JP2018070682A - エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたエポキシ樹脂硬化物、電子部品装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】主剤のエポキシ樹脂と硬化剤が反応して、スタッキング効果を得やすい熱伝導性の高いエポキシ樹脂組成物を提供すると共にそれを用いたエポキシ樹脂硬化物とそれによって封止された素子を備えてなる電子部品装置を提供する。
【解決手段】(A)下記構造式(1)で示されるフェノール化合物と、(B)エポキシ樹脂と、(C)硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物。更に、前記の構造式(1)で示すフェノール化合物を除く(D)フェノール樹脂を含有すると好ましい。更に、(E)無機充填剤を含有すると好ましい。前記のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。前記のエポキシ樹脂組成物で、素子を封止した電子部品装置。
【化1】
【選択図】なし
【解決手段】(A)下記構造式(1)で示されるフェノール化合物と、(B)エポキシ樹脂と、(C)硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物。更に、前記の構造式(1)で示すフェノール化合物を除く(D)フェノール樹脂を含有すると好ましい。更に、(E)無機充填剤を含有すると好ましい。前記のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。前記のエポキシ樹脂組成物で、素子を封止した電子部品装置。
【化1】
【選択図】なし
Description
本発明は、熱伝導性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物及びこれを用いたエポキシ樹脂硬化物と電子部品装置に関するものである。
従来から、成形材料、積層板用及び接着剤用材料、各種電子電気部品、塗料及びインキ材料等の分野において、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂が広く使用されている。特に、トランジスタ、IC等の電子部品素子の封止技術に関する分野では、封止材料としてエポキシ樹脂組成物が広く使用されている。その理由としては、エポキシ樹脂は、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性においてバランスがとれているためである。
一方、近年、電子部品の分野では高速化及び高密度化が進んでおり、それに伴って、電子部品の発熱が顕著となってきている。また、高温下で作動する電子部品も増加している。そのため、電子部品に使用されるプラスチック、特にエポキシ樹脂硬化物には高い熱伝導性が要求されている。
エポキシ樹脂硬化物の熱伝導性を向上させるため、結晶性のエポキシ樹脂の使用が報告されている(例えば、特許文献1〜3参照)。
一方、近年、電子部品の分野では高速化及び高密度化が進んでおり、それに伴って、電子部品の発熱が顕著となってきている。また、高温下で作動する電子部品も増加している。そのため、電子部品に使用されるプラスチック、特にエポキシ樹脂硬化物には高い熱伝導性が要求されている。
エポキシ樹脂硬化物の熱伝導性を向上させるため、結晶性のエポキシ樹脂の使用が報告されている(例えば、特許文献1〜3参照)。
本発明の課題は、主剤のエポキシ樹脂と硬化剤が反応して、平面性が高く保て、スタッキング効果を得やすい熱伝導性の高いエポキシ樹脂組成物及びこれを用いたエポキシ樹脂硬化物、前記樹脂組成物によって封止された素子を備えてなる電子部品装置を提供することである。
本発明者等は、上述の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ピロメリット酸二無水物と4−アミノフェノールから合成して得られるメソゲン基を有するフェノール化合物を硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物を用いることで所期の目的の熱伝導性の高いエポキシ樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は以下のとおりである。
本発明は以下のとおりである。
[1] (A)下記構造式(1)で示されるフェノール化合物と、(B)エポキシ樹脂と、(C)硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤に構造式(1)で示されるフェノール化合物を用いることでエポキシ樹脂のスタッキングが形成されやすくなり、その結果、熱伝導性に優れる。このようなエポキシ樹脂組成物を用いて熱伝導性に優れるIC、LSI等の電子部品装置を提供することが可能となった。
[(A)式(1)で示されるフェノール化合物]
本発明で用いる(A)構造式(1)で示されるフェノール化合物は、ピロメリット酸二無水物(構造式(2))と4−アミノフェノール(構造式(3))とを反応させて得られる構造式(4)で示されるアミック酸、構造式(5)で示されるアミック酸、またはその両方の混合物をイミド反応させて合成して得ることができる。
本発明で用いる(A)構造式(1)で示されるフェノール化合物は、ピロメリット酸二無水物(構造式(2))と4−アミノフェノール(構造式(3))とを反応させて得られる構造式(4)で示されるアミック酸、構造式(5)で示されるアミック酸、またはその両方の混合物をイミド反応させて合成して得ることができる。
[構造式(4)と(5)で示されるアミック酸の合成]
ピロメリット酸二無水物(構造式(2))と4−アミノフェノール(構造式(3))との反応時に使用される溶剤としては特に限定されないが、例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−エトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−プロポキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−イソプロポキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−sec−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−tert−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,2−ジメトキシエタン−ビス(2−メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶剤、及びフェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−クロロフェノール、m−クロロフェノール、p−クロロフェノール等のプロトン性溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は単独で又は2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
