CN111788233A - 以更高的生产率制造乙烯互聚物产品 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种改进的连续溶液聚合方法，其中提高了生产率。将过程溶剂，乙烯，任选的共聚单体，任选的氢和桥联茂金属催化剂制剂注入第一反应器中以形成第一乙烯互聚物。任选地，将过程溶剂，乙烯，任选的共聚单体，任选的氢和桥联茂金属催化剂制剂注入第二反应器中，形成第二乙烯互聚物。第一和第二反应器可以串联或并联操作模式配置。任选地，在第三反应器中形成第三乙烯互聚物，其中采用均相催化剂制剂或非均相催化剂制剂。在溶液中，合并第一，任选的第二和任选的第三乙烯互聚物，使催化剂减活，溶液任选地被钝化，并且在相分离过程之后，回收乙烯互聚物产品。

Description

以更高的生产率制造乙烯互聚物产品
背景技术
溶液聚合方法通常在高于所生产的乙烯均聚物或共聚物的熔点的温度下进行。在典型的溶液聚合方法中，将催化剂组分、溶剂、单体和氢气在压力下进料至一个或多个反应器。
对于乙烯聚合或乙烯共聚，反应器温度可以在80℃至300℃的范围内，而压力通常在3MPag至45MPag的范围内。产生的乙烯均聚物或共聚物在反应器条件下保持溶解在溶剂中。溶剂在反应器中的停留时间相对较短，例如为1秒至20分钟。溶液工艺可以在允许生产多种乙烯聚合物的广泛工艺条件下进行。在反应器后，通过添加催化剂减活剂来猝灭聚合反应以防止进一步的聚合。任选地，减活溶液可以通过添加除酸剂来钝化。然后将减活溶液或任选的钝化溶液传送至聚合物回收，其中将乙烯均聚物或共聚物与过程溶剂、未反应的残留乙烯和未反应的任选的α-烯烃分离。
在溶液聚合中，需要改进的方法以更高的生产率生产乙烯互聚物，即，每小时生产的乙烯互聚物的磅数增加。更高的生产率提高了溶液聚合厂的盈利能力。本文公开的催化剂制剂和溶液聚合方法满足了这一需求。
在溶液聚合中，还需要增加在给定的反应器温度下生产的乙烯互聚物的分子量。在给定的特定催化剂制剂下，具有普通经验的技术人员众所周知的是随着反应器温度降低，聚合物分子量增加。然而，当溶液的粘度变得太高时，降低反应器温度可能导致问题。结果，在溶液聚合中，需要在高反应器温度(或较低的反应器粘度)下生产高分子量乙烯互聚物的催化剂制剂。本文公开的催化剂制剂和溶液聚合方法满足了这一需求。
在溶液聚合方法中，还需要非常有效地将一种或多种α-烯烃掺入正在增长的大分子链中的催化剂制剂。换句话说，在溶液聚合反应器中给定的[α-烯烃/乙烯]重量比下，需要生产较低密度的乙烯/α-烯烃共聚物的催化剂制剂。换言之，需要以反应器进料中较低的[α-烯烃/乙烯]重量比生产具有特定密度的乙烯/α-烯烃共聚物的催化剂制剂。这样的催化剂制剂有效地利用了可用的α-烯烃并减少了溶液工艺再循环流中α-烯烃的量。
本文公开的催化剂制剂和溶液工艺产生独特的乙烯互聚物产品，该产品在各种最终用途应用中具有所需的性质。一种非限制性的最终用途应用包括包含所公开的乙烯互聚物产品的包装膜。期望的膜性质的非限制性实例包括改进的光学性质、较低的密封起始温度和改进的热粘性能。由本文公开的乙烯互聚物产品制备的膜具有改进的性质。
发明概述
本公开的一个实施方案是包含至少一种乙烯互聚物的乙烯互聚物产品，其中该乙烯互聚物产品具有：大于或等于0.001的无量纲长链支化因子LCBF；≥ 0.03至≤ 5 ppm的铪的残留催化金属和≥ -0.40至≤ 0.06的无量纲不饱和比UR。乙烯互聚物产品可具有0.3至500dg/分钟的熔体指数(I2)，0.855至0.975g/cc的密度和0至25摩尔％的一种或多种α-烯烃。合适的α-烯烃包括一种或多种C3-C10α-烯烃。乙烯互聚物产品的其他实施方案具有1.7至25的多分散性Mw/Mn，其中Mw和Mn分别是通过常规尺寸排阻色谱法(SEC)测定的重均分子量和数均分子量。乙烯互聚物产品的另外的实施方案具有1％至98％的CDBI50，其中CDBI50使用CTREF测量。
另外的实施方案包括使用至少一种均相催化剂制剂，用连续溶液聚合方法制造所述乙烯互聚物产品。合适的均相催化剂制剂的一个实施方案是包含由式(I)定义的组分A的桥联茂金属催化剂制剂
Figure 415417DEST_PATH_IMAGE001
其中M是选自钛、铪和锆的金属；G是元素碳、硅、锗、锡或铅；X代表卤素原子，R6基团独立地选自氢原子，C1-20烃基，C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团，这些基团可以是直链，支链或环状或进一步被卤素原子，C1-10烷基，C1-10烷氧基，C6-10芳基或芳氧基取代；R1表示氢原子，C1-20烃基，C1-20烷氧基，C6-10芳醚基团或含有至少一个硅原子和C3-30碳原子的烷基甲硅烷基；R2和R3独立地选自氢原子，C1-20烃基，C1-20烷氧基，C6-10芳醚基团或含有至少一个硅原子和C3-30碳原子的烷基甲硅烷基；和R4和R5独立地选自氢原子，C1-20烃基，C1-20烷氧基，C6-10芳醚基团或含有至少一个硅原子和C3-30碳原子的烷基甲硅烷基。
其他实施方案包括改进的连续溶液聚合方法，其中改进的方法包括：在过程溶剂中，在一个或多个反应器中，使用桥联茂金属催化剂使乙烯和任选的至少一种α-烯烃聚合，以形成乙烯互聚物产品；其中改进的方法具有提高的生产率PRI，由下式定义；
PRI = 100 x (PRA - PRC) / PRC ≥ 10%
其中PRA是改进的方法的生产率，PRC是比较性连续溶液聚合方法的比较性生产率，其中桥联茂金属催化剂制剂已被非桥联单位点催化剂制剂代替。
另外的实施方案包括桥联茂金属催化剂制剂，其包含：铝氧烷助催化剂(组分M)；硼离子活化剂(组分B)，和任选地，受阻酚(组分P)。组分M、B和P的非限制性实例分别包括：甲基铝氧烷(MMAO-7)，三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐和2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚。
另外的实施方案包括改进的方法，采用：包含一种或多种C5至C12烷烃的过程溶剂和一个或多个在80℃至300℃的温度和3MPag至45MPag的压力下操作的反应器。实施方案可包括反应器条件，以使一个或多个反应器中的过程溶剂具有从10秒到720秒的平均反应器停留时间。其他实施方案可包括反应器条件，使得一个或多个反应器中采用的催化剂入口温度可在20℃至180℃之间变化。
其他实施方案包括改进的连续溶液聚合方法，其中通过使用桥联茂金属催化剂制剂在一个或多个反应器中，在过程溶剂中，将乙烯和任选地至少一种α-烯烃聚合来形成乙烯互聚物产品，并且该改进的方法特征在于(a)和/或(b)：
(a)乙烯互聚物产品具有至少10％改进的(更高的)重均分子量Mw，由下式定义
%改进的Mw = 100 x (Mw A-Mw C)/Mw C ≥ 10%
其中Mw A是使用改进的方法生产的乙烯互聚物产品的重均分子量，Mw C是比较性乙烯互聚物产品的比较性重均分子量；其中比较性乙烯互聚物产品是通过将桥联茂金属催化剂制剂替换为非桥联单位点催化剂制剂在比较性方法中生产的；
(b)改进的方法中使用的[α-烯烃/乙烯]重量比降低(改进)至少70％，由下式定义
Figure 332557DEST_PATH_IMAGE002
其中(α-烯烃/乙烯)A表示添加到改进的方法中的α-烯烃的重量除以添加到改进的方法中的乙烯的重量，其中具有目标密度的乙烯互聚物产品是通过桥联茂金属催化剂制剂生产的，且(α-烯烃/乙烯)C表示生产具有目标密度的比较性乙烯互聚物产品所需的比较性重量比，其中比较性乙烯互聚物产品是通过将桥联茂金属催化剂制剂替换为非桥联单位点催化剂制剂在比较性方法中合成的。
乙烯互聚物产品的实施方案可包含第一乙烯互聚物。乙烯互聚物产品的其他实施方案可包含第一乙烯互聚物和第三乙烯互聚物。乙烯互聚物产品的其他实施方案可包含第一乙烯互聚物和第二乙烯互聚物。乙烯互聚物产品的其他实施方案可包含第一乙烯互聚物，第二乙烯互聚物和第三乙烯互聚物。
第一乙烯互聚物的熔体指数为0.01至200dg/分钟，密度为0.855g/cc至0.975g/cc；第一乙烯互聚物可占乙烯互聚物产品的5至100重量％。第二乙烯互聚物可占乙烯互聚物产品的0至95重量％，具有0.3至1000dg/分钟的熔体指数和0.855g/cc至0.975g/cc的密度。第三乙烯互聚物可占乙烯互聚物产品的0至30重量％，具有0.4至2000dg/分钟的熔体指数和0.855g/cc至0.975g/cc的密度。重量百分比wt％是第一，第二或任选的第三乙烯互聚物的重量分别除以乙烯互聚物产品的总重量，根据ASTM D1238(2.16kg载荷和190℃)测量熔体指数，并根据ASTM D792测量密度。
在进一步的实施方案中，第一和第二乙烯互聚物的CDBI50的上限可以为98％，在其他情况下可以为95％，并且在其他情况下可以为90％；第一和第二乙烯互聚物的CDBI50的下限可以为70％，在其他情况下可以为75％，在其他情况下可以为80％。第三乙烯互聚物的CDBI50的上限可以为98％，在其他情况下可以为95％，在其他情况下可以为90％；第三乙烯互聚物的CDBI50的下限可以为35％，在其他情况下可以为40％，在其他情况下可以为45％。
在其他实施方案中，第一和第二乙烯互聚物的Mw/Mn的上限可以为2.4，在其他情况下可以为2.3，在其他情况下可以为2.2；和第一和第二乙烯互聚物的Mw/Mn的下限可以为1.7，在其他情况下可以为1.8，在其他情况下可以为1.9。第三乙烯互聚物的Mw/Mn的上限可以为5.0，在其他情况下可以为4.8，在其他情况下可以为4.5；以及任选的第三乙烯互聚物的Mw/Mn的下限可以为1.7，在其他情况下可以为1.8，在其他情况下可以为1.9。
在本公开中，乙烯互聚物中长链支化的量通过无量纲的长链支化因子“LCBF”表征。在一些实施方案中，第一和第二乙烯互聚物的LCBF的上限可以为0.5，在其他情况下可以为0.4，在其他情况下可以为0.3(无量纲)；第一和第二乙烯互聚物的LCBF的下限可以为0.001，在其他情况下可以为0.0015，在其他情况下可以为0.002(无量纲)。第三乙烯互聚物的LCBF的上限可以为0.5，在其他情况下可以为0.4，在其他情况下可以为0.3(无量纲)；并且第三乙烯互聚物的LCBF的下限可以小于0.001，即不可检测的长链支化水平。
在本公开中，不饱和比“UR”用于表征乙烯互聚物中的不饱和度。在一些实施方案中，第一和第二乙烯互聚物的UR的上限可以为0.06，在其他情况下可以为0.04，在其他情况下可以为0.02(无量纲)，并且第一和第二乙烯互聚物的UR的下限可以为-0.40，在其他情况下可以为-0.30，在其他情况下可以为-0.20(无量纲)。第三乙烯互聚物的UR的上限可以为0.06，在其他情况下可以为0.04，在其他情况下可以为0.02(无量纲)；并且第三乙烯互聚物的UR的下限可以为-1.0，在其他情况下可以为-0.95，在其他情况下可以为-0.9。
在本公开中，通过中子活化分析“NAA”表征乙烯互聚物中残留催化金属的量。在第一乙烯互聚物中金属AR1的ppm的上限可以为5.0ppm，在其他情况下可以为4.0ppm，在其他情况下可以为3.0ppm，并且第一乙烯互聚物中金属AR1的ppm的下限可以为0.03ppm，在其他情况下可以为0.09ppm，在其他情况下可以为0.15ppm。在第二乙烯互聚物中金属AR2的ppm的上限可以为5.0ppm，在其他情况下可以为4.0ppm，在其他情况下可以为3.0ppm；而第二乙烯互聚物中金属AR2的ppm的下限可以为0.03ppm，在其他情况下可以为0.09ppm，在其他情况下可以为0.15ppm。第三乙烯互聚物中的催化剂残留物反映了其生产中所用的催化剂。如果使用桥联茂金属催化剂制剂，则第三乙烯互聚物中金属AR3的ppm的上限可以为5.0ppm，在其他情况下可以为4.0ppm，在其他情况下可以为3.0ppm；和在第三乙烯互聚物中金属AR3的ppm的下限可以为0.03ppm，在其他情况下可以为0.09ppm，在其他情况下可以为0.15ppm。如果使用非桥联单位点催化剂制剂，则第三乙烯互聚物中金属CR3的ppm的上限可以为3.0ppm，在其他情况下可以为2.0ppm，在其他情况下可以为1.5ppm，并且第三乙烯互聚物中金属CR3的ppm的下限可以为0.03ppm，在其他情况下可以为0.09ppm，在其他情况下可以为0.15ppm。在含有不是式(I)或(II)定义的种类成员的大体积配体-金属络合物的均相催化剂制剂的情况下，第三乙烯互聚物中金属BR3的ppm的上限可以为5.0ppm，在其他情况下可以为4.0ppm，在其他情况下可以为3.0ppm；并且第三乙烯互聚物中金属BR3的ppm的下限可以为0.03ppm，在其他情况下可以为0.09ppm，在其他情况下可以为0.15ppm。如果使用非均相催化剂制剂，则第三乙烯互聚物中金属ZR3的ppm的上限可以为12ppm，在其他情况下可以为10ppm，在其他情况下可以为8ppm；和在第三乙烯互聚物中金属ZR3的ppm的下限可以为0.5ppm，在其他情况下可以为1ppm，在其他情况下可以为3ppm。
制品的非限制性实施方案包括包含至少一层的膜，其中该层包含本文公开的乙烯互聚物产品中的至少一种；其中乙烯互聚物产品具有1)大于或等于0.001的无量纲长链支化因子LCBF，2)≥ 0.03至≤ 5 ppm的铪的残留催化金属和3)≥ -0.40至≤ 0.06的无量纲不饱和比UR。在其他实施方案中，该膜具有相对于比较性膜高10％至30％的在45°的膜光泽度和/或该膜具有比比较性膜低30％至50％的膜雾度；其中比较性膜具有相同的组成，除了用桥联茂金属催化剂制剂合成的乙烯互聚物产品被用非桥联单位点催化剂制剂合成的比较性乙烯互聚物产品代替。
另外的膜实施方案包括其中所述至少一层还包含至少一种第二聚合物的膜；其中第二聚合物可以是一种或多种乙烯聚合物，一种或多种丙烯聚合物或乙烯聚合物与丙烯聚合物的混合物。其他实施方案包括总厚度为0.5密耳至10密耳的膜。其他实施方案包括具有2-11层的多层膜，其中至少一层包含至少一种乙烯互聚物产品。
附图简述
为了说明本公开的选择的实施方案，提供了以下附图。应当理解，本公开中的实施方案不限于这些附图；例如，图3和图4所示的容器的精确数量或容器的布置没有限制。
图1比较了实施例1到6相对于比较例Q到V和1到5的不饱和比'UR'。
图2显示了长链支化因子(LCBF)的测定。绘制的横坐标是校正的零剪切粘度的对数(log(ZSVc))，绘制的纵坐标是校正的特性粘度的对数(log(IVc))。没有LCB或无法检测的LCB的乙烯聚合物落在参考线上。具有LCB的乙烯聚合物偏离参考线，并由无量纲长链支化因子(LCBF)表征。LCBF = (Sh x Sv)/2；其中Sh和Sv分别是水平和垂直位移因子。
图3示出了使用一个CSTR反应器(容器11a)和一个管式反应器(容器17)的连续溶液聚合方法的实施方案。
图4示出了使用两个CSTR反应器(容器111a和112a)和一个管式反应器(容器117)的连续溶液聚合方法的实施方案。两个CSTR可以串联或并联模式操作。
图5是在实施例14和比较例14中，SEC测定的分子量分布和GPCFTIR测定的支链含量(BrF，C6/1000C)。
图6将乙烯互聚物产品实施例15解卷积为第一，第二和第三乙烯互聚物。
图7是多层膜的冷封力(牛顿，N)作为密封温度的函数。
图8是多层膜的热粘力(牛顿，N)作为密封温度的函数。
术语定义
除了在实施例中或另有说明，在说明书和权利要求书中使用的涉及成分量，挤出条件等的所有数字或表达在所有情况下均应理解为由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则以下说明书和所附权利要求书中提出的数字参数是近似值，其可以根据各个实施方案期望获得的期望性质而变化。至少，并且不试图限制等同原则对于权利要求的范围的应用，每个数字参数至少应根据所报告的有效数字的数目并通过应用普通的舍入方法来解释。在具体实施例中阐述的数值尽可能精确地报告。但是，任何数值都固有地包含某些误差，这些误差不可避免地由它们各自的测试测量中的标准偏差引起。
应当理解，本文列举的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，范围“1至10”旨在包括在所列举的最小值1和所列举的最大值10之间并包括所列举的最小值1和所列举的最大值10的所有子范围；也就是说，最小值等于或大于1且最大值等于或小于10的所有子范围。因为公开的数值范围是连续的，所以它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非另有明确说明，否则本申请中指定的各种数值范围均为近似值。
实际上，本文表示的所有组成范围总计限制为并且不超过100％(体积％或重量％)。在组合物中可以存在多种组分的情况下，每种组分的最大量之和可以超过100％，可以理解，并且如本领域技术人员容易理解的那样，实际使用的组分的量应符合最高为100％。
为了形成对本公开的更完整的理解，以下术语被定义并且应当与附图以及全部各个实施方案的描述一起使用。
如本文所用，术语“单体”是指可以与自身或其他单体发生化学反应并化学键合以形成聚合物的小分子。
如本文所用，术语“α-烯烃”用于描述具有直链烃链的单体，所述直链烃链包含3至20个碳原子，在链的一端具有双键；等同术语是“直链α-烯烃”。
如本文所用，术语“乙烯聚合物”是指由乙烯和任选地一种或多种另外的单体产生的大分子；不论用于制备乙烯聚合物的特定催化剂或特定工艺如何。在聚乙烯领域中，所述一种或多种另外的单体通常被称为“共聚单体”并且通常包括α-烯烃。术语“均聚物”是指仅包含一种类型的单体的聚合物。常见的乙烯聚合物包括高密度聚乙烯(HDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，极低密度聚乙烯(VLDPE)，超低密度聚乙烯(ULDPE)，塑性体和弹性体。术语乙烯聚合物还包括在高压聚合工艺中生产的聚合物；非限制性实例包括低密度聚乙烯(LDPE)，乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯丙烯酸共聚物和乙烯丙烯酸的金属盐(通常称为离聚物)。术语乙烯聚合物还包括可以包含2-4种共聚单体的嵌段共聚物。术语乙烯聚合物还包括上述乙烯聚合物的组合或共混物。
术语“乙烯互聚物”是指“乙烯聚合物”组中的聚合物的子集，不包括在高压聚合工艺中生产的聚合物。在高压工艺中生产的聚合物的非限制性实例包括LDPE和EVA(后者是乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物)。
术语“非均相乙烯互聚物”是指使用非均相催化剂制剂生产的乙烯互聚物组中的聚合物的子集；其非限制性实例包括齐格勒-纳塔或铬催化剂。
术语“均相乙烯互聚物”是指使用均相催化剂制剂生产的乙烯互聚物组中的聚合物的子集。通常，均相乙烯互聚物具有窄的分子量分布，例如尺寸排阻色谱法(SEC)Mw/Mn值小于2.8；Mw和Mn分别指重均分子量和数均分子量。与此对比，非均相乙烯互聚物的Mw/Mn通常大于均相乙烯互聚物的Mw/Mn。通常，均相乙烯互聚物也具有窄的共聚单体分布，即分子量分布内的每个大分子具有相似的共聚单体含量。通常，组成分布宽度指数“CDBI”用于量化共聚单体在乙烯互聚物中如何分布，以及区分用不同催化剂或工艺生产的乙烯互聚物。“CDBI50”定义为组成在中值共聚单体组成的50％以内的乙烯互聚物的百分比；此定义与转让给Exxon Chemical Patents Inc的美国专利5,206,075中描述的一致。乙烯互聚物的CDBI50可以从TREF曲线(温升洗脱分馏)计算得出；TREF方法描述于Wild, 等人, J. Polym.Sci., Part B, Polym. Phys., 卷20 (3), 页码441-455。通常，均相乙烯互聚物的CDBI50大于约70％。与此对比，含α-烯烃的非均相乙烯互聚物的CDBI50通常低于均相乙烯互聚物的CDBI50。两种或更多种均相乙烯互聚物(共聚单体含量不同)的共混物的CDBI50可以小于70％；在本公开中，这种共混物可被称为均相共混物或均相组合物。类似地，两种或更多种均相乙烯互聚物(重均分子量(Mw)不同)的共混物可具有Mw/Mn≥2.8；在本公开中，这种共混物可被称为均相共混物或均相组合物。
在本公开中，术语“均相乙烯互聚物”是指线性均相乙烯互聚物和基本上线性均相乙烯互聚物。在本领域中，通常认为线性均相乙烯互聚物不具有长链支链或具有不可检测量的长链支链；而通常认为基本上线性的乙烯互聚物每1000个碳原子具有大于约0.01至约3.0个长链支链。长链支链本质上是大分子，即与长链支链所连接的大分子的长度相似。
在本公开中，术语“均相催化剂”由均相催化剂生产的聚合物的特性定义。更具体地说，如果催化剂产生具有窄的分子量分布(SEC Mw/Mn值小于2.8)和窄的共聚单体分布(CDBI50>70％)的均相乙烯互聚物，则该催化剂为均相催化剂。均相催化剂是本领域众所周知的。均相催化剂种类的两个子集包括非桥联茂金属催化剂和桥联茂金属催化剂。非桥联茂金属催化剂的特征在于键合到催化金属上的两个大体积的配体，非限制性实例包括双(异丙基-环戊二烯基)二氯化铪。在桥联茂金属催化剂中，两个大体积的配体共价键合(桥联)在一起，非限制性实例包括二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化铪；其中二苯基亚甲基将环戊二烯基和芴基配体键合或桥联在一起。均相催化剂种类的另外两个子集包括非桥联和桥联的单位点催化剂。在本公开中，单位点催化剂的特征在于仅具有一个与催化金属键合的大体积配体。非桥联单位点催化剂的非限制性实例包括环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺二氯化钛。桥联单位点催化剂的非限制性实例包括[C5(CH3)4 - Si(CH3)2-N(tBu)]二氯化钛，其中Si(CH3)2基团充当桥联基团。
在此，术语“聚烯烃”包括乙烯聚合物和丙烯聚合物；丙烯聚合物的非限制性实例包括全同立构、间同立构和无规立构的丙烯均聚物，含有至少一种共聚单体(例如α-烯烃)的无规丙烯共聚物和抗冲聚丙烯共聚物或多相聚丙烯共聚物。
术语“热塑性”是指在加热时变为液体，在压力下将流动并在冷却时固化的聚合物。热塑性聚合物包括乙烯聚合物以及塑料工业中使用的其他聚合物；通常用于膜应用中的其他聚合物的非限制性实例包括阻隔树脂(EVOH)，粘结树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚酰胺等。
如本文所用，术语“单层膜”是指包含一种或多种热塑性塑料的单层的膜。
本文所用的术语“烃基”，“烃基团”或“烃基基团”是指直链、支链或环状的脂族、烯属、炔属和芳基(芳族)基团，其包含氢和碳，缺少一个氢。
本文所用的“烷基”包括直链、支链和环状的链烷烃基，缺少一个氢基团；非限制性实例包括甲基(-CH3)和乙基(-CH2CH3)基团。术语“烯基”是指含有至少一个碳-碳双键的直链、支链和环状烃，缺少一个氢基团。
本文所用的术语“芳基”基团包括苯基，萘基，吡啶基和分子具有芳环结构的其他基团；非限制性实例包括萘，菲和蒽。“芳基烷基”基团是具有从烷基悬垂的芳基的烷基；非限制性实例包括苄基，苯乙基和甲苯基甲基；“烷基芳基”是具有一个或多个从芳基悬垂的烷基的芳基；非限制性实例包括甲苯基，二甲苯基，三甲苯基和枯基。
如本文中所使用的，短语“杂原子”包括除碳和氢外可结合至碳的任何原子。“含杂原子的基团”是含有杂原子并且可以含有一个或多个相同或不同的杂原子的烃基。在一个实施方案中，含杂原子的基团是含有1-3个选自硼，铝，硅，锗，氮，磷，氧和硫的原子的烃基。含杂原子的基团的非限制性实例包括亚胺，胺，氧化物，膦，醚，酮，噁唑啉杂环，噁唑啉，硫醚等的基团。术语“杂环”是指具有碳主链的环***，该环***包含1至3个选自硼，铝，硅，锗，氮，磷，氧和硫的原子。
如本文所用，术语“未取代的”是指氢基团与术语“未取代的”之后的分子基团结合。术语“取代的”是指该术语之后的基团具有一个或多个在该基团内的任何位置已取代一个或多个氢基团的部分；所述部分的非限制性实例包括卤素基团(F，Cl，Br)，羟基，羰基，羧基，胺基，膦基，烷氧基，苯基，萘基，C1至C10烷基，C2至C10烯基及其组合。取代的烷基和芳基的非限制性实例包括：酰基，烷基氨基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基氨基甲酰基和二烷基氨基甲酰基，酰基氧基，酰基氨基，芳基氨基及其组合。
本文术语“R1”及其上标形式“R1”是指连续溶液聚合方法中的第一反应器；可以理解，R1与符号R1不同；后者用于化学式，例如代表烃基。类似地，术语“R2”及其上标形式“R2”是指第二反应器，并且术语“R3”及其上标形式“R3”是指第三反应器。
如本文所用，术语“低聚物”是指低分子量的乙烯聚合物，例如重均分子量(Mw)为约2000至3000道尔顿的乙烯聚合物。低聚物的其他常用术语包括“蜡”或“油脂”。如本文所用，术语“轻端杂质”是指沸点较低的化合物，其可存在于连续溶液聚合方法中的各种容器和工艺流中；非限制性实例包括甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，氮气，CO2，氯乙烷，HCl等。
实施方案描述
需要改进连续溶液聚合方法。例如增加在给定反应器温度下生产的乙烯互聚物的分子量。另外，在溶液聚合中，需要非常有效地将一种或多种α-烯烃掺入到正在增长的大分子链中的催化剂制剂。以不同的方式表达，需要在反应器进料中较低的(α-烯烃/乙烯)比率下生产具有特定密度的乙烯/α-烯烃共聚物的催化剂制剂。另外，需要在转化为制品后具有改进的性质的乙烯互聚物产品。
在本文公开的实施方案中，在至少一个溶液聚合反应器中采用“桥联茂金属催化剂制剂”。 该催化剂制剂包括由式(I)定义的大体积的配体-金属络合物“组分A”：
Figure 440191DEST_PATH_IMAGE003
在式(I)中：M的非限制性实例包括第4族金属，即钛、锆和铪；G的非限制性实例包括第14族元素碳、硅、锗、锡和铅；X代表卤素原子氟、氯、溴或碘；R6基团独立地选自氢原子，C1-20烃基，C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团(这些基团可以是直链，支链或环状或进一步被卤素原子，C1-10烷基，C1-10烷氧基，C6-10芳基或芳氧基取代)；R1表示氢原子，C1-20烃基，C1-20烷氧基，C6-10芳醚基团或含有至少一个硅原子和C3-30碳原子的烷基甲硅烷基；R2和R3独立地选自氢原子，C1-20烃基，C1-20烷氧基，C6-10芳醚基团或含有至少一个硅原子和C3-30碳原子的烷基甲硅烷基；和R4和R5独立地选自氢原子，C1-20烃基，C1-20烷氧基，C6-10芳醚基团或含有至少一个硅原子和C3-30碳原子的烷基甲硅烷基。
在本领域中，式(I)中所示的X(R6)基团的常用术语是“离去基团”，即可以从式(I)中提取而形成能够聚合一种或多种烯烃的催化剂种类的任何配体。X(R6)基团的等同术语是“可活化配体”。式(I)中所示的X(R6)基团的其他非限制性实例包括弱碱，例如胺，膦，醚，羧酸酯和二烯。在另一个实施方案中，两个R6基团可形成稠环或环***的一部分。
组分A的其他实施方案包括式(I)所示结构的结构、光学或对映异构体(内消旋和外消旋异构体)及其混合物。尽管不应解释为限制性的，组分A的两种包括：二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化铪，其分子式为[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2]，和二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)铪二甲基，其分子式为[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]。
在本文公开的实施方案中，“桥联茂金属催化剂制剂”用于：(i)第一反应器中以生产第一乙烯互聚物，或(ii)第一和第三反应器中以生产第一和第三乙烯互聚物，或(iii)第一和第二反应器中以生产第一和第二乙烯互聚物，或(iv)第一，第二和第三溶液聚合反应器中以生产第一，第二和第三乙烯互聚物。第一和第二反应器可以串联或并联模式操作。在串联模式下，来自第一反应器的流出物直接流入第二反应器。与此对比，在并联模式下，来自第一反应器的流出物绕过第二反应器，并且来自第一和第二反应器的流出物在第二反应器的下游组合。
任选的第三反应器中可以使用多种催化剂制剂。在第三反应器中使用的催化剂制剂的非限制性实例包括上述的桥联茂金属催化剂制剂，以下所述的非桥联单位点催化剂制剂，含有不是式(I)(以上)或式(II)(以下)定义的种类成员的大体积配体-金属络合物的均相催化剂制剂，或非均相催化剂制剂。非均相催化剂制剂的非限制性实例包括齐格勒-纳塔或铬催化剂制剂。
在本文公开的比较例1样品例如比较例1a和1b中，在至少一个溶液聚合反应器中使用“非桥联单位点催化剂制剂”。 该催化剂制剂包括大体积的配体-金属络合物，以下称为“组分C”，由式(II)定义。
(LA)aM(PI)b(Q)n　　　　　　　(II)
式(II)中：(LA)表示大体积的配体；M代表金属原子；PI代表膦亚胺配体；Q代表离去基团；a为0或1；b为1或2；(a+b)=2；n为1或2，并且(a+b+n)之和等于金属M的化合价。式(II)中M的非限制性实例包括第4族金属钛、锆和铪。
式(II)中大体积配体LA的非限制性实例包括未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体，杂原子取代的和/或含杂原子的环戊二烯基型配体。另外的非限制性实例包括环戊二烯并菲基配体，未取代或取代的茚基配体，苯并茚基配体，未取代或取代的芴基配体，八氢芴基配体，环辛四烯二基配体，环戊二烯并环十二碳烯配体，氮烯基配体，甘菊环配体，并环戊二烯配体，磷酰基配体，膦亚胺，吡咯基配体，吡唑基配体，咔唑基配体，硼杂苯配体等，包括其氢化形式，例如四氢茚基配体。在其他实施方案中，LA可以是能够与金属M进行η键合的任何其他配体结构，这样的实施方案包括与金属M的η3-键合和η5-键合。在其他实施方案中，LA可以包含一个或多个杂原子，例如氮，硅，硼，锗，硫和磷，与碳原子结合形成开环、无环或稠环，或环***，例如杂环戊二烯基辅助配体。LA的其他非限制性实施方案包括大体积的酰胺，磷化物，醇盐，芳醚，酰亚胺，碳化物，硼化物，卟啉，酞菁，咕啉和其他多偶氮大环化合物。
膦亚胺配体PI由式(III)定义：
(Rp)3 P = N -　　　　　　　　(III)
其中Rp基团独立地选自：氢原子；卤素原子；未取代或被一个或多个卤素原子取代的C1-20烃基；C1-8烷氧基；C6-10芳基；C6-10芳氧基；酰胺基；式-Si(Rs)3的甲硅烷基，其中Rs基团独立地选自氢原子，C1-8烷基或烷氧基，C6-10芳基，C6-10芳氧基或式-Ge(RG)3的锗烷基，其中RG基团如同RS在本段中的定义。
