CN110128780B - 一种低介电常数环氧树脂组合物 - Google Patents

一种低介电常数环氧树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN110128780B
CN110128780B CN201810126955.XA CN201810126955A CN110128780B CN 110128780 B CN110128780 B CN 110128780B CN 201810126955 A CN201810126955 A CN 201810126955A CN 110128780 B CN110128780 B CN 110128780B
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
resin composition
curing
amount
curing agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810126955.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110128780A (zh
Inventor
余伟
梅胡杰
王柱
金松
陈波
牟海燕
范朗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ablestik Shanghai Ltd
Original Assignee
Ablestik Shanghai Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ablestik Shanghai Ltd filed Critical Ablestik Shanghai Ltd
Priority to CN201810126955.XA priority Critical patent/CN110128780B/zh
Publication of CN110128780A publication Critical patent/CN110128780A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110128780B publication Critical patent/CN110128780B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明涉及一种低介电常数环氧树脂组合物，其包含：(a)环氧树脂，(b)固化剂，(c)固化促进剂，(d)无机填料，以及(e)任选存在的一种或多种选自以下的添加剂：阻燃剂、偶联剂、脱模剂、着色剂；其中所述固化剂具有下式(I)的结构；
Figure DDA0001573775400000011
其中R1、R2各自独立地为被一个或多个卤素原子取代的烷基，R3‑R10各自独立地为氢、卤素、C1‑C10烷基、C3‑C20环烷基、C6‑C14芳基、C5‑C14杂芳基，所述C1‑C10烷基、C3‑C20环烷基、C6‑C14芳基、C5‑C14杂芳基任选地被一个或多个卤素原子取代。本发明还涉及所述环氧树脂组合物的制备方法和用途。

Description

一种低介电常数环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及电子芯片封装的技术领域，具体地涉及一种环氧树脂组合物，特别是包含特定的固化剂的环氧树脂组合物，其具有低介电常数。本发明还涉及所述环氧树脂组合物的制备方法和用途。
背景技术
随着集成电路技术的进步，具有高速度、高器件密度、低功耗以及低成本的芯片成为超大规模集成电路制造的主要产品。由于芯片中的导线密度不断增加，导线宽度和间距不断减小，互联中的电阻和电容所产生的寄生效应越来越明显，此寄生效应会造成信号传播延迟，功率耗散等。使用低介电常数环氧模塑料可以减少寄生效应带来的后果，克服阻容迟滞而引起的信号传播延迟、线间干扰以及功率耗散等。因此，低介电常数电子材料发展越来越受到人们广泛的关注。
环氧树脂、固化剂和无机填料是环氧模塑料的三大主要成分，目前往往对上述三类组分进行研究以降低环氧模塑料的介电常数。例如可以合成具有一定结构的环氧树脂或将其与其余树脂共混，设计特定结构的固化剂，或者选择特定类型的无机填料。由于碳氟键具有较小偶极矩且有很低极化率，因此在聚合物材料中，将氟原子或者含氟基团的引入材料可以有效地降低材料介电常数。CN106795259A涉及一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂(A)和含三嗪环的酚醛树脂(B)，介电常数为3.5-4.1。CN104479293A涉及介孔硅填充的环氧树脂复合材料，其由以下重量份的原料经聚合得到：环氧树脂100份，含氟聚合物改性介孔硅1-20份，固化剂60-90份，促进剂0.1-1份；其制备方法包括以下步骤：合成介孔硅；将介孔硅接枝改性；然后将改性介孔硅加入到环氧树脂中，搅拌混合均匀，加入固化剂及促进剂。所得的环氧树脂复合材料的介电常数可以为2.65。
仍然亟需设计和选择环氧树脂组合物的组分以获得工艺简便、成本低、具有低介电常数的环氧树脂组合物。
发明内容
在一方面，本发明涉及一种环氧树脂组合物，其包含：
(a)环氧树脂，
(b)固化剂，
(c)固化促进剂，
(d)无机填料，以及
(e)任选存在的一种或多种选自以下的添加剂：阻燃剂、偶联剂、脱模剂、着色剂；
其中所述固化剂具有下式(I)的结构；
Figure BDA0001573775390000021
