CN110336032A - 一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法及其在锂硫电池中的应用 - Google Patents

一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法及其在锂硫电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法及其在锂硫电池中的应用，该方法首先制备含有无机物纳米球模板的前驱体溶液，再以钴盐和2‑甲基咪唑作为钴源和碳源、氮源，以无机物纳米球作为模板，制备前驱体，然后对前驱体进行高温碳化和还原处理，最后去除模板和部分金属钴，得到纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳。本发明提供的制备方法以钴盐为源、以2‑甲基咪唑为碳源、氮源，以无机物纳米球作为模板，通过搅拌蒸发溶剂法制备前驱体，使得前驱体产率接近100％，可有效的提高最终产物纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的产量，从而有利于大规模生产制备；该制备方法制备的三维多孔碳可应用在锂硫电池中，有效提高锂硫电池的硫载量和电化学性能。

Description

一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法及其在锂硫 电池中的应用
技术领域
本发明涉及纳米碳材料及其制备技术领域，尤其是一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法及其在锂硫电池中的应用。
背景技术
锂硫电池具有高理论比容量(1672mAh/g)和高能量密度 (2600Wh/kg)，以及硫单质资源丰富、价格便宜、对环境友好等优点，被视为最有发展前景的下一代高能量密度二次电源。但锂硫电池存在的以下问题制约了其性能的发挥：(1)硫正极导电性差(室温下仅5×10-30S/cm)，严重降低硫的利用率和电池的倍率性能；(2) 放电过程中长链聚硫锂(Li2Sx，x＝3～8)在醚类电解液中溶解，形成“穿梭”效应，导致较低的库伦效率和可逆容量；(3)循环过程中硫正极较大的体积变化造成电池结构破坏。
为了克服以上缺点，一种最常见的策略是构建具有高导电性、强聚硫离子吸附作用和丰富孔结构的多孔碳复合硫正极。MOFs(金属有机框架，Metal Organic Frameworks)材料具有高比表面积、丰富的微孔结构以及大量活性金属位点，在气体存储、催化、吸附、化学能源、生物传感等领域受到了越来越多的重视。最近几年以来，MOFs 衍生的多孔碳杂化材料由于具有丰富的微孔结构、良好的催化和吸附作用而被应用于锂硫电池载硫基体材料。如Dong等(DOI： 10.1039/C6EE00104A)将硝酸钴的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液进行混合反应制备金属有机框架结构ZIF-67，然后将ZIF-67在高温惰性气氛下热处理，酸刻蚀后得到纳米Co-N掺杂微孔碳(Co-N-GC) 作为硫载体，发现该Co-N-GC材料不仅具有良好的电子传导性，而且能够有效的吸附聚硫离子以及起到催化硫转化，从而能够有效的改善材料的容量、倍率性能以及循环性能。但这种单纯碳化MOFs得到的纳米金属-微孔碳具有以下不足：(1)合成ZIF-67过程中产率过低(约20％)，导致最终得到的纳米Co-N掺杂微孔碳材料难以大规模生产制备；(2)制备的纳米Co-N掺杂微孔碳材料中主要为微孔结构，缺乏介孔、大孔结构，难以容纳大量的硫和缓冲充放电过程中硫正极的体积变化，不利于制备高能量密度、高性能锂硫电池。因此，制备一种具有高产率的富含介孔、大孔结构的MOFs衍生的多孔碳杂化材料对于改善高硫载量下锂硫正极的电化学性能以及实现大批量制备具有十分重要的意义和应用价值。
发明内容
本发明提供一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法及其在锂硫电池中的应用，用于克服现有技术中的不足，实现三维多孔碳的大规模生产制备，该三维多孔碳不仅具有丰富的微孔结构，还具有介孔、大孔结构，形成分级多孔三维网络导电碳结构，有效提高锂硫电池的硫载量和电化学性能。
为实现上述目的，本发明提出一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机物纳米球加入甲醇中超声分散，然后加入钴盐搅拌溶解，再加入2-甲基咪唑甲醇溶液，得到前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液进行搅拌反应，然后加热搅拌使溶剂蒸干，得到灰紫色前驱体粉末；
(3)将灰紫色前驱体粉末置于惰性还原气氛下进行热处理，得到黑色粉末；
(4)将黑色粉末置于酸性水溶液中洗涤，过滤、干燥后，得到纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳材料。
为实现上述目的，本发明还提出一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳，所述纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳由纳米钴颗粒均匀分散在三维蜂窝状的氮掺杂多孔碳基体中而形成；所述纳米钴颗粒的尺寸为 5～50nm，所述多孔碳的孔径为100～500nm。
为实现上述目的，本发明还提出一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳在锂硫电池中的应用，利用所述纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳来制备一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳/硫复合材料；所述纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳由上述所述的制备方法制备得到，所述复合材料中硫的质量分数为40～90wt％。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
本发明提供的纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法首先制备含有无机物纳米球模板、钴盐和2-甲基咪唑的前驱体溶液，再以钴盐和2-甲基咪唑作为钴源和碳源，以无机物纳米球作为模板，制备前驱体，然后对前驱体进行高温碳化和还原处理，最后通过酸洗去除无机物纳米球模板和部分金属钴，得到纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳。本发明的制备方法不直接以低产率的ZIF-67作为前驱体，而以无机物纳米球作为模板，以钴(Co)盐作为钴源、以2-甲基咪唑作为碳源和氮源，在甲醇溶液中钴盐与2-甲基咪唑反应生成ZIF67并包裹在无机物纳米球表面，再采用搅拌蒸发溶剂法制得前驱体，前驱体产率接近100％，能够有效地提高纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的产量，从而有利于大规模生产制备。该制备方法以无机物纳米球作为形成介孔(孔径在2～50nm之间)和大孔(孔径大于50nm)的模板，使得最终制得的纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳不仅具有丰富的微孔(孔径小于2nm)结构，还具有介孔、大孔结构，通过酸洗去除部分的钴以形成介孔从而增加介孔数量，未被酸洗去除的钴可增加材料的吸附聚硫性能，最终制备的材料具有分级多孔三维网络导电碳结构，而且无机物纳米球可以在热处理烧结过程中避免纳米钴的生长和团聚，改善纳米钴的分布均匀程度和催化特性，有效提高锂硫电池的硫载量和电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为图1中的局部放大的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为本发明实施例1中纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的X射线衍射(XRD)图；
图4a为本发明实施例1中纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳/硫复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4b为对比例1中纳米钴负载的氮掺杂微孔碳/硫复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图5为分别采用实施例1中纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳/硫复合材料和对比例1中纳米钴负载的氮掺杂微孔碳/硫复合材料组装成的锂硫电池的充放电循环性能对比图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
本发明提出一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机物纳米球加入甲醇中超声分散，然后加入钴盐搅拌溶解，再加入2-甲基咪唑甲醇溶液，得到前驱体溶液；
优选地，所述前驱体溶液中无机物纳米球的浓度为5～50g/L；所述前驱体溶液中钴盐的浓度为0.01～0.1mol/L；所述钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1：(0.5～10)以形成ZIF67前驱体。通过控制钴盐和无机物纳米球的加入量来控制介孔和大孔的数量，通过控制钴盐和无机物纳米球的比例来控制产物中三维多孔碳的壁厚。
优选地，所述无机物纳米球为SiO2、TiO2、ZnO，原料便宜、容易获得，同时易经酸洗去除；所述无机物纳米球的颗粒尺寸为50～500 nm，用以作为形成介孔和大孔的模板。
优选地，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的至少一种。选择常见的钴盐，即有利于反应的进行，原材料又容易获取。
(2)将前驱体溶液进行搅拌反应，然后加热搅拌使溶剂蒸干，得到灰紫色前驱体粉末；
优选地，所述搅拌反应的温度为10～40℃，搅拌时间为0.5～2h。在搅拌反应的过程中，以无机物纳米球作为模板，以钴(Co)盐作为钴源、以2-甲基咪唑作为碳源和氮源，在甲醇溶液中前驱体反应生成ZIF67并包裹在无机物纳米球表面。
优选地，所述加热搅拌的温度为70～90℃，加热搅拌至溶剂完全挥发为止，合适的温度有利于蒸发溶剂，同时避免破坏材料的原有结构。
(3)将灰紫色前驱体粉末置于惰性还原气氛下进行热处理，得到黑色粉末；高温下将前驱体碳化，同时将前驱体中的钴离子还原为金属钴。
优选地，所述惰性还原气氛为Ar和H2的混合气，Ar和H2的体积百分比为(70～95)：(5～30)在还原气氛下将前驱体中的钴离子还原为金属钴；所述热处理的温度为500～1000℃，时间为0.5～10h，使得前驱体碳化完全，同时促进钴离子还原为金属钴。
(4)将黑色粉末置于酸性水溶液中洗涤，过滤、干燥后，得到纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳材料。酸洗去掉部分还原出来的金属钴和无机物纳米球模版，使产物形成介孔和大孔。
优选地，所述酸性水溶液中酸为氢氟酸(HF)与盐酸(HCl)或硫酸(H2SO4)或硝酸(HNO3)的混合酸；所述酸性水溶液中酸的质量分数为5～30wt％。选择常见的酸试剂，既容易获得，又降低成本。选择合适的酸含量既可有效去除无机物纳米球模版和部分金属钴又可节约成本。
如上述所述的一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法制备得到的纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳由纳米钴颗粒均匀分散在三维蜂窝状的氮掺杂多孔碳基体中而形成；所述纳米钴颗粒的尺寸为5～50nm，所述多孔碳的孔径为100～500nm，可应用在锂硫电池中。
本发明还提出一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳，所述纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳由纳米钴颗粒均匀分散在三维蜂窝状的氮掺杂多孔碳基体中而形成；所述纳米钴颗粒的尺寸为5～50nm，所述多孔碳的孔径为100～500nm。
本发明还提出一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳在锂硫电池中的应用，利用所述纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳来制备一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳/硫复合材料；所述纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳由上述所述的制备方法制备得到，所述复合材料中硫的质量分数为40～90wt％。
实施例1
本实施例提供一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
(1)将15ml正硅酸四乙酯在磁力搅拌下加入到10ml氨水、200ml 乙醇、100ml水组成的混合溶剂中，在30℃下搅拌2h，将所得产物过滤洗涤烘干，获得粒径300nm左右的二氧化硅纳米球粉末。
(2)取步骤(1)得到的3.0g白色的SiO2纳米球粉末加入100ml甲醇中超声分散2h，然后加入0.8g Co(NO3)2搅拌溶解，再加入100ml含 1.0g2-甲基咪唑的甲醇溶液，得到前驱体溶液。
(3)将前驱体溶液在30℃下搅拌反应1h，然后在80℃下搅拌蒸干溶剂，得到灰紫色前驱体粉末；
(4)将灰紫色前驱体粉末置于管式炉中在高纯Ar/10％H2气氛下于900℃下烧结2h，得到黑色粉末；
(5)将黑色粉末置于100ml 10％的HF水溶液和100ml 20％的HCl 水溶液的混合溶液中搅拌12h，洗掉SiO2纳米球模板和部分金属钴，过滤、洗涤、干燥，得到纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳材料。
图1为本发明实施例1中纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的SEM 图，图2为图1中的局部放大的SEM图，由图1可以看出，纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳呈现出三维蜂窝状的网络结构，蜂窝孔的直径大小为300nm左右；由图2可以看出，纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳由纳米钴分散在蜂窝碳结构中所构成，白色颗粒状为纳米钴，尺寸为约为10nm。
图3为本发明实施例1中纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的 XRD图，由图可知，纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的XRD图谱中出现了石墨的(002)衍射峰和金属钴的(111)、(200)衍射峰，表明纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳中存在石墨化碳和金属钴。
一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳材料/硫复合材料，制备过程如下：
取0.1g本实施例制备得到的纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳材料与0.4g单质硫粉进行研磨，混合均匀后，置于充满N2保护的管式炉中155℃保温10h，随炉冷却后取出得到纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳材料/硫复合材料。所述复合材料中含硫量为84％。
