CN112980139A - 一种钽电容封装用环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环氧树脂组合物，其包含(a)环氧树脂，(b)酚醛树脂固化剂，(c)固化促进剂，和(d)无机填料，其中所述环氧树脂包含第一环氧树脂，基于所述环氧树脂的总重量，所述第一环氧树脂的含量为50重量％以上，所述固化剂包含第一酚醛树脂固化剂，基于所述固化剂的总重量，所述第一酚醛树脂固化剂的含量为40重量％以上，所述第一环氧树脂选自联苯型环氧树脂、联苯苯酚型环氧树脂及其组合，所述第一酚醛树脂固化剂选自联苯苯酚酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂及其组合，并且所述环氧树脂还包含第二环氧树脂和/或所述酚醛树脂固化剂还包含第二酚醛树脂固化剂。本发明还涉及所述环氧树脂组合物的制备方法和用于钽电容封装的用途。

Description

一种钽电容封装用环氧树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于微电子封装材料领域，具体涉及一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂具有较低的吸水率和良好的连续成模性。本发明还涉及一种制备环氧树脂组合物的方法及其用于钽电容封装的用途。
背景技术
近年来，随着电子元器件技术向小型化、薄型化、高集成度等方向发展，封装形式也由传统的通孔式封装转向表面贴装。电子工业迅猛发展对传统电解电容器的性能提出了更严格的要求，使得电容器需要具备小型化、高容量、低阻抗等优良的性能。钽电解电容器为具有上述优异性能的一类电容器，在通讯、航天和军事工业、海底电缆和工业控制、影像设备等众多领域得到了广泛的应用。随着钽电容的发展，对钽电容产品的封装可靠性提出了更高的要求，例如湿度敏感等级需要达到JEDEC MSL3，甚至MSL1要求。
环氧树脂组合物在电子封装材料领域应用广泛，产品类型多样。钽电容，尤其是导电聚合物型钽电容器的封装通常要求使用较低的封装和后固化温度、较短的固化和保压时间，对环氧树脂组合物提出了更高的要求。
CN1546566A公开了一种用于片式钽电容器的模塑料，所用环氧树脂中各组份的质量百分数为：软化点为50-130℃的邻甲酚线性环氧树脂50-95％，脂环族环氧树脂或联苯型环氧树脂0-15％，双酚A型环氧树脂0-15％，溴化环氧树脂5-30％；所用固化剂为：以线性酚醛树脂为90-100份，加入0-10份偏苯三酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、双氰胺和/或聚酰胺组成固化剂。CN102898786A公开了一种钽电容封装用环氧塑封料，其含有下列组份，各组份的质量百分比为多官能团环氧树脂3-10％，多官能团酚醛树脂1-5％，活性稀释剂0.5-3％，应力释放剂0.5-2％，促进剂0.1-1％，无机填料70-90％。
发明内容
在一方面，本发明涉及一种环氧树脂组合物，其包含(a)环氧树脂，(b)酚醛树脂固化剂，(c)固化促进剂，和(d)无机填料，其中所述环氧树脂包含第一环氧树脂，基于所述环氧树脂的总重量，所述第一环氧树脂的含量为50重量％以上，所述酚醛树脂固化剂包含第一酚醛树脂固化剂，基于所述酚醛树脂固化剂的总重量，所述第一酚醛树脂固化剂的含量为40重量％以上，所述第一环氧树脂选自联苯型环氧树脂、联苯苯酚型环氧树脂及其组合，所述第一酚醛树脂固化剂选自联苯苯酚酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂及其组合，并且所述环氧树脂还包含第二环氧树脂和/或所述酚醛树脂固化剂还包含第二酚醛树脂固化剂。
在一个实施方案中，本发明的第二环氧树脂选自三苯酚甲烷型环氧树脂、带有萘骨架的环氧树脂、含蒽基环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芴基型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、含氟环氧树脂及其组合。