其中R1、R2各自独立地为被一个或多个卤素原子取代的烷基，
R3-R10各自独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C3-C20环烷基、C6-C14芳基、C5-C14杂芳基，所述C1-C10烷基、C3-C20环烷基、C6-C14芳基、C5-C14杂芳基任选地被一个或多个卤素原子取代。
在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中所述固化剂中R1、R2各自独立地为C1-C3烷基，其被一个或多个氟原子取代；
R3-R10为氢。
在一个优选的实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中所述固化剂为
Figure BDA0001573775390000022
在一个实施方案中，其中基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述固化剂的量为3-10重量％，优选为4-8重量％。
在另一个实施方案中，其中所述环氧树脂选自邻甲酚酚醛环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂及其组合。
在还一个实施方案中，其中所述无机填料选自球形二氧化硅、结晶型二氧化硅、熔融型二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氢氧化铝、滑石、粘土、玻璃纤维及其组合，优选为球形二氧化硅。
在一个实施方案中，所述环氧树脂组合物具备一种或多种以下的性质：
(1)约160-200℃下凝胶化时间为约80s以下；
(2)约160-200℃下固化约200秒以内螺旋流动长度为约10-60英寸；
(3)体积电阻率为15×1015-50×1015Ω.cm；
(4)介电损耗为10以下；
(5)介电常数为3以下。
在优选的实施方案中，基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述环氧树脂组合物包含：
(a)环氧树脂，含量为3-10重量％；
(b)固化剂，含量为3-10重量％；
(c)固化促进剂，含量为0.01-5重量％；
(d)无机填料，含量为60-90重量％；以及
(e)0.03-35重量％的一种或多种选自以下的添加剂：阻燃剂、偶联剂、脱模剂、着色剂。
在另一方面，本发明涉及一种制备环氧树脂组合物的方法，其包括以下步骤：
(1)称重每种组分并将其混合以获得预混的粉末，
(2)使预混的粉末加热混合并挤出以获得产品，
其中步骤(2)中加热的温度为70-100℃。
在还一方面，本发明涉及本发明的环氧树脂组合物用于电子芯片封装的用途。
在又一方面，本发明涉及下式(I)的化合物用作环氧树脂的固化剂的用途，
Figure BDA0001573775390000041
其中R1、R2各自独立地为被一个或多个卤素原子取代的烷基，
R3-R10各自独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C3-C20环烷基、C6-C14芳基、C5-C14杂芳基，所述C1-C10烷基、C3-C20环烷基、C6-C14芳基、C5-C14杂芳基任选地被一个或多个卤素原子取代。
在一个实施方案中，式(I)的化合物中，R1、R2各自独立地为C1-C3烷基，其被一个或多个氟原子取代；R3-R10为氢。
在优选的实施方案中，式(I)的化合物为
Figure BDA0001573775390000042
具体实施方式
一般定义及术语
除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。在抵触的情况下，以本说明书包括定义为准。
除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计。
当以范围、优选范围、或者优选的数值上限以及优选的数值下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑该范围是否具体揭示。除非另外指出，本文所列出的数值范围旨在包括范围的端点，和该范围之内的所有整数和分数。例如“1-8”涵盖1、2、3、4、5、6、7、8以及由其中任何两个值组成的任何亚范围，例如2-6、3-5。
本文所用的术语“约”、“大约”当与数值变量并用时，通常指该变量的数值和该变量的所有数值在实验误差内(例如对于平均值95％的置信区间内)或在指定数值的±10％内，或更宽范围内。
表述“包含”或与其同义的类似表述“包括”、“含有”和“具有”等是开放性的，不排除额外的未列举的元素、步骤或成分。表述“由…组成”排除未指明的任何元素、步骤或成分。表述“基本上由…组成”指范围限制在指定的元素、步骤或成分，加上任选存在的不会实质上影响所要求保护的主题的基本和新的特征的元素、步骤或成分。应当理解，表述“包含”涵盖表述“基本上由…组成”和“由…组成”。
本文所使用的术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，该描述包括发生所述事件或情况和不发生所述事件或情况。
“一个”、“一种”用于描述本发明的元素和组分。这仅仅是为了方便和给出本发明的通常含义。这样的描述应当理解为包含一个或至少一个，并且除非明显具有相反含义，其还包括复数形式。
如本文所用，一种(个)或多种(个)表示1、2、3、4、5、6、7、8、9、10种(个)或更多。
类似地，两个(种)或更多个(种)可以表示2、3、4、5、6、7、8、9、10个(种)或更多。