离去基团Q是可从式(II)提取以形成能够聚合一种或多种烯烃的催化剂物质的任何配体。在一些实施方案中，Q为具有与M的σ键的单阴离子不稳定配体。根据金属的氧化态，n的值为1或2，使得式(II)表示中性的大体积配体-金属络合物。Q配体的非限制性实例包括氢原子，卤素，C1-20烃基，C1-20烷氧基，C5-10芳醚基团；这些基团可以是直链的，支链的或环状的，或进一步被卤素原子，C1-10烷基，C1-10烷氧基，C6-10芳基或芳氧基取代。Q配体的其他非限制性实例包括弱碱，例如胺，膦，醚，羧酸酯，二烯，具有1至20个碳原子的烃基。在另一个实施方案中，两个Q配体可以形成稠环或环***的一部分。
组分C的其他实施方案包括式(II)所示的大体积配体-金属络合物的结构，光学或对映异构体(内消旋和外消旋异构体)及其混合物。
尽管不解释为限制性的，组分C的两种包括：分子式为[Cp[(t-Bu)3PN]TiCl2]的环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺二氯化钛；和分子式为[Cp[(异丙基)3PN]TiCl2]的环戊二烯基三(异丙基)膦亚胺二氯化钛。
桥联茂金属催化剂制剂包含组分A(以上定义)，组分MA，组分BA和组分PA。组分M，B和P在下面定义，并且上标“A”表示相应的组分是含有组分A的催化剂制剂即桥联茂金属催化剂制剂的一部分的事实。
在本公开中，通过使用非桥联单位点催化剂制剂来制备比较性乙烯互聚物产品。在这些比较样品中，在第一聚合反应器，或第一和第二聚合反应器中，或第一、第二和第三聚合反应器中，非桥联单位点催化剂制剂代替了桥联茂金属催化剂制剂。非桥联单位点催化剂制剂包含组分C(上文定义)，组分MC，组分BC和组分PC。组分M，B和P在下面定义，并且上标“C”表示以下事实：相应的组分是含有组分C的催化剂制剂即非桥联单位点催化剂制剂的一部分。
为每种催化剂制剂独立选择催化剂组分M，B和P。更清楚地说：组分MA和MC可以是或可以不是相同的化合物；组分BA和BC可以是或可以不是相同的化合物，并且组分PA和PC可以是或可以不是相同的化合物。此外，通过独立调节每种催化剂制剂中各组分的摩尔比优化催化剂活性。
组分M，B和P没有特别限制，即如下所述可以使用多种组分。
组分M充当将组分A或组分C活化成阳离子络合物的助催化剂，该阳离子络合物有效地聚合乙烯或乙烯与α-烯烃的混合物，从而产生高分子量的乙烯互聚物。在桥联茂金属催化剂制剂和非桥联单位点催化剂制剂中，各自的组分M独立地选自多种化合物，并且本领域技术人员将理解，本公开的实施方案不限于所公开的特定化合物。组分M的合适化合物包括铝氧烷助催化剂(铝氧烷的等同术语是铝氧烷)。尽管铝氧烷助催化剂的确切结构尚不确定，但本主题的专家通常同意这是含有通式(IV)重复单元的低聚物种类：
(R)2AlO-(Al(R)-O)n-Al(R)2 　　　　　　　(IV)
其中R基团可以是含有1至20个碳原子的相同或不同的直链，支链或环状烃基且n为0至约50。铝氧烷的非限制性实例是甲基铝氧烷(或MMAO-7)，其中式(IV)中的每个R基团是甲基。
组分B是离子活化剂。通常，离子活化剂包含阳离子和大体积的阴离子；其中后者基本上是不配位的。
在桥联茂金属催化剂制剂和非桥联单位点催化剂制剂中，各自的组分B独立地选自多种化合物，并且本领域技术人员将理解，本公开中的实施方案不限于所公开的特定化合物。组分B的非限制性实例是硼离子活化剂，为具有结合到硼原子上的四个配体的四配位体。硼离子活化剂的非限制性实例包括以下所示的下式(V)和(VI)：
[R5]+[B(R7)4]-　　　　　　　　(V)
其中B代表硼原子，R5是芳族烃基(例如三苯基甲基鎓)，并且每个R7独立地选自未取代或被3至5个取代基取代的苯基基团，所述取代基选自氟原子、未取代或被氟原子取代的C1-4烷基或烷氧基；和式-Si(R9)3的甲硅烷基，其中每个R9独立地选自氢原子和C1-4烷基，和
式(VI)化合物；
[(R8)tZH]+[B(R7)4]-　　　　　　　(VI)
其中B是硼原子，H是氢原子，Z是氮或磷原子，t是2或3，并且R8选自C1-8烷基，未取代或被最多三个C1-4烷基取代的苯基，或一个R8与氮原子一起可以形成苯铵基团，并且R7如上式(VI)中所定义。
在式(V)和(VI)中，R7的非限制性实例为五氟苯基基团。一般而言，硼离子活化剂可描述为四(全氟苯基)硼的盐；非限制性实例包括四(全氟苯基)硼的苯铵，碳鎓，氧鎓，鏻和锍盐，具有苯铵和三苯甲游基(或三苯甲基鎓)。离子活化剂的其他非限制性实例包括：三乙基铵四(苯基)硼，三丙基铵四(苯基)硼，三(正丁基)铵四(苯基)硼，三甲基铵四(对甲苯基)硼，三甲基铵四(邻甲苯基)硼，三丁基铵四(五氟苯基)硼，三丙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼，三丁基铵四(间,间-二甲基苯基)硼，三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼，三丁基铵四(五氟苯基)硼，三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼，N,N-二甲基苯铵四(苯基)硼，N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼，N,N-二乙基苯铵四(苯基)正丁基硼，N,N-2,4,6-五甲基苯铵四(苯基)硼，二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼，二环己基铵四(苯基)硼，三苯基鏻四(苯基)硼，三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼，三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼，
Figure 835400DEST_PATH_IMAGE004
鎓四五氟苯基硼酸盐，三苯基甲基鎓四五氟苯基硼酸盐，苯(重氮鎓)四五氟苯基硼酸盐，
Figure 649772DEST_PATH_IMAGE004
鎓四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基甲基鎓四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐，
Figure 472235DEST_PATH_IMAGE004
鎓四(3,4,5 -三氟苯基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐，
Figure 50852DEST_PATH_IMAGE004
鎓四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐，三苯基甲基鎓四(1 ,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐，苯(重氮鎓)四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐，
Figure 312069DEST_PATH_IMAGE004
鎓四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐，三苯基甲基鎓四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐，和苯(重氮鎓)四(2,3,4,5四氟苯基)硼酸盐。容易获得的市售离子活化剂包括N,N-二甲基苯铵四五氟苯基硼酸盐和三苯基甲基鎓四五氟苯基硼酸盐。
组分P是受阻酚，并且是相应催化剂制剂中的任选组分。在桥联茂金属催化剂制剂和非桥联单位点催化剂制剂中，各自的组分P独立地选自多种化合物，并且本领域技术人员将理解，本公开的实施方案不限于所公开的特定化合物。受阻酚的非限制性实例包括丁基化酚类抗氧化剂，丁基化羟基甲苯，2,4-二叔丁基-6-乙基酚，4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸十八烷基酯。
如下详述，通过优化制剂中四种组分即组分A、组分MA、组分BA和任选的组分PA的量和摩尔比，生产高活性的桥联茂金属催化剂制剂。其中高活性是指由很少量的催化剂制剂产生很大量的乙烯互聚物。类似地，通过优化制剂中四种组分即组分C、组分MC、组分BC和任选的组分PC的量和摩尔比，生产高活性的非桥联单位点催化剂制剂(比较性催化剂制剂)。
在本公开中，非均相催化剂制剂可用于任选的第三反应器中以合成第三乙烯互聚物。非均相催化剂制剂的非限制性实例包括：齐格勒-纳塔和铬催化剂制剂。齐格勒-纳塔催化剂制剂的非限制性实例包括“在线齐格勒-纳塔催化剂制剂”或“分批齐格勒-纳塔催化剂制剂”。术语“在线”是指连续合成少量的活性齐格勒-纳塔催化剂并将该催化剂立即注入第三反应器中，其中乙烯和一种或多种任选的α-烯烃聚合形成任选的第三乙烯互聚物。术语“分批”是指在连续操作的溶液聚合工艺外部或与之隔离的一个或多个混合容器中合成明显更大量催化剂或前催化剂。制备后，将分批的齐格勒-纳塔催化剂制剂或分批的齐格勒-纳塔前催化剂转移到催化剂储罐中。术语“前催化剂”是指非活性催化剂制剂(对乙烯聚合而言是非活性的)；通过添加烷基铝助催化剂将前催化剂转化为活性催化剂。根据需要，将前催化剂从储罐中泵送到至少一个连续操作的反应器中，其中活性催化剂使乙烯和一种或多种任选的α-烯烃聚合形成乙烯互聚物。前催化剂可在反应器中或反应器外部转化为活性催化剂。
多种化合物可用于合成活性齐格勒-纳塔催化剂制剂。以下描述了可以组合以产生活性齐格勒-纳塔催化剂制剂的各种化合物。本领域技术人员将理解，本公开中的实施方案不限于所公开的特定化合物。
活性的齐格勒-纳塔催化剂制剂可以由镁化合物，氯化物，金属化合物，烷基铝助催化剂和烷基铝形成。在本公开中，术语“组分(v)”等同于镁化合物，术语“组分(vi)”等同于氯化物，术语“组分(vii)”等同于金属化合物，术语“组分(viii)”等同于烷基铝助催化剂，术语“组分(ix)”等同于烷基铝。如本领域技术人员将认识到的，齐格勒-纳塔催化剂制剂可包含另外的组分；另外的组分的非限制性实例是电子给体，例如胺或醚。
活性在线齐格勒-纳塔催化剂制剂的非限制性实例可以如下制备。在第一步中，使镁化合物(组分(v))的溶液与氯化物(组分(vi))的溶液反应以形成悬浮在溶液中的氯化镁载体。镁化合物的非限制性实例包括Mg(R1)2；其中R1基团可以是含有1至10个碳原子的相同或不同的直链，支链或环状烃基。氯化物的非限制性实例包括R2Cl；其中R2代表氢原子，或含有1至10个碳原子的直链，支链或环状烃基。在第一步中，镁化合物的溶液还可包含烷基铝(组分(ix))。烷基铝的非限制性实例包括Al(R3)3，其中R3基团可以是相同或不同的，含有1至10个碳原子的直链，支链或环状烃基。在第二步中，将金属化合物(组分(vii))的溶液加入氯化镁溶液中，并将金属化合物负载在氯化镁上。合适的金属化合物的非限制性实例包括M(X)n或MO(X)n；其中M代表选自周期表第4族至第8族的金属，或选自第4族至第8族的金属的混合物；O代表氧，且X代表氯或溴；n为3至6的整数，满足金属的氧化态。合适的金属化合物的其他非限制性实例包括第4族至第8族烷基金属，金属醇盐(其可以通过使烷基金属与醇反应而制备)以及包含卤化物，烷基和醇盐配体的混合物的混合配体金属化合物。在第三步中，将烷基铝助催化剂(组分(viii))的溶液加至负载在氯化镁上的金属化合物。如式(VII)所示，多种烷基铝助催化剂是合适的：
Al(R4)p(OR5)q(X)r　　　　　　　　(VII)
其中R4基团可以是相同或不同的具有1至10个碳原子的烃基；OR5基团可以为相同或不同的烷氧基或芳氧基，其中R5为具有1至10个与氧键合的碳原子的烃基；X是氯或溴，并且(p+q+r)=3，前提是p大于0。常用的烷基铝助催化剂的非限制性实例包括三甲基铝，三乙基铝，三丁基铝，二甲基甲醇铝，二乙基乙醇铝，二丁基丁醇铝，二甲基氯化铝或二甲基溴化铝，二乙基氯化铝或二乙基溴化铝，二丁基氯化铝或二丁基溴化铝，和乙基二氯化铝或乙基二溴化铝。
上面段落中描述的合成活性在线齐格勒-纳塔催化剂制剂的工艺可以在多种溶剂中进行。溶剂的非限制性实例包括直链或支链C5至C12烷烃或其混合物。
为了生产活性的在线齐格勒-纳塔催化剂制剂，如下所述优化五种组分(v)至(ix)的量和摩尔比。
非均相催化剂制剂的另外的实施方案包括其中“金属化合物”是铬化合物的制剂；非限制性实例包括甲硅烷基铬酸酯，氧化铬和二茂铬。在一些实施方案中，铬化合物负载在金属氧化物如二氧化硅或氧化铝上。含铬的非均相催化剂制剂还可以包括助催化剂；助催化剂的非限制性实例包括三烷基铝，烷基铝氧烷和二烷氧基烷基铝化合物等。
在本公开中，桥联茂金属催化剂制剂生产具有独特的不饱和比UR的溶液工艺乙烯互聚物产品。
表1公开了本公开实施例中相对于比较例的每100个碳(100C)的内部，侧链和末端不饱和度的量，即根据ASTM D3124-98和ASTM D6248-98测量的反式亚乙烯基、乙烯叉和末端乙烯基的量。表1还公开了无量纲的“不饱和比”“UR”，由以下等式定义
UR = (SCU-TU)/TU　　　　　　　　等式(UR)
其中，SCU是侧链不饱和度，TU是末端不饱和度。以图形方式，图1比较了实施例和比较例的平均UR值。统计上，相对于所有比较例，实施例(实施例1至6)具有明显不同的平均UR值。例如，实施例1至6的平均UR值为-0.116±0.087，比较例Q1至Q4的平均UR值为0.085±0.014；根据假设相等方差的t检验，这些平均UR值显著不同，即4.51的t统计量超过了2.31的两尾部t临界值，且0.00197的两尾部P值小于0.05。比较例Q是可从Borealis, Vienna,Austria获得的称为Queo的商业产品；具体而言，比较例Q1是Queo 0201，比较例Q2是Queo8201，比较例Q3是Queo 0203，比较例Q4是Queo 1001。Queo产品是乙烯/1-辛烯共聚物，据信是采用一个反应器和茂金属催化剂制剂通过溶液聚合方法生产的。
从统计上讲，实施例1至6的平均UR值也与比较例R，比较例S，比较例T，比较例U，比较例V，比较例1，比较例2，比较例3，比较例4和比较例5显著不同。如表1和图1所示，比较例R的平均UR为1.349±0.907，这是可从The Dow Chemical Company, Midland, Michigan获得的被称为Affinity的市售产品的7个样品的平均值；具体而言，为Affinity PL1880 (3个样品), Affinity PF1140, Affinity PF1142和Affinity PL1881。Affinity样品是乙烯/1-辛烯共聚物，据信是在使用一个反应器和单位点催化剂制剂的溶液聚合方法中生产的。比较例S的平均UR为0.1833±0.0550，即可从ExxonMobil Chemical Company, Spring,Texas得到的称为Enable的市售产品的5个样品的平均值；具体而言，为Enable 27-03CH (3个样品)和Enable 20-05 (2个样品)。Enable产品是乙烯/1-己烯共聚物，据信是在采用一个反应器和茂金属催化剂制剂的气相工艺中生产的。比较例T的平均UR为-0.6600±0.1306，即得自ExxonMobil Chemical Company, Spring, Texas的市售产品的48个样品的平均值；具体而言，为Exceed 1018 (26个样品), Exceed 1023 (4个样品), Exceed 1015(3个样品), Exceed 4518 (3个样品), Exceed 3518(4个样品), Exceed 1012 (3个样品), Exceed 1318CA (2个样品), Exceed 3812, Exceed 1023DA和Exceed 2718CB。Exceed产品是乙烯/1-己烯共聚物，据信是在采用一个反应器和茂金属催化剂制剂的气相工艺中生产的。UR值为-0.667的比较例U是得自The Dow Chemical Company, Midland,Michigan的称为Elite AT 6202的市售产品。Elite AT 6202是乙烯/1-己烯共聚物，据信是在采用至少一种均相催化剂制剂的双反应器溶液工艺中生产的。比较例V的平均UR为-0.8737±0.0663，即得自The Dow Chemical Company, Midland, Michigan的被称为Elite的市售产品的25个样品的平均值；具体而言，为Elite 5400 (12个样品), Elite 5100 (4个样品), Elite 5110 (2个样品), Elite 5230 (2个样品), Elite 5101和Elite 5500。Elite产品是乙烯/1-辛烯共聚物，据信是在第一反应器中采用单位点催化剂制剂，在第二反应器中采用分批齐格勒-纳塔催化剂制剂，在溶液聚合方法中生产的。比较例1的平均UR为-0.4374±0.1698，即得自NOVA Chemicals Corporation, Calgary, Alberta的被称为SURPASS FPs117的市售产品的61个样品的平均值。SURPASS FPs117是在采用单位点催化剂制剂的溶液聚合方法中生产的乙烯/1-辛烯共聚物。比较例2的平均UR为-0.5000±0.1000，即NOVA Chemicals Corporation, Calgary, Alberta生产的实验产品的3个样品平均值。比较例2a，2b和2c是在第一反应器中使用桥联茂金属催化剂制剂和在第二反应器中使用非桥联单位点催化剂制剂在溶液聚合方法中生产的乙烯/1-辛烯共聚物(约0.917g/cc和约1.0I2)。比较例3的平均UR为-0.8548±0.0427，即NOVA Chemicals Corporation,Calgary, Alberta生产的实验产品的4个样品平均值。比较例3a，3b，3c和3d是在第一反应器中采用桥联茂金属催化剂制剂和在第二反应器中采用在线齐格勒-纳塔催化剂制剂在溶液聚合方法中生产的乙烯/1-辛烯共聚物(约0.917g/cc和约1.0I2)。比较例4的平均UR为-0.8633±0.0470，即得自NOVA Chemicals Corporation, Calgary, Alberta的被称为SURPASS的市售产品的21个样品的平均值；具体而言，SURPASS SPs116 (6个样品),SURPASS SPsK919 (5个样品), SURPASS VPsK114 (3个样品)和SURPASS VPsK914 (7个样品)为在第一反应器中采用单位点催化剂制剂和在第二反应器中采用在线齐格勒-纳塔催化剂制剂在溶液聚合方法中生产的乙烯/1-辛烯共聚物。比较例5的平均UR为-0.8687±0.0296，即得自NOVA Chemicals Corporation, Calgary, Alberta的被称为SCLAIR®FP120的市售产品的137个样品的平均值。FP120为在采用在线齐格勒-纳塔催化剂制剂的溶液聚合方法中生产的乙烯/1-辛烯共聚物。
如图1和表1所证实的，比较例3至5和比较例V的UR值没有显著差异(UR值范围是-0.8548至-0.8737)，这被认为反映了齐格勒-纳塔催化剂用于生产这些共聚物的至少一部分的事实。
在本公开中，桥联茂金属催化剂制剂产生具有长链支链(下文称为“LCB”)的乙烯互聚物产品。
LCB是本领域普通技术人员众所周知的聚乙烯中的结构特征。传统上，存在三种定量LCB量的方法，即核磁共振波谱法(NMR)，例如参见J.C. Randall, J Macromol. Sci.,Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, 29, 201；配备DRI、粘度计和低角度激光散射检测器的三重检测SEC，例如参见W.W. Yau和D.R. Hill, Int. J. Polym. Anal. Charact.1996; 2:151；和流变学，例如参见W.W. Graessley, Acc. Chem. Res. 1977, 10, 332-339。长链支链本质上是大分子的，即足够长以在NMR谱，三重检测器SEC实验或流变学实验中可见。
通过NMR的LCB分析的局限性在于，它不能区分等于或长于六个碳原子的支链的支链长度(因此，NMR无法用于表征具有己基为侧支链的乙烯/1-辛烯共聚物中的LCB)。
三重检测SEC方法测量特性粘度([η])(参见W.W. Yau, D. Gillespie,Analytical and Polymer Science, TAPPI Polymers, Laminations, and CoatingsConference Proceedings, Chicago 2000; 2: 699或F. Beer, G. Capaccio, L.J.Rose, J. Appl. Polym. Sci. 1999, 73: 2807或P.M. Wood-Adams, J.M. Dealy, A.W.deGroot, O.D. Redwine, Macromolecules 2000; 33: 7489)。通过将支化聚合物的特性粘度([η]b)与相同分子量的线性聚合物的特性粘度([η]1)进行参照，将粘度支化指数因子g' (g'=[η]b/[η]l)用于支链表征。然而，短链支化(SCB)和长链支化(LCB)均对特性粘度([η])有所贡献，因此努力分离出SCB对乙烯/1-丁烯和乙烯/1-己烯共聚物，但不是乙烯/1-辛烯共聚物的贡献(参见Lue 等人, US 6,870,010 B1)。在本公开中，进行了***的研究以观察SCB对三种类型的乙烯/1-烯烃共聚物，即辛烯、己烯和丁烯共聚物的Mark-Houwink常数K的影响。扣除SCB的贡献后，引入粘度LCB指数来表征含有LCB的乙烯/1-烯烃共聚物。粘度LCB指数定义为样品在140℃下在1,2,4-三氯苯(TCB)中测得的Mark-Houwink常数(Km)除以线性乙烯/1-烯烃共聚物的SCB校正的Mark-Houwink常数(KCO)，等式(1)。
Figure DEST_PATH_IMAGE005
其中[η]是通过3D-SEC测定的特性粘度(dL/g)，Mv是使用3D-SEC测定的粘均摩尔质量(g/mol)；SCB是使用FTIR测定的短链支化含量(CH3#/1000C)，并且A是常数，取决于存在于被测乙烯/α-烯烃互聚物中的α-烯烃，具体而言，对于1-辛烯，1-己烯和1-丁烯，A分别为2.1626, 1.9772和1.1398。在乙烯均聚物的情况下，不需要对Mark-Houwink常数进行校正，即SCB为零。
在本领域中，流变学也是测量乙烯互聚物中LCB的量或LCB的缺乏的有效方法。已经公开了几种定量LCB的流变方法。一种常用的方法是基于零剪切粘度(η0)和重均摩尔质量(Mw)数据。已经确立了对于仅由线性链组成的单分散聚乙烯的3.41次幂依赖性(η0 = K×Mw 3.41)，例如参见R.L. Arnett 和 C.P. Thomas, J. Phys. Chem. 1980, 84, 649-652。η0超过具有相同的Mw的线性乙烯聚合物预期的η0的乙烯聚合物被认为包含长链支链。然而，在该领域中存在关于多分散性例如Mw/Mn的影响的争论。多分散性依赖在某些情况下观察到(参见M. Ansari 等人, Rheol. Acta, 2011, 5017–27)，但在其他情况下没有观察到(参见T.P. Karjala 等人, Journal of Applied Polymer Science 2011, 636-646)。
通过流变学分析LCB的另一个例子是基于零剪切粘度(η0)和特性粘度([η])数据，例如参见R.N. Shroff 和 H. Mavridis, Macromolecules 1999, 32, 8454；适用于基本上线性的聚乙烯(即LCB含量很低的聚乙烯)。该方法的关键限制是SCB对特性粘度的贡献。众所周知，[η]随着SCB含量的增加而降低。
在本公开中，进行了***的研究以观察SCB和摩尔质量分布两者的影响。扣除SCB和摩尔质量分布(多分散性)的贡献后，引入“长链支化因子”(以下称“LCBF”)来表征乙烯/α-烯烃共聚物中LCB的量，如下详述。
在本公开中，长链支化因子(LCBF)用于表征乙烯互聚物产品中LCB的量。所公开的乙烯互聚物产品使用(i)第一反应器；(ii)第一和第二反应器；或(iii)第一、第二和第三反应器中的桥联茂金属催化剂制剂产生；或(iv)任选地，第三反应器中所用的桥联茂金属催化剂制剂可用替代的均相催化剂制剂或非均相催化剂制剂代替。
图2说明了LCBF的计算。图2中显示的实线“参考线”表征不含LCB(或含无法检测的LCB水平)的乙烯聚合物。
含LCB的乙烯互聚物偏离参考线。例如，乙烯互聚物产品实施例1至3(图2中的空心圆)水平和垂直地偏离参考线。
LCBF计算需要多分散性校正的零剪切粘度(ZSVC)和SCB校正的特性粘度(IVC)，如等式(2)所述。
如等式(2)所示，对具有泊量纲的零剪切粘度ZSVC进行校正：
Figure 980948DEST_PATH_IMAGE006
其中η0为零剪切粘度(泊)，如本公开内容的“测试方法”部分中所述通过DMA测量；Pd是使用常规SEC(参见“测试方法”)测量的无量纲多分散性(Mw/Mn)且1.8389和2.4110是无量纲常数。
如等式(3)所示，对具有dL/g量纲的特性粘度IVC进行校正：
Figure 974312DEST_PATH_IMAGE007
其中使用3D-SEC测量特性粘度[η](dL/g)(参见“测试方法”)；使用FTIR测定具有量纲(CH3#/1000C)的SCB(参见“测试方法”)；Mv为粘均摩尔质量(g/mol)，使用3D-SEC测定(参见“测试方法”)，并且A是无量纲常数，取决于乙烯/α-烯烃互聚物样品中的α-烯烃，即1-辛烯，1-己烯和1-丁烯α-烯烃的A分别为2.1626、1.9772或1.1398。在乙烯均聚物的情况下，不需要对Mark-Houwink常数进行校正，即SCB为零。
线性乙烯/α-烯烃互聚物(不包含LCB或含无法检测的LCB水平)落在等式(4)定义的参考线上。
Figure 541691DEST_PATH_IMAGE008
如图2所示，LCBF的计算基于从线性参考线的水平位移(Sh)和垂直位移(Sv)，如以下等式所定义：
Figure 278702DEST_PATH_IMAGE009
在等式(5)和(6)中，要求ZSVC和IVC分别具有量纲泊和dL/g。水平位移(Sh)是ZSVC在恒定特性粘度(IVC)下的位移，如果去除Log函数，则其物理意义是显而易见的，即被测样品的ZSVC相对于具有相同IVC的线性乙烯聚合物的ZSVC的两个零剪切粘度之比。水平位移(Sh)是无量纲的。垂直位移(Sv)是恒定零剪切粘度(ZSVC)下IVC的位移，如果去除Log函数，则其物理意义是显而易见的，即具有相同ZSVC的线性乙烯聚合物的IVC相对于被测样品的IVC的两个特性粘度之比。垂直位移(Sv)是无量纲的。
无量纲长链支化因子(LCBF)由等式(7)定义：
Figure 802088DEST_PATH_IMAGE010
线性乙烯/α-烯烃互聚物(不包含LCB或含无法检测的LCB水平)落在等式(4)定义的参考线上。表2A和2B列出了37种不含LCB(或含无法检测的LCB)的参考树脂。参考树脂的Mw/Mn值为1.68至9.23，表2A中的“A”值表明参考树脂是否含有1-辛烯，1-己烯或1-丁烯α-烯烃。参考树脂包括在溶液、气相或淤浆工艺中使用齐格勒-纳塔、均相和混合(齐格勒-纳塔+均相)催化剂制剂生产的乙烯共聚物。在本公开中，不具有LCB(或具有无法检测的LCB)的树脂的特征在于小于0.001(无量纲)的LCBF，如表2B所示，其中参考树脂的LCBF值为0.000426至1.47×10-9。
表3A公开了实施例和比较例的LCBF值。例如，长链支化实施例1的Sh和Sv分别为0.646和0.136，LCBF为0.044((0.646×0.136)/2)。与此对比，不含LCB的比较例1a的Sh和Sv分别为-0.022和-0.0047，LCBF为0.0001((-0.022×-0.047)/2)。
在本公开中，具有LCB的树脂的特征在于LCBF≥0.001(无量纲)；与此对比，不具有LCB(或具有无法检测的LCB)的树脂的特征在于LCBF小于0.001(无量纲)。
本文公开的乙烯互聚物产品即实施例1-3包含LCB，如表3A和图2所示。更具体地说，如表3A所示，实施例1至3的LCBF分别为0.044、0.054和0.056，并且不落在图2所示的线性参考线上。与此对比，比较例1a的LCBF为0.0001(表3A)，并且落在参考线上(图2，实心三角形)，即不包含LCB或具有无法检测的LCB水平。实施例1-2是在第一和第二溶液聚合反应器中使用桥联茂金属催化剂制剂生产的乙烯互聚物产品，在第一溶液聚合反应器中使用桥联茂金属催化剂制剂生产实施例3。在第一和第二溶液聚合反应器中使用非桥联单位点催化剂制剂来生产比较例1a。比较例1a是得自NOVA Chemicals Corporation, Calgary,Alberta的编号为FPs117-C的市售产品。根据表3A，很明显，比较例Q1、Q3和Q4(图2中的空心正方形)包含长链支化，即LCBF值分别为0.049、0.018和0.067。比较例Q是得自Borealis,Vienna, Austria的称为Queo的市售产品；具体而言，比较例Q1是Queo 0201，比较例Q3是Queo 0203，比较例Q4是Queo 1001。
表3B总结了包含LCB的比较例R1(图2中的空心菱形)，其LCBF值为0.040。比较例R1是得自The Dow Chemical Company, Midland Michigan的称为Affinity PL1880G的市售产品。如表3B所示，比较例S1和S2(图2中的实心圆)包含LCB，其LCBF值分别为0.141和0.333。比较例S1和S2是得自ExxonMobil Chemical Company, Spring Texas的称为Enable的市售产品；具体而言，为Enable 20-05HH和Enable 27-03。表3B公开了比较例U (图2中的交叉-x符号)包含LCB，即LCBF值为0.036。比较例U是得自The Dow Chemical Company,Midland, Michigan的编号为Elite AT 6202的市售产品。表3B中总结的比较例V2的两个样品(图2中的破折号样符号)(V2a和V2b)，LCBF值为0.0080和0.0088，是得自The DowChemical Company, Midland, Michigan的称为Elite 5100G的市售产品。比较例T是得自ExxonMobil Chemical Company, Spring, Texas的Exceed 1018。
尽管在表3A-3B或图2中未出现比较例4和比较例5，这些树脂不具有LCB或具有无法检测的LCB水平，即LCBF<0.001。在表3A-3B或图2中也未示出比较例2和3。比较例2包含LCB，即比较例2的三个样品(即比较例2a至2c)的平均LCBF为0.037。比较例3包含LCB，即比较例3的四个样品(即比较例3a-3d)的平均LCBF为0.016。
溶液聚合方法
