CN107424850A - 一种利用水热-活化-热解法制备纤维素基多孔碳材料的方法并用于超级电容器电极 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以富含纤维素的植物原料制备超级电容器电极材料的方法。该方法是将干燥的***杆茎或芦苇杆在碱性或酸性环境下经水热处理后，剥离得到以纤维素为主的前驱体；然后将水热后的前驱体与一定浓度的活化剂混合干燥后，得到混合前驱体；然后将混合前驱体在一定温度下煅烧，依次经过酸洗和去离子水洗涤后干燥，得到多孔碳材料。该方法以***杆茎或芦苇杆为原材料，得到的电极材料具有三维开放结构、高表面、多级孔结构的特点，具有来源丰富、低成本和制备工艺简单的优势，且制备的多孔碳材料作为超级电容器的电极材料时表现了优异的电容性能。
Description
技术领域
本发明属于化学能源材料领域，提供了一种水热-活化-热解法制备纤维素基多孔碳材料的方法，以及作为超级电容器电极在离子液体为电解液体系中的应用。
背景技术
由于化石燃料的紧缺和环境问题的日益严重，当前急需开发清洁、可再生且易储存的能源。超级电容器由于其具有高功率密度、较长的循环寿命、较快的充放电速率和环境友好等优势，成为了最有潜力的能量储存设备之一。根据能量储存机理，可将超级电容器分为双电层电容和赝电容电容器两类。赝电容电容器的储能原理是在电极表面发生了法拉第反应，而在实际应用中则因其较低的电导率和较差的循环稳定性而受到限制。
双电层电容器是通过电极与电解液界面的电荷吸附来储存能量的，故需要电极材料具有较大的比表面积及丰富的孔结构。多孔碳材料由于具有高比表面积，可调控的孔结构，优异的热学、化学稳定性及电导率，环境友好和低成本等优点，被认为是作为双电层电容器最理想的电极材料之一。目前，利用生物质废弃物制备碳材料的方式得到了广泛关注，现有文献中也有利用蚕豆壳 (G. Xu,
et al. Green Chem. 2015, 17, 1668. )、椰子壳 (L. Sun, et al. J.
Mater. Chem. A 2013, 1, 6462. )等制备的碳材料在超级电容器中得到了良好的应用。
***是一种常见的经济作物，由于其易生长的特点，自古以来被广泛种植，其韧皮纤维长而坚韧，可用作织布、纺线，制绳索、渔网及造纸等；其种子含油量高，可榨油用作油漆，涂料等，油渣可作饲料；其花、叶、果实等也有一定的药用价值。芦苇生长于江河湖泽等各种有水源的空旷地带，常以其迅速扩展的繁殖能力，形成连片的芦苇群落，生命力极强。芦苇杆茎坚韧，纤维素含量高，可用于造纸和人造纤维。鉴于***和芦苇易生长、可再生、纤维素含量高的优势，在本发明中，我们使用了***杆茎的韧皮部分和芦苇杆茎部分作为前驱体，制备得到的碳材料具有丰富的孔结构，并在离子液体作为电解液的体系中具有较好的电化学性能，有利于实现生物质资源的高值化利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种水热-活化-热解的方法，利用生物质材料***或芦苇制备出了纤维素基多孔碳材料，且这种碳材料在作为超级电容器电极材料时具有较好的电化学性能。
为了解决上述的技术问题，本发明采用的技术方案是：取***杆茎的韧皮部分或芦苇杆茎部分用乙醇、去离子水清洗后干燥，得到生物质前驱体。将生物质前驱体加入至KOH或H2SO4溶液中，在反应釜内进行水热反应。将水热反应后的前驱体用去离子水清洗至洗涤液为中性，并利用超声波技术使纤维更加分散，之后充分干燥得到以纤维素为主的前驱体。***或芦苇杆茎的成分都是以木质素、纤维素、半纤维素为主，水热处理容易去除其中的木质素和半纤维素，将纤维素从中剥离出来。将水热后的以纤维素为主的前驱体加入到活化剂的水溶液中，静置一段时间后干燥，得到复合前驱体。将干燥好的复合前驱体放入管式炉中，在惰性气氛下以设定的速度升温至碳化温度，并在此温度下保温，冷却后得到碳化样品。将样品用稀盐酸清洗，再用去离子水充分清洗去除杂质，干燥后得到纤维素基多孔碳材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1) 利用的原材料***和芦苇属于生物质材料，将其高附加值利用，对环境无害且来源丰富。整个工艺过程简单，降低了超级电容器电极材料的制备成本，得到的电极材料表现出了优异的电化学性能。
(2) 采用水热处理的方法，可以有效的实现纤维素从原始生物质前驱体中的剥离。另外，采用活化处理的方法，可以有效提高多孔碳电极材料的比表面积、改善碳材料的孔径分布以及润湿性，可以达到改善并提高其电化学电容性能的目的。
(3) 本发明方法获得的电极材料用于超级电容器，具有大的比容量、稳定的循环性能和优异的倍率性能的优点。
附图说明
图1 为实施例2***基碳材料Hemp-800扫描电镜（SEM）照片。
图2 为实施例5芦苇基碳材料RDC-800扫描电镜（SEM）照片。
图3 为本发明实施例1~3制备的***基碳材料在10 mV s-1 扫描速度下的循环伏安曲线。
图4 为本发明实施例1~3制备的***基碳材料在2 A g-1电流密度下的恒流充放电曲线。
图5 为本发明实施例1~3制备的***基碳材料比容量随电流密度的变化曲线。
图6 为本发明实施例4~6制备的芦苇基碳材料在10 mV s-1 扫描速度下的循环伏安曲线。
图7 为本发明实施例4~6制备的芦苇基碳材料在2 A g-1电流密度下的恒流充放电曲线。
图8 为本发明实施例4~6制备的芦苇基碳材料比容量随电流密度的变化曲线。
具体实施方式
现参考以下具体实施例对本发明做出说明，但并非仅限于实施例。
实施例
1
取***杆茎的韧皮部分依次用去乙醇和离子水清洗后干燥，得到***纤维前驱体。称量1g的***纤维前驱体加入至50ml，3M的KOH溶液中，在反应釜内于150℃进行6h的水热反应，待自然冷却后取出，用去离子水充分清洗至洗涤液为中性，并利用超声使纤维更加分散，之后于60℃下干燥得到以***纤维素为主的前驱体。取0.5g水热后的***纤维素前驱体和1g的KOH加入到50ml去离子水中，静置48h后于真空干燥箱中干燥，得到***纤维素-KOH复合前驱体，此时***纤维素与KOH的质量比为1:2。将干燥好的复合前驱体放入管式炉中，在氮气气氛下以3℃ min-1的速度升温至900℃，并在此温度下保温1h，自然冷却后将产物取出。将产物在室温下用2M的盐酸清洗12h，再用去离子水充分清洗去除杂质，在60℃下干燥得到***基碳材料，命名为Hemp-900。
实施例
2
本实施例的方法与实施例1基本相同，不同之处为：将得到***纤维素-KOH复合前驱体在管式炉中加热到800℃, 得到***基碳材料，命名为Hemp-800。图1为***基碳材料Hemp-800的扫描电镜图像，图中可以看出碳材料具有三维开放的多级孔结构，这种结构保证了电解液中的阴阳离子有良好的传输能力。
实施例
3
本实施例的方法与实施例1基本相同，不同之处为：将得到***纤维素-KOH复合前驱体在管式炉中加热到700℃, 得到***基碳材料，命名为Hemp-700。
实施例
4
将干的芦苇杆剪成1厘米左右长的碎屑，依次用去乙醇和去离子水洗净后干燥。取1g芦苇碎屑于反应釜中，加入3M的KOH 50ml，于150℃下进行水热反应6h，待自然冷却后取出，用去离子水反复清洗后至洗涤液为中性，然后进行抽滤，抽滤后得到的样品置于80℃烘箱中干燥24h，得到芦苇杆纤维素的前驱体。取水热后的芦苇杆纤维素前驱体1g与KOH固体1g，加去离子水40 ml浸渍24h，然后将其放入80℃烘箱中进行干燥，得到芦苇杆纤维素-KOH复合前驱体，此时芦苇杆纤维素与KOH的质量比为1:1。将干燥好的复合前驱体放入管式炉中，在氮气气氛下以3℃ min-1的速度升温至900℃，并在该温度下保温1h，待冷却后将产物取出。将产物置于烧杯中，加入2M的盐酸200ml，在磁力搅拌器上搅拌12h以上，然后用去离子水反复洗涤抽滤，至滤液呈中性，将洗涤好的产物放入80℃烘箱中干燥12h以上，得到芦苇基碳材料，命名为RDC-900。
实施例
5
本实施例的方法与实施例4基本相同，不同之处为：将得到芦苇杆纤维素-KOH复合前驱体在管式炉中加热到800℃, 得到芦苇基碳材料，命名为RDC-800。图2为芦苇基碳材料RDC-800的扫描电镜图像，图中呈现出了三维海绵状连通的孔结构，且比表面积高达2183 m2 g-1，这种高比表面积的结构保障了电解液离子具有良好的传输能力。
实施例
6
本实施例的方法与实施例4基本相同，不同之处为：将得到芦苇杆纤维素-KOH复合前驱体在管式炉中加热到700℃, 得到芦苇基碳材料，命名为RDC-700。
应用例
1
将得到的样品、导电剂Super P、粘结剂（聚偏氟乙烯，PVDF）以8:1:1的质量比混合后，加入至1-甲基-2-吡咯烷酮中充分研磨，并均匀涂布在铝箔上制成电极片。在充满氩气的手套箱中将两个质量相同的电极片组装成对称的电容器，其中电解液为离子液体（1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，EMIM BF4）。在常温下，使用Gamry 1000电化学工作站对实施例1~3分别进行循环伏安曲线和恒流充放电曲线的测试，测试结果如图3、图4和图5。
从图3可以看出，循环伏安曲线呈类矩形，说明本发明所制备的***基碳材料具有明显的双电层电容性能。从图4可以看出，恒流充放电曲线基本呈三角形，且在相同的电流密度下，***基碳材料具有较长的放电时间，说明其具有较大的比容量。从图5可以看出，在恒流充放电测试中，本发明所制备***基的碳材料Hemp-900在1 A g-1的电流密度下的电容值可达161 F g-1，当电流密度增加至 100 A g-1时，电容保持率为46.2%，证明了***基碳材料在离子液体中具有优秀的倍率性能。
应用例
2
将得到的芦苇基碳材料与导电炭黑(Carbon Super P)和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)以8:1:1的质量比混合，加入至1-甲基-2-吡咯烷酮中充分研磨，并均匀涂布在铝箔上制成电极片。在充满氩气的手套箱中将两个质量相同的电极片组装成对称的电容器，其中电解液为离子液体（1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，EMIM BF4）。在常温下，使用Gamry 1000电化学工作站对实施例4~6分别进行循环伏安曲线和恒流充放电曲线的测试，测试结果如图6、图7和图8。
从图6中可以看出，循环伏安曲线近似呈矩形，说明本发明所制备的芦苇基碳材料具有明显的双电层电容性能。从图7中可以看出，恒流充放电曲线基本呈三角形，且在相同的电流密度下，芦苇基碳材料具有较长的放电时间，同样说明其具有较大的比容量。从图8中可以看出，在恒流充放电测试中，本发明所制备的芦苇基碳材料RDC-800在1 A g-1的电流密度下电容值可达147 F g-1，当电流密度增加至100 A g-1时，电容保持率为48%，再一次印证了纤维素基碳材料所拥有的优异的倍率性能。
Claims (6)
1.一种利用水热-活化-热解法制备纤维素基多孔碳材料的制备方法，其特征在于包含如下的步骤：
(a) 清洗：取***杆茎的韧皮部分或芦苇杆茎部分用乙醇、去离子水清洗后干燥，得到生物质前驱体；
(b) 水热反应：将生物质前驱体加入至酸性或碱性溶液中，倒入反应釜，在反应釜内进行水热反应，将水热反应后的前驱体用去离子水清洗至洗涤液为中性，得到以纤维素为基的前驱体，并利用超声波手段使纤维更加分散，之后充分干燥；
(c) 与活化剂混合：将干燥后的纤维素基前驱体加入到含有活化剂的水溶液中，静置后干燥，得到复合前驱体；
(d) 活化煅烧：将干燥好的复合前驱体放入管式炉中，在惰性气氛下以设定的速度升温至碳化温度，并在此温度下保温，冷却后将样品先用稀盐酸，再用去离子水充分清洗去除杂质，干燥后得到纤维素基多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的纤维素基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：在步骤b中，水热反应的条件为：在0-6M的KOH或H2SO4溶液中于100~200℃下进行1~48h的水热反应。
3.根据权利要求1所述的纤维素基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：在步骤c中，活化剂为NaOH、H3PO4、KOH、ZnCl2、NaHCO3、K2CO3等，采用的浓度是0~6M，浸渍时间为0~72 h，干燥后控制生物质与活化剂的质量比为1:0.1~1:10。
4.根据权利要求1所述的纤维素基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：在步骤d中，碳化温度为500~1500℃，升温速率为0.1~10℃min-1，保温时间为0.5~12 h；冷却后样品用0~6M盐酸在20～100℃下清洗1-24h。
5.根据权利要求1-4所述水热-活化-热解法制备纤维素基多孔碳材料的方法，其特征在于通过水热处理使纤维素从生物质中得到剥离，然后以溶液浸渍法引入活化剂到纤维素基体中，并采用一步活化-热解法处理。
6.根据权利要求1-5所述的纤维素基多孔碳材料的制备方法，其特征在于：该材料可应用于超级电容器的电极材料。
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