优选地，所述高熵金属间化合物中贵金属原子与非贵金属原子呈有规则的排布。
优选地，所述高熵金属间化合物颗粒的尺寸为2～12纳米。即所述高熵金属间化合物以纳米颗粒形式存在。
本发明第二方面提供第一方面所述的结构有序的高熵金属间化合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤a、将水溶性铂盐、水溶性铱盐、水溶性铁盐、水溶性钴盐、水溶性铜盐置于容器中，加入被保护气饱和的酸性水溶液，混合；
步骤b、将还原剂水溶液加入到步骤a得到的溶液中，反应8～24h生成结构无序的高熵合金纳米颗粒；
步骤c、将步骤b得到的结构无序的高熵合金纳米颗粒置于还原性气氛下的管式炉中，在650-1000摄氏度下煅烧，即得到所述高熵金属间化合物。
优选地，步骤a中，所述还原剂水溶液选自硼氢化钠水溶液或水合肼水溶液。
本发明第三方面提供一种结构有序的高熵金属间化合物催化材料，所述催化材料包含：
碳载体；
在所述碳载体上生长的权利要求1所述的高熵金属间化合物的纳米颗粒。
优选地，所述碳载体选自科琴黑或XC-72导电碳载体。
优选地，所述催化材料颗粒的尺寸为2～12纳米。
本发明第四方面提供一种第三方面所述的结构有序的高熵金属间化合物催化材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤A、将水溶性铂盐、水溶性铱盐、水溶性铁盐、水溶性钴盐、水溶性铜盐以及碳粉末置于容器中，加入被保护气饱和的酸性水溶液，混合，得到混合物；
步骤B、将还原剂水溶液加入到步骤A得到的混合物中，搅拌，反应8-24小时后，固液分离，将固体洗涤后干燥，得到中间体；
步骤C、将步骤B得到的中间体置于还原性气氛的管式炉中，650-1000摄氏度煅烧后即得所述催化材料。
优选地，步骤A或步骤a中，所述的保护气选自：氮气或氩气等惰性气体。
优选地，步骤A或步骤a中：
所述水溶性铂盐选自：氯铂酸钾或氯铂酸等；
所述水溶性铱盐选自：硫酸铱或氯化铱等；
所述水溶性铁盐选自硝酸铁、硫酸铁或氯化铁等；
所述水溶性钴盐选自硝酸钴、硫酸钴或氯化钴等；
所述水溶性铜盐选自硝酸铜、硫酸铜或氯化铜等。
优选地，步骤A或步骤a中，所述酸性水溶液中，酸的浓度为1-5毫摩尔/升。所述硼氢化钠水溶液为饱和溶液；所述水合肼水溶液质量分数为85％。
本发明第五方面提供一种第一方面所述的高熵金属间化合物作为氢燃料电池阴极材料的用途。
本发明第六方面提供一种第三方面所述的催化材料作为氢燃料电池阴极材料的用途。
氢燃料电池包括氢氧燃料电池和氢空气燃料电池。
高熵金属间化合物是指包含五种或五种以上金属的金属间化合物。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明首次制备了一种结构有序的五元高熵金属间化合物。因为铁、钴、铜三种非贵金属元素的掺杂，大幅降低了贵金属铂的使用量。同时，因多种元素的结合，使高熵金属间化合物具有可调控的电子结构以及极为优异的结构稳定性。本发明的材料非常适合于作为氢燃料电池的阴极材料，所表现出的电池性能优越于目前商业上最好的铂碳催化剂。但也不排除本发明的材料将来会发现存在其它用途。
2、本发明的制备方法在简单的条件下合成，方法简便、易实现，成本低廉，重复性好，没有使用有机试剂、对环境非常友好。本发明所阐述的合成方法独特巧妙，具有普适性，为合成高熵金属间化合物提供了新思路。
3、本发明材料经过多种元素的组合，各元素的电子结构发生了有效调控，因而表现出惊人的催化活性，大幅度提高氢燃料电池的电化学性能。
相比于目前大量报道的无序高熵合金结构，本发明材料具有较新颖的有序晶体结构(类似面心立方体)，可在激烈的催化反应中表现出优异的结构稳定性，因而更能满足燃料电池实际应用中对高稳定性的需求。
相比于商业铂碳催化剂，本发明的材料中大量掺杂多种非贵金属元素，因而大幅降低贵金属铂的用量，降低催化剂的成本。
4、不是随机的金属类型组合都可以形成金属间化合物的。本发明特别的选用铁、钴、铜、铂、铱五种金属，意外发现其能形成结构有序的五元高熵金属间化合物，且意外发现其作为氧还原反应催化剂时性能优良。其中：1、铜很少用作氧还原反应材料，但是在本发明的材料中，铜起到调控其它金属电子结构的效果；2、铁也很少用作氧还原反应材料，因其容易溶解而破坏燃料电池的电解质膜。但是在本发明的材料中，因五种元素形成了高熵且金属间化合物结构，因而铁被稳定住。
