CN110885079A

CN110885079A - 一种新型石墨烯—碳纳米管复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN110885079A
Application number: CN201811058829.1A
Authority: CN
Inventors: 冯奕钰; 高龙; 封伟; 张飞; 吕峰
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2018-09-11
Filing date: 2018-09-11
Publication date: 2020-03-17

Abstract

本发明公开一种新型石墨烯—碳纳米管复合材料的制备方法，通过对40～50层的多壁碳纳米管进行原位剥离，得到数十层的碳纳米管溶液，加入石墨烯，制得石墨烯—多壁碳纳米管的混合水溶液，接着进行水热处理，实现自组装，得到石墨烯—碳纳米管的复合材料，为碳功能材料的制备提出了新的方法，也扩宽了碳复合材料的应用范围。

Description

一种新型石墨烯—碳纳米管复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于碳功能复合材料领域，更加具体地说，涉及一种新型石墨烯—碳纳米管复合材料的制备方法。

背景技术

碳纳米管(CNT)和石墨烯(Graphene)分别在1991年和2004年被人们所发现,而且从它们被发现的那天起就一直备受瞩目。尽管引发无数热议，但仍然是诸多领域研发者的重点关注对象，由于其具有许多独特而优异的特性，使石墨烯和碳纳米管在许多领域有着广泛的应用。碳纳米管和石墨烯分别是优良的一维和二维碳材料,它们分别体现出了一维的和二维的各向异性，如导电性、力学性能和导热性等。为了结合两者的优点，人们将石墨烯和碳纳米管共同用于复合材料。石墨烯和碳纳米管复合材料形成三维网状结构，通过它们之间的协同效应，使其表现出比任意一种单一材料更加优异的性能，例如更好的各向同性导热性、各向同性导电性、三维空间微孔网络等特性。基于以上性质，使得石墨烯/碳纳米管复合材料在超级电容器、太阳能电池、显示器、生物检测、燃料电池等方面有着良好的应用前景。由此可见，石墨烯/碳纳米管复合材料越来越多的被人们所应用,也使得石墨烯/碳纳米管复合材料的制备和应用得到更加广泛的关注。

石墨烯是由单层六角原胞碳原子组成的蜂窝状二维晶体，是构建其它维度碳质材料(如0D富勒烯、1D富勒烯、3D石墨)的基本单元。其理论比表面积可达2 600m2/g，室温下，既有较突出的导电性能和力学性能，又具有较高的电子迁移率。与二维晶体石墨烯相比，三维石墨烯由于具有较二维石墨烯更高的比表面积和活性，在催化、传感、环保和储能等领域具有重要应用价值，更引起了人们的广泛关注。因此制取石墨烯—碳纳米管复合材料具有广泛的潜在应用，无论是电池方面，还是其力学性能方面，都具有良好的作用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型石墨烯—碳纳米管复合材料的制备方法，得到的三维石墨烯—碳纳米管网络结构复合材料具有良好的机械性能，为碳功能材料的制备提出了新的方法，也扩宽了碳复合材料的应用范围。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。

一种新型石墨烯—碳纳米管复合材料的制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1，原位剥离碳纳米管

将多壁碳纳米管置于浓硝酸中，在80—100摄氏度下进行回流处理，以将多壁碳纳米管剥离为小于20层的碳纳米管，回流处理结束后自然冷却至室温20—25摄氏度，使用盐酸对固体进行洗涤后，进行透析烘干，得到原位剥离的碳纳米管；

在步骤1中，浓硝酸的质量百分数为65—68wt％。

在步骤1中，多壁碳纳米管为40～50层的多壁碳纳米管。

在步骤1中，冷却至室温后使用稀盐酸进行洗涤，将所得固体用去离子水透析，洗去表面的杂质，以及将其洗涤至中性，再将其置于80—100℃烘箱中进行干燥处理，干燥时间为8—12h，得到原位剥离的碳纳米管。