ピロメリット酸二無水物(構造式(2))と4−アミノフェノール(構造式(3))との反応時に使用される溶剤としては特に限定されないが、例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−エトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−プロポキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−イソプロポキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−sec−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−tert−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,2−ジメトキシエタン−ビス(2−メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶剤、及びフェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−クロロフェノール、m−クロロフェノール、p−クロロフェノール等のプロトン性溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は単独で又は2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
ピロメリット酸二無水物(構造式(2))と4−アミノフェノール(構造式(3))の配合割合は物質量比(モル比)でピロメリット酸二無水物:4−アミノフェノール=1:3が好ましく、反応終了時の見極めと合成されるアミック酸(構造式(4)と(5))の精製のしやすさの観点から1:2であることがさらに好ましい。
反応温度は、−20〜100℃、好ましくは20〜60℃である。薄層クロマトグラフィー(TLC)、または核磁気共鳴測定(NMR測定)等で原料の4−アミノフェノールが検出されなくなったときを反応終了時間とした。
反応終了後の生成された構造式(4)と(5)で示されるアミック酸の反応溶液は、そのまま、または希釈して、後述の構造式(1)のフェノール化合物を得るためのイミド化反応に使用することができる。あるいは反応溶液から沈殿回収した構造式(4)と(5)のポリアミック酸を適当な溶剤に再溶解させて、構造式(1)のフェノール化合物を得るためのイミド化反応に使用することができる。希釈及び再溶解に用いる溶剤は、得られたポリアミック酸を溶解させるものであれば特に限定されないが、例えば、m−クレゾール、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−エトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−プロポキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−イソプロポキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−sec−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−tert−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
[アミック酸を脱水閉環して構造式(1)で示されるフェノール化合物の合成]
上述のように合成したアミック酸(構造式(4)と(5))を、加熱により脱水閉環(熱イミド化)して構造式(1)で示されるフェノール化合物を得ることができる。なお、この際、アミック酸を溶剤中でイミドに転化させる。また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。加熱による方法は、100〜500℃、好ましくは120〜450℃の任意の温度で行うことができる。化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミン等と、無水酢酸等との存在下で行うことができ、この際の温度は、−20〜200℃の任意の温度を選択することができる。
上述のように合成したアミック酸(構造式(4)と(5))を、加熱により脱水閉環(熱イミド化)して構造式(1)で示されるフェノール化合物を得ることができる。なお、この際、アミック酸を溶剤中でイミドに転化させる。また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。加熱による方法は、100〜500℃、好ましくは120〜450℃の任意の温度で行うことができる。化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミン等と、無水酢酸等との存在下で行うことができ、この際の温度は、−20〜200℃の任意の温度を選択することができる。
アミック酸の加熱により脱水閉環反応では、反応溶剤とは別に生成される水を効率よく除去できるように、共沸溶剤を用いてもよい。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン等が挙げられる。
薄層クロマトグラフィー(TLC)、または核磁気共鳴測定(NMR測定)等で原料のアミック酸(構造式(4)と(5))が検出されなくなったとき、または反応開始から24時間後を反応終了時間とした。
