KR102259584B1 - 혼합 균일 촉매 제제를 이용하여 에틸렌 혼성중합체의 분자량을 증가시키고 밀도를 감소시키는 수단 - Google Patents

혼합 균일 촉매 제제를 이용하여 에틸렌 혼성중합체의 분자량을 증가시키고 밀도를 감소시키는 수단 Download PDF

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Abstract

2 종 이상의 균일 촉매 제제가 이용되는 연속 용액 중합 방법이 개시된다. 제 1 균일 촉매 제제는 제 1 반응기에서 이용되어 제 1 에틸렌 혼성중합체를 제조하고, 제 2 균일 촉매 제제는 제 2 반응기에서 이용되어 제 2 에틸렌 혼성중합체를 제조한다. 선택적으로, 제 3 에틸렌 혼성중합체는 제 3 반응기에서 형성된다. 생성된 에틸렌 혼성중합체 생성물은 다양한 최종 용도 응용들, 예를 들어, 필름 응용에서 바람직한 특성을 갖는다. 제 1 에틸렌 혼성중합체의 분자량을 증가시키는 수단이 개시되고/되거나 제 3 균일 촉매 제제에 비해 제 1 반응기의 온도를 증가시키는 수단이 개시된다. 제 1 반응기에서 (α-올레핀/에틸렌) 중량비를 감소시키는 수단이 개시되고/되거나 제 3 균일 촉매 제제에 대하여 상대적으로 제 1 에틸렌 혼성중합체의 밀도를 감소시키는 수단이 개시된다.

Description

혼합 균일 촉매 제제를 이용하여 에틸렌 혼성중합체의 분자량을 증가시키고 밀도를 감소시키는 수단
용액 중합 공정은 전형적으로 에틸렌 단일중합체(homopolymer) 또는 공중합체(copolymer) 생성물의 융점보다 높은 온도에서 수행된다. 전형적인 용액 중합 공정에서, 촉매 성분, 용매, 단량체 및 수소는 압력 하에서 하나 이상의 반응기에 공급된다.
에틸렌 중합 또는 에틸렌 공중합의 경우, 반응기 온도는 약 80℃ 내지 약 300℃의 범위일 수 있는 한편, 압력은 일반적으로 약 3MPag 내지 약 45MPag 범위이다. 생성된 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체는 반응기 조건 하에서 용매에 용해된 상태로 남아 있는다. 반응기 내에 용매의 체류 시간은 예를 들어 약 1 초 내지 약 20 분으로 비교적 짧다. 용액 공정은 매우 다양한 에틸렌 중합체의 생산을 허용하는 광범위한 공정 조건 하에서 작동될 수 있다. 반응기 후, 중합 반응은 추가 중합을 방지하기 위해 촉매 불활성화제를 첨가함으로써 켄칭(quench)된다. 선택적으로, 불균일 촉매 제제가 제 3 반응기에서 이용되면, 불활성화된 용액은, 산 포집제(scavenger)를 첨가함으로써 부동화된다. 이후 불활성화된 용액, 또는 선택적으로 부동화된 용액은 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체가 공정 용매, 미반응 잔류 에틸렌 및 미반응의 선택적인 α-올레핀(들)으로부터 분리되는 중합체 회수 작업으로 전달된다.
연속 용액 중합 공정은 개선을 필요로 하며, 예를 들어 주어진 반응기 온도에서 생성된 에틸렌 혼성중합체(interpolymer)의 분자량을 증가시키는 것이 요구된다. 특정 촉매 제제가 제공된다면, 반응기 온도가 감소함에 따라 중합체 분자량이 증가한다는 것은 통상의 경험을 가진 자에게 잘 알려져있다. 그러나, 반응기 온도의 감소는 용액의 점도가 너무 높아질 때에는 문제일 수 있다. 결과적으로, 용액 중합 공정에는 높은 반응기 온도에서 고 분자량의 에틸렌 혼성중합체를 제조하는 촉매 제제가 요구된다.
본원에 개시된 촉매 제제 및 용액 중합 공정은 이러한 요구를 만족시킨다.
용액 중합 공정에는 또한 하나 이상의 α-올레핀을 전파성 거대분자 사슬에 혼입시키는데 매우 효율적인 촉매 제제도 요구된다. 다시 말하면, 용액 중합 반응기 중의 소정의 [α-올레핀/에틸렌] 중량비에서는 더 낮은 밀도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조하는 촉매 제제가 요구된다. 대안적으로 표현하면, 반응기 공급물내의 더 낮은 (α-올레핀/에틸렌) 비에서는 특정 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조하는 촉매 제제가 요구된다. 이러한 촉매 제제는 이용가능한 α-올레핀을 효율적으로 이용하고 용액 공정 재순환 스트림 내의 α-올레핀의 양을 감소시킨다.
본원에 개시된 촉매 제제 및 용액 공정은 다양한 최종 용도 이용예, 예를 들어 에틸렌 혼성중합체 필름을 사용하는 이용예에서 바람직한 특성을 갖는 독특한 에틸렌 혼성중합체 생성물을 생산한다. 바람직한 필름 특성의 비제한적 예는 더 높은 필름 강성, 더 높은 필름 인장 항복, 더 높은 인열 저항, 더 낮은 헥산 추출성물질, 더 낮은 밀봉 개시 온도 및 향상된 고온 점착 성능을 포함한다. 본원에 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물로부터 제조된 필름은 이러한 바람직한 특성을 갖는다.
본 발명의 일 구체예는 (i) 제1 에틸렌 혼성중합체; (ii) 제2 에틸렌 혼성중합체; 및 (iii) 선택적으로, 제3 에틸렌 혼성중합체를 포함하는 에틸렌 혼성중합체 생성물이고; 여기서 에틸렌 혼성중합체 생성물은 무차원 장쇄 분지화 지수(dimensionless Long Chain Branching Factor), LCBF 약 0.001 이상; 약 0.0015 ppm 내지 약 2.4 ppm의 하프늄; 및 약 0.006 ppm 내지 약 5.7 ppm의 티타늄을 갖는다.
본 발명의 다른 구체예는 (i) 제1 에틸렌 혼성중합체; (ii) 제2 에틸렌 혼성중합체; 및 (iii) 선택적으로, 제3 에틸렌 혼성중합체를 포함하는 에틸렌 혼성중합체 생성물이고; 여기서 에틸렌 혼성중합체 생성물은 무차원 장쇄 분지화 지수(dimensionless Long Chain Branching Factor), LCBF 약 0.001 이상; 약 0.0015 ppm 내지 약 2.4 ppm의 하프늄; 약 0.006 ppm 내지 약 5.7 ppm의 티타늄; 및 100개의 탄소 원자 당 약 0.01 이하의 말단 비닐 불포화를 갖는 에틸렌 혼성중합체 생성물을 포함한다.
본 발명의 다른 구체예는 (i) 제1 에틸렌 혼성중합체; (ii) 제2 에틸렌 혼성중합체; 및 (iii) 선택적으로, 제3 에틸렌 혼성중합체를 포함하는 에틸렌 혼성중합체 생성물이고; 여기서 에틸렌 혼성중합체 생성물은 무차원 장쇄 분지화 지수(dimensionless Long Chain Branching Factor)(LCBF) 약 0.001 이상; 약 0.0015 ppm 내지 약 2.4 ppm의 하프늄; 약 0.006 ppm 내지 약 5.7 ppm의 티타늄; 및 총 촉매 금속 약 0.03 ppm 내지 약 6.0 ppm인 에틸렌 혼성중합체 생성물을 포함한다.
본 발명의 추가 구체예는 (i) 제1 에틸렌 혼성중합체; (ii) 제2 에틸렌 혼성중합체; 및 (iii) 선택적으로, 제3 에틸렌 혼성중합체를 포함하는 에틸렌 혼성중합체 생성물이고; 여기서 에틸렌 혼성중합체 생성물은 무차원 장쇄 분지화 지수(LCBF) 약 0.001 이상; 약 0.0015 ppm 내지 약 2.4 ppm의 하프늄; 약 0.006 ppm 내지 약 5.7 ppm의 티타늄; 100개의 탄소 원자 당 약 0.01 이하의 말단 비닐 불포화; 및 총 촉매 금속 약 0.03 ppm 내지 약 6.0 ppm인 에틸렌 혼성중합체 생성물을 포함한다.
본 발명의 구체예는 (i) 제1 에틸렌 혼성중합체; (ii) 제2 에틸렌 혼성중합체; 및 (iii) 선택적으로, 제3 에틸렌 혼성중합체를 포함하는 에틸렌 혼성중합체 생성물이고; 여기서 에틸렌 혼성중합체 생성물은 무차원 장쇄 분지화 지수(LCBF) 약 0.001 이상; 약 0.0015 ppm 내지 약 2.4 ppm의 하프늄; 약 0.006 ppm 내지 약 5.7 ppm의 티타늄; 100개의 탄소 원자 당 약 0.01 이하의 말단 비닐 불포화; 및 총 촉매 금속 약 0.03 ppm 내지 약 6.0 ppm인 에틸렌 혼성중합체 생성물을 포함한다.
본 발명의 구체예는 약 0.3 내지 약 500 g/10분의 용융 지수를 가진 에틸렌 혼성중합체 생성물을 포함한다. 추가 구체예는 밀도가 약 0.855 내지 약 0.975 g/㎤인 에틸렌 혼성중합체 생성물을 포함한다. 다른 구체예들은 Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 25인 에틸렌 혼성중합체 생성물을 포함한다. 구체예는 CDBI50(조성 분포 폭 지수)이 약 1% 내지 약 98%인 에틸렌 혼성중합체 생성물을 포함한다.
구체예는 5 내지 60 wt%의 제 1 에틸렌 혼성중합체, 20 내지 95 wt%의 제 2 에틸렌 혼성중합체 및 0 내지 30 wt%의 제 3 에틸렌 혼성중합체를 함유하는 에틸렌 혼성중합체 생성물을 포함하고; 여기서 wt%는 상기 제 1, 제 2, 또는 선택적으로 제 3 에틸렌 혼성중합체의 중량을 각각 에틸렌 혼성중합체 생성물의 총 중량으로 나눈 것이다. 다른 구체예는 제 1 에틸렌 혼성중합체가 약 0.01 내지 약 200 g/10분의 용융 지수를 가지며, 제 2 에틸렌 혼성중합체가 약 0.3 내지 약 1000 g/10분의 용융 지수를 가지며; 그리고 제 3 에틸렌 혼성중합체가 약 0.5 내지 약 2000 g/10분의 용융 지수를 가진 에틸렌 혼성중합체 생성물을 포함한다. 다른 구체예는 제 1 에틸렌 혼성중합체가 약 0.855 g/㎤ 내지 약 0.975 g/cc의 밀도를 가지며, 제 2 에틸렌 혼성중합체가 약 0.855 g/㎤ 내지 약 0.975 g/cc의 밀도를 가지며; 그리고 제 3 에틸렌 혼성중합체가 약 0.855 g/㎤ 내지 약 0.975 g/cc의 밀도를 가진 에틸렌 혼성중합체 생성물을 포함한다.
구체예는 0 내지 약 10 몰%의 하나 이상의 α-올레핀을 함유하고, 여기서 α-올레핀이 C3 내지 C10 α-올레핀인 에틸렌 혼성중합체 생성물을 포함한다. 비제한적 예는 다음 α-올레핀을 함유하는 에틸렌 혼성중합체 생성물을 포함한다: 1-옥텐, 1-헥센 또는 1- 옥텐과 1-헥센의 혼합물.
본 발명이 구체예는 하나 이상의 균일 촉매 제제를 사용하여 합성 제 1 에틸렌 혼성중합체를 포함한다. 다른 구체예는 제 1 균일 촉매 제제를 사용한 제 1 에틸렌 혼성중합체의 합성을 포함한다. 제 1 균일 촉매 제제의 하나의 비제한적 예는 하기 화학식 (I)로 정의되는 성분 A를 함유하는 가교된 메탈로센 촉매 제제이다:
화학식 (I)
Figure 112019118356749-pct00001
본 발명의 구체예는 제 2 균일 촉매 제제에 의해 합성된 제 2 에틸렌 혼성중합체를 포함한다. 이 제 2 균일 촉매 제제의 비제한적 예는 미가교된 단일 부위 촉매 제제를 포함한다.
선택적인 구체예는 불균일 촉매 제제를 이용한 제 3 에틸렌 혼성중합체의 합성을 포함한다. 또 다른 선택적 구체예는 제 5 균일 촉매 제제를 이용한 제 3 에틸렌 혼성중합체의 합성을 포함한다. 제 5 균일 촉매 제제는 가교된 메탈로센 촉매 제제, 미가교된 단일 부위 촉매 제제 또는 제 4 균일 촉매 제제일 수 있다. 제 4 균일 촉매 제제는 다음을 정의하는 화학 속(genera)의 구성원이 아닌 벌키 리간드-금속 착물을 함유한다: a) 가교된 메탈로센 촉매 제제에 이용된 벌키 리간드-금속 착물, 및 b) 미가교된 단일 부위 촉매 제제에 이용된 벌키 리간드-금속 착물.
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본 발명의 구체예는 약 2.4 ppm 내지 약 0.0015 ppm 범위일 수 있는 촉매 금속 A를 함유하는 에틸렌 혼성중합체 생성물을 포함하고, 여기서 촉매 금속 A는 제 1 균일 촉매 제제에서 유래한다. 에틸렌 혼성중합체 생성물은 또한 약 2.9 ppm 내지 약 0.006 ppm 범위일 수 있는 촉매 금속 C를 함유할 수 있고, 여기서 촉매 금속 C는 제 2 균일 촉매 제제에서 유래한다. 금속 A 및 C의 비제한적 예는 티타늄, 지르코늄 및 하프늄을 포함한다. 선택적으로, 에틸렌 혼성중합체 생성물은 또한 0.9 ppm 내지 0 ppm 범위일 수 있는 금속 D를 함유할 수 있고, 여기서 촉매 금속 D는 제 4 균일 촉매 제제에서 유래한다. 금속 D의 비제한적 예는 티타늄, 지르코늄 및 하프늄을 포함한다. 추가의 선택적인 구체예는 약 3.9 ppm 내지 약 0 ppm 범위일 수 있는 촉매 금속 Z를 함유하는 에틸렌 혼성중합체 생성물을 포함하고, 여기서 촉매 금속 Z는 불균일 촉매 제제로부터 유래한다. 촉매 금속 Z의 비제한적 예는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 루테늄 또는 오스뮴을 포함한다.
개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물의 구체예는 약 1.7 내지 약 2.8의 제 1 Mw/Mn을 가진 제 1 에틸렌 혼성중합체, 약 1.7 내지 약 2.8의 제 2 Mw/Mn을 가진 제 2 에틸렌 혼성중합체 및 약 1.7 내지 약 5.0의 제 3 Mw/Mn을 갖는 선택적인 제 3 에틸렌 혼성중합체를 함유한다.
에틸렌 혼성중합체 생성물의 추가 구체예는 약 70 내지 약 98%의 제 1 CDBI50을 갖는 제 1 에틸렌 혼성중합체, 약 70% 내지 약 98%의 제 2 CDBI50을 갖는 제 2 에틸렌 혼성중합체 및 약 35% 내지 약 98%의 제 3 CDBI50을 갖는 선택적인 제 3 에틸렌 혼성중합체를 함유한다.
본 발명은 제 1 및 제 2 반응기가 직렬식으로 작동하고(즉, 제 1 반응기 유래의 유출물이 제 2 반응기 내로 흐름), 제 1 균일 촉매 제제가 제 1 반응기에서 이용되고 제 2 균일 촉매 제제가 제 2 반응기에서 이용되며; 선택적으로 불균일 촉매 제제 또는 제 5 균일 촉매 제제가 선택적인 제 3 반응기에서 이용되는 연속 용액 중합 공정의 구체예를 포함한다. 이러한 연속 용액 중합 공정의 구체예는 i) 에틸렌, 공정 용매, 제 1 균일 촉매 제제, 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀 및 선택적으로 수소를 제 1 반응기로 주입하여 상기 공정 용매에 제 1 에틸렌 혼성중합체를 함유하는 제 1 출구 스트림을 제조하는 단계; ⅱ) 상기 제 1 출구 스트림을 제 2 반응기로 이송하고 상기 제 2 반응기 내로 에틸렌, 상기 공정 용매, 제 2 균일 촉매 제제, 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀 및 선택적으로 수소를 주입하여 공정 용매에 상기 제 1 에틸렌 혼성중합체 및 제 2 에틸렌 혼성중합체를 함유하는 제 2 출구 스트림을 제조하는 단계; iii) 상기 제 2 출구 스트림을 제 3 반응기로 이송하고, 선택적으로 상기 제 3 반응기로 에틸렌, 공정 용매, 하나 이상의 α-올레핀, 수소 및 제 5 균일 촉매 제제 및/또는 불균일 촉매 제제를 주입하여, 공정 용매에 선택적인 제 3 에틸렌 혼성중합체, 상기 제 2 에틸렌 혼성중합체 및 상기 제 1 에틸렌 혼성중합체를 함유하는 제 3 출구 스트림을 제조하는 단계; iv) 상기 제 3 출구 스트림을 상 분리하여 상기 제 1 에틸렌 혼성중합체, 상기 제 2 에틸렌 혼성중합체 및 상기 선택적인 제 3 에틸렌 혼성중합체를 포함하는 에틸렌 혼성중합체 생성물을 회수하는 단계를 포함한다. 이러한 용액 공정의 직렬식 구체예는 제 1 반응기에 [α-올레핀/에틸렌] 중량비를 낮추고(낮추거나) 제 1 반응기가 더 고분자 제 1 에틸렌 혼성중합체를 제조하게 함으로써 개선되었다. 몇몇 구체예에서, 개시된 용액 공정은 하기 식으로 정의되는 바와 같이 70% 이상 개선된 [α-올레핀/에틸렌] 중량비 감소율을 나타냈다:
Figure 112019118356749-pct00002
여기서, (α-올레핀/에틸렌)A는 제 1 반응기에 첨가된 α-올레핀의 중량을, 목표 밀도를 갖는 제 1 에틸렌 혼성중합체가 제 1 균일 촉매 제제에 의해 제조되는 제 1 반응기에 첨가된 에틸렌의 중량으로 나누어 계산했고; (α-올레핀/에틸렌)C는 제 1 반응기에 첨가된 α-올레핀의 중량을, 목표 밀도를 갖는 대조 에틸렌 혼성중합체가 상기 제 1 균일 촉매 제제를 제 3 균일 촉매 제제로 대체하여 제조되는 상기 제 1 반응기에 첨가된 에틸렌의 중량으로 나누어 계산했다. 용액 중합 공정의 다른 구체예는 하기 식에 의해 정의되는 바와 같이 적어도 5%의 중량 평균 분자량 개선율을 나타냈다:
Mw 개선율 % = 100% x (Mw A - Mw C)/Mw C ≥ 5%
여기서, Mw A는 상기 제 1 에틸렌 혼성중합체의 중량 평균 분자량이고 Mw C는 비교 에틸렌 혼성중합체의 중량 평균 분자량이며; 상기 비교 에틸렌 혼성중합체는 상기 제 1 균일 촉매 제제를 상기 제 3 균일 촉매 제제로 대체함으로써 상기 제 1 반응기에서 제조되었다.