连续溶液聚合方法的实施方案如图3和4所示。图3和图4不应解释为限制性的，应当理解，实施方案不限于所示容器的精确布置或数量。简而言之，图3示出了一个连续搅拌釜式反应器(CSTR)，其后是任选的管式反应器，图4示出了两个CSTR，其后是任选的管式反应器。图3和4中的虚线示出了连续聚合方法的任选特征。在本公开中，图4中所示的管式反应器117的等同术语是“第三反应器”或“R3”；任选地在该反应器中生产第三乙烯互聚物。参见具有一个CSTR的图3，术语“第三反应器”或“R3”也用于描述管式反应器17；其中任选地生产第三乙烯互聚物。
在图3中，将过程溶剂1，乙烯2和任选的α-烯烃3组合以产生反应器进料流RF1，其流入反应器11a中。形成组合的反应器进料流RF1并不是特别重要的；即，反应器进料流可以以所有可能的组合方式组合，包括其中将流1至3独立地注入反应器11a中的实施方案。任选地，氢可以通过流4注入反应器11a中；通常添加氢以控制在反应器11a中产生的第一乙烯互聚物的分子量。通过搅拌组件11b连续搅拌反应器11a，该组件包括反应器外部的电动机和反应器内的搅拌器。
经由流5e将桥联茂金属催化剂制剂注入反应器11a中。催化剂组分流5d，5c，5b和任选的5a分别是指离子活化剂(组分B)，大体积的配体-金属络合物(组分A)，铝氧烷助催化剂(组分M)和任选的受阻酚(组分P)。催化剂组分流可以以所有可能的配置进行布置，包括其中将流5a至5d独立地注入反应器11a中的实施方案。将每种催化剂组分溶解在催化剂组分溶剂中。对于组分A，B，M和P，催化剂组分溶剂可以相同或不同。选择催化剂组分的溶剂，以使催化剂组分的组合在任何工艺流中均不产生沉淀；例如，流5e中催化剂组分的沉淀。在本公开中，术语“第一均相催化剂组件”是指流5a至5e，流量控制器和罐(图3中未示出)的组合，其作用是将桥联茂金属催化剂制剂输送至第一反应器11a。桥联茂金属催化剂制剂的优化描述如下。
反应器11a产生第一出口流，流11c，包含溶解在过程溶剂中的第一乙烯互聚物，以及未反应的乙烯，未反应的α-烯烃(如果存在)，未反应的氢(如果存在)，活性催化剂，减活的催化剂，残留的催化剂组分和其他杂质(如果存在)。
任选地，通过从催化剂减活剂罐18A加入催化剂减活剂A，使第一出口流即流11c减活，形成减活溶液A，流12e；在这种情况下，图3默认为单一反应器溶液工艺。如果不添加催化剂减活剂，则流11c进入管式反应器17。下面讨论催化剂减活剂A。
术语“管式反应器”意在传达其常规含义，即简单的管；其中长度/直径(L/D)比为至少10/1。任选地，可以将以下反应器进料流中的一种或多种注入管式反应器17中：过程溶剂13，乙烯14和α-烯烃15。如图3所示，流13、14和15可以组合形成反应器进料流RF3，并且将后者注入反应器17中。形成流RF3并不是特别重要的；即反应器进料流可以所有可能的组合方式组合。任选地，氢可以通过流16注入反应器17中。任选地，可以将均相或非均相催化剂制剂注入反应器17中。均相催化剂制剂的非限制性实例包括桥联茂金属催化剂制剂，非桥联单位点催化剂制剂或均相催化剂制剂，其中大体积的配体-金属络合物不是式(I)或式(II)所定义种类的成员。图3中的流40代表“第二均相催化剂组件”的输出。第二均相催化剂组件的一个实施方案类似于上述的第一均相催化剂组件，即具有类似的流，流量控制器和容器。
在图3中，流34a至34h代表“非均相催化剂组件”。在一个实施方案中，在非均相催化剂组件中产生在线齐格勒-纳塔催化剂制剂。通过流34a，34b，34c和34d引入构成在线齐格勒-纳塔催化剂制剂的组分。流34a含有烷基铝和镁化合物的共混物，流34b含有氯化物，流34c含有金属化合物，流34d含有烷基铝助催化剂。有效的在线齐格勒-纳塔催化剂制剂通过优化以下摩尔比形成：(烷基铝)/(镁化合物)或(ix)/(v)；(氯化物)/(镁化合物)或(vi)/(v)；(烷基铝助催化剂)/(金属化合物)或(viii)/(vii)，和(烷基铝)/(金属化合物)或(ix)/(vii)；以及这些化合物必须反应和平衡的时间。
流34a在过程溶剂中含有镁化合物组分(v)和烷基铝组分(ix)的二元共混物。流10a中的(烷基铝)/(镁化合物)摩尔比的上限可以为70，在某些情况下可以为50，在其他情况下可以为30。(烷基铝)/(镁化合物)摩尔比的下限可以为3.0，在某些情况下可以为5.0，在其他情况下可以为10。流34b包含氯化物组分(vi)在过程溶剂中的溶液。流34b与流34a组合，流34a和34b的混合产生氯化镁催化剂载体。为了产生有效的在线齐格勒-纳塔催化剂(对烯烃聚合有效)，优化(氯化物)/(镁化合物)的摩尔比。(氯化物)/(镁化合物)的摩尔比的上限可以为4，在某些情况下可以为3.5，在其他情况下可以为3.0。(氯化物)/(镁化合物)摩尔比的下限可以为1.0，在某些情况下可以为1.5，在其他情况下可以为1.9。控制添加氯化物与通过流34c添加金属化合物(组分(vii))之间的时间；此后称为HUT-1(第一保持时间)。HUT-1是流34a和34b平衡并形成氯化镁载体的时间。HUT-1的上限可以是70秒，在某些情况下可以是60秒，在其他情况下可以是50秒。HUT-1的下限可以是5秒，在某些情况下可以是10秒，在其他情况下可以是20秒。通过调节流34b注入口和流34c注入口之间的导管的长度以及控制流34a和34b的流速来控制HUT-1。控制添加组分(vii)和通过流34d添加烷基铝助催化剂组分(viii)之间的时间；此后称为HUT-2(第二保持时间)。HUT-2是氯化镁载体和流34c反应和平衡的时间。HUT-2的上限可以为50秒，在某些情况下可以为35秒，在其他情况下可以为25秒。HUT-2的下限可以为2秒，在某些情况下可以为6秒，在其他情况下可以为10秒。通过调节流34c注入口和流34d注入口之间的导管的长度以及控制流34a，34b和34c的流速来控制HUT-2。优化烷基铝助催化剂的添加量以产生有效的催化剂；这通过调节(烷基铝助催化剂)/(金属化合物)的摩尔比或(viii)/(vii)的摩尔比来实现。(烷基铝助催化剂)/(金属化合物)的摩尔比的上限可以为10，在某些情况下可以为7.5，在其他情况下可以为6.0。(烷基铝助催化剂)/(金属化合物)的摩尔比的下限可以为0，在某些情况下可以为1.0，在其他情况下可以为2.0。另外，控制添加烷基铝助催化剂和将在线齐格勒-纳塔催化剂制剂注入反应器17之间的时间；此后称为HUT-3(第三保持时间)。HUT-3是流34d混合和平衡以形成在线齐格勒纳塔催化剂制剂的时间。HUT-3的上限可以为15秒，在某些情况下可以为10秒，在其他情况下可以为8秒。HUT-3的下限可以为0.5秒，在某些情况下可以为1秒，在其他情况下可以为2秒。通过调节流34d注入口和反应器17中的催化剂注入口之间的导管的长度以及通过控制流34a至34d的流速来控制HUT-3。如图3所示，任选地，100％的流34d，烷基铝助催化剂，可以通过流34h直接注入反应器17中。任选地，一部分流34d可以通过流34h直接注入到反应器17中，流34d的其余部分通过流34f注入到反应器17中。
添加到反应器17中的在线非均相催化剂制剂的量表示为反应器溶液中金属化合物(组分(vii))的百万分率(ppm)，以下称为“R3(vii)(ppm)”。R3(vii)(ppm)的上限可以为10ppm，在某些情况下可以为8ppm，在其他情况下可以为6ppm。在某些情况下，R3(vii)(ppm)的下限可以为0.5ppm，在其他情况下可以为1ppm，在其他情况下可以为2ppm。还控制反应器17中的(烷基铝)/(金属化合物)摩尔比或(ix)/(vii)摩尔比。反应器中(烷基铝)/(金属化合物)摩尔比的上限可以为2，在某些情况下可以为1.5，在其他情况下可以为1.0。(烷基铝)/(金属化合物)的摩尔比的下限可以为0.05，在某些情况下可以为0.075，在其他情况下可以为0.1。
用于制备和传送在线齐格勒-纳塔催化剂制剂至反应器17的流的任何组合可以被加热或冷却，即流34a至34h；在某些情况下，流34a至34h的上限温度可以为90℃，在其他情况下可以为80℃，在其他情况下可以为70℃，并且在某些情况下，下限温度可以为20℃；在其他情况下可以为35℃，在其他情况下可以为50℃。
在反应器17中，可以形成或可以不形成第三乙烯互聚物。如果通过催化剂减活剂罐18A在反应器17的上游添加催化剂减活剂A，则不会形成第三乙烯互聚物。如果通过催化剂减活剂罐18B在反应器17的下游添加催化剂减活剂B，形成减活溶液，即流19，则将形成第三乙烯互聚物。
在反应器17中产生的任选的第三乙烯互聚物可以使用多种操作模式来形成；条件是不将催化剂减活剂A在反应器17的上游添加。操作模式的非限制性实例包括：(a)进入反应器17的残留乙烯、残留的任选的α-烯烃和残留的活性催化剂反应形成任选的第三乙烯互聚物，或(b)将新鲜过程溶剂13，新鲜乙烯14和任选的新鲜α-烯烃15加入反应器17中，进入反应器17的残留活性催化剂形成任选的第三乙烯互聚物，或(c)将新鲜的催化剂制剂添加到反应器17中以聚合残留的乙烯和残留的任选的α-烯烃以形成任选的第三乙烯互聚物，或(d)将新鲜过程溶剂13，乙烯14，任选的α-烯烃15和新鲜的催化剂制剂加入反应器17中以形成任选的第三乙烯互聚物。
在图3中，减活溶液A(流12e)或B(流19)通过降压装置20和热交换器21。如果已经添加了任选的非均相催化剂制剂，则可以经由罐22添加钝化剂，从而形成钝化溶液23。钝化溶液，减活溶液A或减活溶液B通过降压装置24并进入第一汽/液分离器25；在下文中，“V/L”等同于汽/液。在第一V/L分离器中形成两个流：第一塔底流27，其包含富含乙烯互聚物并且还含有残留的乙烯、残留的任选的α-烯烃和催化剂残留物的溶液；和第一气态塔顶流26，其包含乙烯、过程溶剂、任选的α-烯烃、任选的氢、低聚物和轻端杂质(如果存在)。
第一塔底流进入第二V/L分离器28。在第二V/L分离器中形成两个流：第二塔底流30，其包含相对于第一塔底流27更富含乙烯互聚物产品和更贫过程溶剂的溶液；和第二气态塔顶流29，其包含过程溶剂，任选的α-烯烃，乙烯，低聚物和轻端杂质(如果存在)。
第二塔底流30流入第三V/L分离器31。在第三V/L分离器中，形成两个流：产品流33，其包含乙烯互聚物产品，减活的催化剂残留物和小于5重量％的残留过程溶剂；和第三气态塔顶流32，主要包含过程溶剂，任选的α-烯烃和轻端杂质(如果存在)。
实施方案还包括使用在减压下操作的一个或多个V/L分离器，即操作压力低于大气压，和/或在脱挥发工艺期间添加热的实施方案，即在一个或多个V/L分离器上游或之中采用一个或多个热交换器。这样的实施方案有助于除去残留的过程溶剂和共聚单体，使得乙烯互聚物产品中的残留挥发物小于500ppm。
产品流33继续进行聚合物回收操作。聚合物回收操作的非限制性实例包括一个或多个齿轮泵，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，其迫使熔融的乙烯互聚物产品通过造粒机。其他实施方案包括使用脱挥发挤出机，其中可以除去残留的过程溶剂和任选的α-烯烃，使得乙烯互聚物产品中的挥发物小于500ppm。一旦造粒后，固化的乙烯互聚物产品通常被运输到产品料仓中。
将图3所示的第一，第二和第三气态塔顶流(分别为流26、29和32)送入蒸馏塔，在其中分离出溶剂，乙烯和任选的α-烯烃以进行再循环，或将第一，第二和第三气态塔顶流再循环到反应器，或将一部分第一，第二和第三气态塔顶流再循环至反应器，并将其余部分送至蒸馏塔。
图4示出了采用两个CSTR反应器和任选的管式反应器的连续溶液聚合方法的实施方案。组合过程溶剂101，乙烯102和任选的α-烯烃103以产生反应器进料流RF101，其流入反应器111a。任选地，可以通过流104将氢注入反应器111a中。通过搅拌组件111b连续搅拌反应器111a。
经由流105e将第一桥联茂金属催化剂制剂注入反应器111a中。催化剂组分流105d，105c，105b和任选的105a分别包含离子活化剂(组分B1，其中上标“1”表示第一反应器)，大体积的配体-金属络合物(组分A1)，铝氧烷助催化剂(组分M1)和任选的受阻酚(组分P1)。将每种催化剂组分溶解在催化剂组分溶剂中。组分A1，B1，M1和P1的催化剂组分溶剂可以相同或不同。在图4中，第一均相催化剂组件是指流105a至105e，流量控制器和罐的组合，其作用是将活性桥联茂金属催化剂制剂输送至反应器111a。
反应器111a产生第一出口流，流111c，其包含溶解在过程溶剂中的第一乙烯互聚物。图4包括两个实施方案，其中反应器111a和112a可以串联或并联模式操作。在串联模式中，流111c(第一出口流)的100％通过流量控制器111d形成流111e，其进入反应器112a。与此对比，在并联模式下，流111c的100％通过流量控制器111f，形成流111g。流111g绕过反应器112a，并与流112c(第二出口流)组合，形成流112d(第三出口流)。
将新鲜的反应器进料流注入反应器112a中；将过程溶剂106，乙烯107和任选的α-烯烃108组合以产生反应器进料流RF102。形成流RF102并不重要；即反应器进料流可以以所有可能的组合方式组合，包括独立地将每种流注入反应器中。任选地，可以通过流109将氢注入反应器112a中，以控制第二乙烯互聚物的分子量。通过搅拌组件112b连续搅拌反应器112a，该组件包括反应器外部的电动机和反应器内的搅拌器。
如图4所示，将第二桥联茂金属催化剂制剂通过流110e注入反应器112a中，并且在反应器112a中形成第二乙烯互聚物。催化剂组分流110d，110c，110b和110a分别包含离子活化剂组分B2(其中上标“2”表示第二反应器)，大体积的配体-金属络合物(组分A2)，铝氧烷助催化剂(组分M2)和任选的受阻酚(组分P2)。催化剂组分流可以以所有可能的配置进行布置，包括其中将流110a至110d独立注入反应器111a中的实施方案。将每种催化剂组分溶解在催化剂组分溶剂中。
式(I)定义了催化剂组分A的种类；然而，在反应器112a中使用的组分A2可以与在反应器111a中使用的催化剂组分A1相同或不同。类似地，催化剂组分B2和B1，催化剂组分M2和M1以及催化剂组分P2和P1的化学组成可以相同或不同。在本公开中，术语“第二均相催化剂组件”是指流110a到110e，流量控制器和罐的组合，其作用是将第二桥联茂金属催化剂制剂输送至第二反应器，即图4中的反应器112a。第一和第二桥联茂金属催化剂制剂的优化描述如下。
尽管在图4中未示出，但是另外的实施方案包括将流105a分成两个流，使得一部分蒸汽105a被注入反应器111a，而其余部分的流105a被注入反应器112a。换句话说，将第一桥联茂金属催化剂制剂注入两个反应器中。
如果反应器111a和112a以串联模式操作，则第二出口流112c包含溶解在过程溶剂中的第二乙烯互聚物和第一乙烯互聚物；以及未反应的乙烯，未反应的α-烯烃(如果存在)，未反应的氢(如果存在)，活性催化剂，减活的催化剂，催化剂组分和其他杂质(如果存在)。任选地，通过添加来自催化剂减活剂罐118A的催化剂减活剂A使第二出口流112c减活，形成减活溶液A，流112e；在这种情况下，图4默认为双反应器溶液工艺。如果第二出口流112c未减活，则第二出口流进入管式反应器117。
如果反应器111a和112a以并联模式操作，则第二出口流112c包含溶解在过程溶剂中的第二乙烯互聚物。将第二出口流112c与流111g组合，形成第三出口流112d，第三出口流112d包含溶解在过程溶剂中的第二乙烯互聚物和第一乙烯互聚物。任选地，通过添加来自催化剂减活剂罐118A的催化剂减活剂A，使第三出口流112d减活，形成减活溶液A，流112e。如果第三出口流112d未减活，则第三出口流112d进入管式反应器117。
任选地，可以将以下反应器进料流中的一种或多种注入管式反应器117中：过程溶剂113，乙烯114和α-烯烃115。如图4所示，流113、114和115可以组合形成反应器进料流RF103并注入反应器117中。形成流RF103不是特别重要；即反应器进料流可以所有可能的组合方式组合。任选地，氢可以通过流116注入反应器117中。
任选地，可以将均相或非均相催化剂制剂注入反应器117中。均相催化剂制剂的非限制性实例包括桥联茂金属催化剂制剂，非桥联单位点催化剂制剂或均相催化剂制剂，其中大体积的配体-金属络合物不是式(I)或式(II)所定义种类的成员。图4中的流140代表来自“第三均相催化剂组件”的输出。第三均相催化剂组件的一个实施方案类似于上述的第一均相催化剂组件，即具有类似的流，流量控制器和容器。
在图4中，流134a至134h代表“非均相催化剂组件”。在一个实施方案中，在非均相催化剂组件中生产在线齐格勒-纳塔催化剂制剂。通过流134a，134b，134c和134d引入构成在线齐格勒-纳塔催化剂制剂的组分。流134a含有烷基铝和镁化合物的共混物，流134b含有氯化物，流134c含有金属化合物，流134d含有烷基铝助催化剂。上面描述了在线齐格勒-纳塔催化剂制剂的优化。
制备后，将在线齐格勒-纳塔催化剂通过流134e注入反应器117中；任选地，将另外的烷基铝助催化剂通过流134h注入反应器117中。如图4所示，任选地，可以将100％的流134d(烷基铝助催化剂)通过流134h直接注入反应器117中。任选地，一部分烷基铝助催化剂可通过流134h直接注入反应器117，其余部分通过流134e注入反应器117。可以将构成非均相催化剂组件的流的任何组合加热或冷却，即流134a-134e和134h。
第三乙烯互聚物可以在反应器117中形成或不形成。如果经由催化剂减活剂罐118A在反应器117的上游添加催化剂减活剂A，则不会形成第三乙烯互聚物。如果通过催化剂减活剂罐118B在反应器117的下游添加催化剂减活剂B，则将形成第三乙烯互聚物。如上所述，可以使用多种操作模式来形成在反应器117中产生的任选的第三乙烯互聚物；条件是不将催化剂减活剂A在反应器17的上游添加。
在串联模式下，反应器117产生包含第一乙烯互聚物，第二乙烯互聚物和任选的第三乙烯互聚物的第三出口流117b。如图4所示，可以通过催化剂减活剂罐118B将催化剂减活剂B添加到第三出口流117b中，产生减活溶液B，流119；条件是如果在反应器117的上游添加催化剂减活剂A，则不添加催化剂减活剂B。如上所讨论的，如果添加催化剂减活剂A，则减活溶液A(流112e)等同于离开管式反应器117的流117b。
在并联模式下，反应器117产生包含第一乙烯互聚物，第二乙烯互聚物和任选地第三乙烯互聚物的第四出口流117b(如上所讨论，在并联模式下，流112d是第三出口流)。如图4所示，在并联模式下，催化剂减活剂B经由催化剂减活剂罐118B被添加到第四出口流117b中，产生减活溶液B，流119；条件是如果在反应器117的上游添加催化剂减活剂A，则不添加催化剂减活剂B。
在图4中，减活溶液A(流112e)或B(流119)通过降压装置120和热交换器121。任选地，如果已经添加了非均相催化剂制剂，则可以经由罐122添加钝化剂，形成钝化溶液123。
减活溶液A，减活溶液B或钝化溶液123穿过降压装置124并进入第一V/L分离器125。在第一V/L分离器中形成两个流：第一塔底流127，其包含富含乙烯互聚物的溶液；和富含乙烯，溶剂，任选的α-烯烃和任选的氢的第一气态塔顶流126。
第一塔底流进入第二V/L分离器128。在第二V/L分离器中形成两个流：第二塔底流130，其包含相对于第一塔底流127更富含乙烯互聚物和更贫过程溶剂的溶液；和第二气态塔顶流129。
第二塔底流130流入第三V/L分离器131。在第三V/L分离器中，形成两个流：产品流133，其包含乙烯互聚物产品，减活的催化剂残留物和少于5重量％的残留过程溶剂；和第三气态塔顶流132。产品流133继续进行聚合物回收操作。
其他实施方案包括使用一个或多个在减压下操作的V/L分离器，即操作压力低于大气压，和/或在脱挥发工艺中添加热的实施方案，即在一个或多个V/L分离器上游或之中使用一个或多个热交换器。这样的实施方案有助于除去残留的过程溶剂和共聚单体，使得乙烯互聚物产品中的残留挥发物小于500ppm。
产品流133继续进行聚合物回收操作。聚合物回收操作的非限制性实例包括一个或多个齿轮泵，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，其迫使熔融的乙烯互聚物产品通过造粒机。其他实施方案包括使用脱挥发挤出机，其中可以除去残留的过程溶剂和任选的α-烯烃，使得乙烯互聚物产品中的挥发物小于500ppm。一旦造粒后，固化的乙烯互聚物产品通常被运输到产品料仓中。
通过优化四种催化剂组分(组分A，组分M，组分B和组分P)中每种组分的比例来生产高活性桥联茂金属催化剂制剂。术语“高活性”是指该催化剂制剂非常有效地将烯烃转化为聚烯烃。实际上，优化目标是使以下比率最大化：(产生的乙烯互聚物产品的磅数)/(消耗的催化剂磅数)。在单一CSTR的情况下，添加到反应器R1中的大体积配体-金属络合物组分A的量表示为组分A在R1中溶液的总质量中的百万分率(ppm)，即如表5A中所述的“R1催化剂(ppm)”。组分A的ppm的上限可以为5，在某些情况下可以为3，在其他情况下可以为2。组分A的ppm的下限可以为0.02，在某些情况下可以为0.05，在其他情况下可以为0.1。在两个CSTR的情况下，控制添加到R1和R2中的组分A的量，并表示为R1和R2中组分A的百万分率(ppm)，任选地，控制添加到R3中的组分A的量并表示为R3中组分A的百万分率(ppm)。
通过控制在R1溶液中(离子活化剂)/(组分A)的摩尔比([B]/[A])，优化添加到R1中的催化剂组分B(离子活化剂)的比例。R1([B]/[A])的上限可以为10，在某些情况下可以为5，在其他情况下可以为2。R1([B]/[A])的下限可以为0.3，在某些情况下可以为0.5，在其他情况下可以为1.0。通过控制R1溶液中的(铝氧烷)/(组分A)的摩尔比([M]/[A])来优化催化剂组分M的比例。通常以相对于组分A摩尔过量的方式加入铝氧烷助催化剂。R1([M]/[A])的上限可以为300，在某些情况下可以为200，在其他情况下可以为100。R1([M]/[A])的下限可以为1，在某些情况下可以为10，在其他情况下可以为30。向R1中添加催化剂组分P(受阻酚)是任选的。如果添加，则通过控制R1中的(受阻酚)/(铝氧烷)([P]/[M])摩尔比来优化组分P的比例。R1([P]/[M])的上限可以为1，在某些情况下可以为0.75，在其他情况下可以为0.5。R1([P]/[M])的下限可以为0.0，在某些情况下可以为0.1，在其他情况下可以为0.2。
在采用两个CSTR和两个均相催化剂组件的实施方案中，可以独立于第一桥联茂金属催化剂制剂制备第二桥联茂金属催化剂制剂，并如上所述进行优化。任选地，可以在管式反应器中采用桥联茂金属催化剂制剂，并如上所述进行优化。
在图3和图4所示的连续溶液工艺实施方案中，多种溶剂可以用作过程溶剂；非限制性实例包括直链，支链或环状C5至C12烷烃。α-烯烃的非限制性实例包括1-丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-壬烯和1-癸烯。合适的催化剂组分溶剂包括脂族和芳族烃。脂族催化剂组分溶剂的非限制性实例包括直链，支链或环状的C5-12脂族烃，例如戊烷，甲基戊烷，己烷，庚烷，辛烷，环己烷，甲基环己烷，氢化石脑油或其组合。芳族催化剂组分溶剂的非限制性实例包括苯，甲苯(甲基苯)，乙苯，邻二甲苯(1,2-二甲基苯)，间二甲苯(1,3-二甲基苯)，对二甲苯(1,4-二甲基苯)，二甲苯异构体的混合物，连三甲苯(1,2,3-三甲基苯)，偏三甲苯(1,2,4-三甲基苯)，均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)，三甲基苯异构体的混合物，连四甲苯(1,2,3,4-四甲基苯)，均四甲苯(1,2,3,5-四甲基苯)，四甲基苯异构体的混合物，五甲基苯，六甲基苯及其组合。
本领域技术人员众所周知，反应器进料流(溶剂，单体，α-烯烃，氢，催化剂制剂等)必须基本上不含催化剂减活毒物；毒物的非限制性实例包括痕量的含氧化合物，例如水，脂肪酸，醇，酮和醛。使用标准的纯化实践从反应器进料流中除去此类毒物；非限制性实例包括用于纯化溶剂，乙烯和α-烯烃等的分子筛床，氧化铝床和除氧催化剂。
参照图3所示的第一反应器，或图4所示的第一和第二反应器，可以加热或冷却进料流的任何组合：更具体地说，图3中的流1-4以及图4中的流101-104和106-109。反应器进料流温度的上限可以为90℃；在其他情况下可以为80℃，在其他情况下可以为70℃。反应器进料流温度的下限可以为20℃；在其他情况下可以为35℃，在其他情况下可以为50℃。
进料到管式反应器的流的任何组合可以被加热或冷却；例如，图3和图4中的流13-16。在某些情况下，将管式反应器进料流调温，即，将管式反应器进料流加热到至少高于环境温度。在某些情况下，管式反应器进料流的温度上限为200℃，在其他情况下可以为170℃，在其他情况下可以为140℃；在某些情况下，管式反应器进料流的温度下限为60℃，在其他情况下可以为90℃，在其他情况下可以为120℃；条件是管式反应器进料流的温度低于进入管式反应器的工艺流的温度。
溶液聚合反应器的操作温度，例如图4中的容器111a(R1)和112a(R2))可以在很宽的范围内变化。例如，反应器温度的上限在某些情况下可以是300℃，在其他情况下可以是280℃，在其他情况下可以是260℃；下限在某些情况下可以是80℃，在其他情况下可以是100℃，在其他情况下可以是125℃。第二反应器，即反应器112a(R2)，在比第一反应器111a(R1)更高的温度下操作。这两个反应器之间的最大温差(TR2-TR1)在某些情况下为120℃，在其他情况下可以为100℃，在其他情况下可以为80℃。在某些情况下，最小值(TR2-TR1)为1℃，在其他情况下可以为5℃，在其他情况下可以为10℃。任选的管式反应器，反应器117(R3)，在某些情况下可以比R2高100℃的温度操作；在其他情况下可以比R2高60℃，在其他情况下可以比R2高10℃，在备选情况下可以比R2高0℃，即与R2相同的温度操作。任选R3中的温度可沿其长度增加。在某些情况下，R3的入口和出口之间的最大温差为100℃，在其他情况下为60℃，在其他情况下为40℃。R3的入口和出口之间的最小温差在某些情况下可以为0℃，在其他情况下可以为3℃，在其他情况下可以为10℃。在某些情况下，R3以绝热方式操作，而在其他情况下，R3被加热。
聚合反应器中的压力应足够高，以保持聚合溶液为单相溶液，并提供上游压力以迫使聚合物溶液从反应器通过热交换器继而进入聚合物回收操作。参照图3和4所示的实施方案，溶液聚合反应器的操作压力可以在很宽的范围内变化。例如，在某些情况下，反应器压力的上限可以为45MPag，在其他情况下可以为30MPag，在其他情况下可以为20MPag；下限在某些情况下可以是3MPag，在其他情况下可以是5MPag，在其他情况下可以是7MPag。
参照图3和图4所示的实施方案，在进入第一V/L分离器之前，减活溶液A，减活溶液B或钝化溶液的最高温度在某些情况下可以为300℃，在其他情况下可以为290℃，在其他情况下可以为280℃；最低温度在某些情况下可以为150℃，在其他情况下可以为200℃，在其他情况下可以为220℃。在即将进入第一V/L分离器之前，减活溶液A，减活溶液B或钝化溶液的最大压力在某些情况下可以为40MPag，在其他情况下可以为25MPag，在某些情况下可以为15MPag；最小压力在某些情况下可以为1.5MPag，在其他情况下可以为5MPag，在其他情况下可以为6MPag。
第一V/L分离器(分别在图3和4中的容器25和125)可以在相对宽的温度和压力范围内操作。例如，第一V/L分离器的最高操作温度在某些情况下可以为300℃，在其他情况下可以为285℃，在其他情况下可以为270℃；最低操作温度在某些情况下可以为100℃，在其他情况下可以为140℃，在其他情况下可以为170℃。在某些情况下，第一V/L分离器的最大操作压力可以为20MPag，在其他情况下可以为10MPag，在其他情况下可以为5Mpag；在某些情况下，最小操作压力可以为1MPag，在其他情况下可以为2MPag，在其他情况下可以为3MPag。
第二V/L分离器可以在相对宽的温度和压力范围内操作。例如，第二V/L分离器的最高操作温度在某些情况下可以为300℃，在其他情况下可以为250℃，在其他情况下可以为200℃；最低操作温度在某些情况下可以为100℃，在其他情况下可以为125℃，在其他情况下可以为150℃。第二V/L分离器的最大操作压力在某些情况下可以为1000kPag，在其他情况下可以为900kPag，在其他情况下可以为800kPag；在某些情况下，最小操作压力可以为10kPag，在其他情况下可以为20kPag，在其他情况下可以为30kPag。
第三V/L分离器(分别在图3和4中的容器31和131)可以在相对宽的温度和压力范围内操作。例如，第三V/L分离器的最高操作温度在某些情况下可以是300℃，在其他情况下可以是250℃，在其他情况下可以是200℃；最低操作温度在某些情况下可以为100℃，在其他情况下可以为125℃，在其他情况下可以为150℃。第三V/L分离器的最大操作压力在某些情况下可以为500kPag，在其他情况下可以为150kPag，在其他情况下可以为100kPag；在某些情况下，最小操作压力可以为1kPag，在其他情况下可以为10kPag，在其他情况下可以为25kPag。
图3和4所示的连续溶液聚合方法的实施方案显示了三个V/L分离器。然而，连续溶液聚合的实施方案可以包括包含至少一个V/L分离器的构造。
可以使用本领域技术人员众所周知的常规脱挥发***来回收在连续溶液聚合方法中产生的乙烯互聚物产品，非限制性实例包括闪蒸脱挥发***和脱挥发挤出机。
对于图4中的反应器111a(R1)和反应器112a(R2)，可以使用任何反应器形状或设计；非限制性实例包括未搅拌或搅拌的球形，圆柱形或罐状容器，以及管式反应器或再循环回路反应器。在商业规模下，R1的最大体积在某些情况下可以为约20,000加仑(约75,710升)，在其他情况下可以为约10,000加仑(约37,850升)，在其他情况下可以为约5,000加仑(约18,930升)。在商业规模下，R1的最小体积在某些情况下可以为约100加仑(约379L)，在其他情况下可以为约500加仑(约1893L)，在其他情况下可以为约1000加仑(约3785L)。在中试规模的反应器体积通常要小得多，例如，中试规模的R1体积可以小于约2加仑(小于约7.6L)。在本公开中，反应器R2的体积表示为反应器R1的体积的百分比。在某些情况下，R2的体积上限可以为R1的约600％，在其他情况下可以为R1的约400％，在其他情况下可以为R1的约200％。为了清楚起见，如果R1的体积为5,000加仑，R2为R1体积的200％，则R2的体积为10,000加仑。在某些情况下，R2的体积的下限可以为R1的约50％，在其他情况下可以为R1的约100％，在其他情况下可以为R1的约150％。在连续搅拌釜式反应器的情况下，搅拌速率可以在很宽的范围内变化；在一些情况下为约10rpm至约2000rpm，在其他情况下为约100至约1500rpm，在另一些情况下为约200至约1300rpm。在本公开中，管式反应器R3的体积表示为反应器R2的体积的百分比。在某些情况下，R3的体积上限可以为R2的约500％，在其他情况下可以为R2的约300％，在其他情况下可以为R2的约100％。在一些情况下，R3的体积的下限可以为R2的约3％，在其他情况下可以为R2的约10％，在其他情况下可以为R2的约50％。