图4a为本实施例中纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳/硫复合材料的SEM图；图4b为对比例1中纳米钴负载的氮掺杂微孔碳/硫复合材料的SEM图。由图4a可知，本实施例制备的纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳材料/硫复合材料具有与纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳相似的三维蜂窝碳网络结构，表面没有大颗粒硫出现，表明硫均匀渗入到了多孔碳材料中，这得益于其丰富的微孔、介孔、大孔结构；而由图4b 可知，对比例1制备的纳米钴负载的氮掺杂微孔碳/硫复合材料为粒径在100nm～1μm的不规则颗粒所组成，且明显出现了大颗粒硫，这表明由于缺乏分级孔隙结构，硫很难完全渗入到碳骨架中。
图5为分别采用实施例1中纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳/硫复合材料和对比例1中纳米钴负载的氮掺杂微孔碳/硫复合材料组装成的锂硫电池的充放电循环性能对比图，图中A为实施例1中纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳/硫复合材料组装成的锂硫电池的充放电循环性能，图中B为对比例1中纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳/硫复合材料组装成的锂硫电池的充放电循环性能。由图可知，本实施例提供的纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳/硫复合材料比对比例1提供的纳米钴负载的氮掺杂微孔碳/硫复合材料的放电容量更高，循环稳定性更好。
实施例2
本实施例提供一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
(1)将15ml正硅酸四乙酯在磁力搅拌下加入到5ml氨水、200ml 乙醇、20ml水组成的混合溶剂中，在30℃下搅拌2h，将所得产物过滤洗涤烘干，获得粒径100nm左右的二氧化硅纳米球粉末。
(2)取步骤(1)得到的3.0g的SiO2纳米球粉末加入100ml甲醇中超声分散2h，然后加入0.8g Co(NO3)2搅拌溶解，再加入100ml含1.0g 的2-甲基咪唑的甲醇溶液，得到前驱体反应溶液。
(3)将步骤(2)得到前驱体反应溶液在40℃下搅拌反应0.5h，然后在90℃下搅拌蒸干溶剂，得到灰紫色前驱体粉末；
(4)将步骤(3)得到的灰紫色前驱体粉末置于管式炉中在高纯 Ar/20％H2气氛下于1000℃下烧结0.5h，得到黑色粉末；
(5)将步骤(4)得到的黑色粉末置于100ml 5％的HF水溶液和 100ml 30％的HCl水溶液的混合溶液中搅拌12h，洗掉SiO2纳米球模板和部分金属钴，过滤洗涤干燥，得到纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳材料。
所述纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳呈现出三维蜂窝状的网络结构，蜂窝孔的直径大小为100nm左右，纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳由纳米钴分散在蜂窝碳结构中所构成，纳米钴尺寸为为5～50nm。
一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳材料/硫复合材料，制备过程如下：
取0.1g本实施例制备的纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳材料与 0.4g单质硫粉进行研磨，混合均匀后，置于充满N2保护的管式炉中 155℃保温10h，随炉冷却后取出得到纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳材料/硫复合材料。
实施例3
本实施例提供一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5ml钛酸四乙酯在磁力搅拌下加入到2ml氨水、400ml乙醇、 5ml水组成的混合溶剂中，在30℃下搅拌30min，然后转入水热釜中100℃反应2h，将所得产物过滤洗涤烘干，获得粒径200nm左右的TiO2纳米球粉末。
(2)取步骤(1)得到的3.0g白色的TiO2纳米球粉末加入100ml甲醇中超声分散2h，然后加入0.8gCo(NO3)2搅拌溶解，再加入100ml含 1.0g的2-甲基咪唑的甲醇溶液，得到前驱体反应溶液。
(3)将步骤(2)得到前驱体反应溶液在20℃下搅拌反应2.0h，然后在70℃下搅拌蒸干溶剂，得到灰紫色前驱体粉末；
(4)将步骤(3)得到的灰紫色前驱体粉末置于管式炉中在高纯 Ar/15％H2气氛下于500℃下烧结10h，得到黑色粉末；
(5)将步骤(4)得到的黑色粉末置于100ml 15％的HF水溶液和100ml 20％的HNO3水溶液的混合溶液中搅拌12h，洗掉TiO2纳米球模板和部分金属钴，过滤洗涤干燥，得到纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳材料。
所述纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳呈现出三维蜂窝状的网络结构，蜂窝孔的直径大小为200nm左右，纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳由纳米钴分散在蜂窝碳结构中所构成，纳米钴尺寸为为5～50nm。