本文所使用的术语“其(任意)组合”指前面描述的元素可以单一使用，也可以一种或多种组合使用。
除了在操作的实施例中，或者另外指明，表示本文中的成分、反应条件或定义成分参数的所有数值在所有情况下应当理解为由术语“约”限定。
本文所用的术语“室温(RT)”指约25℃。
术语“(被)取代”是指特定原子上的任意一个或多个氢原子被取代基代替，只要特定原子的价态是正常的并且取代后的化合物是稳定的。本文中的基团或结构可以任选地被一个或多个取代基取代，例如被一个、两个或三个取代基取代。取代基例如可以为卤素、烷基、芳基、环烷基、杂芳基等。
术语“烷基”是指由碳原子和氢原子组成的直链或支链的饱和的脂肪烃基团，其通过单键与分子的其余部分连接。本文所述的烷基通常具有约1-20个碳原子，优选约1-10个碳原子，更优选约1-3个碳原子。其非限制性实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
术语“芳基”指环上不包含杂原子的环状的芳香烃。因此芳基包括但不限于苯基、联苯基、芴基、菲基、三苯基、并四苯基、蒽基和萘基。在一些实施方案中，芳基在基团的环部分包含约6-14个碳，优选约6-10个碳。芳基可以是未取代的或取代的。代表性的取代的芳基可以是单取代的或多取代的，例如但不限于2-、3-、4-、5-或6-取代的苯或2-8取代的萘基，其可用碳或非碳基团如文中列举的这些取代，如用卤素取代。
术语“杂芳基”指一价的单环、双环或三环芳族环***，其具有5-14个环原子(“5-至14-元杂芳基”)，特别是5-10个环原子，并且其包含至少一个可以相同或不同的杂原子，所述杂原子是例如氧、氮或硫。也可以是苯并稠合的杂芳基。杂芳基例如为噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基等。杂芳基可以是取代的或未取代的，可以是单取代的也可以是多取代的。其可用碳或非碳基团如文中列举的这些取代，如用卤素取代。
术语“环烷基”指包含3个或更多个碳环原子的非芳香的饱和的环化合物，其可以是单环或多环。环烷基包含约3-20个碳环原子，优选约3-10个碳环原子，更优选约3-8个碳环原子。其可以是取代的或未取代的。
术语“卤素”，其自身或作为其他取代基的一部分，除非另外说明，指氟、氯、溴或碘。
本文所使用的术语“环氧模塑料”，即环氧树脂模塑料、环氧塑封料。在本文中，环氧树脂组合物作为模塑料使用，因此“环氧模塑料”也称为“环氧树脂组合物”。
除非另外定义，本发明的公开中使用的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域技术人员通常理解的含义。通过进一步示例，本文包含术语定义以更好理解本发明的教导。
下文将详细地描述本发明的环氧树脂组合物中的每种组分。
环氧树脂
如本文所用，术语“环氧树脂”表示通常每分子包含两个或更多个环氧基团的聚合物。
在本发明的环氧树脂组合物中，对环氧树脂的类型没有特别的限制，但优选使用介电常数小的环氧树脂，例如基本单元为线性、极性小、对称高的环氧树脂。本发明中可用的环氧树脂的实例包括但不限于双酚型缩水甘油醚环氧树脂如双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂；联苯型缩水甘油醚环氧树脂如联苯型环氧树脂和四甲基联苯型环氧树脂；多酚型缩水甘油醚环氧树脂，如苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂；三苯酚甲烷型环氧树脂；四苯基乙烷环氧树脂；二环戊二烯型环氧树脂；苯酚芳烷基环氧树脂；具有萘骨架的环氧树脂。这些环氧树脂可以单独或以两种或更多种的组合使用。
在上述环氧树脂中，优选选自邻甲酚酚醛环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂及其组合，更优选选自具有萘骨架的环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂及其组合，最优选具有萘骨架的环氧树脂。
可以使用液体形态的环氧树脂，也可以使用固体形态的环氧树脂。环氧树脂在150℃下的粘度通常为约0.6-4.9泊，例如约0.7泊。基于环氧树脂组合物的总重量，本发明的环氧树脂组合物中环氧树脂的量可以为约3-10重量％，优选约5-8重量％，例如约6.15重量％、7.5重量％。
固化剂
如本文所使用，“固化剂”与“硬化剂”具有相同的含义。其可以与环氧树脂的官能团反应以扩大树脂的交联和获得热固性树脂。
本发明的环氧树脂组合物的固化剂具有下式(I)的结构；
Figure BDA0001573775390000071
其中R1、R2各自独立地为被一个或多个卤素原子取代的烷基，
R3-R10各自独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C3-C20环烷基、C6-C14芳基、C5-C14杂芳基，所述C1-C10烷基、C3-C20环烷基、C6-C14芳基、C5-C14杂芳基任选地被一个或多个卤素原子取代。
在一个实施方案中，R3、R5、R8、R10各自独立地为氢、卤素、C1-C10烷基，其任选地被一个或多个卤素原子取代。
在优选的实施方案中，R1、R2各自独立地为C1-C3烷基，更优选为甲基，其被一个或多个氟原子取代。
在另一个优选的实施方案中，R3-R10为氢。
在更优选的实施方案中，R1、R2各自独立地为C1-C3烷基，更优选为甲基，其被一个或多个氟原子取代；R3-R10为氢。
在进一步优选的实施方案中，固化剂为
Figure BDA0001573775390000081