연속 용액 중합 공정의 다른 구체예에서, 제 1 및 제 2 반응기는 병렬식으로 작동되고, 즉 제 1 출구 스트림(제 1 반응기에서 배출됨)은 제 2 반응기를 우회하고, 제 1 출구 스트림이 제 2 반응기의 하류에서 제 2 출구 스트림(제 2 반응기에서 배출됨)과 조합된다. 병렬식 구체예는 i) 에틸렌, 공정 용매, 제 1 균일 촉매 제제, 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀 및 선택적으로 수소를 제 1 반응기로 주입하여 공정 용매에 제 1 에틸렌 혼성중합체를 함유하는 제 1 출구 스트림을 생산하고; ii) 에틸렌, 공정 용매, 제 2 균일 촉매 제제, 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀 및 선택적으로 수소를 제 2 반응기로 주입하여 공정 용매에 제 2 에틸렌 혼성중합체를 함유하는 제 2 출구 스트림을 생산하고; iii) 제 1 및 제 2 출구 스트림을 조합하여 제 3 출구 스트림을 제조하여; iv) 제 3 출구 스트림을 제 3 반응기로 이송하고 선택적으로 제 3 반응기에 에틸렌, 공정 용매, 하나 이상의 α-올레핀, 수소, 및 제 5 균일 촉매 제제 및/또는 불균일 촉매 제제를 주입하여 공정 용매에 선택적인 제 3 에틸렌 혼성중합체, 제 2 에틸렌 혼성중합체 및 제 1 에틸렌 혼성중합체를 함유하는 제 4 출구 스트림을 제조하고; v) 상기 제 4 출구 스트림을 상분리하여 제 1 에틸렌 혼성중합체, 제 2 에틸렌 혼성중합체 및 선택적인 제 3 에틸렌 혼성중합체를 포함하는 에틸렌 혼성중합체 생성물을 회수하는 것을 포함한다. 병렬식 구체예는 바로 앞서 설명한 직렬식 구체예에서 특징으로 하는 것처럼, 제 1 반응기에서 [α-올레핀/에틸렌] 중량비를 더 낮추고(낮추거나) 제 1 에틸렌 혼성중합체을 더 고분자화함으로써 개선되었다.
직렬 및 병렬 용액 중합 공정의 다른 구체예는 촉매를 중화 또는 불활성화시켜 불활성화된 용액을 형성하는 촉매 불활성화제의 후반응기 첨가를 포함한다. 불균일 촉매 제제가 제 3 반응기에 이용되었으면, 연속 용액 중합 공정은 부동화제가 불활성화된 용액에 첨가되어 부동화된 용액을 형성하는 추가 단계를 포함하였다. 추가 구체예는 촉매 유입구 온도가 가교된 메탈로센 촉매 제제의 활성을 최적화하도록 조정된 단계를 포함하였다.
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개시된 용액 중합 공정은 불균일 촉매 제제가 인라인(in-line) 공정을 이용하여 제조된 지글러-나타 촉매 제제, 이하 "인라인 지글러-나타 촉매 제제"였던 구체예를 포함한다. 대안적 구체예에서 불균일 촉매 제제는 배취(batch) 공정을 사용하여 제조한 지글러-나타 촉매 제제, 이하 '배취 지글러-나타 촉매 제제'였다.
추가 구체예는 제 1 에틸렌 혼성중합체(에틸렌 혼성중합체 생성물에서)를 생산하는데 필요한 [α-올레핀/에틸렌] 중량비를 -70% 이상 감소시키는 수단을 포함하는 에틸렌 혼성중합체 생성물의 용액 공정 합성을 포함하고; 상기 제 1 에틸렌 혼성중합체는 목표 밀도를 갖고; 상기 수단은 제 1 반응기에 이용된 촉매 제제의 적당한 선택을 수반한다.
추가 구체예는 제 1 에틸렌 혼성중합체(에틸렌 혼성중합체 생성물에서)의 중량평균분자량(Mw)을 5% 이상 증가시키는 수단을 포함하는 용액 공정 에틸렌 혼성중합체 생성물의 합성을 포함하고; 상기 수단은 제 1 반응기에 이용된 촉매 제제의 적당한 선택을 수반한다.
본 발명의 추가 구체예는 제조 물품을 포함하고; 제조 물품의 비제한적 예는 필름과 같은 가요성 물품 및 용기와 같은 경질 물품을 포함한다.
제조 물품의 구체예는 적어도 하나의 층을 포함하는 폴리에틸렌 필름을 포함하고, 상기 층은 본원에 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물 중 적어도 하나를 포함한다. 이러한 필름은 동일한 조성이되 (에틸렌 혼성중합체 생성물 중의) 제 1 에틸렌 혼성중합체가 비교 에틸렌 혼성중합체로 대체되었고 상기 제 1 에틸렌 혼성중합체가 가교된 메탈로센 촉매 제제에 의해 생성되었고 상기 비교 에틸렌 혼성중합체가 미가교된 단일 부위 촉매 제제에 의해 생성된 비교 폴리에틸렌 필름과 대비하여 (적어도 25%) 개선된 종방향 1% 시컨트 모듈러스(secant modulus)와 (적어도 50%) 개선된 횡방향 1% 시컨트 모듈러스를 갖는다. 또한 필름 구체예는 비교 에틸렌 혼성중합체로부터 생성된 필름과 대비하여 (적어도 25%) 개선된 종방향 2% 시컨트 모듈러스와 (적어도 50%) 개선된 횡방향 2% 시컨트 모듈러스를 갖는다. 또한, 필름 구체예는 비교 에틸렌 혼성중합체로부터 생성된 필름과 대비하여 (적어도 10%) 개선된 종방향 인장 항복과 (적어도 30%) 개선된 횡방향 인장 항복을 갖는다. 본원에 개시된 필름은 비교 에텔린 혼성중합체로부터 생성된 필름과 대비하여 개선된(낮은) 헥산 추출성물질을 갖는다. 즉, 에틸렌 혼성중합체 생성물을 함유하는 필름으로부터 추출되는 헥산 가용성 물질의 양(wt%)이 약 50% 감소한다. 추가의 필름 구체예는 비교 에텔린 혼성중합체로부터 제조된 필름과 대비하여 (적어도 5% 낮은) 개선된(낮은) 밀봉 개시 온도를 갖는다. 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물로부터 생성된 필름의 고온 점착 성능도 또한 개선되었고, 동일한 조성이되 (에틸렌 혼성중합체 생성물 중의) 제 1 에틸렌 혼성중합체가 비교 에틸렌 혼성중합체로 대체되었고 상기 제 1 에틸렌 혼성중합체가 가교된 메탈로센 촉매 제제에 의해 생성되었고 상기 비교 에틸렌 혼성중합체가 미가교된 단일 부위 촉매 제제에 의해 생성된 비교 폴리에틸렌 필름과 대비하여, 예를 들어, (1.0N의 힘에서) 필름 점착의 개시 온도가 개선되었다(약 10% 낮아졌다). 본원에 개시된 필름은 또한 개선된 다트 충격을 갖는다. 예를 들어, 에틸렌 혼성중합체 생성물로부터 생성된 필름의 다트 충격은 비교 에틸렌 혼성중합체로부터 제조된 필름과 대비하여 약 100% 높았다.
추가 구체예는 적어도 하나의 층을 포함하는 폴리에틸렌 필름을 포함하며, 상기 층은 적어도 하나의 에틸렌 혼성중합체 생성물 및 적어도 하나의 제 2 중합체를 포함한다. 제 2 중합체의 비제한적 예는 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체 또는 에틸렌 중합체와 프로필렌 중합체의 혼합물을 포함한다.
추가 구체예는 두께가 약 0.5 mil 내지 약 10 mil인 폴리에틸렌 필름을 포함한다. 또한, 구체예는 2 내지 11 층을 포함하고, 적어도 하나의 층이 본원에 개시된 적어도 하나의 에틸렌 혼성중합체 생성물을 포함하는 다층 필름을 포함한다.
이하 도면은 본 발명의 선택된 구체예를 예시하기 위한 목적으로 제시되며; 본 발명의 구체예들이 제시된 용기의 정확한 배치 또는 수에 제한되지 않음은 이해되고 있어야 한다.
도 1은 장쇄 분지화 인자(LCBF)의 측정을 보여준다. 횡축은 보정된 제로 전단 점도의 로그값(log (ZSVc))이고, 종축은 보정된 고유 점도의 로그값(log (IVc))이었다. LCB가 없거나 검출할 수 없는 에틸렌 중합체는 기준선에 속한다. LCB를 갖는 에틸렌 중합체는 기준선에서 벗어나고, 무차원 장쇄 분지화 인자(LCBF)에 의해 특성화되었다. LCBF = (Sh x Sv)/2; 여기서 Sh와 Sv는 각각 수평 및 수직 이동 계수이다.
도 2는 제 1 균일 촉매 제제 및 제 2 균일 촉매 제제가 반응기(11a, 12a)에 각각 사용되는 연속 용액 중합 공정을 도시한다. 선택적으로 (점선으로 표시) 인라인 지글러-나타 촉매 제제 또는 배취 지글러-나타 촉매 제제가 반응기(17)에 사용되었다.
도 3은 13C NMR 스펙트럼에서 신호를 발생시키는 다양한 탄소 원자를 식별하는데 사용되는 명명법을 보여준다.
도 4는 제 1, 제 2 및 제 3 에틸렌 혼성중합체로 에틸렌 혼성중합체 생성물 실시예 51의 데콘볼류션(deconvolution)을 도시한 것이다.
용어의 설명
실시예 외에 또는 달리 표시된 경우 외에, 본 명세서와 청구범위에 사용된 성분의 양, 압출 조건 등을 언급하는 모든 수 또는 표현은 모든 경우마다 용어 "약"이 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 이하 상세한 설명 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 파라미터는 반대되는 표시가 없는 한 다양한 구체예들이 수득하고자 하는 필요한 성질에 따라 변동할 수 있는 근사치이다. 특히 적어도, 그리고 청구범위의 등가주의의 적용을 제한하려는 시도가 아닌 한, 각 수치 파라미터는 적어도 기록된 유효 숫자의 수에 비추어 통상의 반올림법을 적용하여 해석되어야 한다. 특정 실시예에 제시된 수치 값은 가능한 한 정확한 기록이다. 하지만, 모든 수치 값은 각 시험 측정에서 발견된 표준 편차로부터 반드시 초래되는 특정 오차를 본래 함유한다.
본원에 언급된 모든 수치 범위는 여기에 포함되는 모든 하위 범위를 포함하려는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최솟값 1 및 언급된 최댓값 10 사이의 모든 하위범위 및 언급된 최솟값 1 및 언급된 최댓값 10을 포함하는 모든 하위 범위를 포함하려는 것이다; 즉, 최솟값은 1과 같거나 1 초과이고 최댓값은 10과 같거나 10 미만이다. 개시된 수치 범위는 연속적이므로, 최솟값과 최댓값 사이의 모든 값을 포함한다. 다른 명백한 표시가 없는 한, 본원에 명시된 각종 수치 범위는 근사치이다.
본원에 표현된 모든 조성 범위는 합계가 제한되고, 실제 100 퍼센트(부피 퍼센트 또는 중량 퍼센트)를 초과하지 않는다. 조성물에 복수의 성분들이 존재할 수 있는 경우, 각 성분의 최대량의 합은 100 퍼센트를 초과할 수 있지만, 통상의 기술자라면 잘 이해하듯이 실제 사용된 성분들의 양은 최대 100 퍼센트에 부합할 것이라는 점을 이해하고 있어야 한다.
본 발명의 더욱 완전한 이해를 조성하기 위해, 이하의 용어들이 정의되고 첨부 도면들과 다양한 구체예들의 상세한 설명 전체에 사용되어야 한다.
본원에 사용된 "단량체"란 용어는 화학적으로 반응할 수 있고 자신 또는 다른 단량체와 화학 결합하게 되어 중합체를 형성할 수 있는 소분자를 의미한다.
본원에 사용된 "α-올레핀"이란 용어는 3 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 선형 탄화수소 사슬을 갖고 이 사슬의 한쪽 말단에 이중 결합을 가진 단량체를 설명하는데 사용되며; 등가의 용어는 "선형 α-올레핀"이다.
본원에 사용된 "에틸렌 중합체"란 용어는 에틸렌 중합체를 제조하는데 사용된 특정 촉매 또는 특정 공정에 상관없이, 에틸렌 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 추가 단량체로부터 제조된 거대분자를 의미한다. 폴리에틸렌 기술에서, 하나 이상의 추가 단량체는 "공단량체(들")라 하고, 종종 α-올레핀을 포함한다. 용어 "단일중합체"는 단 1종의 단량체를 함유하는 중합체를 의미한다. 일반적인 에틸렌 중합체는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 플라스토머 및 엘라스토머를 포함한다. 용어 에틸렌 중합체는 또한 고압 중합 공정에서 제조된 중합체를 포함하고; 비제한적 예는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌 알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체 및 에틸렌 아크릴산의 금속 염(흔히 이오노머라고 지칭됨)을 포함한다. 또한, 용어 에틸렌 중합체는 2 내지 4개의 공단량체를 포함할 수 있는 블록 공중합체를 포함한다. 또한, 용어 에틸렌 중합체는 전술한 에틸렌 중합체의 조합 또는 블렌드를 포함하기도 한다.
용어 "에틸렌 혼성중합체"는 고압 중합 공정에서 생산된 중합체를 제외한 "에틸렌 중합체" 그룹 내의 중합체 서브세트를 의미하며; 고압 공정에서 생산된 중합체의 비제한적 예는 LDPE 및 EVA(후자는 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체이다)를 포함한다.
용어 "불균일 에틸렌 혼성중합체"는 불균일 촉매 제제를 사용하여 제조한 에틸렌 혼성중합체 그룹 내의 중합체 서브세트를 의미한다; 상기 촉매 제제의 비제한적 예는 지글러-나타 또는 크롬 촉매를 포함한다.
용어 "균일 에틸렌 혼성중합체"는 균일 촉매 제제를 사용하여 제조한 에틸렌 혼성중합체 그룹 내의 중합체 서브세트를 의미한다. 전형적으로, 균일 에틸렌 혼성중합체는 좁은 분자량 분포를 가지며, 예컨대 Mw 및 Mn은 각각 중량평균분자량 및 수평균분자량을 의미한다. 이에 반해, 불균일 에틸렌 혼성중합체의 Mw/Mn은 전형적으로 균일 에틸렌 혼성중합체의 Mw/Mn보다 크다. 일반적으로, 균일 에틸렌 혼성중합체는 또한 좁은 공단량체 분포를 가지며, 즉 그 분자량 분포 내의 각 거대분자는 유사한 공단량체 함량을 가진다. 종종, 조성 분포 폭 지수 "CDBI"는 에틸렌 혼성중합체 내에 공단량체가 어떻게 분포하는지를 정량하고, 뿐만 아니라 다른 촉매 또는 공정에 의해 제조된 에틸렌 혼성중합체를 구분짓는데 사용된다. "CDBI50"은 조성이 중간 공단량체 조성의 50% 이내인 에틸렌 혼성중합체의 퍼센트로서 정의된다; 이 정의는 Exxon Chemical Patents Inc.에 양도된 미국 특허 5,206,075에 설명된 것과 일치한다. 에틸렌 혼성중합체의 CDBI50은 TREF 곡선(온도 상승 용출 분별)으로부터 계산할 수 있으며; TREF 방법은 Wild et al., J.Polym.Sci., Part B, Polym. Phys., Vol. 20(3), pages 441-455에 설명되어 있다. 전형적으로, 균일 에틸렌 혼성중합체의 CDBI50은 약 70%보다 크다. 이에 반해, α-올레핀 함유 불균일 에틸렌 혼성중합체의 CDBI50은 일반적으로 균일 에틸렌 혼성중합체의 CDBI50보다 작다. 공단량체 함량이 다른 2 이상의 균일 에틸렌 혼성중합체의 블렌드는 CDBI50이 70% 미만일 수 있다; 본 명세서에서 이러한 블렌드는 균일 블렌드 또는 균일 조성물로서 정의되었다. 이와 마찬가지로, 중량평균분자량(Mw)이 상이한 2 이상의 불균일 에틸렌 혼성중합체의 블렌드는 Mw/Mn이 ≥2.8일 수 있고; 본 명세서에서 이러한 블렌드는 균일 블렌드 또는 균일 조성물로 정의되었다.
본 명세서에서, 용어 "균일 에틸렌 혼성중합체"는 선형 균일 에틸렌 혼성중합체 및 실질적으로 선형인 균일 에틸렌 혼성중합체를 모두 의미한다. 본 기술분야에서 선형 균일 에틸렌 중합체는 일반적으로 장쇄 분지가 없거나 장쇄 분지가 검출불가능한 양인 것으로 추정되는 반면; 실질적으로 선형인 에틸렌 혼성중합체는 일반적으로 1000 탄소 원자당 약 0.01 초과 내지 약 3.0의 장쇄 분지를 가진 것으로 추정된다. 장쇄 분지는 성질이 거대분자성이고, 즉 장쇄 분지가 부착되는 거대분자와 길이가 유사하다.
본 명세서에서, 용어 균일 촉매는 예를 들어 제 1, 제 2, 제 3, 제 4 및 제 5 균일 촉매 제제를 나타내는데 사용된다. 용어 촉매는 금속-리간드 착물인 촉매성 금속을 함유하는 화학적 화합물을 의미한다. 본 명세서에서, 용어 "균일 촉매"는 균일 촉매에 의해 제조된 중합체의 특징에 의해 정의된다. 구체적으로, 촉매는 좁은 분자량 분포 (SEC Mw/Mn 값 2.8 미만) 및 좁은 공단량체 분포 (CDBI50 > 70%)를 가진 균일 에틸렌 혼성중합체를 생산한다면 균일 촉매이다. 균일 촉매는 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 균일 촉매 속의 두 서브세트는 미가교된 메탈로센 촉매 및 가교된 메탈로센 촉매를 포함한다. 미가교된 메탈로센 촉매는 촉매 금속에 결합된 2개의 벌키 리간드를 특징으로 하고, 이의 비제한적 예는 비스(이소프로필-사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드를 포함한다. 가교된 메탈로센 촉매에서 2개의 벌키 리간드는 함께 공유 결합(가교)되고, 이의 비제한적 예는 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸플루오레닐)하프늄 디클로라이드를 포함하고; 여기서 디페닐메틸렌 기는 사이클로펜타디에닐 및 플루오레닐 벌키 리간드를 함께 결합 또는 가교한다. 균일 촉매 속의 2개의 추가 서브세트는 미가교된 단일 부위 촉매 및 가교된 단일 부위 촉매를 포함한다. 본 명세서에서, 단일 부위 촉매는 단 하나의 벌키 리간드가 촉매성 금속에 결합되어 있는 것을 특징으로 한다. 미가교된 단일 부위 촉매의 비제한적 예는 사이클로펜타디에닐 트리(tert 부틸)포스핀이민 티타늄 디클로라이드를 포함한다. 가교된 단일 부위 촉매의 비제한적 예는 [C5(CH3)4-Si(CH3)2-N(tBu)]티타늄 디클로라이드를 포함하고, 여기서 -Si(CH3)2- 기는 가교 기로서 작용한다. 여기서, 용어 "폴리올레핀"은 에틸렌 중합체 및 프로필렌 중합체를 포함하고; 프로필렌 중합체의 비제한적 예는 이소택틱, 신디오택틱 및 어택틱 프로필렌 단일중합체, 적어도 하나의 공단량체(예, α-올레핀)를 함유하는 랜덤 프로필렌 공중합체 및 충격(impact) 폴리프로필렌 공중합체 또는 불균일상(heterphasic) 폴리프로필렌 공중합체를 포함한다.