在另一个实施方案中，本发明的第二酚醛树脂固化剂选自苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、三苯酚甲烷型酚醛树脂、带有萘骨架的酚醛树脂、萜烯改性的酚醛树脂、双环戊二烯改性的酚醛树脂及其组合。
在又一个实施方案中，基于所述环氧树脂和固化剂的总重量，第二环氧树脂的含量与所述第二酚醛树脂固化剂的总含量为5-49重量％，优选为10-30重量％。
在还一个实施方案中，基于所述环氧树脂的总重量，所述第一环氧树脂的含量为60重量％以上。
在又一个实施方案中，基于所述环氧树脂的总重量，所述第二环氧树脂的含量为50重量％以下，优选为40重量％以下。
在另一个实施方案中，基于所述酚醛树脂固化剂的总重量，所述第一酚醛树脂固化剂的含量为50重量％以上。
在还一个实施方案中，基于所述酚醛树脂固化剂的总重量，所述第二酚醛树脂固化剂的含量为60重量％以下，优选50重量％以下。
在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中固化促进剂选自咪唑类化合物、胺类化合物、有机膦化合物、有机锌化合物、有机锡化合物及其组合。
在另一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中无机填料选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氢氧化铝、气相硅、滑石、粘土、玻璃纤维及其组合。
在又在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物还包含添加剂(e)，所述添加剂包括阻燃剂、偶联剂、离子捕捉剂、着色剂、脱模剂、增韧剂、应力改性剂、消泡剂或其组合。
在一个实施方案中，基于所述环氧树脂组合物的总重量，本发明的环氧树脂组合物包含(a)3-15重量％，优选4-8重量％的环氧树脂，(b)0.1-10重量％，优选2-8重量％的酚醛树脂固化剂，(c)0.01-5重量％，优选0.1-1重量％的固化促进剂，(d)70-92重量％，优选80-90重量％的无机填料，和(e)任选存在的0.01-20重量％，优选0.1-10重量％的添加剂。
在另一方面，本发明涉及一种制备本发明的环氧树脂组合物的方法，其包括将各组分混合并熔融的步骤，其中所述熔融温度为50-130℃。
在还一方面，本发明涉及环氧树脂组合物用于钽电容封装的用途。
具体实施方式
下文将详细地描述本发明。本文中的材料、方法和实施例仅仅是示例性的，并且除非另外指明，都不意图是限制性的。虽然本文中描述合适的方法和材料，但是与本文描述的类似的或等同的方法和材料也可以用于实施或测试本发明。本文描述的所有公开和其他参考文献都明确整体援引加入本文。
除非另外定义，本文的公开中使用的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域技术人员通常理解的含义。当冲突时，包括定义在内，以本说明书为准。
除非另外指明，所有的百分比、份、比例等都是以重量计。
当本文引用数值范围时，除非另外指明，该范围意图包括其端点以及范围内的所有整数和分数。
本文所用的术语“约”、“大约”当与数值变量并用时，通常指该变量的数值和该变量的所有数值在实验误差内(例如对于平均值95％的置信区间内)或在指定数值的±10％内，或更宽范围内。
“一个”、“一种”用于描述本发明的元素和组分。这仅仅是为了方便和给出本发明的通常含义。这样的描述应当理解为包含一个或至少一个，并且除非明显具有相反含义，其还包括复数形式。
本文所用的术语“一种(个)或多种(个)”或“至少一个(种)”表示1、2、3、4、5、6、7、8、9、10种(个)或更多。
类似地，“两个(种)或更多个(种)”或“至少两个(种)”可以表示2、3、4、5、6、7、8、9、10个(种)或更多。
本文所用的术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，该描述包括发生所述事件或情况和不发生所述事件或情况。