(又称为2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷)。
式(I)的固化剂中，与苯环相连的-OH用于与环氧树脂的官能团反应，R1和R2的基团选择需使得与苯环相连的-OH具有适合的反应活性，以使得环氧固化反应较为温和，同时可以降低介电常数。R1和R2的基团选择还需使得相比于2,2-双(4-羟苯基)丙烷，分子范德华体积不会产生较大的改变。
R3-R10的选择应使得与苯环相连的-OH具有一定的反应性，固化剂分子的体积相比于2,2-双(4-羟苯基)丙烷变化不大，且不会对-OH与环氧树脂环氧基的固化反应产生不利的影响。例如，R3、R5、R8、R10的官能团范德华体积不能过大，以避免影响-OH与环氧树脂的环氧基的固化反应。
为了获得具有所需性能如低介电常数、凝胶化时间、螺旋流动长度等的环氧树脂组合物，固化剂的量很关键。过低的固化剂的量不容易获得应有的效果，过高的固化剂的量会降低凝胶化时间和螺旋流动长度。基于环氧树脂组合物的总重量，本发明的环氧树脂组合物中固化剂的量可以为约3-10重量％，优选约4-8重量％，例如约5.5重量％、6.7重量％。
本发明还可以任选地添加酚醛树脂作为第二固化剂。其中，用于本发明的酚醛树脂含有两个或以上的、与上述环氧树脂反应固化时能够形成交联结构的酚羟基。可用于本发明的酚醛树脂包括但不限于：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基酚醛树脂、具有萘骨架的酚醛树脂、萜烯改性的酚醛树脂、二环戊二烯改性的酚醛树脂，它们可以单独使用或者混合使用。在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中包含酚醛树脂。在另一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物中不包含酚醛树脂。
固化促进剂
如本文所用，术语“固化促进剂”具有与“催化剂”相同的含义，其催化或促进环氧树脂与固化剂之间的固化反应。
本发明的固化促进剂没有特别的限制，各种化合物，例如有机磷的化合物、胺、脒化合物、咪唑化合物、有机酸金属盐、路易斯酸、胺配合物盐等可以作为固化促进剂包含在环氧树脂组合物中。任何上文所列的固化促进剂可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。本发明的固化促进剂例如可以为2-乙基-4-甲基咪唑、有机磷的化合物如三苯基膦、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一烯，优选三苯基膦。
固化促进剂的量应有助于环氧树脂固化后具有适当的交联密度、硬度和粘度等。基于环氧树脂组合物的总重量，本发明的环氧树脂组合物中固化促进剂的量可以为约0.01-5重量％，优选约0.05-2重量％，例如约0.1重量％、0.15重量％。
无机填料
无机填料可用于改善模制产品的某些性能，例如耐磨性、防潮性、导热性或电性能。
用于本发明的无机填料可以是选自以下的一种或多种：球形二氧化硅、结晶型二氧化硅、熔融型二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氢氧化铝、滑石、粘土和玻璃纤维。任何上述列出的填料可以单独使用或者两种或更多种组合使用。为了获得较好的流动性，优选使用球形二氧化硅。可以选择一种粒径的填料，也可以选择两种或更多种粒径的填料的组合。无机填料的粒径没有特别的限制，但应使得其能均匀分散于环氧树脂组合物中，其粒径应使得适合于环氧树脂组合物所使用的物理器件如模具等，例如为约15-25微米，约3-8微米，如20微米、5微米。不同粒径的无机填料之间的比例需使其在环氧树脂组合物中分散良好，且使得环氧树脂组合物具有良好的流动性和粘度。在一个实例中，粒径为20微米的无机填料与粒径为5微米的无机填料之间的比值为约42。
基于环氧树脂组合物的总重量，本发明的环氧树脂组合物中无机填料的量可以为约60-90重量％，优选约70-90重量％，例如约86重量％、84重量％。
其他添加剂
本发明还可任选地包含一种或多种其他的添加成分，包括但不限于阻燃剂、偶联剂、脱模剂、着色剂。
阻燃剂为可赋予具有聚合物基体的环氧树脂组合物难燃性的功能性助剂，包括反应性阻燃剂和添加性阻燃剂。本发明可任选地包含阻燃剂。适合本发明的环氧树脂组合物的阻燃剂包括但不限于溴代环氧树脂、氧化锌、氧化锑和含膦化合物，优选氧化锌。基于环氧树脂组合物的总重量，阻燃剂的含量为约0-20重量％，优选0.1-5重量％，更优选为0.1-1重量％，例如约0.25重量％。
偶联剂可用于改善聚合物与无机填料的界面性能的添加剂，也可称为表面改性剂。其可在无机填料与聚合物间形成界面层，传递应力，增强无机填料与聚合物之间的粘结强度，改善无机填料的分散性，提高复合材料的性能。本发明的偶联剂包括但不限于有机铬络合物、硅烷类、钛酸酯类和铝酸化合物，优选硅烷偶联剂，例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷。基于环氧树脂组合物的总重量，偶联剂的含量为约0.01-5重量％，优选约0.1-2重量％，例如约1重量％、0.65重量％。
着色剂，为赋予环氧树脂组合物色泽的物质，其应具有良好的分散性、耐候性、热稳定性、化学稳定性。用于环氧树脂组合物的着色剂主要包括无机和有机颜料。着色剂包括但不限于炭黑、钛白粉、铁黄、铬黄、酞青蓝等，优选炭黑。基于环氧树脂组合物的总重量，着色剂的含量为约0.01-5重量％，优选约0.1-1重量％，例如约0.25重量％.