附图说明
图1是实施例1得到的催化材料的高分辨透射电子显微镜图(HRTEM)。
图2是图1所示催化材料的粒径大小统计分布图。
图3是图1所示催化材料的X射线衍射图(XRD)，图中虚线为FePt金属间化合物的标准衍射峰。
图4a和图4b均是图1所示材料的单个纳米颗粒的原子结构表征图。
图5是图1所示材料的单个纳米颗粒元素分布图(Mapping)。
图6是图1所示材料的单个纳米颗粒各元素能谱数据图(Mapping)。
图7是图1所示材料、PtIrFeCoCu高熵合金和商业Pt/C作为阴极材料，在0.1 摩尔高氯酸溶液中催化氧还原反应时的极化曲线图，以可逆氢电极为参比电极。
图8是图1所示材料、PtIrFeCoCu高熵合金和商业Pt/C催化剂作为阴极材料，在0.1摩尔高氯酸溶液中催化氧还原反应时贵金属归一化后的质量活性对比柱状图，以可逆氢电极为参比电极。
图9是图1所示材料在0.1摩尔高氯酸溶液中催化氧还原反应时电流-时间曲线图，内部小图是商业Pt/C催化剂在0.1摩尔高氯酸溶液中催化氧还原反应时电流- 时间曲线图。
图10是图1所示材料和商业Pt/C催化剂在0.1摩尔高氯酸溶液中催化氧还原反应时加速老化极化曲线图。
图11a是图1所示材料在经过加速老化测试后的高分辨透射电子显微镜图。
图11b是图1所示材料在经过加速老化测试后的X射线衍射图。
图12是阴极材料为图1所示材料、阳极材料为商业Pt/C催化剂时氢氧燃料电池在不同压强下放电曲线和功率密度图。
图13是阴极材料分别为图1所示材料和商业Pt/C催化剂，正极材料均为铂碳催化剂构成的氢氧燃料电池的性能对比图，压强均为100千帕。
图14是图1所示材料作为阴极材料、商业Pt/C催化剂作为正极材料构成的氢氧燃料电池时电流-时间曲线图。
图15是阴极材料为图1所示材料、阳极材料为商业Pt/C催化剂时氢空气燃料电池在不同压强下放电曲线和功率密度图。
图16是催化材料的单个纳米颗粒各元素能谱数据图(Mapping)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
实施例1
通过以下步骤制备结构有序排布的高熵金属间化合物催化材料：
步骤A、配制反应液，其含有0.04mol/L的硫酸铁、0.04mol/L的硫酸钴、 0.02mol/L的硫酸铜、0.08mol/L的氯铂酸、0.02mol/L的四氯化铱、科琴黑导电碳粉，用硫酸将其pH调节为3，通入氩气进行保护，目的是防止后续还原过程中生成的金属被氧化；
步骤B.将饱和硼氢化钠水溶液快速加入上述反应液中，高速(2000r/min)搅拌8h，离心洗涤并干燥，得到中间体；“快速”的目的是使金属盐溶液中硼氢化钠快速达到最大浓度，从而使五种金属元素被同一时间还原出来，不分相。
高速(2000r/min)搅拌的目的是：使制备的纳米颗粒大小均一，防止发生团聚现象。
步骤C.将步骤B得到的中间体置于通有还原性气氛(具体为5-10％氢氩混合气，即混合气中，氢气体积占比为5-10％)的管式炉中，1000度下煅烧12小时后即得负载型高熵金属间化合物纳米颗粒催化材料，并在隔绝氧气的条件下保存备用。
图1是实施例1得到的催化材料的高分辨透射电子显微镜图(HRTEM)。图1 可见：颗粒均匀负载在导电碳载体上。
图2是图1所示催化材料的粒径大小统计分布图，图2可见：颗粒粒径分布在2-12纳米，平均粒径约为6纳米。
图3是图1所示催化材料的X射线衍射图(XRD)，图中虚线为FePt金属间化合物的标准衍射峰。图3可见：实施例1所制备的PtIrFeCoCu高熵金属间化合物有与FePt金属间化合物具有相似的晶体结构，证明高熵金属间化合物的成功制备。
图4a和图4b均是图1所示催化材料的单个纳米颗粒的原子结构表征图，图中较大且亮的原子为Pt或Ir，较小且暗的原子为Fe、Co或者Cu。图4a和图4b可以看出贵金属原子(Pt和Ir)与非贵金属原子(Fe、Co或者Cu)成有规则的排布，因而构成了此材料的有序排布的结构。
