CN112537773B - 一种导电基底上垂直生长MXene的方法 - Google Patents

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Abstract

一种导电基底上垂直生长MXene的方法,包括:(1):选取导电基底,进行预处理;(2):将步骤(1)处理后的导电基底浸在MXene分散液中,使导电基底与MXene分散液充分接触;(3):将步骤(2)处理后的导电基底进行冷冻干燥处理,所述冷冻干燥处理按照如下实施:①梯度冷凝:取结构如图所示的梯度冷凝模具,将梯度冷凝模具部分浸在冷凝介质中,确保整个长方体模块A及部分楔形模块B与冷凝介质直接接触,且楔形模块C不与冷凝介质直接接触,将导电基底置于楔形模块C上,在冷凝介质中冷冻1~20min,获得冻结好的导电基底;②将冻结好的导电基底转移至冷冻干燥机中,进行后续升温干燥操作,获得MXene基导电基底,其中MXene以垂直排列的方式生长在导电基底表面。

Description

一种导电基底上垂直生长MXene的方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备与应用技术领域,具体涉及一种导电基底上垂直生长MXene的方法。
背景技术
MXene作为继石墨烯之后的一类新型二维材料,是由MAX相经刻蚀剂刻蚀破坏MX片层与A片层间的弱结合力得到的,通式为Mn+1XnTx。其中,MAX相通常为块体结构,代表一系列三元层状化合物,M通常为过渡族金属元素,A为Ⅳ族元素,X为碳或氮。常用的MAX相刻蚀剂包括HF或LiF+HCl溶液。采用HF刻蚀制得的MXene,结构较为完整,层片清晰,比较适合作为基体材料;采用LiF+HCl制备的MXene,层状结构较为模糊,表面易附着脱落的MXene小片,较适合制备分层MXene。一般而言,MAX相在化学刻蚀过程中易于产生官能团,如-OH、-F、=O等。此特点导致刻蚀得到的MXene一方面兼具优良的导电性和亲水性;另一方面,相较于经典二维材料石墨烯中C-C之间较单一的价键,存在于MX之间的共价键-离子键-金属键混合价键使得MXene拥有更为丰富可调的性能。
近年来,文献报道了MXene及其复合材料在各个研究领域的应用。如Yan等人构筑了Ti基MXene纳米材料,利用铌掺杂和合金化处理来提高其电催化性能,仔细研究了其在碱性环境下的产氢反应表现(Adv.Sci.2019,1900116)。然而,将二维材料直接修饰在基底上时,由于二维材料的片层结构特点,容易造成材料直接堆积在基底,这将极大地影响修饰基底的导电性和物质的高效传输。通过调控使诸如MXene的二维材料在导电基底上垂直有序排列,构筑MXene基修饰电极,有利于开发MXene在电催化、传感器等领域的应用。因此,迫切需要发展导电基底上垂直生长MXene新技术。
冷冻干燥技术是一种低温低压下的传热传质过程,可实现低温及真空状态下纳米材料的脱水干燥。冷冻干燥过程大致分为预冻、升华干燥和解析干燥三个阶段。具体而言,是指将纳米材料分散液在低温条件下冻结,然后在真空状态下升华干燥,除去水分,并进一步进行地解析干燥,除去部分结合水。此技术最大程度地避免纳米材料在干燥过程中发生物理、化学或生物性质的改变,使其维持原始结构并保持疏松状态。然而,在目前的文献及专利中,基于冷冻干燥技术在导电基底上垂直生长MXene的方法,尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种导电基底上垂直生长MXene的方法,调控MXene在导电基底上的垂直有序排列生长,获得MXene基导电基底。
为达到上述目的,本发明的具体技术方案如下:
本发明提供了一种导电基底上垂直生长MXene的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1):选取导电基底,进行预处理;
步骤(2):将步骤(1)处理后的导电基底浸在浓度为0.5-20mg/mL的MXene分散液中,使导电基底与MXene分散液充分接触;
步骤(3):将步骤(2)处理后的导电基底进行冷冻干燥处理,所述冷冻干燥处理按照如下实施:
①梯度冷凝:取梯度冷凝模具,所述模具由长方体模块A、楔形模块B和楔形模块C组成,所述楔形模块B和楔形模块C堆砌形成长方体结构并置于长方体模块A上,所述长方体模块A和楔形模块C通过楔形模块B隔开且不发生直接接触,所述长方体模块A和楔形模块C的材质的导热系数≥205W/(m.K),所述楔形模块B的材质的导热系数≤0.024W/(m.K);将梯度冷凝模具部分浸在冷凝介质中,确保整个长方体模块A及部分楔形模块B与冷凝介质直接接触,且楔形模块C不与冷凝介质直接接触,将步骤(2)处理后的导电基底置于梯度冷凝模具的楔形模块C上,在冷凝介质中冷冻1~20min,利用冷凝介质和楔形模具实现梯度冷凝操作,获得冻结好的导电基底;
②将冻结好的导电基底转移至冷冻干燥机中,进行后续升温干燥操作,获得MXene基导电基底,其中MXene以垂直排列的方式生长在导电基底表面。