脱模剂为使制备的材料有利于与模具分离的添加剂。脱模剂应具有良好的耐热性且不易分解，脱模剂包括但不限于硅系列、蜡系列、表面活性剂系列、聚醚系列等。适合于本发明的脱模剂为天然蜡、合成蜡等，例如选自褐煤蜡、脂肪酸酯蜡、脂肪酸蜡、脂族酯蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、烷基低聚物蜡、酰胺蜡及其组合，例如聚乙烯蜡。基于环氧树脂组合物的总重量，脱模剂的含量为约0.01-5重量％，优选约0.1-2重量％，例如约0.75重量％、0.5重量％。
制备方法
本发明还涉及环氧树脂组合物的制备方法，其包括以下步骤：
(1)称重每种组分并将其混合以获得预混的粉末，
(2)使预混的粉末加热混合并挤出以获得产品，
其中步骤(2)中加热的温度为70-100℃。
步骤(1)中混合的时间需要使得各组分均匀混合。在一个实施方案中，步骤(1)中混合的时间为约15-25分钟，例如约20分钟。出于相同的考虑，混合的速度通常为约1500-3000r/min，例如为约2000r/min。在一个实例中，使用混合机例如高速混合机混合。
步骤(2)中加热混合的设备需使得各组分能均匀受热并混合均匀，通常使用挤出机，可以为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机，优选为双螺杆挤出机。步骤(2)加热的温度应高于环氧树脂的熔融温度，使其具备良好的流动性和反应性。加热的温度还应使得进入挤出机的所有组分不发生分解或降解，环氧树脂各组分之间具有良好的反应性。在一个实施方案中，步骤(2)加热的温度为约70-100℃，例如为约90℃。在另一个实施方案中，步骤(2)加热的时间为约1-3分钟，例如为约2分钟。
在一个实施方案中，挤出后还包含冷却、粉碎的步骤。
环氧树脂组合物
本发明涉及一种环氧树脂组合物，其包含：
(a)环氧树脂，
(b)固化剂，
(c)固化促进剂，
(d)无机填料，以及
(e)任选存在的一种或多种选自以下的添加剂：阻燃剂、偶联剂、脱模剂、着色剂；
其中所述固化剂如上文所述。
在本发明的优选的实施方案中，基于环氧树脂组合物的总重量，所述环氧树脂组合物包含：
(a)环氧树脂，含量为约3-10重量％，优选约5-8重量％，例如约6.15重量％、7.5重量％；
(b)固化剂，含量为约3-10重量％，优选约4-8重量％，例如约5.5重量％、6.7重量％；
(c)固化促进剂，含量为约0.01-5重量％，优选约0.05-2重量％，例如约0.1重量％、0.15重量％；
(d)无机填料，含量为约60-90重量％，优选约70-90重量％，例如约86重量％、84重量％；以及
(e)0.03-35重量％，优选约1-15重量％，更优选约1-10重量％，例如约2.25重量％的选自以下的添加剂：阻燃剂、偶联剂、脱模剂、着色剂。
应当理解，各组分的含量应合理选择，从而产品中各组分之和为100％。
在一个实施方案中，环氧树脂优选为具有萘骨架的环氧树脂。固化剂优选为2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷。固化促进剂优选为三苯基膦。无机填料优选为球形二氧化硅。阻燃剂优选为氧化锌。偶联剂优选为硅烷偶联剂，例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷。脱模剂优选为聚乙烯蜡。着色剂优选为炭黑。
本发明的环氧树脂组合物具有适合的凝胶化时间、螺旋流动长度和较高的体积电阻率。其中，凝胶化时间例如可以通过如下方法测定：将环氧树脂组合物放置在加热到175℃的固化盘上，用秒表计时，使用刮刀前段均匀搅拌试样，至试样凝胶时停止秒表，该时间为凝胶化时间。本发明的环氧树脂组合物的凝胶化时间在约160-200℃温度下为约80s以下，优选约70s以下，更优选为50s以下，例如为约26s、27s。
螺旋流动长度可以通过如下方法测定：采用螺旋流动测量模具，在175℃模塑温度、70kg/cm2注塑压力和90s固化时间条件下进行测量。本发明的环氧树脂组合物的螺旋流动长度在约160-200℃下固化约200秒以内为约10-60英寸，例如约22英寸、40英寸。
体积电阻率用于表示材料的电性质。通常体积电阻率越高，材料用做电绝缘部件的效能就越高。本发明的环氧树脂组合物的体积电阻率可以通过如下方法测定：将环氧树脂组合物粉料制作模块，并175℃条件下固化6小时，在25℃进行测试体积电阻率。测试仪器为本领域通常所使用的仪器，例如为爱德万TR8601。本发明的环氧树脂组合物的体积电阻率为约15×1015-50×1015Ω.cm，优选为约15×1015-30×1015Ω.cm，例如20×1015Ω.cm，25×1015Ω.cm。
本发明的环氧树脂组合物具有较低的介电损耗和介电常数。