“平均反应器停留时间”是化学工程领域中常用的参数，由反应器停留时间分布的一次矩定义；反应器停留时间分布是概率分布函数，描述了流体元素在反应器中度过的时间量。平均反应器停留时间可根据工艺流速和反应器混合，设计和容量而有很大差异。在某些情况下，溶液在R1中的平均反应器停留时间的上限可以为600秒，在其他情况下可以为360秒，在其他情况下可以为180秒。在某些情况下，溶液在R1中的平均反应器停留时间的下限可以为10秒，在其他情况下可以为20秒，在其他情况下可以为40秒。在某些情况下，溶液在R2中的平均反应器停留时间的上限可以为720秒，在其他情况下可以为480秒，在其他情况下可以为240秒。在某些情况下，溶液在R2中的平均反应器停留时间的下限可以为10秒，在其他情况下可以为30秒，在其他情况下可以为60秒。在某些情况下，溶液在R3中的平均反应器停留时间的上限可以为600秒，在其他情况下可以为360秒，在其他情况下可以为180秒。在某些情况下，溶液在R3中的平均反应器停留时间的下限可以为1秒，在其他情况下可以为5秒，在其他情况下可以为10秒。
任选地，另外的反应器(例如CSTR，回路或管等)可以添加到图4所示的连续溶液聚合方法实施方案中。在本公开中，反应器的数量不是特别重要；前提是连续溶液聚合方法包括至少一个采用至少一种桥联茂金属催化剂制剂的反应器。
在操作图4中所示的连续溶液聚合方法实施方案中，供给该方法的乙烯总量可以在三个反应器R1，R2和R3之间分配或分流。该操作变量称为乙烯分流(ES)，即“ESR1”,“ESR2”和“ESR3”分别是指注入到R1，R2和R3中的乙烯的重量百分比；前提是ESR1 + ESR2 +ESR3 = 100%。这通过调节以下流中的乙烯流速来实现：流102(R1)，流107(R2)和流114(R3)。在某些情况下，ESR1的上限为约60％，在其他情况下为约55％，在其他情况下为约50％；ESR1的下限在某些情况下为约10％，在其他情况下为约15％，在其他情况下为约20％。在某些情况下，ESR2的上限为约90％，在其他情况下为约80％，在其他情况下为约70％；ESR2的下限在某些情况下为约20％，在其他情况下为约30％，在其他情况下为约40％。在某些情况下，ESR3的上限为约30％，在其他情况下为约25％，在其他情况下为约20％；ESR3的下限在某些情况下为0％，在其他情况下为约5％，在其他情况下为约10％。
在操作图4所示的连续溶液聚合方法的实施方案中，还控制每个反应器中的乙烯浓度。反应器1中的乙烯浓度，以下称为ECR1，定义为反应器1中的乙烯重量除以加入反应器1中的所有物质的总重量。ECR2和ECR3被类似地定义。在某些情况下，反应器中的乙烯浓度(ECR1或ECR2或ECR3)可在约7重量％(wt％)至约25wt％变化，在其他情况下可在约8wt％至约20wt％，在其他情况下可在约9重量％至约17重量％。
在操作图4所示的连续溶液聚合方法实施方案中，监测在每个反应器中转化的乙烯的总量。术语“QR1”是指通过催化剂制剂转化为乙烯互聚物的添加到R1中的乙烯的百分比。类似地，QR2和QR3表示在各自反应器中被转化为乙烯互聚物的添加到R2和R3中的乙烯的百分比。乙烯转化率可能会因各种工艺条件而显著变化，例如催化剂浓度，催化剂制剂，杂质和毒物。QR1和QR2的上限在某些情况下为约99％，在其他情况下为约95％，在其他情况下为约90％；QR1和QR2的下限在某些情况下为约65％，在其他情况下为约70％，在其他情况下为约75％。在某些情况下，QR3的上限为约99％，在其他情况下为约95％，在其他情况下为约90％；QR3的下限在某些情况下为0％，在其他情况下为约5％，在其他情况下为约10％。术语“QT”表示整个连续溶液聚合装置的总的或全部的乙烯转化率；即QT＝100×[互聚物产品中的乙烯重量]/([互聚物产品中的乙烯重量]+[未反应的乙烯的重量])。在某些情况下，QT的上限为约99％，在其他情况下为约95％，在其他情况下为约90％；QT的下限在某些情况下为约75％，在其他情况下为约80％，在其他情况下为约85％。
参照图4，可任选地将α-烯烃加入到连续溶液聚合方法中。如果添加，α-烯烃可以在R1，R2和R3之间分配或分流。此操作变量称为共聚单体(α-烯烃)分流(CS)，即“CSR1”,“CSR2”和“CSR3”分别指注入R1，R2和R3中的α-烯烃共聚单体的重量百分比；条件是CSR1 +CSR2 + CSR3 = 100%。这通过调节以下流中的α-烯烃流速来实现：流103(R1)，流108(R2)和流115(R3)。在某些情况下，CSR1的上限为100％(即，将100％的α-烯烃注入R1)，在其他情况下为约95％，在其他情况下为约90％。CSR1的下限在某些情况下为0％(在R1中生产的乙烯均聚物)，在其他情况下为约5％，在其他情况下为约10％。在某些情况下，CSR2的上限为约100％(即，将100％的α-烯烃注入反应器2)，在其他情况下为约95％，在其他情况下为约90％。在某些情况下，CSR2的下限为0％，在其他情况下为约5％，在其他情况下为约10％。在某些情况下，CSR3的上限为100％，在其他情况下为约95％，在其他情况下为约90％。在某些情况下，CSR3的下限为0％，在其他情况下为约5％，在其他情况下为约10％。
在本公开中描述的连续聚合方法中，通过添加催化剂减活剂来终止聚合。图3的实施方案显示催化剂减活的发生：(a)通过从催化剂减活剂罐18A加入催化剂减活剂A，在管式反应器的上游发生，或(b)通过从催化剂减活剂罐18B加入催化剂减活剂B，在管式反应器的下游发生。催化剂减活剂罐18A和18B可包含纯的(100％)催化剂减活剂，催化剂减活剂在溶剂中的溶液或催化剂减活剂在溶剂中的浆液。催化剂减活剂A和B的化学组成可以相同或不同。合适溶剂的非限制性实例包括直链或支链C5至C12烷烃。在本公开中，如何添加催化剂减活剂不是特别重要。一旦添加，催化剂减活剂通过将活性催化剂种类改变为非活性形式而基本上停止聚合反应。合适的减活剂是本领域众所周知的，非限制性实例包括：胺(例如美国专利号 4,803,259，Zboril 等人); 羧酸的碱金属或碱土金属盐(例如美国专利号 4,105,609，Machan 等人); 水(例如美国专利号 4,731,438，Bernier 等人); 水滑石、醇和羧酸(例如美国专利号 4,379,882，Miyata); 或其组合(U.S. Pat No. 6,180,730，Sibtain 等人)。在本公开中，通过以下催化剂减活剂摩尔比确定添加的催化剂减活剂的量：0.3≤(催化剂减活剂)/((总催化金属)+(烷基铝助催化剂)+(烷基铝)) ≤ 2.0；其中总催化金属是添加到溶液工艺中的催化金属的总摩尔数。催化剂减活剂摩尔比的上限可以为2，在某些情况下可以为1.5，在其他情况下可以为0.75。催化剂减活剂摩尔比的下限可以为0.3，在某些情况下可以为0.35，在其他情况下可以为0.4。通常，以最少的量加入催化剂减活剂，以使催化剂减活并猝灭聚合反应。
如果在第三反应器中使用了任选的非均相催化剂制剂，则在进入第一V/L分离器之前，将钝化剂或除酸剂添加到减活溶液A或B中以形成钝化溶液，即如图3所示的钝化溶液流23。任选的钝化剂罐22可以包含纯净的(100％)钝化剂，钝化剂在溶剂中的溶液或钝化剂在溶剂中的浆液。合适溶剂的非限制性实例包括直链或支链C5至C12烷烃。在本公开中，如何添加钝化剂不是特别重要。合适的钝化剂在本领域中是众所周知的，非限制性实例包括羧酸的碱金属或碱土金属盐或水滑石。所添加的钝化剂的量可以在很宽的范围内变化。钝化剂的添加量由添加到溶液工艺中的氯化物的总摩尔数确定，即用于制造非均相催化剂制剂的氯化物“化合物(vi)”加上金属化合物“化合物(vii)”。(钝化剂)/(总氯化物)摩尔比的上限可以为15，在某些情况下可以为13，在其他情况下可以为11。(钝化剂)/(总氯化物)摩尔比的下限可以为约5，在某些情况下可以为约7，在其他情况下可以为约9。通常，以最小量添加钝化剂以基本上钝化减活溶液。
在本公开中，在比较性溶液工艺中采用了非桥联单位点催化剂制剂生产了比较性乙烯互聚物产品。通过优化如下四种催化剂组分各自的比例来生产高活性非桥联单位点催化剂制剂：组分C，组分MC(其中上标'C'表示非桥联单位点催化剂制剂)，组分BC和组分PC。
在一个CSTR的情况下，添加到第一反应器(R1)中的大体积的配体金属络合物组分C的量表示为在R1中溶液的总质量中组分C的百万分率(ppm)，即“R1催化剂(ppm)”。在两个CSTR的情况下，控制添加到R1和R2中的组分C的量，并表示为R1和R2中的组分C的百万分率(ppm)；任选地，控制加入到R3中的组分C的量，并表示为R3中组分C的百万分率(ppm)。在任何反应器中，组分C的ppm的上限可以为5，在某些情况下可以为3，在其他情况下可以为2。在任何反应器中，组分C的ppm的下限可以为0.02，在某些情况下可以为0.05，在其他情况下可以为0.1。
通过控制反应器中的(离子活化剂)/(大体积配体-金属络合物)摩尔比([BC]/[C])来优化催化剂组分BC的比例。反应器([BC]/[C])的上限可以为10，在某些情况下可以为5，在其他情况下可以为2。反应器([BC]/[C])的下限可以为0.3，在某些情况下可以为0.5，在其他情况下可以为1.0。通过控制反应器中的(铝氧烷)/(大体积配体-金属络合物)摩尔比([MC]/[C])来优化催化剂组分MC的比例。相对于大体积的配体-金属络合物，通常以摩尔过量加入铝氧烷助催化剂。反应器([MC]/[C])摩尔比的上限可以为1000，在某些情况下可以为500，在其他情况下可以为200。反应器([MC]/[C])摩尔比的下限可以为1，在某些情况下可以为10，在其他情况下可以为30。催化剂组分PC的添加是任选的。如果添加，则组分PC比例通过控制任何反应器中的(受阻酚)/(铝氧烷)摩尔比([PC]/[MC])来优化。反应器([PC]/[MC])摩尔比的上限可以为1.0，在某些情况下可以为0.75，在其他情况下可以为0.5。反应器([PC]/[MC])摩尔比的下限可以为0.0，在某些情况下可以为0.1，在其他情况下可以为0.2。
互聚物
通过桥联茂金属催化剂制剂合成了第一乙烯互聚物。参考图3所示的实施方案，如果未将任选的α-烯烃添加至反应器11a(R1)，则第一乙烯互聚物为乙烯均聚物。如果添加α-烯烃，则以下重量比是控制第一乙烯互聚物的密度的一个参数：((α-烯烃)/(乙烯))R1。((α-烯烃)/(乙烯))R1的上限可以为约3；在其他情况下可以为约2，在其他情况下可以为约1。((α-烯烃)/(乙烯))R1的下限可以为0；在其他情况下可以为约0.25，在其他情况下可以为约0.5。以下，符号“σ1”是指在R1，即图3中的反应器11a或图4中的反应器111a中生产的第一乙烯互聚物的密度。σ1的上限可以为0.975g/cc；在某些情况下可以为0.965g/cc，以及在其他情况下可以为0.955g/cc。σ1的下限可以为0.855g/cc，在某些情况下可以为0.865g/cc，并且在其他情况下可以为0.875g/cc。密度随着第一乙烯互聚物中一种或多种α-烯烃含量的增加而降低。α-烯烃含量表示为第一乙烯互聚物中α-烯烃的摩尔百分比。在第一乙烯互聚物中α-烯烃的摩尔百分比的上限可以为25％；在某些情况下可以为23％，在其他情况下可以为20％。在第一乙烯互聚物中α-烯烃的摩尔百分比的下限为0％，即，没有α-烯烃被添加到溶液聚合方法中并且第一乙烯互聚物是乙烯均聚物。
确定乙烯互聚物CDBI50(组成分布支化指数)的方法是本领域技术人员众所周知的。CDBI50，以百分比表示，定义为其共聚单体(α-烯烃)组成在中值共聚单体组成的50％以内的乙烯互聚物的百分比。本领域技术人员还公知用均相催化剂制剂生产的乙烯互聚物的CDBI50相对于用非均相催化剂制剂生产的含α-烯烃的乙烯互聚物的CDBI50更高。第一乙烯互聚物的CDBI50的上限可以为98％，在其他情况下可以为95％，在其他情况下可以为90％。第一乙烯互聚物的CDBI50的下限可以为70％，在其他情况下可以为75％，在其他情况下可以为80％。
第一乙烯互聚物的Mw/Mn的上限可以为2.4，在其他情况下可以为2.3，在其他情况下可以为2.2。第一乙烯互聚物的Mw/Mn的下限可以为1.7，在其他情况下可以为1.8，在其他情况下可以为1.9。
第一乙烯互聚物包含长链支化，表征为上面讨论的无量纲LCBF参数。第一乙烯互聚物的LCBF的上限可以为0.5，在其他情况下可以为0.4，在其他情况下可以为0.3(无量纲)。第一乙烯互聚物的LCBF的下限可以为0.001，在其他情况下可以为0.0015，在其他情况下可以为0.002(无量纲)。
第一乙烯互聚物的不饱和比UR由上面讨论的等式(UR)定义。第一乙烯互聚物的UR的上限可以为0.06，在其他情况下可以为0.04，在其他情况下可以为0.02(无量纲)。第一乙烯互聚物的UR的下限可以为-0.40，在其他情况下可以为-0.30，在其他情况下可以为-0.20(无量纲)。
第一乙烯互聚物包含“残留催化金属”，其反映注入第一反应器的桥联茂金属催化剂制剂的化学组成。残留催化金属通过中子活化分析(NAA)进行定量，即第一乙烯互聚物中催化金属的百万分率(ppm)，其中催化金属源自组分A(式(I))中的金属;将该金属称为“金属AR1”。金属AR1的非限制性实例包括第4族金属，钛、锆和铪。在包含一种互聚物，即第一乙烯互聚物的乙烯互聚物产品的情况下，残留催化金属等于乙烯互聚物产品中的ppm金属AR1。在第一乙烯互聚物中金属AR1的ppm的上限可以是5.0ppm，在其他情况下可以为4.0ppm，在其他情况下可以为3.0ppm。在第一乙烯互聚物中金属AR1的ppm的下限可以是0.03ppm，在其他情况下可以为0.09ppm，在其他情况下可以为0.15ppm。
添加到R1中的氢的量可以在很宽的范围内变化，从而允许连续溶液工艺生产熔体指数不同的第一乙烯互聚物，该熔体指数此后称为I2 1(熔体指数是在190℃下使用2.16kg载荷按照ASTM D1238中概述的程序测量的)。这是通过调节流4(图3)中的氢流速来实现的。添加到反应器11a(R1)中的氢的量表示为相对于反应器R1中的总质量，R1中的氢的百万分率(ppm)；以下为H2 R1(ppm)。在某些情况下，H2 R1(ppm)在100ppm至0ppm的范围内，在其他情况下在50ppm至0ppm的范围内，在备选情况下从20至0，并且在另一些情况下，从2ppm至0ppm的范围内。I2 1的上限可以为200dg/min，在某些情况下可以为100dg/min；在其他情况下可以为50dg/min，以及在其他情况下可以为1dg/min。I2 1的下限可以为0.01dg/min，在某些情况下可以为0.05dg/min；在其他情况下可以为0.1dg/min，以及在其他情况下可以为0.5dg/min。
乙烯互聚物产品中的第一乙烯互聚物的重量百分比(wt％)的上限可以是100重量％，在某些情况下可以为60重量％，在其他情况下可以为55重量％，并且在其他情况下可以为50重量％。乙烯互聚物产品中第一乙烯互聚物的重量％的下限可以为5重量％；在其他情况下可以为8重量％，在其他情况下可以为10重量％。
第二乙烯互聚物可以存在或不存在。图3示出了不存在第二乙烯互聚物的实施方案，即其中使用了一个CSTR，并减活了流11c(通过减活剂罐18A)。参考图4，通过将桥联茂金属催化剂制剂注入第二溶液聚合反应器112a(或R2)中来合成第二乙烯互聚物。如果任选的α-烯烃没有通过新鲜的α-烯烃流108添加到反应器112a(R2)，也没有在流111e中从反应器111a(R1)携带(串联模式)，则第二乙烯互聚物是乙烯均聚物。如果R2中存在α-烯烃，则以下重量比是控制第二乙烯互聚物的密度的一个参数：((α-烯烃)/(乙烯))R2。((α-烯烃)/(乙烯))R2的上限可以为3；在其他情况下可以为2和在其他情况下可以为1。((α-烯烃)/(乙烯))R2的下限可以为0；在其他情况下可以为0.25，在其他情况下可以为0.5。以下，符号“σ2”是指第二乙烯互聚物的密度。σ2的上限可以为0.975g/cc；在某些情况下可以为0.965g/cc；在其他情况下可以为0.955g/cc。σ2的下限可以为0.855g/cc，在某些情况下可以为0.865g/cc，并且在其他情况下可以为0.875g/cc。在第二乙烯互聚物中一种或多种α-烯烃的摩尔百分比的上限可以为25％；在某些情况下可以为23％，在其他情况下可以为20％。第二乙烯互聚物中α-烯烃的摩尔百分比的下限为0％，即，不向溶液聚合工艺中添加α-烯烃，第二乙烯互聚物为乙烯均聚物。
第二乙烯互聚物的CDBI50的上限可以为98％，在其他情况下可以为95％，在其他情况下可以为90％。第二乙烯互聚物的CDBI50的下限可以为70％，在其他情况下可以为75％，在其他情况下可以为80％。
第二乙烯互聚物的Mw/Mn的上限可以为2.4，在其他情况下可以为2.3，在其他情况下可以为2.2。第二乙烯互聚物的Mw/Mn的下限可以为1.7，在其他情况下可以为1.8，在其他情况下可以为1.9。
如无量纲LCBF参数所表征，第二乙烯互聚物包含长链支化。第二乙烯互聚物的LCBF的上限可以为0.5，在其他情况下可以为0.4，在其他情况下可以为0.3(无量纲)。第二乙烯互聚物的LCBF的下限可以为0.001，在其他情况下可以为0.0015，在其他情况下可以为0.002(无量纲)。
第二乙烯互聚物具有由等式(UR)定义的不饱和比UR。第二乙烯互聚物的UR的上限可以为0.06，在其他情况下可以为0.04，在其他情况下可以为0.02(无量纲)。第二乙烯互聚物的UR的下限可以为-0.40，在其他情况下可以为-0.30，在其他情况下可以为-0.20(无量纲)。
第二乙烯互聚物中的催化剂残留物反映了R2中使用的桥联茂金属催化剂制剂的量或R2中使用的组分A的量。在第二反应器中使用的包含“金属AR2”的组分A(式(I))的种类可以与在第一反应器中使用的组分A的种类不同。在第二乙烯互聚物的纯样品的情况下，第二乙烯互聚物中的金属AR2的ppm的上限可以为5.0ppm，在其他情况下可以为4.0ppm，在其他情况下可以为3.0ppm；而第二乙烯互聚物中金属AR2的ppm的下限可以为0.03ppm，在其他情况下可以为0.09ppm，在其他情况下可以为0.15ppm。
参照图4所示的实施方案，添加到R2中的氢的量可以在宽范围内变化，这允许连续溶液聚合方法产生熔体指数不同的第二乙烯互聚物，该熔体指数以下称为I2 2。这是通过调整流109中的氢流速来实现的。加入的氢的量表示为相对于反应器R2中总质量的R2中氢的百万分率(ppm)；下文称为H2 R2(ppm)。在某些情况下，H2 R2(ppm)在100ppm至0ppm的范围内，在某些情况下在50ppm至0ppm的范围内，在其他情况下在20至0的范围内，并且在另一些情况下，在2ppm至0ppm的范围内。I2 2的上限可以为1000dg/min；在某些情况下可以为750dg/min;在其他情况下可以为500dg/min，以及在其他情况下可以为200dg/min。I2 2的下限可以为0.3dg/min，在某些情况下可以为0.4dg/min，在其他情况下可以为0.5dg/min，并且在其他情况下可以为0.6dg/min。
乙烯互聚物产品中第二乙烯互聚物的重量百分比(wt％)的上限可以为95wt％，在其他情况下可以为92wt％，在其他情况下可以为90wt％。乙烯互聚物产品中第二乙烯互聚物的wt％的下限可以为0wt％，在某些情况下可以为20wt％，在其他情况下可以为30wt％，在其他情况下可以为40wt％。
任选地，乙烯互聚物产品的实施方案包含第三乙烯互聚物。参照图3，如果没有在反应器17的上游添加催化剂减活剂A，则在反应器17(R3)中产生第三乙烯互聚物。参照图4，如果未在反应器117的上游添加催化剂减活剂，则在反应器117中产生第三乙烯互聚物。如果不添加α-烯烃，则第三乙烯互聚物为乙烯均聚物。如果R3中存在α-烯烃，则以下重量比是确定第三乙烯互聚物的密度的一个参数：((α-烯烃)/(乙烯))R3。((α-烯烃)/(乙烯))R3的上限可以为3；在其他情况下可以为2和在其他情况下可以为1。((α-烯烃)/(乙烯))R3的下限可以为0；在其他情况下可以为0.25，在其他情况下可以为0.5。以下，符号“σ3”是指第三乙烯互聚物的密度。σ3的上限可以为0.975g/cc；在某些情况下可以为0.965g/cc，以及在其他情况下可以为0.955g/cc。σ3的下限可以为0.855g/cc，在某些情况下可以为0.865g/cc，并且在其他情况下可以为0.875g/cc。在第三乙烯互聚物中一种或多种α-烯烃的摩尔百分比的上限可以为25％；在某些情况下可以为23％，在其他情况下可以为20％。第三乙烯互聚物中α-烯烃的摩尔百分比的下限为0％，即，不向溶液聚合工艺中添加α-烯烃，并且第三乙烯互聚物为乙烯均聚物。
可以将一种或多种以下均相催化剂制剂注入R3中：桥联茂金属催化剂制剂，非桥联单位点催化剂制剂，或均相催化剂制剂，其包含不属于式(I)或式(II)定义种类的成员的大体积配体-金属络合物。图3和图4示出将均相催化剂制剂分别通过流40或140分别注入反应器17或117中。本公开包括其中将非均相催化剂制剂注入第三反应器(R3)中的实施方案。图3示出了非限制性实例是采用非均相催化剂组件(流34a-34e和34h)生产在线齐格勒-纳塔催化剂制剂和将其注入反应器17中。类似地，图4示出了非限制性实例是采用非均相催化剂组件(流134a-134e和134h)来生产在线齐格勒-纳塔催化剂制剂并将其注入反应器117。
第三乙烯互聚物的CDBI50的上限可以为98%，在其他情况下可以为95％，在其他情况下可以为90％。任选的第三乙烯互聚物的CDBI50的下限可以为35％，在其他情况下可以为40％，在其他情况下可以为45％。
第三乙烯互聚物的Mw/Mn的上限可以为5.0，在其他情况下可以为4.8，在其他情况下可以为4.5。任选的第三乙烯互聚物的Mw/Mn的下限可以为1.7，在其他情况下可以为1.8，在其他情况下可以为1.9。
如果在第三反应器中使用桥联茂金属催化剂制剂，则第三乙烯互聚物包含长链支化，表征为上面讨论的无量纲LCBF参数。第三乙烯互聚物的LCBF的上限可以为0.5，在其他情况下可以为0.4，并且在其他情况下可以为0.3(无量纲)。第三乙烯互聚物的LCBF的下限可以为0.001，在其他情况下可以为0.0015，在其他情况下可以为0.002(无量纲)。如果在第三反应器中使用非桥联单位点催化剂制剂，则第三乙烯互聚物包含不可检测量的长链支化，即第三乙烯互聚物的无量纲LCBF值小于0.001。如果在第三反应器中使用非均相催化剂制剂，则第三乙烯互聚物包含不可检测量的长链支化。如果在R3中使用包含不是由式(I)或式(II)定义的种类成员的大体积配体-金属络合物的均相催化剂制剂，则第三乙烯互聚物可以包含或可以不包含LCB。
如果第三乙烯互聚物是通过桥联茂金属催化剂制剂合成的，第三乙烯互聚物的特征在于不饱和比UR；其中UR的上限为0.06，在其他情况下为0.04，在其他情况下为0.02(无量纲)，而UR的下限为-0.40，在其他情况下为-0.30，在其他情况下为-0.20(无量纲)。如果通过非桥联单位点催化剂制剂合成第三乙烯互聚物，则第三乙烯互聚物的特征在于不饱和比UR。其中UR的上限为-0.1，在其他情况下为-0.2，在其他情况下为-0.3，而UR的下限为-0.8，在其他情况下为-0.65，在其他情况下为-0.5。如果通过齐格勒-纳塔催化剂制剂合成第三乙烯互聚物，则第三乙烯互聚物的特征在于不饱和比UR，其中UR的上限为-0.7，在其他情况下为-0.75，在其他情况下为-0.8，而UR的下限为-1.0，在其他情况下为-0.95，在其他情况下为-0.9。
第三乙烯互聚物中的催化剂残留物反映了其生产中所用的催化剂。如果使用桥联茂金属催化剂制剂，则在第三反应器中使用的包含“金属AR3”的组分A(式(I))的种类可以与在R1或R1和R2中使用的种类不同。换句话说，R3中使用的催化金属可以不同于R1和/或R2中使用的催化金属。在第三乙烯互聚物的纯样品的情况下，第三乙烯互聚物中金属AR3的ppm的上限可以为5.0ppm，在其他情况下可以为4.0ppm，在其他情况下可以为3.0ppm；而第三乙烯互聚物中金属AR3的ppm的下限可以为0.03ppm，在其他情况下可以为0.09ppm，在其他情况下可以为0.15ppm。
可以使用包含组分C和催化“金属CR3”的非桥联单位点催化剂制剂来合成第三乙烯互聚物。金属CR3的非限制性实例包括第4族金属钛、锆和铪。在第三乙烯互聚物的纯样品的情况下，第三乙烯互聚物中金属CR3的ppm的上限可以为3.0ppm，在其他情况下可以为2.0ppm，在其他情况下可以为1.5ppm。在第三乙烯互聚物中金属CR3的ppm的下限可以为0.03ppm，在其他情况下可以为0.09ppm，在其他情况下可以为0.15ppm。
可以使用均相催化剂制剂来合成第三乙烯互聚物，所述均相催化剂制剂包含大体积的配体-金属络合物，该络合物包含金属“BR3”，其不是式(I)或式(II)所定义的种类成员。金属BR3的非限制性实例包括第4族金属钛、锆和铪。在第三乙烯互聚物的纯样品的情况下，第三乙烯互聚物中的金属BR3的ppm的上限可以为5.0ppm，在其他情况下可以为4.0ppm，在其他情况下可以为3.0ppm。在第三乙烯互聚物中金属BR3的ppm的下限可以为0.03ppm，在其他情况下可以为0.09ppm，在其他情况下可以为0.15ppm。
可以使用非均相催化剂制剂来合成第三乙烯互聚物。非均相催化剂制剂的非限制性实例是在线齐格勒-纳塔催化剂制剂；图3和4示出分别通过流34e或134e将在线齐格勒-纳塔催化剂制剂分别注入到管式反应器17或117中。在线齐格勒-纳塔催化剂制剂包含金属化合物(组分(vii))，并且术语“金属ZR3”是指该化合物中的金属。金属ZR3的非限制性实例包括选自周期表的第4族至第8族的金属。在第三乙烯互聚物的纯样品的情况下，第三乙烯互聚物中的金属ZR3的ppm的上限可以为12ppm，在其他情况下可以为10ppm，在其他情况下可以为8ppm；而第三乙烯互聚物中金属ZR3的ppm的下限可以为0.5ppm，在其他情况下可以为1ppm，在其他情况下可以为3ppm。
参照图3和4所示的实施方案，可以分别通过流16或流116将任选的氢分别注入到管式反应器17或117中。添加到R3中的氢的量可以在很宽的范围内变化。调节R3中的氢量，以下称为H2 R3(ppm)，允许连续溶液工艺产生熔体指数相差很大的第三乙烯互聚物，该熔体指数以下称为I2 3。添加到R3中的任选氢的量为100ppm至0ppm，在某些情况下为50ppm至0ppm，在其他情况下为20至0，并且在其他情况下为2ppm至0ppm。I2 3的上限可以为2000dg/min；在某些情况下可以为1500dg/min;在其他情况下可以为1000dg/min，以及在其他情况下可以为500dg/min。I2 3的下限可以为0.4dg/min，在某些情况下可以为0.6dg/min，在其他情况下可以为0.8dg/min，并且在其他情况下可以为1.0dg/min。
乙烯互聚物产品中任选的第三乙烯互聚物的重量百分比(wt％)的上限可以为30重量％，在其他情况下可以为25重量％，在其他情况下可以为20重量％。乙烯互聚物产品中任选的第三乙烯互聚物的重量％的下限可以为0重量％；在其他情况下可以为5重量％，在其他情况下可以为10重量％。
乙烯互聚物产品的实施方案可包括：(i)第一乙烯互聚物；(ii)第一乙烯互聚物和第三乙烯互聚物；(iii)第一乙烯互聚物和第二乙烯互聚物，或(iv)第一乙烯互聚物，第二乙烯互聚物和第三乙烯互聚物。
乙烯互聚物产品的密度(ρf)的上限可以为0.975g/cc；在某些情况下可以为0.965g/cc，以及在其他情况下可以为0.955g/cc。乙烯互聚物产品的密度的下限可以为0.855g/cc，在某些情况下可以为0.865g/cc，和在其他情况下可以为0.875g/cc。乙烯互聚物产品中一种或多种α-烯烃的摩尔百分比的上限可以为25％；在某些情况下可以为23％，在其他情况下可以为20％。乙烯互聚物产品中α-烯烃的摩尔百分比的下限为0％，即，不向溶液聚合工艺中添加α-烯烃，并且乙烯互聚物产品为乙烯均聚物。
乙烯互聚物产品的CDBI50的上限可以是98%，在其他情况下可以为90％，在其他情况下可以为85％。如果不将α-烯烃添加到连续溶液聚合方法，则可得到CDBI50为97％的乙烯互聚物产品；在这种情况下，乙烯互聚物产品是乙烯均聚物。乙烯互聚物产品的CDBI50的下限可以为1％，在其他情况下可以为2％，在其他情况下可以为3％。
乙烯互聚物产品的Mw/Mn的上限取决于所用反应器的数量和聚合条件。例如，参考图3，如果在管式反应器17的上游使流11c减活，则乙烯互聚物产品的Mw/Mn的上限可以为2.4，在其他情况下可以为2.3，在其他情况下可以为2.2；而该乙烯互聚物产品的Mw/Mn的下限可以为1.7，在其他情况下可以为1.8，在其他情况下可以为1.9。参照图4的多反应器，乙烯互聚物产品(包括第一，第二和任选的第三乙烯互聚物)的Mw/Mn的上限可以为25，在其他情况下可以为20，在其他情况下可以为15；而该乙烯互聚物产品的Mw/Mn的下限可以为1.8，在其他情况下可以为1.9，在其他情况下可以为2.0。
乙烯互聚物产品包含长链支化(LCB)，LCB由上述无量纲LCBF参数表征。第三乙烯互聚物的LCBF的上限可以为0.5，在其他情况下可以为0.4，并且在其他情况下可以为0.3(无量纲)。第三乙烯互聚物的LCBF的下限可以为0.001，在其他情况下可以为0.0015，在其他情况下可以为0.002(无量纲)。
如果使用一种或多种桥联茂金属催化剂制剂合成乙烯互聚物产品，则该乙烯互聚物产品的特征在于不饱和比UR；其中UR的上限为0.06，在其他情况下为0.04，在其他情况下为0.02(无量纲)，UR的下限为-0.40，在其他情况下为-0.30，在其他情况下为-0.20(无量纲)。如果乙烯互聚物产品包含使用非桥联单位点催化剂制剂合成的一部分第三乙烯互聚物，则该乙烯互聚物产品的特征在于不饱和比UR；其中UR的上限为0.06，在其他情况下为0.04，在其他情况下为0.02，而UR的下限为-0.8，在其他情况下为-0.65，在其他情况下为-0.5。如果乙烯互聚物产品包含使用齐格勒-纳塔催化剂制剂合成的一部分第三乙烯互聚物，则该乙烯互聚物产品的特征在于不饱和比UR；其中UR的上限为0.06，在其他情况下为0.04，在其他情况下为0.02，而UR的下限为-1.0，在其他情况下为-0.95，在其他情况下为-0.9。
表4公开了通过中子活化分析(NAA)测定的乙烯互聚物产品实施例1-6中的“残留催化金属”。在实施例1、2和4-6中，将相同的桥联茂金属催化剂制剂注入反应器111a和112a中(图4)，并且这些样品中的残留催化金属在1.38ppm至1.98ppm Hf之间变化。在实施例3中，使用一个CSTR，并将桥联茂金属催化剂制剂注入反应器11a中(图3)，实施例3具有2.20ppm Hf的残留催化金属。在实施例1-6中，钛的量低于N.A.A.检测极限。比较例Q1-Q4使用Hf基催化剂制剂制造，并且包含0.24-0.34ppm的Hf和不可检测的Ti。比较例2和比较例3使用Hf基和Ti基催化剂制剂制造。表4中其余的比较例是用各种Ti基催化剂制剂生产的，即比较例R，S，U，V，1，4和5，其中Ti含量为0.14至7.14ppm Ti。
在一个或多个反应器中使用相同种类的组分A的实施方案中，乙烯互聚物产品中残留催化金属的上限可以为5.0ppm，在其他情况下可以为4.0ppm，在其他情况下可以为3.0ppm，并且乙烯互聚物产品中残留催化金属的下限可以为0.03ppm，在其他情况下可以为0.09ppm，在其他情况下可以为0.15ppm。
在操作两个或更多个反应器并且在每个反应器中使用不同种类的组分A(具有不同金属)的实施方案中，乙烯互聚物产品中金属AR1的ppm的上限可以为3.0ppm，其他情况下可以为2.5ppm，在其他情况下可以为2.0ppm；而乙烯互聚物产品中金属AR1的ppm的下限可以为0.0015ppm，在其他情况下可以为0.005ppm，在其他情况下可以为0.01ppm。
在乙烯互聚物产品包含两种互聚物且在R1(容器111a，图4)和R2(容器112a，图4)中使用不同种类的组分A(具有不同金属)的实施方案中，乙烯互聚物产品中金属AR2的ppm的上限可以为5.0ppm，在其他情况下可以为4.0ppm，在其他情况下可以为3.0ppm；而乙烯互聚物产品中金属AR2的ppm的下限可以为0.0012ppm，在其他情况下可以为0.04ppm，在其他情况下可以为0.06ppm。
在其中乙烯互聚物产品包含第三乙烯互聚物并且在R1，R2和R3中(容器117，图4)使用不同种类的组分A(具有不同的金属)的实施方案中，乙烯互聚物产品中的金属AR2的ppm的上限可以为3.5ppm，在其他情况下可以为2.5ppm，在其他情况下可以为2.0ppm，且乙烯互聚物产品中金属AR2的ppm的下限可以为0.003ppm，在其他情况下可以为0.01ppm，在其他情况下可以为0.015ppm。
在其中乙烯互聚物产品包含第三乙烯互聚物并且在R1，R2和R3中使用不同种类的组分A(具有不同金属)的实施方案中，乙烯互聚物产品中金属AR3的ppm的上限可以为1.5ppm，在其他情况下可以为1.25ppm，在其他情况下可以为1.0ppm。在将包含金属CR3的非桥联单位点催化剂制剂注入到管式反应器中的实施方案中，乙烯互聚物产品中金属CR3的ppm的上限可以为1.0ppm，在其他情况下可以为0.8ppm，在其他情况下可以为0.5ppm。在将包含金属BR3的均相催化剂制剂注入到管式反应器中的实施方案中，乙烯互聚物产品中金属BR3的ppm的上限可以为1.5ppm，在其他情况下可以为1.25ppm，在其他情况下可以为1.0ppm。在将包含金属ZR3的非均相催化剂制剂注入到管式反应器中的实施方案中，乙烯互聚物产品中金属ZR3的ppm的上限可以为3.5ppm，在其他情况下可以为3ppm，并且在其他情况下可以为2.5ppm。乙烯互聚物产品中金属AR3，CR3，BR3或ZR3的ppm的下限为0.0，即在管式反应器(R3)的上游添加催化剂减活剂。
乙烯互聚物产品的熔体指数的上限可以为500dg/min，在某些情况下可以为400dg/min；在其他情况下可以为300dg/min，以及在其他情况下可以为200dg/min。乙烯互聚物产品的熔体指数的下限可以为0.3dg/min，在某些情况下可以为0.4dg/min；在其他情况下可以为0.5dg/min，以及在其他情况下可以为0.6dg/min。
制品
本文公开的乙烯互聚物产品可以被转化成柔性制品，例如单层或多层膜。制备这种膜的工艺的非限制性实例包括吹塑膜工艺，双气泡工艺，三气泡工艺，流延膜工艺，拉幅机工艺和纵向取向(MDO)工艺。
在吹塑膜挤出工艺中，挤出机加热，熔融，混合并输送热塑性塑料或热塑性共混物。一旦熔化，热塑性塑料就被迫通过环形模头以生产热塑性塑料管。在共挤出的情况下，使用多个挤出机来生产多层热塑性管。挤出工艺的温度主要取决于所加工的热塑性塑料或热塑性共混物，例如热塑性塑料的熔融温度或玻璃化转变温度以及所需的熔体粘度。对于聚烯烃，典型的挤出温度为330℉至550℉(166℃至288℃)。从环形模头中出来后，热塑性塑料管便被充入空气，冷却，固化并被拉过一对压料辊。由于空气充入，管的直径增加，形成期望尺寸的气泡。由于压料辊的拉力作用，气泡沿纵向拉伸。因此，气泡在两个方向上拉伸：横向(TD)，其中充气的空气增加气泡的直径；以及纵向(MD)，其中压料辊拉伸气泡。结果，吹塑膜的物理性能通常是各向异性的，即，在MD和TD方向上的物理性能是不同的；例如，膜的撕裂强度和拉伸性能通常在MD和TD上不同。在一些现有技术文件中，使用术语“交叉方向”或“CD”；这些术语等同于本公开中使用的术语“横向”或“TD”。在吹塑膜工艺中，还将空气吹向气泡的外部周围，以在热塑性塑料离开环形模头时对其进行冷却。膜的最终宽度是通过控制充气或内部气泡压力来确定的；换句话说，增大或减小气泡直径。膜厚的控制主要是通过增大或减小压料辊的速度来控制拉引速度。离开压料辊后，气泡或管塌陷，并可沿纵向切开，从而形成薄片。每个片可以被缠绕成一卷膜。每卷可进一步切开以产生所需宽度的膜。如下所述，将每一卷膜进一步加工成各种消费品。
流延膜工艺的相似之处在于可以使用单个或多个挤出机；然而，将各种热塑性材料计量加入平模中，并挤出为单层或多层片材，而不是管材。在流延膜工艺中，将挤出的片材在冷却辊上固化。
在双气泡工艺中，形成并冷却第一吹塑膜气泡，然后将第一气泡加热并再充气以形成第二吹塑膜气泡，随后将其冷却。本文公开的乙烯互聚物产品也适用于三气泡吹塑工艺。适用于公开的乙烯互聚物产品的其他膜转化工艺包括涉及纵向取向(MDO)步骤的工艺；例如，吹塑膜或流延膜，将膜淬火，然后以任何拉伸比对膜管或膜片进行MDO处理。另外，本文公开的乙烯互聚物产品膜适用于拉幅机工艺以及引入双轴取向的其他工艺。
取决于最终用途应用，可以将所公开的乙烯互聚物产品转化为跨越很宽厚度范围的膜。非限制性实例包括食品包装膜，其厚度可在0.5密耳(13μm)至4密耳(102μm)的范围内；和在重载袋应用中，膜厚度可以在2密耳(51μm)至10密耳(254μm)的范围内。
在单层膜中，该单层可以包含多于一种乙烯互聚物产品和/或一种或多种其他聚合物；其他聚合物的非限制性实例包括乙烯聚合物和丙烯聚合物。单层膜中乙烯互聚物产品的重量百分比的下限可以为3重量％，在其他情况下可以为10重量％，在其他情况下可以为30重量％。单层膜中乙烯互聚物产品的重量百分比的上限可以为100重量％，在其他情况下可以为90重量％，在其他情况下可以为70重量％。
本文公开的乙烯互聚物产品也可用于多层膜的一层或多层中；多层膜的非限制性例子包括三，五，七，九，十一或更多层。所公开的乙烯互聚物产品也适用于采用微分层模头和/或供料块的工艺，这样的工艺可以产生具有许多层的膜，非限制性实例包括10至10,000层。
多层膜内特定层(包含乙烯互聚物产品)的厚度可以为多层膜总厚度的5％，在其他情况下可以为15％，在其他情况下可以为30％。在其他实施方案中，多层膜内特定层(包含乙烯互聚物产品)的厚度可以为多层膜总厚度的95％，在其他情况下可以为80％，在其他情况下可以为65％。多层膜的每个单独的层可以包含多于一种的乙烯互聚物产品和/或另外的热塑性塑料。
另外的实施方案包括层合材料和涂层，其中将包含公开的乙烯互聚物产品的单层或多层膜挤出层合或粘合层合或挤出涂布。在挤出层合或粘合层合中，两个或多个基材分别用热塑性塑料或粘合剂粘合在一起。在挤出涂布中，将热塑性塑料施加到基材的表面上。这些工艺是本领域技术人员众所周知的。通常，粘合层合或挤出层合用于粘合不同的材料，非限制性实例包括将纸幅粘合到热塑性幅材，或将包含铝箔的幅材粘合到热塑性幅材，或化学不相容的两种热塑性幅材的粘合，例如将包含乙烯互聚物产品的幅材粘合到聚酯或聚酰胺幅材。在层合之前，包含所公开的乙烯互聚物产品的幅材可以是单层或多层的。在层合之前，可以对各个幅材进行表面处理以改进粘合，表面处理的非限制性实例是电晕处理。初级幅材或膜可以在其上表面，其下表面或在其上表面和下表面两者上层合有第二幅材。可以将第二幅材和第三幅材层合到初级幅材；其中第二和第三幅材的化学组成不同。作为非限制性示例，第二或第三幅材可包括；聚酰胺，聚酯和聚丙烯，或包含阻隔树脂层(例如EVOH)的幅材。这种幅材也可以包含气相沉积的阻挡层；例如薄的氧化硅(SiOx)或氧化铝(AlOx)层。多层幅材(或膜)可包含三层，五层，七层，九层，十一层或更多层。
本文公开的乙烯互聚物产品可用于包含一个或多个膜(单层或多层)的广泛的多种制品中。此类制品的非限制性实例包括：食品包装膜(新鲜和冷冻食品，液体和粒状食品)，直立式包装袋，可蒸煮包装和衬袋盒包装；阻隔膜(氧气，湿气，香气，油等)和气调包装；轻载和重载收缩膜和包裹，整理收缩膜，托盘收缩膜，收缩袋，收缩捆扎和收缩护罩；轻载和重载拉伸膜，手动拉伸包裹，机器拉伸包裹和拉伸罩膜；高透明膜；重载袋；家庭包裹，外包裹膜和三明治袋；工业和机构膜，垃圾袋，罐头衬里，杂志外包裹，报纸袋，邮件袋，麻袋和封皮，气泡包装，地毯膜，家具袋，服装袋，硬币袋，汽车面板膜；医疗应用，例如罩衣、被单和手术服；建筑膜和片材，沥青膜，保温袋，遮蔽膜，美化膜和袋；用于市政废物处理和采矿应用的土工膜衬里；批量包装袋；农业膜，地面膜和温室膜；店内包装，自助袋，精品袋，食品袋，外卖袋和T恤袋；取向膜，纵向取向(MDO)膜，双轴取向膜和取向聚丙烯(OPP)膜中的功能膜层，例如密封层和/或韧性层。包含一个或多个包含至少一种乙烯互聚物产品的膜的另外的制品包括层合材料和/或多层膜；多层膜和复合材料中的密封剂和粘结层；用纸的层合材料；铝箔层合材料或包含真空沉积铝的层合材料；聚酰胺层合材料；聚酯层合材料；挤出涂敷的层合材料；和热熔胶制剂。在该段落中概述的制品包含至少一种膜(单层或多层)，其包含所公开的乙烯互聚物产品的至少一个实施方案。
所需的膜物理性质(单层或多层)通常取决于感兴趣的应用。期望的膜性质的非限制性实例包括：光学性质(光泽，雾度和透明度)，落镖冲击，Elmendorf撕裂，模量(1％和2％割线模量)，拉伸性质(屈服强度，断裂强度，断裂伸长率，韧性等)，热封性质(热封起始温度，SIT和热粘)。在高速立式和卧式成型-填充-密封工艺中需要特定的热粘和热封性质，该工艺将商品(液体，固体，糊剂，部件等)装入并密封在袋状包装内。
除了所需的膜物理性能，还希望所公开的乙烯互聚物产品易于在膜生产线上加工。本领域技术人员经常使用术语“可加工性”来区分相对于具有较差的可加工性的聚合物具有改进的可加工性的聚合物。量化可加工性的常用量度是挤出压力；更具体地说，相对于具有较差的可加工性的聚合物，具有改进的可加工性的聚合物具有较低的挤出压力(在吹塑膜或流延膜挤出生产线上)。
本文所公开的乙烯互聚物产品具有改进的气泡稳定性，例如，相对于本文公开的比较例1产品。改进的气泡稳定性允许人们以更高的生产率生产单层或多层膜。熔体强度以厘牛顿(cN)为单位测量，经常被用作气泡稳定性的量度；即，熔体强度越高，气泡稳定性越高。如表中所示，实施例1(4.56cN)和实施例2(3.2cN)相对于比较例15(2.78cN)和比较例16(3.03)具有更高的熔体强度。换句话说，相对于比较例，本文公开的乙烯互聚物产品具有65％至25％的改进的熔体强度。
在本节中描述的制品中使用的膜，视其预期用途而定，可任选包括添加剂和助剂。添加剂和助剂的非限制性实例包括抗粘连剂，抗氧化剂，热稳定剂，增滑剂，加工助剂，抗静电添加剂，着色剂，染料，填充材料，光稳定剂，光吸收剂，润滑剂，颜料，增塑剂，成核剂及其组合。
本文公开的工艺还能够制备具有所需物理性质的有用组合的乙烯互聚物产品，以用于刚性应用或刚性制品。刚性制品的非限制性实例包括：熟食容器，人造黄油桶，饮料杯和生产托盘；家用和工业用容器，杯，瓶，桶，板条箱，罐，圆桶，保险杠，盖，工业散装容器，工业器皿，物料搬运容器，瓶盖衬里，瓶盖，活动铰链闭合；玩具，游乐场设备，娱乐设备，船，船舶和安全设备；电线和电缆应用，例如电力电缆，通信电缆和导管；柔性管和软管；管道应用包括压力管道和非压力管道市场，例如天然气分配，总水管，室内管道，雨水管道，卫生污水管道，波纹管和导管；用泡沫片或泡沫胶块制成的泡沫制品；军事包装(设备和即食食物)；个人护理包装，尿布和卫生用品；化妆品，药品和医疗包装；以及卡车底衬，货盘和汽车垫料。本段总结的刚性制品包含本文公开的一种或多种乙烯互聚物产品或本文公开的至少一种乙烯互聚物产品与至少一种其他热塑性塑料的共混物。
可以使用以下非限制性工艺来制造这种刚性制品：注射成型，压缩成型，吹塑，滚塑，型材挤出，管材挤出，片材热成型和使用化学或物理发泡剂的发泡工艺。
刚性制品的所需物理性质取决于所关注的应用。所需性质的非限制性实例包括：弯曲模量(1％和2％割线模量)；拉伸韧性；抗环境应力开裂性(ESCR)；慢速裂纹扩展抗性(PENT)；抗磨性；肖氏硬度；负载下的变形温度；VICAT软化点；IZOD冲击强度；ARM抗冲击性；夏比抗冲击性和颜色(白度和/或黄度指数)。
根据其预期用途，本节中描述的刚性制品可以任选包括添加剂和助剂。添加剂和助剂的非限制性实例包括抗氧化剂，增滑剂，加工助剂，抗静电添加剂，着色剂，染料，填充材料，热稳定剂，光稳定剂，光吸收剂，润滑剂，颜料，增塑剂，成核剂及其组合。
另外的实施方案
以下段落公开了本发明的另外的实施方案。
乙烯互聚物产品，包含：(i)第一乙烯互聚物；(ii)第二乙烯互聚物，和(iii)任选地第三乙烯互聚物；其中所述乙烯互聚物产品具有：a)大于或等于0.001的无量纲长链支化因子LCBF；b) ≥0.03至≤5ppm的铪的残留催化金属；c) ≥ -0.40至≤ 0.06的无量纲不饱和比UR，其中UR由以下关系式定义；UR = (SCU-TU)/TU；其中，SCU是在所述乙烯互聚物产品中每100个碳的侧链不饱和量，TU是在所述乙烯互聚物产品中每100个碳的末端不饱和量。本段中所述的乙烯互聚物产品的其他实施方案可以具有约0.3至约500dg/分钟的熔体指数，约0.855至约0.975g/cc的密度，约1.7至约25的Mw/Mn和约1％至约98％的CDBI50。本段中所述的乙烯互聚物产品的其他实施方案可以包含：5至60重量％的熔体指数为0.01至200dg/min，密度为0.855g/cc至0.975g/cc的第一乙烯互聚物；20至95重量％的熔体指数为0.3至1000dg/min，密度为0.855g/cc至0.975g/cc的第二乙烯互聚物；和任选地0至30重量％的熔体指数为0.5至2000dg/min，密度为0.855g/cc至0.975g/cc的第三乙烯互聚物；其中重量百分比是所述第一，所述第二或所述任选的第三乙烯互聚物的重量分别除以所述乙烯互聚物产品的重量。在该段中描述的乙烯互聚物产品的其他实施方案可以包含0至约25摩尔％的一种或多种α-烯烃；α-烯烃的非限制性实例包括C3-C10α-烯烃。乙烯互聚物产品的其他实施方案可以在溶液聚合方法中制造。该段的乙烯互聚物产品中的第一乙烯互聚物和第二乙烯互聚物可以使用包含由式(I)定义的组分A的桥联茂金属催化剂制剂合成：
Figure 231932DEST_PATH_IMAGE011
其中M是选自钛，铪和锆的金属；G是元素碳，硅，锗，锡或铅；X代表卤素原子，R6基团独立地选自氢原子，C1-20烃基，C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团，这些基团可以是直链，支链或环状或进一步被卤素原子，C1-10烷基，C1-10烷氧基，C6-10芳基或芳氧基取代；R1表示氢原子，C1-20烃基，C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团；R2和R3独立地选自氢原子，C1-20烃基，C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团，和R4和R5独立地选自氢原子，C1-20烃基，C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团。桥联茂金属催化剂制剂可以进一步包含：组分M，其包含铝氧烷助催化剂；组分B，其包含硼离子活化剂，和任选地，组分P，其包含受阻酚。任选的第三乙烯互聚物可以使用均相催化剂制剂或非均相催化剂制剂合成；均相催化剂制剂的非限制性实例包括桥联茂金属催化剂制剂或非桥联单位点催化剂制剂；非均相催化剂制剂的非限制性实例包括在线齐格勒-纳塔催化剂制剂或分批齐格勒-纳塔催化剂制剂。任选地，可以将包含金属ZR3的非均相催化剂制剂注入到管式反应器中，在这种情况下，乙烯互聚物产品的实施方案可以包含0.1至3.5ppm的金属ZR3。
其他实施方案包括：连续溶液聚合方法，其包括：i)将乙烯，过程溶剂，桥联茂金属催化剂制剂，任选的一种或多种α-烯烃和任选的氢注入第一反应器中以产生在所述过程溶剂中包含第一乙烯互聚物的第一出口流；ii)将所述第一出口流通入第二反应器，并将乙烯，所述过程溶剂，所述桥联茂金属催化剂制剂，任选的一种或多种α-烯烃和任选的氢注入所述第二反应器中，以产生在所述过程溶剂中含有第二乙烯互聚物和所述第一乙烯互聚物的第二出口流；iii)将所述第二出口流通入第三反应器，并任选地将乙烯，过程溶剂，一种或多种α-烯烃，氢和均相催化剂制剂或非均相催化剂制剂注入所述第三反应器中，以产生在所述过程溶剂中含有第三乙烯互聚物，所述第二乙烯互聚物和所述第一乙烯互聚物的第三出口流；iv)相分离所述第三出口流以回收包含所述第一乙烯互聚物，所述第二乙烯互聚物和所述任选的第三乙烯互聚物的乙烯互聚物产品；其中通过具有(a)和/或(b)来改进所述连续溶液聚合方法：
(a)由下式定义的至少70％降低的[α-烯烃/乙烯]重量比
Figure 270295DEST_PATH_IMAGE012
其中(α-烯烃/乙烯)A是通过将添加到所述第一反应器中的所述α-烯烃的重量除以添加到所述第一反应器中的所述乙烯的重量来计算的，其中通过所述桥联茂金属催化剂制剂产生具有目标密度的所述第一乙烯互聚物，和(α-烯烃/乙烯)C通过将加入到所述第一反应器中的所述α-烯烃的重量除以加入到所述第一反应器中的所述乙烯的重量来计算，其中具有所述目标密度的对照乙烯互聚物通过用非桥联单位点催化剂制剂代替所述桥联茂金属催化剂制剂制备；
(b)由下式定义的至少5％改进的重均分子量
%改进的Mw = 100% x (Mw A-Mw C)/Mw C ≥ 10%
其中Mw A是所述第一乙烯互聚物的重均分子量，Mw C是比较性乙烯互聚物的重均分子量；其中所述比较性乙烯互聚物在所述第一反应器中通过用所述非桥联单位点催化剂制剂代替所述桥联茂金属催化剂制剂来生产。该工艺的另外的步骤可以包括：a)任选地在所述第二反应器的下游向所述第二出口流中加入催化剂减活剂A，形成减活溶液A；b)在所述第三反应器的下游向所述第三出口流中加入催化剂减活剂B，形成减活溶液B；条件是如果在步骤a)中加入所述催化剂减活剂A，则跳过步骤b)；c)相分离所述减活溶液A或B以回收所述乙烯互聚物产品。如果将非均相催化剂制剂添加到第三反应器中，则另外的工艺步骤可包括：d)向所述减活溶液A或B中添加钝化剂以形成钝化溶液，条件是如果所述非均相催化剂制剂没有添加到所述第三反应器中，则跳过步骤d)；以及e)相分离所述减活溶液A或B或所述钝化溶液，以回收所述乙烯互聚物产品。桥联茂金属催化剂制剂可包含：大体积的配体-金属络合物“组分A”；组分M，其包含铝氧烷助催化剂；组分B，其包含硼离子活化剂，和任选地，组分P，其包含受阻酚；其中可以采用以下摩尔比：所述组分B与所述组分A的摩尔比为约0.3∶1至约10∶1；所述组分M与所述组分A的摩尔比为约1∶1至约300∶1，并且所述任选组分P与所述组分MA的摩尔比为0.0∶1至约1∶1。
组分M，B和P的非限制性实例分别包括：甲基铝氧烷(MMAO-7)；三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐；和2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚。该工艺可以进一步包括在约20℃至约70℃的催化剂入口温度下将所述桥联茂金属催化剂制剂注入所述第一反应器和任选地所述第二反应器中；任选地，所述组分M和所述组分P可以从所述桥联茂金属催化剂制剂中删除，并用由式Al(R1)n(OR2)o定义的组分J代替，其中(R1)基团可以是具有1至10个碳原子的相同或不同的烃基；(OR2)基团可以为相同或不同的烷氧基或芳氧基，其中R2为与氧键合的具有1至10个碳原子的烃基；和(n+o)=3，前提是n大于0。任选地，可以在80℃至180℃的催化剂入口温度下将所述桥联茂金属催化剂制剂注入所述反应器中。任选地，注入到所述第三反应器中的所述均相催化剂制剂是所述桥联茂金属制剂，所述单位点催化剂制剂或均相催化剂制剂，其中大体积的金属-配体络合物不是式(I)或(II)定义种类的成员。任选地，注入所述第三反应器中的所述非均相催化剂制剂是在线齐格勒-纳塔催化剂制剂或分批齐格勒-纳塔催化剂制剂。在线齐格勒-纳塔催化剂制剂是通过在线工艺形成的，该工艺包括：i)通过将流S1和流S2组合，形成在线非均相催化剂组件中的第一产品混合物，并使所述第一产品混合物平衡HUT-1秒；其中所述流S1在所述过程溶剂中包含镁化合物和烷基铝，并且所述流S2在所述过程溶剂中包含氯化物；ii)通过将所述第一产品混合物与流S3组合，形成所述在线非均相催化剂组件中的第二产品混合物，并使所述第二产品混合物平衡HUT-2秒；其中所述流S3在所述过程溶剂中包含金属化合物；iii)通过将所述第二产品混合物与流S4组合，形成所述在线非均相催化剂组件中的所述在线齐格勒-纳塔催化剂制剂，并使所述在线齐格勒-纳塔催化剂制剂平衡HUT-3秒之后注入所述第三反应器，其中所述流S4在所述过程溶剂中包含烷基铝助催化剂；iv)任选地，跳过步骤iii)，并且在所述第三反应器内部形成所述在线齐格勒-纳塔催化剂制剂；其中，将所述第二产品混合物再平衡HUT-3秒并注入到所述第三反应器中，并且将所述流S4独立地注入到所述第三反应器中。典型的保持时间包括：所述HUT-1为约5秒至约70秒，所述HUT-2为约2秒至约50秒，所述HUT-3为约0.5至约15秒；所述在线齐格勒-纳塔催化剂制剂和任选的所述第二产品混合物在约20℃至约70℃的催化剂入口温度下注入。在线齐格勒-纳塔催化剂制剂可以包含：i)所述镁化合物由式Mg(R1)2定义，其中R1基团可以相同或不同；ii)所述烷基铝由式Al(R3)3定义，其中R3基团可以相同或不同；iii)所述氯化物由式R2Cl定义；iv)所述金属化合物由式M(X) n或MO(X)n定义，其中M表示钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，钨，锰，锝，铼，铁，钌，锇或它们的混合物，O表示氧，X表示氯或溴，并且n是满足金属M的氧化态的整数，并且v)所述烷基铝助催化剂由式Al(R4)p(OR5)q(X)r定义，其中R4基团可以相同或不同，OR5基团可以相同或不同，并且(p+q+r)=3，条件是p大于0；其中R1，R2，R3，R4和R5表示具有1至10个碳原子的烃基；任选地，R2可以是氢原子。在线齐格勒-纳塔催化剂制剂可以包括：在所述第三反应器中，所述烷基铝与所述镁化合物的摩尔比为3.0∶1至70∶1；在所述第三反应器中所述氯化物与所述镁化合物的摩尔比为1.0∶1至4.0∶1；在所述第三反应器中，所述烷基铝助催化剂与所述金属化合物的摩尔比为0∶1至10∶1，和在所述第三反应器中，所述烷基铝与所述金属化合物的摩尔比为0.05∶1至2∶1。在该段所述的工艺实施方案中：过程溶剂可以是一种或多种C5至C12烷烃；所述第一，第二和第三反应器可以在80℃至300℃的温度下和从3MPag到45MPag的压力下操作。所述第一反应器中的过程溶剂的平均反应器停留时间为约10秒至约600秒，所述第二反应器中的过程溶剂的平均反应器停留时间为约10秒至约720秒。该工艺还可具有范围为1℃至120℃的反应器温度差(TR2-TR1)；其中TR2是所述第二反应器中溶液的温度，并且TR1是所述第一反应器中溶液的温度。所述任选的α-烯烃可以是C3至C10的α-烯烃中的一种或多种。乙烯互聚物产品可以采用本段公开的溶液聚合方法的实施方案来生产。
其他实施方案包括：连续溶液聚合方法，其包括：i)将乙烯，过程溶剂，桥联茂金属催化剂制剂，任选的一种或多种α-烯烃和任选的氢注入第一反应器中以产生在所述过程溶剂中包含第一乙烯互聚物的第一出口流；ii)将乙烯，所述过程溶剂，所述桥联茂金属催化剂制剂，任选的一种或多种α-烯烃和任选的氢注入第二反应器中，以产生在所述过程溶剂中含有第二乙烯互聚物的第二出口流；iii)组合所述第一出口流和所述第二出口流以形成第三出口流；iv)将所述第三出口流通入第三反应器，并任选地将乙烯，过程溶剂，一种或多种α-烯烃，氢和均相催化剂制剂或非均相催化剂制剂注入所述第三反应器中，以产生在所述过程溶剂中含有任选的第三乙烯互聚物，所述第二乙烯互聚物和所述第一乙烯互聚物的第四出口流；v)相分离所述第四出口流以回收包含所述第一乙烯互聚物，所述第二乙烯互聚物和所述任选的第三乙烯互聚物的乙烯互聚物产品；其中通过具有以下一者或多者，即(a)和/或(b)来改进所述连续溶液聚合方法：
(a)由下式定义的至少70％降低的[α-烯烃/乙烯]重量比
Figure 545419DEST_PATH_IMAGE013
其中(α-烯烃/乙烯)A是通过将添加到所述第一反应器中的所述α-烯烃的重量除以添加到所述第一反应器中的所述乙烯的重量来计算的，其中通过所述桥联茂金属催化剂制剂产生具有目标密度的所述第一乙烯互聚物，和(α-烯烃/乙烯)C通过将加入到所述第一反应器中的所述α-烯烃的重量除以加入到所述第一反应器中的所述乙烯的重量来计算，其中具有所述目标密度的对照乙烯互聚物通过用非桥联单位点催化剂制剂代替所述桥联茂金属催化剂制剂制备；
(b)由下式定义的至少5％改进的重均分子量
%改进的Mw = 100% x (Mw A-Mw C)/Mw C ≥ 5%
其中Mw A是所述第一乙烯互聚物的重均分子量，Mw C是比较性乙烯互聚物的重均分子量；其中所述比较性乙烯互聚物在所述第一反应器中通过用所述非桥联单位点催化剂制剂代替所述桥联茂金属催化剂制剂来生产。
该工艺的另外的步骤可以包括：a)任选地在所述第二反应器的下游向所述第三出口流中加入催化剂减活剂A，形成减活溶液A；b)在所述第三反应器的下游向所述第四出口流中加入催化剂减活剂B，形成减活溶液B；条件是如果在步骤a)中加入所述催化剂减活剂A，则跳过步骤b)；c)相分离所述减活溶液A或B以回收所述乙烯互聚物产品。如果将非均相催化剂制剂添加到第三反应器中，则另外的工艺步骤可包括：d)向所述减活溶液A或B中添加钝化剂以形成钝化溶液，条件是如果所述非均相催化剂制剂没有添加到所述第三反应器中，则跳过步骤d)；以及e)相分离所述减活溶液A或B或所述钝化溶液，以回收所述乙烯互聚物产品。乙烯互聚物产品可以采用本段公开的溶液聚合方法的实施方案来生产。
测试方法
在测试之前，将每个样品在23±2℃和50±10％的相对湿度下调节至少24小时，随后的测试在23±2℃和50±10％的相对湿度下进行。在此，术语“ASTM条件”是指保持在23±2℃和50±10％相对湿度下的实验室；在测试之前，将要测试的样品在该实验室中调节至少24小时。ASTM是指美国测试和材料学会。
密度
使用ASTM D792-13(2013年11月1日)测定乙烯互聚物产品密度。
熔体指数
乙烯互聚物产品的熔体指数使用ASTM D1238(2013年8月1日)测定。在190℃下分别使用2.16kg，6.48kg，10kg和21.6kg的重量测量熔体指数I2，I6，I10和I21。在此，术语“应力指数”或其缩写“S.Ex.”由以下关系式定义：
S.Ex.= log (I6/I2)/log(6480/2160)
其中I6和I2分别是在190℃下使用6.48kg和2.16kg载荷测量的熔体流动速率。
常规尺寸排阻色谱(SEC)
通过在150℃烘箱中加热在1,2,4-三氯苯(TCB)中的聚合物并在轮子上旋转4小时，制备乙烯互聚物产品样品(聚合物)溶液(1-3 mg/mL)。将抗氧化剂(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT))添加到混合物中，以稳定聚合物以防止氧化降解。BHT浓度为250ppm。聚合物溶液在140℃在PL 220高温色谱装置上进行色谱分析，该色谱装置配备了四个Shodex柱(HT803，HT804，HT805和HT806)，使用TCB作为流动相，流速为1.0毫升/分钟，用差示折射率(DRI)作为浓度检测器。将BHT以250ppm的浓度添加到流动相中，以保护SEC柱免于氧化降解。样品注射体积为200μL。SEC柱用窄分布聚苯乙烯标准品校正。如ASTM标准测试方法D6474-12(2012年12月)所述，使用Mark-Houwink方程将聚苯乙烯分子量转化为聚乙烯分子量。使用CirrusGPC软件处理SEC原始数据，以产生摩尔质量平均值(Mn，Mw，Mz)和摩尔质量分布(例如多分散性，Mw/Mn)。在聚乙烯领域，等同于SEC的常用术语是GPC，即凝胶渗透色谱。
三重检测尺寸排阻色谱(3D-SEC)
通过在150℃烘箱中加热在1,2,4-三氯苯(TCB)中的聚合物并在轮子上旋转4小时，制备乙烯互聚物产品样品(聚合物)溶液(1-3 mg/mL)。将抗氧化剂(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT))添加到混合物中，以稳定聚合物以防止氧化降解。BHT浓度为250ppm。样品溶液在140℃在PL 220高温色谱装置上进行色谱分析，该色谱装置配备了差示折射率(DRI)检测器，双角度光散射检测器(15和90度)和差示粘度计。所用的SEC柱是四个Shodex柱(HT803，HT804，HT805和HT806)，或四个PL Mixed ALS或BLS柱。TCB是流动相，流速为1.0毫升/分钟，BHT以250ppm的浓度添加到流动相中，以保护SEC柱免于氧化降解。样品注射体积为200μL。使用Cirrus GPC软件处理SEC原始数据，以产生绝对摩尔质量和特性粘度([η])。术语“绝对”摩尔质量用于区分3D-SEC确定的绝对摩尔质量与常规SEC确定的摩尔质量。通过3D-SEC测定的粘均摩尔质量(Mv)用于计算以确定长链支化因子(LCBF)。
GPC-FTIR
通过在150℃烘箱中加热在1,2,4-三氯苯(TCB)中的聚合物并在轮子上旋转4小时，制备乙烯互聚物产品(聚合物)溶液(2-4 mg/mL)。将抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)添加到混合物中，以稳定聚合物以防止氧化降解。BHT浓度为250ppm。样品溶液在140℃在Waters GPC 150C色谱装置上进行色谱分析，该色谱装置配备了四个Shodex柱(HT803，HT804，HT805和HT806)，使用TCB作为流动相，流速为1.0毫升/分钟，用FTIR光谱仪和通过加热的传输线与色谱装置相连的加热的FTIR流通池作为检测***。将BHT以250ppm的浓度添加到流动相中，以保护SEC柱免于氧化降解。样品注射体积为300μl。使用OPUS FTIR软件处理原始FTIR光谱，并使用与OPUS相关的Chemometric软件(PLS技术)实时计算聚合物浓度和甲基含量。然后使用Cirrus GPC软件获取聚合物浓度和甲基含量，并进行基线校正。SEC柱用窄分布聚苯乙烯标准品校正。如ASTM标准测试方法D6474所述，使用Mark-Houwink方程将聚苯乙烯分子量转化为聚乙烯分子量。基于聚合物浓度计算共聚单体含量，通过PLS技术预测甲基含量，如Paul J. DesLauriers, Polymer 43, 159-170页 (2002)中所述，通过引用并入本文。
