CN112537773A

CN112537773A - 一种导电基底上垂直生长MXene的方法

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Publication number: CN112537773A
Application number: CN201910891263.9A
Authority: CN
Inventors: 叶萃; 叶长辉; 王敏强; 吴震; 毕丽丽
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2019-09-20
Filing date: 2019-09-20
Publication date: 2021-03-23
Anticipated expiration: 2039-09-20
Also published as: CN112537773B

Abstract

一种导电基底上垂直生长MXene的方法，包括：(1)：选取导电基底，进行预处理；(2)：将步骤(1)处理后的导电基底浸在MXene分散液中，使导电基底与MXene分散液充分接触；(3)：将步骤(2)处理后的导电基底进行冷冻干燥处理，所述冷冻干燥处理按照如下实施：①梯度冷凝：取结构如图所示的梯度冷凝模具，将梯度冷凝模具部分浸在冷凝介质中，确保整个长方体模块A及部分楔形模块B与冷凝介质直接接触，且楔形模块C不与冷凝介质直接接触，将导电基底置于楔形模块C上，在冷凝介质中冷冻1～20min，获得冻结好的导电基底；②将冻结好的导电基底转移至冷冻干燥机中，进行后续升温干燥操作，获得MXene基导电基底，其中MXene以垂直排列的方式生长在导电基底表面。

Description

一种导电基底上垂直生长MXene的方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备与应用技术领域，具体涉及一种导电基底上垂直生长MXene的方法。

背景技术

MXene作为继石墨烯之后的一类新型二维材料，是由MAX相经刻蚀剂刻蚀破坏MX片层与A片层间的弱结合力得到的，通式为M_n+1X_nT_x。其中，MAX相通常为块体结构，代表一系列三元层状化合物，M通常为过渡族金属元素，A为Ⅳ族元素，X为碳或氮。常用的MAX相刻蚀剂包括HF或LiF+HCl溶液。采用HF刻蚀制得的MXene，结构较为完整，层片清晰，比较适合作为基体材料；采用LiF+HCl制备的MXene，层状结构较为模糊，表面易附着脱落的MXene小片，较适合制备分层MXene。一般而言，MAX相在化学刻蚀过程中易于产生官能团，如-OH、-F、＝O等。此特点导致刻蚀得到的MXene一方面兼具优良的导电性和亲水性；另一方面，相较于经典二维材料石墨烯中C-C之间较单一的价键，存在于MX之间的共价键-离子键-金属键混合价键使得MXene拥有更为丰富可调的性能。

近年来，文献报道了MXene及其复合材料在各个研究领域的应用。如Yan等人构筑了Ti基MXene纳米材料，利用铌掺杂和合金化处理来提高其电催化性能，仔细研究了其在碱性环境下的产氢反应表现(Adv.Sci.2019,1900116)。然而，将二维材料直接修饰在基底上时，由于二维材料的片层结构特点，容易造成材料直接堆积在基底，这将极大地影响修饰基底的导电性和物质的高效传输。通过调控使诸如MXene的二维材料在导电基底上垂直有序排列，构筑MXene基修饰电极，有利于开发MXene在电催化、传感器等领域的应用。因此，迫切需要发展导电基底上垂直生长MXene新技术。

冷冻干燥技术是一种低温低压下的传热传质过程，可实现低温及真空状态下纳米材料的脱水干燥。冷冻干燥过程大致分为预冻、升华干燥和解析干燥三个阶段。具体而言，是指将纳米材料分散液在低温条件下冻结，然后在真空状态下升华干燥，除去水分，并进一步进行地解析干燥，除去部分结合水。此技术最大程度地避免纳米材料在干燥过程中发生物理、化学或生物性质的改变，使其维持原始结构并保持疏松状态。然而，在目前的文献及专利中，基于冷冻干燥技术在导电基底上垂直生长MXene的方法，尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种导电基底上垂直生长MXene的方法，调控MXene在导电基底上的垂直有序排列生长，获得MXene基导电基底。