聚合物的介电性能是指高聚物在电场作用下，表现出对静电能的储存和损耗的性质，通常用介电损耗和介电常数来表示。介电损耗为在电压作用下所引起的能量损耗。介电损耗越小，材料绝缘性能越好。若介质损耗过大，则电介质温度升得过高，将加速电介质的热分解与老化，使得材料的绝缘性能大幅下降。介电常数比较低的环氧树脂组合物可以减少寄生效应带来的后果，克服阻容迟滞而引起的信号传播延迟、线间干扰以及功率耗散等。本发明的环氧树脂组合物的介电常数和介电损耗例如可以使用如下方法进行测定：将环氧树脂组合物粉料制作成模块，并175℃条件下固化6小时，在25℃条件下进行测试。介电常数和介电损耗测试仪，例如可以为爱义QBG-3D。本发明的环氧树脂组合物的介电常数为约3以下，例如约2.8以下、2.72以下。本发明的环氧树脂组合物的介电损耗为约10以下，优选8以下，更优选6以下，例如为约3.75，约5.63。
本发明的环氧树脂组合物具备一种或多种以下的性质：
(1)约160-200℃下凝胶化时间为约80s以下；
(2)约160-200℃下固化约200秒以内螺旋流动长度为约10-60英寸；
(3)体积电阻率为15×1015-50×1015Ω.cm；
(4)介电损耗为10以下；
(5)介电常数为3以下。
在一个优选的实施方案中，本发明的环氧树脂组合物具备上述(1)-(5)的性质。
本发明的环氧树脂组合物可用作模塑料，用于半导体封装领域，特别是电子芯片的封装领域，例如晶体管外形封装、四方无引脚扁平封装、小型扁平封装。
本发明还涉及下式(I)的结构的化合物用作固化剂，优选环氧树脂的固化剂的用途。
Figure BDA0001573775390000141
其中R1、R2各自独立地为被一个或多个卤素原子取代的烷基，
R3-R10各自独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C3-C20环烷基、C6-C14芳基、C5-C14杂芳基，所述C1-C10烷基、C3-C20环烷基、C6-C14芳基、C5-C14杂芳基任选地被一个或多个卤素原子取代。
在一个实施方案中，R3、R5、R8、R10各自独立地为氢、卤素、C1-C10烷基，其任选地被一个或多个卤素原子取代。
在优选的实施方案中，R1、R2各自独立地为C1-C3烷基，更优选为甲基，其被一个或多个氟原子取代。
在另一个优选的实施方案中，R3-R10为氢。
在更优选的实施方案中，R1、R2各自独立地为C1-C3烷基，更优选为甲基，其被一个或多个氟原子取代；R3-R10为氢。
在进一步优选的实施方案中，固化剂为
Figure BDA0001573775390000142
(又称为2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷)。
有益效果
本发明的环氧树脂组合物具有优良的凝胶化时间、螺旋流动长度、流动性、体积电阻率，较低的介电损耗和较低的介电常数，抗压能力强，吸水性低，制备工艺简单方便、成本低，适用于电子芯片的封装。
实施例
参照下文的实施例进一步详细地描述本发明，但是其并不意图限制本发明的范围。实施例中所有的数值表示为重量份。
样品制备
原料：
环氧树脂：具有萘骨架的环氧树脂(日本Nippon Kayaku公司)，在150℃下的粘度为0.7泊，一般具有以下的结构：
Figure BDA0001573775390000151
/>
固化剂：
2,2-双(4-羟苯基)丙烷(上海国药集团)
Figure BDA0001573775390000152
2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷(梯希爱(上海)化成工业发展有限公司)
Figure BDA0001573775390000153
固化促进剂：三苯基膦，上海国药集团；
球形二氧化硅(粒径为20μm、5μm)：均购自江苏联瑞新材料股份有限公司；阻燃剂：氧化锌，尤尼威尔化学品(上海)有限公司；
偶联剂：3-巯基丙基三甲氧基硅烷，美国Dow Corning；
脱模剂：聚乙烯蜡，美国Dow Corning；
着色剂：炭黑，Palmer Holland。
制备：
如表1所示，称量本发明的实施例1-2和对比例1-2的每一个的环氧树脂组合物的原料。将所有的原料以2000r/min在高速混合器中搅拌均匀20分钟以获得预混的粉末，将预混的粉末放入双螺杆挤出机以约90℃加热混合2分钟并挤出，随后冷却粉碎得到产品。
表1
Figure BDA0001573775390000161
测试
根据以下测试方法测试获得的环氧树脂组合物的各种性质，并且结果如下文表2所示。
凝胶化时间：将环氧树脂组合物放置在加热到175℃的固化盘上，用秒表计时，使用刮刀前段均匀搅拌试样，至试样凝胶时停止秒表，该时间为凝胶化时间。
螺旋流动长度：按照EMI-1-66采用螺旋流动测量模具，在175℃模塑温度、70kg/cm2注塑压力和90s固化时间条件下进行测量。
体积电阻率：将环氧树脂组合物粉料制作成直径11cm,厚度5mm模块，并在175℃条件下固化6小时，在25℃测试体积电阻率，使用测试仪为爱德万TR8601。
介电常数：将环氧树脂组合物粉料制作成直径11cm，厚度5mm模块，并在175℃条件下固化6小时，在25℃条件下测试介电常数和介电损耗。介电常数和介电损耗测试仪为爱义QBG-3D。