GPC-FTIR方法测量总甲基含量，其包括位于每个大分子链末端的甲基，即甲基端基。因此，必须通过减去甲基端基的贡献来校正原始的GPC-FTIR数据。更清楚地说，原始GPC-FTIR数据高估了短链支化(SCB)的量，并且这种高估随着分子量(M)的降低而增加。在本公开中，使用2-甲基校正来校正原始GPC-FTIR数据。在给定的分子量(M)下，使用以下等式计算甲基端基数(NE)；NE=28000/M，并且从原始GPC-FTIR数据中减去NE(取决于M)，以生成SCB/1000C(2-甲基校正)GPC-FTIR数据。
组成分布支化指数(CDBI)
所公开的实施例和比较例的“组成分布支化指数”(以下称为CDBI)使用装有IR检测器的CRYSTAF/TREF 200+装置(以下简称CTREF)测量。缩写“TREF”是指升温洗脱分馏。CTREF由PolymerChAR S.A. (Valencia Technology Park, Gustave Eiffel, 8, Paterna, E-46980 Valencia, Spain)提供。CTREF在TREF模式下操作，其生成作为洗脱温度函数的聚合物样品的化学组成，Co/Ho比(共聚物/均聚物比)和CDBI(组成分布宽度指数)即CDBI50和CDBI25。将聚合物样品(80至100mg)放入CTREF的反应器容器中。将35ml的1,2,4-三氯苯(TCB)填充到反应容器中，并通过将溶液加热至150℃ 2小时而使聚合物溶解。然后将溶液的等分试样(1.5ml)装入装有不锈钢珠的CTREF柱中。使装有样品的柱在110℃稳定45分钟。然后通过以0.09℃/分钟的冷却速率将温度降低至30℃，使聚合物在柱内从溶液中结晶出来。然后将该柱在30℃下平衡30分钟。然后将结晶的聚合物用以0.75毫升/分钟流过柱的TCB从柱洗脱，同时以0.25℃/分钟的加热速率将柱从30℃缓慢加热到120℃。使用PolymerChAR软件，Excel电子表格和内部开发的CTREF软件处理原始CTREF数据。CDBI50定义为组成在中值共聚单体(α-烯烃)组成的50％以内的聚合物的百分比；如美国专利5,376,439所述，由组成分布曲线和组成分布曲线的归一化累积积分计算CDBI50。本领域技术人员将理解，需要校正曲线以将CTREF洗脱温度转化为共聚单体含量，即在特定温度下洗脱的乙烯/α-烯烃聚合物级分中的共聚单体量。这种校正曲线的产生在现有技术中已有描述，例如Wild, 等人, J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys., 卷20 (3), 页码441-455: 通过引用完全并入本文。以类似方式计算的CDBI25；CDBI25被定义为组成在中值共聚单体组成的25％内的聚合物的百分比。在每次样品运行结束时，将CTREF柱清洗30分钟；具体而言，在CTREF柱温度为160℃的情况下，TCB流动(0.75毫升/分钟)通过该柱30分钟。进行CTREF解卷积以确定第一乙烯互聚物的支化量(BrF (#C6/1000C))和密度，使用了以下方程式：BrF (#C6/1000C) = 74.29 – 0.7598 (TP CTREF)，其中TP CTREF是在CTREF色谱图中第一乙烯互聚物的峰值洗脱温度，和BrF (#C6/1000C) = 9341.8 (ρ1)2 – 17766 (ρ1) + 8446.8，其中ρ1是第一乙烯互聚物的密度。给定乙烯互聚物产品的总BrF (#C6/1000C)和密度，使用混合规则确定第二乙烯互聚物的BrF (#C6/1000C)和密度。假定第二和第三乙烯互聚物的BrF (#C6/1000C)和密度相同。
中子活化(元素分析)
如下所述，使用中子活化分析(以下称为N.A.A.)测定乙烯互聚物产品中的催化剂残留物。用乙烯互聚物产品样品填充辐照小瓶(由超纯聚乙烯组成，内部容积为7ml)，并记录样品重量。使用气动传输***，将样品放置在SLOWPOKE™核反应器(Atomic Energy ofCanada Limited, Ottawa, Ontario, Canada)内，并对于半衰期短的元素(例如Ti, V,Al, Mg和Cl)照射30至600秒，对于半衰期长的元素(例如Zr, Hf, Cr, Fe和Ni)照射3至5个小时。反应器内的平均热中子通量为5x1011/cm2/s。照射后，将样品从反应器中取出并老化，从而使放射性衰减；将半衰期短的元素老化300秒，或将半衰期长的元素老化几天。老化后，使用锗半导体伽马射线检测器(Ortec型GEM55185, Advanced Measurement TechnologyInc., Oak Ridge, TN, USA)和多通道分析仪(Ortec型DSPEC Pro)记录样品的伽玛射线光谱。样品中每种元素的量由伽马射线光谱计算得出，并以相对于乙烯互聚物产品样品的总重量百万分率记录。用Specpure标准品(所需元素的1000ppm溶液(纯度大于99％))校正N.A.A.***。将一毫升溶液(感兴趣的元素)移液至15毫米x800毫米的矩形滤纸上并风干。然后将滤纸放置在1.4mL聚乙烯辐照小瓶中，并用N.A.A.***进行分析。使用标准品来确定N.A.A.程序的敏感度(计数/微克)。
不饱和
乙烯互聚物产品中不饱和基团(即双键)的量根据ASTM D3124-98(2011年3月发布)和ASTM D6248-98(2012年7月发布)确定。乙烯互聚物产品样品：a)首先进行过夜的二硫化碳萃取以去除可能干扰分析的添加剂；b)将样品(粒料，膜或颗粒形式)压成均匀厚度(0.5毫米)的板，和c)通过FTIR分析板以定量末端(乙烯基)和内部不饱和(反式亚乙烯基)的量，和d)将样品板溴化并通过FTIR重新分析以定量侧链不饱和(乙烯叉)量。这些基团的IR共振分别出现在908cm-1, 965cm-1和888cm-1。该程序基于比尔定律：A=abdc，其中a是所测量的特定不饱和的消光系数，b是板厚度，d是板密度，c是选定的不饱和。实验上，测量的是板的重量和面积，而不是密度和厚度。
共聚单体(α-烯烃)含量：傅里叶变换红外(FTIR)光谱
通过FTIR测定乙烯互聚物产品中共聚单体的量，并报告为短链支化(SCB)含量，量纲为CH3#/1000C (每1000个碳原子的甲基支链数)。根据ASTM D6645-01(2001)，使用压塑聚合物板和Thermo-Nicolet 750 Magna-IR分光光度计完成该测试。根据ASTM D4703-16 (2016年4月)，使用压塑设备(Wabash-Genesis系列压力机)制备聚合物板。
动态机械分析(DMA)
进行小应变幅度下的振荡剪切测量，以在190℃，N2气氛下，在10％的应变幅度下以及在0.02-126rad/s的频率范围内以5点/10获得线性粘弹性函数。使用TA Instruments DHR3应力控制流变仪，使用锥角为5°，截断为137微米和直径为25mm的锥板几何形状进行扫频实验。在该实验中，施加了正弦应变波，并根据线性粘弹性函数分析了应力响应。通过Ellis模型(参见R.B. Bird 等人 “Dynamics of Polymer Liquids. Volume 1: FluidMechanics” Wiley-Interscience Publications (1987) p.228)或Carreau-Yasuda模型(参见K. Yasuda (1979) PhD Thesis, IT Cambridge)预测了基于DMA扫频结果的零剪切速率粘度(η0)。在本公开中，使用DMA确定的η0确定了LCBF(长链支化因子)。
在本公开中，剪切稀化开始τ (s-1)通过将三个参数Ellis模型(η0，τ和η)拟合到190℃ DMA数据来确定(复数粘度(η*)相对于频率(ω))：即(η* = η0/(1+(ω/τ)(n-1))。
还确定了量纲为J/mol的流动活化能(FAE)。使用Rheometrics RDSII生成用于计算FAE的数据；具体而言，测量了在四个不同的温度(160、175、190和205℃)下的熔体粘度流动曲线(从0.05至100 rad/s，7个数据点/10)。使用190℃作为参考温度，进行时间-温度-叠加位移以获得位移因子。使用TTS(时间-温度叠加(见 Markovitz, H., “Superpositionin Rheology”, J. Polym. Sci., Polymer Symposium Series 50, 431-456 (1975))，用RheoPlus和Orchestrator软件对每个温度的零剪切粘度移动流动曲线并进行Arrhenius方程拟合，来计算每个样品的FAE。
蠕变测试
通过Anton Paar MCR 501流变仪在190℃下，N2气氛下使用25mm平行板几何形状进行蠕变测量。在该实验中，将厚度为1.8mm的压塑圆形板放置在预热的上、下测量夹具之间，使其达到热平衡。然后将上板降低至高于1.5mm的测试间隙尺寸50μm。此时，修剪掉多余的材料，并将上夹具降低到测量间隙尺寸。样品加载和修整后的10分钟等待时间用于避免残留应力导致应变漂移。在蠕变实验中，剪切应力立即从0Pa增加到20Pa，并记录了应变随时间的变化。样品在恒定的剪切应力下继续变形，最终达到稳定的应变速率。以蠕变柔量(J(t))报告蠕变数据，蠕变柔量(J(t))具有倒数模量的单位。使用稳定蠕变状态下的J(t)斜率的倒数，基于蠕变实验的最后10％时间窗中数据点的线性回归来计算零剪切速率粘度。
为了确定样品在蠕变测试期间是否降解，在蠕变阶段之前和之后在0.1-100rad/s的频率范围内，进行了小应变幅度(10％)下扫频实验。蠕变阶段之前和之后0.1rad/s下复数粘度的大小的差用作热降解指标。该差应小于5％，以将蠕变确定的零剪切速率粘度视为可接受。
蠕变实验证实，如果使用蠕变确定的η0而非DMA确定的η0，则图2中所示的线性乙烯互聚物的参考线也是有效的。在本公开中，使用DMA确定的η0确定了LCBF(长链支化因子)。为了绝对清楚，表1A，2和3中报告的零剪切粘度(ZSV[泊])数据使用DMA测量。
熔体强度
量纲为厘牛顿(cN)的加速牵引(AHO)熔体强度(MS)在Rosand RH-7毛细管流变仪(得自Malvern Instruments Ltd, Worcestershire, UK)上测量，其具有15mm桶直径，直径2mm、长径比10：1的平模，配备有10,000psi(68.95MPa)的压力传感器。将聚合物熔体以恒定速率(190℃下5.33mm/min的恒定活塞速度)通过毛细管模头挤出，从而形成挤出的聚合物长丝。然后使聚合物长丝通过一组辊，并以不断增加的牵引速度拉伸直至断裂。更具体地，初始聚合物长丝速度从0m/min以50到80m/min2的恒定加速度增加，直到聚合物长丝断裂。在该实验中，不断测量辊上的力，最初，力迅速上升，然后在长丝断裂之前达到平稳状态。力-时间曲线的平稳区域中的力的最大值定义为聚合物的熔体强度，以厘牛顿(cN)测量。
Vicat软化点(温度)
乙烯互聚物产品的Vicat软化点根据ASTM D1525-07 (2009年12月发布)确定。该测试确定了在样品经受ASTM D1525-07测试条件(即加热速率B(120±10℃/hr)和938克负荷(10±0.2N负荷))时发生规定的针穿透的温度。
热变形温度
乙烯互聚物产品的热变形温度使用ASTM D648-07(2007年3月1日批准)确定。热变形温度是指这样的温度，在该温度下，变形工具在成型的乙烯互聚物板(3.175毫米(0.125英寸)厚)的中心施加0.455MPa(66PSI)应力，随着板在介质中以恒定速率加热，使其变形0.25毫米(0.010英寸)。
弯曲性质
使用ASTM D790-10(于2010年4月发布)确定弯曲性质，即弯曲割线和切线模量以及弯曲强度。
膜落镖冲击
使用ASTM D1709-09方法A(2009年5月1日)确定膜落镖冲击强度。在本公开中，落镖冲击试验采用直径为1.5英寸(38mm)的半球形带头落镖。
膜穿刺
膜“穿刺”，破坏膜所需的能量(J/mm)，使用ASTM D5748-95 (最初于1995年采用，2012年重新批准)测定。
膜Lub-Tef穿刺
使用专门设计的特氟龙探针以20in/min的穿刺速度进行“Lub-Tef穿刺”测试，该测试的目的是确定单层乙烯互聚物产品膜的抗穿刺性。使用配备MTS Testworks 4软件的MTSInsight/Instron Model 5 SL通用测试机，使用MTS 1000 N或5000 N称重传感器。在测试之前，将膜样品进行ASTM调节至少24小时。给定一卷吹塑膜，在横向上切下4.25英寸的样品，其长度为卷膜平放尺寸的长度，并标记膜的外侧(探针撞击膜的外侧)。安装特氟龙涂敷的穿刺探针，并将测试速度设置为20英寸/分钟。将膜样品安装到夹具中，并在膜的中心上沉积1cm3的润滑油。当十字头处于开始测试位置时，将称重传感器框架上的限位开关设置在十字头上下10英寸处。测量并记录膜样品的厚度，开始(启动)穿刺测试。在下一次测试之前，彻底清洁探头。重复直到至少获得5次一致的穿刺结果，即标准偏差小于10％。使用的润滑剂是Muko润滑冻；一种水溶性个人润滑剂，可得自Cardinal Health Inc., 1000 TesmaWay, Vaughan, ON L4K 5R8 Canada。探头是经过加工的特氟龙，具有1.4英寸的平头圆锥形形状。
膜拉伸性质
使用ASTM D882-12(2012年8月1日)测定以下膜的拉伸性质：拉伸断裂强度(MPa)，断裂伸长率(％)，拉伸屈服强度(MPa)和屈服拉伸伸长率(％)。在吹塑膜的纵向(MD)和横向(TD)两者上测量拉伸性质。
膜割线模量
割线模量是膜刚度的量度。割线模量根据ASTM D882测定。割线模量是在应力-应变曲线上的两点之间画的线，即割线的斜率。应力-应变曲线上的第一个点是原点，即与起始相对应的点(零百分比应变和零应力点)，以及应力-应变曲线上的第二个点是对应于1％应变的点；给定这两个点，计算出1％的割线模量，并以每单位面积的力(MPa)表示。相似地计算2％割线模量。该方法用于计算膜模量，因为聚乙烯的应力-应变关系不遵循Hook定律；即聚乙烯的应力-应变行为由于其粘弹性而为非线性的。使用配备200 lbf称重传感器的常规Instron拉伸测试仪测量割线模量。切下单层膜样品条以进行以下测试，尺寸如下：长14英寸，宽1英寸，厚1密耳；确保样品边缘没有划痕或切口。沿纵向(MD)和横向(TD)切割膜样品并进行测试。使用ASTM条件调节样品。使用手持式千分尺精确测量每个膜的厚度，并将其与样品名称一起输入Instron软件。将样品装入夹具间距10英寸的Instron中，并以1英寸/分钟的速率牵拉，以生成应变-应变曲线。使用Instron软件计算1％和2％割线模量。
膜Elmendorf撕裂
膜撕裂性能由ASTM D1922-09(2009年5月1日)测定；撕裂的等同术语是“Elmendorf撕裂”。在吹塑膜的纵向(MD)和横向(TD)两者上测量膜撕裂。
膜穿刺扩展撕裂
使用ASTM D2582-09(2009年5月1日)测定吹塑膜的抗穿刺扩展撕裂性。该测试测量了吹塑膜对挂破或更准确地说对动态穿刺和导致撕裂的该穿刺的扩展的抗性。在吹塑膜的纵向(MD)和横向(TD)上测量抗穿刺扩展撕裂性。
膜的光学性质
膜的光学性质如下测量：雾度，ASTM D1003-13(2013年11月15日)，和光泽度ASTMD2457-13(2013年4月1日)。
膜Dynatup冲击
仪器化冲击测试是在购自Illinois Test Works Inc., Santa Barbara, CA, USA的名为Dynatup冲击测试仪的机器上进行的；本领域技术人员经常将此测试称为Dynatup冲击测试。根据以下程序完成测试。通过从一卷吹塑膜上切下5英寸(12.7厘米)宽和6英寸(15.2厘米)长的条来制备测试样品，膜厚为1密耳。在测试之前，使用手持式千分尺精确测量每个样品的厚度并记录下来。采用ASTM条件。使用气动夹具将测试样品安装在9250 DynatupImpact落塔/测试机中。使用随附的艾伦螺栓将直径0.5英寸(1.3厘米)的Dynatup锤头#1附接在十字头上。在测试之前，将十字头升高到一定的高度，以使膜的冲击速度为10.9±0.1ft/s。在十字头上增加重量，以使：1)从测试开始到峰值负载点，十字头减慢或锤头减慢不超过20％；和2)锤头必须穿透样品。如果锤头没有穿透膜，则将另外的重量添加到十字头上以增加打击速度。在每次测试期间，Dynatup脉冲数据采集***软件收集实验数据(负载(lb)与时间的关系)。至少测试5个膜样品，并且软件报告以下平均值：“Dynatup最大(最大)负载(lb)”，即在冲击测试中测得的最大负载；“Dynatup总能量(ft·lb)”，即从测试开始到测试结束(样品穿刺)的负载曲线下的面积，以及“最大负载下的Dynatup总能量(ft·lb)”，即从测试开始到最大负载点的负载曲线下的面积。
冷封强度
使用常规的Instron拉伸测试仪测量3.5密耳(88.9μm)的9层膜的冷封强度。在该测试中，在一定温度范围内密封了两个多层膜(第1层对第1层)，然后将密封在73°F(23℃)的温度下老化至少24小时，然后进行拉伸测试。在冷封强度测试中使用以下参数：膜样品宽度为1英寸(25.4毫米)；膜密封时间，0.5秒；膜密封压力，0.27N/mm2；温度范围，90℃至170℃，温度增量为5或10℃。老化后，使用以下拉伸参数测定密封强度：牵拉(十字头)速度，12英寸/分钟(30.48厘米/分钟)；夹具间距0.39英寸(0.99厘米)；牵拉方向，与密封成90°；在每个温度增量下测试每个多层膜的4至8个样品，以计算平均值。在冷封测试中，记录密封起始温度(SIT)，以℃为单位；SIT是密封强度达到8.8N/in的温度。
膜热粘强度
使用J&B热粘测试仪(可得自Jbi Hot Tack, Geloeslaan 30, B-3630 Maamechelen,Belgium)测量3.5密耳(88.9μm)9层膜的热粘强度。在热粘测试中，在将两个膜热封在一起之后，即，当聚烯烃处于半熔融状态时，立即测量聚合物对聚合物密封的强度。该测试模拟了自动包装机(例如，立式或卧式成型填充和密封设备)上的热封。在J＆B热粘测试中使用了以下参数：膜样品宽度1英寸(25.4毫米)；膜密封时间，0.5秒；膜密封压力，0.27N/mm2；密封时间，0.5s，冷却时间，0.5秒；膜剥离速度，7.9英寸/秒(200毫米/秒)；温度范围，90℃至170℃；温度增量为5或10℃；在每个温度增量下测试每个多层膜的4至8个样品，以计算平均值。在本公开中，以℃为单位测量的热粘起始(HTO)温度是热粘力达到1N的温度。另外，记录最大热粘力(Max. HTF)，即在热粘实验期间记录的最大热粘力(N)；以及观察到Max. HTF时的温度(℃)。
膜己烷可萃取物
己烷可萃取物是根据Code of Federal Registration 21 CFR §177.1520 Para (c)3.1和3.2测定的；其中，通过重量法测定膜中己烷可萃取的材料的量。详细地讲，将2.5克的3.5密耳(89μm)单层膜放置在不锈钢篮中，将膜和篮称重(wi)。在篮子中时，将膜：用正己烷在49.5℃萃取2小时；在80℃的真空烘箱中干燥2小时；在干燥器中冷却30分钟，并称重(wf)。重量损失百分比是己烷可萃取物的百分比(wC6)：wC6 = 100 x (wi-wf)/wi。
实施例
中试聚合
出于说明本公开的选择的实施方案的目的，提出以下实施例，应理解，下文提出的实施例不限制所提出的权利要求。如下所述，在连续溶液工艺中试装置中制备乙烯互聚物产品的实施例。
表5A和5B总结了实施例1-3的溶液工艺条件。使用两个串联配置的CSTR反应器(R1和R2)制造实施例1和2。使用一个CSTR反应器制造实施例3(R2)。R1压力从14MPa到18MPa；R2在较低压力下操作，以促进从R1到R2的连续流动。搅拌CSTR以提供反应器内容物充分混合的条件。通过将新鲜的过程溶剂，乙烯，1-辛烯和氢气进料到反应器中来连续地操作该工艺。甲基戊烷用作过程溶剂(甲基戊烷异构体的商业共混物)。第一CSTR反应器(R1)的体积为3.2加仑(12L)，第二CSTR反应器(R2)的体积为5.8加仑(22L)，管式反应器(R3)的体积为0.58加仑(2.2L)。
以下组分用于制备桥联茂金属催化剂制剂：组分A，二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)铪二甲基、[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2](缩写为CpF-2)；组分M，甲基铝氧烷(MMAO-07)；组分B，三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐，和组分P，2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚。使用了以下催化剂组分溶剂：用于组分M和P的甲基戊烷；和用于组分A和B的二甲苯。
比较性乙烯互聚物产品是使用非桥联单位点催化剂制剂制成的，该制剂包含：组分C，环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺二氯化钛[Cp[(t-Bu)3PN]TiCl2] (缩写为PIC-1)；组分M，甲基铝氧烷(MMAO-07)；组分B，三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐，和组分P，2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚。使用了以下催化剂组分溶剂：用于组分M和P的甲基戊烷；和用于组分A和B的二甲苯。
在实施例1的情况下，表5A示出反应器1(R1)中的CpF-2的量为0.85ppm，即'R1催化剂(ppm)'。通过调节催化剂组分的摩尔比和R1催化剂入口温度来优化桥联茂金属催化剂制剂的效率。如表5A所示，优化的摩尔比为：([M]/[A]), 即[(MMAO-07)/(CpF-2)]; ([P]/]M]),即[(2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚)/(MMAO-07)]，和([B]/[A]), 即[(三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐)/(CpF-2)]。更清楚地说，在实施例1(表5A)中，R1中的摩尔比为：R1 ([M]/[A])= 50; R1 ([P]/[M]) = 0.40, 和R1 ([B]/[A]) = 1.2。如表5B所示，在实施例1的情况下，R1催化剂入口温度为21℃。在实施例1和2中，第二桥联茂金属催化剂制剂注入第二反应器(R2)。表5A和5B公开了另外的工艺参数，例如乙烯和1-辛烯在反应器之间的分流，反应器温度和乙烯转化率等。
溶剂在反应器中的平均停留时间主要受流经每个反应器的溶剂量和流经溶液工艺的溶剂总量的影响，以下是表5A和5B中所示实施例的代表值或典型值：平均反应器停留时间为：在R1中为61秒，在R2中为73秒，对于0.58加仑(2.2升)的R3体积为7.3秒。
通过向离开管式反应器(R3)的第三出口流中加入催化剂减活剂，终止连续溶液聚合方法中的聚合。所使用的催化剂减活剂是辛酸(辛酸)，可从P&G Chemicals,Cincinnati, OH, U.S.A商购获得。添加催化剂减活剂使得所添加的脂肪酸摩尔数为所添加至聚合方法的催化金属和铝总摩尔量的50％。
采用两阶段脱挥发工艺从过程溶剂中回收乙烯互聚物产品，即使用两个汽/液分离器，第二塔底流(来自第二个V/L分离器)通过齿轮泵/造粒机组合。
在造粒之前，通过添加基于乙烯互聚物产品的重量的500ppm的Irganox 1076(主要抗氧化剂)和500ppm的Irgafos 168(第二抗氧化剂)来稳定乙烯互聚物产品。将抗氧化剂溶解在过程溶剂中，并添加到第一和第二V/L分离器之间。
表征乙烯互聚物产品实施例1-3，并将结果公开在表6A中。表6A还公开了在相同的溶液中试装置上制备的实施例4-6，采用了桥联茂金属催化剂制剂和反应器配置，如以上实施例1-3所述。在表6A中，术语“FAE(J/mol)”是根据实验部分所述测定的实施例1-6的流动活化能；“MS(cN)”是熔体强度，并且“τ(s-1)”公开了剪切稀化的流变学开始。
表6B表征了比较性乙烯互聚物产品。比较例1a是SURPASS FPs117-C，比较例2a在溶液中试装置中使用第一反应器中的桥联茂金属催化剂制剂和第二反应器中的非桥联单位点催化剂制剂制备，比较例3a在溶液中试装置中使用第一反应器中的桥联茂金属催化剂制剂和第二反应器中的在线齐格勒-纳塔催化剂制剂制备，比较例4a是SURPASS VPsK914，比较例5a是SCLAIR FP120，比较例14-16是在溶液中试装置中使用反应器1和2中的非桥联单位点催化剂制剂生产的。
表6C表征了另外的比较性乙烯互聚物产品。比较例Q1-Q4是Queo产品，具体而言分别是Queo 0201, Queo 8201, Queo 0203和Queo 1001。其余的比较样品是：比较例R1是Affinity PL1880；比较例S1是Enable 20-05HH；比较例T1是Exceed 1018CA；比较例U1是Elite AT 6202；比较例V1是Elite 5401G。
需要改进连续溶液聚合方法，例如，增加生产率，其中生产率是每小时生产的乙烯互聚物产品的千克数。表7A和7B公开了串联双反应器溶液聚合工艺条件，其产生具有约1.0dg/min的熔体指数(I2)和约0.9175g/cc的密度的产品。表7A中的实施例6代表改进的连续溶液聚合方法。实施例6是通过将桥联茂金属催化剂制剂(CpF-2)注入反应器1和2中而在溶液中试装置(如上所述)上生产的乙烯互聚物产品。
比较性连续溶液聚合方法由表7A中的比较例8表示。比较例8是通过将非桥联单位点催化剂制剂(PIC-1)注入反应器1和2中，在相同的溶液中试装置上生产的比较性乙烯互聚物产品。改进的方法的生产率PRA为93.0kg/hr；与此对比，比较性方法的比较性生产率PRC为81.3kg/hr。改进的方法具有14.5％的增加的生产率PRI，即
PRI = 100 x (PRA-PRC)/PRC = 100 x ((93.0-81.3)/81.3) = 14.5%。
表8A和8B公开了串联双反应器溶液聚合工艺条件，其产生具有约0.8dg/min的分数熔体指数(I2)和约0.9145g/cc的密度的产品。实施例5是使用桥联茂金属催化剂制剂合成的；与此对比，比较例9是使用非桥联单位点催化剂制剂合成的。在实施例5的情况下，改进的连续溶液聚合方法的生产率PRA为93.9kg/hr；与此对比，比较性方法的比较性生产率PRC为79.4kg/hr。改进的方法具有18.3％的增加的生产率PRI。
需要改进连续溶液聚合方法，例如，增加在特定反应器温度下生产的乙烯互聚物产品的分子量。另外，在溶液聚合中，需要有效地将α-烯烃掺入正在增长的大分子链中的催化剂制剂。换句话说，需要在反应器中以较低的(α-烯烃/乙烯)比产生具有特定密度的乙烯互聚物产品的催化剂制剂。
表9比较了使用桥联茂金属催化剂制剂(CpF-2)制造的实施例10和使用非桥联单位点催化剂制剂(PIC-1)模拟的比较例10s的溶液聚合条件。实施例10是在使用一个CSTR反应器的连续溶液工艺中试装置(如上所述)上生产的。相对于实施例10，使用相同的反应器配置，相同的反应器温度(165℃)，相同的氢气浓度(4ppm)，相同的乙烯转化率(90％(QT))计算机模拟比较例10s，调节[α-烯烃/乙烯]比，以产生具有与实施例10相同的支链频率(约16C6/1000C)的乙烯互聚物产品。根据表9，显然相对于比较例10s，实施例10表征了改进的溶液聚合方法，即得到改进的“％降低的[α-烯烃/乙烯]”之比。详细地讲，实施例10的[α-烯烃/乙烯]A的重量比相对于比较例10s的[α-烯烃/乙烯]C的重量比降低(改进)了83.8％，即：
Figure 188890DEST_PATH_IMAGE014
其中上标A代表催化剂组分A(式(I))，上标C代表催化剂组分C(式(II))。另外，桥联茂金属催化剂制剂产生了“％改进的Mw”。详细地说，实施例10的重均分子量(Mw A)相对于比较例10s的重均分子量(Mw C)高(改进)73.6％，即：
%改进的Mw = 100 x (Mw A-Mw C)/Mw C
%改进的Mw = 100 x (82720 - 47655)/47655= 73.6%。
类似地，表9还比较了使用桥联茂金属催化剂制剂(CpF-2)制造的实施例11与使用非桥联单位点催化剂制剂(PIC-1)的模拟比较例10s的溶液聚合条件。使用相同的反应器配置，相同的反应器温度(165℃)，相同的氢气浓度(6ppm)，相同的乙烯转化率(85％(QT))分别制造或模拟实施例11和比较例11s，调节相应的[α-烯烃/乙烯]比，以产生具有大约相同的支链频率(约21.5C6/1000C)的乙烯互聚物产品。实施例11的[α-烯烃/乙烯]A重量比相对于比较例11s的[α-烯烃/乙烯]C低(改进)72.7％。另外，相对于比较例11s的重均分子量(Mw C)，实施例11的重均分子量(Mw A)高(改进)199％，如表9所示。
表10总结了相对于表9在更高和更低反应器温度下的溶液聚合方法数据。例如，在190℃的反应器温度下，可以将实施例12与模拟的比较例12s进行比较。实施例12的[α-烯烃/乙烯]A的重量比相对于比较例12s的[α-烯烃/乙烯]C的重量比低(改进)90.8％。另外，相对于比较例12s的重均分子量(Mw C)，实施例12的重均分子量(Mw A)高(改进)70.4％，如表10所示。
在表10中，可以将实施例13与模拟的比较例13s进行比较，二者均在143℃的反应器温度下进行。实施例13的[α-烯烃/乙烯]A的重量比相对于比较例13s的[α-烯烃/乙烯]C低(改进) 88.9％，实施例13的重均分子量(Mw A)相对于比较例13s的重均分子量(Mw C)高(改进)182％。
表11A和11B比较了实施例14和比较例14的双反应器溶液聚合条件。表11A公开了反应器1的工艺条件，表11B公开了反应器2的工艺条件。实施例14是双反应器乙烯互聚物产品，其包含使用桥联茂金属催化剂制剂合成的第一乙烯互聚物和使用非桥联单位点催化剂合成的第二乙烯互聚物。比较例14是比较性双反应器乙烯互聚物产品，其中第一和第二乙烯互聚物都使用非桥联单位点催化剂合成。表11A显示了实施例14和比较例14的反应器温度(118.7℃±0.7％)和乙烯转化率(80.0％)相同；但是，在桥联茂金属催化剂制剂的情况下，在第一反应器中使用的(α-烯烃/乙烯)重量分数，即0.35重量分数，相对于非桥联单位点催化剂制剂，即2.76重量分数，低87.3％。另外，当使用桥联茂金属催化剂制剂时，反应器1中使用的氢气量是相对于非桥联单位点催化剂制剂的3倍。那些具有普通经验的人认识到氢用于控制烯烃聚合中的Mw(或熔体指数)的事实，即氢在使增长的大分子终止和降低乙烯互聚物的分子量方面非常有效。
表12总结了SEC解卷积结果，即将双反应器实施例14和比较例14解卷积为第一和第二乙烯互聚物。表12显示了第一乙烯互聚物的重均分子量(Mw)对于实施例14和比较例14是相似的，即实施例14的249,902 Mw和比较例14的275,490 Mw；即使使用3ppm的氢气生产前者而没有使用氢气生产后者，仍产生了该Mw的相似性。换句话说，根据表12的数据，显然在恒定的聚合温度，乙烯转化率和氢气浓度下，相对于非桥联单位点催化剂制剂，桥联茂金属催化剂制剂产生了更高分子量的乙烯互聚物。
表12还显示了桥联茂金属催化剂制剂将更多的α-烯烃掺入第一乙烯互聚物，即27.8 BrF (C6/1000C) 实施例14，相对于非桥联单位点催化剂制剂，即22.9 BrF (C6/1000C)；注意，即使采用相对于后者少得多的α-烯烃来生产前者，仍出现该支链频率的差异，如表11A所示。换句话说，桥联茂金属催化剂制剂在将α-烯烃掺入正在增长的大分子方面相对于非桥联单位点催化剂制剂明显更加有效。
图5比较了实施例14和比较例14的由SEC确定的分子量分布，以及由GPC-FTIR确定的作为分子量的函数的支化频率。实施例14的支化分布曲线(BrF)显示出第一乙烯互聚物的α-烯烃含量，即27.8 C6/1000C(第一乙烯互聚物密度为0.8965g/cc)和第二乙烯互聚物的α-烯烃含量，即0.924 C6/1000C(0.9575 g/cc)的较大差异。互聚物密度的该较大差异，即△ρ = 0.0610 g/cc = (ρ2 - ρ1)，其中ρ2是第二乙烯互聚物的密度，ρ1是第一乙烯互聚物的密度，反映了以下事实：实施例14以并联反应器模式以及在反应器1和2中使用的不同催化剂生产。较高的△ρ在几种最终用途应用中是有利的，一个非限制性实例包括较高的膜刚度，同时保持或改进了膜的韧性。与此对比，如表12所示，比较例14的Δρ降低了一个数量级，即0.0062 g/cc。
图6示出了实施例4的通过实验测量的SEC色谱图的解卷积为三种组分，即第一乙烯互聚物，第二乙烯互聚物和第三乙烯互聚物。实施例4表征于表13。实施例4是在溶液中试装置(如上所述)中使用桥联茂金属催化剂制剂(CpF-2)生产的，其中第三反应器的体积为2.2升。更清楚地说，所制得的乙烯互聚物产品实施例4具有以下总体值：0.87dg/min的I2，0.9112g/cc的密度和105449 Mw (7.53 Mw/Mn)，通过SEC测量。如图6和表13所示，实施例4包含：37wt％的Mw为230042且支链含量为16.3C6/1000C的第一乙烯互聚物，57wt％的Mw为22418且支链含量为21.3 C6/1000C的第二乙烯互聚物和6wt％的Mw为22418且支链含量为21.3 C6/1000C的第三乙烯互聚物(支链含量通过解卷积GPC-FTIR数据确定)。第一，第二和第三乙烯互聚物的分子量分布通过Flory分布表征，即Mw/Mn＝2.0。表13公开了两个另外的样品，实施例5和6，它们也在使用桥联茂金属催化剂制剂的溶液中试装置中生产。实施例5和6的SEC和GPC-FTIR曲线也被解卷积为第一，第二和第三乙烯互聚物，如表13所示。
连续聚合单元(CPU)
小规模的连续溶液聚合反应是在连续聚合单元(以下简称CPU)上进行的。这些实验在一个反应器中比较了桥联茂金属催化剂制剂(包含组分A，CpF-1)和非桥联单位点催化剂制剂(包含组分C，PIC-1)的性能。
CPU的单个反应器是71.5mL连续搅拌的CSTR，在160℃下进行聚合且反应器压力为约10.5MPa。CPU包括20mL上游混合室，其在比下游聚合反应器低5℃的温度下操作。上游混合室用于预热乙烯，任选的α-烯烃和一部分过程溶剂。作为连续工艺，将催化剂进料和剩余的溶剂直接加入到聚合反应器中。到聚合反应器的总流速保持恒定在27mL/分钟。将桥联茂金属催化剂制剂的组分(组分A，组分M，组分B和组分P)直接加入到聚合反应器中以维持连续的聚合工艺。更具体地说：将组分A和组分B在二甲苯中预混合并直接注入反应器中；和将组分M和任选的组分P在过程溶剂中预混合并直接注入反应器中。在比较性实验中，将非桥联单位点催化剂制剂的组分(组分C，组分M，组分B和组分P)直接添加到聚合反应器中，以保持连续聚合工艺。更具体地说：将组分C和组分B在二甲苯中预混合并直接注入反应器中；和将组分M和任选的组分P在过程溶剂中预混合并直接注入反应器中。在实施例中，使用的组分A为CpF-1[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2]。在比较例中，使用的组分C是PIC-1 ([Cp[(t-Bu)3PN]TiCl2])。组分M，B和P分别是甲基铝氧烷(MMAO-07)，三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐和2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚。注入后，催化剂在乙烯和任选的α-烯烃共聚单体存在下原位(在聚合反应器中)活化。加入组分M使得([M]/[A])或([M]/[C])的摩尔比为约80；加入组分B，使([M]/[A])或([M]/[C])的摩尔比为约1.0；并加入组分P，使得([P]/[M])的摩尔比为约0.4。
通过校正的热质量流量计将乙烯供应至反应器，并在聚合反应器之前将其溶解在反应溶剂中。在进入聚合反应器之前，任选的α-烯烃(共聚单体，即1-辛烯)与乙烯预混合，(1-辛烯)/(乙烯)的重量比从0变化至约6.0。将乙烯进料到反应器中，以使反应器中的乙烯浓度从约7变化至约15重量％；其中重量％是乙烯的重量除以反应器内容物的总重量。通过聚合介质中的热电偶监测内部反应温度，并将内部反应温度控制在目标设定点至±0.5℃。在进入反应器之前，溶剂、单体和共聚单体流均由CPU***纯化。
乙烯转化率QCPU，即转化的乙烯的分数通过在线气相色谱仪(GC)确定，量纲为[L/(mmol·min)]的聚合活性Kp CPU定义为：
Figure 524056DEST_PATH_IMAGE015
其中，HUTCPU是量纲为分钟(min)的聚合反应器中的倒数空速(保持时间)，和[催化剂]是聚合反应器中催化剂的浓度，以钛或铪的mmol/L表示。在CPU实验中，QCPU保持恒定在约90％，HUTCPU保持恒定在约2.5分钟。在反应器的下游，压力降低到大气压。乙烯互聚物产品以在过程溶剂中的淤浆形式回收，然后在真空烘箱中蒸发干燥，再表征。
调节CPU条件从而以大约恒定的熔体指数和密度合成乙烯互聚物产品；更具体地说，使用桥联茂金属催化剂制剂合成了乙烯互聚物产品，并且使用非桥联单位点催化剂制剂合成了比较性乙烯互聚物产品。如表14中每一行所示，当将用桥联茂金属催化剂制剂生产的乙烯互聚物产品的Mw A和用非桥联单位点催化剂制剂生产的比较性乙烯互聚物产品的Mw C进行比较时，“％改进的Mw”至少为10％。
如表15中所示，必须调节反应器的(α-烯烃/乙烯)重量比，使得以目标密度生产乙烯互聚物产品。更清楚地说，使用桥联茂金属催化剂制剂，需要(α-烯烃/乙烯)A以目标密度合成乙烯互聚物产品；并且使用非桥联单位点催化剂制剂，需要(α-烯烃/乙烯)C以目标密度合成比较性乙烯互聚物产品。如表15中的每一行所示，桥联茂金属催化剂制剂允许连续溶液聚合方法以相对于对照非桥联单位点催化剂制剂的改进的(减少的)(α-烯烃/乙烯)重量比进行操作，即％减少的[α-烯烃/乙烯]重量比至少为-70％。
乙烯互聚物产品实施例20也是在上述CPU上生产的。实施例20证明了含有CpF-2((2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2)的桥联茂金属催化剂制剂生产低密度产品的能力，该产品本质上是弹性体，即实施例20表征如下：0.8567 g/cc, 72.9 BrF C6/1000C, 14.6摩尔％的1-辛烯和40.6重量％的1-辛烯。
单层膜
如表16中所公开，制备乙烯互聚物产品实施例1和2以及比较例15和16的单层吹塑膜样品。前面已经描述了实施例1和2；比较例15和16是通过将非桥联单位点催化剂制剂(PIC-1)注入R1和R2(串联模式)而生产的中试装置样品。在Gloucester挤出机上生产单层吹塑膜，桶直径为2.5英寸(6.45厘米)，24/1 L/D(桶长度/桶直径)，配备：屏障型螺杆；低压4英寸(10.16厘米)直径模具，模具间隙为35密耳(0.089厘米)，和Western Polymer Air环。挤出机配备有以下筛网组件：20/40/60/80/20目。通过调节挤出机螺杆速度，以约100lb/hr(45.4kg/hr)的恒定输出速率产生约1.0mil(25.4μm)厚的吹塑膜；通过调节冷却空气，将霜线高度(FLH)保持在16到18英寸(40.64到45.72厘米)。表16中公开了其他吹塑膜处理条件。
根据表16可以明显看出，相对于比较例15和16，实施例1和2的吹塑膜挤出机压力低-16％至-29％。较低的吹塑膜挤出机压力是一个优点，因为吹塑膜生产线的输出(lb/hr)可能受到挤出机压力的限制。另外，实施例1和2的挤出机安培数相对于比较例15和16低-10％至-26％。较低的吹塑膜挤出机安培数是一个优点，因为如果使用本文公开的乙烯互聚物产品，则可以减少吹塑膜生产线的电能消耗。
表17中公开了单层膜的物理性质，以及实施例1和2和比较例15和16的选择的物理性质。具有高熔体强度的乙烯互聚物产品在吹塑膜转化工艺中是有利的，即，吹塑膜输出经常受到吹塑膜气泡不稳定性的限制，并且气泡稳定性随着树脂熔体强度的增加而改进。实施例1和2的熔体强度(以厘牛顿(cN)测量)相对于比较例15和16高25％至65％。实施例1和2的流动活化能(kJ/mol)相对于比较例15和16高42％至66％。期望较高的流动活化能，因为这样的树脂对挤出温度的变化更敏感，例如，流动活化能越高，随着一定的挤出温度的增加，树脂的粘度下降越快(降低挤出机压力和安培数)。
期望的膜物理性质包括膜光学性质，例如，低膜雾度和高膜光泽度45°。当消费者购买包装在聚乙烯膜中的物品时，光学性质很重要。详细地说，具有更好的接触和/或透视透明性的包装将具有较低的内部膜雾度和较高的膜光泽或闪光性。膜的光学性质与消费者对产品质量的感知相关。根据表17，显然实施例1和2的雾度相对于比较例15和16低(改进)-40％至-45％，且相对于比较例15和16，实施例1和2的膜光泽度45°高(改进)16％至21％。表17总结了其他的吹塑膜物理性质。
多层膜
多层膜是在可从Brampton Engineering (Brampton ON, Canada)购得的9层生产线上生产的。制成的9层膜的结构示于表18。层1包含被测试的密封剂树脂。更具体地，层1包含91.5wt％的密封剂树脂，2.5wt％的抗粘连母料，3wt％的增滑母料和3wt％的加工助剂母料，使得层1包含6250ppm的抗粘连剂(二氧化硅(硅藻土))，1500ppm的增滑剂(eurcamide)和1500ppm的加工助剂(含氟聚合物化合物)；添加剂母料载体树脂为LLDPE，熔体指数(I2)为约2，约0.918g/cc。层1是内层，即在吹塑膜生产线上生产该多层膜时在气泡内。9层膜的总厚度保持恒定在3.5密耳；层1的厚度为0.385密耳(9.8μm)，即3.5密耳的11％(表18)。层1-4和6-8含有SURPASS FPs016-C，是可从NOVA Chemicals Corporation获得的乙烯/1-辛烯共聚物，其密度为约0.917g/cc，熔体指数(I2)为约0.60dg/min。层4、6和8还包含20重量％的Bynel 41E710，是可从DuPont Packaging & Industrial Polymers获得的马来酸酐接枝的LLDPE，具有0.912g/cc的密度和2.7dg/min的熔体指数(I2)。层5和9含有UltramidC40 L，是尼龙(聚酰胺6/66)，可得自BASF Corporation，其熔体指数(I2)为1.1dg/min。多层模具技术由煎饼模具，FLEX-STACK共挤出模具(SCD)组成，流道加工在板的两侧上，模具加工的直径为6.3英寸，在本公开中，一致地使用了85密耳的模具间隙，以2.5的吹胀比(BUR)生产膜，并且生产线的输出速率保持恒定在250 lb/hr。九台挤出机的规格如下：直径1.5英寸的螺杆，长径比为30/1，具有单螺纹和Madddox混合器的7-聚乙烯螺杆，2-尼龙螺杆，挤出机经空气冷却，配备20-H.P.电机，所有挤出机均配备了计重掺混机。夹和夹模框包括恰位于夹下方的Decatex水平摆动牵引和pearl冷却板条。该生产线配备了转塔卷绕机和摆动的纵切刀。表19总结了使用的温度设置。所有模具温度都保持在恒定的480°F，即层截面，心轴底，心轴，内唇和外唇。
最终用户经常期望几种膜性质的改进和/或特定平衡。非限制性实例包括光学性质，给定密度的熔点，热封和热粘性质等。详细地说，在包装工业中，需要改进膜的热封性质和热粘性质。例如，特别希望降低密封起始温度(SIT)并加宽热粘窗口，同时保持或改进其他膜物理性质，例如刚度，韧性和光学性质。
表20公开了编号为(i)至(iv)的4个9层膜的冷封数据和密封起始温度(SIT)。膜(i)的层1，即密封剂层，包含以下二元共混物：70wt％的实施例1和30wt％的比较例5；后者是SCLAIR FP120 (0.920 g/cc和1.0 I2)；层1还包含如上所述的添加剂。膜(i)的层1具有约0.909g/cc的共混密度。令人惊讶的是，如图7所示，膜(i)和比较性膜(ii)的冷封曲线基本相同；令人惊讶是因为膜(ii)的层1为0.906g/cc。此外，如表20所示，膜(i)和(ii)的SIT基本上是相同的，即，分别为92.4和92.2℃；同样地，令人惊讶是因为层1密度的差异，即分别为0.909 g/cc相比于0.906 g/cc。更清楚地讲，聚乙烯膜领域有很多实例公开了随着膜(即密封剂层)密度的增加，密封起始温度(SIT)增加；图7证明了这种趋势，即，具有0.914g/cc的层1密度的膜(iv)的冷封曲线移至更高的温度，导致SIT为102.5℃ SIT(表20)。
图7和表20证明了本文公开的乙烯互聚物产品的至少两个优点，具体是：(a)在恒定的SIT下，具有更高密度的膜(或层)是期望的(膜(i))，因为该膜相对于较低密度的比较性膜更硬，更容易通过包装设备进行加工；以及(b)本文公开的乙烯互聚物产品可以用较高密度的LLDPE稀释，即，可以降低密封剂树脂制剂的总成本。
在将产品(液体，固体，糊剂，部件等)装入并密封在袋状包装内的高速立式和卧式成型-填充-密封工艺中，需要特定的热粘性质。例如，包装工业需要具有宽的热粘窗口的密封剂树脂，即，当在包装设备上改变各种参数时，此类树脂一致地生产防漏包装。此外，期望在可能的最低温度出现热粘起始温度(HTO(℃))。还期望高温热粘，以使密封强度在高温下保持足够。差的热粘性质经常限制包装生产线的产品速率。
表21公开了热粘数据，热粘起始(HTO)温度以及有关9层膜失效方式的注释。令人惊讶的是，膜(iii)和(ii)的HTO温度是相似的，即分别是86.3和86.8℃；令人惊讶是由于层1密度的差异，即分别为0.913和0.906g/cc。这是令人惊讶的，因为聚乙烯膜领域公开了膜(或层)的HTO温度随着膜(或层)的密度增加而增加。图8示出了包含实施例5的膜(iii)和包含比较例15的膜(ii)的热粘曲线。即使实施例5(膜(iii))的密度较高，实施例5的热粘窗口的宽度也与比较例15(膜(ii))相似。
表1：相对于比较例的乙烯互聚物产品实施例1-6中的FTIR不饱和度，和不饱和比UR
样品 内部不饱和度/100C 侧链不饱和度/100C 末端不饱和度/100C 总不饱和度/100C UR = (SC<sup>U</sup>-T<sup>U</sup>)/T<sup>U</sup>
实施例1 0.011 0.006 0.008 0.025 -0.25
实施例2 0.011 0.006 0.007 0.024 -0.14
实施例3 0.014 0.009 0.009 0.032 0.00
实施例4 0.025 0.018 0.019 0.062 -0.05
实施例5 0.026 0.018 0.020 0.064 -0.10
实施例6 0.027 0.017 0.020 0.064 -0.15
比较例Q1 0.014 0.012 0.011 0.037 0.091
比较例Q2 0.017 0.016 0.015 0.048 0.067
比较例Q3 0.015 0.013 0.012 0.040 0.083
比较例Q4 0.013 0.011 0.010 0.034 0.100
比较例R<sup>a</sup> 0.0133 ±0.0055 0.0140 ±0.0077 0.0057 ±0.0010 0.0330 ±0.0046 1.349 ±0.907
比较例S<sup>b</sup> 0.0056 ±0.0024 0.0034 ±0.0023 0.0028 ±0.0015 0.0118 ±0.0026 0.1833 ±0.0550
比较例1<sup>c</sup> 0.0209 ±0.0037 0.0031 ±0.0010 0.0056 ±0.0006 0.0296 ±0.0041 -0.4374 ±0.1698
比较例2<sup>d</sup> 0.0133 ±0.0023 0.0027 ±0.0006 0.0053 ±0.006 0.0213 ±0.0032 -0.5000 ±0.1000
比较例T<sup>e</sup> 0.0029 ±0.0024 0.0031 ±0.0014 0.0091 ±0.0037 0.0152 ±0.0052 -0.6600 ±0.1306
比较例U 0.003 0.002 0.006 0.011 -0.667
比较例3<sup>f</sup> 0.0050 ±0.0008 0.0045 ±0.0006 0.0333 ±0.0107 0.0428 ±0.0099 -0.8548 ±0.0427
比较例4<sup>g</sup> 0.0071 ±0.0008 0.0043 ±0.0015 0.0320 ±0.0068 0.0434 ±0.0080 -0.8633 ±0.0470
比较例5<sup>h</sup> 0.0050 ±0.0016 0.0065 ±0.0015 0.0492 ±0.0025 0.0607 ±0.0034 -0.8687 ±0.0296
比较例V<sup>i</sup> 0.0046 ±0.0029 0.0032 ±0.0015 0.0254 ±0.0039 0.0332 ±0.0044 -0.8737 ±0.0663
a比较例R(Affinity)的7个样品的平均值;
b比较例S (Enable)的9个样品的平均值;
c比较例1的61个样品的平均值;
d比较例2的3个样品的平均值;
e比较例T (Exceed)的48个样品的平均值;
f比较例3的4个样品的平均值;
g比较例4的21个样品的平均值;
h比较例5的137个样品的平均值;
i比较例V (Elite)的25个样品的平均值。
表2A：包含不可检测水平的长链支化(LCB)的参考树脂(线性乙烯聚合物)
参考树脂 Mv (g/摩尔) [η] (dL/g) M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> A SCBD CH<sub>3</sub>#/1000C ZSV (泊)
树脂1 1.06E+05 1.672 2.14 1.9772 10.5 7.81E+04
树脂2 1.11E+05 1.687 2.00 1.9772 11.2 7.94E+04
树脂3 1.06E+05 1.603 1.94 1.9772 15.9 7.28E+04
树脂4 1.07E+05 1.681 1.91 1.9772 11.0 8.23E+04
树脂5 7.00E+04 1.192 2.11 1.9772 13.7 1.66E+04
树脂6 9.59E+04 1.497 1.88 1.9772 12.6 5.73E+04
树脂7 1.04E+05 1.592 1.85 1.9772 12.8 6.60E+04
树脂8 5.09E+04 0.981 2.72 2.1626 0.0 6.42E+03
树脂9 5.27E+04 0.964 2.81 2.1626 0.0 6.42E+03
树脂10 1.06E+05 1.663 1.89 1.1398 13.3 7.69E+04
树脂11 1.10E+05 1.669 1.81 1.1398 19.3 7.31E+04
树脂12 1.07E+05 1.606 1.80 1.1398 27.8 6.99E+04
树脂13 6.66E+04 1.113 1.68 2.1626 17.8 1.39E+04
树脂14 6.62E+04 1.092 1.76 2.1626 21.4 1.45E+04
树脂15 6.83E+04 1.085 1.70 2.1626 25.3 1.44E+04
树脂16 7.66E+04 1.362 2.51 2.1626 4.0 3.24E+04
树脂17 6.96E+04 1.166 2.53 2.1626 13.9 2.09E+04
树脂18 6.66E+04 1.134 2.54 2.1626 13.8 1.86E+04
树脂19 5.81E+04 1.079 2.44 2.1626 5.8 1.10E+04
树脂20 7.85E+04 1.369 2.32 2.1626 3.7 3.34E+04
树脂21 6.31E+04 1.181 2.26 2.1626 4.3 1.61E+04
树脂22 7.08E+04 1.277 2.53 2.1626 3.6 2.58E+04
树脂23 9.91E+04 1.539 3.09 2.1626 14.0 8.94E+04
树脂24 1.16E+05 1.668 3.19 2.1626 13.3 1.32E+05
树脂25 1.12E+05 1.689 2.71 2.1626 12.8 1.38E+05
树脂26 1.14E+05 1.690 3.37 2.1626 8.0 1.48E+05
树脂28 1.00E+05 1.547 3.33 2.1626 14.1 9.61E+04
树脂30 1.04E+05 1.525 3.73 2.1626 13.4 1.10E+05
树脂31 1.10E+05 1.669 3.38 2.1626 8.7 1.26E+05
树脂32 1.09E+05 1.539 3.42 2.1626 13.4 1.07E+05
树脂33 8.04E+04 1.474 5.29 2.1626 1.7 7.60E+04
树脂34 8.12E+04 1.410 7.64 2.1626 0.9 9.11E+04
树脂35 7.56E+04 1.349 9.23 2.1626 1.0 9.62E+04
树脂36 7.34E+04 1.339 8.95 2.1626 1.1 1.00E+05
树脂37 1.01E+05 1.527 3.76 2.1626 13.3 1.11E+05
表2B：包含不可检测水平的长链支化(LCB)的参考树脂(线性乙烯聚合物)的长链支化因子(LCBF)
参考树脂 Log ZSV<sub>c </sub>(log(泊)) Log IV<sub>c </sub>log(dL/g) S<sub>h </sub>(无量纲) S<sub>v </sub>(无量纲) LCBF (无量纲)
树脂1 4.87E+00 2.46E-01 -5.77E-02 -1.21E-02 3.49E-04
树脂2 4.90E+00 2.52E-01 -5.39E-02 -1.13E-02 3.05E-04
树脂3 4.87E+00 2.41E-01 -2.46E-02 -5.16E-03 6.33E-05
树脂4 4.93E+00 2.50E-01 -9.46E-03 -1.99E-03 9.41E-06
树脂5 4.20E+00 1.07E-01 -6.37E-02 -1.34E-02 4.26E-04
树脂6 4.78E+00 2.04E-01 5.83E-02 1.22E-02 3.57E-04
树脂7 4.85E+00 2.31E-01 -1.73E-03 -3.65E-04 3.16E-07
树脂8 3.69E+00 -8.43E-03 -2.17E-02 -4.55E-03 4.93E-05
树脂9 3.68E+00 -1.58E-02 1.21E-04 2.44E-05 1.47E-09
树脂10 4.91E+00 2.38E-01 2.19E-02 4.60E-03 5.04E-05
树脂11 4.90E+00 2.48E-01 -2.96E-02 -6.21E-03 9.17E-05
树脂12 4.88E+00 2.42E-01 -1.99E-02 -4.19E-03 4.17E-05
树脂13 4.21E+00 9.14E-02 2.36E-02 4.96E-03 5.86E-05
树脂14 4.21E+00 9.22E-02 1.89E-02 3.97E-03 3.75E-05
树脂15 4.22E+00 1.00E-01 -9.82E-03 -2.06E-03 1.01E-05
树脂16 4.42E+00 1.44E-01 -1.23E-02 -2.59E-03 1.60E-05
树脂17 4.23E+00 1.01E-01 -4.64E-03 -9.75E-04 2.26E-06
树脂18 4.18E+00 8.91E-02 1.66E-03 3.47E-04 2.87E-07
树脂19 3.97E+00 4.73E-02 -1.09E-02 -2.29E-03 1.25E-05
树脂20 4.47E+00 1.45E-01 2.28E-02 4.78E-03 5.44E-05
树脂21 4.16E+00 8.23E-02 1.78E-02 3.73E-03 3.31E-05
树脂22 4.32E+00 1.15E-01 2.45E-02 5.14E-03 6.30E-05
树脂23 4.78E+00 2.22E-01 -2.25E-02 -4.73E-03 5.31E-05
树脂24 4.94E+00 2.56E-01 -3.13E-02 -6.57E-03 1.03E-04
树脂25 5.02E+00 2.59E-01 3.91E-02 8.21E-03 1.60E-04
树脂26 4.97E+00 2.48E-01 3.94E-02 8.27E-03 1.63E-04
树脂28 4.79E+00 2.24E-01 -3.13E-02 -6.57E-03 1.03E-04
树脂30 4.80E+00 2.18E-01 1.47E-02 3.08E-03 2.26E-05
树脂31 4.90E+00 2.44E-01 -1.40E-02 -2.94E-03 2.06E-05
树脂32 4.82E+00 2.23E-01 1.27E-02 2.66E-03 1.69E-05
树脂33 4.51E+00 1.72E-01 -6.37E-02 -1.34E-02 4.26E-04
树脂34 4.45E+00 1.52E-01 -2.68E-02 -5.62E-03 7.52E-05
树脂35 4.40E+00 1.33E-01 1.55E-02 3.26E-03 2.53E-05
树脂36 4.43E+00 1.30E-01 5.82E-02 1.22E-02 3.55E-04
树脂37 4.80E+00 2.17E-01 1.77E-02 3.71E-03 3.28E-05
表3A：乙烯互聚物产品实施例1-3和比较例1a，Q1，Q3和Q4的长链支化因子(LCBF)
样品 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1a 比较例Q1 比较例Q3 比较例Q4
Mv (g/摩尔) 91070 86540 87980 99100 83916 65795 78793
[η] (dL/g) 1.286 1.245 1.284 1.539 1.234 1.035 1.207
Mw/Mn 3.320 2.510 1.870 3.09 2.00 2.13 2.16
A 2.1626 2.1626 2.1626 2.1626 2.1626 2.1626 2.1626
SCB (CH<sub>3</sub>#/1000C) 23.4 20.9 22.3 14.0 24.3 24.6 18.6
ZSV (泊) 257200 189500 179900 89432 148300 37310 158800
Log ZSV<sub>c </sub>(log(泊)) 5.22 5.19 5.28 4.78 5.17 4.55 5.17
Log IVc (log(dL/g)) 0.172 0.151 0.167 0.222 0.155 0.079 0.130
S<sub>h </sub>(无量纲) 0.646 0.718 0.732 -0.022 0.681 0.417 0.799
S<sub>v </sub>(无量纲) 0.136 0.151 0.154 -0.0047 0.143 0.088 0.168
LCBF (无量纲) 0.044 0.054 0.056 0.0001 0.049 0.018 0.067
表3B：比较例R1, S1, S2, U, V2a, V2b和T的长链支化因子(LCBF)
样品 比较例R1 比较例S1 比较例S2 比较例U 比较例V2a 比较例V2b 比较例T
Mv (g/摩尔) 89431 93207 103339 98451 101762 10425 107101
[η] (dL/g) 1.314 1.464 1.588 1.405 1.488 1.507 1.681
Mw/Mn 1.80 2.60 2.85 2.18 2.85 2.79 1.91
A 2.1626 1.9772 1.9772 1.9772 2.166 2.1626 1.9772
SCB (CH<sub>3</sub>#/1000C) 23.3 10.9 6.5 16.1 13.7 14.1 11.0
ZSV (泊) 151100 825025 4948000 181700 142757 155400 82281
Log ZSV<sub>c </sub>(log(泊)) 5.22 5.82 6.559 5.226 5.019 5.065 4.932
Log IVc (log(dL/g)) 0.179 0.190 0.216 0.187 0.208 0.215 0.250
S<sub>h </sub>(无量纲) 0.614 1.158 1.780 0.584 0.276 0.290 -0.009
S<sub>v </sub>(无量纲) 0.129 0.243 0.374 0.123 0.058 0.061 -0.002
LCBF (无量纲) 0.040 0.141 0.333 0.036 0.0080 0.0088 0.0000
表4：中子活化分析(NAA)，相对于比较例的乙烯互聚物产品实施例1-3中的催化剂残留物
样品 Hf (ppm) Ti (ppm)
实施例1 1.76 n.d.
实施例2 1.98 n.d.
实施例3 2.20 n.d.
实施例4 1.71 n.d.
实施例5 1.51 n.d.
实施例6 1.38 n.d.
比较例Q1 0.28 n.d.
比较例Q2 0.34 n.d.
比较例Q3 0.24 n.d.
比较例Q4 0.24 n.d.
比较例R<sup>a</sup> n.d. 0.33 ±0.01
比较例S<sup>b</sup> n.d. 0.14
比较例U<sup>e</sup> n.d. 0.73
比较例V<sup>i</sup> n.d. 1.5 ±0.06
比较例1<sup>c</sup> n.d. 0.30 ±0.06
比较例2<sup>d</sup> 0.58 ±0.07 0.17 ±0.06
比较例3<sup>f</sup> 0.52 ±0.03 6.34 ±2.98
比较例4<sup>g</sup> n.d. 6.78 ±1.26
比较例5<sup>h</sup> n.d. 7.14 ±1.22
a 比较例R, Affinity的平均值
b 比较例S (Enable B120)
c 比较例1, NOVA Chemicals数据库平均值
d 比较例2, NOVA Chemicals数据库平均值
e 比较例U (Elite AT 6202)
f 比较例3, NOVA Chemicals数据库平均值
g 比较例4, NOVA Chemicals数据库平均值
h 比较例5, NOVA Chemicals数据库平均值
i 比较例V, 平均值(Elite)。
表5A：实施例1-3的连续溶液工艺参数
样品 实施例1 实施例2 实施例3
反应器模式 串联 串联 单一
R1催化剂<sup>a</sup> CpF-2 CpF-2 CpF-2
R2催化剂 CpF-2 CpF-2 -
R1催化剂 (ppm) 0.85 1.02 1.47
R1 ([M<sup>b</sup>]/[A]) 摩尔比 50 50 31
R1 ([P<sup>c</sup>]/[M]) 摩尔比 0.4 0.4 0.4
R1 ([B<sup>d</sup>]/[A]) 摩尔比 1.2 1.2 1.2
R2催化剂 (ppm) 0.60 0.57 n/a
R2 ([M]/[A]) 摩尔比 31 31 n/a
R2 ([P]/[M]) 摩尔比 0.4 0.4 n/a
R2 ([B]/[A]) 摩尔比 1.2 1.2 n/a
R3体积(L) 2.1 2.1 2.1
ES<sup>R1</sup> (%) 38 38 100
ES<sup>R2</sup> (%) 62 62 0
ES<sup>R3</sup> (%) 0 0 0
R1乙烯浓度(wt%) 9.9 10.8 14.3
R2乙烯浓度(wt%) 12.6 12.3 n/a
R3乙烯浓度(wt%) 12.6 12.3 n/a
((1-辛烯)/ (乙烯))<sup>R1</sup> (重量分数) 0.30 0.37 0.410
((1-辛烯)/ (乙烯))<sup>R2</sup> (重量分数) 0.46 0.37 n/a
(1-辛烯/乙烯) (重量分数，总计) 0.324 0.263 n/a
生产率 (kg/h) 72 70 56
a [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]
b甲基铝氧烷 (MMAO-7)
c 2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚
d 三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐。
表5B：实施例1-3的连续溶液工艺参数
样品 实施例1 实施例2 实施例3
反应器模式 串联 串联 单一
R1总溶液速率(kg/h) 266 238 400
R2总溶液速率(kg/h) 284 312 250
R3溶液速率(kg/h) 15 15 15
总溶液速率(kg/h)<sup>a</sup> 550 550 650
OS<sup>R1</sup> (%) 74.8 71.3 100
OS<sup>R2</sup> (%) 25.2 28.7 n/a
OS<sup>R3</sup> (%) 0 0 n/a
H<sub>2</sub><sup>R1</sup> (ppm) 2.75 2.75 5.5
H<sub>2</sub><sup>R2 </sup>(ppm) 16.0 12.0 n/a
H<sub>2</sub><sup>R3 </sup>(ppm) 0 0 n/a
R1进料入口温度 (℃) 30 30 30
R2进料入口温度 (℃) 30 30 n/a
R3进料入口温度(℃) 130 130 130
R1催化剂入口温度 (℃) 21 25 30
R2催化剂入口温度 (℃) 36 39 n/a
R1 平均温度 (℃) 140 150 185
R2 平均温度 (℃) 180 180 n/a
R3 出口温度 (℃) 182 183 201
Q<sup>R1</sup> (%) 80 80 80
Q<sup>R2</sup> (%) 80 80 n/a
Q<sup>T</sup> (%) n/a n/a n/a
a总溶液速率(kg/h) = (R1总溶液速率(kg/h)) + (R2总溶液速率(kg/h))。
表6A：实施例1-6的乙烯互聚物产品的表征
样品 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例15
密度 (g/cc) 0.9045 0.9069 0.9028 0.9112 0.9134 0.9174 0.9144
I<sub>2</sub> (dg/min) 0.93 1.1 0.91 0.87 0.89 0.86 0.86
S.Ex. 1.58 1.52 1.44 1.73 1.75 1.74 1.54
I<sub>21</sub>/I<sub>2</sub> 57 43.5 31.1 106 111 106 42.4
M<sub>w</sub> 91509 90425 84299 105449 99451 105774 80547
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> 3.32 2.51 1.87 7.53 6.49 7.39 2.21
M<sub>z</sub>/M<sub>w</sub> 2.69 2.44 1.63 4.12 3.44 4.74 1.90
BrF C<sub>6</sub>/1000C 23.4 20.9 22.3 18.1 15.5 14.1 16.0
Mol% α-烯烃 4.7 4.2 4.5 4.4 4.1 3.7 3.2
CDBI<sub>50</sub> 89.3 92.4 92.5 75.2 74.7 74.1 89.9
FAE (J/mol) 48.34 54.38 59.03 44.30 44.51 45.98 n/a
MS (cN) 4.56 3.82 n/a 4.63 4.63 4.76 4.33
τ (s<sup>-1</sup>) 0.245 0.387 0.705 0.127 0.116 0.083 n/a
表6B：比较例1a-5a和14-16的比较性乙烯互聚物产品的表征
样品 比较例1a 比较例2a 比较例3a 比较例4a 比较例5a 比较例14 比较例15 比较例16
密度 (g/cc) 0.9162 0.9172 0.917 0.9124 0.9188 0.9059 0.9064 0.9064
I<sub>2</sub> (dg/min) 0.99 1.06 0.7 0.92 0.96 0.89 0.97 0.94
S.Ex. 1.27 1.45 1.4 1.24 1.34 1.66 1.24 1.42
I<sub>21</sub>/I<sub>2</sub> 30.8 41.9 34.8 23.3 32.4 90.8 26 44.3
M<sub>w</sub> 102603 96238 106261 107517 110365 113541 107600 113161
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> 3.08 2.65 2.99 2.51 3.65 5.52 2.96 3.42
M<sub>z</sub>/M<sub>w</sub> 2.32 2.14 2.05 2.14 3.16 3.55 2.30 2.93
BrF C<sub>6</sub>/1000C 14.6 15.8 16.7 18.1 12.9 23.4 21.2 21.2
Mol% α-烯烃 2.9 3.2 3.3 3.6 2.6 4.7 4.2 4.2
CDBI<sub>50</sub> 77.5 6.6 49.8 59.7 56.1 84.7 81.8 90.6
FAE (J/mol) 32.85 n/a n/a 32.46 30.46 n/a 32.85 33.93
MS (cN) 2.78 3.29 5.26 7.7 6.46 n/a 6.7 6.9
τ (s<sup>-1</sup>) 12.9 n/a 0.467 8.37 3.09 n/a 12.9 3.27
表6C：比较例Q1-Q4，R1-V1的比较性乙烯互聚物产品的表征
样品 比较例Q1 比较例Q2 比较例Q3 比较例Q4 比较例R1 比较例S1 比较例T1 比较例U1 比较例V1
密度 (g/cc) 0.9006 0.8827 0.9013 0.9093 0.9012 0.9205 0.9187 0.9081 0.9179
I<sub>2</sub> (dg/min) 1.12 1.13 3.04 1.14 1.03 0.52 0.94 0.86 1.02
S.Ex. 1.45 1.47 1.4 1.48 1.41 1.56 1.11 1.34 1.33
I<sub>21</sub>/I<sub>2</sub> 33.4 37.5 31.4 36.1 30 39.6 15.8 30 30.2
M<sub>w</sub> 83303 93355 68628 82272 83474 93531 110641 94385 98469
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> 2 1.93 2.13 2.16 1.79 2.74 2.18 2.18 2.74
M<sub>z</sub>/M<sub>w</sub> 1.71 1.7 1.77 1.82 1.63 1.91 1.71 1.86 2.17
BrF C<sub>6</sub>/1000C 24.3 38.5 24.6 18.6 23.3 10.9 13.4 16.1 14.2
Mol% α-烯烃 4.9 7.7 4.9 3.7 4.7 2.2 2.7 3.2 2.8
CDBI<sub>50</sub> 92.1 97.6 89.4 86.7 89.2 88 70.8 86.5 57.1
FAE (J/mol) 57.12 54.68 50.67 60.64 56.60 56.82 29.59 n/a 39.50
MS (cN) 3.64 3.69 1.75 3.71 n/a n/a 2.04 n/a 7.06
τ (s<sup>-1</sup>) 0.745 0.714 6.89 0.565 0.340 0.020 42.5 n/a 1.10
表7A：约1I2和0.9175g/cc的实施例6和比较例8的连续溶液工艺参数
样品 实施例6 比较例8
反应器模式 串联 串联
R1催化剂 (i) CpF-2 PIC-1
R2催化剂 (ii) CpF-2 PIC-1
密度 (g/cc) 0.9180 0.9170
熔体指数, I<sub>2</sub> (dg/min) 0.92 1.00
应力指数, S.Ex. 1.75 1.29
MFR, I<sub>21</sub>/I<sub>2</sub> 107 31.3
支链频率 (C<sub>6</sub>/1000C) 18.3 14.4
R1催化剂, (i) (ppm) 0.36 0.10
R1 ([M]/[(i)]) (摩尔比) 31 100
R1 ([P]/[M]) (摩尔比) 0.40 0.30
R1 ([B]/[(i)]) (摩尔比) 1.20 1.20
R2催化剂, (ii) (ppm) 0.76 0.22
R2 ([M]/[(ii)]) (摩尔比) 31 25
R2 ([P]/[M]) (摩尔比) 0.4 0.30
R2 ([B]/[(ii)]) (摩尔比) 1.2 1.30
ES<sup>R1</sup> (%) 45 50
ES<sup>R2</sup> (%) 55 50
ES<sup>R3</sup> (%) 0 0
R1乙烯浓度(wt.fr.) 10.5 9.8
R2乙烯浓度(wt.fr.) 13.8 12.6
R3乙烯浓度(wt.fr.) 13.8 12.6
((1-辛烯)/(乙烯))<sup>R1</sup> (wt.fr.) 0.19 1.40
((1-辛烯)/(乙烯))<sup>R2</sup> (wt.fr.) 0.30 0.0
((1-辛烯)/(乙烯)) 总体 (wt.fr.) 0.25 0.71
OS<sup>R1</sup> (%) 33.5 100
OS<sup>R2</sup> (%) 66.5 0
OS<sup>R3</sup> (%) 0.0 0
H<sub>2</sub><sup>R1</sup> (ppm) 2.75 0.4
H<sub>2</sub><sup>R2 </sup>(ppm) 10.0 0.8
H<sub>2</sub><sup>R3 </sup>(ppm) 0.0 0.0
生产率(kg/h) 93.0 81.3
表7B(续)：约1I2和0.9175g/cc的实施例6和比较例8的连续溶液工艺参数
样品 实施例6 比较例8
反应器模式 串联 串联
R1催化剂 (i) CpF-2 PIC-1
R2催化剂 (ii) CpF-2 PIC-1
密度 (g/cc) 0.9180 0.9170
熔体指数, I<sub>2</sub> (dg/min) 0.92 1.00
应力指数, S.Ex. 1.75 1.29
MFR, I<sub>21</sub>/I<sub>2</sub> 107 31.3
支链频率 (C<sub>6</sub>/1000C) 18.3 14.4
R3体积 (L) 2.2 2.2
R1总溶液速率(kg/h) 354.0 387.2
R2总溶液速率(kg/h) 246.0 212.8
R3溶液速率(kg/h) 0.0 0
总溶液速率(kg/h) 600.0 600.0
R1入口温度 (℃) 35 30
R1催化剂入口温度 (℃) 27.7 30.3
R1 平均温度 (℃) 148.2 140.1
R2入口温度 (℃) 45 30
R2催化剂入口温度 (℃) 27.9 30.6
R2 平均温度 (℃) 209.0 189.1
R3 出口温度 (℃) 210.2 191.6
Q<sup>R1</sup> (%) 80.3 81.6
Q<sup>R2</sup> (%) 85.0 83.9
Q<sup>R3</sup> (%) 70.3 53.6
Q<sup>T</sup> (%) 97.1 95.6
生产率 (kg/h) 93.0 81.3
表8A：约0.8I2和0.9145g/cc的实施例5和比较例9的连续溶液工艺参数
样品 实施例5 比较例9
反应器模式 串联 串联
R1催化剂 (i) CpF-2 PIC-1
R2催化剂 (ii) CpF-2 PIC-1
密度 (g/cc) 0.9153 0.9142
熔体指数, I<sub>2</sub> (dg/min) 0.84 0.86
应力指数, S.Ex. 1.76 1.32
MFR, I<sub>21</sub>/I<sub>2</sub> 114 35.7
支链频率 (C<sub>6</sub>/1000C) 20.5 16.8
R1催化剂, (i) (ppm) 31 0.11
R1 ([M]/[(i)]) (摩尔比) 0.40 100
R1 ([P]/[M]) (摩尔比) 1.20 0.30
R1 ([B]/[(i)]) (摩尔比) 31.8 1.20
R2催化剂, (ii) (ppm) 0.78 0.14
R2 ([M]/[(ii)]) (摩尔比) 31 35
R2 ([P]/[M]) (摩尔比) 0.40 0.30
R2 ([B]/[(ii)]) (摩尔比) 1.20 1.50
ES<sup>R1</sup> (%) 45 48
ES<sup>R2</sup> (%) 55 37
ES<sup>R3</sup> (%) 0 15
R1乙烯浓度(wt.fr.) 10.2 8.5
R2乙烯浓度(wt.fr.) 13.7 10.8
R3乙烯浓度(wt.fr.) 13.7 12.0
((1-辛烯)/(乙烯))<sup>R1</sup> (wt.fr.) 0.2 1.72
((1-辛烯)/(乙烯))<sup>R2</sup> (wt.fr.) 0.34 0.00
((1-辛烯)/(乙烯)) 总体 (wt.fr.) 0.277 0.826
OS<sup>R1</sup> (%) 32 100
OS<sup>R2</sup> (%) 68 0
OS<sup>R3</sup> (%) 0 0
H<sub>2</sub><sup>R1</sup> (ppm) 2.75 0.4
H<sub>2</sub><sup>R2 </sup>(ppm) 10 0.8
H<sub>2</sub><sup>R3 </sup>(ppm) 0 0
生产率 (kg/h) 93.9 79.4
表8B：约0.8I2和0.9145g/cc的实施例5和比较例9的连续溶液工艺参数
样品 实施例5 比较例9
反应器模式 串联 串联
R1催化剂 (i) CpF-2 PIC-1
R2催化剂 (ii) CpF-2 PIC-1
密度 (g/cc) 0.9153 0.9142
熔体指数, I<sub>2</sub> (dg/min) 0.84 0.86
应力指数, S.Ex. 1.76 1.32
MFR, I<sub>21</sub>/I<sub>2</sub> 114 35.7
支链频率 (C<sub>6</sub>/1000C) 20.5 16.8
R3 体积 (L) 2.2 2.2
R1总溶液速率(kg/h) 364 410
R2总溶液速率(kg/h) 236 160
R3溶液速率(kg/h) 0 30
总溶液速率(kg/h) 600 600
R1入口温度 (℃) 35 35
R1催化剂入口温度 (℃) 27.7 30.3
R1 平均温度 (℃) 146 130
R2入口温度 (℃) 45 55
R2催化剂入口温度 (℃) 27.9 30.6
R2 平均温度 (℃) 209 177
R3 出口温度 (℃) 210 198.5
Q<sup>R1</sup> (%) 80 81
Q<sup>R2</sup> (%) 85 87.9
Q<sup>R3</sup> (%) 70.2 78
Q<sup>T</sup> (%) 97.1 95
生产率 (kg/h) 93.9 79.4
表9：在165℃的单反应器连续溶液聚合方法中桥联茂金属催化剂制剂和非桥联单位点催化剂制剂的比较，分别为实施例10-11和比较例10s-11s
Figure 252978DEST_PATH_IMAGE016
a CpF-2 = [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]; PIC-1 = [Cp[(t-Bu)3PN]TiCl2]
b (α-烯烃/乙烯)A, 桥联茂金属催化剂制剂
c (α-烯烃/乙烯)C, 非桥联单位点催化剂制剂
d Mw A, 桥联茂金属催化剂制剂
e Mw C, 非桥联单位点催化剂制剂
f % 降低的 (α-烯烃/乙烯)= 100 x (((α-烯烃/乙烯)A -(α-烯烃/乙烯)C)/(α-烯烃/乙烯)C)
g % 改进的 Mw = 100 x ((Mw A - Mw C)/Mw C)。
表10：在190℃和143℃下的单反应器连续溶液聚合方法中桥联茂金属催化剂制剂和非桥联单位点催化剂制剂的比较，分别为实施例12-13和比较例12s-13s
Figure 908956DEST_PATH_IMAGE017
a CpF-2 = [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]; PIC-1 = [Cp[(t-Bu)3PN]TiCl2]
b (α-烯烃/乙烯)A, 桥联茂金属催化剂制剂
c (α-烯烃/乙烯)C, 非桥联单位点催化剂制剂
d Mw A, 桥联茂金属催化剂制剂
e Mw C, 非桥联单位点催化剂制剂
f % 降低的 (α-烯烃/乙烯)= 100 x (((α-烯烃/乙烯)A -(α-烯烃/乙烯)C)/(α-烯烃/乙烯)C)
g % 改进的 Mw = 100 x ((Mw A - Mw C)/Mw C)。
表11A：双反应器实施例14和比较例14的物理性质以及使用桥联茂金属催化剂制剂(实施例14)或非桥联单位点催化剂制剂(比较例14)的反应器1(R1)中的溶液工艺条件
Figure 406933DEST_PATH_IMAGE018
表11B：使用非桥联单位点催化剂制剂在反应器2(R2)中的双反应器实施例14和比较例14溶液工艺条件
样品 实施例14 比较例14
R2催化剂 PIC-1 PIC-1
R2催化剂 (i) (ppm) 9.0 0.45
R2 ([M]/[(i)]) 摩尔比 65 25
R2 ([P]/[M]) 摩尔比 0.3 0.30
R2 ([B])/[(i)]) 摩尔比 1.5 1.50
R3 体积 (L) 2.2 2.2
ES<sup>R2</sup> (%) 60 62
ES<sup>R3</sup> (%) 0 0
R2乙烯浓度(wt%) 12.6 10.8
R3乙烯浓度(wt%) 10.1 10.8
((1-辛烯)/ (乙烯))<sup>R2</sup> (重量分数) 0.0 0.0
OS<sup>R2</sup> (%) 0 0
OS<sup>R3</sup> (%) 0 0
H<sub>2</sub><sup>R2 </sup>(ppm) 40.0 1.0
H<sub>2</sub><sup>R3 </sup>(ppm) 0.0 0.0
R1总溶液速率(kg/h) 249.0 309.2
R2总溶液速率(kg/h) 233.3 240.8
R3溶液速率(kg/h) 0 0
总溶液速率(kg/h) 450.0 550.0
R2入口温度 (℃) 50 30
R3入口温度(℃) 131 130
R2 平均温度 (℃) 199.9 175.5
R3 出口温度 (实际的) (℃) 170.0 174.5
Q<sup>R2</sup> (%) 92 89.7
Q<sup>R3</sup> (%) 4.7 12.4
Q<sup>T</sup> (%) 93.7 93.7
表12：双反应器乙烯互聚物产品实施例14解卷积为第一乙烯互聚物和第二乙烯互聚物并与双反应器比较例14比较
Figure DEST_PATH_IMAGE019
a ρ1 = (- a1 – (a1 2 - 4*a0*(a2-(BrF(C6/1000C)))0.5))/(2*a0); 其中 a0 =9341.81, a1 = -17765.91和a2 = 8446.849
b ρ2 = (ρf – wt1*ρ1)/(wt2); 其中ρ1, ρ2 和ρf是第一和第二互聚物的密度以及总体(共混物) 密度, 且 wt1和wt2表示各自的重量分数
表13：将乙烯互聚物产品实施例4-6解卷积为第一，第二和第三乙烯互聚物
Figure 178580DEST_PATH_IMAGE020
表14：当使用桥联茂金属催化剂制剂时相对于非桥联单位点催化剂制剂百分比(％)改进的SEC重均分子量(Mw)(CPU在160℃反应器温度，和约90％的乙烯转化率)
Figure DEST_PATH_IMAGE021
1 Mw A = 164540 x (辛烯wt%) - 0.251; 其中 (辛烯wt%)是乙烯/1-辛烯互聚物中辛烯的重量%
2 Mw C = 121267 x (辛烯wt%) - 0.311
3 100% x (Mw A - Mw C)/Mw C
表15：当使用桥联茂金属催化剂制剂时相对于非桥联单位点催化剂制剂反应器进料中(α-烯烃/乙烯)重量比的百分比(％)改进(降低) (CPU在160℃反应器温度，和约90％的乙烯转化率)
Figure 191536DEST_PATH_IMAGE022
1 (α-烯烃/乙烯)A = 0.0009 x (辛烯wt%)2 + 0.0027 x (辛烯wt%) – 0.0046; 其中(辛烯wt%)是乙烯/1-辛烯互聚物中辛烯的重量%
2 (α-烯烃/乙烯)C = 0.0017 x (辛烯wt%)2 + 0.0771 x (辛烯wt%) – 0.0208
3 100% x ((α-烯烃/乙烯)1 -(α-烯烃/乙烯)C/(α-烯烃/乙烯)C
表16：单层吹塑膜条件，Gloucester吹塑膜生产线，4英寸模具直径和35密耳模具间隙：实施例1和2相对于比较例15和16
样品 实施例1 实施例2 比较例15 比较例16
厚度(密耳) 1 1 1 1
BUR 2.5:1 2.5:1 2.5:1 2.5:1
膜平放 (in) 15.7 15.7 15.7 15.7
熔化温度 (°F) 441 441 431 432
输出 (lb/hr) 99.8 99.6 100 100
FLH (in) 18 18 18 18
Magnehelic (H<sub>2</sub>O中) 13.0 11.0 10.8 10.3
夹具压力 (psi) 30 30 30 30
夹具速度: (ft/min) 129 129 132 88
电流: (安培) 27.8 28.7 37.7 32.1
电压: (伏特) 192 183 188 195
压力 (psi) 2882 2872 4040 3442
螺杆速度 (rpm) 41 39 40 41
表17：单层膜的物理性质：实施例1和2，相对于比较例15和16
样品 实施例1 实施例2 比较例15 比较例16
密度 (g/cc) 0.905 0.907 0.906 0.906
I<sub>2</sub> (dg/min) 0.93 1.12 0.97 0.94
熔体流动比 (I<sub>21</sub>/I<sub>2</sub>) 57.0 43.4 26 44.3
S.Ex. 1.58 1.52 1.24 1.42
熔体强度 (cN) 4.56 3.82 2.78 3.03
流动活化能 (kJ/mol) 48.34 54.38 32.85 33.83
剪切稀化开始 (1/s) 0.2454 0.3866 12.93 3.269
膜雾度 (%) 3.8 4.0 6.7 6.9
45°的膜光泽 75.2 74.5 64.0 62.0
落镖冲击 (g/密耳) 641 653 761 1100
Lub-Tef穿刺 (J/mm<sup>2</sup>) 81 91 124 84
MD撕裂 (g/密耳) 137 161 201 214
TD 撕裂 (g/密耳) 270 292 330 304
MD 1% 割线模量 (Mpa) 108.0 121.0 107.5 104.3
TD 1%割线模量(Mpa) 107.0 121.0 107.9 106.4
MD 2%割线模量(Mpa) 100 113 99.3 97.7
TD 2%割线模量(Mpa) 99.0 111 99.1 99.3
MD 拉伸断裂强度(MPa) 43.1 40.6 50.0 43.1
TD拉伸断裂强度(MPa) 38.8 40.8 41.8 38.8
MD 断裂伸长率 (%) 481 493 516 481
TD断裂伸长率(%) 701 737 732 701
MD 拉伸屈服强度 (MPa) 7.6 7.1 7.8 7.6
TD拉伸屈服强度(MPa) 7.5 7.0 7.7 7.5
MD 屈服伸长率 (%) 10 10 10 10
TD屈服伸长率(%) 10 10 10 10
表18：用于制备3.5密耳吹塑膜的多层膜结构(9层)，将被测材料(密封剂树脂)放在层1中
Figure DEST_PATH_IMAGE023
表19：多层膜的制造条件
Figure 74041DEST_PATH_IMAGE024
表20：9-层膜(i)至(iv)的冷封数据和SIT (密封起始温度(℃))
9-层膜编号 (i) (ii) (iii) (iv)
层1密封剂树脂 70wt%实施例1 + 30wt% 比较例5 比较例15 实施例5 实施例15
层1 密度 (g/cc) 0.909<sup>a</sup> 0.906 0.913 0.914
层1 I<sub>2</sub> (dg/min) 0.95<sup>a</sup> 0.97 0.89 0.86
密封温度 (℃) 力(N) 力(N) 力(N) 力(N)
90 2.10 1.82 0.82 0.24
95 15.8 17.4 5.55 0.24
100 32.0 27.4 33.2 1.58
105 35.6 35.3 37.7 16.3
110 41.5 39.2 42.3 27.4
120 44.8 45.3 48.5 49.6
130 50.5 50.2 54.1 55.0
140 52.7 51.3 55.1 57.1
150 55.3 53.8 55.5 56.7
160 53.5 54.1 55.6 55.9
170 55.1 54.8 57.0 55.8
8.8N下SIT (℃) 92.4 92.2 95.6 102.5
最大力(N) 55.3 54.8 57.0 57.1
最大力时的温度 150 170 170 140
a 70%/30%共混物的密度或熔体指数
表21：9-层膜(i)至(iv)的热粘数据和HTO(热粘起始温度(℃))
Figure DEST_PATH_IMAGE025
a s/p = 拉伸/剥离失效模式
表21(续)：9-层膜(i)至(iv)的热粘数据和HTO(热粘起始温度(℃))
Figure 973995DEST_PATH_IMAGE026
工业实用性
公开了改进的溶液聚合方法，其中乙烯互聚物产品可生产的速率(kg/hr)增加。本文公开的乙烯互聚物产品在广泛的制品中具有工业实用性，包括膜和模塑产品。

Claims (16)

1.改进的连续溶液聚合方法，其中所述改进的方法包括以下：
在过程溶剂中，在一个或多个反应器中，并使用至少一种桥联茂金属催化剂制剂使乙烯和任选的至少一种α-烯烃聚合，以形成乙烯互聚物产品；
其中所述改进的方法具有提高的生产率PRI，由下式定义；
PRI = 100 x (PRA - PRC) / PRC ≥ 10%
其中PRA是所述改进的方法的生产率，且PRC是比较性方法的比较性生产率，比较性方法中所述一种或多种桥联茂金属催化剂制剂已被非桥联单位点催化剂制剂代替。
2.根据权利要求1的改进的方法，其中所述桥联茂金属催化剂制剂包含：
a)组分A，由式(I)定义；
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中M是选自钛、铪和锆的金属；G是元素碳、硅、锗、锡或铅；X代表卤素原子，R6基团独立地选自氢原子，C1-20烃基，C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团，这些基团可以是直链，支链或环状或进一步被卤素原子，C1-10烷基，C1-10烷氧基，C6-10芳基或芳氧基取代；R1表示氢原子，C1-20烃基，C1-20烷氧基，C6-10芳醚基团或含有至少一个硅原子和C3-30碳原子的烷基甲硅烷基；R2和R3独立地选自氢原子，C1-20烃基，C1-20烷氧基，C6-10芳醚基团或含有至少一个硅原子和C3-30碳原子的烷基甲硅烷基；和R4和R5独立地选自氢原子，C1-20烃基，C1-20烷氧基，C6-10芳醚基团或含有至少一个硅原子和C3-30碳原子的烷基甲硅烷基；
b)组分M，其包含铝氧烷助催化剂；
c)组分B，其包含硼离子活化剂，和；
d)任选地，组分P，其包含受阻酚。
3.根据权利要求2的改进的方法，其具有以下摩尔比：所述组分B与所述组分A的摩尔比为0.3∶1至10∶1；所述组分M与所述组分A的摩尔比为1∶1至300∶1，并且；所述任选组分P与所述组分M的摩尔比为0.0∶1至1∶1。
4.根据权利要求2的改进的方法，其中组分M是甲基铝氧烷(MMAO-7)，组分B是三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐，且组分P是2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚。
5.根据权利要求2的改进的方法，进一步包括在20℃至70℃的催化剂入口温度下将所述桥联茂金属催化剂制剂注入所述一个或多个反应器中；任选地，所述组分M和所述组分P可以从所述桥联茂金属催化剂制剂中删除，并用由式Al(R1)n(OR2)o定义的组分J代替，其中(R1)基团可以是具有1至10个碳原子的相同或不同的烃基；(OR2)基团可以为相同或不同的烷氧基或芳氧基，其中R2为与氧键合的具有1至10个碳原子的烃基；和(n+o)=3，前提是n大于0。
6.根据权利要求1的改进的方法，进一步包括在80℃至180℃的催化剂入口温度下将所述桥联茂金属催化剂制剂注入所述一个或多个反应器中。
7.根据权利要求1的改进的方法，其中所述过程溶剂是一种或多种C5-C12烷烃。
8.根据权利要求1的改进的方法，其中所述一个或多个反应器在80℃至300℃的温度和3MPag至45MPag的压力下操作。
9.根据权利要求1的改进的方法，其中在所述一个或多个反应器中的所述过程溶剂的平均反应器停留时间为10秒至720秒。
10.根据权利要求1的改进的方法，其中所述至少一种α-烯烃选自C3-C10 α-烯烃中的一种或多种。
11.根据权利要求1的改进的方法，其中所述至少一种α-烯烃是1-己烯或1-辛烯或1-己烯和1-辛烯的混合物。
12.根据权利要求1的改进的方法，其中所述乙烯互聚物产品具有：
a)大于或等于0.001的无量纲长链支化因子LCBF；
b)≥ 0.03至≤ 5 ppm的铪的残留催化金属，其中所述残留催化金属使用中子活化测量；
c)≥ -0.40至≤ 0.06的无量纲不饱和比UR，其中UR由以下关系式定义；
UR = (SCU-TU)/TU
其中，SCU是在所述乙烯互聚物产品中每100个碳的侧链不饱和度的量，且TU是在所述乙烯互聚物产品中每100个碳的末端不饱和度的量，按照ASTM D3124-98和ASTM D6248-98测定。
13.根据权利要求1的改进的方法，其中所述乙烯互聚物产品具有0.3至500 dg/分钟的熔体指数和0.855至0.975 g/cc的密度；其中熔体指数根据ASTM D1238 (2.16 kg负载和190°C)测量，且密度根据ASTM D792测量。
14.根据权利要求1的改进的方法，其中所述乙烯互聚物产品包含第一乙烯互聚物，第二乙烯互聚物和任选地第三乙烯互聚物。
15.根据权利要求1的改进的方法，其中所述乙烯互聚物产品具有1.7至25的多分散性Mw/Mn，和1％至98％的CDBI50，其中CDBI50使用CTREF测量；其中重均分子量Mw和数均分子量Mn使用常规的尺寸排阻色谱法测量，且CDBI50使用CTREF测量。
16.根据权利要求1的改进的方法，其中所述乙烯互聚物产品包含0至25摩尔％的一种或多种α-烯烃。
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