为达到上述目的，本发明的具体技术方案如下：

本发明提供了一种导电基底上垂直生长MXene的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：选取导电基底，进行预处理；

步骤(2)：将步骤(1)处理后的导电基底浸在浓度为0.5-20mg/mL的MXene分散液中，使导电基底与MXene分散液充分接触；

步骤(3)：将步骤(2)处理后的导电基底进行冷冻干燥处理，所述冷冻干燥处理按照如下实施：

①梯度冷凝：取梯度冷凝模具，所述模具由长方体模块A、楔形模块B和楔形模块C组成，所述楔形模块B和楔形模块C堆砌形成长方体结构并置于长方体模块A上，所述长方体模块A和楔形模块C通过楔形模块B隔开且不发生直接接触，所述长方体模块A和楔形模块C的材质的导热系数≥205W/(m.K)，所述楔形模块B的材质的导热系数≤0.024W/(m.K)；将梯度冷凝模具部分浸在冷凝介质中，确保整个长方体模块A及部分楔形模块B与冷凝介质直接接触，且楔形模块C不与冷凝介质直接接触，将步骤(2)处理后的导电基底置于梯度冷凝模具的楔形模块C上，在冷凝介质中冷冻1～20min，利用冷凝介质和楔形模具实现梯度冷凝操作，获得冻结好的导电基底；

②将冻结好的导电基底转移至冷冻干燥机中，进行后续升温干燥操作，获得MXene基导电基底，其中MXene以垂直排列的方式生长在导电基底表面。

本发明步骤(1)中，所述的导电基底为碳布、碳纸、镍网、铜网或钛片，优选导电基底为碳布，所述碳布的预处理方法为浓硝酸水热处理(优选在水热反应釜中于85～95℃保温3～4h)，而后进行水洗、烘干。

本发明步骤(2)中，MXene分散液通过现有技术制备，具体为MAX相(Ti₃AlC₂)经由LiF+HCl溶液刻蚀，而后超声剥离所得。

本发明步骤(2)中，MXene分散液浓度为0.5～20mg/mL，浓度的大小会影响生长在导电基底上MXene的疏密程度及排列情况，更优选10～15mg/mL。

本发明步骤(2)中，需使导电基底与MXene分散液充分接触，在此过程中，可以借助手摇或者超声等手段促使二者充分接触。

本发明步骤(3)中，所述长方体模块A和楔形模块C的材质均优选高导热系数材质(导热系数≥205W/(m.K))，优选为铝或铜等。所述楔形模块B的材质优选低导热系数材质，(导热系数≤0.024W/(m.K))，优选聚酯型聚氨酯或TDD真空绝热保温板。所述楔形模块B的截面图呈直角梯形，优选斜边与水平面夹角为10～45°。

本发明步骤(3)中，所述冷凝介质优选为液氮或干冰，更优选液氮。

本发明步骤(3)中，所述在冷凝介质中的冷冻时间为1～20min，更优选为3～5min。

本发明步骤(3)中，所述的升温干燥操作可按照冷冻干燥机的默认升温程序进行，本发明对此没有特别要求。

本发明通过调控MXene在导电基底上垂直有序排列，构筑了新型MXene基修饰电极。相较于常规制备方法，该方法实现了垂直有序排列MXene的修饰电极构建，有效避免了二维材料在基底修饰时堆积现象的发生，提高了MXene基修饰基底的导电性和物质传递效率，进而拓宽了MXene在电催化、传感器等研究领域的应用前景。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明利用梯度冷冻干燥技术，实现了基底上的MXene垂直温度梯度向上生长，获得垂直生长MXene的导电基底。

附图说明

图1为梯度冷凝模具示意图，图2-5分别为实施例1-4的SEM图。

具体实施方式

下面对本发明的优选实施例进行详细的描述，所述是对本发明的解释而不是限定。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