图5是图1所示催化材料的单个纳米颗粒元素分布图(Mapping)，其中清楚地显示，Pt、Ir、Fe、Co、Cu五种元素均匀分布在此纳米颗粒中，并没有分相。
图6是图1所示催化材料的单个纳米颗粒各元素能谱数据图(Mapping)，可以看出贵金属原子(Pt和Ir)的总含量与非贵金属原子(Fe、Co或者Cu)总含量比例接近1:1，与FePt金属间化合物中比例相似。图6可见，五种金属原子的原子百分比为，Pt:Ir:Fe:Co:Cu＝34.8％:12.3％:21.7％:20％:11.2％。
图7是图1所示材料、PtIrFeCoCu高熵合金和商业Pt/C作为阴极材料，在0.1 摩尔高氯酸溶液中催化氧还原反应时的极化曲线图，以可逆氢电极为参比电极。图7可以看出，相比PtIrFeCoCu高熵合金和商业Pt/C催化剂，实施例1的材料具有最大的半波电位(0.894V)、最早的起始电位(1.02V)和最快的电流增长速度，证明本发明的材料作为氧还原反应催化剂时性能优良。
图8是图1所示材料、PtIrFeCoCu高熵合金和商业Pt/C催化剂作为阴极材料，在0.1摩尔高氯酸溶液中催化氧还原反应时贵金属归一化后的质量活性对比柱状图，以可逆氢电极为参比电极。在0.85V电压下，本发明所示材料的贵金属质量活性为7.14安/毫克，是商业Pt/C催化剂的20.4倍；在0.90V电压下，本发明所示材料的贵金属质量活性为1.29安/毫克，是商业Pt/C催化剂的13.2倍。以上证明本发明的材料作为氧还原反应催化剂时具有较高的贵金属利用率，性能优良。
图9是图1所示材料在0.1摩尔高氯酸溶液中催化氧还原反应时电流-时间曲线图，内部小图是商业Pt/C催化剂在0.1摩尔高氯酸溶液中催化氧还原反应时电流- 时间曲线图。可以看出，本发明所述材料在经过60小时后，电流密度基本保持 100％。而商业Pt/C催化剂在经过10小时后，已衰减了35.8％。因而，相比于目前商业上最好的Pt/C催化剂，本发明材料具有更高的稳定性。
图10是图1所示材料和商业Pt/C催化剂在0.1摩尔高氯酸溶液中催化氧还原反应时加速老化极化曲线图。可以看出，本发明所述材料在经过6万圈循环伏安曲线测试后，半波电位衰减9毫伏。而商业Pt/C催化剂在经过6万圈循环伏安曲线测试后，半波电位衰减49毫伏，再次证明本发明材料具有更高的稳定性。
图11a是图1所示材料在经过加速老化测试后的高分辨透射电子显微镜图，图 11b是其X射线衍射图。可以看出，在经过稳定性测试后，本发明材料还能够保持完整的颗粒形貌，并没有发生明显的颗粒长大或团聚现象，XRD证明本材料仍为结构有序的金属间化合物相。
图12是阴极材料为图1所示材料、阳极材料为商业Pt/C催化剂时氢氧燃料电池在不同压强下放电曲线和功率密度图。图12可见，50千帕、100千帕、200千帕压强下对应的电池最大功率密度分别为1.61、1.73、1.86瓦/平方厘米。
图13是阴极材料分别为图1所示材料和商业Pt/C催化剂，正极材料均为铂碳催化剂构成的氢氧燃料电池的性能对比图，压强均为100千帕。图13可见，图1 所示材料组装的电池最大功率密度1.73瓦/平方厘米大于商业Pt/C催化剂组装电池功率密度1.53瓦/平方厘米。因而，相比于目前商业上最好的Pt/C催化剂，本发明材料作为阴极的氢氧燃料电池具有更高的性能。
图14是图1所示材料作为阴极材料、商业Pt/C催化剂作为正极材料构成的氢氧燃料电池时电流-时间曲线图。图14可以看出，该电池在经过60小时后，电池性能保持100％，在经过80小时后，电池性能保持99％。因而，本发明材料构成的燃料电池具有很好的稳定性。
图15是阴极材料为图1所示材料、阳极材料为商业Pt/C催化剂时氢空气燃料电池在不同压强下放电曲线和功率密度图。图15可见，50千帕、100千帕、200 千帕压强下对应的电池最大功率密度分别为0.63、0.69、0.77瓦/平方厘米，说明以本发明材料构成的氢空气电池仍具有很高的性能。
实施例2
参见实施例1中的方法，通过以下步骤制备结构有序排布的高熵金属间化合物催化材料：
步骤A、配制反应液，其含有0.04mol/L的氯化铁、0.04mol/L的氯化钴、0.01mol/L的氯化铜、0.1mol/L的氯铂酸、0.02mol/L的四氯化铱、XC-72导电碳粉，用硫酸将其pH调节为3，通入氮气进行保护；