용어 "열가소성"은 가열되었을 때 액체가 되어 가압 하에 유동하고 냉각되었을 때 고화하는 중합체를 의미한다. 열가소성 중합체는 에틸렌 중합체뿐만 아니라 플라스틱 산업에 사용되는 여타 중합체를 포함한다; 필름 이용분야에 일반적으로 사용되는 여타 중합체의 비제한적 예는 차단 수지(EVOH), 점착 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리아미드 및 이의 유사물을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "단층 필름"은 하나 이상의 열가소성물질의 단일 층을 함유하는 필름을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "하이드로카르빌", "하이드로카르빌 라디칼" 또는 "하이드로카르빌 기"는 하나의 수소가 부족한, 수소와 탄소를 포함하는 선형 또는 환형, 지방족, 올레핀계, 아세틸렌계 및 아릴(방향족) 라디칼을 의미한다.
본원에 사용된 "알킬 라디칼"은 하나의 수소 라디칼이 부족한 선형, 분지형 및 환형 파라핀 라디칼을 포함하고; 이의 비제한적 예는 메틸(-CH3) 및 에틸(-CH2CH3) 라디칼을 포함한다. 용어 "알케닐 라디칼"은 하나의 수소 라디칼이 부족한 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 선형, 분지형 및 환형 탄화수소를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "아릴" 기는 페닐, 나프틸, 피리딜 및 분자가 방향족 고리 구조를 가진 기타 라디칼을 포함하고; 이의 비제한적 예는 나프틸렌, 페난트렌 및 안트라센을 포함한다. "아릴알킬" 기는 아릴 기가 매달려 있는 알킬 기이고; 이의 비제한적 예는 벤질, 펜에틸 및 톨릴메틸을 포함하고; "알킬아릴"은 하나 이상의 알킬 기가 매달려 있는 아릴 기이고; 비제한적 예는 톨릴, 자일릴, 메시틸 및 쿠밀을 포함한다.
본원에 사용된 어구 "헤테로원자"는 탄소 및 탄소에 결합될 수 있는 수소 외에 다른 임의의 원자를 포함한다. "헤테로원자 함유 기"는 헤테로원자를 함유하고 하나 이상의 동일한 또는 상이한 헤테로원자를 함유할 수 있는 탄화수소 라디칼이다. 일 구체예에서, 헤테로원자 함유 기는 붕소, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1 내지 3개의 원자를 함유하는 하이드로카르빌 기이다. 헤테로원자 함유 기의 비제한적 예는 이민, 아민, 옥사이드, 포스핀, 에테르, 케톤, 옥사졸린 헤테로사이클릭, 옥사졸린, 티오에테르 및 이의 유사물의 라디칼을 포함한다. 용어 "헤테로사이클릭"은 붕소, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1 내지 3개의 원자를 포함하는 탄소 골격을 가진 고리계를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "비치환"은 용어 비치환 뒤에 오는 분자 기에 수소 라디칼이 결합된 것을 의미한다. 용어 "치환된"은 이 용어 뒤에 오는 기가 이 기 내의 임의의 위치에 있는 하나 이상의 수소 라디칼을 대체한 하나 이상의 모이어티(moiety)를 소유한다는 것을 의미한다; 모이어티의 비제한적 예는 할로겐 라디칼(F, Cl, Br), 하이드록시 기, 카르보닐 기, 카르복실 기, 아민 기, 포스핀 기, 알콕시 기, 페닐 기, 나프틸 기, C1 내지 C10 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, 및 이의 조합을 포함한다. 치환된 알킬 및 아릴의 비제한적 예는 아실 라디칼, 알킬아미노 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴옥시카르보닐 라디칼, 카르보모일 라디칼, 알킬- 및 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아릴아미노 라디칼 및 이의 조합을 포함한다.
여기서, 용어 "R1"은 연속 용액 중합 공정에 있는 제1 반응기를 의미한다; R1은 기호 R1과 명백히 다르다는 것을 이해해야 하고; 후자는 화학식에 사용되고, 예컨대 하이드로카르빌 기를 나타낸다. 이와 마찬가지로, 용어 "R2" 및 이의 위첨자 형태 "R2"는 제2 반응기를 의미하고; 용어 "R3" 및 이의 윗첨가 형태 "R3"은 제3 반응기를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "올리고머"는 저분자량의 에틸렌 중합체, 예컨대 중량평균분자량(Mw)이 약 2000 내지 3000 돌턴(dalton)인 에틸렌 중합체를 의미한다. 올리고머에 대해 일반적으로 사용되는 다른 용어는 "왁스(wax)" 또는 "그리스(grease)"를 포함한다. 본원에 사용된, 용어 "경량 말단 불순물(light-end impurities)"은 연속 용액 중합 공정 내의 각종 용기 및 공정 스트림에 존재할 수 있는 비교적 낮은 비등점을 가진 화학적 화합물을 의미한다; 비제한적 예는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 질소, CO2, 클로로에탄, HCl 등을 포함한다.
구체예들의 설명
촉매
올레핀의 중합에 효율적인 촉매 제제는 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 본원에 개시된 구체예들에서, 적어도 2종의 촉매 제제가 연속 용액 중합 공정에 이용되었다. 촉매 제제 중 하나는 제 1 반응기에서 균일 제 1 에틸렌 혼성중합체를 생산하는 제 1 균일 촉매 제제를 포함하고, 이 제 1 균일 촉매 제제의 일 구체예는 가교된 메탈로센 촉매 제제 (화학식 (I))였다. 다른 촉매 제제는 제 2 반응기에서 제 2 에틸렌 혼성중합체를 생산한 제 2 균일 촉매 제제를 포함했고, 제 2 균일 촉매 제제의 일 구체예는 미가교된 단일 부위 촉매 제제 (화학식 (II))였다. 선택적으로, 제 3 에틸렌 혼성중합체는 제 1 균일 촉매 제제, 제 2 균일 촉매 제제, 제 3 균일 촉매 제제, 제 5 균일 촉매 제제 또는 불균일 촉매 제제 중 하나 이상을 사용하여 제 3 반응기에서 생산될 수 있다. 제 3 균일 촉매 제제의 일 구체예는 미가교된 단일 부위 촉매 제제 (화학식 (II))였다. 제 5 균일 촉매 제제는 제 1 균일 촉매 제제, 제 2 균일 촉매 제제, 제 3 균일 촉매 제제 및/또는 제 4 균일 촉매 제제 중에서 선택되었고; 제 4 균일 촉매 제제는 화학식 (I) 또는 화학식 (II)에 의해 정의된 화학적 속(genera)의 종이 아닌 벌키 리간드-금속 착물을 함유한다. 개시된 연속 용액 공정에서 적어도 2개의 균일 에틸렌 혼성중합체가 생산되었고 용액 블렌딩되어 에틸렌 혼성중합체 생성물을 생산했다.
벌키 리간드-금속 착물
성분 A
본 발명은 "제 1 균일 촉매 제제"를 포함했다. 제 1 균일 촉매 제제의 일 구체예는 벌키 리간드-금속 착물을 함유하는 "가교된 메탈로센 촉매 제제", 이하 화학식 (I)로 표시되는 "성분 A"였다.
화학식 (I)
Figure 112019118356749-pct00003
식 (I)에서, M의 비제한적 예는 4족 금속, 즉 티타늄, 지르코늄 및 하프늄을 포함하고; G의 비제한적 예는 14족 원소, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 및 납을 포함하고; X는 할로겐 원자, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내고; R6 기는 독립적으로 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 선택되며(이들 라디칼은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있거나 추가로 할로겐 원자, C1-10 알킬 라디칼, C1-10 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼에 의해 치환될 수 있다); R1은 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼을 나타내고; R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 선택되고; R4 및 R5는 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 독립적으로 선택된다.
이 분야에서, 화학식 (I)에 제시된 X(R6) 기에 대한 상용 용어는 "이탈기", 즉 하나 이상의 올레핀(들)을 중합할 수 있는 촉매 종을 형성하는 화학식 (I)로부터 추출될 수 있는 임의의 리간드이다. X(R6) 기의 등가 용어는 "활성화가능한 리간드"이다. 화학식 (I)에 제시된 X(R6) 기의 다른 비제한적 예는 약염기, 예컨대 아민, 포스핀, 에테르, 카르복실레이트 및 디엔을 포함한다. 다른 구체예에서, 2개의 R6 기는 융합된 고리 또는 고리계의 일부를 형성할 수 있다.
성분 A의 추가 구체예는 화학식 (I)에 제시된 구조의 구조 이성질체, 광학 이성질체 또는 거울상이성질체(메소 및 라세믹 이성질체), 및 이의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서, 성분 A(화학식 I)의 다양한 종은 용어 "성분 A1", "성분 A2" 및 "성분 A3" 등으로 표시되었다. 제한하는 것으로 간주되어야 하는 것은 아니지만, 2종의 성분 A가 본 명세서의 실시예로 사용되었다. 구체적으로: "성분 A1"은 분자식 [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2]를 가진 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸플루오레닐)하프늄 디클로라이드를 의미하고; "성분 A2"는 분자식 [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2)를 가진 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-부틸플루오레닐)하프늄 디메틸을 의미한다. 본 명세서에서, 성분 A1 및 성분 A2는 가교된 메탈로센 촉매 제제의 예를 제조하는데 사용되었다.
에틸렌 혼성중합체 생성물 중의 장쇄 분지화(성분 A를 통한)
본 명세서에서, 성분 A를 포함하는 제 1 균일 촉매 제제는 장쇄 분지, 이하 'LCB'를 가진 에틸렌 혼성중합체 생성물을 생산한다.
LCB는 폴리에틸렌에서 공지된 구조적 현상이고 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 전통적으로, LCB 분석에는 3가지 방법이 있다, 즉 핵자기공명분광분석(NMR), 예를 들어 J.C. Randall, J Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, 29, 201 참조; DRI, 점도계 및 저각도 레이저 광산란 검출기가 장착된 삼중 검출 SEC, 예컨대 W.W. Yau and D.R.Hill, Int.J.Polym.Anal.Charact. 1996; 2:151 참조; 및 리올로지, 예컨대 W.W. Graessley, Acc. Chem. Res. 1977, 10, 332-339 참조. 본 명세서에서, 장쇄 분지는 본질이 거대분자이고, 즉 NMR 스펙트럼, 삼중 검출기 SEC 실험 또는 리올로지 실험에서 관찰되기에 충분히 길다.
NMR을 통한 LCB 분석의 단점은 6개 탄소 원자 이상의 분지마다 분지 길이를 구분할 수 없다는 것이다(즉, NMR은 헥실 기를 측쇄 분지로서 가진 에틸렌/1-옥텐 공중합체에서 LCB를 특성화하는데 사용될 수 없다).
삼중 검출 SEC 방법은 고유 점도 ([η])를 측정한다 (W.W.Yau, D. Gillespie, Analytical and Polymer Science, TAPPI Polymers, Laminations, and Coatings Conference Proceedings, Chicago 2000; 2: 699 또는 F.Beer, G.Capaccio, L.J.Rose, J.Appl.Polym.Sci. 1999, 73: 2807 또는 P.M.Wood-Adams, J.M.Dealy, A.W.deGroot, O.D.Redwine, Macromolecules 2000; 33: 7489). 동일한 분자량의 선형 중합체의 고유 점도([η]l)에 대한 분지화된 중합체의 고유 점도([η]b)를 참조로 하여 점도 분지화 지수 인자 g'(g'=[η]b/[η]l)를 분지화 특성에 사용했다. 하지만, 단쇄 분지화(SCB) 및 장쇄 분지화(LCB)는 둘 다 고유 점도([η])에 기여하므로, 에틸렌/1-옥텐 공중합체가 아닌 에틸렌/1-부텐 및 에틸렌/1-헥센 공중합체에 대한 SCB 기여도를 분리하기 위해 노력을 기울였다(Lue et al., US 6,870,010 B1 참조). 본 발명에서, 3종의 에틸렌/1-올레핀 공중합체, 즉 옥텐, 헥센 및 부텐 공중합체에 대하여 Mark-Houwink 상수 K에 미치는 SCB 충격을 살펴보기 위해 체계적 조사를 수행했다. SCB 기여도를 공제한 후, LCB를 함유하는 에틸렌/1-올레핀 공중합체의 특성화에 점도 LCB 지수를 도입시켰다. 점도 LCB 지수는 샘플에 대한 140℃, 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에서 측정된 Mark-Houwink 상수(Km)를 선형 에틸렌/1-올레핀 공중합체의 SCB 보정된 Mark-Houwink 상수(K∞)로 나눈 값으로서 정의했다. 식 (1).
Figure 112019118356749-pct00004
여기서, [η]는 3D-SEC에 의해 측정된 고유 점도(dL/g)이고, Mv는 3D-SEC를 사용하여 측정한 점도 평균 몰질량(g/mol)이며; SCB는 FTIR을 사용하여 측정한 단쇄 분지화 함량(CH3#/1000C)이었고; A는 시험 하에 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 존재하는 α-올레핀에 의존적인 상수였고, 구체적으로 A는 1-옥텐, 1-헥센 및 1-부텐에 대해 각각 2.1626, 1.9772 및 1.1398이다. 에틸렌 단일중합체의 경우, Mark-Houwink 상수에 대한 보정은 필요하지 않았다. 즉 SCB는 0이다.
이 분야에서, 리올로지는 또한 에틸렌 혼성중합체에서 LCB의 양 또는 결여를 측정하는 효과적인 방법이었다. LCB를 정량하는 여러 리올로지 방법은 개시되어 있다. 상용되는 1가지 방법은 제로 전단 점도(η0) 및 중량 평균 몰 질량(Mw) 데이터를 기반으로 했다. 선형 사슬로만 구성된 단분산 폴리에틸렌에 대해서 3.41 제곱 의존성(η0 = K x Mw 3.41)이 확립되었다, 예컨대 R.L.Arnett and C.P.Thomas, J.Phys.Chem. 1980, 84, 649-652. 동일한 Mw이고 η0이 선형 에틸렌 중합체에서 예상되었던 것을 초과하는 에틸렌 중합체는 장쇄 분지를 함유하는 것으로 간주되었다. 하지만, 이 분야에서 다분산도, 예컨대 Mw/Mn의 영향에 관한 논쟁은 존재한다. 다분산도에 대한 의존성은 몇몇 경우에는 관찰되었고(M.Ansari et al., Rheol.Acta, 2011, 5017-27 참조), 다른 경우에는 관찰되지 않았다(T.P. Karjala et al., Journal of Applied Polymer Science 2011, 636-646).
리올로지를 통한 LCB 분석의 다른 예는 제로 전단 점도(η0) 및 고유 점도([η]) 데이터를 기반으로 했다, 예컨대 R.N.Shroff and H.Mavridis, Macromolecules 1999, 32, 8454 참조; 본질적으로 선형인 폴리에틸렌(즉, 매우 낮은 수준의 LCB를 가진 폴리에틸렌)에 적용가능하다. 이 방법의 중요한 단점은 고유 점도에 대한 SCB의 기여도이다. [η]는 SCB 함량이 증가할수록 감소한다는 것은 잘 알려져 있다.
본 발명에서, SCB 및 몰질량 분포 둘 모두의 영향을 살펴보기 위해 체계적 조사를 수행했다. SCB 및 몰질량 분포(다분산도)의 기여도를 모두 공제한 후, 이하에 설명되는 바와 같은 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 존재하는 LCB의 양을 특성화하기 위해 장쇄 분지화 인자(LCBF)를 도입시켰다.
장쇄 분지화 인자(LCBF)
본 발명에서 장쇄 분지화 인자, 이하 LCBF는 에틸렌 혼성중합체 생성물 중의 LCB의 양을 특징으로 하기 위해 사용했다. 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물은 적어도 2종의 다른 촉매 제제에 의해 생산된 적어도 2종의 에틸렌 혼성중합체의 동일계내 블렌드였다.
도 1은 LCBF의 계산을 예시한 것이다. 도 1에 도시된 실선인 '기준선'은 LCB를 함유하지 않는(또는 LCB를 검출할 수 있는) 에틸렌 중합체를 특징짓는다. LCB를 함유하는 에틸렌 중합체는 이 기준선에서 벗어난다. 예를 들어, 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물 실시예 50 내지 52(도 1의 '+' 표시)는 기준선으로부터 수평 및 수직으로 벗어나 있다.
LCBF 계산은 이하 단원에서 상세히 설명되듯이 다분산도 보정된 제로 전단 점도(ZSVc) 및 SCB 보정된 고유 점도(IVc)를 필요로 한다.
푸아즈(poise) 치수를 가진 제로 전단 점도에 대한 보정, ZSVc는 식 (2)에 제시된 바와 같이 수행했다:
식 (2)
Figure 112019118356749-pct00005
여기서, 제로 전단 점도 (poise) 인 η0는 본 발명의 '시험 방법' 단원에 기재된 바와 같이 DMA로 측정했고; Pd는 종래의 SEC ('시험 방법' 참조)를 사용하여 측정한 무차원 다분산도(Mw/Mn)였으며 1.8389 및 2.4110은 무차원 상수이다.
dL/g의 치수를 갖는 고유 점도에 대한 보정(IVc)은 식 (3)에 나타낸 바와 같이 수행했다:
식 (3)
Figure 112019118356749-pct00006
여기서 고유 점도 [η] (dL/g)는 3D-SEC를 사용하여 측정했다('시험 방법' 참조); (CH3#/1000C)의 치수를 갖는 SCB는 FTIR을 사용하여 측정했다('시험 방법' 참조); 점도 평균 몰 질량(g/mole)인 Mv는 3D-SEC를 사용하여 측정했고('시험 방법'참조); A는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 샘플에서 α-올레핀에 의존하는 무차원 상수였고, 즉 A는 1-옥텐, 1-헥센 및 1-부텐 α-올레핀에 대해 각각 2.1626, 1.9772 또는 1.1398이었다. 에틸렌 단일중합체의 경우 Mark-Houwink 상수에는 보정이 필요하지 않다. 즉, SCB는 0이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체(LCB를 함유하지 않거나 검출할 수 없는 수준의 LCB)는 식 (4)에 의해 정의된 기준선에 속하게 된다.