在步骤1中，在60—80摄氏度下进行回流处理10—20小时，优选12—16小时。

在步骤1中，稀盐酸的质量百分数为5—8wt％。

在步骤1中，原位剥离的碳纳米管为10—16层。

步骤2，将步骤1得到的原位剥离的碳纳米管置于分散石墨烯的溶液中并使碳纳米管和石墨烯在溶液中均匀分散，形成石墨烯—碳纳米管的混合溶液；

在步骤2中，混合溶液的溶剂为水。

在步骤2中，石墨烯为氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或者石墨烯。

在步骤2中，采用先行搅拌处理，再超声分散的方式以实现碳纳米管和石墨烯在溶液中均匀分散，搅拌转速为每分钟300—500转，搅拌时间为6—12小时，超声功率为500—800w，超声时间为1—5小时。

在步骤2中，步骤1得到的原位剥离的碳纳米管与石墨烯的质量比为(1—3)：(1.5—4)，优选两者为等质量比。

步骤3，将步骤2得到的石墨烯—碳纳米管的混合溶液进行水热反应，以使石墨烯、碳纳米管进行水热自组装，形成石墨烯—碳纳米管凝胶，使用去离子水清洗干净后进行冷冻干燥，即可获得石墨烯—碳纳米管复合材料。

在步骤3中，选择带聚四氟内衬的反应釜为反应装置。

在步骤3中，进行水热反应的工艺参数为自室温20—25摄氏度以每分钟1—5摄氏度的升温速度升温至80—90摄氏度并保温反应1—5小时，再以每分钟1—5摄氏度的升温速度升温至150—180摄氏度并保温反应10—15小时，反应完成后自然冷却至室温20—25摄氏度，生成石墨烯—碳纳米管凝胶。

在步骤3中，进行水热反应的工艺参数为自室温20—25摄氏度以每分钟1—3摄氏度的升温速度升温至80—85摄氏度并保温反应1—3小时，再以每分钟3—5摄氏度的升温速度升温至160—180摄氏度并保温反应12—15小时，反应完成后自然冷却至室温20—25摄氏度，生成石墨烯—碳纳米管凝胶。

在步骤3中，冷冻干燥时间为20—24小时。

本发明提供了一种新型的复合碳材料制备方法，实现针对多壁碳纳米管的原位剥离，再与石墨烯混合均匀后，进行水热处理以实现自组装，实现石墨烯包覆碳纳米管，得到石墨烯—碳纳米管的复合材料，为碳功能材料的制备提出了新的方法，也扩宽了碳复合材料的应用范围。

附图说明

图1为本发明使用的碳纳米管剥离前的扫描电镜图片。

图2为本发明使用的碳纳米管剥离后的扫描电镜图片(1)。

图3为本发明使用的碳纳米管剥离后的扫描电镜图片(2)。

图4为本发明所制得的石墨烯—碳纳米管复合材料的扫描电镜图片。

具体实施方式

下面是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。选择浓硝酸质量百分数为65—68wt％。稀盐酸的质量百分数为5wt％。氧化石墨烯溶液采用Hummers方法进行制备，采用水为溶剂，氧化石墨烯的浓度为50mg/ml；控制转速为每分钟500转，超声功率为600w。

实施例1

1)原位剥离碳纳米管：取4g的40～50层的多壁碳纳米管，浸渍在80ml的浓硝酸中，在80℃下回流16h，然后将其过滤，冷却至室温，接着用5wt％的稀盐酸洗涤。然后将所得固体用去离子水透析，洗去表面的杂质，以及将其洗涤至中性，最后将其置于100℃的烘箱中进行干燥处理，干燥12h后，得到原位剥离的碳纳米管，层数在13—16层；

2)取1g原位剥离后的少层碳纳米管加入30ml氧化石墨烯溶液中，进行搅拌12h，接着超声分散2h，使碳纳米管良好的分散在石墨烯溶液中，形成石墨烯—碳纳米管的混合水溶液；