实施例中使用的MXene分散液是根据文献(Nature,2018,557,409–412)报道的方法制备得到。

实施例1：

所述导电基底上垂直生长MXene的制备方法按照以下步骤实施：

(1)选取碳布作为导电基底，并对碳布进行预处理。具体操作如下：

首先，选取50mL水热反应釜，向聚四氟乙烯内胆中加入30mL浓硝酸，将8*2cm大小的碳布置于其中。然后，将反应釜置于烘箱中从室温加热至90℃，保温3.5h。最后，用二次水对水热处理后的碳布进行冲洗，60℃烘干备用。

(2)将步骤(1)中处理过后的碳布浸在10mL浓度为15mg mL^-1的MXene分散液中，手摇20min，保证导电基底与MXene分散液充分接触。

(3)取出步骤(2)中的碳布，对其进行液氮梯度冷凝操作。具体操作如下：

选取不同导热系数的两种材料(聚酯型聚氨酯，导热系数0.024W/(m.K)和铝块(导热系数237W/(m.K))，将其按照一定比例进行切割，获得长方体模块A(铝块，尺寸12*4*1.5cm)和两个楔形模块B、C(B：聚酯型聚氨酯，9*3*3.3*0.3cm；C：铝块，9*3*3cm)。将两个楔形模块拼成长方体(9*3*3.3cm，模块C在上，模块B在下)，整体置于模块A上，得到梯度冷凝模具，如图1所示。最后将步骤(2)中的碳布置于模块C上，将整个模块A和部分模块B浸在液氮中，确保液氮不与模块C接触，用液氮进行3min的梯度冷凝，获得冻结好的碳布。

(4)将步骤(3)中的碳布转移至LGJ-10E型冷冻干燥机中，按默认升温程序(-40℃,2h；-35℃,2h；-30℃,2h；-20℃,2h；-10℃,3h；0℃,3h；10℃,2h；20℃,20h)进行干燥操作，可获得较为密集的垂直生长MXene的碳布基底。

实施例2：

在实施例1的基础上，将步骤(2)中改为：将步骤(1)中处理过后的碳布浸在浓度为10mg mL^-1的MXene分散液中，手摇20min，保证导电基底与MXene分散液充分接触。即可得到较为疏松的垂直生长MXene的碳布基底。

实施例3：

在实施例1的基础上，将步骤(3)中改为：取出步骤(2)中的碳布至培养皿中，向其中倾倒液氮，确保碳布完全浸没，进行快速冷凝操作，获得冷凝好的碳布。即可得到杂乱排布MXene的碳布基底。

实施例4：

在施例1的基础上，将步骤(3)中改为：取出步骤(2)中的碳布至培养皿中，直接将其至于冷冻干燥机的冷阱中，进行慢速冷凝操作，获得冷凝好的碳布。即可得到杂乱排布MXene的碳布基底。

实施例1-4的SEM图分别如图2-5所示。从图2，3中可以看出，实施例1、2中的MXene呈现超薄片层结构，且均匀有序地垂直排布在碳布表面。此外，实施例2中MXene在碳布表面的分布较缜密，实施例3中MXene在碳布表面的分布较疏松。如图4,5所示，实施例3和实施例4中的MXene呈现片层结构，且在碳布基底的排布较杂乱。

Claims

1.一种导电基底上垂直生长MXene的方法，包括以下步骤：

步骤(1)：选取导电基底，进行预处理；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的导电基底为碳布、碳纸、镍网、铜网或钛片。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述导电基底为碳布，所述碳布的预处理方法为浓硝酸水热处理，而后进行水洗、烘干。

4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，MXene分散液浓度为10～15mg/mL。

5.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述长方体模块A和楔形模块C的材质各自独立为铝或铜。

6.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述楔形模块B的材质为聚酯型聚氨酯或TDD真空绝热保温板。

7.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于：所述楔形模块B的截面图呈直角梯形，其中斜边与水平面夹角为10～45°。

8.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述冷凝介质为液氮或干冰。

9.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，在冷凝介质中的冷冻时间为3～5min。