本发明步骤(1)中,所述的导电基底为碳布、碳纸、镍网、铜网或钛片,优选导电基底为碳布,所述碳布的预处理方法为浓硝酸水热处理(优选在水热反应釜中于85~95℃保温3~4h),而后进行水洗、烘干。
本发明步骤(2)中,MXene分散液通过现有技术制备,具体为MAX相(Ti3AlC2)经由LiF+HCl溶液刻蚀,而后超声剥离所得。
本发明步骤(2)中,MXene分散液浓度为0.5~20mg/mL,浓度的大小会影响生长在导电基底上MXene的疏密程度及排列情况,更优选10~15mg/mL。
本发明步骤(2)中,需使导电基底与MXene分散液充分接触,在此过程中,可以借助手摇或者超声等手段促使二者充分接触。
本发明步骤(3)中,所述长方体模块A和楔形模块C的材质均优选高导热系数材质(导热系数≥205W/(m.K)),优选为铝或铜等。所述楔形模块B的材质优选低导热系数材质,(导热系数≤0.024W/(m.K)),优选聚酯型聚氨酯或TDD真空绝热保温板。所述楔形模块B的截面图呈直角梯形,优选斜边与水平面夹角为10~45°。
本发明步骤(3)中,所述冷凝介质优选为液氮或干冰,更优选液氮。
本发明步骤(3)中,所述在冷凝介质中的冷冻时间为1~20min,更优选为3~5min。
本发明步骤(3)中,所述的升温干燥操作可按照冷冻干燥机的默认升温程序进行,本发明对此没有特别要求。
本发明通过调控MXene在导电基底上垂直有序排列,构筑了新型MXene基修饰电极。相较于常规制备方法,该方法实现了垂直有序排列MXene的修饰电极构建,有效避免了二维材料在基底修饰时堆积现象的发生,提高了MXene基修饰基底的导电性和物质传递效率,进而拓宽了MXene在电催化、传感器等研究领域的应用前景。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明利用梯度冷冻干燥技术,实现了基底上的MXene垂直温度梯度向上生长,获得垂直生长MXene的导电基底。
附图说明
图1为梯度冷凝模具示意图,图2-5分别为实施例1-4的SEM图。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细的描述,所述是对本发明的解释而不是限定。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例中使用的MXene分散液是根据文献(Nature,2018,557,409–412)报道的方法制备得到。
实施例1:
所述导电基底上垂直生长MXene的制备方法按照以下步骤实施:
(1)选取碳布作为导电基底,并对碳布进行预处理。具体操作如下:
首先,选取50mL水热反应釜,向聚四氟乙烯内胆中加入30mL浓硝酸,将8*2cm大小的碳布置于其中。然后,将反应釜置于烘箱中从室温加热至90℃,保温3.5h。最后,用二次水对水热处理后的碳布进行冲洗,60℃烘干备用。
(2)将步骤(1)中处理过后的碳布浸在10mL浓度为15mg mL-1的MXene分散液中,手摇20min,保证导电基底与MXene分散液充分接触。
(3)取出步骤(2)中的碳布,对其进行液氮梯度冷凝操作。具体操作如下:
选取不同导热系数的两种材料(聚酯型聚氨酯,导热系数0.024W/(m.K)和铝块(导热系数237W/(m.K)),将其按照一定比例进行切割,获得长方体模块A(铝块,尺寸12*4*1.5cm)和两个楔形模块B、C(B:聚酯型聚氨酯,9*3*3.3*0.3cm;C:铝块,9*3*3cm)。将两个楔形模块拼成长方体(9*3*3.3cm,模块C在上,模块B在下),整体置于模块A上,得到梯度冷凝模具,如图1所示。最后将步骤(2)中的碳布置于模块C上,将整个模块A和部分模块B浸在液氮中,确保液氮不与模块C接触,用液氮进行3min的梯度冷凝,获得冻结好的碳布。
(4)将步骤(3)中的碳布转移至LGJ-10E型冷冻干燥机中,按默认升温程序(-40℃,2h;-35℃,2h;-30℃,2h;-20℃,2h;-10℃,3h;0℃,3h;10℃,2h;20℃,20h)进行干燥操作,可获得较为密集的垂直生长MXene的碳布基底。
实施例2:
在实施例1的基础上,将步骤(2)中改为:将步骤(1)中处理过后的碳布浸在浓度为10mg mL-1的MXene分散液中,手摇20min,保证导电基底与MXene分散液充分接触。即可得到较为疏松的垂直生长MXene的碳布基底。
实施例3:
在实施例1的基础上,将步骤(3)中改为:取出步骤(2)中的碳布至培养皿中,向其中倾倒液氮,确保碳布完全浸没,进行快速冷凝操作,获得冷凝好的碳布。即可得到杂乱排布MXene的碳布基底。
实施例4:
在施例1的基础上,将步骤(3)中改为:取出步骤(2)中的碳布至培养皿中,直接将其至于冷冻干燥机的冷阱中,进行慢速冷凝操作,获得冷凝好的碳布。即可得到杂乱排布MXene的碳布基底。
实施例1-4的SEM图分别如图2-5所示。从图2,3中可以看出,实施例1、2中的MXene呈现超薄片层结构,且均匀有序地垂直排布在碳布表面。此外,实施例2中MXene在碳布表面的分布较缜密,实施例3中MXene在碳布表面的分布较疏松。如图4,5所示,实施例3和实施例4中的MXene呈现片层结构,且在碳布基底的排布较杂乱。