本文所用的术语“包含”和“包括”与“含有”是同义的，并且是涵盖或开放性的，并不排除额外的、未指出的成员、元素或方法步骤。
除了在操作的实施例中，或者另外指明，表示本文中的成分、反应条件或定义成分参数的所有数值在所有情况下应当理解为由术语“约”限定。
当量、浓度或其他值或参数表示为范围、优选范围或者优选上限值和优选下限值时，应当理解，具体公开通过组合任何上限或优选值与任何下限或优选值而获得的任何范围，不考虑在上下文中是否明确描述该获得的范围。
术语“(被)取代”是指特定原子上的任意一个或多个氢原子被取代基代替，只要特定原子的价态是正常的并且取代后的化合物是稳定的。本文中的基团或结构可以任选地被一个或多个取代基取代，例如被一个、两个或三个取代基取代。取代基例如可以为卤素、烷基、烯基、炔基等。
术语“烷基”是指由碳原子和氢原子组成的直链或支链的饱和的脂肪烃基团，其通过单键与分子的其余部分连接。本文所述的烷基通常具有约1-10个碳原子，优选约1-5个碳原子，更优选约1-3个碳原子。其非限制性实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。
术语“烯基”指本文所定义的直链、支链和环的烷基的两个碳原子间存在一个或多个双键。本文所述的烯基具有约2-10个碳原子，优选约2-5个碳原子。实施例包括但不限于乙烯基、-CH＝CH(CH3)、-CH＝C(CH3)2、-C(CH3)＝CH2、-C(CH3)＝CH(CH3)、-C(CH2CH3)＝CH2、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基、丁二烯基、戊二烯基等。
术语“炔基”指直链和支链的烷基的两个碳原子间存在一个或多个三键。因此，本文所述的炔基具有约2-10个碳原子，优选约2-5个碳原子。实施例包括但不限于–C≡CH、-C≡C(CH3)、-C≡C(CH2CH3)、-CH2C≡CH、-CH2C≡C(CH3)、和-CH2C≡C(CH2CH3)等。
本文所使用的术语“卤”或“卤素”，其自身或作为其他取代基的一部分，除非另外说明，指氟、氯、溴或碘。
术语“结构单元”指由单体形成的组成聚合物的基本单元，通常用n表示。
除非另外定义，本发明的公开中使用的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域技术人员通常理解的含义。通过进一步示例，本文包含术语定义以更好理解本发明的教导。
下文将详细地描述本发明的环氧树脂组合物中的每种组分。
环氧树脂(a)
本发明的“环氧树脂”中每分子包含两个或更多个环氧基团。
本发明的环氧树脂包含第一环氧树脂和任选存在的第二环氧树脂。
第一环氧树脂选自联苯型环氧树脂、联苯苯酚型环氧树脂及其组合。
其中，联苯型环氧树脂为包含
Figure BDA0002321401060000051
结构的环氧树脂。
其中R1、R2、R3、R4各自独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基或C2-C10炔基，所述C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基任选地被一个或多个卤素原子取代。
在一个实施方案中，联苯型环氧树脂或者联苯型环氧树脂包含的环氧单体包括但不限于下式的化合物：
Figure BDA0002321401060000061
在一个实施方案中，联苯苯酚型环氧树脂为具有如下结构的环氧树脂
Figure BDA0002321401060000062
其中n为1-12的整数。
在一个实施方案中，本发明的环氧树脂还包含第二环氧树脂。第二环氧树脂选自三苯酚甲烷型环氧树脂、带有萘骨架的环氧树脂、含蒽基环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芴基型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、含氟环氧树脂及其组合。