식 (4)
Figure 112019118356749-pct00007
표 1A는 기준 수지가 1.68 내지 9.23 범위의 Mw/Mn 값을 가지며 1- 옥텐, 1- 헥센 또는 1-부텐 α-올레핀을 함유했음을 보여준다. 또한, 참조 수지는 지글러-나타 촉매 제제, 균일 촉매 제제 및 혼합된 (지글러-나타 + 균일) 촉매 제제를 가지고 용액, 기체상 또는 슬러리 공정에서 생성된 에틸렌 중합체를 포함했다.
본원에 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물은 표 2 및 도 1에 의해 입증된 바와 같이 장쇄 분지화를 함유한다. 더 구체적으로, 표 2는 실시예 50 내지 52 및 실시예 58의 LCBF가 각각 0.00845, 0.0369, 0.0484 및 0.0417이었음을 개시한다. 실시예 50 내지 52(+ 표시) 및 실시예 58(열린 사각형)은 도 1에 도시된 기준선에서 크게 벗어난다. 실시예 50 내지 52 및 실시예 58은 제 1 반응기에서 가교된 메탈로센 촉매 제제 및 제 2 반응기에서 미가교된 단일 부위 촉매 제제를 사용하여 제조했다. 대조적으로, 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 61 및 67은 각각 0.000330 및 0.000400의 훨씬 낮은 LCBF를 가졌고, 이 샘플들은 도 1에 도시된 선형 기준선 (열린 삼각형 표시)에 의해 잘 설명되었다. 즉, 비교예 61 및 67은 LCB를 가지지 않거나 또는 검출할 수 없는 정도의 LCB를 갖는다.
비교예 61은 반응기가 직렬로 구성되는, 제 1 반응기 및 제 2 반응기 모두에서 미가교된 단일 부위 촉매 제제(화학식 (II))를 사용하여 용액 공정의 파일럿 플랜트에서 제조되었다. 비교예 67은 반응기가 직렬로 구성되는, 제 1 반응기 및 제 2 반응기 모두에서 미가교된 단일 부위 촉매를 사용하여 상업적 규모의 용액 공정에서 제조되었다.
도 1에서 볼 수 있듯이 LCBF의 계산은 다음 식으로 정의되는 선형 기준선으로부터 수평 이동(Sh) 및 수직-이동(Sv)에 근거하였다.
식 (5)
Figure 112019118356749-pct00008
식 (6)
Figure 112019118356749-pct00009
식 (5) 및 (6)에서, ZSVc 및 IVc는 각각 푸아즈(poise) 및 dL/g의 치수를 갖는 것이 필요하다. 수평-이동(Sh)는 일정한 고유 점도 (IVc)에서 ZSVc의 이동이었고, 만약 Log 함수을 제거하면 그 물리적 의미가 명백하다. 즉, 동일한 IVc를 갖는 선형 에틸렌 중합체의 ZSVc 대비 시험중인 샘플의 ZSVc인 두 제로 전단 점도의 비. 수평-이동 (Sh)은 무차원이었다. 수직-이동 (Sv)은 일정한 제로 전단 점도 (ZSVc)에서 IVc의 이동이었고, 만약 Log 함수를 제거하면 물리적 의미가 명백하다. 즉, 시험 중인 샘플의 IVc 대비 동일한 ZSVc를 가진 선형 에틸렌 중합체의 IVc인 두 고유 점도의 비. 수직-이동(Sv)은 무차원이었다.
무차원 장쇄 분지화 인자 (LCBF)는 식 (7)에 의해 정의되었다:
식 (7)
Figure 112019118356749-pct00010
표 2의 데이터가 제시되면, 실시예 및 비교예의 LCBF가 계산되었다. 더 명확히 하기 위해, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 51의 Sh 및 Sv는 각각 0.593 및 0.124였으므로, LCBF는 0.0368 ((0.593 x 0.124)/2) 이었다. 대조적으로, 비교예 61의 Sh 및 Sv는 각각 0.0560 및 0.0118였으므로, LCBF는 0.00033 ((0.0560 x 0.0118)/2)이었다.
본 발명에서, LCB가 없는 (또는 검출불가능한 LCB) 수지는 기준 수지가 0.000426 내지 1.47 x 10-9 범위의 LCBF 값을 갖는 것으로 표 1B에 의해 입증된 것과 같이, LCBF가 ≥0.001 (무차원)인 것을 특징으로 했다.
본 발명에서, LCB를 갖는 수지는, 0.00845 내지 0.0484 범위의 LCBF를 갖는 것으로 표 2의 실시예 50 내지 52 및 실시예 58에 의해 입증된 것과 같이, LCBF가 ≥0.001 (무차원)인 것을 특징으로 했다.
표 3은 비교예 A-C 및 비교예 D-G의 LCBF를 정리한 것이다. 비교예 A-C(도 1의 열린 다이아몬드)는 하나의 반응기와 제한된 기하학의 단일 부위 촉매 제제, 즉 AFFINITY® PL 1880 (3가지 상이한 샘플 (lots))을 사용하는 용액 공정에서 생성되는 것으로 여겨졌다. AFFINITY 제품은 Dow Chemical Company (미국 미시간 주 미들랜드)에서 입수할 수 있는 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체이다. 제한된 기하학의 촉매는 표 3에 개시된 LCBF 값, 즉 0.0396 내지 0.0423에 의해 입증되는 바와 같이, 장쇄 분지화된 에틸렌/1- 옥텐 공중합체를 생성하는 것으로 본 기술분야에 잘 기록되어있다. 비교예 D-G (도 1의 열린 원)는 용액 공정 직렬 이중 반응기 및 이중 촉매 에틸렌 혼성중합체인 것으로 여겨졌으며, 여기서 제한된 기하학의 단일 부위 촉매 제제는 제 1 반응기에 사용되었고 배취 지글러-나타 촉매 제제는 제 2 반응기에 이용되었다, 즉 각각 ELITE® 5401G 및 ELITE 5100G (2 개의 다른 샘플(lots)) 및 ELITE 5400G. ELITE 제품은 Dow Chemical Company(미국 미시간주 미들랜드)에서 입수가능한 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체이다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 D-G는 0.00803 내지 0.0130의 LCBF 값을 가졌다.
제 1 에틸렌 혼성중합체에서 장쇄 분지화의 13 C NMR 측정
본원에 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물의 예는 제 1 균일 촉매 제제로 제조된 제 1 에틸렌 혼성중합체를 함유한다. 제 1 균일 촉매 제제의 일 구체예는 가교된 메탈로센 촉매 제제였고,이 촉매 제제는 장쇄 분지화된 (LCB) 제 1 에틸렌 혼성중합체를 생성하였다. 제 1 에틸렌 혼성중합체의 순수한 샘플은 연속 중합 단위 (CPU)를 사용하여 제조했다. CPU는 본 발명의 '연속 중합 단위 (CPU)' 단원에 상세히 설명되었다. CPU는 하나의 반응기를 사용하고 하나의 촉매 제제가 사용되었다. CPU 및 성분 A [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]를 함유하는 가교된 메탈로센 촉매 제제를 사용하여 제 1 에틸렌 혼성중합체의 예를 생성하였고 이 혼성중합체 중의 장쇄 분지화 양을 13C NMR로 측정하였다. 표 13x는 3가지 반응기 온도 (130 ℃, 160 ℃ 및 190 ℃) 및 2 가지 에틸렌 전환 수준, 즉 낮은 에틸렌 전환(약 75%) 및 높은 에틸렌 전환(약 94%)에서 제 1 에틸렌 혼성중합체를 생성하도록 조제한 가교된 메탈로센 촉매에 대해 계속한 전형적인 CPU 작동을 예시한 것이다. 수소는 사용되지 않았다.
표 14는 가교된 메탈로센 촉매 제제에 의해 생산되고 13C-NMR(핵자기공명)에 의해 측정된, 제 1 에틸렌 혼성중합체의 순수 샘플들인 실시예 C10 내지 C15의 LCB 양을 개시한다. 실시예 C10 내지 C15는 3 반응기 온도(190℃, 160℃ 및 130℃), 3 가지 수준의 에틸렌 전환율, 즉 약 95 wt%, 약 85 wt% 및 약 75 wt%에서 수소 사용없이 CPU에서 생성된 에틸렌 단일중합체였다. 표 14에 나타낸 바와 같이, 제 1 에틸렌 혼성중합체에서 장쇄 분지화 양은 0.03 LCB/1000C부터 0.23 LCB/1000C로 다양했다.
성분 C
본 발명에서 적어도 2개의 촉매 제제가 에틸렌 혼성중합체 생성물의 구체예를 합성하기 위해 사용되었다. 하나의 촉매 제제는 제 1 균일 촉매 제제이었고, 제 1 균일 촉매의 일 구체예는 전술한 성분 A를 함유하는 가교된 메탈로센 촉매 제제였다. 다른 하나의 촉매 제제는 제 2 균일 촉매 제제였고, 제 2 균일 촉매 제제의 일 구체예는 벌키 리간드-금속 착물, 이하 화학식 (II)로 표시되는 "성분 C"를 함유하는 "미가교된 단일 부위 촉매 제제"였다.
화학식 (II)
(LA)aM(PI)b(Q)n
화학식 (II)에서 : (LA)는 벌키 리간드를 나타내고; M은 금속 원자를 나타내고; PI는 포스민이민 리간드를 나타내고; Q는 이탈기를 나타내고; a는 0 또는 1이며; b는 1 또는 2이고; (a + b) = 2; n은 1 또는 2이고; (a + b + n)의 합은 금속 M의 원자가와 같다. 화학식 (II)에서 M의 비제한적인 예는 4 족 금속, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄을 포함한다.
화학식 (II)에서 벌키 리간드 LA의 비제한적인 예는 비치환 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 사이클로펜타디에닐형 리간드, 헤테로원자 치환된 및/또는 헤테로원자 함유 사이클로펜타디에닐형 리간드를 포함한다. 추가 비제한적 예는 사이클로펜타페난트레닐 리간드, 비치환 또는 치환된 인데닐 리간드, 벤즈인데닐 리간드, 비치환 또는 치환된 플루오레닐 리간드, 옥타하이드로플루오레닐 리간드, 사이클로옥타테트라엔디일 리간드, 사이클로펜타사이클로도데센 리간드, 아제닐 리간드, 아줄렌 리간드, 펜탈렌 리간드, 포스포일 리간드, 포스핀이민, 피롤릴 리간드, 피로졸릴 리간드, 카르바졸릴 리간드, 보라벤젠 리간드 및 이의 유사물, 예컨대 이의 수소환된 형태, 예를 들어 테트라하이드로인데닐 리간드를 포함한다. 다른 구체예에서, LA는 금속 M에 η-결합할 수 있는 임의의 다른 리간드 구조일 수 있으며, 이러한 구체예는 금속 M에 대한 η3-결합 및 η5-결합 모두를 포함한다. 다른 구체예에서, LA는 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어, 질소, 규소, 붕소, 게르마늄, 황 및 인을 탄소 원자와 함께 포함하여 개방, 비환형 또는 융합 고리, 또는 고리계, 예를 들어 헤테로사이클로펜타디에닐 보조 리간드를 형성할 수 있다. LA의 다른 비제한적 예는 벌키 아미드, 포스파이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 이미드, 카르볼라이드, 보롤라이드, 포피린, 프탈로시아닌, 코린 및 다른 폴리아조마크로사이클을 포함한다.
본원의 일 구현예에서, 상기 화학식 (II)에서, M은 티타늄, 하프늄 및 지르코늄으로부터 선택된 금속이고; LA는 비치환된 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, 비치환된 인데닐, 치환된 인데닐, 비치환된 플루오레닐 및 치환된 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택되고; PI는 포스핀이민 리간드이고; Q는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-10 하이드로카르빌 라디칼, C1-10 알콕시 라디칼 및 C5-10 아릴 옥사이드 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 상기 하이드로카르빌, 알콕시, 및 아릴 옥사이드 라디칼은 각각 비치환되거나 할로겐 원자, C1-18 알킬 라디칼, C1-8 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼, 치환되지 않거나 2 개 이하의 C1-8 알킬 라디칼로 치환된 아미도 라디칼 또는 치환되지 않거나 2 개 이하의 C1-8 알킬 라디칼로 치환된 포스피도 라디칼에 의해 추가 치환되고; 여기서 a는 1이고; b는 1이고; n은 1 또는 2이고; 및 (a + b + n)은 상기 금속 M의 원자가와 동일한 것이다.
포스핀이민 리간드 PI는 화학식 (III)에 의해 정의된다:
화학식 (III)
(Rp)3 P = N -
여기서 Rp 기는 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 비치환 또는 하나 이상의 할로겐 원자(들)로 치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼; C1-8 알콕시 라디칼; C6-10 아릴 라디칼; C6-10 아릴옥시 라디칼; 아미도 라디칼; 화학식 -Si(Rs)3의 실릴 라디칼(여기서, Rs 기는 수소 원자, C1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 라디칼, C6-10 아릴옥시 라디칼, 또는 화학식 -Ge(RG)3의 게르마닐 라디칼(여기서 RG 기는 본 문단에서 Rs가 정의된 것처럼 정의됨) 중에서 선택된다.
이탈 기 Q는 하나 이상의 올레핀(들)을 중합할 수 있는 촉매 종을 형성하는 화학식 (II)로부터 추출될 수 있는 임의의 리간드이다. 일부 구체예에서, Q는 M에 대한 시그마 결합을 갖는 일음이온성 불안정한 리간드이다. 금속의 산화 상태에 따라, 화학식 (II)가 중성 벌키 리간드-금속 착물을 나타내기 위해 n의 값은 1 또는 2이다. Q 리간드의 비제한적인 예는 수소 원자, 할로겐, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼, C5-10 아릴 옥사이드 라디칼을 포함하고; 이 라디칼들은 선형, 분지형 또는 환형이거나, 추가로 할로겐 원자, C1-10 알킬 라디칼, C1-10 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼에 의해 추가로 치환될 수 있다. 또한, Q 리간드의 비제한적인 예는 약염기, 예컨대 아민, 포스핀, 에테르, 카르복실레이트, 디엔, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 라디칼을 포함한다. 다른 구체예에서, 2 개의 Q 리간드는 융합된 고리 또는 고리계의 일부를 형성할 수 있다.
성분 C의 추가 구체예는 화학식 (II)에 나타낸 벌키 리간드-금속 착물의 구조 이성질체, 광학 이성질체 또는 거울상 이성질체(메소 및 라세미 이성질체) 및 이의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서, 성분 C (화학식 (II))의 독특한 화학 종은 용어 "성분 C1", "성분 C2"및 "성분 C3" 등으로 표시된다. 제한하는 것으로 해석되지는 않아야 하지만, 2 종의 성분 C는 본 발명에서 실시예로 사용되었다. 구체적으로 : "성분 C1"은 표 4A에서 약자로 "PIC-1"인 분자식 [Cp[(t-Bu)3PN]TiCl2]를 갖는 사이클로펜타디에닐 트리(tert 부틸)포스핀이민 티타늄 디클로라이드를 의미하고; "성분 C2"는 표 4A에서 약자로 "PIC-2"인 분자식 [Cp[(이소프로필)3PN]TiCl2]를 갖는 사이클로펜타디에닐 트리(이소프로필)포스핀이민 티타늄 디클로라이드를 의미한다. 본 발명에서, 성분 C1 및 성분 C2는 미가교된 단일 부위 촉매 제제의 두 실시예를 제조하는 벌키 리간드-금속 착물의 공급원으로 사용되었다.
비교 에틸렌 혼성중합체 생성물
본 발명에서 비교 에틸렌 혼성중합체 생성물은 제 1 에틸렌 혼성중합체의 생성을 책임지는 제 1 균일 촉매 제제를 제 3 균일 촉매 제제로 대체함으로써 생성되었다. 제 3 균일 촉매 제제의 일 구체예는 벌키 리간드-금속 착물이 화학식 (II)에 의해 정의된 속의 구성원이었던 미가교된 단일 부위 촉매 제제였으며, 예를 들어, 전술한 성분 C였다. 표 4A에 나타낸 것과 같이, 비교예 60은 반응기 1 및 2 모두에서 PIC-2를 이용하여 생성되었고, 반응기 1 및 2는 직렬로 구성되었다. 비교예 61은 반응기 1 및 2 모두에서 PIC-1을 이용하여 생성되었고, 반응기 1 및 2는 병렬로 구성되었다. 비교예 67은 반응기 1 및 2 모두에서 미가교된 단일 부위 촉매 제제를 이용하여 생성되었고, 반응기 1 및 2는 병렬로 구성되었다. 도 1 및 표 2에 나타낸 것과 같이, 비교예 61 및 67은 0.001 미만의 무차원 장쇄 분지화 인자(LCBF)에 의해 입증되는 바와 같이 검출불가능한 수준의 LCB를 나타냈고, 예컨대 LCBF는 각각 0.00033 내지 0.00040 범위였다.
균일 촉매 제제
본 발명에서 에틸렌 혼성중합체 생성물의 비제한적인 "실시예"는 제 1 반응기에 가교된 메탈로센 촉매 제제를 사용하여 제조했다. 가교된 메탈로센 촉매 제제는 성분 A(상기 정의됨), 성분 MA, 성분 BA 및 성분 PA를 함유한다. 성분 M, B 및 P는 하기에 정의되고 위첨자 "A"는 각 성분이 성분 A를 함유하는 촉매 제제, 즉 가교 된 메탈로센 촉매 제제의 일부라는 사실을 나타낸다.
본 발명에서 "비교" 에틸렌 혼성중합체는 제 1 반응기에서 미가교된 단일 부위 촉매 제제를 사용함으로써 제조했다. 다시 말해서, 비교예 샘플에서, 미가교된 단일 부위 촉매 제제는 제 1 반응기에서 가교된 메탈로센 촉매 제제를 대체하였다. 미가교된 단일 부위 촉매 제제는 성분 C (상기 정의됨), 성분 MC, 성분 BC 및 성분 PC를 함유한다. 성분 M, B 및 P는 하기에 정의되고, 위첨자 "C"는 각 성분이 성분 C를 함유하는 촉매 제제, 즉 미가교된 단일 부위 촉매 제제의 일부라는 사실을 나타낸다.
촉매 성분 M, B 및 P는 각 촉매 제제에 대해 독립적으로 선택되었다. 보다 명확하게 하기 위해 : 성분 MA 및 MC는 동일한 화학적 화합물일 수도 있고 아닐 수도 있다; 성분 BA 및 BC는 동일한 화학적 화합물일 수도 있고 아닐 수도 있으며; 성분 PA 및 PC는 동일한 화학적 화합물일 수도 있고 아닐 수도 있다. 또한, 촉매 활성은 각 촉매 제제에서 성분의 몰비를 독립적으로 조정함으로써 최적화되었다.
성분 M, B 및 P는 특별히 제한되지 않았으며, 즉, 이하에 기술된 바와 같이 매우 다양한 성분이 사용될 수 있다.
