CN112357910A - 一种定向石墨烯复合宏观体的制备方法 - Google Patents

一种定向石墨烯复合宏观体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种定向石墨烯复合宏观体的制备方法，所述为了实现石墨烯片层的定向排布，引入石墨烯纳米带以减小片层堆积作用，并利用绿色还原剂进行预还原，经过预还原的石墨烯水溶胶在温度梯度作用下形成垂直结构，在之后的操作中，通过压缩能维持原来的垂直结构并进一步减小片层间距。本发明结合溶胶‑凝胶法和冷冻‑干燥法，制备出了具有定向结构的石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶，简化了石墨烯气凝胶的制备工艺，降低了制备成本，将气凝胶与聚合物复合，复合材料的力学、热学、电学等性能得到提升，可以广泛用于航空航天、电子设备等各个领域。

Description

一种定向石墨烯复合宏观体的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种定向石墨烯复合宏观体的制备方法，具体涉及一种基于溶胶凝胶法与冷冻-干燥法制备二维纳米材料宏观体的方法。
背景技术
石墨烯是一种单原子厚度的二维晶体，碳原子以sp2杂化轨道组成六角型致密蜂巢结构。这种具有优异性能的二维碳纳米材料，最早由英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫用微机械剥离法从石墨中分离得到，他们也因此获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯独特的性能来自于其特殊结构，石墨烯由两个等效的碳原子亚晶格键合而成，晶格中的每个C原子都有一个p轨道，这有助于非定域电子网络，并且石墨烯的厚度只有0.35nm，其碳碳键长度为0.142nm。石墨烯六角形蜂窝结构是一种独特的稳定结构，使其具有特殊的硬度、零带隙和高载流子迁移率。石墨烯的布里渊区有两个不等价点K和K’(狄拉克点)，在这两个点发生带交叉。此外，石墨烯作为一种零带隙半导体，表现出双极电场效应，在室温下的电子浓度为1013cm-2，迁移率为15000cm-2v-1s-1。
综上所述，作为二维原子晶体新材料，石墨烯特殊的单层原子结构使其具有优异的电学、热学、力学等性能。已知单层石墨烯具有最高的热导率(约为3000～5000W m-1K-1)、较低的热膨胀系数、超高比表面积、低密度、高稳定性和优良可加工性等特点，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有广阔的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。
环氧树脂分子间的高度交联特性使其具有超高的硬度和强度、良好的耐热稳定性、耐溶剂和化学稳定性，广泛使用在粘合剂、涂层和汽车、飞行器等结构材料领域，是热固性树脂体系最重要的聚合物之一。然而环氧树脂导热、力学性差，而石墨烯具有高比表面积和优异的力学、热学、电学性能，极低的填充量就可以使环氧树脂的性能发生显著的改善。但是石墨烯容易发生团聚，发生Π-Π堆积，使得石墨烯无法在其他树脂基体中稳定存在，因此如何使得石墨烯在聚合物中均匀分散成为研究的重点。
三维石墨烯网络结构，即预先构筑石墨烯的宏观集合体，再进一步与聚合物相复合是制备石墨烯聚合物复合材料极具前景的技术。石墨烯气凝胶作为一种新兴的组装结构，可以将石墨烯的优异微观性能转化为优异的宏观性能，包括超低密度、优异的弹性、高导电性和特殊的热性能等。制备超轻石墨烯气凝胶的方法和工艺，包括化学气相沉积、溶液冷冻干燥、溶胶-凝胶法、模板介导的溶液组装和3D打印等。通常，各种方法制备出的石墨烯气凝胶性能各有不同，从而能够满足不同的应用领域。