环氧树脂中第一环氧树脂、第二环氧树脂应各自具有适当的含量范围，以使得获得的环氧树脂组合物具有较低的吸水率和良好的连续成模性。在一个实施方案中，基于所述环氧树脂的总重量，所述第一环氧树脂的含量为约50重量％以上，优选为约60重量％以上，例如为约67、83、100重量％。在另一个实施方案中，基于所述环氧树脂的总重量，所述第二环氧树脂的含量为约50重量％以下，优选为约40重量％以下，例如为约17、33、0重量％。
环氧树脂的总含量应保持在一定范围，使得获得的组合物具有良好的流动性、粘合力、耐水性和机械性能等。基于环氧树脂组合物的总重量，本发明的环氧树脂组合物中环氧树脂的量可以为约3-15重量％，优选约4-8重量％，例如约4、5、6重量％。
酚醛树脂(b)
本发明的固化剂为酚醛树脂固化剂。本发明的酚醛树脂固化剂每分子含有两个或更多个羟基。
本发明的固化剂包含第一酚醛树脂固化剂和任选存在的第二酚醛树脂固化剂。
第一酚醛树脂固化剂选自联苯苯酚酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂及其组合。
在一个实施方案中，联苯苯酚酚醛树脂为具有如下结构的酚醛树脂：
Figure BDA0002321401060000071
其中n为1-12的整数。
在另一个实施方案中，苯酚芳烷基树脂为具有如下结构的酚醛树脂：
Figure BDA0002321401060000072
其中n为1-12的整数。
在一个实施方案中，本发明的酚醛树脂固化剂还包含第二酚醛树脂固化剂。第二酚醛树脂固化剂选自苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、三苯酚甲烷型酚醛树脂、带有萘骨架的酚醛树脂、萜烯改性的酚醛树脂、双环戊二烯改性的酚醛树脂及其组合。
酚醛树脂固化剂中第一酚醛树脂固化剂、第二酚醛树脂固化剂应各自具有适当的含量范围，以使得获得的环氧树脂组合物具有较低的吸水率和良好的连续成模性。在一个实施方案中，基于所述酚醛树脂固化剂的总重量，所述第一酚醛树脂固化剂的含量为约40重量％以上，优选约50重量％以上，例如为约60、75、100重量％。在另一个实施方案中，基于所述酚醛树脂固化剂的总重量，所述第二酚醛树脂固化剂的含量为约60重量％以下，优选约50重量％以下，例如为约50重量％、0重量％。
固化剂的总含量应保持在一定范围，使得获得的组合物具有良好的流动性、粘合力、耐水性和机械性能等。基于环氧树脂组合物的总重量，本发明的环氧树脂组合物中酚醛树脂固化剂的量可以为约0.1-10重量％，优选约2-8重量％，例如约4、5、6重量％。
第二环氧树脂和第二酚醛树脂固化剂中的至少一种包含在本发明的环氧树脂组合物中。即本发明的环氧树脂组合物中，环氧树脂包含第一环氧树脂、酚醛树脂固化剂包含第一酚醛树脂固化剂，并且环氧树脂还包含第二环氧树脂和/或酚醛树脂固化剂还包含第二酚醛树脂固化剂。在一个实施方案中，环氧树脂包含第一环氧树脂、第二环氧树脂，酚醛树脂固化剂包含第一酚醛树脂固化剂。在另一个实施方案中，环氧树脂包含第一环氧树脂、第二环氧树脂，酚醛树脂固化剂包含第一酚醛树脂固化剂、第二酚醛树脂固化剂。在又一个实施方案中，环氧树脂包含第一环氧树脂，酚醛树脂固化剂包含第一酚醛树脂固化剂、第二酚醛树脂固化剂。
第一环氧树脂、第一酚醛树脂固化剂的总含量与第二环氧树脂、第二酚醛树脂固化剂的总含量的所用比例有助于使得获得的组合物兼具较低的吸水率和良好的连续成模型。过高的第一环氧树脂、第一酚醛树脂固化剂的含量容易使得组合物具有较差的连续成模性，较低的Tg值。过低的第一环氧树脂、第一酚醛树脂固化剂的含量容易使得组合物具有较高的吸水率。
基于所述环氧树脂和固化剂的总重量，所述第二环氧树脂的含量与所述第二酚醛树脂固化剂的总含量为5-49重量％，优选为10-30重量％，例如为约10重量％、20重量％。
固化促进剂(c)
本文所示用的术语“催化剂”具有与“固化促进剂”相同的含义，其催化或加速环氧树脂与酚醛树脂固化剂之间的固化反应。
本发明的环氧树脂组合物中所用的固化促进剂(c)为选自咪唑类化合物、胺类化合物、有机膦化合物、有机锌化合物、有机锡化合物及其组合。
咪唑类化合物包括但不限于2-甲基咪唑(2MZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、2-苯基咪唑(2PZ)、2-苯基-4-甲基咪唑(2P4MZ)。