성분 M은 성분 A 또는 성분 C를 에틸렌, 또는 에틸렌과 α-올레핀의 혼합물을 효과적으로 중합한 양이온성 착물 내로 활성화시켜 고분자량 에틸렌 혼성중합체를 생산하는 공촉매로서 작용하였다. 가교된 메탈로센 촉매 제제 및 미가교된 단일 부위 촉매 제제에서, 각 성분 M은 다양한 화합물로부터 독립적으로 선택되었고, 통상의 기술자는 본 발명의 구체예들이 개시된 특정 화학적 화합물에 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 성분 M에 적합한 화합물은 알루목산 공촉매를 포함하였다(알루 목산의 등가 용어는 알루미녹산이다). 알루목산 공촉매의 정확한 구조는 불확실하지만, 주제 전문가들은 일반적으로 그것이 화학식 (IV)의 반복 단위를 함유하는 올리고머 종이었음에 동의한다:
화학식 (IV)
(R)2AlO-(Al(R)-O)n-Al(R)2
여기서 R 기는 동일하거나 상이한 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼일 수 있고 n은 0 내지 약 50이다. 알루목산의 비제한적인 예는 메틸 알루미녹산(또는 MMAO-7)이었고, 화학식 (IV)에서 각 R 기는 메틸 라디칼이다.
성분 B는 이온성 활성화제였다. 일반적으로, 이온성 활성화제는 양이온 및 벌키 음이온으로 구성되며; 여기서 후자는 실질적으로 비배위성이다.
가교된 메탈로센 촉매 제제 및 미가교된 단일 부위 촉매 제제에서, 각각의 성분 B는 다양한 화합물로부터 독립적으로 선택되었고, 통상의 기술자는 본 발명의 구체예가 개시된 특정 화학적 화합물에 제한되지 않음을 이해할 것이다. 성분 B의 비제한적인 예는 붕소 원자에 결합된 4 개의 리간드와 4 배위성인 붕소 이온성 활성화제였다. 붕소 이온성 활성화제의 비제한적 예는 이하에 나타낸 다음 화학식 (V) 및 (VI)을 포함했다:
화학식 (V)
[R5]+[B(R7)4]-
여기서 B는 붕소 원자를 나타내고, R5는 방향족 하이드로카르빌(예를 들어, 트리페닐 메틸 양이온)이고, 각 R7은 비치환되거나, 또는 불소 원자, 비치환 또는 불소 원자로 치환된 C1-4 알킬 또는 알콕시 라디칼로부터 선택된 3 내지 5 개의 치환기로 치환된 페닐 라디칼; 및 화학식 -Si(R9)3의 실릴 라디칼 (여기서, 각 R9는 수소 원자 및 C1-4 알킬 라디칼로부터 독립적으로 선택됨)로부터 독립적으로 선택됨; 화학식 (VI)의 화합물:
화학식 (VI)
[(R8)tZH]+[B(R7)4]-
여기서 B는 붕소 원자, H는 수소 원자, Z는 질소 또는 인 원자, t는 2 또는 3이고 R8은 C1-8 알킬 라디칼, 비치환되거나 3개 이하의 C1-4 알킬 라디칼로 치환된 페닐 라디칼로부터 선택되거나, 또는 하나의 R8은 질소 원자와 함께 아닐리늄 라디칼을 형성할 수 있고 R7은 상기 화학식 (VI)에서 정의된 바와 같다.
화학식 (V) 및 (VI) 모두에서, R7의 비제한적인 예는 펜타플루오로페닐 라디칼이었다. 일반적으로, 붕소 이온성 활성화제는 테트라(퍼플루오로페닐) 붕소의 염으로기술될 수 있고; 비제한적인 예는 아닐리늄 및 트리틸(또는 트리페닐메틸륨)에 의한 테트라(퍼플루오로페닐) 붕소의 아닐리늄, 카르보늄, 옥소늄, 포스포늄 및 설포늄 염을 포함한다. 이온성 활성화제의 추가 비제한적 예는 트리에틸암모늄 테트라(페닐) 붕소, 트리프로필암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(o -톨릴)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(o,p- 디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(m, m-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)n- 부틸붕소, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, 디-(이소프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 디사이클로헥실암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리페닐포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐) 붕소, 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트로필륨 테트라키스펜타플루오로 보레이트, 트리페닐메틸륨, 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 벤젠(디아조늄)테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 프로필륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐) 보레이트, 트로필륨 테트라키스 (2,3,4,5- 테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,4,5- 테트라플루오로 페닐)보레이트 및 벤젠(디아조늄) 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트를 포함했다. 쉽게 이용가능한 상업적인 이온성 활성화제는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 및 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트를 포함했다.
성분 P는 힌더드 페놀이고 각각의 촉매 제제에서 선택적인 성분이다. 가교된 메탈로센 촉매 제제 및 미가교된 단일 부위 촉매 제제에서, 각각의 성분 P는 다양한 화합물로부터 독립적으로 선택되었고, 통상의 기술자는 본 발명의 구체예들이 개시된 특정 화합물에 제한되지 않음을 이해할 것이다. 힌더드 페놀의 비제한적 예에는 부틸화된 페놀계 산화방지제, 부틸화된 하이드록시톨루엔, 2,4-디-3차 부틸-6-에틸 페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-3 차-부틸페놀), 1,3, 5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질) 벤젠 및 옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피오네이트를 포함한다.
아래에 상세히 기술되는 바와 같이, 고 활성 제 1 균일 촉매 제제, 또는 하나의 특정 구체예에서 고 활성 가교된 메탈로센 촉매 제제는 제제 중 4 가지 성분의 양 및 몰비를 최적화함으로써 제조되었다; 예를 들어, 구성 요소 A1, 구성 요소 MA1, 성분 BA1 및 성분 PA1. 고 활성을 나타내는 경우, 매우 소량의 촉매 제제로부터 매우 많은 양의 에틸렌 혼성중합체가 생성된다. 유사하게, 고 활성 제 3 균일 촉매 제제 또는 미가교된 단일 부위 촉매 제제 (비교 촉매 제제)는 제제 중 4 가지 성분의 양 및 몰 비를 최적화함으로써 제조되었고; 예를 들어, 일 구체예는 성분 C1, 성분 MC1, 성분 BC1 및 성분 PC1을 포함한다.
불균일 촉매 제제
다수의 불균일 촉매 제제가 통상의 기술자에게 잘 알려져 있으며, 비제한적인 예로서, 지글러-나타 및 크롬 촉매 제제를 포함한다. 본 발명에서, 선택적으로 불균일 촉매 제제가 제 3 반응기에서 제 3 에틸렌 혼성중합체를 합성하기 위해 이용될 수 있다. 불균일 촉매 제제 중의 촉매 금속은 용어 "금속 Z"로 식별되었다.
본 발명에는 불균일 촉매 제제는 "인라인 지글러-나타 촉매 제제" 또는 "배취 지글러-나타 촉매 제제"였던 구체예가 기재되어 있다. "인라인(in-line)"이라는 용어는 소량의 활성 지글러-나타 촉매의 연속 합성, 및 이 촉매가 제 3 반응기로 즉시 주입되는 것을 의미하였고, 여기서 에틸렌과 하나 이상의 선택적인 α-올레핀이 중합하여 선택적인 제 3 에틸렌 혼성중합체를 형성한다. "배취(batch)"란 용어는 연속적으로 작동하는 용액 중합 공정의 외부에 있었거나 분리된 하나 이상의 혼합 용기에서 훨씬 더 많은 양의 촉매 또는 전촉매(procatalyst)의 합성을 의미하였다. 일단 제조되면, 배취 지글러-나타 촉매 제제 또는 배취 지글러-나타 전촉매는 촉매 저장 탱크로 전달되었다. 용어 "전촉매"는 비활성 촉매 제제(에틸렌 중합에 대해 비활성)를 지칭하였고; 전촉매는 알킬 알루미늄 공촉매를 첨가함으로써 활성 촉매로 전환되었다. 필요에 따라, 전촉매는 저장 탱크로부터 하나 이상의 연속적으로 작동하는 반응기로 펌핑되었으며, 여기서 활성 촉매는 에틸렌과 하나 이상의 선택적인 α- 올레핀을 중합하여 에틸렌 혼성중합체를 형성한다. 전촉매는 반응기에서 또는 반응기 외부에서 활성 촉매로 전환될 수 있다.
활성 지글러-나타 촉매 제제의 합성에는 매우 다양한 화합물이 사용될 수 있다. 이하에 활성 지글러-나타 촉매 제제의 생산을 위해 배합될 수 있는 다양한 화합물들이 설명된다. 통상의 기술자는 본 발명의 구체예들이 개시된 특정 화합물에만 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다.
활성 지글러-나타 촉매 제제는 마그네슘 화합물, 염화물 화합물, 금속 화합물, 알킬 알루미늄 공촉매 및 알루미늄 알킬로부터 형성될 수 있다. 본 발명에서, 용어 "성분 (v)"는 마그네슘 화합물과 동등하고, 용어 "성분 (vi)"은 염화물 화합물과 동등하며, 용어 "성분 (vii)"은 금속 화합물과 동등하고, 용어 "성분 (viii)"은 알킬 알루미늄 공촉매와 동등하고, 용어 "성분 (ix)"는 알루미늄 알킬과 동등하다. 통상의 기술자라면 이해할 수 있듯이, 지글러-나타 촉매 제제는 추가 성분을 함유할 수 있고; 추가 성분의 비제한적 예는 전자 공여체, 예컨대 아민 또는 에테르이다.
활성 인라인 지글러-나타 촉매 제제의 비제한적 예는 다음과 같이 제조할 수 있다. 제1 단계에서 마그네슘 화합물(성분 (v))의 용액은 염화물 화합물(성분 (vi))의 용액과 반응하여 용액에 현탁된 염화마그네슘 지지체를 형성한다. 마그네슘 화합물의 비제한적 예는 Mg(R1)2를 포함하고; 여기서, R1 기는 동일하거나 상이한 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼일 수 있다. 염화물 화합물의 비제한적 예는 R2Cl을 포함하고; 여기서 R2는 수소 원자, 또는 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼을 나타낸다. 제1 단계에서, 마그네슘 화합물의 용액은 추가로 알루미늄 알킬(성분 (ix))을 함유할 수 있다. 알루미늄 알킬의 비제한적 예는 Al(R3)3을 포함하고, 여기서 R3 기는 동일하거나 상이한, 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼일 수 있다. 제2 단계에서, 금속 화합물(성분 (vii))의 용액은 염화마그네슘 용액에 첨가되고 금속 화합물이 염화마그네슘 위에 담지된다. 적당한 금속 화합물의 비제한적 예는 M(X)n 또는 MO(X)n을 포함하고; 여기서 M은 주기율표의 4족 내지 8족 중에서 선택되는 금속, 또는 4족 내지 8족 중에서 선택되는 금속의 혼합물을 나타내고; O는 산소를 나타내고; X는 염화물 또는 브롬화물을 나타내며; n은 금속의 산화 상태를 만족시키는 3 내지 6의 정수이다. 적당한 금속 화합물의 또 다른 비제한적 예는 4족 내지 8족 금속 알킬, 금속 알콕사이드(금속 알킬을 알코올과 반응시켜 제조할 수 있음) 및 할라이드, 알킬 및 알콕사이드 리간드의 혼합물을 함유하는 혼합 리간드 금속 화합물을 포함한다. 제3 단계에서, 알킬 알루미늄 공촉매(성분 (viii))의 용액은 염화마그네슘 상에 담지된 금속 화합물에 첨가된다. 매우 다양한 알킬 알루미늄 공촉매가 적당하고, 하기 화학식 (VII)으로 표시되는 바와 같은 것이다:
화학식 (VII)
Al(R4)p(OR9)q(X)r
여기서, R4 기는 동일하거나 상이한, 탄소 원자 1 내지 10개를 가진 하이드로카르빌 기일 수 있고; OR5 기는 동일하거나 상이한, 알콕시 또는 아릴옥시 기일 수 있으며, 이때 R5는 산소에 결합된 탄소 원자 1 내지 10개를 가진 하이드로카르빌 기이며; X는 염화물 또는 브롬화물이고; (p+q+r)=3이고, 단 p는 0보다 크다. 상용되는 알킬 알루미늄 공촉매의 비제한적 예는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 디메틸 알루미늄 메톡사이드, 디에틸 알루미늄 에톡사이드, 디부틸 알루미늄 부톡사이드, 디메틸 알루미늄 클로라이드 또는 브로마이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드 또는 브로마이드, 디부틸 알루미늄 클로라이드 또는 브로마이드 및 에틸 알루미늄 디클로라이드 또는 디브로마이드이다.
상기 문단에 설명된 활성 인라인 지글러-나타 촉매 제제를 합성하는 방법은 다양한 용매에서 수행될 수 있다; 용매의 비제한적 예는 선형 또는 분지형 C5 내지 C12 알칸 또는 이의 혼합물을 포함한다.
활성 지글러-나타 촉매 제제를 생산하기 위해 성분 (v) 내지 (ix)의 양 및 몰비는 이하에 설명되는 바와 같이 최적화된다.
불균일 촉매 제제의 추가 구체예는 "금속 화합물"이 크롬 화합물인 제제를 포함하고; 비제한적 예는 실릴 크로메이트, 산화크롬 및 크로모센을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 크롬 화합물은 실리카 또는 알루미나와 같은 금속 산화물 위에 담지된다. 크롬을 함유하는 불균일 촉매 제제는 또한 공촉매를 포함할 수 있고; 공촉매의 비제한적 예는 트리알킬알루미늄, 알킬알루미녹산 및 디알콕시알킬알루미늄 화합물 및 이의 유사물을 포함한다.
용액 중합 공정
개시된 연속 용액 중합 공정은 다음 중 하나 이상을 가짐으로써 개선된다: 1) 하기 식으로 정의되는 바와 같은 적어도 70% [α-올레핀/에틸렌] 중량비 감소율:
Figure 112019118356749-pct00011
여기서, (α-올레핀/에틸렌)A는 제 1 반응기에 첨가된 α-올레핀의 중량을 제 1 반응기에 첨가된 에틸렌의 중량으로 나누어 계산하고, 여기서 제 1 균일 촉매 제제를 사용하여 "목표 밀도"를 갖는 제 1 에틸렌 혼성중합체가 제조되고; 대조 에틸렌 혼성중합체에 대한 (α-올레핀/에틸렌)C는 제 1 반응기에 첨가된 α-올레핀의 중량을 상기 제 1 반응기에 첨가된 에틸렌의 중량으로 나누어 계산하고, 여기서 목표 밀도를 갖는 대조 에틸렌 혼성중합체는 상기 제 1 균일 촉매 제제를 제 3 균일 촉매 제제로 대체하여 제조한다, 및/또는; 2) 하기 식에 의해 정의되는 바와 같은 제 1 에틸렌 혼성중합체의 적어도 5%의 중량 평균 분자량 개선율을 나타냈다:
Mw 개선율 % = 100% x (Mw A - Mw C)/Mw C ≥ 5%
여기서, Mw A는 상기 제 1 에틸렌 혼성중합체의 중량 평균 분자량이고 Mw C는 비교 에틸렌 혼성중합체의 중량 평균 분자량이며; 상기 비교 에틸렌 혼성중합체는 상기 제 1 균일 촉매 제제를 상기 제 3 균일 촉매 제제로 대체함으로써 상기 제 1 반응기에서 제조된다.
개선된 연속 용액 중합 공정의 구체예는 도 2에 도시된다. 도 2는 제한하는 것으로 해석되지 않으며, 구체예들이 도시된 용기들의 정확한 배치 또는 수에 제한되는 것은 아닌 것으로 이해되고 있다.
연속 용액 중합 공정의 일 구체예에서, 공정 용매, 단량체(들) 및 촉매 제제는 용액에서 원하는 에틸렌 혼성중합체가 형성되는 반응기로 연속적으로 공급된다. 도 2에서 공정 용매(1), 에틸렌(2) 및 선택적인 α-올레핀(3)은 배합되어 반응기 공급 스트림(RF1)을 생산하고, 이는 반응기(11a)로 흐른다. 도 2에서 선택적인 스트림 또는 선택적인 구체예는 점선으로 표시된다. 조합된 반응기 공급 스트림(RF1)이 형성되는 것이 특별히 중요한 것은 아니다; 즉, 반응기 공급 스트림은 모든 가능한 조합으로 조합될 수 있고, 예컨대 스트림 1 내지 3이 반응기(11a)로 독립적으로 주입되는 구체예가 있다. 선택적으로, 수소는 스트림(4)을 통해 반응기(11a)로 주입될 수 있으며; 수소는 반응기(11a)에서 생산된 제 1 에틸렌 혼성중합체의 분자량을 조절(감소)하기 위해 첨가될 수 있다. 반응기(11a)는 반응기 외부에 모터 및 반응기 내부에 교반기를 포함하는 교반 어셈블리(11b)에 의해 연속적으로 교반된다. 본 기술분야에서, 이러한 반응기는 CSTR(연속 교반식 탱크 반응기)이라 흔히 지칭된다.
제 1 균일 촉매 제제는 스트림(5e)을 통해 반응기(11a)로 주입된다. 제 1 균일 촉매 제제의 구체예는 가교된 메탈로센 촉매 제제이다. 가교된 메탈로센 촉매 제제(상기 기술됨)는 반응기(11a)에서 본 발명의 모든 실시예를 생산하는데 사용되었다. 이에 반해, 제 3 균일 촉매 제제는 반응기(11a)에서 본 발명의 모든 비교예를 생산하는데 사용되었다. 상기 기술된 바와 같이, 제 3 균일 촉매 제제의 일 구체예는 미가교된 단일 부위 촉매 제제였다.
도 2를 살펴보면, 가교된 메탈로센 촉매 제제는 촉매 성분 용매에 용해된 성분 PA1를 함유하는 스트림(5a); 촉매 성분 용매에 용해된 성분 MA1을 함유하는 스트림(5b); 촉매 성분 용매에 용해된 벌키 리간드-금속 착물 성분 A1을 함유하는 스트림(5c); 및 촉매 성분 용매에 용해된 성분 BA1를 함유하는 스트림(5d)을 배합하여 제조했다. 가교된 메탈로센 촉매 제제는 그 다음 공정 스트림(5e)을 통해 반응기(11a)로 주입했다. 가교된 메탈로센 촉매 제제를 제조하고 전달하는데 사용된 스트림들의 임의의 조합, 즉 스트림(5a) 내지 (5e)는 가열 또는 냉각될 수 있다.
반응기(11a)로 주입하기 전에, 가교된 메탈로센 촉매 제제를 함유하는 용액(스트림 5e)의 온도로서 정의되는 "R1 촉매 유입구 온도"는 조절되었다. 몇몇 경우, R1 촉매 유입구 온도의 상한 온도 한계는 약 180℃, 다른 경우에는 약 160℃, 또 다른 경우에는 약 150℃일 수 있고; 몇몇 경우 R1 촉매 유입구 온도의 하한 온도 한계는 약 80℃, 다른 경우에는 100℃, 또 다른 경우에는 약 120℃일 수 있다. 또 다른 경우에, R1 촉매 유입구 온도의 상한 온도 한계는 약 70℃, 다른 경우에는 약 60℃, 또 다른 경우에는 약 50℃일 수 있고, 몇몇 경우 R1 촉매 유입구 온도의 하한 온도 한계는 약 0℃, 다른 경우에는 10℃, 또 다른 경우에는 약 20℃일 수 있다.
각 촉매 성분은 촉매 성분 용매에서 용해되었다. 각 촉매 성분에 사용된 촉매 성분 용매는 동일하거나 상이할 수 있다. 촉매 성분 용매는 촉매 성분의 조합이 임의의 공정 스트림에서 침전물을 생산하지 않도록 선택한다; 예를 들어, 스트림(5e)에서 촉매 성분의 침전. 촉매 제제의 최적화는 이하에 설명된다.
반응기(11a)는 공정 용매에 용해된 제 1 에틸렌 혼성중합체, 뿐만 아니라 미반응 에틸렌, 미반응 α-올레핀(존재한다면), 미반응 수소(존재한다면), 활성 제 1 균일 촉매, 불활성화된 촉매, 잔류 촉매 성분 및 다른 불순물(존재한다면)을 함유하는 제 1 출구 스트림, 스트림(11c)을 생산한다. 생산된 제 1 에틸렌 혼성중합체의 용융지수 범위 및 밀도 범위는 이하에 기술된다.
도 2에 도시된 연속 용액 중합 공정은 반응기 (11a) 및 (12a)가 직렬 방식 또는 병렬 방식으로 작동될 수 있는 2가지 구체예를 포함한다. 직렬 방식에서 스트림(11c)(제 1 출구 스트림) 100%는 흐름 조절기(11d)를 통해 흘러 반응기(12a)로 들어가는 스트림(11e)을 형성한다. 이에 반해, 병렬 방식에서는 스트림(11c) 100%가 흐름 조절기(11f)를 통해 흘러 스트림(11g)을 형성한다. 스트림(11g)는 반응기(12a)를 우회하고 스트림(12c)(제 2 출구 스트림)와 조합되어 스트림(12d)(제 3 출구 스트림)를 형성한다.
새로운 반응기 공급 스트림은 반응기(12a)로 주입되고; 공정 용매(6), 에틸렌(7) 및 선택적인 α-올레핀(8)은 배합되어 반응기 공급 스트림(RF2)을 생산한다. 스트림(RF2)이 형성되는 것이 중요한 것은 아니다; 즉, 반응기 공급 스트림은 모든 가능한 조합으로 조합될 수 있고, 예컨대 각 스트림이 반응기로 독립적으로 주입되는 것을 포함한다. 선택적으로, 수소는 스트림(9)을 통해 반응기(12a)로 주입되어 제 2 에틸렌 혼성중합체의 분자량을 조절(감소)할 수 있다. 반응기(12a)는 반응기 외부에 모터 및 반응기 내부에 교반기를 포함하는 교반 어셈블리(12b)에 의해 연속적으로 교반된다.
제 2 균일 촉매 제제는 스트림(10e)을 통해 반응기(12a)로 주입되었고, 제 2 균일 촉매 제제의 일 구체예는 미가교 단일 부위 촉매 제제이고, 반응기(12a)에서제 2 에틸렌 혼성중합체를 형성한다. 미가교 단일 부위 촉매 제제를 포함하는 성분은 스트림(10a, 10b, 10c 및 10d)를 통해 도입된다. 미가교 단일 부위 촉매 제제는, 촉매 성분 용매에 용해된 성분 PC1을 함유하는 스트림(10a), 촉매 성분 용매에 용해된 성분 MC1을 함유하는 스트림(10b), 촉매 성분 용매에 용해된 벌키 리간드-금속 착물 성분 C1을 함유하는 스트림(10c) 및 촉매 성분 용매에 용해된 성분 BC1을 함유하는 스트림(10d)을 조합하여 제조되었다. 이후, 미가교 단일 부위 촉매 제제는 공정 스트림(10e)을 통해 반응기(12a)에 주입되었다. 미가교 단일 부위 촉매 제제를 제조하고 전달하는데 사용된 스트림의 임의의 조합, 즉 스트림 (10a) 내지 (10e)은 가열 또는 냉각될 수 있다. 각 촉매 성분은 촉매 성분 용매에서 용해되었다. 미가교 단일 부위 촉매 제제를 합성하기 위해 사용된 촉매 성분 용매는 동일하거나 상이할 수 있다. 촉매 성분 용매는 촉매 성분의 조합이 임의의 공정 스트림에서 침전물을 생산하지 않도록 선택한다; 예를 들어, 스트림(10e)에서 촉매 성분의 침전물. 촉매 제제의 최적화는 이하에 설명된다. 반응기(12a)로 주입하기 전에, 가교된 메탈로센 촉매 제제를 함유하는 용액(스트림 10e)의 온도로서 정의되는 "R2 촉매 유입구 온도"는 조절되었다. 몇몇 경우, R2 촉매 유입구 온도의 상한 온도 한계는 약 70℃, 다른 경우에는 약 60℃, 또 다른 경우에는 약 50℃일 수 있고; 몇몇 경우 R2 촉매 유입구 온도의 하한 온도 한계는 약 0℃, 다른 경우에는 10℃, 또 다른 경우에는 약 20℃일 수 있다. 또 다른 경우에, R1 촉매 유입구 온도의 상한 온도 한계는 약 70℃, 다른 경우에는 약 60℃, 또 다른 경우에는 약 50℃일 수 있고, 몇몇 경우 R1 촉매 유입구 온도의 하한 온도 한계는 약 0℃, 다른 경우에는 10℃, 또 다른 경우에는 약 20℃일 수 있다. 제 2 균일 촉매 제제를 제조하고 제 2 반응기(R2)에 전달하는데 사용된 스트림의 임의의 조합, 즉 스트림 (10a) 내지 (10e)은 가열 또는 냉각될 수 있다.
반응기 (12a)로 제 2 균일 촉매 제제의 주입은 제 2 에틸렌 혼성중합체와 제 2 출구 스트림(12c)을 생산한다.
반응기 (11a) 및 (12a)가 직렬 방식으로 작동하는 경우, 제 2 출구 스트림(12c)은 공정 용매에 용해된 제 1 에틸렌 혼성중합체 및 제 2 에틸렌 혼성중합체; 뿐만 아니라 미반응 에틸렌, 미반응 α-올레핀(존재한다면), 미반응 수소(존재한다면), 활성 촉매, 불활성화된 촉매, 촉매 성분 및 다른 불순물(존재한다면)을 함유한다. 선택적으로, 제 2 출구 스트림(12c)은 촉매 불활성화제 탱크(18A) 유래의 촉매 불활성화제 A를 첨가함으로써 불활성화되어 불활성화된 용액 A, 스트림(12e)을 형성하고; 이 경우에 도 2는 이중 반응기 용액 공정으로 디폴트(default)된다. 제 2 출구 스트림(12c)이 불활성화되지 않는다면, 제 2 출구 스트림은 관형 반응기(17)로 유입된다. 촉매 불활성화제 A는 이하에 논의된다.
반응기 (11a) 및 (12a)가 병렬식으로 작동하면, 제 2 출구 스트림(12c)은 공정 용매에 용해된 제 2 에틸렌 혼성중합체를 함유한다. 제 2 출구 스트림(12c)은 스트림(11g)과 배합되어 제 3 출구 스트림(12d)을 형성하고, 이 출구 스트림은 공정 용매에 용해된 제 2 에틸렌 혼성중합체 및 제 1 에틸렌 혼성중합체; 뿐만 아니라 미반응 에틸렌, 미반응 α-올레핀(존재한다면), 미반응 수소(존재한다면), 활성 촉매, 불활성화된 촉매, 촉매 성분 및 다른 불순물(존재한다면)을 함유한다. 선택적으로, 제 3 출구 스트림(12d)은 촉매 불활성화제 탱크(18A) 유래의 촉매 불활성화제 A를 첨가함으로써 불활성화되어 불활성화된 용액 A, 스트림(12e)을 형성하고; 이 경우에 도 2는 이중 반응기 용액 공정으로 디폴트된다. 제 3 출구 스트림(12d)이 불활성화되지 않는다면, 제 3 출구 스트림(12d)은 관형 반응기(17)로 유입된다.
용어 "관형 반응기"는 통상적인 의미를 전달하기 위한 것으로, 즉 단순한 관이고; 여기서 길이/직경(L/D) 비는 적어도 10/1 이다. 선택적으로, 이하 반응기 공급 스트림 중 하나 이상, 즉 공정 용매(13), 에틸렌(14) 및 α-올레핀(15)이 관형 반응기(17)로 주입될 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 스트림(13, 14 및 15)은 배합되어 반응기 공급 스트림(RF3)을 형성할 수 있고, 이 공급 스트림은 반응기(17)로 주입된다. 스트림(RF3)이 형성되는 것은 특별히 중요한 것은 아니고; 즉 반응기 공급 스트림은 모든 가능한 조합으로 배합될 수 있다. 선택적으로, 수소는 스트림(16)을 통해 반응기(17)로 주입될 수 있다.
선택적으로, 제 1 및/또는 제 2 균일 촉매 제제는 반응기(17)에 주입될 수 있다(도 2에 도시 안됨). 이는 스트림(5e)의 일부를 반응기(17)에 공급 및/또는 스트림(10e)의 일부를 반응기(17)에 공급함으로써 이루어질 수 있다. 이와 달리, 비제한적인 구체예는 제 5 균일 촉매 제제를 제조하고 이를 반응기(17)에 주입하는 제 5 균일 촉매 어셈블리(도 2에 도시 안됨)를 포함한다. 제 5 균일 촉매 어셈블리는 도 2에 도시된 5a 내지 5e(즉, 제 1 균일 촉매 어셈블리) 또는 도 2에 도시된 10a 내지 10e(즉, 제 2 균일 촉매 어셈블리)와 유사한 탱크, 도관 및 흐름조절기의 조합을 의미한다. 제 5 균일 촉매 제제는 제 1 균일 촉매 제제, 제 2 균일 촉매 제제 또는 제 4 촉매 제제일 수 있다.
선택적으로, 불균일 촉매 제제는 반응기(17)에 주입될 수 있다. 불균일 촉매 제제의 일 구체예는 인라인 지글러-나타 촉매 제제를 포함한다. 도 2는 도관 및 흐름조절기(34a 내지 34h)에 의해 정의된 인라인 불균일 촉매 어셈블리를 도시하고, 이는 인라인 지글러-나타 촉매 제제를 생산하여 관형 반응기(17)에 주입한다.
인라인 불균일 촉매 어셈블리는 유지 시간과 이하 몰비, 즉 (알루미늄 알킬)/(마그네슘 화합물), (염화물 화합물)/(마그네슘 화합물), (알킬 알루미늄 공촉매)/(금속 화합물), 및 (알루미늄 알킬)/(금속 화합물)을 최적화함으로써 고 활성 촉매를 생성한다. 분명히 하기 위해 : 스트림(34a)은 마그네슘 화합물(성분 (v))과 알루미늄 알킬(성분 (ix))의 이원 블렌드를 공정 용매 중에 함유하고; 스트림 (34b)는 공정 용매 중에 염화물 화합물(성분 (vi))을 함유하며; 스트림(34c)는 공정 용매 중에 금속 화합물(성분 (vii))을 함유하고; 스트림(34d)는 공정 용매 중에 알킬 알루미늄 공촉매(성분 (viii))를 함유한다. 고 활성 인라인 지글러-나타 촉매(올레핀 중합에 고활성)의 생산을 위해, (염화물 화합물)/(마그네슘 화합물) 몰비를 최적화한다. (염화물 화합물)/(마그네슘 화합물)의 몰비의 상한 한계는 약 4일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 3.5일 수 있으며, 다른 경우에는 약 3.0일 수 있다. (염화물 화합물)/(마그네슘 화합물)의 몰비의 하한 한계는 약 1.0일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 1.5일 수 있고, 다른 경우에는 약 1.9일 수 있다. 스트림(34c)를 통한 염화물 화합물의 첨가와 금속 화합물(화합물 (vii))의 첨가 사이의 시간은 조절되며, 이하, HUT-1(제 1 유지 시간)이라 한다. HUT-1은 스트림(34a) 및 (34b)가 평형을 이루고 염화마그네슘 지지체를 형성하기 위한 시간이다. HUT-1의 상한 한계는 약 70초, 몇몇 경우에는 약 60초, 다른 경우에는 약 50초일 수 있다. HUT-1의 하한 한계는 약 5초, 몇몇 경우에는 약 10초, 다른 경우에는 약 20초일 수 있다. HUT-1은 스트림(34b) 주입구와 스트림(34c) 주입구 사이의 도관의의 길이를 조정하고, 뿐만 아니라 스트림(34a) 및 (34b)의 유속을 조절함으로써 제어한다. 스트림(34d)을 통한 성분 (vii)의 첨가와 알킬 알루미늄 공촉매, 성분 (viii)의 첨가 사이의 시간은 조절되며, 이하, HUT-2(제 2 유지 시간)이라 한다. HUT-2는 염화마그네슘 지지체와 스트림(34c)가 반응하고 평형을 이루기 위한 시간이다. HUT-2의 상한 한계는 약 50초, 몇몇 경우에는 약 35초, 다른 경우에는 약 25초일 수 있다. HUT-2의 하한 한계는 약 2초, 몇몇 경우에는 약 6초, 다른 경우에는 약 10초일 수 있다. HUT-2는 스트림(34c) 주입구와 스트림(34d) 주입구 사이의 도관의 길이를 조정하고, 뿐만 아니라 스트림(34a), (34b) 및 (34c)의 유속을 조절함으로써 제어한다. 알킬 알루미늄 공촉매의 첨가량은 효율적인 촉매 생산을 위해 최적화한다; 이것은 (알킬 알루미늄 공촉매)/(금속 화합물) 몰비, 또는 (viii)/(vii) 몰비를 조정하여 달성한다. (알킬 알루미늄 공촉매)/(금속 화합물) 몰비의 상한 한계는 약 10, 몇몇 경우에는 약 7.5, 다른 경우에는 약 6.0일 수 있다. (알킬 알루미늄 공촉매)/(금속 화합물) 몰비의 하한 한계는 0, 몇몇 경우에는 약 1.0, 다른 경우에는 약 2.0일 수 있다. 또한, 알킬 알루미늄 공촉매의 첨가와 반응기(17)로 인라인 지글러-나타 촉매 제제의 주입 사이의 시간은 조절되며, 이하, HUT-3(제 3 유지 시간)이라 한다. HUT-3은 스트림(34d)가 상호혼합하여 평형을 이루어 제 1 인라인 지글러-나타 촉매 제제를 형성하는 시간이다. HUT-3의 상한 한계는 약 15초, 몇몇 경우에는 약 10초, 다른 경우에는 약 8초일 수 있다. HUT-3의 하한 한계는 약 0.5초, 몇몇 경우에는 약 1초, 다른 경우에는 약 2초일 수 있다. HUT-3은 반응기(17)에서 촉매 주입구와 스트림(34d) 주입구 사이의 도관의 길이를 조정하고, 스트림(34a) 내지 (34d)의 유속을 조절함으로써 제어한다. 도 2에 도시된 것과 같이, 선택적으로 100%의 스트림(34d), 알킬 알루미늄 공촉매는 스트림(34h)을 통해 반응기(17)로 직접 주입될 수 있다. 선택적으로, 스트림(34d)의 일부는 스트림(34h)을 통해 반응기(17)로 직접 주입될 수 있고, 스트림(34d)의 나머지는 스트림(34f)를 통해 반응기(17)로 주입될 수 있다. 인라인 불균일 촉매 어셈블리를 함유하는 스트림의 임의의 조합, 즉 스트림 (34a) 내지 (34h) 및 (34h)는 가열 또는 냉각될 수 있고; 몇몇 경우 스트림(34a) 내지 (34h) 및 (34h)의 상한 온도 한계는 약 90℃, 다른 경우에는 약 80℃, 또 다른 경우에는 약 70℃일 수 있고; 몇몇 경우에 하한 온도 한계는 약 20℃; 다른 경우에는 약 35℃; 또 다른 경우에는 약 50℃일 수 있다. 반응기(17)에 첨가된 인라인 불균일 촉매 제제의 양은 반응기 용액 중의 금속 화합물(성분 (vii))의 ppm(parts-per-million)으로 표현되었다. 반응기(17) 내의 성분 (vii)의 상한 한계는 약 10 ppm, 몇몇 경우에는 약 8 ppm, 다른 경우에는 약 6 ppm일 수 있고, 하한 한계는 약 0.5 ppm, 다른 경우에는 약 1 ppm, 또 다른 경우에는 약 2 ppm일 수 있다. 반응기(17) 내의 (알루미늄 알킬)/(금속 화합물) 몰비, 또는 (ix)/(vii) 몰비도 역시 제어된다. 상기 반응기에서 (알루미늄 알킬)/(금속 화합물) 몰비의 상한 한계는 약 2, 몇몇 경우에는 약 1.5, 다른 경우에는 약 1.0일 수 있다. (알루미늄 알킬)/(금속 화합물) 몰비의 하한 한계는 약 0.05, 몇몇 경우에는 약 0.075, 다른 경우에는 약 0.1일 수 있다.
선택적으로 불균일 촉매 제제의 추가의 구체예는 배취 지글러-나타 촉매 제제를 포함한다. 도 2는 도관 및 흐름조절기(90a 내지 90f)로 정의된 배취 불균일 촉매 어셈블리를 도시한다. 배취 불균일 촉매 어셈블리는 배취 지글러-나타 촉매 제제 또는 배취 지글러-나타 전촉매를 생산하여 이를 관형 반응기(17)에 주입한다.