本発明では、得られた構造式(1)のフェノール化合物を反応溶液ごとそのまま、又は、希釈して樹脂組成物として使用することができ、或いは反応溶液にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの貧溶媒を加えて沈殿回収したフェノール化合物を適当な溶剤に再溶解させてから、樹脂組成物として使用することができる。希釈及び再溶解に用いる溶剤は、得られたフェノール化合物を溶解させるものであれば特に限定されないが、例えば、m−クレゾール、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−エトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−プロポキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−イソプロポキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−sec−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−tert−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
[エポキシ樹脂組成物]
本発明のエポキシ樹脂組成物は、(A)構造式(1)で示されるフェノール化合物と(B)エポキシ樹脂、(C)硬化促進剤を含有する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、(A)構造式(1)で示されるフェノール化合物と(B)エポキシ樹脂、(C)硬化促進剤を含有する。
[(B)エポキシ樹脂]
本発明で用いる(B)エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含む。1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、ビフェニレン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。ここで挙げたエポキシ樹脂を、特定エポキシ樹脂ともいう。特定エポキシ樹脂は、1種単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いる(B)エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含む。1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、ビフェニレン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。ここで挙げたエポキシ樹脂を、特定エポキシ樹脂ともいう。特定エポキシ樹脂は、1種単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B)エポキシ樹脂は、特定エポキシ樹脂以外のその他のエポキシ樹脂を含有してもよい。その他のエポキシ樹脂としては、当該分野で通常用いられるエポキシ樹脂を挙げることができ、例えば、柔軟性や接着性を向上させるために官能基や骨格を変性したエポキシ−シリカハイブリット樹脂や柔軟強靭性液状エポキシ樹脂を挙げることができる。
(B)エポキシ樹脂として特定エポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂全量中の特定エポキシ樹脂の総含有率は、特定エポキシ樹脂のそれぞれの性能を発揮する観点から、60質量%以上であることが好ましく、75質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されない。中でも成形性、耐リフロー性、電気的信頼等の各種特性バランスの観点から、エポキシ当量は、100g/eq〜1000g/eqであることが好ましく、150g/eq〜500g/eqであることがより好ましい。
前記エポキシ樹脂の軟化点又は融点は特に制限されない。中でも成形性、耐リフロー性の観点から、軟化点又は融点は、40℃〜180℃であることが好ましく、硬化物作製における取扱い性の観点からは50℃〜150℃であることがより好ましい。
熱伝導性向上の観点から、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。メソゲン骨格として、例えばビフェニル骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、ベンゾフェノン、スチルベン骨格等が挙げられる。
[(A)構造式(1)で示されるフェノール化合物]
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化剤として、(A)構造式(1)で示されるフェノール化合物を用いる。
(A)構造式(1)で示されるフェノール化合物を特定フェノール硬化剤ともいう。特定フェノール硬化剤は1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化剤として、(A)構造式(1)で示されるフェノール化合物を用いる。
(A)構造式(1)で示されるフェノール化合物を特定フェノール硬化剤ともいう。特定フェノール硬化剤は1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[(D)フェノール樹脂((A)構造式(1)で示されるフェノール化合物を除く)]
特定フェノール硬化剤として用いる(A)構造式(1)で示されるフェノール化合物以外の(D)フェノール樹脂としては、1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂であればよく、特に限定されるものではない。例えば、ビフェニル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。
特定フェノール硬化剤として用いる(A)構造式(1)で示されるフェノール化合物以外の(D)フェノール樹脂としては、1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂であればよく、特に限定されるものではない。例えば、ビフェニル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。
(D)フェノール樹脂と構造式(1)で示されるフェノール化合物(特定フェノール樹脂)を用いる場合、特定フェノール樹脂の性能を発揮する観点から、フェノール樹脂全量中の特定フェノール樹脂の総含有率は、60質量%以上であることが好ましく、75質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。