胺类化合物包括但不限于伯胺、仲胺和叔胺，如三乙胺、1,8-二氮杂二环(5,4,0)-十一碳烯-7(DBU)。
示例性的有机膦化合物包括但不限于三苯基膦及其衍生物，四苯基膦加成物，例如为三苯基膦、三氟化硼三乙基膦、三氟化硼三异丙基膦、三甲基膦。
在一个优选的实施方案中，使用咪唑类化合物作为固化促进剂。
当使用两种或更多种的固化促进剂时，各固化促进剂之间的比例应使得可促进固化反应，并不对反应造成不利的影响。
基于环氧树脂组合物的总重量，本发明的环氧树脂组合物中固化促进剂的量为约0.01-5重量％，约优选0.1-1重量％，例如约0.3、0.4重量％。
无机填料(d)
填料有助于改善环氧树脂组合物的力学性能、获得期望的流动性和低吸水率。
本发明的无机填料选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氢氧化铝、气相硅、滑石、粘土、玻璃纤维及其组合，优选为二氧化硅。在一个实施方案中，二氧化硅为结晶型二氧化硅或熔融型二氧化硅，优选为熔融型二氧化硅。
无机填料的形状包括但不限于球形、棒状、角形、多边形、无规则形状等，优选为球形。优选的形状有助于无机填料与环氧树脂之间良好的相容性，从而获得适合的螺旋流动长度。
无机填料的含量不宜过低，以确保提供足够的强度、较低的吸水率和膨胀系数；无机填料的含量也不易过高，以保持足够的流动性和相容性。基于环氧树脂组合物的总重量，本发明的环氧树脂组合物的中无机填料的量为约70-92重量％，优选约80-90重量％，例如约85、88重量％。
添加剂(e)
本发明的环氧树脂组合物还可任选地包含添加剂(e)，所述添加剂包括阻燃剂、偶联剂、离子捕捉剂、着色剂、脱模剂、增韧剂、应力改性剂、消泡剂或其组合。
阻燃剂为可赋予具有聚合物基体的环氧树脂组合物难燃性的功能性助剂，包括有机阻燃剂和无机阻燃剂，包括但不限于三聚氰胺、含膦化合物、氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌。基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述阻燃剂的含量为约0.01-20重量％，优选为约0.1-5重量％，例如为约0.5重量％。
偶联剂为可用于改善聚合物与无机填料的界面性能的添加剂，也可称为表面改性剂。其可在无机填料与聚合物间形成界面层，传递应力，增强无机填料与聚合物之间的粘结强度，改善无机填料的分散性，提高复合材料的性能。常用的偶联剂包括但不限于硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯化合物，例如可以为硅烷类偶联剂。基于环氧树脂组合物的总重量，偶联剂的含量为约0.01-5重量％，优选为约0.1-1重量％，例如为约0.4重量％。
脱模剂为使制备的材料有利于与模具分离的添加剂。脱模剂应具有良好的耐热性且不易分解，脱模剂可以使用天然蜡、合成蜡或其组合，包括但不限于褐煤蜡、天然棕榈蜡、脂肪酸酯蜡、脂肪酸蜡、脂族酯蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、蒙丹酸蜡、烷基低聚物蜡、酰胺蜡或其组合。在一个实施方案中，使用棕榈蜡和聚乙烯蜡的组合。两种蜡的重量比例如为约1:5-5:1，例如为约1:1。基于环氧树脂组合物的总重量，脱模剂的含量为约0.01-5重量％，优选约0.1-1重量％，例如约0.5重量％。
着色剂，为赋予环氧树脂组合物色泽的物质，其应具有良好的分散性、耐候性、热稳定性、化学稳定性。用于环氧树脂组合物的着色剂主要包括无机和有机颜料。着色剂包括但不限于炭黑、二氧化钛、铁黄、铁红、铬黄、钛白粉、酞青蓝等，优选为炭黑、铁黄、铁红、酞青蓝、钛白粉。基于环氧树脂组合物的总重量，着色剂的含量为约0.01-5重量％，优选约0.1-3重量％，例如约1.5、0.3重量％。
消泡剂用于降低表面张力，抑制泡沫产生或消除已产生泡沫。消泡剂包括但不限于有机硅消泡剂。增韧剂可降低复合材料的脆性、开裂，提高其韧性、耐疲劳性和承载强度。常用的环氧树脂增韧剂可以为反应性增韧剂，也可为非反应性增韧剂。应力改性剂也可称为增韧剂，为减小环氧树脂组合物的应力的物质。例如为有机硅树脂、橡胶。离子捕捉剂通常用于改善环氧树脂组合物的高温性能和铜线兼容性能。包括但不限于水滑石、镁、锆、铝、铋、锑和钛的氢氧化物或氧化物。
基于环氧树脂组合物的总重量，本发明的添加剂的总含量为约0.01-20重量％，优选为约0.1-10重量％，例如为约2、5重量％。
制备方法
本发明的环氧树脂组合物的制备方法包括将各组分混合并熔融的步骤。
在一个优选的实施方案中，环氧树脂组合物通过包括以下步骤的方法制备：
(1)将各组分混合以获得预混的粉末，
(2)使预混的粉末熔融并挤出以获得产品。
步骤(1)中混合的设备没有特别的限制，需要使得各组分能均匀混合，例如为高速搅拌机。
步骤(2)中加热混合并挤出的设备为本领域技术人员通常所知晓的设备，例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机。在一个实施方案中，步骤(2)的熔融温度为约50-130℃，优选为约80-100℃。熔融的温度应使得环氧树脂和酚醛树脂具有良好的流动性和粘度，能够与其他组分充分混合，且不应导致各组分发生分解或挥发。
在又一个实施方案中，挤出后还包含冷却、粉碎的步骤。
环氧树脂组合物
环氧树脂组合物也可称为环氧模塑料。
本发明涉及一种环氧树脂组合物，其包含
(a)环氧树脂，
(b)酚醛树脂固化剂，
(c)固化促进剂，
(d)无机填料，以及
(e)任选存在的添加剂。
在本发明的优选的实施方案中，基于环氧树脂组合物的总重量，所述环氧树脂组合物包含：
(a)约3-15重量％，优选约4-8重量％的环氧树脂，
(b)约0.1-10重量％，优选约2-8重量％的酚醛树脂固化剂，
(c)约0.01-5重量％，优选约0.1-1重量％的固化促进剂，
(d)约70-92重量％，优选约80-90重量％的无机填料，以及
(e)任选存在的0.01-20重量％，优选约0.1-10重量％的添加剂。
应当理解，各组分的含量应合理选择，从而产品中所有组分之和为100％。
本发明的环氧树脂组合物具有较低的吸水率、适当的玻璃化转变温度和良好的连续成模性。
吸水率例如可以通过如下方法进行测试。将固化后的环氧树脂组合物置于高压蒸煮器的潮箱中一定时间。潮箱温度例如为121℃、湿度例如为100％湿度、压力例如为2ATM。放置时间例如为24h。测量样品放置前后的重量，以获得吸水率值。固化条件例如为175℃模塑温度90s内固化成型，并于125℃烘箱中进行后固化4小时。通过本发明的环氧树脂组合物固化后的产物的吸水率为约3％以下，优选为约1％以下，更优选为约0.3％以下，例如为约0.25％、0.22％。
玻璃化转变温度通常使用热机械分析仪进行。仪器型号例如为Q800。测量参数例如为：1HZ，10℃/min加热至300℃。环氧树脂组合物的固化例如可以在如下条件下进行。175℃模塑温度90s内固化成型，并于125℃烘箱中进行后固化4小时。本发明的环氧树脂组合物固化后的产物的玻璃化转变温度为约120-145℃，例如为约125-140℃。
连续成模性例如可以通过如下方法进行测量。使用模塑机，以钽电容器件为封装形式。经历清模和润模两次后，使用本发明的环氧树脂组合物进行封装固化，测试直至发生粘模或脏模等现象时的连续可操作模数。其中封装条件例如为170℃，60s。本发明的环氧树脂组合物封装固化后的连续成模性为约100(次)以上，优选为约200以上，更优选为约250以上，例如为约300以上，如300-1000次。
本发明的环氧树脂组合物的性能还可以通过凝胶化时间、螺旋流动长度、热硬度、弯曲强度与弯曲模量、阻燃性测试、粘合力等方面来表征。
本发明还涉及本发明的环氧树脂组合物用于钽电容封装的用途。
通过用本发明的环氧树脂组合物封装电子元件，可以使用模塑方法使其固化和模塑，例如传递成型法、压缩模塑法和注塑成型法。
有益效果
本发明的环氧树脂组合物适用钽电容封装工艺，解决了普通的环氧树脂组合物在钽电容封装过程中容易存在的例如填充不全、气孔、断筋、粘模等，使得连续成模性难以保障的问题。本发明的环氧树脂组合物制备工艺简单，具有良好的操作性，适合大规模生产。
通过本发明的环氧树脂组合物固化后获得的产物具有较低的应力、低吸水率、良好的连续成模性，同时兼具适合的玻璃化转变温度、较低的弯曲强度与弯曲模量、良好的阻燃性。本发明的的环氧树脂组合物具有适合的凝胶化时间、螺旋流动长度、热硬度、较高的PMC(后固化)和MSL3后脚框上的粘合力，可以通过JEDEC MSL3，适合表面贴装应用。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体的说明，但是本发明的范围并不受这些实施例的限制。
原料
联苯苯酚型环氧树脂：
Figure BDA0002321401060000131
联苯型环氧树脂：
Figure BDA0002321401060000132
三苯酚甲烷型环氧树脂：
Figure BDA0002321401060000133
双环戊二烯环氧树脂：
Figure BDA0002321401060000134
联苯苯酚酚醛树脂：
Figure BDA0002321401060000135
苯酚芳烷基树脂：
Figure BDA0002321401060000136
三苯酚甲烷型酚醛树脂：
Figure BDA0002321401060000141
苯酚酚醛树脂：
Figure BDA0002321401060000142
制备
如表1所示，称量本发明的实施例的环氧树脂组合物的原料。使用高速搅拌机将各原料搅拌均匀后，放入双螺杆挤出机在80-100℃下进行熔融，将熔融的产物冷却粉碎，得到产品并测试其性能，产品性能列于表2中。
表1
Figure BDA0002321401060000143
评价方法
本发明的环氧树脂组合物可以通过如下的方法进行评价。
凝胶化时间：将环氧树脂组合物放置在加热到175℃的固化盘上，用秒表计时，使用刮刀前段均匀搅拌试样，至试样凝胶时停止秒表，记为凝胶化时间。
螺旋流动长度：按照EMI-1-66采用螺旋流动测量模具，在175℃模塑温度、70kg/cm2注塑压力和90s固化时间条件下进行测量。
热硬度：固化条件为175℃下90s。固化结束开模后立即用邵氏硬度计对样品测量。
粘度：使用岛津毛细管流变仪，型号为CFT-500D，测量参数：175℃，载荷为10Kgf。
玻璃化转变温度：使用TA热机械分析仪，型号为Q800，采用三点弯曲模式，测量参数为：1HZ，10℃/min加热至300℃，测试所用样条尺寸为60*13*3.2mm。
弯曲强度与弯曲模量：使用AGS-C万能试验机，三点弯曲模式，测试速度5mm/min。测试样块尺寸为127*13*6.35mm。
阻燃性测试:分析仪器为上海今森检测设备有限公司水平垂直燃烧仪KS-50C，测试采用UL-94标准。测试样块尺寸为127*13*3.27mm。
吸水率测试：设备为ESPEC的高压蒸煮器EHS-211M，样品数为2片，置于121℃，100％湿度，2ATM压力的潮箱，放置时间24h后测试样品吸水率。测试样块尺寸为
Figure BDA0002321401060000151
其中玻璃化转变温度、弯曲强度与弯曲模量、阻燃性测试、以及吸水率测试样块均在175℃模塑温度90s内固化成型，并于125℃烘箱中进行后固化4小时。
引脚框(LF)上的粘合力：测试方法由Hysol设计，以测定环氧模塑化合物与引脚框表面之间的粘合强度，其中引脚框具有不同的镀层包括镀Cu、Ni、Ag和Ni/Pd/Au等。首先，在特定温度(175±2℃)下用拉片(tap pull)LF模塑材料，然后对封装样品进行可靠性测试(如PMC、MSL测试)，最后进行拉力测试，以测定不同镀型LF的粘合力。
连续成膜性：设备为TOWA的模塑机，封装形式为钽电容器件，单颗器件尺寸为7.5*4.5*1.5mm，封装条件为170℃60s。清模和润模两次后，使用模塑料样品进行封装，测试直至发生粘模或脏模等现象时的连续可操作模数。
表2
Figure BDA0002321401060000161