3)将15ml上述制备好的石墨烯—碳纳米管水溶液，移到带聚四氟内衬的反应釜中，自室温25摄氏度以每分钟5摄氏度的升温速度升温至80摄氏度并保温反应1小时，再以每分钟5摄氏度的升温速度升温至160摄氏度并保温反应12小时。反应完成后，将反应釜取出，自然冷却至室温，将生成的石墨烯—碳纳米管凝胶状倒出，用去离子水反复冲洗，随后对其冷冻干燥20h，即可获得石墨烯—碳纳米管复合材料。

实施例2

1)原位剥离碳纳米管：取5g的40～50层的多壁碳纳米管，浸渍在100ml浓硝酸中，在80℃下回流20h，然后将其过滤，冷却至室温，接着用5wt％的稀盐酸洗涤。然后将所得固体用去离子水透析，洗去表面的杂质，以及将其洗涤至中性，最后将其置于100℃的烘箱中进行干燥处理，干燥8h后，得到原位剥离的碳纳米管，层数为10—15层；

2)取2.5g原位剥离后的少层碳纳米管加入75ml氧化石墨烯溶液中，进行搅拌6h，接着超声分散5h，使碳纳米管良好的分散在石墨烯溶液中，形成石墨烯—碳纳米管的混合水溶液；

3)将50ml上述制备好的石墨烯—碳纳米管水溶液，移到带聚四氟内衬的反应釜中，自室温20摄氏度以每分钟3摄氏度的升温速度升温至90摄氏度并保温反应3小时，再以每分钟5摄氏度的升温速度升温至180摄氏度并保温反应10小时。反应完成后，将反应釜取出，自然冷却至室温，将生成的石墨烯—碳纳米管凝胶状倒出，用去离子水反复冲洗，随后对其冷冻干燥20h，即可获得石墨烯—碳纳米管复合材料。

实施例3

1)原位剥离碳纳米管：取4g的40～50层的多壁碳纳米管，浸渍在100ml浓硝酸中，在100℃下回流12h，然后将其过滤，冷却至室温，接着用5wt％的稀盐酸洗涤。然后将所得固体用去离子水透析，洗去表面的杂质，以及将其洗涤至中性，最后将其置于100℃的烘箱中进行干燥处理，干燥12h后，得到原位剥离的碳纳米管，层数为10—14层；

2)取2g原位剥离后的少层碳纳米管加入50ml氧化石墨烯溶液中，进行搅拌10h，接着超声分散1h，使碳纳米管良好的分散在石墨烯溶液中，形成石墨烯—碳纳米管的混合水溶液；

3)将30ml上述制备好的石墨烯—碳纳米管水溶液，移到带聚四氟内衬的反应釜中，自室温20摄氏度以每分钟5摄氏度的升温速度升温至85摄氏度并保温反应5小时，再以每分钟3摄氏度的升温速度升温至150摄氏度并保温反应15小时。反应完成后，将反应釜取出，自然冷却至室温，将生成的石墨烯—碳纳米管凝胶状倒出，用去离子水反复冲洗，随后对其冷冻干燥24h，即可获得石墨烯—碳纳米管复合材料。

实施例4

1)原位剥离碳纳米管：取5g的40～50层的多壁碳纳米管，浸渍在100ml浓硝酸中，在100℃下回流10h，然后将其过滤，冷却至室温，接着用5wt％的稀盐酸洗涤。然后将所得固体用去离子水透析，洗去表面的杂质，以及将其洗涤至中性，最后将其置于80℃的烘箱中进行干燥处理，干燥10h后，得到原位剥离的碳纳米管，层数为12—16层；

2)取2.5g原位剥离后的少层碳纳米管加入50ml氧化石墨烯溶液中，进行搅拌8h，接着超声分散3h，使碳纳米管良好的分散在石墨烯溶液中，形成石墨烯—碳纳米管的混合水溶液；