一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳材料/硫复合材料，制备过程如下：
取0.1g本实施例制备的纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳材料与 0.4g单质硫粉进行研磨，混合均匀后，置于充满N2保护的管式炉中155℃保温10h，随炉冷却后取出得到纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳材料/硫复合材料。
对比例1
本对比例提供一种纳米钴负载的氮掺杂微孔碳/硫纳米复合物制备方法，步骤如下：
(1)将0.8g Co(NO3)2和1.0g 2-甲基咪唑分别加入100ml甲醇中搅拌溶解，将两种溶液在磁力搅拌下混合，得到前驱体反应溶液。
(2)将步骤(1)得到前驱体反应溶液在30℃下搅拌反应1h，然后静置反应24h后采用乙醇过滤洗涤并干燥，得到紫色粉末；
(3)将步骤(2)得到的紫色前驱体粉末置于管式炉中在高纯 Ar/15％H2气氛下于900℃下烧结2h，得到黑色粉末；
(4)将步骤(3)得到的黑色粉末置于100ml 20％的HCl水溶液中搅拌12h，洗掉部分金属钴，过滤洗涤干燥，得到纳米钴负载的氮掺杂微孔碳材料。
(5)取0.1g纳米钴负载的氮掺杂微孔碳材料与0.4g单质硫粉进行研磨，混合均匀后，置于充满N2保护的管式炉中155度保温10h，随炉冷却后取出得到纳米钴负载的氮掺杂微孔碳/硫复合材料。所述复合材料的含硫量为83％。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将无机物纳米球加入甲醇中超声分散，然后加入钴盐搅拌溶解，再加入2-甲基咪唑甲醇溶液，得到前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液进行搅拌反应，然后加热搅拌使溶剂蒸干，得到灰紫色前驱体粉末；
(3)将灰紫色前驱体粉末置于惰性还原气氛下进行热处理，得到黑色粉末；
(4)将黑色粉末置于酸性水溶液中洗涤，过滤、干燥后，得到纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳材料。
2.如权利要求1所述的一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述前驱体溶液中无机物纳米球的浓度为5～50g/L；所述前驱体溶液中钴盐的浓度为0.01～0.1mol/L；所述钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1：(0.5～10)。
3.如权利要求1或2所述的一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法，其特征在于，所述无机物纳米球为SiO2、TiO2、ZnO；所述无机物纳米球的颗粒尺寸为50～500nm。
4.如权利要求1或2所述的一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法，其特征在于，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，搅拌反应的温度为10～40℃，反应时间为0.5～2h。
6.如权利要求1所述的一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，加热搅拌的温度为70～90℃，搅拌至溶剂完全挥发为止。
7.如权利要求1所述的一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述惰性还原气氛为Ar和H2的混合气，Ar和H2的体积百分比为(70～95)：(5～30)；所述热处理的温度为500～1000℃，时间为0.5～10h。
8.如权利要求1所述的一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述酸性水溶液中酸为氢氟酸与盐酸或硫酸或硝酸的混合酸；所述酸性水溶液中酸的质量分数为5～30wt％。
9.一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳，其特征在于，所述纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳由纳米钴颗粒均匀分散在三维蜂窝状的氮掺杂多孔碳基体中而形成；所述纳米钴颗粒的尺寸为5～50nm，所述多孔碳的孔径为100～500nm。
10.一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳在锂硫电池中的应用，其特征在于，利用所述纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳来制备一种纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳/硫复合材料；所述纳米钴负载的氮掺杂三维多孔碳由权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到，所述复合材料中硫的质量分数为40～90wt％。
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