如表2所示，对比例1的样品中不包含第二环氧树脂和第二酚醛树脂，其具有较低的连续成模性。对比例2的样品中不包含第一环氧树脂和第一酚醛树脂，其吸水率较高，MSL3后粘合力差。对比例3的样品中不包含第一酚醛树脂，且基于环氧树脂和酚醛树脂的总重量，第二环氧树脂和第二酚醛树脂的总含量过高，样品具有较高的吸水率，且MSL3后粘合力差。实施例1-3的样品具有较低的吸水率、较高的MSL3后粘合力、较低的弯曲模量、良好的连续成模性和适宜的玻璃化转变温度。
本领域技术人员会清楚，可以进行本发明的许多修改和变化而不背离其精神和范围。本文所述的具体实施方案仅通过实例的方式提供，并不意味着以任何方式限制。本发明的真正范围和精神通过所附权利要求书示出，说明书和实施例仅是示例性的。

Claims (10)

1.一种环氧树脂组合物，其包含
(a)环氧树脂，
(b)酚醛树脂固化剂，
(c)固化促进剂，和
(d)无机填料，
其中所述环氧树脂包含第一环氧树脂，基于所述环氧树脂的总重量，所述第一环氧树脂的含量为50重量％以上，
所述酚醛树脂固化剂包含第一酚醛树脂固化剂，基于所述酚醛树脂固化剂的总重量，所述第一酚醛树脂固化剂的含量为40重量％以上，
所述第一环氧树脂选自联苯型环氧树脂、联苯苯酚型环氧树脂及其组合，
所述第一酚醛树脂固化剂选自联苯苯酚酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂及其组合，并且
所述环氧树脂还包含第二环氧树脂和/或所述酚醛树脂固化剂还包含第二酚醛树脂固化剂。
2.权利要求1所述的组合物，其中
所述第二环氧树脂选自三苯酚甲烷型环氧树脂、带有萘骨架的环氧树脂、含蒽基环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芴基型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、含氟环氧树脂及其组合，和/或
所述第二酚醛树脂固化剂选自苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、三苯酚甲烷型酚醛树脂、带有萘骨架的酚醛树脂、萜烯改性的酚醛树脂、双环戊二烯改性的酚醛树脂及其组合。
3.权利要求1或2所述的组合物，其中
基于所述环氧树脂和酚醛树脂固化剂的总重量，所述第二环氧树脂的含量与所述第二酚醛树脂固化剂的总含量为5-49重量％，优选为10-30重量％。
4.权利要求1-3之一所述的组合物，其中，
基于所述环氧树脂的总重量，所述第一环氧树脂的含量为60重量％以上；和/或
基于所述环氧树脂的总重量，所述第二环氧树脂的含量为50重量％以下，优选为40重量％以下；和/或
基于所述酚醛树脂固化剂的总重量，所述第一酚醛树脂固化剂的含量为50重量％以上；和/或
基于所述酚醛树脂固化剂的总重量，所述第二酚醛树脂固化剂的含量为60重量％以下，优选为50重量％以下。
5.权利要求1-4之一所述的组合物，其中
所述固化促进剂选自咪唑类化合物、胺类化合物、有机膦化合物、有机锌化合物、有机锡化合物及其组合。
6.权利要求1-5之一所述的组合物，其中
所述无机填料选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氢氧化铝、气相硅、滑石、粘土、玻璃纤维及其组合。
7.权利要求1-6之一所述的组合物，其中所述环氧树脂组合物还包含添加剂(e)，所述添加剂包括阻燃剂、偶联剂、离子捕捉剂、着色剂、脱模剂、增韧剂、应力改性剂、消泡剂或其组合。
8.权利要求1-7之一所述的组合物，其中
基于所述环氧树脂组合物的总重量，包含
(a)3-15重量％，优选4-8重量％的环氧树脂，
(b)0.1-10重量％，优选2-8重量％的酚醛树脂固化剂，
(c)0.01-5重量％，优选0.1-1重量％的固化促进剂，
(d)70-92重量％，优选80-90重量％的无机填料，和
(e)任选存在的0.01-20重量％，优选0.1-10重量％的添加剂。
9.一种制备权利要求1-8之一所述的环氧树脂组合物的方法，其包括将各组分混合并熔融的步骤，其中所述熔融温度为50-130℃。
10.权利要求1-8之一的环氧树脂组合物用于钽电容封装的用途。
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