(3)将少量上述制备好的石墨烯—碳纳米管水溶液，移到带聚四氟内衬的反应釜中，自室温20摄氏度以每分钟5摄氏度的升温速度升温至80摄氏度并保温反应3小时，再以每分钟5摄氏度的升温速度升温至160摄氏度并保温反应15小时。反应完成后，将反应釜取出，自然冷却至室温，将生成的石墨烯—碳纳米管凝胶状倒出，用去离子水反复冲洗，随后对其冷冻干燥24h，即可获得石墨烯—碳纳米管复合材料。

如附图1—4所示，将原位剥离前后的碳纳米管进行形貌对比，发现利用本发明的技术方案可以实现碳纳米管的原位剥离，即将多壁碳纳米管实现剥离；在水热自组装和冷冻干燥之后，实现石墨烯包覆碳纳米管的复合材料的制备。

根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现石墨烯—碳纳米管复合材料的制备，且表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种新型石墨烯—碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：

步骤1，原位剥离碳纳米管

步骤2，将步骤1得到的原位剥离的碳纳米管置于分散石墨烯的溶液中并使碳纳米管和石墨烯在溶液中均匀分散，形成石墨烯—碳纳米管的混合溶液，石墨烯为氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或者石墨烯，步骤1得到的原位剥离的碳纳米管与石墨烯的质量比为(1—3)：(1.5—4)；

步骤3，步骤3，将步骤2得到的石墨烯—碳纳米管的混合溶液进行水热反应，以使石墨烯、碳纳米管进行水热自组装，形成石墨烯—碳纳米管凝胶，使用去离子水清洗干净后进行冷冻干燥，即可获得石墨烯—碳纳米管复合材料，进行水热反应的工艺参数为自室温20—25摄氏度以每分钟1—5摄氏度的升温速度升温至80—90摄氏度并保温反应1—5小时，再以每分钟1—5摄氏度的升温速度升温至150—180摄氏度并保温反应10—15小时，反应完成后自然冷却至室温20—25摄氏度，生成石墨烯—碳纳米管凝胶。

2.根据权利要求1所述的一种新型石墨烯—碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，浓硝酸的质量百分数为65—68wt％，稀盐酸的质量百分数为5—8wt％。

3.根据权利要求1所述的一种新型石墨烯—碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，在60—80摄氏度下进行回流处理10—20小时，优选12—16小时。

4.根据权利要求1所述的一种新型石墨烯—碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，多壁碳纳米管为40～50层的多壁碳纳米管，原位剥离的碳纳米管为10—16层。

5.根据权利要求1所述的一种新型石墨烯—碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，冷却至室温后使用稀盐酸进行洗涤，将所得固体用去离子水透析，洗去表面的杂质，以及将其洗涤至中性，再将其置于80—100℃烘箱中进行干燥处理，干燥时间为8—12h，得到原位剥离的碳纳米管。

6.根据权利要求1所述的一种新型石墨烯—碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，混合溶液的溶剂为水，步骤1得到的原位剥离的碳纳米管与石墨烯的质量比为等质量比。

7.根据权利要求1所述的一种新型石墨烯—碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，采用先行搅拌处理，再超声分散的方式以实现碳纳米管和石墨烯在溶液中均匀分散，搅拌转速为每分钟300—500转，搅拌时间为6—12小时，超声功率为500—800w，超声时间为1—5小时。

8.根据权利要求1所述的一种新型石墨烯—碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，选择带聚四氟内衬的反应釜为反应装置。

9.根据权利要求1所述的一种新型石墨烯—碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，进行水热反应的工艺参数为自室温20—25摄氏度以每分钟1—3摄氏度的升温速度升温至80—85摄氏度并保温反应1—3小时，再以每分钟3—5摄氏度的升温速度升温至160—180摄氏度并保温反应12—15小时，反应完成后自然冷却至室温20—25摄氏度，生成石墨烯—碳纳米管凝胶。

10.根据权利要求1所述的一种新型石墨烯—碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，冷冻干燥时间为20—24小时。