(A)構造式(1)で示されるフェノール化合物と(B)エポキシ樹脂との含有比率は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対するフェノール樹脂の水酸基当量の比率(水酸基当量/エポキシ当量)が0.5〜2の範囲に設定されることが好ましく、より好ましくは0.7〜1.5、更に好ましくは0.8〜1.3である。前記比率が0.5以上であると、エポキシ樹脂の硬化が充分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性、及び電気特性に優れる傾向がある。また、前記比率が2以下であると、硬化樹脂中に残存するフェノール性水酸基の量が抑えられ、電気特性及び耐湿性に優れる傾向がある。
[(C)硬化促進剤]
硬化促進剤としては、特に制限はなく、例えば、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザ−ビシクロ(4,3,0)ノネン、5,6−ジブチルアミノ−1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の3級アミン類及びこれらの誘導体、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類及びこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、ベンゾキノン、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、N−メチルテトラフェニルホスホニウム−テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンとベンゾキノンの付加物、トリパラトリルフォスフィンとベンゾキノンの付加物、トリフェニルホスホニウム−トリフェニルボラン等が挙げられる。
硬化促進剤としては、特に制限はなく、例えば、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザ−ビシクロ(4,3,0)ノネン、5,6−ジブチルアミノ−1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の3級アミン類及びこれらの誘導体、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類及びこれらのホスフィン類に無水マレイン酸、ベンゾキノン、ジアゾフェニルメタン等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、N−メチルテトラフェニルホスホニウム−テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンとベンゾキノンの付加物、トリパラトリルフォスフィンとベンゾキノンの付加物、トリフェニルホスホニウム−トリフェニルボラン等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物における、(C)硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成できれば特に制限はない。エポキシ樹脂組成物の吸湿時の硬化性及び流動性における改善の観点からは、(B)エポキシ樹脂の総量100質量部に対し、(C)硬化促進剤の総量が0.1質量部〜30質量部であることが好ましく、1質量部〜15質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の含有量が0.1質量部以上であると、短時間で良好に硬化する傾向にあり、30質量部以下であると、硬化速度が速すぎず良好な成形品が得られる傾向にある。
[(E)無機充填剤]
エポキシ樹脂組成物は、(E)無機充填剤を含有すると好ましい。無機充填剤を含有することで、硬化物の熱線膨張係数、熱伝導率、弾性率等の向上を図ることができる。
エポキシ樹脂組成物は、(E)無機充填剤を含有すると好ましい。無機充填剤を含有することで、硬化物の熱線膨張係数、熱伝導率、弾性率等の向上を図ることができる。
無機充填剤は、一般に封止用成形材料に用いられているものを適宜選択して使用することができ、特に限定されない。無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、工業用ダイヤモンド、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の粒子;これらを球形化したビーズ等が挙げられる。
また、難燃効果のある無機充填剤を用いてもよい。難燃効果のある無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛との複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛等の粒子が挙げられる。なかでも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカ粒子が、高熱伝導性の観点からはアルミナ粒子や酸化マグネシウムが好ましい。これらの無機充填剤は1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機充填剤の含有率は、本発明の効果が得られれば特に制限はなく、樹脂組成物の全量に対して55体積%〜90体積%の範囲であることが好ましい。無機充填剤の含有率が55体積%以上であると、硬化物の熱線膨張係数、熱伝導率、弾性率等に優れる傾向があり、90体積%以下であると、樹脂組成物の粘度の上昇が抑えられて流動性に優れ、パッケージの成形が容易になる傾向がある。
無機充填剤の平均粒子径は、0.1μm〜80μmが好ましく、0.3μm〜50μmがより好ましい。無機充填剤の平均粒子径が0.1μm以上であると、樹脂組成物の粘度の上昇が抑えられやすく、80μm以下であると、樹脂組成物と無機充填剤との混合性が向上し、硬化によって得られるパッケージが均質化する傾向があり、特性のばらつきが抑えられ、狭い領域への充填性が向上する傾向がある。またその粒径は乾式の粒度分布系もしくは、水または有機溶媒中に無機充填剤を分散したスラリーを湿式の粒度分布測定装置を使用して測定できる。
流動性の観点からは、無機充填剤の粒子形状は角形より球形が好ましく、無機充填剤の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。例えば、無機充填剤を75体積%以上含有する場合、その70質量%以上を球状粒子とし、この球状粒子の粒径は0.1μm〜80μmという広範囲に分布したものが好ましい。このような無機充填剤は最密充填構造を形成しやすいため、無機充填剤の含有率を増加させても樹脂組成物の粘度上昇が少なく、流動性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
[各種添加剤]