表2
Figure BDA0001573775390000171
如表2所示，实施例和对比例的环氧树脂组合物均具有适宜的螺旋流动长度和凝胶化时间。相比于对比例1-2，实施例1-2的环氧树脂组合物具有更低的介电常数和介电损耗，以及较高的体积电阻率。
本领域技术人员会认识到或者能够利用不超过常规实验确定本文所述的本发明的具体实施方案的许多等同物。所附权利要求书意图涵盖这类等同物。本领域技术人员会清楚，可以进行本发明的许多修改和变化而不背离其精神和范围。本文所述的具体实施方案仅通过实例的方式提供，并不意味着以任何方式限制。本发明的真正范围和精神通过所附权利要求书示出，说明书和实施例仅是示例性的。

Claims (8)

1.一种环氧树脂组合物，其包含：
(a)环氧树脂，
(b)固化剂，
(c)固化促进剂，
(d)无机填料，以及
(e)任选存在的一种或多种选自以下的添加剂：阻燃剂、偶联剂、脱模剂、着色剂；
其中所述固化剂为
Figure FDA0004244888720000011
其中基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述固化剂的量为3-10重量％；所述环氧树脂为具有萘骨架的环氧树脂。
2.权利要求1的环氧树脂组合物，其中基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述固化剂的量为4-8重量％。
3.权利要求1的环氧树脂组合物，其中所述无机填料选自球形二氧化硅、结晶型二氧化硅、熔融型二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氢氧化铝、滑石、粘土、玻璃纤维及其组合。
4.权利要求1的环氧树脂组合物，其中所述无机填料为球形二氧化硅。
5.权利要求1的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物具备一种或多种以下的性质：
(1)160-200℃下凝胶化时间为80s以下；
(2)160-200℃下固化200秒以内螺旋流动长度为10-60英寸；
(3)体积电阻率为15×1015-50×1015Ω·cm；
(4)介电损耗为10以下；
(5)介电常数为3以下。
6.权利要求1的环氧树脂组合物，其中基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述环氧树脂组合物包含：
(a)环氧树脂，含量为3-10重量％；
(b)固化剂，含量为3-10重量％；
(c)固化促进剂，含量为0.01-5重量％；
(d)无机填料，含量为60-90重量％；以及
(e)1-15重量％的一种或多种选自以下的添加剂：阻燃剂、偶联剂、脱模剂、着色剂。
7.一种制备权利要求1-6之一的环氧树脂组合物的方法，其包括以下步骤：
(1)称重每种组分并将其混合以获得预混的粉末，
(2)使预混的粉末加热混合并挤出以获得产品，
其中步骤(2)中加热的温度为70-100℃。
8.权利要求1-6之一的环氧树脂组合物用于电子芯片封装的用途。
CN201810126955.XA 2018-02-08 2018-02-08 一种低介电常数环氧树脂组合物 Active CN110128780B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810126955.XA CN110128780B (zh) 2018-02-08 2018-02-08 一种低介电常数环氧树脂组合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810126955.XA CN110128780B (zh) 2018-02-08 2018-02-08 一种低介电常数环氧树脂组合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110128780A CN110128780A (zh) 2019-08-16
CN110128780B true CN110128780B (zh) 2023-07-14

Family

ID=67567559

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810126955.XA Active CN110128780B (zh) 2018-02-08 2018-02-08 一种低介电常数环氧树脂组合物

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110128780B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114685935B (zh) * 2020-12-25 2024-02-27 衡所华威电子有限公司 一种低介电常数树脂组合物及其制备方法与应用