Claims (7)

1.一种导电基底上垂直生长MXene的方法,包括以下步骤:
步骤(1):选取导电基底,进行预处理;所述导电基底为碳布,所述碳布的预处理方法为浓硝酸水热处理,而后进行水洗、烘干;
步骤(2):将步骤(1)处理后的导电基底浸在浓度为0.5-20mg/mL的MXene分散液中,使导电基底与MXene分散液充分接触;
步骤(3):将步骤(2)处理后的导电基底进行冷冻干燥处理,所述冷冻干燥处理按照如下实施:
①梯度冷凝:取梯度冷凝模具,所述模具由长方体模块A、楔形模块B和楔形模块C组成,所述楔形模块B和楔形模块C堆砌形成长方体结构并置于长方体模块A上,所述长方体模块A和楔形模块C通过楔形模块B隔开且不发生直接接触,所述长方体模块A和楔形模块C的材质的导热系数≥205W/(m.K),所述楔形模块B的材质的导热系数≤0.024W/(m.K);将梯度冷凝模具部分浸在冷凝介质中,确保整个长方体模块A及部分楔形模块B与冷凝介质直接接触,且楔形模块C不与冷凝介质直接接触,将步骤(2)处理后的导电基底置于梯度冷凝模具的楔形模块C上,在冷凝介质中冷冻1~20min,利用冷凝介质和楔形模具实现梯度冷凝操作,获得冻结好的导电基底;
②将冻结好的导电基底转移至冷冻干燥机中,进行后续升温干燥操作,获得MXene基导电基底,其中MXene以垂直排列的方式生长在导电基底表面。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,MXene分散液浓度为10~15mg/mL。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述长方体模块A和楔形模块C的材质各自独立为铝或铜。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述楔形模块B的材质为聚酯型聚氨酯或TDD真空绝热保温板。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述楔形模块B的截面图呈直角梯形,其中斜边与水平面夹角为10~45°。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述冷凝介质为液氮或干冰。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,在冷凝介质中的冷冻时间为3~5min。
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