CN108172793A - 离心分离制备三维碳泡沫/氧化石墨烯基复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种离心分离制备三维碳泡沫/氧化石墨烯基复合材料的方法，按照以下步骤进行：(1)将三聚氰胺‑甲醛树脂泡沫预处理后在惰性气氛条件下热裂解，制成三维碳泡沫骨架；(2)将三维碳泡沫骨架浸没到氧化石墨烯分散液或氧化石墨烯基复合材料分散液中，反复挤压获得吸附有氧化石墨烯或氧化石墨烯基复合材料的碳泡沫；(3)置于带有筛孔结构隔板的离心管或离心瓶内，启动离心机，在离心作用下通过隔板实现固液分离；(4)分离后的固相烘干去除水分。本发明的方法简单易行，避免苛刻的制备环境，节省大量的时间，能够可控调节氧化石墨烯在复合材料中的含量，并且可以实现规模化生产；产品具有良好的柔韧性和导电性。
Description
技术领域
本发明属于三维石墨烯基复合材料技术领域，具体涉及一种离心分离制备三维碳泡沫/氧化石墨烯基复合材料的方法。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子堆积成的二维蜂窝状结构，是目前为止发现的最薄、导电性能最好、机械性能最高的二维纳米材料。现有的石墨烯或氧化石墨烯的制备多采用物理法如化学气相沉积(CVD)法和化学法(Hummers)。为了满足新能源领域的迫切需求，各种多孔、大比表面积的三维石墨烯或其复合材料被制备出来，用于高性能超级电容器、锂离子电池、钠离子电池等领域。
目前，三维结构石墨烯的制备方法主要包括化学气相沉积(CVD)法、水热法和模板法等。CVD法制备三维石墨烯非常复杂，要先将石墨烯沉积到三维镍泡沫上，然后用盐酸浸泡除去金属，最后得到三维石墨烯，这种三维结构一般不具有很好的柔韧性；专利申请号为201010183833.8，名称为石墨烯泡沫及其制备方法的中国专利公开了石墨烯泡沫的制备方法如下：1)将金属泡沫材料放进真空管式炉内，并在非氧化性气氛下进行煅烧；2)采用化学气相沉积法，在煅烧后的金属泡沫材料上沉积石墨烯；3)将得到的石墨烯修饰的金属泡沫材料中的泡沫金属除去；然后将得到的泡沫材料依次用去离子水、乙醇、***清洗，取出烘干，最后得到石墨烯泡沫。
水热法需要将氧化石墨烯分散液放到反应釜中放入180～200℃烘箱中水热处理，制备三维石墨烯水凝胶，这种水凝胶一般需要冷冻干燥才能保持良好的三维结构，但是冷冻干燥过程一般需要很长时间(24h以上)；专利申请号为201310370268.X，名称为一种介孔石墨烯泡沫及其制备方法的中国专利公开了一种氧化镁织构结构的水热制备和一种以织构氧化镁为模板进行介孔石墨烯泡沫的制备，该介孔石墨烯泡沫材料具有丰富的介孔结构和优异的电学性质。
相比前两种方法，模板法相对简单，只需将石墨烯或氧化石墨烯复型到模板上即可，如牺牲模板法和浸渍法。专利申请号为201610992467.8，名称为由糠酮醛树脂制备石墨烯泡沫材料的方法、石墨烯泡沫材料及其用途的中国专利公开了一种由糠酮醛树脂制备石墨烯泡沫材料的方法，将糠酮醛树脂经添加非碳原子及易高温剔除的物质，固化成型后在惰性气体环境中进行高温碳化及石墨化，从而形成一种具有六边或五边型二维或三维多面晶体网状结构的新型石墨烯泡沫材料。专利申请号为201310292634.4，名称为一种三维石墨烯基泡沫材料的制备方法的中国专利公开了以高分子泡沫材料为模板，通过简单的浸渍法得到含氧化石墨烯的高分子泡沫材料，然后在无氧条件下热处理高分子泡沫得到三维石墨烯基泡沫材料；该方法可以制备具有三维连续结构的石墨烯基泡沫宏观体。
综上所述，现有的三维石墨烯复合材料的制备方法一般需要苛刻的环境(CVD法)或很长的后处理时间(浸渍法的冷冻干燥)，很难实现三维石墨烯或其复合材料的快速制备和规模化生产，尤其是很难可控制备固定氧化石墨烯含量的三维石墨烯基复合材料。
发明内容
为了解决现有三维氧化石墨烯复合材料的制备技术存在的上述问题，本发明提供一种离心分离制备三维碳泡沫/氧化石墨烯基复合材料的方法，通过离心分离作用，将氧化石墨烯或氧化石墨烯复合材料的纳米片包裹于碳泡沫骨架上，快速并规模化制备三维碳泡沫/氧化石墨烯基复合材料，可以通过控制离心机转速和时间来可控调节氧化石墨烯在复合材料中的含量。
实现本发明目的的技术方案按照以下步骤进行：
(1)制备三维碳泡沫骨架：将三聚氰胺-甲醛树脂泡沫分别用蒸馏水和乙醇清洗后，浸没于无水乙醇中超声波处理，洗掉杂质，然后取出烘干或风干去除无水乙醇，再在惰性气氛条件下，以5～10℃/min的速度升温到800～1000℃，保温2～5h进行热裂解，随炉冷却至常温，获得导电的三维碳泡沫骨架；
(2)碳泡沫吸附：将三维碳泡沫骨架浸没到氧化石墨烯分散液或氧化石墨烯基复合材料分散液中，浸泡3～20min，通过反复挤压三维碳泡沫骨架保证饱和吸附，获得吸附有氧化石墨烯或氧化石墨烯基复合材料的碳泡沫；所述的氧化石墨烯分散液的浓度为0.5～6.0mg/mL，所述的氧化石墨烯基复合材料分散液的浓度为0.5～6.0mg/mL；
(3)离心分离：将带有筛孔结构的隔板置于离心管或离心瓶内，将吸附有氧化石墨烯或氧化石墨烯基复合材料的碳泡沫取出，置于离心管或离心瓶的隔板上，再将离心管或离心瓶置于离心机内；启动离心机，在离心作用下通过隔板实现固液分离，液相为被分离出去的氧化石墨烯分散液或氧化石墨烯基复合材料分散液，固相为包裹氧化石墨烯纳米片或氧化石墨烯基复合材料纳米片的三维碳泡沫骨架；
(4)将固相烘干去除水分，制成三维碳泡沫/氧化石墨烯基复合材料。
上述方法中，进行离心分离时离心机的转速为500～10000rpm，离心时间为5～20min。
上述方法中，超声波处理时的超声频率为60Hz，时间为30～60min。
上述方法中，步骤(4)的烘干温度为60～80℃，时间为30～120min。
上述方法中，三维碳泡沫/氧化石墨烯基复合材料按重量百分比含氧化石墨烯或氧化石墨烯基复合材料3～16％。
上述的氧化石墨烯分散液是采用Hummers法或化学氧化剥离制备的氧化石墨烯的水分散液。
上述的氧化石墨烯基复合材料分散液是采用化学法将聚苯胺纳米粒子原位生长在氧化石墨烯片层上的氧化石墨烯/聚苯胺分散液，或者是采用水热法将金属氧化物或氢氧化物生长在氧化石墨烯片层上制备的氧化石墨烯/二氧化锰复合材料分散液、氧化石墨烯/氢氧化锡复合材料分散液、氧化石墨烯/氢氧化镍复合材料分散液或氧化石墨烯/氢氧化钴复合材料分散液。
与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：
(1)采用离心分离法制备三维碳泡沫/氧化石墨烯基复合材料，方法简单易行，与传统的CVD法和水热法相比，可以避免苛刻的生长环境，节省大量的时间，尤其是能够控制调节氧化石墨烯的含量比例，并且可以实现规模化生产；
(2)由于基体材料采用了碳化的三维泡沫，并且通过离心分离法在泡沫骨架上包裹了大量的氧化石墨烯或其复合材料片层；因此，制备的产品具有良好的柔韧性、导电性和多级孔结构，尤其适用于制备超级电容器、锂离子电池、钠离子电池的电极材料或者用于吸附污水中的污染物包括油污、重金属离子等。
附图说明
图1是本发明实施例1中热裂解前后三聚氰胺-甲醛树脂泡沫的外观照片图；图中左侧为热裂解前，右侧为热裂解后；
图2是本发明实施例1中的三维碳泡沫骨架的SEM照片图；
图3为本发明实施例1中的三维碳泡沫/氧化石墨烯基复合材料的SEM照片图；与图2比较可见氧化石墨烯纳米片在碳泡沫骨架中的分布情况。
具体实施方式
本发明实施例中采用的升温保温设备为管式炉。
本发明实施例中采用的SEM观测设备型号为JSM-7500F扫描电子显微镜(日本电子)。
本发明实施例中的三聚氰胺-甲醛树脂泡沫为市购产品。
本发明实施例中的惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
本发明实施例中超声波处理时的超声频率为60Hz，时间为30～60min。
本发明实施例中隔板位于离心管或离心瓶中部，且隔板表面有很多筛孔。
本发明实施例中离心分离时离心机的转速为500～10000rpm。
本发明实施例中采用的氧化石墨烯溶液的制备方法是：将80mL浓硫酸放入圆底烧瓶中，将其置于80℃的恒温水浴中，加入15g过硫酸钾和15g五氧化二磷，磁力搅拌直到完全溶解；然后加入20g石墨粉，继续搅拌5h；冷却到室温后，过滤水洗至滤液为中性，得到预氧化石墨；将上述预氧化石墨粉加入到800ml浓硫酸中，反应器放在温度不超过5℃的冰水浴中，加入100g高锰酸钾后搅拌均匀；然后将反应器转移到30℃恒温水浴中继续磁力搅拌2h，再转移到温度不超过5℃的冰水浴中，加入水将物料稀释至总体积为4L，缓慢加入90mL的重量浓度38％的H2O2后，生成均一的橙色悬浮液；静置过夜生成沉淀，倒掉上清液，将沉淀过滤水洗至滤液为中性，最后离心分离得到浓缩的氧化石墨；将浓缩的氧化石墨用去离子水稀释到500mL后，连续超声波处理4h剥离氧化石墨得到氧化石墨烯水溶液，采用冻干法测定浓度为8.0mg/mL；该氧化石墨烯水溶液加水调节浓度制备出实施例中所需浓度的氧化石墨烯分散液。
下面结合实施例说明该发明的具体实施方式，本发明的实施方式不仅限于实施例所述内容。
实施例1
采用的氧化石墨烯分散液的浓度为3.0mg/mL：
将三聚氰胺-甲醛树脂泡沫分别用蒸馏水和乙醇清洗后，浸没于无水乙醇中超声波处理，洗掉杂质，然后取出风干去除无水乙醇，再在惰性气氛条件下，以5℃/min的速度升温到800℃，保温5h进行热裂解，随炉冷却至常温，获得导电的三维碳泡沫骨架；热裂解前后的外观照片如图1所示；三维碳泡沫骨架的SEM照片如图2所示；
将三维碳泡沫骨架浸没到氧化石墨烯分散液中，浸泡20min，通过反复挤压三维碳泡沫骨架保证饱和吸附，获得吸附有氧化石墨烯的碳泡沫；
将带有筛孔结构的隔板置于离心管或离心瓶内，将吸附有氧化石墨烯或氧化石墨烯基复合材料的碳泡沫取出，置于离心管或离心瓶的隔板上，再将离心管或离心瓶置于离心机内；启动离心机，在离心作用下通过隔板实现固液分离，离心机的转速为10000rpm，离心时间为5min；液相为被分离出去的氧化石墨烯分散液，固相为包裹氧化石墨烯纳米片的三维碳泡沫骨架，将其60℃烘60min，制成三维碳泡沫/氧化石墨烯基复合材料；按重量百分比含氧化石墨烯3％；SEM照片如图3所示。
实施例2
方法同实施例1，不同点在于：
(1)氧化石墨烯分散液的浓度为2.0mg/mL；
(2)以10℃/min的速度升温到1000℃，保温2h进行裂解；
(3)浸泡时间10min；
(4)离心机的转速为2000rpm，离心时间为10min；
(5)固相在80℃烘干30min，按重量百分比含氧化石墨烯9％。
实施例3
方法同实施例1，不同点在于：
(1)氧化石墨烯分散液的浓度为6.0mg/mL；
(2)以8℃/min的速度升温到900℃，保温3h进行裂解；
(3)浸泡时间3min；
(4)离心机的转速为500rpm，离心时间为20min；
(5)固相在70℃烘干45min，按重量百分比含氧化石墨烯16％。
实施例4
采用的氧化石墨烯基复合材料分散液为氧化石墨烯/聚苯胺分散液浓度为3.5mg/mL，其制备方法为：
将10mL浓度2mol/L的盐酸与10mL浓度6mg/mL的氧化石墨烯溶液混合并搅拌均匀，加入1mL的苯胺并搅拌均匀作为A溶液；将0.93g过硫酸铵溶于20mL浓度1mol/L的盐酸中并搅拌均匀作为B溶液；将A、B溶液分别放入温度不超过5℃的冰水中冷却10min，然后将B溶液倒入A溶液中搅拌2min后放入温度不超过5℃的冰水浴中静置反应24h，反应结束离心并水洗至滤液为中性，然后加水配成3.5mg/mL的氧化石墨烯/聚苯胺分散液；
将三聚氰胺-甲醛树脂泡沫分别用蒸馏水和乙醇清洗后，浸没于无水乙醇中超声波处理，洗掉杂质，然后取出风干去除无水乙醇，再在惰性气氛条件下，以5～10℃/min的速度升温到800℃，保温5h进行热裂解，随炉冷却至常温，获得导电的三维碳泡沫骨架；
将三维碳泡沫骨架浸没到氧化石墨烯/聚苯胺分散液中，浸泡3min，通过反复挤压三维碳泡沫骨架保证饱和吸附，获得吸附有氧化石墨烯基复合材料的碳泡沫；
将带有筛孔结构的隔板置于离心管或离心瓶内，将吸附有氧化石墨烯基复合材料的碳泡沫取出，置于离心管或离心瓶的隔板上，再将离心管或离心瓶置于离心机内；启动离心机，在离心作用下通过隔板实现固液分离，离心机的转速为7000rpm，离心时间为5min；液相为被分离出去的氧化石墨烯基复合材料分散液，固相为包裹氧化石墨烯基复合材料纳米片的三维碳泡沫骨架。将其60℃烘120min，制成三维碳泡沫/氧化石墨烯基复合材料；按重量百分比含氧化石墨烯基复合材料5.3％。
实施例5
采用的氧化石墨烯基复合材料分散液为氧化石墨烯/二氧化锰分散液浓度为4.0mg/mL，其制备方法为：
将60mg高锰酸钾加入到50mL浓度2.0mg/mL氧化石墨烯水溶液中超声波处理5min后，磁力搅拌30min，使其分散均匀，然后放入聚四氟乙烯反应釜中，在150℃烘箱中水热处理12h，自然冷却后离心分离，固相水洗三次，然后加水配成浓度为4.0mg/mL的氧化石墨烯/二氧化锰分散液；
其余部分同实施例4，不同点在于：
(1)以5～10℃/min的速度升温到850℃，保温4.5h进行热裂解，
(2)将三维碳泡沫骨架浸没到氧化石墨烯/二氧化锰分散液中，浸泡时间5min；
(3)离心机的转速为8000rpm，离心时间为8min；
(4)固相在65℃烘干50min，按重量百分比含氧化石墨烯基复合材料5％。
实施例6
采用的氧化石墨烯基复合材料分散液为氧化石墨烯/氢氧化锡分散液浓度为4.5mg/mL，其制备方法为：
将90mg三水锡酸钠加入到40mL浓度3mg/mL的氧化石墨烯水溶液中超声处理5min后，磁力搅拌30min，然后加入120mg尿素继续超声处理5min，使其分散均匀，再放入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃烘箱中水热处理24h，自然冷却后离心分离，固相水洗至滤液为中性，然后加水配成浓度为4.5mg/mL的氧化石墨烯/氢氧化锡分散液。
其余部分同实施例4，不同点在于：
(1)以5～10℃/min的速度升温到1000℃，保温3h进行热裂解，
(2)将三维碳泡沫骨架浸没到氧化石墨烯/氢氧化锡分散液中，浸泡时间15min；
(3)离心机的转速为2000rpm，离心时间为15min；
(4)固相在80℃烘干30min，按重量百分比含氧化石墨烯基复合材料12％。
实施例7
采用的氧化石墨烯基复合材料分散液为氧化石墨烯/氢氧化镍分散液浓度为5.0mg/mL，其制备方法为：
将70mg六水合硝酸镍加入到50mL浓度2.5mg/mL氧化石墨烯水溶液中，超声波处理5min后磁力搅拌30min，然后加入60mg尿素继续超声波处理10min，使其分散均匀，然后放入聚四氟乙烯反应釜中，在160℃烘箱中水热处理12h，自然冷却后离心分离，固相水洗至滤液为中性，然后加水配成浓度为5.0mg/mL的氧化石墨烯/氢氧化镍分散液；
其余部分同实施例4，不同点在于：
(1)以5～10℃/min的速度升温到950℃，保温2.5h进行热裂解，
(2)将三维碳泡沫骨架浸没到氧化石墨烯/氢氧化镍分散液中，浸泡时间18min；
(3)离心机的转速为1000rpm，离心时间为18min；
(4)固相在75℃烘干40min，按重量百分比含氧化石墨烯基复合材料13％。
实施例8
采用的氧化石墨烯基复合材料分散液为氧化石墨烯/氢氧化钴分散液浓度为6.0mg/mL，其制备方法为：
将80mg四水合乙酸钴加入到60mL浓度2.0mg/mL氧化石墨烯水溶液中，超声波处理5min后磁力搅拌30min，然后加入120mg六次甲基四胺继续超声波处理5min，使其分散均匀，再放入聚四氟乙烯反应釜中，在150℃烘箱中水热处理10h，自然冷却后离心分离，固相水洗至滤液为中性，然后加水配成浓度为6.0mg/mL的分散液；
其余部分同实施例4，不同点在于：
(1)以5～10℃/min的速度升温到900℃，保温2h进行热裂解，
(2)将三维碳泡沫骨架浸没到氧化石墨烯/氢氧化钴分散液中，浸泡时间20min；
(3)离心机的转速为500rpm，离心时间为20min；
(4)固相在70℃烘干50min，按重量百分比含氧化石墨烯基复合材料16％。
Claims (6)
1.一种离心分离制备三维碳泡沫/氧化石墨烯基复合材料的方法，其特征在于按照以下步骤进行：
(1)制备三维碳泡沫骨架：将三聚氰胺-甲醛树脂泡沫分别用蒸馏水和乙醇清洗后，浸没于无水乙醇中超声波处理，洗掉杂质，然后取出烘干或风干去除无水乙醇，再在惰性气氛条件下，以5～10℃/min的速度升温到800～1000℃，保温2～5h进行热裂解，随炉冷却至常温，制备导电的三维碳泡沫骨架；
(2)碳泡沫吸附：将三维碳泡沫骨架浸没到氧化石墨烯分散液或氧化石墨烯基复合材料分散液中，浸泡3～20min，通过反复挤压三维碳泡沫骨架保证饱和吸附，获得吸附有氧化石墨烯或氧化石墨烯基复合材料的碳泡沫；所述的氧化石墨烯分散液的浓度为0.5～6.0mg/mL，所述的氧化石墨烯基复合材料分散液的浓度为0.5～6.0mg/mL；
(3)离心分离：将带有筛孔结构的隔板置于离心管或离心瓶内，将吸附有氧化石墨烯或氧化石墨烯基复合材料的碳泡沫取出，置于离心管或离心瓶的隔板上，再将离心管或离心瓶置于离心机内；启动离心机，在离心作用下通过隔板实现固液分离，液相为被分离出去的氧化石墨烯分散液或氧化石墨烯基复合材料分散液，固相为包裹氧化石墨烯纳米片或氧化石墨烯基复合材料纳米片的三维碳泡沫骨架；
(4)将固相烘干去除水分，制成三维碳泡沫/氧化石墨烯基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种离心分离制备三维碳泡沫/氧化石墨烯基复合材料的方法，其特征在于进行离心分离时离心机的转速为500～10000rpm，离心时间为5～20min。
3.根据权利要求1所述的一种离心分离制备三维碳泡沫/氧化石墨烯基复合材料的方法，其特征在于步骤(4)的烘干温度为60～80℃，时间为30～120min。
4.根据权利要求1所述的一种离心分离制备三维碳泡沫/氧化石墨烯基复合材料的方法，其特征在于所述的三维碳泡沫/氧化石墨烯基复合材料按重量百分比含氧化石墨烯或氧化石墨烯基复合材料3～16％。
5.根据权利要求1所述的一种离心分离制备三维碳泡沫/氧化石墨烯基复合材料的方法，其特征在于所述的氧化石墨烯分散液是采用Hummers法制备的氧化石墨烯的水分散液。
6.根据权利要求1所述的一种离心分离制备三维碳泡沫/氧化石墨烯基复合材料的方法，其特征在于所述的氧化石墨烯基复合材料分散液是采用化学法将聚苯胺纳米粒子原位生长在氧化石墨烯片层上的氧化石墨烯/聚苯胺分散液，或者是采用水热法将金属氧化物或氢氧化物生长在氧化石墨烯片层上制备的氧化石墨烯/二氧化锰复合材料分散液、氧化石墨烯/氢氧化锡复合材料分散液、氧化石墨烯/氢氧化镍复合材料分散液或氧化石墨烯/氢氧化钴复合材料分散液。
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