步骤B、将饱和硼氢化钠水溶液快速加入上述反应液中，高速(2000r/min) 搅拌8h，离心洗涤并干燥；
步骤C、将步骤B处理后的反应产物置于通有还原性气氛(具体为5-10％氢氩混合气，即混合气中，氢气体积占比为5-10％)的管式炉中，800度下煅烧12小时后即得负载型高熵金属间化合物纳米颗粒催化材料，并在隔绝氧气的条件下保存备用。
图16是催化材料的单个纳米颗粒各元素能谱数据图(Mapping)，可以看出贵金属原子(Pt和Ir)的总含量与非贵金属原子(Fe、Co或者Cu)总含量比例接近1:1，与FePt金属间化合物中比例相似。
图16可见，五种金属原子的原子百分比为，Pt:Ir:Fe:Co:Cu＝ 43.5％:9.0％:21.4％:21.1％:5.1％。五种金属原子百分比中，含量最高者接近45％，含量最低接近5％。这可证明，通过调节金属盐的加入量，可以调控所述高熵金属间化合物中，Pt原子、Ir原子、Fe原子、Co原子和Cu原子所占的原子百分比均为5％～45％。
各附图所示的实验数据，充分证明了本发明的结构有序的高熵金属间化合物催化剂的优异性能，其很多理化性能已经大大超越了当前商用的Pt/C催化剂，是氢燃料电池阴极催化剂材料领域的一次重大突破，在实际应用中具有可观的前景。
Claims (10)
1.一种结构有序的高熵金属间化合物，其特征在于，所述高熵金属间化合物包含：Pt、Ir、Fe、Co、Cu五种金属元素；
所述高熵金属间化合物中，Pt原子、Ir原子、Fe原子、Co原子和Cu原子所占的原子百分比均为5％～45％。
2.根据权利要求1所述的结构有序的高熵金属间化合物，其特征在于，所述高熵金属间化合物中贵金属原子与非贵金属原子呈有规则的排布。
3.根据权利要求1所述的结构有序的高熵金属间化合物，其特征在于，所述高熵金属间化合物颗粒的尺寸为2～12纳米。
4.一种权利要求1所述的结构有序的高熵金属间化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤a、将水溶性铂盐、水溶性铱盐、水溶性铁盐、水溶性钴盐、水溶性铜盐置于容器中，加入被保护气饱和的酸性水溶液，混合；
步骤b、将还原剂水溶液加入到步骤a得到的溶液中，反应8～24h生成结构无序的高熵合金纳米颗粒；
步骤c、将步骤b得到的结构无序的高熵合金纳米颗粒置于还原性气氛下的管式炉中，在650-1000摄氏度下煅烧，即得到所述高熵金属间化合物。
5.根据权利要求1所述的结构有序的高熵金属间化合物的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述还原剂水溶液选自硼氢化钠水溶液或水合肼水溶液。
6.一种结构有序的高熵金属间化合物催化材料，其特征在于，所述催化材料包含：
碳载体；
在所述碳载体上生长的权利要求1所述的高熵金属间化合物的纳米颗粒。
7.根据权利要求6所述的结构有序的高熵金属间化合物催化材料，其特征在于，所述碳载体选自科琴黑或XC-72导电碳载体；
所述催化材料颗粒的尺寸为2～12纳米。
8.一种权利要求6所述的结构有序的高熵金属间化合物催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤A、将水溶性铂盐、水溶性铱盐、水溶性铁盐、水溶性钴盐、水溶性铜盐以及碳粉置于容器中，加入被保护气饱和的酸性水溶液，混合，得到混合物；
步骤B、将还原剂水溶液加入到步骤A得到的混合物中，搅拌，反应8-24小时后，固液分离，将固体洗涤后干燥，得到中间体；
步骤C、将步骤B得到的中间体置于还原性气氛的管式炉中，650-1000摄氏度煅烧后即得所述催化材料。
9.一种权利要求1所述的高熵金属间化合物作为氢燃料电池阴极材料的用途。