通常利用冰模板法诱导可以制备石墨烯定向气凝胶，但该工艺耗时长、成本高。现有石墨烯定向复合气凝胶的制备方法中缺少操作简单、成本低、可以制备大面积复合气凝胶的方法。在以往的研究中，溶胶-凝胶法和空气干燥法被认为是实现超弹性(>90％应变)和超低密度(小于10mg cm-3)石墨烯气凝胶的低成本、大规模商业化生产的重要方法。因此，采用溶胶-凝胶与空气干燥结合的方法，可以制备大尺寸、结构完整的石墨烯气凝胶。
发明内容
本发明的目的是提供一种定向石墨烯复合宏观体的制备方法，该方法结合溶胶-凝胶法和冷冻-干燥法，制备出了具有定向结构的石墨烯/石墨烯纳米带复合气凝胶，简化了石墨烯气凝胶的制备工艺，降低了制备成本，将气凝胶与聚合物复合，复合材料的力学、热学、电学等性能得到提升，可以广泛用于航空航天、电子设备等各个领域。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种定向石墨烯复合宏观体的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将氧化石墨烯分散液与低维纳米材料分散液混合均匀后，加入还原剂混合并将混合液倒入成型模具进行预还原，得到复合水溶胶。
本步骤中，低维纳米材料可以选取氧化石墨烯纳米带，氧化石墨烯纳米带的作用是阻碍氧化石墨烯片层堆积，有助于定向结构形成。
本步骤中，氧化石墨烯纳米带的原料是碳纳米管，制备方法采用纵向切割碳纳米管法。
本步骤中，还原剂为抗坏血酸，也可以采用其他还原剂，如壳聚糖、葡萄糖、柠檬酸钠、氨基酸、多肽等。
本步骤中，还原剂的加入量为氧化石墨烯质量的1～3倍。
本步骤中，为保证最终制备气凝胶骨架搭接完好，氧化石墨烯与低维纳米材料的质量比应大于等于1：1，如可以为3：1、5：1等。
本步骤中，预还原应保证形成溶胶，失去流动性。
本步骤中，成型模具应保证光滑性且与石墨烯溶胶粘接力很弱，便于成型完整及脱模便利。
本步骤中，应使得氧化石墨烯与氧化石墨烯纳米带混合均匀之后再加入还原剂。
本步骤中，预还原的温度控制在80℃以下，时间控制在4～12h内。
本步骤中，加入还原剂之后的混合液要缓慢倒入成型模具，并静置稳定后再移入烘箱。
步骤二：将预还原后的溶胶放在金属板上，将金属板放在冰柜底部进行定向冷冻，冷冻后取出在空气中放置之后加热解冻，直至完全解冻转化成水凝胶，对水凝胶进行还原处理。
本步骤中，冷冻所用的冰柜为最低可达-36℃精确控温冷冻柜，冷却温度为-10℃以下。
本步骤中，底部金属板为导热系数1～400W/mK的板材，目的是设置垂直方向的温度梯度，促进定向结构的形成。
本步骤中，在-10～-30℃环境下溶胶可冷冻成型，以加强骨架结构强度。
本步骤中，加热解冻过程在40～60℃空气条件下进行即可，还原温度控制在40～90℃。
步骤三、将还原之后的水凝胶再次放置在金属板上进行定向冷冻成型，加固其结构；冷冻后取出在空气中放置之后加热解冻，直至完全解冻转化成水凝胶，提高温度对氧化石墨烯水凝胶进行进一步的还原处理。
本步骤中，冷冻成型条件与步骤二的冷冻成型条件相同。
本步骤中，加热解冻、还原的条件与步骤二的加热解冻、还原的条件相同。
步骤四：将水凝胶中的还原剂洗涤数次直至没有残留，将水凝胶进行压缩进一步提高其定向性。
步骤五：将洗涤之后的水凝胶在空气条件下加热干燥，直至完全干燥；之后升温退火，使水凝胶中的结合水完全析出，进一步提高氧化石墨烯和氧化石墨烯纳米带的还原程度，使得气凝胶完全成型，得到具有垂直定向结构的还原氧化石墨烯复合气凝胶。
本步骤中，采用鼓风干燥箱加热干燥，温度为50～60℃，退火温度控制在100～1500℃。
步骤六、采用真空灌注法将步骤四制备得到的定向气凝胶与聚合物复合，得到定向石墨烯复合宏观体。
本步骤中，聚合物为环氧树脂，也可以为其他聚合物如聚二甲基硅氧烷。
本步骤中，真空灌注真空度保持在-0.2～-0.05MPa，多次灌注直至无法灌入为止。
本步骤中，气凝胶需完全浸入聚合物中进行灌注。
本发明为了实现石墨烯片层的定向排布，引入石墨烯纳米带以减小片层堆积作用，并利用绿色还原剂进行预还原，经过预还原的石墨烯水溶胶在温度梯度作用下形成垂直结构，在之后的操作中，通过压缩能维持原来的垂直结构并进一步减小片层间距。该制备方法的关键在于不需要制作冷冻模具和设备，只需要很小的外界驱动力，利用其他纳米材料例如氧化石墨烯纳米带，将石墨烯片层间堆积作用力减小，就可以实现具有定向结构的石墨烯复合气凝胶制备。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1、本发明通过将氧化石墨烯纳米带附着在石墨烯片层上，减小了片层间堆积作用，在外界驱动力下可制备垂直定向结构。
2、本发明可通过控制氧化石墨烯纳米带含量和反应时间调控宏观体定向程度。
3、本发明通过实际要求可以设计不同尺寸、不同形状的成型模具以实现制备不同尺寸、形状复合气凝胶的目的。
4、本发明通过空气干燥、高温退火制备复合气凝胶，实现了降低成本、简化工艺的要求，可以实现大规模生产。
5、本发明通过将样品放入冰柜中，冰柜底部金属板提供一个向上的温度梯度，导致冰晶向上生长，同时由于氧化石墨烯纳米带的存在片层间作用力弱，冰晶向上生长阻力减小。因此，成功制备出垂直定向结构，可以最大程度的发挥二维纳米材料优异的二维性能。
6、本发明在溶胶-凝胶法和冷冻-干燥法的基础上，利用氧化石墨烯纳米带促进氧化石墨烯二维层状材料在冰柜底部温度梯度下形成定向结构，并通过空气干燥、高温退火的方法，降低制备成本、简化制备工艺，同时制备得到的样品具有垂直定向结构，可以充分发挥二维材料的特殊性能，应用于航空航天、电子工业等各个领域。
7、本发明能够制备大尺寸三维网络定向石墨烯/树脂复合气凝胶，可广泛地应用于工业生产中。
附图说明
图1是定向还原氧化石墨烯/氧化石墨烯纳米带复合气凝胶制备流程图；
图2是实施例1中制备得到的定向石墨烯复合气凝胶实物图；
图3是实施例2中样品的高倍数SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
本实施例提供了一种基于溶胶凝胶法与冷冻-干燥法制备定向还原氧化石墨烯/氧化石墨烯纳米带复合气凝胶的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一、制备氧化石墨烯分散液：
采用化学法制备氧化石墨烯分散液：称取鳞片石墨4g置于烧杯中，将450ml浓硫酸和50ml磷酸倒入烧杯中配制成混合溶液Ⅰ，并将混合溶液Ⅰ在室温下搅拌40min；随后将18g高锰酸钾分8次分别加入到混合溶液Ⅰ中得到混合溶液Ⅱ，将混合溶液Ⅱ在70℃下恒温水浴加热、搅拌16h后取出，冷却至室温；将混合溶液Ⅱ缓慢倒入提前配制的700ml过氧化氢混合冰水中，静置24h后，滤去上层清液，取下层溶液进行离心洗涤可以得到高浓度的氧化石墨烯溶液；最后将洗涤好的高浓度氧化石墨烯溶液分散于去离子水中，得到浓度为16mg/mL的氧化石墨烯分散液，备用。
步骤二、制备氧化石墨烯纳米带分散液：
采用化学纵向切割法制备氧化石墨烯纳米带：称取1g多壁碳纳米管置于烧杯中，量取180ml浓硫酸倒入烧杯制备混合溶液Ⅰ，在20℃常温下搅拌1h；之后量取500ml去离子水和10ml过氧化氢倒入烧杯中，冰箱中静置冷却制备冰水待用；搅拌1h后，称量高锰酸钾1g，倒入正在搅拌的溶液中，并在半小时内每过6min在混合溶液Ⅰ中放入1g高锰酸钾共计6g，得到混合溶液Ⅱ；将有混合溶液Ⅱ的烧杯进行水浴加热搅拌，在65℃下恒温加热，1.5h后取出在室温下冷却；待冷却到室温后，将混合溶液Ⅱ缓慢倒入500ml过氧化氢混合冰水中，静置24h后，滤去上层清液，取下层溶液进行离心洗涤得到高浓度的氧化石墨烯纳米带分散液；最后将洗涤好的高浓度氧化石墨烯溶液分散于去离子水中得到浓度为25mg/mL的氧化石墨烯分散液，备用。
步骤三、宏观体定向结构组装：
取50g浓度为16mg/ml的氧化石墨烯分散液置于烧杯中，称量16g浓度为25mg/ml的氧化石墨烯纳米带倒入烧杯中，机械搅拌混合溶液10min；在烧杯中加入1.6g抗坏血酸后继续搅拌10min；将混合溶液放在干燥箱中40℃环境下保温6h，进行低温预还原，至液体无流动性形成水溶胶；将预还原后的复合水溶胶及模具置于冰柜底部金属板上冷冻6h，冷冻温度为-15℃；冷冻后的样品在室温放置10min之后置于鼓风干燥箱中加热至40℃解冻，直至完全解冻转化成水凝胶，随后设置温度60℃加热6h发生还原反应。
步骤四、氧化石墨烯气凝胶成型：
将水凝胶再次放置于冰柜底部进行二次冷冻，设置温度为-30℃；之后将样品置于室温下10min，随后放入烘箱中缓慢加热至40℃解冻，直至完全解冻转化成水凝胶；接着80℃温度下对氧化石墨烯水凝胶进行进一步的还原处理；将水凝胶中的还原剂用去离子水洗涤3次至没有残留，将水凝胶进行压缩进一步提高其定向性；置于鼓风干燥箱中，在空气条件下60℃加热干燥，直至完全干燥；空气条件下在烘箱中200℃退火，使水凝胶中的结合水完全析出，进一步提高氧化石墨烯和氧化石墨烯纳米带的还原程度，使得气凝胶完全成型。
步骤五、与聚合物复合：
将制备得到的定向气凝胶与环氧树脂复合，采用真空灌注法。首先将环氧树脂和固化剂按质量比3：1配置完成，利用磁力搅拌器搅拌10min，混合均匀后，将气凝胶放入盛有环氧树脂的器皿中，将容器放入真空干燥箱；接下来开始抽真空，待真空度为0以下保持60min，重复操作即可制备得到聚合物/石墨烯复合宏观体。
本实施例定向还原氧化石墨烯/氧化石墨烯纳米带复合气凝胶的制备流程图如图1所示，制备得到的定向石墨烯复合气凝胶实物图如图2所示。
实施例2
本实施例提供了一种基于溶胶凝胶法与冷冻-干燥法制备定向还原氧化石墨烯/氧化石墨烯纳米带复合气凝胶的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一、制备氧化石墨烯分散液：
采用化学法制备氧化石墨烯分散液：称取鳞片石墨4g置于烧杯中，将450ml浓硫酸和50ml磷酸倒入烧杯中配制成混合溶液Ⅰ，并将混合溶液Ⅰ在室温下搅拌40min；随后将18g高锰酸钾分8次分别加入到混合溶液Ⅰ中得到混合溶液Ⅱ，将混合溶液Ⅱ在70℃下恒温水浴加热、搅拌16h后取出，冷却至室温；将混合溶液Ⅱ缓慢倒入提前配制的700ml过氧化氢混合冰水中，静置24h后，滤去上层清液，取下层溶液进行离心洗涤可以得到高浓度的氧化石墨烯溶液；最后将洗涤好的高浓度氧化石墨烯溶液分散于去离子水中，得到浓度为16mg/mL的氧化石墨烯分散液，备用。
步骤二、制备氧化石墨烯纳米带分散液：
采用化学纵向切割法制备氧化石墨烯纳米带：称取1g多壁碳纳米管置于烧杯中，量取180ml浓硫酸倒入烧杯制备混合溶液Ⅰ，在20℃常温下搅拌1h；之后量取500ml去离子水和10ml过氧化氢倒入烧杯中，冰箱中静置冷却制备冰水待用；搅拌1h后，称量高锰酸钾1g，倒入正在搅拌的溶液中，并在半小时内每过6min在混合溶液Ⅰ中放入1g高锰酸钾共计6g，得到混合溶液Ⅱ；将有混合溶液Ⅱ的烧杯进行水浴加热搅拌，在65℃下恒温加热，1.5h后取出在室温下冷却；待冷却到室温后，将混合溶液Ⅱ缓慢倒入500ml过氧化氢混合冰水中，静置24h后，滤去上层清液，取下层溶液进行离心洗涤得到高浓度的氧化石墨烯纳米带分散液；最后将洗涤好的高浓度氧化石墨烯溶液分散于去离子水中得到浓度为25mg/mL的氧化石墨烯分散液，备用。
步骤三、宏观体定向结构组装：
取50g浓度为16mg/ml的氧化石墨烯分散液置于烧杯中，称量8g浓度为25mg/ml的氧化石墨烯纳米带倒入烧杯中，机械搅拌混合溶液10min；在烧杯中加入1.6g抗坏血酸后继续搅拌10min；将混合溶液放在干燥箱中40℃环境下保温6h，进行低温预还原，至液体无流动性形成水溶胶；将预还原后的复合水溶胶及模具置于冰柜底部金属板上冷冻6h，冷冻温度为-15℃；冷冻后的样品在室温放置10min之后置于鼓风干燥箱中加热至40℃解冻，直至完全解冻转化成水凝胶，随后设置温度60℃加热6h发生还原反应。
步骤四、氧化石墨烯气凝胶成型：
将水凝胶再次放置于冰柜底部进行二次冷冻，设置温度为-30℃；之后将样品置于室温下10min，随后放入烘箱中缓慢加热至40℃解冻，直至完全解冻转化成水凝胶；接着80℃温度下对氧化石墨烯水凝胶进行进一步的还原处理；将水凝胶中的还原剂用去离子水洗涤3次至没有残留，将水凝胶进行压缩进一步提高其定向性；置于鼓风干燥箱中，在空气条件下60℃加热干燥，直至完全干燥；空气条件下在烘箱中200℃退火，使水凝胶中的结合水完全析出，进一步提高氧化石墨烯和氧化石墨烯纳米带的还原程度，使得气凝胶完全成型。
步骤五、与聚合物复合：
将制备得到的定向气凝胶与环氧树脂复合，采用真空灌注法。首先将环氧树脂和固化剂按质量比3：1配置完成，利用磁力搅拌器搅拌10min，混合均匀后，将气凝胶放入盛有环氧树脂的器皿中，将容器放入真空干燥箱；接下来开始抽真空，待真空度为0以下保持60min，重复操作即可制备得到聚合物/石墨烯复合宏观体。
本实施例制备的定向结构的石墨烯复合气凝胶高倍局部SEM图如图3所示，从图中可以看出，在溶胶-凝胶法和冷冻-干燥法结合下，制备得到了在石墨烯片层上均匀分布石墨烯纳米带的石墨烯复合气凝胶。
实施例3
本实施例提供了一种基于溶胶凝胶法与冷冻-干燥法制备定向还原氧化石墨烯/氧化石墨烯纳米带复合气凝胶的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一、制备氧化石墨烯分散液：
采用化学法制备氧化石墨烯分散液：称取鳞片石墨4g置于烧杯中，将450ml浓硫酸和50ml磷酸倒入烧杯中配制成混合溶液Ⅰ，并将混合溶液Ⅰ在室温下搅拌40min；随后将18g高锰酸钾分8次分别加入到混合溶液Ⅰ中得到混合溶液Ⅱ，将混合溶液Ⅱ在70℃下恒温水浴加热、搅拌16h后取出，冷却至室温；将混合溶液Ⅱ缓慢倒入提前配制的700ml过氧化氢混合冰水中，静置24h后，滤去上层清液，取下层溶液进行离心洗涤可以得到高浓度的氧化石墨烯溶液；最后将洗涤好的高浓度氧化石墨烯溶液分散于去离子水中，得到浓度为16mg/mL的氧化石墨烯分散液，备用。
步骤二、制备氧化石墨烯纳米带分散液：
采用化学纵向切割法制备氧化石墨烯纳米带：称取1g多壁碳纳米管置于烧杯中，量取180ml浓硫酸倒入烧杯制备混合溶液Ⅰ，在20℃常温下搅拌1h；之后量取500ml去离子水和10ml过氧化氢倒入烧杯中，冰箱中静置冷却制备冰水待用；搅拌1h后，称量高锰酸钾1g，倒入正在搅拌的溶液中，并在半小时内每过6min在混合溶液Ⅰ中放入1g高锰酸钾共计6g，得到混合溶液Ⅱ；将有混合溶液Ⅱ的烧杯进行水浴加热搅拌，在65℃下恒温加热，1.5h后取出在室温下冷却；待冷却到室温后，将混合溶液Ⅱ缓慢倒入500ml过氧化氢混合冰水中，静置24h后，滤去上层清液，取下层溶液进行离心洗涤得到高浓度的氧化石墨烯纳米带分散液；最后将洗涤好的高浓度氧化石墨烯溶液分散于去离子水中得到浓度为25mg/mL的氧化石墨烯分散液，备用。
步骤三、宏观体定向结构组装：
取50g浓度为16mg/ml的氧化石墨烯分散液置于烧杯中，称量16g浓度为25mg/ml的氧化石墨烯纳米带倒入烧杯中，机械搅拌混合溶液10min；在烧杯中加入1g抗坏血酸后继续搅拌10min；将混合溶液放在干燥箱中40℃环境下保温4h，进行低温预还原，至液体无流动性形成水溶胶；将预还原后的复合水溶胶及模具置于冰柜底部金属板上冷冻6h，冷冻温度为-15℃；冷冻后的样品在室温放置10min之后置于鼓风干燥箱中加热至40℃解冻，直至完全解冻转化成水凝胶，随后设置温度60℃加热4h发生还原反应。
步骤四、氧化石墨烯气凝胶成型：
将水凝胶再次放置于冰柜底部进行二次冷冻，设置温度为-30℃；之后将样品置于室温下10min，随后放入烘箱中缓慢加热至40℃解冻，直至完全解冻转化成水凝胶；接着80℃温度下对氧化石墨烯水凝胶进行进一步的还原处理；将水凝胶中的还原剂用去离子水洗涤3次至没有残留，将水凝胶进行压缩进一步提高其定向性；置于鼓风干燥箱中，在空气条件下60℃加热干燥，直至完全干燥；空气条件下在烘箱中100℃退火，使水凝胶中的结合水完全析出，进一步提高氧化石墨烯和氧化石墨烯纳米带的还原程度，使得气凝胶完全成型。
步骤五、与聚合物复合：
将制备得到的定向气凝胶与环氧树脂复合，采用真空灌注法。首先将环氧树脂和固化剂按质量比3：1配置完成，利用磁力搅拌器搅拌10min，混合均匀后，将气凝胶放入盛有环氧树脂的器皿中，将容器放入真空干燥箱；接下来开始抽真空，待真空度为0以下保持60min，重复操作即可制备得到聚合物/石墨烯复合宏观体。

Claims (10)

1.一种定向石墨烯复合宏观体的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
步骤一：将氧化石墨烯分散液与低维纳米材料分散液混合均匀后，加入还原剂混合并将混合液倒入成型模具进行预还原，得到复合水溶胶，其中：氧化石墨烯与低维纳米材料的质量比大于等于1：1，还原剂的加入量为氧化石墨烯质量的1～3倍；
步骤二：将预还原后的溶胶放在金属板上，将金属板放在冰柜底部进行定向冷冻，冷冻后取出在空气中放置之后加热解冻，直至完全解冻转化成水凝胶，对水凝胶进行还原处理；
步骤三、将还原之后的水凝胶再次放置在金属板上进行定向冷冻成型，加固其结构；冷冻后取出在空气中放置之后加热解冻，直至完全解冻转化成水凝胶，提高温度对氧化石墨烯水凝胶进行进一步的还原处理；
步骤四：将水凝胶中的还原剂洗涤数次直至没有残留，将水凝胶进行压缩进一步提高其定向性；
步骤五：将洗涤之后的水凝胶在空气条件下加热干燥，直至完全干燥；之后升温退火，使水凝胶中的结合水完全析出，得到具有垂直定向结构的还原氧化石墨烯复合气凝胶；
步骤六、采用真空灌注法将步骤四制备得到的定向气凝胶与聚合物复合，得到定向石墨烯复合宏观体。
2.根据权利要求1所述的定向石墨烯复合宏观体的制备方法，其特征在于所述步骤一中，低维纳米材料选取氧化石墨烯纳米带。
3.根据权利要求2所述的定向石墨烯复合宏观体的制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯纳米带的原料是碳纳米管，制备方法采用纵向切割碳纳米管法。
4.根据权利要求1所述的定向石墨烯复合宏观体的制备方法，其特征在于所述步骤一中，还原剂为抗坏血酸、壳聚糖、葡萄糖、柠檬酸钠、氨基酸、多肽中的一种。
5.根据权利要求1所述的定向石墨烯复合宏观体的制备方法，其特征在于所述步骤一中，预还原的温度控制在80℃以下，时间控制在4～12h内。
6.根据权利要求1所述的定向石墨烯复合宏观体的制备方法，其特征在于所述步骤二中，金属板为导热系数1～400W/mK的板材。
7.根据权利要求1所述的定向石墨烯复合宏观体的制备方法，其特征在于所述步骤二和步骤三中，冷冻成型的温度为-10～-30℃，加热解冻过程在40～60℃空气条件下进行，还原温度控制在40～90℃。
8.根据权利要求1所述的定向石墨烯复合宏观体的制备方法，其特征在于所述步骤五中，加热干燥温度为50～60℃，退火温度为100～1500℃。
9.根据权利要求1所述的定向石墨烯复合宏观体的制备方法，其特征在于所述步骤六中，聚合物为环氧树脂或聚二甲基硅氧烷。
10.根据权利要求1所述的定向石墨烯复合宏观体的制备方法，其特征在于所述步骤六中，真空灌注真空度保持在-0.2～-0.05MPa，多次灌注直至无法灌入为止。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113148996A (zh) * 2021-04-27 2021-07-23 南京信息工程大学 一种三维多孔石墨烯气凝胶吸波材料及其制备方法
CN113265230A (zh) * 2021-06-07 2021-08-17 山东国烯新材料创新中心有限公司 一种具有分级导热结构的石墨烯基复合相变材料及其制备方法
CN114656274A (zh) * 2022-03-08 2022-06-24 西北工业大学 一种纳米线阵列改性石墨烯蜂窝增强纳米气凝胶隔热吸波复合材料
CN114891485A (zh) * 2022-06-28 2022-08-12 湖南大学 基于三维垂直排列石墨烯骨架导热复合材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109133040A (zh) * 2018-08-07 2019-01-04 北京科技大学 一种孔隙尺寸可调的石墨烯气凝胶的制备方法
CN109517221A (zh) * 2018-11-09 2019-03-26 西南交通大学 纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶及其制备方法、以及相变材料、其制备方法及应用
CN110127674A (zh) * 2019-06-27 2019-08-16 中素新科技有限公司 石墨烯气凝胶的生产方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109133040A (zh) * 2018-08-07 2019-01-04 北京科技大学 一种孔隙尺寸可调的石墨烯气凝胶的制备方法
CN109517221A (zh) * 2018-11-09 2019-03-26 西南交通大学 纤维素-石墨烯纳米片复合气凝胶及其制备方法、以及相变材料、其制备方法及应用
CN110127674A (zh) * 2019-06-27 2019-08-16 中素新科技有限公司 石墨烯气凝胶的生产方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHUNHUI WANG等: ""Multifunctional graphene sheet–nanoribbon hybrid aerogels"", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113148996A (zh) * 2021-04-27 2021-07-23 南京信息工程大学 一种三维多孔石墨烯气凝胶吸波材料及其制备方法
CN113265230A (zh) * 2021-06-07 2021-08-17 山东国烯新材料创新中心有限公司 一种具有分级导热结构的石墨烯基复合相变材料及其制备方法
CN113265230B (zh) * 2021-06-07 2022-05-17 山东国烯新材料创新中心有限公司 一种具有分级导热结构的石墨烯基复合相变材料及其制备方法
CN114656274A (zh) * 2022-03-08 2022-06-24 西北工业大学 一种纳米线阵列改性石墨烯蜂窝增强纳米气凝胶隔热吸波复合材料
CN114656274B (zh) * 2022-03-08 2023-05-05 西北工业大学 一种纳米线阵列改性石墨烯蜂窝增强纳米气凝胶隔热吸波复合材料
CN114891485A (zh) * 2022-06-28 2022-08-12 湖南大学 基于三维垂直排列石墨烯骨架导热复合材料及其制备方法

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