エポキシ樹脂組成物は、上述の成分に加えて、以下に例示するカップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤等の各種添加剤を更に含有してもよい。なお、樹脂組成物は、以下に例示する添加剤以外にも、必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を含有してもよい。
エポキシ樹脂組成物は、上述の成分に加えて、以下に例示するカップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤等の各種添加剤を更に含有してもよい。なお、樹脂組成物は、以下に例示する添加剤以外にも、必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を含有してもよい。
(カップリング剤)
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じてカップリング剤を含有してもよい。カップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、酸無水物シラン等の各種シラン系化合物;チタン系化合物;アルミニウムキレート化合物;アルミニウム/ジルコニウム系化合物;などの公知のカップリング剤が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じてカップリング剤を含有してもよい。カップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、酸無水物シラン等の各種シラン系化合物;チタン系化合物;アルミニウムキレート化合物;アルミニウム/ジルコニウム系化合物;などの公知のカップリング剤が挙げられる。
樹脂組成物がカップリング剤を含有する場合、樹脂組成物中のカップリング剤の含有率は、無機充填剤に対して0.05質量%〜5質量%であることが好ましく、0.1質量%〜2.5質量%がより好ましい。前記含有率が0.05質量%以上であると、樹脂成分と無機充填剤との接着性がより向上する傾向があり、5質量%以下であると、パッケージの成形性がより向上する傾向がある。
(イオン交換体)
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じてイオン交換体を含有してもよい。特に、エポキシ樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、イオン交換体を含有することが好ましい。イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ハイドロタルサイト化合物、並びにマグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の含水酸化物等が挙げられる。これらのイオン交換体は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、下記一般式(A)で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じてイオン交換体を含有してもよい。特に、エポキシ樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、イオン交換体を含有することが好ましい。イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ハイドロタルサイト化合物、並びにマグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の含水酸化物等が挙げられる。これらのイオン交換体は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、下記一般式(A)で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
Mg1−XAlX(OH)2(CO3)X/2・mH2O … (A)
(0<X≦0.5、mは正の数)
(0<X≦0.5、mは正の数)
エポキシ樹脂組成物がイオン交換体を含有する場合、その含有率は、ハロゲンイオン等のイオンを捕捉するのに充分な量であれば特に制限はない。例えば、(B)エポキシ樹脂に対して0.1質量%〜30質量%であることが好ましく、1質量%〜5質量%であることがより好ましい。
(離型剤)
本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形時における金型との良好な離型性を得る観点から、離型剤を含有してもよい。離型剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。具体的には、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックス等が挙げられる。これらの離型剤は1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、カルナバワックスが好ましい。ポリオレフィン系ワックスとしては、市販品ではヘキスト社製のH4、PE、PEDシリーズ等の数平均分子量が500〜10000程度の低分子量ポリエチレン等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形時における金型との良好な離型性を得る観点から、離型剤を含有してもよい。離型剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。具体的には、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックス等が挙げられる。これらの離型剤は1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、カルナバワックスが好ましい。ポリオレフィン系ワックスとしては、市販品ではヘキスト社製のH4、PE、PEDシリーズ等の数平均分子量が500〜10000程度の低分子量ポリエチレン等が挙げられる。
エポキシ樹脂組成物が離型剤を含有する場合、その含有率は、(B)エポキシ樹脂の総量に対して0.01質量%〜10質量%が好ましく、0.1質量%〜5質量%がより好ましい。離型剤の含有率が0.01質量%以上であると、離型性が充分に得られる傾向があり、10質量%以下であると、より良好な接着性が得られる傾向がある。
(応力緩和剤)
本発明のエポキシ樹脂組成物は、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤を必要に応じて含有してもよい。応力緩和剤を含有することにより、パッケージの反り変形及びパッケージクラックの発生をより低減させることができる。応力緩和剤としては、一般に使用されている公知の可とう剤(応力緩和剤)であれば特に限定されるものではない。具体的には、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、NR(天然ゴム)、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体(MBS)、メタクリル酸メチル−シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体等のコア−シェル構造を有するゴム粒子等が挙げられる。これらの可とう剤は、1種を単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、シリコーン系可とう剤が好ましい。シリコーン系可とう剤としては、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するもの、これらをポリエーテル変性したもの等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤を必要に応じて含有してもよい。応力緩和剤を含有することにより、パッケージの反り変形及びパッケージクラックの発生をより低減させることができる。応力緩和剤としては、一般に使用されている公知の可とう剤(応力緩和剤)であれば特に限定されるものではない。具体的には、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、NR(天然ゴム)、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体(MBS)、メタクリル酸メチル−シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体等のコア−シェル構造を有するゴム粒子等が挙げられる。これらの可とう剤は、1種を単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、シリコーン系可とう剤が好ましい。シリコーン系可とう剤としては、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するもの、これらをポリエーテル変性したもの等が挙げられる。
(難燃剤)
本発明のエポキシ樹脂組成物は、難燃性を付与する観点から、必要に応じて難燃剤を含有してもよい。難燃剤としては特に制限はなく、一般に使用されている公知の難燃剤から適宜選択できる。具体的には、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機若しくは無機の化合物、金属水酸化物等が挙げられる。これらの難燃剤は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。エポキシ樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、その含有率は、難燃効果が達成されれば特に制限はない。例えば、(B)エポキシ樹脂の総量に対して1質量%〜30質量%が好ましく、2質量%〜15質量%がより好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、難燃性を付与する観点から、必要に応じて難燃剤を含有してもよい。難燃剤としては特に制限はなく、一般に使用されている公知の難燃剤から適宜選択できる。具体的には、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機若しくは無機の化合物、金属水酸化物等が挙げられる。これらの難燃剤は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。エポキシ樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、その含有率は、難燃効果が達成されれば特に制限はない。例えば、(B)エポキシ樹脂の総量に対して1質量%〜30質量%が好ましく、2質量%〜15質量%がより好ましい。
(着色剤)
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて着色剤を更に含有してもよい。着色剤としては、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、ピッチ、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を挙げることができる。着色剤の含有量は目的等に応じて適宜選択できる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて着色剤を更に含有してもよい。着色剤としては、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、ピッチ、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を挙げることができる。着色剤の含有量は目的等に応じて適宜選択できる。
[エポキシ樹脂組成物の調製方法]
エポキシ樹脂組成物の調製方法は特に制限されず、各種成分を充分に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって充分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌して混合し、予め70℃〜140℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練し、冷却し、粉砕することで得ることができる。エポキシ樹脂組成物は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び質量でタブレット化すると取り扱いが容易である。
エポキシ樹脂組成物の調製方法は特に制限されず、各種成分を充分に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって充分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌して混合し、予め70℃〜140℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練し、冷却し、粉砕することで得ることができる。エポキシ樹脂組成物は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び質量でタブレット化すると取り扱いが容易である。
[電子部品装置]
本発明の電子部品装置は、素子と、前記素子を封止する前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と、を有する。電子部品装置としては、例えば、支持部材に、能動素子、受動素子等の素子が搭載され、前記素子が本発明のエポキシ樹脂組成物によって封止されたものが挙げられる。前記支持部材としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等が挙げられる。前記能動素子としては、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等が挙げられる。前記受動素子としては、コンデンサ、抵抗体、コイル等が挙げられる。
本発明の電子部品装置は、素子と、前記素子を封止する前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と、を有する。電子部品装置としては、例えば、支持部材に、能動素子、受動素子等の素子が搭載され、前記素子が本発明のエポキシ樹脂組成物によって封止されたものが挙げられる。前記支持部材としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等が挙げられる。前記能動素子としては、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等が挙げられる。前記受動素子としては、コンデンサ、抵抗体、コイル等が挙げられる。
より具体的には、例えば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部とをワイヤボンディング又はバンプで接続した後、本発明の樹脂組成物を用いてトランスファー成形等によって封止した、DIP(Dual Inline Package)、PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)、SOJ(Small Outline J-lead package)、TSOP(Thin Small Outline Package)、TQFP(Thin Quad Flat Pacakage)等の一般的な樹脂封止型IC;テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の樹脂組成物で封止したTCP(Tape Carrier Package);配線板又はガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び/又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したCOB(Chip On Board)モジュール、ハイブリッドIC、マルチチップモジュール;裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明のエポキシ樹脂組成物で素子を封止したBGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)等が挙げられる。また、プリント回路板にも本発明のエポキシ樹脂組成物は有効に使用できる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、電子部品装置を封止する方法としては、特に限定されるものではなく、当技術分野において公知の方法を適用することが可能である。例えば、低圧トランスファー成形法が一般的ではあるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、成型時の流動性及び硬化物の熱伝導性に優れる。このようなエポキシ樹脂組成物を用いてIC、LSI等の電子部品装置を提供することが可能となり、その工業的価値は高い。
以下、本発明を実施例によってより具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例によって制限されるものではない。
[構造式(4)と(5)で示されるアミック酸の合成]
構造式(4)と(5)で示されるアミック酸を合成するために、以下を用意した。
・ピロメリット酸二無水物(東京化成株式会社製)
・4−アミノフェノール(東京化成株式会社製)
・テトラヒドロフラン(和光純薬工業株式会社製、試薬特級)
構造式(4)と(5)で示されるアミック酸を合成するために、以下を用意した。
・ピロメリット酸二無水物(東京化成株式会社製)
・4−アミノフェノール(東京化成株式会社製)
・テトラヒドロフラン(和光純薬工業株式会社製、試薬特級)
500mLのセパラブルフラスコ内でピロメリット酸二無水物15.3g(0.0700mol)をテトラヒドロフラン350mLに溶解し、そこに東京化成株式会社製の4−アミノフェノール15.3(0.140mol)を添加した。その後、50℃で1時間反応させた。得られたアミック酸の沈殿物をろ過で取り出し、乾燥させて、アミック酸を29.3g(0.0671mol、収率96%)得た。
構造式(1)で示されるフェノール化合物を合成するために、以下を用意した。
・N−メチル−2−ピロリドン(BASFジャパン株式会社製)
・メシチレン(和光純薬工業株式会社製、和光特級)
・イソプロピルアルコール(東京化成株式会社製)
・N−メチル−2−ピロリドン(BASFジャパン株式会社製)
・メシチレン(和光純薬工業株式会社製、和光特級)
・イソプロピルアルコール(東京化成株式会社製)
[構造式(1)で示されるフェノール化合物の合成]
500mLのセパラブルフラスコ内に合上記で成したアミック酸27.1g(0.0621mol)をN−メチル−2−ピロリドン270mLに溶解し、そこにメシチレン30mLを添加した。その後、ディーンスターク管を接続して230℃で生成される水を除去しながら5時間反応させた。その後、0℃で1時間攪拌し、イソプロピルアルコールを添加した、得られたフェノール化合物の沈殿物をろ過で取り出し、乾燥させて、フェノール化合物を20.2g(0.0505mol、収率81%)得た。
500mLのセパラブルフラスコ内に合上記で成したアミック酸27.1g(0.0621mol)をN−メチル−2−ピロリドン270mLに溶解し、そこにメシチレン30mLを添加した。その後、ディーンスターク管を接続して230℃で生成される水を除去しながら5時間反応させた。その後、0℃で1時間攪拌し、イソプロピルアルコールを添加した、得られたフェノール化合物の沈殿物をろ過で取り出し、乾燥させて、フェノール化合物を20.2g(0.0505mol、収率81%)得た。