10.一种权利要求6所述的催化材料作为氢燃料电池阴极材料的用途。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210187460.4A CN114566662B (zh) | 2022-02-28 | 2022-02-28 | 一种结构有序的高熵金属间化合物、其制备方法和作为燃料电池阴极催化剂的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210187460.4A CN114566662B (zh) | 2022-02-28 | 2022-02-28 | 一种结构有序的高熵金属间化合物、其制备方法和作为燃料电池阴极催化剂的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114566662A true CN114566662A (zh) | 2022-05-31 |
| CN114566662B CN114566662B (zh) | 2024-03-08 |
Family
ID=81714995
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210187460.4A Active CN114566662B (zh) | 2022-02-28 | 2022-02-28 | 一种结构有序的高熵金属间化合物、其制备方法和作为燃料电池阴极催化剂的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114566662B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115572880A (zh) * | 2022-09-23 | 2023-01-06 | 华南理工大学 | 高熵金属烯及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111129508A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-05-08 | 一汽解放汽车有限公司 | 一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂及其制备方法和用途 |
| US20200407857A1 (en) * | 2018-02-28 | 2020-12-31 | Manufacturing Systems Limited | Apparatus and method of catalysis |
| CN113198489A (zh) * | 2021-04-02 | 2021-08-03 | 常熟氢能源研究院有限公司 | 一种铂系高熵合金催化剂的制备方法 |
-
2022
- 2022-02-28 CN CN202210187460.4A patent/CN114566662B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20200407857A1 (en) * | 2018-02-28 | 2020-12-31 | Manufacturing Systems Limited | Apparatus and method of catalysis |
| CN111129508A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-05-08 | 一汽解放汽车有限公司 | 一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂及其制备方法和用途 |
| CN113198489A (zh) * | 2021-04-02 | 2021-08-03 | 常熟氢能源研究院有限公司 | 一种铂系高熵合金催化剂的制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115572880A (zh) * | 2022-09-23 | 2023-01-06 | 华南理工大学 | 高熵金属烯及其制备方法和应用 |
| CN115572880B (zh) * | 2022-09-23 | 2023-06-16 | 华南理工大学 | 高熵金属烯及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114566662B (zh) | 2024-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112103520B (zh) | 一种醇类燃料电池的阳极催化剂 | |