CN115433146B (zh) * 2022-09-16 2024-06-11 西安思摩威新材料有限公司 封装薄膜用化合物、组合物及利用该组合物形成的封装薄膜

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05140274A (ja) * 1991-11-25 1993-06-08 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、透明薄膜の形成法及び透明薄膜
CN101495533A (zh) * 2005-03-18 2009-07-29 大日本油墨化学工业株式会社 环氧树脂组合物、其固化物、新型环氧树脂、其制造方法和新型酚树脂
CN103450632A (zh) * 2012-05-28 2013-12-18 汉高华威电子有限公司 一种电子封装用环氧树脂组合物及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05140274A (ja) * 1991-11-25 1993-06-08 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、透明薄膜の形成法及び透明薄膜
CN101495533A (zh) * 2005-03-18 2009-07-29 大日本油墨化学工业株式会社 环氧树脂组合物、其固化物、新型环氧树脂、其制造方法和新型酚树脂
CN103450632A (zh) * 2012-05-28 2013-12-18 汉高华威电子有限公司 一种电子封装用环氧树脂组合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110128780A (zh) 2019-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI790200B (zh) 環氧樹脂組成物、半硬化環氧樹脂組成物、硬化環氧樹脂組成物、成形物及成形硬化物
CN109517336B (zh) 一种半导体封装用超耐热、高导热环氧塑封料的制备方法
CN109467881B (zh) 一种半导体封装用超耐热、高导热环氧塑封料
Na et al. Enhanced thermal conductivity of fluorinated epoxy resins by incorporating inorganic filler
CN114644810B (zh) 一种高温快速固化、低应力的环氧树脂组合物及其制备方法
WO2016145651A1 (en) Epoxy molding compound, preparation and use thereof
CN110423370A (zh) 含石英玻璃纤维的预浸料及含石英玻璃纤维的基板
CN112980139A (zh) 一种钽电容封装用环氧树脂组合物及其制备方法
CN110128780B (zh) 一种低介电常数环氧树脂组合物
CN102558769A (zh) 用于封装半导体器件的环氧树脂组合物以及由该环氧树脂组合物封装的半导体器件
CN110577718A (zh) 一种用于低压电器的苯胺改性酚醛模塑料及其制备方法
WO2016145661A1 (en) Epoxy molding compound, its manufacturing process and use, and transistor outline package product containing molded product thereof
Na et al. Synthesis of a novel biphenyl epoxy resin and its hybrid composite with high thermal conductivity
JP5091052B2 (ja) エポキシ樹脂組成物および成形物
CN112724597A (zh) 一种纳米晶须改性的环氧树脂组合物
CN109467679B (zh) 一种环氧模塑料的制备方法
CN114276650A (zh) 一种环氧树脂组合物及其制备方法
JP2004307545A (ja) エポキシ樹脂組成物および半導体封止装置
KR0180034B1 (ko) 반도체 캡슐화용 에폭시 수지조성물
JPH09151301A (ja) エポキシ樹脂組成物
JP2002363261A (ja) 難燃性エポキシ樹脂組成物、半導体封止材料及び半導体装置
CN114685935B (zh) 一种低介电常数树脂组合物及其制备方法与应用
KR102181351B1 (ko) 에폭시 수지 조성물
KR102228914B1 (ko) 에폭시 수지 조성물
JP7451058B2 (ja) 熱硬化性シトラコンイミド樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant