CN1478105A - 催化剂组合物的制备方法及其在聚合过程中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种活化剂、载体、催化剂化合物和离子化活化剂的催化剂组合物及其在烯烃聚合方法中的应用。本发明还涉及所述催化剂组合物的制备方法。

Description

催化剂组合物的制备方法及其在聚合过程中的应用
发明领域
本发明一般涉及庞大配体茂金属催化剂及其用于烯烃聚合的用途的领域。特别地，本发明涉及一种包括庞大配体茂金属催化剂化合物的活性提高的催化剂组合物及该组合物的制备方法。更具体地，本发明涉及一种包含庞大配体茂金属催化剂化合物、活化剂化合物、和离子化活化剂化合物的负载催化剂组合物、该催化剂组合物的制备方法、及其用于烯烃聚合的用途。
现有技术
已开发了许多催化剂和催化剂体系使聚烯烃具有某些有利性能。这些催化剂之一类目前通称为茂金属。茂金属广义地定义为含有一或多个与元素周期表第3至17族或镧系金属原子缔合的部分的有机金属配位化合物。这些催化剂非常适用于制备聚烯烃，使人们可根据需要精密地定制聚合物的最终性能。
虽然茂金属催化剂广泛地用于获得具有适合于所要应用的分子量、多分散性、熔体指数、和其它性能的聚烯烃，但使用这些催化剂很昂贵。此外，在工业淤浆或气相法中使用这些体系，使之固定在载体如二氧化硅或氧化铝之上是有用的。在气相和淤浆相聚合中使用负载型催化剂通过确保形成的聚合物粒子达到改善反应器的操作性而且易于处理的形状和密度提高工艺效率。但庞大配体茂金属催化剂负载时典型地表现出比相应非负载型催化剂体系低的活性。
有机硼酸盐和硼化合物作为烯烃聚合体系的活化剂是已知的。用这些化合物作为活化剂形成活性烯烃聚合催化剂已在文献中公开。Marks(Marks等1991)报导了用三(五氟苯基硼烷)活化的含有烷基离去基团的第4族茂金属催化剂用于烯烃聚合的此转换。类似地，Chien等(1991)用四(五氟苯基)硼酸盐使二甲基锆催化剂活化。但Chien用甲基铝氧烷(MAO)以及所述硼酸盐使二甲基锆催化剂活化用于丙烯聚合时，仅产生少量聚合物。
尽管此技术已有进步，但仍需要提供活性提高的负载型茂金属催化剂组合物、此催化剂组合物的制备方法、及其在烯烃聚合中的应用。
发明概述
本发明提供一种催化剂组合物，包括庞大配体茂金属催化剂化合物、活化剂化合物、和离子化活化剂化合物。本发明还提供所述催化剂组合物的制备方法及用其使烯烃聚合的方法。
一方面，本发明催化剂组合物的制备方法包括以下步骤：(a)使铝氧烷负载于载体材料之上形成负载型铝氧烷；(b)使庞大配体茂金属催化剂与所述负载型铝氧烷接触；和(c)向所述催化剂体系中加入离子化活化剂。
另一方面，本发明催化剂组合物的制备方法包括以下步骤：(a)使庞大配体茂金属型催化剂与负载型铝氧烷活化剂接触，和然后(b)加入含第13族元素的离子化活化剂。
另一方面，本发明涉及在本发明催化剂组合物中包含环二烯如茚以进一步提高其活性。
发明详述
本发明提供活性提高的茂金属催化剂组合物、该催化剂组合物的制备方法及用其使烯烃聚合的方法。更具体地，本发明提供一种负载型催化剂体系，包括庞大配体茂金属催化剂化合物、活化剂化合物、和离子化活化剂、和可选的起进一步活性增强剂作用的环二烯。
I.庞大配体茂金属催化剂化合物
本发明催化剂组合物包括庞大配体茂金属催化剂化合物。一般地，这些催化剂化合物包括有一或多个与至少一个金属原子键合的庞大配体的半和全夹心化合物。典型的庞大配体茂金属化合物称为含有与至少一个金属原子键合的一或多个庞大配体和一或多个离去基团。
所述庞大配体一般以一或多个开环、无环、或稠合的环或环系或其组合来表示。这些庞大配体的环或环系典型地由选自元素周期表第13至16族原子的原子组成。优选所述原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝或其组合。最优选所述环或环系由碳原子组成，例如但不限于那些环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体结构或其它类似功能配体结构如戊二烯、环辛四烯二基(cyclooctatetraendiyl)或亚氨配体。所述金属原子优选选自元素周期表第3至15族和镧系或锕系。优选所述金属是第4至12族的过渡金属、更优选第4、5和6族的过渡金属、最优选第4族的过渡金属。
一实施方案中，本发明催化剂组合物包括下式所示庞大配体茂金属催化剂化合物：
    LALBMQn                    (I)
其中M为元素周期表中的金属原子，可以是元素周期表第3至12族金属或镧系或锕系元素，优选M为第4、5或6族过渡金属，更优选M为锆、铪或钛。所述庞大配体LA和LB为开环、无环或稠合的环或环系，是任何辅助配体***，包括未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体、杂原子取代的和/或含杂原子的环戊二烯基型配体。庞大配体的非限制性实例包括环戊二烯基配体、环戊二烯并菲基配体、茚基配体、苯并茚基配体、芴基配体、八氢芴基配体、环辛四烯二基配体、环戊二烯并环十二烯配体、氮烯基配体、薁配体、并环戊二烯配体、膦酰配体、膦亚胺配体(WO99/40125)、吡咯基配体、吡唑基配体、咔唑基配体、硼杂苯配体等，包括其氢化形式例如四氢茚基配体。一实施方案中，LA和LB可以是能与Mη-成键、优选η3-成键、最优选η5-成键的任何其它配体结构。再另一实施方案中，LA或LB的原子分子量(MW)超过60a.m.u.、优选大于65a.m.u.。另一实施方案中，LA和LB可包含一或多个杂原子，例如氮、硅、硼、锗、硫和磷，与碳原子结合形成开环、无环、或优选稠合的环或环系，例如杂-环戊二烯基辅助配体。其它LA和LB庞大配体包括但不限于庞大的胺根、膦根、醇根、酚根、亚胺、carbolides、borollides、卟啉、酞菁、咕啉和其它多偶氮大环。LA和LB可独立地为与M键合的相同或不同类型的庞大配体。式(I)之一实施方案中，仅存在LA或LB之任一。LA和LB可独立地为未取代的或被取代基R的组合取代。取代基R的非限制性实例包括选自氢、或线型、支化的烷基、或烯基、炔基、环烷基或芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷氨基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基-或二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基、直链、支链或环状的亚烷基、或其组合的一或多个基团。一优选实施方案中，取代基R具有最多50个非氢原子，优选1至30个碳，还可被卤素或杂原子等取代。烷基取代基R的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基或苯基等，包括它们的所有异构体例如叔丁基、异丙基等。其它烃基包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基和烃基取代的有机准金属基包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、和甲基二乙基甲硅烷基等；和卤碳基(halocarbyl)取代的有机准金属基包括三(三氟甲基)-甲硅烷基、甲基-二(二氟甲基)甲硅烷基、和溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基包括例如二甲基硼；和二取代的磷属元素基团包括二甲胺、二甲膦、二苯基胺、甲基苯基膦，硫属元素基团包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二甲硫和二乙硫。非氢取代基R包括碳、硅、硼、铝、氮、磷、氧、锡、硫、和锗等原子，包括烯烃例如但不限于烯属不饱和取代基包括乙烯基封端的配体，例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、和己-5-烯基等。而且，至少两个R基(优选两个相邻的R基)连成具有3至30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或其组合的原子的环结构。取代基R如1-丁烷基(1-butanyl)还可与金属M形成碳σ-键合。
其它配体可与金属M键合，如至少一个离去基团Q。对于本专利说明书和所附权利要求书而言，术语“离去基团”是庞大配体茂金属催化剂化合物中可被夺取而形成能使一或多种烯烃聚合的庞大配体茂金属催化剂阳离子的任何配体。一实施方案中，Q为与Mσ-成键的单阴离子易变配体。取决于所述金属的氧化态，n的值为0、1或2以致上述式(I)代表中性庞大配体茂金属催化剂化合物。
Q配体的非限制性实例包括弱碱如胺、膦、醚、羧酸根、二烯、有1至20个碳原子的烃基、氢根或卤素等或其组合。另一实施方案中，两或多个Q构成稠环或环系的一部分。Q配体的其它例子包括上述用于R的那些取代基，包括环丁基、环己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺根)、二甲基胺根、二甲膦根等。
另一实施方案中，本发明催化剂组合物包括式(II)的庞大配体茂金属催化剂化合物，其中LA和LB通过至少一个桥连基A彼此桥连，如下式所示：
   LAALBMQn          (II)
式(II)所示这些桥连化合物称为桥连的庞大配体茂金属催化剂化合物。LA、LB、M、Q和n如前面所定义。桥连基A的非限制性实例包括含有至少一个第13至16族原子的桥连基，通常称为二价部分例如但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子至少之一或其组合。优选桥连基A含有碳、硅或锗原子，最优选A含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。所述桥连基A可还含有如上定义的取代基R包括卤素和铁。桥连基A的非限制性实例可表示为R’2C、R’2Si、R’2SiR’2Si、R’2Ge、R’P，其中R’独立地为选自氢根、烃基、取代烃基、卤碳基、取代的卤碳基、烃基取代的有机准金属、卤碳基取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的磷属元素、取代的硫属元素或卤素的自由基或者两或多个R’可连成环或环系。一实施方案中，式(II)的桥连的庞大配体茂金属催化剂化合物具有两或多个桥连基A(EP664 301B1)。
另一实施方案中，所述庞大配体茂金属催化剂化合物是其中式(I)和(II)的庞大配体LA和LB上的R取代基被每个庞大配体上相同或不同数量的取代基取代的那些。另一实施方案中，式(I)和(II)的庞大配体LA和LB彼此不同。
适用于本发明的其它庞大配体茂金属催化剂化合物和催化剂体系可包括US5 064 802、5 145 819、5 149 819、5 243 001、5 239 022、5 276208、5 296 434、5 321 106、5 329 031、5 304 614、5 677 401、5 723 398、5 753 578、5 854 363、5 856 547、5 858 903、5 859 158、5 900 517和5 939 503和WO93/08221、WO93/08199、WO95/07140、WO98/11144、WO98/41530、WO98/41529、WO98/46650、WO99/02540  和WO99/14221和EP-A-0 578 838、EP-A-0 638 595、EP-B-0 513 380、EP-A1-0 816 372、EP-A2-0 839 834、EP-B1-0 632 819、EP-B1-0 748 821和EP-B1-0 757 996中所描述的那些，均引入本文供参考。
另一实施方案中，适用于本发明的庞大配体茂金属催化剂化合物包括桥连杂原子单庞大配体茂金属化合物。这些类型的催化剂和催化剂体系描述在例如WO92/00333、WO94/07928、WO91/04257、WO94/03506、WO96/00244、WO97/15602和WO99/20637和US5 057475、5 096 867、5 055 438、5 198 401、5 227 440和5 264 405和EP-A-0420 436中，均引入本文供参考。
另一实施方案中，本发明催化剂组合物包括式(III)所示庞大配体茂金属催化剂化合物：
    LCAJMQn        (III)
其中M为元素周期表第3至16族金属原子或选自锕系和镧系的金属，优选M为第4至12族过渡金属，更优选M为第4、5或6族过渡金属，最优选M为任何氧化态的第4族过渡金属，尤其是钛；LC为与M键合的取代或未取代的庞大配体；J与M键合；A与LC和J键合；J为杂原子辅助配体；A为桥连基；Q为一价阴离子配体；和n为整数0、1或2。上式(III)中，LC、A和J形成稠合的环系。一实施方案中，式(III)的LC如前面针对LA所定义，式(III)的A、M和Q如前面式(I)中所定义。
式(III)中，J为含杂原子的配体，其中J是元素周期表中配位数为3的第15族元素或配位数为2的第16族元素。优选J含有氮、磷、氧或硫原子，最优选氮。
另一实施方案中，所用庞大配体型茂金属催化剂化合物是金属(优选过渡金属)、庞大配体(优选取代或未取代的π-键合配体)、和一或多个杂烯丙基(heteroallyl)部分的络合物，如US5 527 752和5 747 406和EP-B1-0 735 057中所描述的那些，均引入本文供参考。
另一实施方案中，本发明催化剂组合物包括式IV所示庞大配体茂金属催化剂化合物：
      LDMQ2(YZ)Xn             (IV)
其中M为第3至16族金属，优选第4至12族过渡金属，最优选第4、5或6族过渡金属；LD为与M键合的庞大配体；每个Q独立地与M键合，Q2(YZ)形成单电荷多齿配体；A或Q为也与M键合的一价阴离子配体；n为2时X为一价阴离子基，n为1时X为二价阴离子基；n为1或2。
式(IV)中，L和M如前面针对式(I)所定义。Q如前面针对式(I)所定义，优选Q选自-O-、-NR-、-CR2-和-S-；Y为C或S；Z选自-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H、和取代或未取代的芳基，条件是当Q为-NR-时Z选自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2和-H；R选自含有碳、硅、氮、氧、和/或磷的基团，优选R为含1至20个碳原子的烃基，最优选烷基、环烷基或芳基；n为1至4的整数，优选1或2；n为2时X为一价阴离子基，n为1时X为二价阴离子基；优选X为氨基甲酸根、羧酸根、或由所述Q、Y和Z组合所描述的其它杂烯丙基部分。
本发明另一实施方案中，所述庞大配体茂金属型催化剂化合物是杂环配体络合物，其中所述庞大配体(所述环或环系)包括一或多个杂原子或其组合。杂原子的非限制性实例包括第13至16族元素，优选氮、硼、硫、氧、铝、硅、磷和锡。这些庞大配体茂金属催化剂化合物描述在WO96/33202、WO96/34021、WO97/17379和WO98/22486和EP-A1-0 874 005和US5 637 660、5 539 124、5 554 775、5 756 611、5 233 049、5 744 417和5 856 258中，均引入本文供参考。
另一实施方案中，所述庞大配体茂金属催化剂化合物是称为基于含吡啶或喹啉部分的双齿配体的过渡金属催化剂的那些络合物，如1998年6月23日申请的USSN09/103 620中所描述的那些，引入本文供参考。另一实施方案中，所述庞大配体茂金属催化剂化合物是WO99/01481和WO98/42664中所描述的那些，均引入本文供参考。
还设想一实施方案中，上述本发明庞大配体茂金属催化剂包括其结构或旋光或对映异构体(内消旋和外消旋异构体，例如参见US5 852143，引入本文供参考)及其混合物。
II.活化剂
本发明催化剂组合物还包括活化剂化合物(优选负载活化剂化合物)和提高活性的离子化活化剂化合物(本文也称为活性促进剂)。对于本专利说明书和权利要求书而言，术语“活化剂”定义为可使本发明催化剂化合物或其组合物之任一活化用于烯烃聚合的任何化合物或组分或方法。
A.负载活化剂
许多负载活化剂描述在专利和公开出版物中，包括：US5 728 855涉及通过在水解之前用二氧化碳处理三烷基铝形成的负载型低聚烷基铝氧烷；US5 831 109和5 777 143论述了用非水解法制备的负载型甲基铝氧烷；US5 731 451涉及通过与三烷基甲硅氧烷基部分氧合制备负载型铝氧烷的方法；US5 856 255论述了在高温高压下形成负载助催化剂(铝氧烷或有机硼化合物)；US5 739 368论述了对铝氧烷进行热处理并置于载体之上的方法；EP-A-0 545 152涉及在负载型铝氧烷中加入茂金属再加入甲基铝氧烷；US5 756 416和6 028 151论述了铝氧烷浸渍的载体和茂金属和庞大的烷基铝和甲基铝氧烷的催化剂组合物；EP-B1-0 662 979论述了具有与铝氧烷反应的二氧化硅催化剂载体的茂金属的用途；PCT WO96/16092涉及用铝氧烷处理并洗去未固定铝氧烷的热载体；US4 912 075、4 937 301、5 008 228、5 086 025、5 147949、4 871 705、5 229 478、4 935 397、4 937 217和5 057 475及PCTWO94/26793均涉及在负载活化剂中加入茂金属；US5 902 766涉及在二氧化硅粒子上有特定铝氧烷分布的负载活化剂；US5 468 702涉及使负载活化剂老化和加入茂金属；US5 968 864论述了用铝氧烷处理固体并引入茂金属；EP0 747 430A1涉及使用在负载型甲基铝氧烷和三甲基铝之上的茂金属的方法；EP0 969 019A1论述了茂金属和负载活化剂的用途；EP-B2-0 170 059涉及使用茂金属和有机铝化合物的聚合方法，所述有机铝化合物是通过三烷基铝与含水载体反应形成的；US5212 232论述了负载型铝氧烷和茂金属用于生产苯乙烯类聚合物的用途；US5 026 797论述了使用锆化合物的固体组分和预先用铝氧烷处理的水不溶性多孔无机氧化物的聚合方法；US5 910 463涉及通过脱水载体材料、铝氧烷和多官能有机交联剂结合制备催化剂载体的方法；US5332 706、5 473 028、5 602 067和5 420 220论述了一种负载活化剂的制备方法，其中铝氧烷溶液的体积小于载体材料的孔体积；WO98/02246论述了用包含铝源和茂金属的溶液处理二氧化硅；WO99/03580涉及负载型铝氧烷和茂金属的用途；EP-A1-0 953 581公开了一种负载型铝氧烷和茂金属的多相催化体系；US5 015 749论述了一种用多孔有机或无机吸液材料制备多烃基铝氧烷的方法；US5 446001和5 534 474涉及固定在固体颗粒状惰性载体之上的一或多种烷基铝氧烷的制备方法；和EP-A1-0 819 706涉及一种用铝氧烷处理的固体二氧化硅的制备方法。而且，公开了适用的负载活化剂及其制备方法的以下论文(也引入本文供参考)包括：W.Kaminsky等，“通过负载型半-夹心络合物的苯乙烯聚合”，Journal of Polymer Science Vol.37，2959-2968(1999)描述了一种使甲基铝氧烷吸附至载体上然后吸附茂金属的方法；Junting Xu等，“用负载于甲基铝氧烷预处理的二氧化硅上的二氯·二甲基甲硅烷基双(1-茚基)合锆制备的全同立构聚丙烯的表征”，European Polymer Journal 35(1999)1289-1294，论述了用甲基铝氧烷和茂金属处理的二氧化硅的用途；Stephen O’Brien等，“***中孔硅酸盐MCM-41中的手性烯烃聚合催化剂的EXAFS分析”，Chem.Commun.1905-1906(1997)公开了一种固定在改性中孔二氧化硅之上的铝氧烷；和F.Bonini等，“通过负载型茂金属/MAO催化剂的丙烯聚合：动力学分析和模型化”，Journal of Polymer Science，Vol.33，2393-2402(1995)论述了一起使用负载甲基铝氧烷的二氧化硅与茂金属。这些参考文献中所述方法均适用于生产本发明所用的负载活化剂组分，均引入本文供参考。
例如US5 153 157和5 453 410、EP-B1 0 573120、WO94/07928和WO95/14044中还公开了活化剂的组合。这些文献均论述了铝氧烷和离子化活化剂与庞大配体茂金属催化剂化合物的应用。
一实施方案中，用铝氧烷活化剂以负载活化剂形式用于本发明催化剂组合物。铝氧烷一般是包含-Al(R)-O-亚单元的低聚化合物，其中R为烷基。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。铝氧烷可通过相应三烷基铝化合物的水解作用生产。MMAO可通过三甲基铝和较高级三烷基铝如三异丁基铝的水解作用生产。MMAO一般更易溶于脂族溶剂而且在储存过程中更稳定。US4 665 208、4 952 540、5 091 352、5 206 199、5 204419、4 874 734、4 924 018、4 908 463、4 968 827、5 041 584、5 308 815、5 329 032、5 248 801、5 235 081、5 157 137、5 103 031、5 391 793、5391 529、5 693 838、5 731 253、5 731 451、5 744 656、5 847 177、5 854166、5 856 256和5 939 346和EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594 218和EP-B1-0 586 665、和WO94/10180中描述了各种各样的铝氧烷和改性铝氧烷的制备方法。其它铝氧烷包括EP-B1-0 621279和US6 060 418中所述甲硅烷氧基铝氧烷、和WO00/09578中所述化学官能化羧酸酯-铝氧烷，均引入本文供参考。
适用于形成本发明催化剂组合物中所用负载活化剂的其它活化剂是烷基铝化合物如三烷基铝和氯化烷基铝。这些活化剂的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、和三正辛基铝等。
可用本领域已知的一或多种负载方法使上述活化剂与一或多种上述载体材料结合。例如，一最优选的实施方案中，使活化剂沉积至载体材料之上、与载体材料接触、***载体材料内、汽化至载体材料之上、与载体材料反应、吸附或吸收至载体材料之内或之上。
用于形成所述负载活化剂的载体材料是任何常用的载体材料。优选所述负载材料是多孔载体材料，例如滑石、无机氧化物和无机氯化物。其它载体材料包括树脂型载体材料如聚苯乙烯、官能化或交联的有机载体如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合物、沸石、粘土、或任何其它无机或有机载体材料等、或其混合物。
优选的载体材料是无机氧化物，包括那些第2、3、4、5、13或14族金属氧化物。优选的载体材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氯化镁、及其混合物。其它适用的载体材料包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石(EP-B1-0 511 665)、和水滑石等。也可使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、和二氧化硅-二氧化钛等。
优选所述载体材料(最优选无机氧化物)的表面积在约10至约700m2/g的范围内，孔体积在约0.1至约4.0cc/g的范围内，平均粒度在约5至约500μm的范围内。更优选所述载体材料的表面积在约50至约500m2/g的范围内，孔体积在约0.5至约3.5cc/g的范围内，平均粒度在约10至约200μm的范围内。最优选所述载体材料的表面积在约100至约400m2/g的范围内，孔体积在约0.8至约3.0cc/g的范围内，平均粒度在约5至约100μm的范围内。本发明载体的平均孔径大小典型地在10至1000的范围内、优选50至约500、最优选75至约350。
所述载体材料可经过化学处理，例如WO00/12565中所述用氟化物进行处理，引入本文供参考。其它负载活化剂描述在例如WO00/13792中，称为负载型含硼的固体酸络合物。
形成所述负载活化剂的优选方法中，其中存在活化剂的液体的量小于载体材料孔体积的4倍、更优选小于3倍、甚至更优选小于2倍；优选范围是1.1至3.5倍，最优选在1.2至3倍的范围内。另一实施方案中，其中存在活化剂的液体的量为用于形成负载活化剂的载体材料的孔体积的1至小于1倍。
多孔载体的总孔体积的测量方法为本领域公知。这些方法之一的详情描述在Volume 1，催化研究中的实验方法(Academic Press，1968)中(具体参见67-96页)。此优选方法涉及使用经典的BET氮吸收装置。本领域公知的另一方法描述在Innes，通过液体滴定测定流体催化剂的总孔隙率和颗粒密度，Vol.28，N0.3，Analytical Chemistry332-334(1956年3月)中。
一实施方案中，所述负载活化剂处于干燥状态或为固体。另一实施方案中，所述负载活化剂处于基本干燥状态或在浆液中，优选在矿物油浆液中。
另一实施方案中，使用两或多种分别负载的活化剂，或者使用在单一载体之上的两或多种不同活化剂。
B.离子化活化剂
本发明催化剂组合物还包括起活性增强剂作用的离子化活化剂。一实施方案中，所述催化剂组合物中所用离子化活化剂包括阳离子和阴离子组分，可用以下式VI表示：
(L’-H)d +(Ad-)                       (V)
其中L’为中性路易斯碱；
H为氢；
(L’-H)+为布朗斯台德酸；
Ad-为有d-电荷的非配位阴离子；
d为1至3的整数。
所述阳离子组分(L’-H)d +可包括布朗斯台德酸如质子或质子化路易斯碱或能使所述庞大配体茂金属催化剂化合物质子化或从中夺取一部分如烷基或芳基而形成过渡金属阳离子的可还原路易斯酸。
一实施方案中，所述阳离子组分(L’-H)d +包括铵、氧鎓、鏻、硅鎓及其混合物，优选来自甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶、对溴-N，N-二甲基苯胺、对硝基-N，N-二甲基苯胺的铵，来自三乙膦、三苯膦和二苯膦的鏻，来自醚如二甲醚、二***、四氢呋喃和二噁烷的氧鎓，来自硫醚如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍及其混合物。一优选实施方案中，所述离子化活化剂的阳离子组分(L’-H)d +是二甲基苯胺。
另一实施方案中，阳离子组分(L’-H)d +还可以是夺取部分如银、碳鎓(carbonium)、鎓、碳鎓(carbenium)二茂铁鎓及其混合物，优选碳鎓和二茂铁鎓。一优选实施方案中，所述离子化活化剂的阳离子组分(L’-H)d +为三苯基碳鎓。
另一实施方案中，所述离子化活化剂的阴离子组分Ad-包括有下式的那些阴离子：[Mk+Qn]d-，其中k为1至3的整数；n为2-6的整数；n-k＝d；M为选自元素周期表第13族的元素；Q独立地为氢根、桥连或未桥连的二烷基氨基(amido)、卤根、醇根、酚根、烃基、取代烃基、卤碳基、取代的卤碳基、和卤代烃基，所述Q有最多20个碳原子，条件是Q为卤根不多于一次。一优选实施方案中，Q均为有1至20个碳原子的氟化烃基，更优选Q均为氟化芳基，最优选Q均为五氟芳基。
另一实施方案中，所述离子化活化剂的阴离子组分Ad-可还包括US5 447 895中所公开的二硼化合物，引入本文供参考。
另一实施方案中，所述离子化活化剂或活性促进剂是三取代的硼、碲、铝、镓、或铟化合物或其混合物。这三个取代基独立地选自烷基、烯基、卤素、取代烷基、芳基、芳基卤、烷氧基和卤离子。优选这三个基团独立地选自卤素、单或多环(包括卤代的)芳基、烷基、和烯基化合物及其混合物，优选有1至20个碳原子的烯基、有1至20个碳原子的烷基、有1至20个碳原子的烷氧基和有3至20个碳原子的芳基(包括取代芳基)。另一实施方案中，这三个基团为有1至4个碳原子的烷基、苯基、萘基或其混合物。另一实施方案中，这三个团基均为有1至20个碳原子的氟化烃基，优选氟化芳基，更优选五氟芳基。另一实施方案中，所述离子化活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
另一实施方案中，所述离子化活化剂或活性促进剂是有机金属化合物如US5 198 401、5 278 119、5 407 884、5 599 761、5 153 157、5 241025和WO-A-93/14132、WO-A-94/07927和WO-A-95/07941的第13族有机金属化合物，所有文献均引入本文供参考。
另一实施方案中，所述离子化活化剂选自三(五氟苯基)硼烷(BF-15)、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵(BF-20)、四(五氟苯基)铝酸二甲基苯铵、四氟铝酸二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁铵、四(五氟苯基)铝酸三正丁铵、四氟铝酸三正丁铵、这些化合物的钠、钾、锂、鎓和三苯基碳鎓盐、或其混合物。一优选实施方案中，所述离子化活化剂是四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。
本发明一优选实施方案中，所述催化剂体系的活性比未加离子化活化剂的相同催化剂体系的活性提高至少200％、优选至少300％、更优选至少400％、更优选至少500％、更优选600％、更优选至少700％、更优选至少800％、更优选至少900％、更优选至少1000％。
一实施方案中，加入实现催化剂体系活性提高所需量的离子化活化剂。另一实施方案中，所述离子化活化剂与所述庞大配体茂金属催化剂化合物中所含金属之摩尔比为约0.01至100、优选约0.01至10、更优选0.05至5、甚至更优选0.1至2.0。
III.环二烯基改性剂
通过可选地加入环二烯化合物可进一步提高本发明催化剂组合物的活性。环二烯是具有两或多个共轭双键的环状有机化合物，其例子包括具有2至4个共轭双键和4至24个、优选4至12个碳原子的环烃化合物。所述环二烯可任选地被1至12个碳原子的烷基或芳基等基团取代。
提高活性的环二烯的例子包括未取代和取代的环戊二烯、茚、芴、和富烯，如环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、叔丁基环戊二烯、己基环戊二烯、辛基环戊二烯、1，2-二甲基环戊二烯、1，3-二甲基环戊二烯、1，2，4-三甲基环戊二烯、1，2，3，4-四甲基环戊二烯、五甲基环戊二烯、茚、4-甲基-1-茚、4，7-二甲基茚、4，5，6，7-四氢化茚、芴、甲基芴、环庚三烯、甲基环庚三烯、环辛四烯、甲基环辛四烯、富烯和二甲基富烯。这些化合物可通过2-8、优选2-3个碳原子的亚烷基键合，例如双茚基乙烷、双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)乙烷、1，3-丙二基(propanedinyl)-双(4，5，6，7-四氢)茚、亚丙基-双(1-茚)、异丙基(1-茚基)环戊二烯、二苯基亚甲基(9-芴基)、环戊二烯和异丙基环戊二烯基-1-芴。优选的环二烯是1，3-型二烯如环戊二烯和茚。
本发明一实施方案中，所述催化剂体系的活性比未加改性剂的相同催化剂体系的活性提供至少200％、更优选至少400％、更优选600％、更优选至少700％、更优选至少800％、更优选至少900％、更优选至少1000％。
一实施方案中，加入实现催化剂体系活性提高所需量的环二烯改性剂。另一实施方案中，所述环二烯改性剂与所述庞大配体茂金属催化剂化合物中所含金属之摩尔比为约0.01至100、优选约0.01至10、更优选0.05至5、甚至更优选0.1至2.0。
IV.催化剂组合物
本发明催化剂组合物以多种方式形成。一实施方案中，使负载活化剂与庞大配体茂金属化合物和离子化活化剂结合。该实施方案中，优选在矿物油中形成催化剂组合物。可选地，加入环二烯化合物进一步提高所述催化剂组合物的活性。
另一实施方案中，将所述负载活化剂、庞大配体茂金属催化剂化合物和离子化活化剂结合得到的混合物在规定温度下搅拌一段时间。一实施方案中，所述混合时间在1分钟至几天的范围内，优选约1小时至约1天，更优选约2小时至约20小时，最优选约5小时至约16小时。接触时间仅指所述混合时间。
混合温度在-60至约200℃的范围内，优选0至约100℃，更优选约10至约60℃，还更优选20至约40℃，最优选在室温。
一般地，所述庞大配体茂金属催化剂化合物和负载活化剂，例如在所述优选实施方案中所述负载活化剂为负载型铝化合物、最优选铝氧烷的情况下，铝原子与催化剂的过渡金属原子之比为约1000∶1至约1∶1、优选约300∶1至约1∶1、更优选约50∶1至约250∶1、最优选100∶1至125∶1。
另一实施方案中，所述离子化活化剂化合物的用量使所述离子化活化剂与所述催化剂的过渡金属原子之摩尔比为约0.01至1.0、优选约0.1至约0.9、更优选0.2至约0.8、最优选约0.3至0.7。
另一实施方案中，所述负载活化剂的总量相对于所述庞大配体茂金属化合物和所述离子化化合物的重量百分比在99.9至50％(重)的范围内、优选约99.8至约60％(重)、更优选约99.7至约70％(重)、最优选约99.6至约80％(重)。
本发明其它实施方案中，所述负载活化剂与所述庞大配体茂金属催化剂化合物和离子化活化剂接触时处于干燥或基本干燥状态、或在溶液中。所得催化剂组合物以干燥或基本干燥状态或以浆液(优选在矿物油中)形式使用。引入聚合反应器之前，还可将本发明的干催化剂组合物在液体如矿物油、甲苯、或任何烃中重新调成浆液。
此外，预计所述负载活化剂、庞大配体茂金属催化剂化合物和离子化活化剂可在相同溶剂或不同溶剂中使用。例如，所述催化剂化合物可在甲苯中，所述离子化活化剂在异戊烷中，而所述负载活化剂在矿物油中，或任何溶剂组合。最优选的实施方案中，所述溶剂相同，为矿物油。
抗静电剂或表面改性剂可与所述负载活化剂、庞大配体茂金属催化剂化合物和离子化活化剂组合使用，参见例如WO96/11960中所描述的那些试剂和改性剂，均引入本文供参考。金属酯的羧酸盐例如羧酸铝如单-、二-和三-硬脂酸铝、辛酸铝、油酸铝和环己基丁酸铝(如1998年7月10日申请的USSN 09/113 216中所述)也可与负载活化剂、庞大配体茂金属催化剂化合物和离子化活化剂组合使用。
本发明一实施方案中，在主聚合之前使烯烃、优选C2-C30烯烃或α-烯烃、优选乙烯或丙烯或其组合物在所述负载活化剂、庞大配体茂金属催化剂化合物和离子化活化剂组合物存在下预聚。所述预聚可在气相、溶液或淤浆相包括在升压下间歇或连续地进行。所述预聚可用任何烯烃单体或组合和/或在任何分子量控制剂如氢气存在下进行。预聚方法的例子参见US4 748 221、4 789 359、4 923 833、4 921 825、5 283278和5 705 578和EP-B1-0279 863和WO97/44371，均引入本文供参考。
一实施方案中，所述离子化活化剂、庞大配体茂金属催化剂化合物、二氧化硅负载的MAO和可选的环二烯化合物如茚或1，2-二(3-茚基)乙烷都在矿物油中混合。然后在用于聚合之前将所得混合物在室温下搅拌。
另一实施方案中，使所述离子化活化剂直接与负载型庞大配体茂金属催化剂化合物的矿物油浆液混合。
另一实施方案中，使所述离子化活化剂的甲苯溶液与负载型庞大配体茂金属催化剂化合物的矿物油浆液混合。
另一实施方案中，在甲苯中制备所述离子化活化剂和负载型庞大配体茂金属催化剂化合物的浆液。将所述混合物在室温下搅拌，然后在真空下除去甲苯同时适度加热产生直接使用或加入矿物油中且以浆液形式加料的自由流动粉末。
另一实施方案中，与所述铝氧烷负载的庞大配体茂金属催化剂混合的离子化活化剂的量与庞大配体茂金属催化剂的量相当。例如，使用约0.01至约100、更优选约0.05至约5、甚至更优选约0.05至约3的BF-20/Zr之比。
另一实施方案中，将所述离子化活化剂引入负载型催化剂体系中的方法涉及用高沸点粘性烃作为液体稀释剂。本发明所述稀释剂优选具有通常高于400°F(204℃)的高沸点、大于200°F(93.3℃)的闪点。
这些液体的例子包括白色矿物油如Kaydol(购自Witco Inc.，Memphis，TN)和其它矿物油。这些稀释剂是有利的，因为它们在加热时体积不变以致所述制备过程中溶质的浓度将保持恒定。而且，不需要洗涤或滗析步骤，所制备的催化剂组合物可在不除去溶剂的情况下以浆液形式直接移至反应室。除免除所述制备过程的步骤之外，使用高沸点溶剂还可用于保护催化剂体系免受已知使催化剂活性降低的环境影响。使用高沸点溶剂的另一优点在于这些液体比典型的烃更粘，可使负载催化剂保持悬浮。很好地悬浮的催化剂提供更均匀的组合物，这是使反应器操作更平稳和使产品控制更紧密所必需的。这些液体的高粘度的重要性还在于空气和水通过所述液体的扩散比在低粘度液体中的扩散慢，导致使所述催化剂中毒的空气和水的出现率降低。此外，本发明茂金属或茂金属催化剂不必溶于所述高沸点溶剂。此化合物与负载型MAO在界面处的相互作用通常很强足以形成固着在载体之上的活化体系。
另一实施方案中，将所述离子化活化剂引入负载型催化剂体系中的方法不需热量。另一实施方案中，可使用热量，尤其是在反应加速很重要时。
由于例如BF-20仅微溶于矿物油，所述化合物大多数位于溶液上面，仅会逐渐地与所述负载型茂金属混合。硼酸盐这样缓慢地混入溶液中使硼酸盐在载体上的吸附有独特的吸附等温线。此方法使所述组分在催化剂载体上的分布比用甲苯在催化剂体系中加改性剂的更常用方法所得到的分布更均匀。
V.聚合方法
以上所述本发明催化剂组合物适用于宽温度和压力范围内的任何聚合方法。所述温度可在-60至约280℃、优选50至约200℃的范围内，所用压力可在1至约500大气压或更高的范围内。
聚合方法包括溶液、气相、淤浆相和高压法或其组合。特别优选的是一或多种烯烃(至少其一为乙烯或丙烯)的气相或淤浆相聚合。
一实施方案中，本发明催化剂组合物用于一或多种具有2至30个碳原子、优选2至12个碳原子、更优选2至8个碳原子的烯烃单体的溶液、高压、淤浆或气相聚合方法。可用这些催化剂体系生产的聚烯烃包括但不限于密度在约0.86至约0.97范围内的乙烯和含3至约12个碳原子的较高α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯的均聚物、共聚物和三元共聚物；聚丙烯；乙烯/丙烯橡胶(EPR)；和乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)等。
适用于使用本发明催化剂组合物的聚合方法的其它单体包括烯键式不饱和单体、有4至18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环状烯烃。适用于本发明的非限制单体可包括降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯类、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。
一优选实施方案中，本发明催化剂组合物用于生产乙烯共聚物的聚合方法，其中以气相法使有至少一种具有4至15个碳原子、优选4至12个碳原子、最优选4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体与乙烯聚合。
在气相聚合法中，典型地采用连续循环，其中所述反应器***循环的一部分内，循环气流(或称为再循环物流或流化介质)在反应器中被聚合热加热。在所述循环的另一部分内用反应器外的冷却***从所述再循环组合物中除去此热量。一般地，在用于生产聚合物的气体流化床工艺中，使包含一或多种单体的气流在催化剂存在下在反应条件下连续地通过流化床循环。所述气流从流化床中排出，再循环回至所述反应器内。同时，从反应器中取出聚合物产品并加入新鲜单体置换所述聚合的单体。(参见例如US4 543 399、4 588 790、5 028 670、5 317036、5 352 749、5 405 922、5 436 304、5 453 471、5 462 999、5 616 661和5 668 228，均引入本文供参考。)
气相法中，反应器压力可在约60psig(690kPa)至约500psig(3448kPa)的范围内改变，优选在约200psig(1379kPa)至约400psig(2759kPa)的范围内，更优选在约250psig(1724kPa)至约350psig(2414kPa)的范围内。
气相法中，反应器温度可在约30至约120℃的范围内改变，优选约60至约115℃，更优选在约70至110℃的范围内，最优选在约70至约95℃的范围内。本发明方法所设想的其它气相法包括串联或多级聚合法。本发明所设想的其它气相法还包括US5 627 242、5 665 818和5 677 375、EP-A-0 794 200、EP-B1-0 649 992、EP-A-0 802 202和EP-B-0 634 421中所描述的那些，均引入本文供参考。
一优选实施方案中，本发明所用反应器能生产而且本发明方法产生大于500lbs聚合物/hr(227kg/hr)至200,000lbs/hr(90,900kg/hr)或更多聚合物，优选大于1000lbs/hr(455kg/hr)、更优选大于10,000lbs/hr(4540kg/hr)、甚至更优选大于25,000lbs/hr(11,300kg/hr)、还更优选大于35,000lbs/hr(15,900kg/hr)、甚至还更优选大于50,000lbs/hr(22,700kg/hr)、最优选大于65,000lbs/hr(29,000kg/hr)至大于100,000lbs/hr(45,500kg/hr)。
淤浆聚合法一般采用在约1至约50大气压和甚至更高范围内的压力和在0至约120℃范围内的温度。在淤浆聚合中，乙烯和共聚单体和通常的氢气与催化剂一起加入液体聚合稀释介质中，形成固体颗粒状聚合物的悬浮体。间歇或连续地从反应器中排出包括稀释剂的悬浮体，使挥发性组分与聚合物分离，可选地在蒸馏后循环回反应器。所述聚合介质中所用液体稀释剂典型地为有3至7个碳原子的链烷，优选支化的链烷。所用介质在聚合条件下应为液体而且相对惰性。使用丙烷介质时，所述工艺必须在反应稀释剂的临界温度和压力以上操作。优选使用己烷或异丁烷介质。
可采用本发明催化剂组合物的优选聚合技术称为成粒聚合或温度保持在聚合物进入溶液的温度以下的淤浆法。该技术为本领域公知，描述在例如US3 248 179中，引入本文供参考。其它淤浆法包括使用环管反应器的那些和使用多个串联、并联或其组合的搅拌反应器的那些。淤浆法的非限制性实例包括连续环管或搅拌釜法。淤浆法的其它例子还描述在US4 613 484中，引入本文供参考。
一实施方案中，本发明淤浆法所用反应器能生产而且本发明方法产生大于2000lbs聚合物/hr(907kg/hr)、更优选大于5000lbs/hr(2268kg/hr)、最优选大于10,000lbs/hr(4540kg/hr)。另一实施方案中，本发明方法所用淤浆反应器生产大于15,000lbs聚合物/hr(6804kg/hr)、优选大于25,000lbs/hr(11,340kg/hr)至约100,000lbs/hr(45,500kg/hr)。
溶液法的例子描述在US4 271 060、5 001 205、5 236 998和5 589555中，均引入本文供参考。
一种优选方法是所述方法(优选淤浆或气相法)在本发明庞大配体茂金属催化剂组合物存在下、在不存在或基本上不含任何清除剂如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝和氯化二乙基铝、二丁基锌等的情况下操作。此优选方法描述在WO96/08520和US5 712 352和5 763 543中，引入本文供参考。
VI.聚合物产品
通过本发明方法生产的聚合物可用于多种产品和最终应用。通过本发明方法生产的聚合物包括线形低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。
所述聚合物(典型地为乙烯类聚合物)的密度在0.86至0.97g/cc的范围内、优选在0.88至0.965g/cc的范围内、更优选在0.900至0.96g/cc的范围内、甚至更优选在0.905至0.95g/cc的范围内、甚至还更优选在0.910至0.940g/cc的范围内、最优选大于0.915g/cc、优选大于0.920g/cc、最优选大于0.925g/cc。密度按ASTM-D-1238测量。
通过本发明方法生产的聚合物典型地具有大于1.5至约15、特别是大于2至约10、更优选大于约2.2至小于约8、最优选2.5至8的分子量分布(重均分子量/数均分子量，Mw/Mn)。
而且，本发明聚合物典型地具有较窄的组成分布，通过组成分布宽度指数(CDBI)度量。确定共聚物的CDBI的详情为本领域技术人员已知。参见例如WO93/03093(1993年2月18日公开)，引入本文供参考。
一实施方案中，本发明庞大配体茂金属催化的聚合物的CDBI一般在大于50％至100％(优选99％)的范围内、优选在55％至85％的范围内、更优选60％至80％、甚至更优选大于60％、甚至还更优选大于65％。
另一实施方案中，用本发明庞大配体茂金属催化剂体系生产的聚合物具有小于50％、更优选小于40％、最优选小于30％的CDBI。
一实施方案中，本发明聚合物通过ASTM-D-1238-E测量的熔体指数(MI)或(I2)在0.01至1000dg/min的范围内、更优选约0.01至约100dg/min、甚至更优选约0.1至约50dg/min、最优选约0.1至约10dg/min。
一实施方案中，本发明聚合物的熔体指数比(I21/I2)(I21通过ASTM-D-1238-F测量)为10至小于25、更优选约15至小于25。
一优选实施方案中，本发明聚合物的熔体指数比(I21/I2)(I21通过ASTM-D-1238-F测量)优选大于25、更优选大于30、甚至更优选大于40、甚至还更优选大于50、最优选大于65。一实施方案中，本发明聚合物可具有窄分子量分布和宽组成分布或反之亦然，可以是US5 798427中所描述的那些聚合物，引入本文供参考。
再另一实施方案中，在本发明方法中生产丙烯类聚合物。这些聚合物包括无规立构聚丙烯、全同立构聚丙烯、半全同立构和间同立构聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯嵌段或抗冲共聚物。这些类型的丙烯聚合物为本领域公知，参见例如US4 794 096、3 248 455、4 376 851、5 036 034和5 459 117，均引入本文供参考。
本发明聚合物可与任何其它聚合物共混和/或共挤出。其它聚合物的非限制性实例包括用传统的齐格勒-纳塔和/或庞大配体茂金属催化生产的线形低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、和聚丙烯等。
通过本发明方法生产的聚合物及其共混物适用于薄膜、片材、和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋转模塑等成型操作。薄膜包括通过共挤出或层压形成的吹塑或流延薄膜，适合在接触食品或不接触食品的应用中作为收缩薄膜、粘着薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、定向膜、快餐包装、载重袋、食品杂货袋、烘烤和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬里、膜等。纤维包括以织造或非织造形式用于制造过滤器、尿布织物、医用服装、地用织物(geotextiles)等的熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作。挤出制品包括医疗导管、电线电缆涂层、地膜、和池溏衬里。模塑制品包括瓶、罐、较大的中空制品、硬质食品容器和玩具等形式的单和多层构造。
实施例
为更好地理解本发明(包括其代表性的优点)，提供以下实施例。
本文所用，甲基铝氧烷为MAO，二氧化硅负载的MAO为SMAO，四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵为BF-20，三(五氟苯基)硼烷为BF-15，催化剂组分A为三新戊酸1，3-二甲基环戊二烯基合锆，催化剂组分B为三新戊酸茚基合锆，催化剂组分C为二氯·双(1，3-甲基-正丁基环戊二烯基)合锆，催化剂D为二氯·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆。催化剂组分C和D来自Albemarle Corporation，Baton Rogue，Louisiana。
活性值是基于生产的聚合物克数/mmol催化剂中的过渡金属/hr/100psi(689kPa)乙烯聚合压力的归一化值。
熔体指数(MI)以g/10min报告，用ASTM D-1238条件E计算。
流动指数(FI)用ASTM D-1238条件F测量。
1H NMR光谱通过Bruker AMX 300测量。
实施例1
负载活化剂的制备
使960g的30wt％MAO(购自Albemarle Corporation，BatonRogue，Louisiana)在2.7L干燥脱气的甲苯中混合制备甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液。将该溶液在环境温度下搅拌，同时加入850g硅胶(Davison 955，在600℃下脱水的)。所得浆液在环境温度下搅拌1小时，在减压下用氮气流于85℃除去溶剂。所述干燥持续至物料温度恒定2小时。所得自由流动的白色粉末的铝载荷为4.1mmol Al/g固体。
实施例2
催化剂组分A三新戊酸(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆的合成
在25℃下向二氯·双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆(1.390g，3.99mmol)和新戊酸(1.520g，14.9mmol)的甲苯溶液中，在搅拌下加入纯的三乙胺(1.815g，18.10mmol)。立即生成白色沉淀，过滤除去所述沉淀。分离出浅黄色粉末状的所述化合物，产率为88％，基于NMR结果纯度在99％以上。1H NMR(甲苯-d8)：δ5.84(m，2H)，5.53(m，1H)，2.18(s，6H)，1.13(s，27H)。
实施例3
催化剂组分B(三新戊酸茚基合锆)的合成
使化合物(Ind)Zr(NEt2)3(37mg，0.088mmol)溶于1.0ml苯-d6。在搅拌下加入新戊酸(27mg，0.26mmol)在1.0ml的苯-d6中的溶液。1HNMR显示出归因于NEt2H和(Ind)Zr(O2CCMe3)3的共振。1HNMR(C6D6)d 7.41(AA’BB’，茚基，2H)，6.95(AA’BB’，茚基，2H)，6.74(t，J＝3.3Hz，2-茚基，1H)，6.39(d，J＝3.3Hz，1-茚基，2H)，1.10(s，CH3，27H)。
实施例4
用催化剂组分A制备催化剂体系I、II和III
催化剂体系I
使900g的30wt％MAO的甲苯溶液与850g干燥甲苯在环境温度下混合制备MAO和甲苯的溶液。制备催化剂A的甲苯溶液(12g催化剂A在约200g甲苯中)。使催化剂组分A完全溶解。然后将此溶液加至所述MAO/甲苯溶液中，在环境温度下混合3小时以发生所述MAO活化。然后加入500g在600℃下脱水的Davison 955二氧化硅(Davison955来自W.R.Grace，Davison Division，Baltimore，Maryland)。使所述二氧化硅浆液在环境温度下混合过夜。通过将夹套加热至100-110℃和压力降至380mmHg使所述浆液干燥。在此压力下使浆液温度保持在85℃，同时所述游离溶剂蒸发。当所述浆液浓缩成泥浆时，使压力进一步降至250mmHg，并开始通过固体吹扫氮气。这些条件保持至物料温度恒定3小时。标出温度典型地为90至95℃。然后使所述干催化剂冷却和排出。所述干物料易于流动，收集到约700g。产率为约90％。
催化剂体系II
催化剂体系II的制备中，如前面所述制备催化剂体系I。然后使催化剂体系I在异戊烷(约5cc/g催化剂)中重新调成浆液。加入溶于异戊烷的约4.5g茚。使所述催化剂浆液在茚存在下混合1小时。然后通过将夹套加热至60℃在5psig下用混合罐开始干燥。使物料温度保持在40℃，同时所述游离溶剂蒸发，然后使夹套温度缓慢升高，所述泥浆变成自由流动粉末。一旦所述浆液浓缩成泥浆开始氮气吹扫。这些条件保持至物料温度达到50℃。然后使催化剂冷却和排出。
催化剂体系III
催化剂体系III的制备中，采用催化剂体系I的制备方法，但向所述催化剂组分A的甲苯溶液中加入茚。
载荷
通过ICP测量的负载型催化剂组分A体系的平均锆载荷为0.035mmol锆/g固体催化剂(表1)。负载体系的铝含量为约6mmol/g固体催化剂。这些载荷给出Al(MAO)/Zr比为约180。扫描电子显微法(SEM)作图研究表明所述铝均匀地分散在二氧化硅颗粒内。
表1
催化剂体系I、II和III的锆和铝的ICP结果
催化剂号     Zr载荷(mmol/g)     Al载荷(mmol/g)    Al/Zr  Si(wt％)    茚/Zr
催化剂I     0.033     5.35     162     29     0
催化剂II     0.033     5.45     165     33     1.5
催化剂III     0.035     6.48     185     27     1.5
实施例5
用催化剂组分B制备催化剂体系
将4.50g二氧化硅负载的MAO加至三新戊酸茚基合锆(催化剂组分B，0.090g，0.177mmol)的矿物油溶液中。然后在用于聚合之前将所得混合物在室温下搅拌16小时。
实施例6
用催化剂组分C制备催化剂V
催化剂组分C为二氯·双(1，3-甲基-正丁基环戊二烯基)合锆。在一个2加仑(7.57L)的反应器中加入1060g的30％MAO的甲苯溶液，然后加入1.5L甲苯。在搅拌下将23.1g催化剂组分C以8％甲苯溶液的形式加入所述反应器中。将混合物在室温下搅拌60分钟形成催化剂溶液。将该反应器的内容物卸载至烧瓶中，将850g在600℃下脱水的Davison 948二氧化硅加入所述反应器中。然后将烧瓶内所含催化剂溶液缓慢地加入所述反应器内的二氧化硅中，同时缓慢地搅动。再加入甲苯(350cc)以确保浆液一致，将混合物再搅拌20分钟。以10％甲苯溶液形式加入6g Kemamine AS-990(来自Witco Corporation，Memphis，Tennessee)，在室温下继续搅拌30分钟。然后使温度升至68℃(155°F)，施加真空使所述聚合催化剂干燥。干燥在低速搅拌下持续约6小时直至所述聚合催化剂看来似乎自由流动。然后将其排放至烧瓶中，储存在氮气氛下。由于干燥过程中有些损失，产量为1060g。所述聚合催化剂的分析结果是：Zr＝0.40wt％，Al＝12wt％，Al/Zr＝101。
实施例7
用催化剂V制备催化剂VI
向二氯·双(1，3-甲基-正丁基环戊二烯基)合锆(0.018g，0.0417mmol)的矿物油(Kaydol，27ml)溶液中加入1.025g前面制备的催化剂V。然后在用于聚合之前将所得浆液在室温下搅拌16小时。
实施例8
用催化剂组分D制备催化剂VII
催化剂组分D为二氯·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆。以下实施例中所用聚合催化剂的典型制备方法如下：将460lbs(209kg)喷雾干燥的甲苯加至搅拌反应器中，然后加入1060lbs(482kg)30wt％MAO的甲苯溶液。将947lbs(430kg)2wt％催化剂组分D的甲苯溶液和600lbs(272kg)附加甲苯加至所述反应器中。然后将该混合物在80-100°F(26.7-36.8℃)下搅拌1小时。在搅拌上述溶液的同时，将850lbs(386kg)600℃ Crosfield脱水二氧化硅(来自Crosfield Limited，Warrington，England)缓慢加至该溶液中，将混合物在80-100°F(26.7-37.8℃)下搅拌30分钟。在所述混合物的30分钟搅拌结束后，将240lbs(109kg)10wt％AS-990 Kemamine(来自WitcoCorporation，Memphis，Tennessee)的甲苯溶液与附加的110lbs(50kg)冲洗用甲苯一起加入，然后在加热至175°F(79℃)的情况下将反应器内容物混合30分钟。30分钟后，施加真空，使所述聚合催化剂在175°F(79℃)下干燥约15小时形成自由流动粉末。最终聚合催化剂的重量为1200lbs(544kg)，Zr wt％为0.35，Al wt％为12.0。
实施例9
用催化剂组分A、1，2-双(3-茚基)乙烷和SMAO在Kaydol油中制 备催化剂VIII
向三新戊酸1，3-二甲基环戊二烯基合锆(催化剂组分A，0.095g，0.195mmol在35ml Kaydol油中)的矿物油溶液中加入SMAO(5.40g)和1，2-双(3-茚基)乙烷(0.025g，0.0967mmol)。然后在用于聚合之前将所得混合物在室温下搅拌16小时。
实施例10
聚合方法
试验1至20和对比试验C1至C8中，在淤浆相反应器中生产聚乙烯。所用催化剂组合物和活性示于表2中。对于试验1至20而言，用下述四种特殊方法之一制备举例说明本发明的硼酸盐或硼处理的催化剂体系之一的浆液。将此浆液混合物的一等分加至装有100ml己烷的8盎司(250ml)瓶中。然后向所述预混催化剂组合物中加入己烯-1(20ml)。保持无水状态。以下描述试验1至20和试验C1至C8中所用聚合方法。
所述淤浆反应器为配有机械搅拌器的1升不锈钢高压釜。先在干燥氮气流下于95℃加热40分钟使反应器干燥。使反应器冷却至50℃后，向反应器中加入500ml己烷，然后加入0.25ml三异丁基铝(TIBA)的己烷溶液(0.86mol，用作清除剂)，在缓和的氮气流下搅拌反应器组分。然后在氮气流下将所述预混催化剂组合物或对比例中的未经硼酸盐处理的体系移至反应器中，使反应器密封。使反应器温度逐渐升至75℃，用乙烯加压至150psi(1034kPa)。继续加热直至达到85℃的聚合温度。除非另有说明，聚合持续30分钟，在此期间不断向反应器中加乙烯以保持恒压。30分钟后，使反应器放空并打开反应器。表2给出活性及熔体和流动指数。
方法1
在方法1中，离子化活化剂、庞大配体茂金属化合物、二氧化硅负载的MAO、和可选的环二烯化合物如茚或1，2-双(3-茚基)乙烷同时在Kaydol油中混合。然后将所得混合物在室温下搅拌16小时，再将所述催化剂组合物用于聚合。
方法2
在方法2中，使离子化活化剂的甲苯溶液与按上述方法制备的负载催化剂的矿物油浆液混合。然后使该离子化活化剂/负载催化剂混合物在室温下搅拌约1小时，然后用于聚合。
方法3
在方法3中，将离子化活化剂加至按上述方法制备的负载催化剂的矿物油浆液中。然后在用于聚合之前将所得催化剂组合物在室温下搅拌16小时。
方法4
在方法4中，使离子化活化剂的甲苯溶液与按上述方法制备的负载催化剂的甲苯浆液混合。然后将该混合物在室温下搅拌16小时，搅拌结束后在真空与温和加热下除去甲苯。将所得自由流动粉末加至矿物油中，以浆液催化剂形式用于聚合。
表2
试验 催化剂 硼酸盐/硼化合物 硼酸盐(硼)/Zr 硼酸盐或硼的添加方法   活性   MI  FI
  C1   I     无     0   5073   NF
  1   I     BF-20     0.9     2   44062   0.6
  2   I     BF-20     1.8     2   57674   1.5
  3   I     BF-15     1.0     2   6351
  C2   II     无     0   21596   1.3
  4   II     BF-20     0.9     2   73576   0.22   5.9
  5   II     BF-20     1.8     2   78522   0.45   16.5
  C3   III     无     0   63230   1.3
  6   III     BF-20     0.9     2   143238   28.7
  7   III     BF-20     1.8     2   134758   16.7
  8   III     BF-15     1.0     2   71774   1
  C4   IV     无     0   5774   NF
  9   IV     BF-20     1     1   54137   2   47
  C5   V     无     0   35312   4.1
  10   V     BF-20     1     2   53605   0.4   10.5
  11   V     BF-15     1     2   31844   3.5
  C6   VI     无     0   44796   1.5
  12   VI     BF-20     0.2     2   115000   6.1   124
  13   VI     BF-20     1     2   128969   4.9   100
  C7   VII     无     0   73100   2.5
  14   VII     BF-20     0.1     2   116024   13
  15   VII     BF-20     0.2     2   169500   263
  16   VII     BF-20     0.2     3   192304   106
  17   VII     BF-20     0.2     4   171128   288
  18   VII     BF-20     1     2   196090   582
  19   VII     BF-15     1     2   80566
  C8   VIII     无     0   16571   0.1   1.8
  20   VIII     BF-20     0.13     1   91384   1.6   26.9
虽然已结合具体实施方案对本发明进行了描述和举例说明，但本领域普通技术人员将意识到本发明有助于本文中不必举例说明的改变。例如，可设想两或多种负载活化剂和两或多种庞大配体茂金属催化剂化合物以与一或多种离子化活化剂的混合物形式使用。还可设想该实施方案中所述负载活化剂可相同或不同。为此，确定本发明的真正范围应只依据所附权利要求书。

Claims (21)

1.一种催化剂组合物的制备方法，包括使活化剂、载体、庞大配体茂金属催化剂化合物、和离子化活化剂在闪点大于200°F的稀释剂中接触的步骤。
2.权利要求1的方法，其中所述活化剂和载体组合形成负载活化剂。
3.权利要求1的方法，其中所述稀释剂为矿物油。
4.权利要求1的方法，其中所述活化剂为铝氧烷。
5.权利要求1的方法，其中所述离子化活化剂为含第13族金属的化合物。
6.权利要求2的方法，其中在与离子化活化剂接触之前使所述负载活化剂与所述庞大配体茂金属催化剂化合物在稀释剂中混合。
7.权利要求2的方法，其中所述负载活化剂是含有表面羟基的载体材料与有机铝化合物的反应产物。
8.权利要求1的方法，其中所述庞大配体茂金属催化剂化合物是桥连的庞大配体茂金属催化剂化合物。
9.权利要求1的方法，还包括使环二烯化合物与所述稀释剂接触。
10.一种在活化剂、载体、庞大配体茂金属催化剂化合物、和离子化活化剂的催化剂组合物存在下使烯烃聚合的方法，其中所述催化剂组合物是在闪点大于200°F的稀释剂中形成的。
11.权利要求10的方法，其中所述方法为气相法。
12.权利要求10的方法，其中所述催化剂组合物包括载体与活化剂组合制备的负载活化剂。
13.权利要求10的方法，其中所述催化剂组合物处于浆液状态。
14.权利要求10的方法，其中所述庞大配体茂金属催化剂化合物是桥连的庞大配体茂金属催化剂化合物。
15.在闪点大于200°F的稀释剂中形成的包含活化剂、载体、庞大配体茂金属催化剂化合物、和离子化活化剂的活化的烯烃聚合催化剂组合物。
16.权利要求15的催化剂组合物，其中所述活化剂和所述载体组合形成负载活化剂。
17.权利要求15的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物处于浆液状态。
18.权利要求17的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物在矿物油中调成浆液。
19.权利要求16的催化剂组合物，其中所述负载活化剂是负载型铝氧烷。
20.权利要求15的催化剂组合物，其中所述离子化活化剂的所述金属与所述庞大配体茂金属催化剂化合物的所述过渡金属之摩尔比为0.05至5.0。
21.权利要求15的催化剂组合物，还包含环二烯化合物。
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