| CN112968185B (zh) | 植物多酚改性的超分子网络框架结构锰基纳米复合电催化剂的制备方法 | |
| CN113371693A (zh) | 一种钴氮共掺杂的三维结构碳材料及其制备方法、应用 | |
| CN111921551A (zh) | 一种包覆铁钴镍三元合金的氮掺杂碳框架材料的制备方法 | |
| KR20200113333A (ko) | 산소 환원 반응용 백금계 합금 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함한 연료전지 | |
| US11196056B2 (en) | Platinum-indium cluster catalyst for fuel cell, method for preparing the same, and method for using the same | |
| CN115896848A (zh) | 一种氮/硫共掺杂多孔碳负载锌单原子/金属铜串联催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114566662B (zh) | 一种结构有序的高熵金属间化合物、其制备方法和作为燃料电池阴极催化剂的应用 | |
| CN112481654B (zh) | 一种二维碲化镍支撑钯单原子的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116200773A (zh) | 富含孪晶结构的过渡族金属电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114256470B (zh) | 一种基于空心立方体碳材料的钴铁合金纳米颗粒及其制备方法和应用 | |
| CN113013426B (zh) | 一种铌单原子催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN112701307B (zh) | 用于质子膜燃料电池的双mof连接结构纳米复合电催化剂及其制备方法 | |
| CN114481208A (zh) | 一种双金属磷化物氮掺杂碳材料复合氧催化剂及其合成方法 | |
| CN112993281B (zh) | 一种Fe基多金属电催化剂及制备和应用 | |
| Yang et al. | PdCu nanoalloys deposited on porous carbon as a highly efficient catalyst for ethanol oxidation | |
| CN112234218A (zh) | 氧还原催化剂、其制备工艺、电池正极、其制备工艺及电池 | |
| CN114100630B (zh) | 铂钴双金属纳米花催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR100844751B1 (ko) | 고체 전해질 연료전지의 전극 소재용 루테늄-오스뮴 합금의제조방법 | |
| CN113231641B (zh) | 一种炭黑负载高度有序的PtCo金属间化合物及其合成方法以及应用 | |
| CN114797860B (zh) | 一种表面负载过渡金属的Ti4O7及其制备方法和应用 | |
| CN117488314A (zh) | 一种碳载拉维斯相纳米晶催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114411191A (zh) | 一种高分散氧化石墨烯负载型钌催化剂的制备方法 | |
| CN116219485A (zh) | Fe单原子环绕Ru纳米团簇电解水催化剂的制备及应用方法 | |
| CN117766789A (zh) | 一种稀土钆掺杂的高稳定性铂基催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |