CN104828808B - 一种石墨烯薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯薄膜的制备方法，属于石墨烯薄膜技术领域。首先将石墨烯或石墨片粉末均匀撒在固定不动或匀速向前运动的纸基、塑料基薄膜或钢板上，进而经过多辊滚压，粉末经过机械力压制成薄膜，制备出石墨烯或石墨片薄膜；将压制后薄膜成卷或分张固定于石墨炉中，在惰性气体保护下进行高温处理，结束后自然冷却，即得完全石墨化的石墨烯薄膜。本发明方法在不损失薄膜重量和不改变薄膜形貌及厚度基础上，通过高温处理获得结构完善的石墨烯薄膜，有效降低其方阻，使其导热系数大幅度提高。本发明的实施过程十分简单，易于流程化，无污染，工业前景良好。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯薄膜的制备方法，特别涉及到一种提高石墨烯薄膜导电导热性能的方法，属于石墨烯薄膜技术领域。
背景技术
石墨烯是由sp2杂化碳原子以二维周期蜂窝点阵结构共价组成的单原子层晶体，其独特的二维晶体结构使石墨烯具有很多优越的性能，例如高电子迁移率、高电流密度、高机械强度等，因为这些特性，石墨烯被认为是制造透明导电薄膜、高频晶体管、储氢电池，乃至集成电路的理想材料，具有广阔的市场应用前景。
石墨烯结构中，共平面碳原子的p轨道互相交叠形成大π键，弱局域化的π电子可以在平面内相邻碳原子间自由跳跃，赋予了石墨烯独特的电子运输特性和良好的导电性。石墨烯在室温具有超高电子迁移率，两倍于锑化铟，是单晶硅的近100倍。石墨烯另一引人注目的热学特征就是它超高热导率，实验值高达5000W/m·K，是室温下铜热导率的10多倍，高于碳纳米管和金刚石，将作为理想热界面材料。然而，在石墨烯完美的六角蜂窝点阵结构中不可避免地存着一些缺陷，其中包括碳六元环异构而成的五元环和七元环的Stone-Wales缺陷，碳原子空位缺陷以及杂原子缺陷等，这在很大程度上降低了石墨烯的电学和热学性能。
具有石墨结构的薄膜可以作为高导热高导电薄膜。目前较多的使用成品聚酰亚胺薄膜为前驱体，通过高温碳化和石墨化制备，所制备的石墨薄膜广泛用于电子电器产品的散热和导电材料。但这种方法制备的薄膜对聚酰亚胺薄膜的要求较高，只有少数品种能够满足要求；另外，在碳化和石墨化过程会有大量杂原子溢出，导致薄膜收缩，很难实现连续化。石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、碳化硅外延生长法、氧化还原法和化学气相沉积法，制备出的石墨烯呈现微米级粉末片状，所以本发明提出将这种粉末石墨烯压制成薄膜或片材，就可以用作导热导电膜，但直接压制的薄膜由于石墨烯粉末之间只是物理接触，没有形成整体连续的SP2大π键结构，一方面会影响薄膜导热和导电性能，同时也会影响薄膜的力学性能，由此本发明提出将压制的薄膜进一步碳化和石墨化，使薄膜的石墨化更完美，消除缺陷结构，提高石墨烯薄膜的导热导电性。这种方法具有简单、易于连续和大规模生产制备、产品性能好等特点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种制备石墨烯薄膜和提高其导热导电性能的方法，通过该方法对石墨烯薄膜处理之后，有效地降低其方阻，提高导电导热性能。为了实现上述目的，本发明采用如下方案：
首先将石墨烯或石墨片粉末均匀撒在固定不动或匀速向前运动的纸基、塑料基薄膜或钢带基体上，进而经过多辊滚压，粉末通过机械力压制成薄膜，制备出石墨烯或石墨片薄膜；脱膜，将压制的薄膜成卷或分张固定于石墨炉中，在惰性气体保护下进行高温处理，结束后自然冷却，即得完全石墨化的高导热高导电石墨烯薄膜。
其中，所使用的原料为石墨烯粉末或者经过剥离的超薄石墨片粉末。
压制薄膜的厚度通过单位面积粉末的用量来控制，通过连续均匀喷洒和连续前行通过压辊，可以制得连续的薄膜。
脱膜，将压制的薄膜成卷或分张固定于石墨炉中即：所制备的薄膜从基体上取下，进行卷绕或切成单片，放入石墨化炉。
将压制的薄膜成卷或分张固定于石墨炉中进行高温处理时石墨化炉的温度从室温升至热处理温度，在进行高温处理过程中使用惰性气体保护，惰性气体为氮气或氩气，惰性气体的流速100-10000ml/min。
热处理条件为升温速率2-30℃/min，温度为1000-2800℃，且在最终温度下保温10-180min。通过对不同热处理条件控制，实现不同导电导热石墨烯薄膜的制备。
与现有技术相比，本发明的显著优点在于：在不破坏石墨烯薄膜形貌和厚度的基础上，有效地完善石墨烯薄膜晶体结构，降低其方阻，提高导电导热性能；通过控制升温速率、温度和保温时间等条件，制备具有不同导电导热性能的石墨烯薄膜，所得薄膜厚度可达10-50μm；实施过程十分简单，易于流程化，无污染，工业前景良好。
附图说明
图1：石墨烯薄膜表面扫描电子显微镜图；
其中(a)和(b)分别为未热处理和实施例2石墨烯薄膜表面扫描电子显微镜图；
图2：石墨烯薄膜拉曼谱图；
其中(a)和(b)分别为未热处理和实施例2石墨烯薄膜拉曼谱图；
表1：未热处理和实施例1-6不同条件下制备的石墨烯薄膜电阻和热导率。
具体实施方式：
下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1
将石墨烯粉末均匀撒在固定不动或匀速向前运动的纸基、塑料基薄膜或钢带上，进而经过多辊滚压，粉末通过机械力压制成薄膜；将压制后薄膜置于石墨炉中；在N2气体保护下进行高温处理，N2流速为200ml/min，以10℃/min的升温速率升温至1000℃，且最终保温60min，结束后自然冷却，即得高导电导热的石墨烯薄膜，薄膜厚度33.8μm。
实施例2
将石墨烯粉末均匀撒在固定不动或匀速向前运动的纸基、塑料基薄膜或钢带上，进而经过多辊滚压，将粉末通过机械力压制成薄膜，将压制后薄膜置于石墨炉中；在N2气体保护下进行高温处理，N2流速为200ml/min，以10℃/min的升温速率升温至1500℃，且最终保温60min，结束后自然冷却，即得高导电导热的石墨烯薄膜，薄膜厚度33.8μm。
实施例3
将石墨烯粉末均匀撒在固定不动或匀速向前运动的纸基、塑料基薄膜或钢带上，进而经过多辊滚压，将粉末通过机械力压制成薄膜，将压制后薄膜置于石墨炉中；在氩气气体保护下进行高温处理，氩气流速为200ml/min，以10℃/min的升温速率升温至2000℃，且最终保温60min，结束后自然冷却，即得高导电导热的石墨烯薄膜，薄膜厚度33.8μm。
实施例4
将石墨烯粉末均匀撒在固定不动或匀速向前运动的纸基、塑料基薄膜或钢带上，进而经过多辊滚压，将粉末通过机械力压制成薄膜，将压制后薄膜置于石墨炉中；在氩气气体保护下进行高温处理，氩气流速为200ml/min，以10℃/min的升温速率升温至2800℃，且最终保温60min，结束后自然冷却，即得高导电导热的石墨烯薄膜，薄膜厚度33.8μm。
实施例5
将石墨烯粉末均匀撒在固定不动或匀速向前运动的纸基、塑料基薄膜或钢带上，进而经过多辊滚压，将粉末通过机械力压制成薄膜，将压制后薄膜置于石墨炉中；在N2气体保护下进行高温处理，N2流速为200ml/min，以2℃/min的升温速率升温至1500℃，且最终保温60min，结束后自然冷却，即得高导电导热的石墨烯薄膜，薄膜厚度33.8μm。
实施例6
将石墨烯粉末均匀撒在固定不动或匀速向前运动的纸基、塑料基薄膜或钢带上，进而经过多辊滚压，将粉末通过机械力压制成薄膜，将压制后薄膜置于石墨炉中；在N2气体保护下进行高温处理，N2流速为200ml/min，以10℃/min的升温速率升温至1500℃，且最终保温120min，结束后自然冷却，即得高导电导热的石墨烯薄膜，薄膜厚度33.8μm。
表1 未热处理和实施1-6石墨烯薄膜电阻和热导率
本发明制备了高导电导热性能的石墨烯薄膜。表1：未热处理和实施例1-6不同条件下制备的石墨烯薄膜电阻和热导率，其中未热处理的薄膜厚度20μm。
图1是未处理和经过实施例2处理后得到石墨烯薄膜的扫描电子显微镜图，经高温处理后薄膜形貌基本无变化，表面平整度变高。图2是未处理和经过实施例2处理后得到石墨烯薄膜的拉曼谱图，从图中可以看出，未处理的石墨烯薄膜存在两个峰:D峰(1350cm-1)和G峰(1950cm-1)。D峰产生原因是对称石墨晶胞的晶格断裂和引起平面石墨A1g振动，引入小晶粒和结构紊乱无序，即表征不完善的石墨结构；G峰产生原因是石墨晶格的E2g振动，表征完善的石墨结构。未处理的石墨烯薄膜中存在D峰，表明原膜的晶体结构缺陷。经高温处理后的石墨烯薄膜D峰消失，表明晶体结构趋于完善，从而降低薄膜方阻，提高其导电导热性能。并且不同热处理条件制备的石墨烯薄膜导电导热性能不同。
Claims (4)
1.一种石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先将石墨烯或石墨片粉末均匀撒在固定不动或匀速向前运动的纸基、塑料基薄膜或钢带基体上，进而经过多辊滚压，粉末通过机械力压制成薄膜，制备出石墨烯或石墨片薄膜；将压制的薄膜成卷或分张固定于石墨炉中，在惰性气体保护下进行高温处理，结束后自然冷却，即得完全石墨化的高导热高导电石墨烯薄膜；高温处理条件为升温速率2-30℃/min，温度为1000-2800℃，且在最终温度下保温10-180min。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，原料为石墨烯粉末或者经过剥离的超薄石墨片粉末。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，将压制的薄膜成卷或分张固定于石墨炉中进行高温处理时石墨化炉的温度从室温升至热处理温度，在进行高温处理过程中使用惰性气体保护，惰性气体为氮气或氩气，惰性气体的流速100-10000ml/min。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，压制薄膜的厚度通过单位面积粉末的用量来控制，通过连续均匀喷洒和连续前行通过压辊，制得连续的薄膜。
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