(実施例1〜6及び比較例1〜2)
以下に示す各種成分をそれぞれ表1に示す質量部で配合し、混練温度150℃、混練時間2分の条件下で溶融混合を行うことによって、それぞれ実施例1〜6、比較例1〜2の樹脂組成物を得た。配合表を表1に示した。
以下に示す各種成分をそれぞれ表1に示す質量部で配合し、混練温度150℃、混練時間2分の条件下で溶融混合を行うことによって、それぞれ実施例1〜6、比較例1〜2の樹脂組成物を得た。配合表を表1に示した。
(エポキシ樹脂組成物の調製)
エポキシ樹脂として、以下を用意した。
ビフェニル型エポキシ樹脂;エポキシ当量175g/eq、融点120℃(三菱化学株式会社製、商品名:jER YL−6121H)
ビスF型エポキシ樹脂;エポキシ当量195g/eq、融点79℃(テトラメチルビスフェノールF型エポキシ樹脂、新日鐵化学株式会社製、商品名:YSLV−80XY)
エポキシ樹脂として、以下を用意した。
ビフェニル型エポキシ樹脂;エポキシ当量175g/eq、融点120℃(三菱化学株式会社製、商品名:jER YL−6121H)
ビスF型エポキシ樹脂;エポキシ当量195g/eq、融点79℃(テトラメチルビスフェノールF型エポキシ樹脂、新日鐵化学株式会社製、商品名:YSLV−80XY)
フェノール硬化剤として、以下を用意した。
トリフェニルメタン型フェノール樹脂;水酸基当量103g/eq、軟化点68℃のトリフェニルメタン型フェノール樹脂(エア・ウォーター株式会社製、商品名:HE−910−09)
トリフェニルメタン型フェノール樹脂;水酸基当量103g/eq、軟化点68℃のトリフェニルメタン型フェノール樹脂(エア・ウォーター株式会社製、商品名:HE−910−09)
本発明に係る硬化促進剤として、以下を用意した。
トリフェニルホスフィン;(東京化成株式会社製)
トリフェニルホスフィン;(東京化成株式会社製)
[エポキシ樹脂組成物の熱伝導率評価]
実施例1〜6、及び比較例1〜2によって得られたエポキシ樹脂組成物を以下に示す試験法によって評価した。評価結果を表2に示した。尚、熱伝導率測定用の樹脂組成物の成形は、真空ハンドプレス成形機を用い、金型温度180℃、成形圧力6.9MPa、硬化時間10分の条件下で行った。また、後硬化は175℃で6時間行った。
実施例1〜6、及び比較例1〜2によって得られたエポキシ樹脂組成物を以下に示す試験法によって評価した。評価結果を表2に示した。尚、熱伝導率測定用の樹脂組成物の成形は、真空ハンドプレス成形機を用い、金型温度180℃、成形圧力6.9MPa、硬化時間10分の条件下で行った。また、後硬化は175℃で6時間行った。
[熱伝導率の測定]
上記方法で縦1cm、横1cmに成型した硬化物の厚さ方向の熱拡散率を測定した。レーザーフラッシュ法(装置:LFA447/2、NETZSCH社製)にて熱拡散率、比熱を測定した。パルス光照射は、パルス幅0.1(ms)、印加電圧 247Vの条件で行った。測定は雰囲気温度25℃±1℃で行った。次いで、下記の式(1)を用いて比熱、密度を熱拡散率に乗算することによって、熱伝導率の値を得た。密度は電子天秤を用いた比重測定装置により測定した。
λ = α・Cp・ρ ・・・式(1)
式(1)中、λは熱伝導率(W/mK)、αは熱拡散率(m2/s)、Cpは比熱(J /kg・K)、ρは密度(d:g/cm3)をそれぞれ示す。
上記方法で縦1cm、横1cmに成型した硬化物の厚さ方向の熱拡散率を測定した。レーザーフラッシュ法(装置:LFA447/2、NETZSCH社製)にて熱拡散率、比熱を測定した。パルス光照射は、パルス幅0.1(ms)、印加電圧 247Vの条件で行った。測定は雰囲気温度25℃±1℃で行った。次いで、下記の式(1)を用いて比熱、密度を熱拡散率に乗算することによって、熱伝導率の値を得た。密度は電子天秤を用いた比重測定装置により測定した。
λ = α・Cp・ρ ・・・式(1)
式(1)中、λは熱伝導率(W/mK)、αは熱拡散率(m2/s)、Cpは比熱(J /kg・K)、ρは密度(d:g/cm3)をそれぞれ示す。
表2で示したように、本発明に係る構造式(1)で示されるフェノール化合物を含有する樹脂組成物(実施例1〜6)は、比較例1〜2に比べ高い熱伝導性を示す結果となった。
Claims (6)
- 更に請求項1に記載の構造式(1)で示すフェノール化合物を除く(D)フェノール樹脂を含有する請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 更に(E)無機充填剤を含有する請求項1又は請求項2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- (E)無機充填剤の含有率が、エポキシ樹脂組成物の全量に対して55〜90体積%である請求項3に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物で、素子を封止した電子部品装置。
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JP2016208615A JP2018070682A (ja) | 2016-10-25 | 2016-10-25 | エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたエポキシ樹脂硬化物、電子部品装置 |
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KR20220158865A (ko) * | 2021-04-09 | 2022-12-01 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 비스이미드페놀 화합물 |
-
2016
- 2016-10-25 JP JP2016208615A patent/JP2018070682A/ja active Pending
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KR20220158865A (ko) * | 2021-04-09 | 2022-12-01 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 비스이미드페놀 화합물 |
KR102582792B1 (ko) | 2021-04-09 | 2023-09-25 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 비스이미드페놀 화합물 |
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