배취 지글러-나타 전촉매를 제조하는 공정은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 개시된 중합 공정에 유용한 비제한적인 제제는 다음과 같이 제조할 수 있다. 배취 지글러-나타 전촉매는 다음 성분들을 교반된 혼합 용기에 순차적으로 첨가함으로써 제조될 수 있다: (a) 마그네슘 화합물 용액 (마그네슘 화합물에 대한 등가 용어는 "성분 (v)"이다); (b) 염화물 화합물의 용액 (염화물 화합물에 대한 등가 용어는 "성분 (vi)"이다); (c) 선택적으로, 알루미늄 알킬 할라이드 용액; 및 (d) 금속 화합물 용액 (금속 화합물의 등가 용어는 "성분 (vii)"이다). 알루미늄 알킬 할라이드의 적당한 비제한적인 예는 화학식 (R6)vAlX3-v에 의해 정의되며, 여기서 R6 기는 동일하거나 상이한 탄소 원자 1 내지 10개의 하이드로카르 빌 기일 수 있고, X는 염화물 또는 브롬화물을 나타내고, v는 1 또는 2이다. 마그네슘 화합물, 염화물 화합물 및 금속 화합물의 적합한 비제한적인 예는 본 명세서의 초반에 설명되었다. 전촉매를 제조하기에 적합한 용매는 선형 또는 분지형 C5 내지 C12 알칸 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 각 단계 (a) 내지 (d)에서는 개별적인 혼합 시간 및 혼합 온도가 사용될 수 있다. 단계 (a) 내지 (d)에서 혼합 온도의 상한 한계는 몇몇 경우에는 160℃, 다른 경우에는 130℃ 및 다른 경우에는 100℃일 수 있다. 단계 (a) 내지 (d)에서 혼합 온도의 하한 한계는 몇몇 경우에는 10℃, 다른 경우에는 20℃ 및 또 다른 경우에는 30℃ 일 수 있다. 단계 (a) 내지 (d)에서 혼합 시간의 상한 한계는 몇몇 경우에는 6 시간, 다른 경우에는 3 시간, 또 다른 경우에는 1 시간일 수 있다. 단계 (a) 내지 (d)에서 혼합 시간의 하한 한계는 몇몇 경우에는 1 분, 다른 경우에는 10 분 및 또 다른 경우에는 30 분일 수 있다. 배취 지글러-나타 전촉매는 다양한 촉매 성분 몰비를 가질 수 있다. (염화물 화합물)/(마그네슘 화합물) 몰비의 상한 한계는 몇몇 경우에는 약 3일 수 있고, 다른 경우에는 약 2.7일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 2.5일 수 있고; 하한 한계는 몇몇 경우에는 약 2.0, 다른 경우에는 약 2.1 및 또 다른 경우에는 약 2.2일 수 있다. (마그네슘 화합물)/(금속 화합물) 몰비의 상한 한계는 몇몇 경우에는 약 10, 다른 경우에는 약 9, 또 다른 경우에는 약 8일 수 있고; 하한 한계는 몇몇 경우에는 약 5, 다른 경우에는 약 6 및 또 다른 경우에는 약 7일 수 있다. (알루미늄 알킬 할라이드)/(마그네슘 화합물) 몰 비의 상한 한계는 몇몇 경우에는 약 0.5일 수 있고, 다른 경우에는 약 0.4, 또 다른 경우에는 약 0.3일 수 있고; 하한 한계는 몇몇 경우에는 0, 다른 경우에는 약 0.1 및 또 다른 경우에는 약 0.2일 수 있다. 활성 배취 지글러-나타 촉매 제제는 전촉매가 알킬 알루미늄 공촉매와 조합 될 때 형성된다. 적합한 공촉매는 본 명세서의 앞부분에서 설명되었다. 전촉매는 반응기 외부 또는 반응기 내에서 활성화될 수 있고; 후자의 경우에, 전촉매 및 적당한 양의 알킬 알루미늄 공촉매는 R2 및 선택적으로 R3에 독립적으로 주입된다.
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일단 제조되면, 지글러-나타 전촉매는 도 2에 도시된 전촉매 저장 탱크(90a)로 펌핑된다. 탱크(90a)는 교반되거나 교반되지 않을 수 있다. 저장 탱크(90c)는 알킬 알루미늄 공촉매를 함유한다. 올레핀을 폴리올레핀으로 전환시키는 데 효율적인 배취 지글러-나타 촉매 제제 스트림(90e)은 배취 지글러 나타 전촉매 스트림(90b)과 알킬 알루미늄 공촉매 스트림(90d)을 배합함으로써 형성된다. 스트림 (90e)은 반응기(17)로 선택적으로 주입되며, 여기서 선택적인 제 3 에틸렌 혼성중합체가 형성될 수 있다. 도 2는 (a) 배취 지글러-나타 전촉매가 스트림(90e)을 통해 반응기(17)로 직접 주입되고 알루미늄 공촉매 100%를 스트림(90f)을 통해 반응기(17)로 직접 주입함으로써 반응기(17) 내에서 전촉매가 활성화되거나, 또는; (b) 일부 알루미늄 공촉매는 스트림(90e)을 통해 흐를 수 있고 나머지 부분은 스트림(90f)을 통해 흐른다. 탱크 또는 스트림(90a) 내지 (90f)의 임의의 조합은 가열 또는 냉각될 수 있다. 알킬 알루미늄 공촉매의 첨가와 배취 지글러-나타 촉매 제제의 반응기(17)로의 주입 사이의 시간은 조절된다. 도 2를 참조하면, HUT-4는 스트림(90d)이 스트림(90b)(배취 지글러-나타 전촉매)과 혼합하여 평형을 이루어 스트림(90e)을 통해 반응기(17)로 주입하기 전에 배취 지글러 나타 촉매 제제를 형성하기 위한 시간이다. HUT-4에 대한 상한 한계는 약 300초, 몇몇 경우에는 약 200초, 다른 경우에는 약 100초일 수 있다. HUT-4에 대한 하한 한계는 약 0.1초, 몇몇 경우에는 약 1초, 다른 경우에는 약 10초일 수 있다. 반응기(17)에 첨가된 배취 지글러-나타 전촉매 또는 배취 지글러-나타 촉매 제제의 양은 즉 반응기 용액 중의 금속 화합물(성분 (vii))의 ppm으로 표시된다. 성분 (vii)의 상한 한계는 약 10ppm, 몇몇 경우에는 약 8ppm, 다른 경우에는 약 6ppm일 수 있고, 하한 한계는 약 0.5ppm, 몇몇 경우에는 약 1ppm, 다른 경우에는 약 2ppm일 수 있다. 반응기(17)에 첨가된 알킬 알루미늄 공촉매의 양은 효율적인 촉매를 생산하도록 최적화되고, 이것은 (알킬 알루미늄 공촉매)/(금속 화합물) 몰비를 조정함으로써 달성된다. (알킬 알루미늄 공촉매)/(금속 화합물) 몰비의 상한 한계는 약 10, 몇몇 경우에는 약 8.0, 다른 경우에는 약 6.0일 수 있다. (알킬 알루미늄 공촉매)/(금속 화합물) 몰비의 하한 한계는 0.5, 몇몇 경우에는 약 0.75, 다른 경우에는 약 1일 수 있다.
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생산된 배취 지글러-나타 전촉매의 양 및/또는 전촉매 저장 탱크(90a)의 크기는 본 발명과 관련하여 특별히 중요한 것은 아니다. 하지만, 생산된 전촉매의 양이 더 크면 더 장시간 동안 연속 용액 중합 플랜트를 작동시킬 수 있게 되고, 이 시간의 상한 한계는 몇몇 경우에는 약 3 개월, 다른 경우에는 약 2 개월, 또 다른 경우에는 약 1 개월일 수 있으며; 이 시간의 하한 한계는 몇몇 경우에는 약 1 일, 다른 경우에는 약 1 주, 또 다른 경우에는 약 2 주일 수 있다.
반응기(17)에서 제 3 에틸렌 혼성중합체는 형성될 수 있거나, 형성되지 않을 수 있다. 촉매 불활성화제 A가 촉매 불활성화제 탱크(18A)(도 2에 도시됨)를 통해 반응기(17)의 상류로 첨가된다면 제 3 에틸렌 혼성중합체는 형성되지 않을 것이다. 반대로, 촉매 불활성화제 B가 촉매 불활성화제 탱크(18B)를 통해 반응기(17)의 하류로 첨가된다면 제 3 에틸렌 혼성중합체는 형성될 것이다.
반응기(17)에서 생산된 선택적인 제 3 에틸렌 혼성중합체는 다양한 작동 방식을 사용하여 형성될 수 있다: 단 촉매 불활성화제 A는 반응기(17)의 상류로 첨가되지 않는다. 작동 방식의 비제한적 예는 (a) 잔류 에틸렌, 잔류 선택적 α-올레핀 및 반응기(17)로 유입되는 잔류 활성 촉매가 반응하여 선택적인 제 3 에틸렌 혼성중합체를 형성하거나, 또는 (b) 새로운 공정 용매(13), 새로운 에틸렌(14) 및 선택적으로 새로운 α-올레핀(15)이 반응기(17)에 첨가되고 반응기(17)로 유입되는 잔류 활성 촉매가 선택적인 제3 에틸렌 혼성중합체를 형성하거나, 또는 (c) 제 5 균일 촉매 제제가 반응기(17)로 첨가되어 잔류 에틸렌과 잔류 선택적 α-올레핀을 중합시켜 선택적인 제 3 에틸렌 혼성중합체를 형성하거나, 또는 (d) 인라인 지글러-나타 촉매 제제가 스트림(34e)을 통해 반응기(17)에 첨가되어(도 2) 잔류 에틸렌과 잔류 선택적 α-올레핀을 중합시켜 선택적인 제 3 에틸렌 혼성중합체를 형성하거나, 또는 (e) 배취 지글러-나타 촉매 제제가 스트림(90e)을 통해 반응기(17)로 첨가되어(도 2) 잔류 에틸렌과 잔류 선택적 α-올레핀을 중합시켜 제 3 에틸렌 혼성중합체를 형성하거나, 또는 (d) 새로운 공정 용매(스트림 13), 에틸렌(스트림 14), 선택적인 α-올레핀(스트림 15) 및 제 5 균일 촉매 제제 또는 인라인 지글러-나타 촉매 제제 또는 배취 지글러-나타 촉매 제제가 반응기(17)로 첨가되어 제 3 에틸렌 혼성중합체를 형성한다. 선택적으로, 새로운 수소(스트림 16)는 제 3 선택적인 에틸렌 혼성중합체의 분자량을 제어(감소)하기 위해 첨가될 수 있다.
직렬 방식에서, 반응기(17)는 제 1 에틸렌 혼성중합체, 제 2 에틸렌 혼성중합체 및 선택적으로 제 3 에틸렌 혼성중합체를 함유하는 제 3 출구 스트림(17b)을 생산한다. 도 2에 도시된 것과 같이, 촉매 불활성화제 B는 촉매 불활성화제 탱크(18B)를 통해 제 3 출구 스트림(17b)으로 첨가되어 불활성화된 용액 B, 스트림(19)을 생산할 수 있으나, 다만 촉매 불활성화제 A가 반응기(17)의 상류에 첨가되었다면 촉매 불활성화제 B는 첨가하지 않는다. 불활성화된 용액 B는 또한 미반응 에틸렌, 미반응 선택적 α-올레핀, 미반응 선택적 수소 및 존재한다면 불순물을 함유할 수 있다. 상기에 나타낸 것과 같이, 촉매 불활성화제 A가 첨가되었다면, 불활성화된 용액 A(스트림 12e)는 도 2에 도시된 것과 같이 관형 반응기(17)에서 배출된다.
병렬 방식 작동에서, 반응기(17)는 제 1 에틸렌 혼성중합체, 제 2 에틸렌 혼성중합체 및 선택적으로 제 3 에틸렌 혼성중합체를 함유하는 제 4 출구 스트림(17b)을 생산한다. 상기에 나타낸 것과 같이, 병렬 방식에서 스트림(12d)은 제 3 출구 스트림이었다. 도 2에 도시된 것과 같이, 병렬 방식에서, 촉매 불활성화제 B는 촉매 불활성화제 탱크(18B)를 통해 제 4 출구 스트림(17b)에 첨가되어 불활성화된 용액 B, 스트림(19)을 생산하지만, 다만 촉매 불활성화제 A가 반응기(17)의 상류에 첨가되었다면 촉매 불활성화제 B는 첨가하지 않는다.
도 2에서, 불활성화된 용액 A(스트림 12e) 또는 B(스트림 19)는 압력 강하(let-down) 장치(20), 열교환기(21)를 통해 통과하고, 선택적으로 부동화제가 탱크(22)를 통해 첨가되어 부동화된 용액 스트림(23)을 형성하고; 부동화제는 이하에 기술된다. 불균일 촉매 제제가 반응기(17)에 첨가된 경우에만 부동화제가 첨가되고 스트림(23)이 형성되었다. 스트림(19) 또는 선택적인 스트림(23)은 압력 강하 장치(24)를 통해 통과하여 제 1 증기/액체 분리기(25)로 유입된다. 이하, "V/L"은 증기/액체와 동등한 것이다. 제 1 V/L 분리기에서는 2개의 스트림이 형성되었다: 에틸렌 혼성중합체가 풍부하고 잔류 에틸렌, 잔류 선택적 α-올레핀 및 촉매 잔류물을 추가로 함유하는 용액을 포함하는 제 1 바닥 스트림(27), 및 에틸렌, 공정 용매, 선택적 α-올레핀, 선택적 수소, 올리고머 및 존재한다면 경량 말단 불순물을 포함하는 제 1 기체성 오버헤드 스트림(26).
제 1 바닥 스트림은 제 2 V/L 분리기(28)로 유입된다. 제 2 V/L 분리기에서는 2개의 스트림이 형성되었다: 제 1 바닥 스트림(27)에 비해 에틸렌 혼성중합체가 더 풍부하고 공정 용매가 더 희박한 용액을 포함하는 제 2 바닥 스트림(30); 및 공정 용매, 선택적인 α-올레핀, 에틸렌, 올리고머 및 존재한다면 경량 말단 불순물을 포함하는 제 2 기체성 오버헤드 스트림(29).
제 2 바닥 스트림(30)은 제 3 V/L 분리기(31)로 흘렀다. 제 3 V/L 분리기에서는 2개의 스트림이 형성되었다: 에틸렌 혼성중합체 생성물, 불활성화된 촉매 잔류물 및 5 중량% 미만의 잔류 공정 용매를 포함하는 생성물 스트림(33); 및 공정 용매, 선택적인 α-올레핀 및 존재한다면 경량 말단 불순물로 본질적으로 구성된 제 3 기체성 오버헤드 스트림(32).
생성물 스트림(33)은 중합체 회수 작업으로 진행한다. 중합체 회수 작업의 비제한적 예는 용융된 에틸렌 혼성중합체 생성물을 펠릿화기를 통해 강제 유입시키는 하나 이상의 기어 펌프, 일축 압출기 또는 이축 압출기를 포함한다. 소량의 잔류 공정 용매 및 존재한다면 선택적인 α-올레핀을 제거하는 데에는 불활성화 압출기를 사용할 수 있다. 일단 펠릿화되면, 고형화된 에틸렌 혼성중합체 생성물은 일반적으로 건조되어 생성물 사일로로 이송된다.
도 2에 도시된 제 1, 제 2 및 제 3 기체성 오버헤드 스트림(각각 스트림 26, 29 및 32)은 증류 컬럼으로 이송되어 용매, 에틸렌 및 선택적인 α-올레핀이 재순환을 위해 분리되거나, 또는 제 1, 제 2 및 제 3 기체성 오버헤드 스트림이 반응기로 재순환되거나, 또는 제 1, 제 2 및 제 3 기체성 오버헤드 스트림의 일부는 반응기로 재순환되고 나머지는 증류 컬럼으로 이송된다.
비교예
본 발명에서 비교 에틸렌 혼성중합체 샘플은 제 1 균일 촉매 제제(제 1 반응기(R1)에 사용됨)를 제 3 균일 촉매 제제로 대체하여 생산했다. 제 1 균일 촉매 제제의 일 구체예는 성분 A(화학식 (I)로 표시됨)를 함유하는 가교된 메탈로센 촉매 제제였고, 제 3 균일 촉매 제제의 일 구체예는 성분 C(화학식 (II))를 함유하는 미가교된 단일 부위 촉매 제제였다(상기에 상세하게 설명됨).
더 분명히 하기 위해, 도 2를 참조하면, 제 3 균일 촉매 제제 또는 미가교된 단일 부위 촉매 제제는 촉매 성분 용매에 용해된 성분 P를 함유하는 스트림(5a); 촉매 성분 용매에 용해된 성분 M을 함유하는 스트림(5b); 촉매 성분 용매에 용해된 성분 C를 함유하는 스트림 (5c); 및 촉매 성분 용매에 용해된 성분 B를 함유하는 스트림(5d)을 배합하여 제조했다. 제 3 균일 촉매 제제는 그 다음 공정 스트림(5e)을 통해 반응기(11a)로 주입하여 비교 제 1 에틸렌 혼성중합체를 반응기 (11a)에서 생산했다. "R1 촉매 유입구 온도"는 조절되었다. 미가교된 단일 부위 촉매 제제의 경우에 R1 촉매 유입구 온도의 상한 온도 한계는 약 70℃, 다른 경우에는 약 60℃, 또 다른 경우에는 약 50℃일 수 있고; 몇몇 경우 R1 촉매 유입구 온도의 하한 온도 한계는 약 0℃, 다른 경우에는 10℃, 또 다른 경우에는 약 20℃일 수 있다. 제 1 및 제 3 균일 촉매 제제 둘 모두의 제조를 위해 동일한 촉매 성분 용매가 사용되었다.
개시된 모든 비교 에틸렌 혼성중합체 생성물을 위해, 제 2 균일 촉매 제제(전술함)는 반응기 (12a)(R2)로 주입했고, 여기서 제 2 에틸렌 혼성중합체가 형성되었다. 비교 에틸렌 혼성중합체 생성물은 1) 비교 제 1 에틸렌 혼성중합체(제 3 균일 촉매 제제에 의해 생산됨); 2) 제 2 에틸렌 혼성중합체; 및 3) 선택적으로 제 3 에틸렌 혼성중합체의 동일계내 용액 블렌드였다.
균일 촉매 제제의 최적화
일 구체예가 가교된 메탈로센 촉매 제제인 제 1 균일 촉매 제제를 참조하면, 고활성 제제는 4가지 촉매 성분, 즉 성분 A, 성분 M, 성분 B 및 성분 P 각각의 비율을 최적화함으로써 생산되었다. 용어 "고활성"은 촉매 제제가 올레핀을 폴리올레핀으로 전환시키는데 매우 효율적인 것을 의미한다. 실제로 최적화 목적은 다음의 비를 최대화하는 것이다: (생산된 에틸렌 혼성중합체 생성물 파운드)/(소비된 촉매 파운드). R1에 첨가된 성분 A인 벌키 리간드-금속 착물의 양은 R1에 있는 용액의 총 질량 중의 성분 A의 ppm, 예를 들어, 표 4A에서는 "R1 촉매 (ppm)"으로 나타냈다. 성분 A의 ppm의 상한 한계는 약 5, 몇몇 경우에는 약 3, 및 다른 경우에는 약 2일 수 있다. 성분 A의 ppm의 하한 한계는 약 0.02, 몇몇 경우에는 약 0.05, 다른 경우에는 약 0.1일 수 있다.
R1에 첨가된 이온성 활성화제인 촉매 성분 B의 비율은 R1 용액 중의 (이온성 활성화제)/(성분 A) 몰 비, ([B]/[A])를 조절하여 최적화했다. R1([B]/[A])의 상한 한계는 약 10, 몇몇 경우에는 약 5, 다른 경우에는 약 2일 수 있다. R1([B]/[A])의 하한 한계는 약 0.3, 몇몇 경우에는 약 0.5, 다른 경우에는 약 1.0일 수 있다. 촉매 성분 M의 비율은 R1 용액 중의 (알루목산)/(성분 A) 몰 비를 조절하여 최적화했다. 알루목산 공촉매는 일반적으로 성분 A에 대비하여 몰 과량으로 첨가되었다. R1([M]/[A])의 상한 한계는 약 300, 몇몇 경우에는 약 200, 다른 경우에는 약 100일 수 있다. R1([M]/[A])의 하한 한계는 약 1, 몇몇 경우에는 약 10, 다른 경우에는 약 30일 수 있다. R1로 촉매 성분 P(힌더드 페놀)의 첨가는 선택적이다. 첨가된다면, 성분 P의 비율은 R1 중의 (힌더드 페놀)/(알루목산), ([P]/[M]) 몰 비를 조절하여 최적화했다. R1([P]/[M])의 상한 한계는 약 1, 몇몇 경우에는 약 0.75, 다른 경우에는 약 0.5일 수 있다. R1([P]/[M])의 하한 한계는 0.0, 몇몇 경우에는 약 0.1, 다른 경우에는 약 0.2일 수 있다.
일 구체예가 미가교된 단일 부위 촉매 제제인 제 2 균일 촉매 제제를 참조하면, 고활성 제제는 4가지 촉매 성분, 즉 성분 C, 성분 M, 성분 B 및 성분 P 각각의 비율을 최적화함으로써 생산되었다. 촉매 성분 M, B 및 P는 제 1 균일 촉매 제제에 대해 상대적으로 제 2 균일 촉매 제제를 위해 독립적으로 선택되었다. 더 명확히 하기 위해, 제 2 균일 촉매 제제 중의 성분 M, B 및 P는 제 1 균일 촉매 제제를 조제하는데 사용했던 것과 동일한 화학적 화합물 또는 상이한 화학적 화합물일 수 있다.
R2에 첨가된 벌키 리간드 금속 착물, 성분 C의 양은 R2에 있는 용액의 총 질량 중의 성분 C의 ppm, 즉, 표 4A에서는 "R2 촉매 (ppm)"으로 나타냈다. 성분 C의 R2 ppm의 상한 한계는 약 5, 몇몇 경우에는 약 3, 다른 경우에는 약 2일 수 있다. 성분 C의 R1 ppm의 하한 한계는 약 0.02, 몇몇 경우에는 약 0.05, 다른 경우에는 약 0.1일 수 있다. R2에 첨가된 촉매 성분 B, 이온성 활성화제의 비율은 R2 용액 중의 (이온성 활성화제)/(벌키 리간드-금속 착물) 몰비, ([B]/[C])를 조절하여 최적화했다. R2([B]/[C])의 상한 한계는 약 10, 몇몇 경우에는 약 5, 다른 경우에는 약 2일 수 있다. R2([B]/[C])의 하한 한계는 약 0.3, 몇몇 경우에는 약 0.5, 다른 경우에는 약 1.0일 수 있다. 촉매 성분 M의 비율은 R2 용액 중의 (알루목산)/(벌키 리간드-금속 착물) 몰 비, ([M]/[C])를 조절하여 최적화했다. 알루목산 공촉매는 벌키 리간드-금속 착물에 대비하여 몰 과량으로 일반적으로 첨가되었다. ([M]/[C]) 몰 비의 상한 한계는 약 1000, 몇몇 경우에는 약 500, 다른 경우에는 약 200일 수 있다. ([M]/[C]) 몰 비의 하한 한계는 약 1, 몇몇 경우에는 약 10, 다른 경우에는 약 30일 수 있다. R2에 촉매 성분 P의 첨가는 선택적이다. 첨가된다면, 성분 P의 비율은 R2 중의 (힌더드 페놀)/(알루목산) 몰 비, ([P]/[M])를 조절하여 최적화했다. R2([P]/[M]) 몰 비의 상한 한계는 약 1.0, 몇몇 경우에는 약 0.75, 다른 경우에는 약 0.5일 수 있다. R2([P]/[M]) 몰 비의 하한 한계는 0.0, 몇몇 경우에는 약 0.1, 다른 경우에는 약 0.2일 수 있다.
비교 에틸렌 혼성중합체 생성물을 합성하기 위해 이용되었던 제 3 균일 촉매 제제의 경우, 고 활성 제제가 앞서 설명한 제 2 균일 촉매 제제의 경우와 유사한 방식으로, 4개의 촉매 성분인 성분 C, 성분 M, 성분 B, 성분 P 각각의 비율을 최적화함으로써 생산되었다.
추가 용액 중합 공정 파라미터
도 2에 도시된 연속 용액 공정 구체예에서 공정 용매로는 다양한 용매가 사용될 수 있다; 비제한적 예는 선형, 분지형 또는 환형 C5 내지 C12 알칸을 포함한다. α-올레핀의 비제한적 예는 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다. 적당한 촉매 성분 용매는 지방족 및 방향족 탄화수소를 포함한다. 지방족 촉매 성분 용매의 비제한적 예는 선형, 분지형, 또는 환형 C5-12 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 메틸 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 수소화된 나프타 또는 이의 조합을 포함한다. 방향족 촉매 성분 용매의 비제한적 예로는 벤젠, 톨루엔(메틸벤젠), 에틸벤젠, o-자일렌(1,2-디메틸벤젠), m-자일렌(1,3-디메틸벤젠), p-자일렌(1,4-디메틸벤젠), 자일렌 이성질체의 혼합물, 헤멜리텐(1,2,3-트리메틸벤젠), 슈도쿠멘(1,2,4-트리메틸벤젠), 메시틸렌(1,3,5-트리메틸벤젠), 트리메틸벤젠 이성질체의 혼합물, 프리헤니텐(1,2,3,4-테트라메틸벤젠), 두렌(1,2,3,5-테트라메틸벤젠), 테트라메틸벤젠 이성질체의 혼합물, 펜타메틸벤젠, 헥사메틸벤젠 및 이의 조합을 포함한다.
반응기 공급 스트림(용매, 단량체, α-올레핀, 수소, 촉매 제제 등)에는 촉매 불활성화 독소가 본질적으로 없어야 한다는 것은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다; 독소의 비제한적 예로는 미량의 함산소물, 예컨대 물, 지방산, 알코올, 케톤 및 알데하이드를 포함한다. 이러한 독소는 표준 정제 관례를 따라 반응기 공급 스트림으로부터 제거했다; 비제한적 예는 용매, 에틸렌 및 α-올레핀 등을 정제하기 위한 분자체 층, 알루미나 층 및 산소 제거 촉매를 포함한다.
도 2에서 제1 반응기 및 제2 반응기를 살펴보면, CSTR 반응기 공급 스트림의 임의의 조합은 가열 또는 냉각될 수 있다: 더 구체적으로, 스트림 1-4(반응기 11a) 및 스트림 6-9(반응기 12a). 반응기 공급 스트림 온도의 상한 한계는 약 90℃일 수 있고; 다른 경우에는 약 80℃일 수 있으며; 또 다른 경우에는 약 70℃일 수 있다. 반응기 공급 스트림 온도의 하한 한계는 약 0℃일 수 있고; 다른 경우에는 약 10℃일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 20℃일 수 있다.
관형 반응기로 공급되는 스트림의 임의의 조합은 가열 또는 냉각될 수 있다; 구체적으로 도 2의 스트림 13-16. 몇몇 경우에는 관형 반응기 공급 스트림은 템퍼링(tempered)될 수 있고, 즉 관형 반응기 공급 스트림은 최소 상온 이상으로 가열된다. 관형 반응기 공급 스트림에 대한 상한 온도 한계는 몇몇 경우에는 약 200℃이고, 다른 경우에는 약 170℃이며, 또 다른 경우에는 약 140℃이며; 관형 반응기 공급 스트림에 대한 하한 온도 한계는 몇몇 경우에는 약 60℃이고, 다른 경우에는 약 90℃이며, 또 다른 경우에는 약 120℃이다; 단 관형 반응기 공급 스트림의 온도는 관형 반응기로 유입되는 공정 스트림의 온도보다 낮다.
도 2에 도시된 구체예들에서, 용액 중합 반응기(용기 11a(R1) 및 12a(R2))의 작동 온도는 넓은 범위 중에서 변동될 수 있다. 예를 들어, 반응기 온도의 상한 한계는 몇몇 경우에는 약 300℃일 수 있고, 다른 경우에는 약 280℃일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 260℃일 수 있고; 하한 한계는 몇몇 경우에는 약 80℃일 수 있고, 다른 경우에는 약 100℃일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 125℃일 수 있다. 제 2 반응기, 반응기 (12a) (R2)는 제 1 반응기 (11a)(R1)보다 높은 온도에서 작동된다. 이 두 반응기 사이의 최대 온도차 (T2 - T1)은 몇몇 경우에는 약 120℃이고, 다른 경우에는 약 100℃이며, 또 다른 경우에는 약 80℃이고; 최소 (T2-T1) 온도는 몇몇 경우에는 약 1℃이고, 다른 경우에는 약 5℃이며, 또 다른 경우에는 약 10℃이다. 선택적인 관형 반응기, 반응기 17(R3)은 몇몇 경우에는 R2보다 약 100℃ 더 높은 온도에서 작동할 수 있고, 다른 경우에는 R2보다 약 60℃ 더 높은 온도; 또 다른 경우에는 R2보다 약 10℃ 더 높은 온도, 대안적 경우에는 0℃ 더 높은, 즉 R2와 같은 온도에서 작동될 수 있다. 선택적인 R3 내의 온도는 길이를 따라 증가할 수 있다. R3의 유입구와 유출구 사이의 최대 온도 차이는 몇몇 경우에는 약 100℃이고, 다른 경우에는 약 60℃이며, 또 다른 경우에는 약 40℃이다. R3의 유입구와 유출구 사이의 최소 온도 차이는 몇몇 경우에는 0℃, 다른 경우에는 약 3℃, 또 다른 경우에는 약 10℃일 수 있다. 몇몇 경우에 R3은 단열식으로 작동하고 다른 경우에 R3은 가열된다.
중합 반응기 내의 압력은 중합 용액을 단일상 용액으로서 유지하고 반응기 유래의 중합체 용액이 열교환기를 통해 중합체 회수 작업으로 강제 유인하는 상류 압력을 제공하기에 충분하게 높아야 한다. 도 2에 제시된 구체예들을 살펴보면, 용액 중합 반응기의 작업 압력은 넓은 범위 중에서 변동될 수 있다. 예를 들어, 반응기 압력의 상한 한계는 몇몇 경우에는 약 45 MPag일 수 있고, 다른 경우에는 약 30 MPag일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 20 MPag일 수 있고; 하한 한계는 몇몇 경우에는 약 3 MPag일 수 있고, 다른 경우에는 약 5 MPag일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 7 MPag일 수 있다.
도 2에 제시된 구체예들을 살펴보면, 제1 V/L 분리기로 유입되기 전에 스트림(19), 또는 선택적으로 부동화된 스트림(23)(불균일 촉매 제제가 반응기(17)에 이용된 경우)은 최대 온도가 몇몇 경우에는 약 300℃일 수 있고, 다른 경우에는 약 290℃일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 280℃일 수 있고; 최소 온도는 몇몇 경우에는 약 150℃일 수 있고, 다른 경우에는 약 200℃일 수 있으며; 또 다른 경우에는 약 220℃일 수 있다. 제1 V/L 분리기로 유입되기 직전에 스트림(19), 또는 선택적으로 부동화된 스트림(23)은 최대 압력이 약 40 MPag일 수 있고, 다른 경우에는 약 25 MPag일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 15 MPag일 수 있고; 최소 압력은 몇몇 경우에는 약 1.5 MPag일 수 있고, 다른 경우에는 약 5 MPag일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 6 MPag일 수 있다.
제1 V/L 분리기(도 2에서 용기 25)는 비교적 광범위한 온도 및 압력에서 작동할 수 있다. 예를 들어, 제1 V/L 분리기의 최대 작동 온도는 몇몇 경우에는 약 300℃일 수 있고, 다른 경우에는 약 285℃일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 270℃일 수 있고; 최소 작동 온도는 몇몇 경우에는 약 100℃일 수 있고, 다른 경우에는 약 140℃일 수 있으며, 또 다른 경우에는 170℃일 수 있다. 제1 V/L 분리기의 최대 작동 압력은 몇몇 경우에는 약 20 MPag일 수 있고, 다른 경우에는 약 10 MPag일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 5 MPag일 수 있고; 최소 작동 압력은 몇몇 경우에는 약 1 MPag일 수 있고, 다른 경우에는 약 2 MPag일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 3 MPag일 수 있다.
제2 V/L 분리기(도 2에서 용기 28)는 비교적 광범위한 온도 및 압력에서 작동할 수 있다. 예를 들어, 제2 V/L 분리기의 최대 작동 온도는 몇몇 경우에는 약 300℃일 수 있고, 다른 경우에는 약 250℃일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 200℃일 수 있고; 최소 작동 온도는 몇몇 경우에는 약 100℃일 수 있고, 다른 경우에는 약 125℃일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 150℃일 수 있다. 제2 V/L 분리기의 최대 작동 압력은 몇몇 경우에는 약 1000 kPag일 수 있고, 다른 경우에는 약 900 kPag일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 800 kPag일 수 있고; 최소 작동 압력은 몇몇 경우에는 약 10 kPag일 수 있고, 다른 경우에는 약 20 kPag일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 30 kPag일 수 있다.
제3 V/L 분리기(도 2에서 용기 31)는 비교적 광범위한 온도 및 압력에서 작동할 수 있다. 예를 들어, 제3 V/L 분리기의 최대 작동 온도는 몇몇 경우에는 약 300℃일 수 있고, 다른 경우에는 약 250℃일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 200℃일 수 있고; 최소 작동 온도는 몇몇 경우에는 약 100℃일 수 있고, 다른 경우에는 약 125℃일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 150℃일 수 있다. 제3 V/L 분리기의 최대 작동 압력은 몇몇 경우에는 약 500 kPag일 수 있고, 다른 경우에는 약 150 kPag일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 100 kPag일 수 있고; 최소 작동 압력은 몇몇 경우에는 약 1 kPag일 수 있고, 다른 경우에는 약 10 kPag일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 25 kPag일 수 있다.
도 2에 제시된 연속 용액 중합 공정의 구체예들은 3개의 V/L 분리기를 보여준다. 하지만, 연속 용액 중합 구체예들은 적어도 하나의 V/L 분리기를 포함하는 구성을 포함할 수 있다.
연속 용액 중합 공정에서 생성된 에틸렌 혼성중합체 생성물은 통상의 기술자에게 잘 알려진 통상적인 탈휘발화 시스템을 사용하여 회수할 수 있으며, 비제한적 예는 섬광 탈휘발화 시스템 및 탈휘발화 압출기를 포함한다.
도 2의 반응기 11a(R1) 및 반응기 12a(R2)에는 임의의 반응기 형태 또는 디자인이 사용될 수 있다; 비제한적 예는 비교반식 또는 교반식 구형, 원통형 또는 탱크유사 용기, 뿐만 아니라 관형 반응기 또는 재순환 루프 반응기를 포함한다. 상업적 규모에서 반응기 R1의 최대 부피는 몇몇 경우에는 약 20,000 갤론(약 75,710 L)일 수 있고, 다른 경우에는 약 10,000 갤론(약 37,850 L), 또 다른 경우에는 약 5,000 갤론(약 18,930 L)일 수 있다. 상업적 규모에서 반응기 R1의 최소 부피는 몇몇 경우에는 약 100 갤론(약 379 L), 다른 경우에는 약 500 갤론(약 1,893 L), 또 다른 경우에는 약 1,000 갤론(약 3,785 L)일 수 있다. 파일럿 플랜트 규모에서 반응기 부피는 전형적으로 훨씬 적고, 예컨대 파일럿 규모에서 R1의 부피는 약 2 갤론 미만(약 7.6L 미만)일 수 있을 것이다. 본 발명에서 반응기 R2의 부피는 반응기 R1 부피의 퍼센트로서 나타내었다. R2 부피의 상한 한계는 몇몇 경우에는 R1의 약 600%, 다른 경우에는 R1의 약 400%, 또 다른 경우에는 R1의 약 200%일 수 있다. 분명히 하기 위해, R1의 부피가 5,000 갤론이고 R2가 R1 부피의 200%이면, R2는 부피가 10,000 갤론인 것이다. R2 부피의 하한 한계는 몇몇 경우에는 R1의 약 50%일 수 있고, 다른 경우에는 R1의 약 100%일 수 있으며, 또 다른 경우에는 R1의 약 150%일 수 있다. 연속 교반 탱크 반응기인 경우에, 교반 속도는 넓은 범위에서 변동될 수 있고; 몇몇 경우에는 약 10 rpm 내지 약 2000 rpm; 다른 경우에는 약 100 내지 약 1500 rpm, 또 다른 경우에는 약 200 내지 약 1300 rpm이다. 본 발명에서, 관형 반응기, R3의 부피는 반응기 R2 부피의 퍼센트로 나타냈다. R3 부피의 상한 한계는 몇몇 경우에는 R2의 약 500%일 수 있고, 다른 경우에는 R2의 약 300%일 수 있으며, 또 다른 경우에는 R2의 약 100%일 수 있다. R3 부피의 하한 한계는 몇몇 경우에는 R2의 약 3%일 수 있고, 다른 경우에는 R2의 약 10%일 수 있으며, 또 다른 경우에는 R2의 약 50%일 수 있다.
화학 공학 기술에서 통용되는 파라미터인 "평균 반응기 체류 시간"은 반응기 체류 시간 분포의 제1 모멘트로 정의되고; 이 반응기 체류 시간 분포는 유체 요소가 반응기 내에서 보내는 시간의 양을 나타내는 확률 분포 함수이다. 평균 반응기 체류 시간은 공정 유속 및 반응기 혼합, 디자인 및 용량에 따라 광범위하게 변동될 수 있다. R1에서 용액의 평균 반응기 체류 시간의 상한 한계는 몇몇 경우에는 약 600초, 다른 경우에는 약 360초, 또 다른 경우에는 약 180초일 수 있다. R1에서 용액의 평균 반응기 체류 시간의 하한 한계는 약 10초, 다른 경우에는 약 20초, 또 다른 경우에는 약 40초일 수 있다. R2에서 용액의 평균 반응기 체류 시간의 상한 한계는 몇몇 경우에는 약 720초, 다른 경우에는 약 480초, 또 다른 경우에는 약 240초일 수 있다. R2에서 용액의 평균 반응기 체류 시간의 하한 한계는 몇몇 경우에는 약 10초, 다른 경우에는 약 30초, 또 다른 경우에는 약 60초일 수 있다. R3에서 용액의 평균 반응기 체류 시간의 상한 한계는 약 600초, 다른 경우에는 약 360초, 또 다른 경우에는 약 180초일 수 있다. R3에서 용액의 평균 반응기 체류 시간이 하한 한계는 몇몇 경우에는 약 1초, 다른 경우에는 약 5초, 또 다른 경우에는 약 10초일 수 있다.
선택적으로, 추가 반응기(예, CSTR, 루프 또는 관 등)는 도 2에 제시된 연속 용액 중합 공정 구체예들에 첨가될 수 있을 것이다. 본 발명에서, 반응기의 수는 특별히 중요한 것은 아니다; 단, 연속 용액 중합 공정은 제 1 균일 촉매 제제 및 제 2 균일 촉매를 각각 이용하는 적어도 2개의 반응기를 포함한다.
도 2에 제시된 연속 용액 중합 공정 구체예들의 작동에서, 공정에 공급된 에틸렌의 총 양은 3개의 반응기 R1, R2 및 R3 간에 분배되거나 분할될 수 있다. 이 작동 변수는 에틸렌 분할(ES)이라 지칭했고, 즉 "ESR1", "ESR2" 및 "ESR3"은 각각 R1, R2 및 R3에 주입된 에틸렌의 중량 퍼센트를 의미한다; 단, ESR1 + ESR2 + ESR3 = 100%이다. 이는 다음 스트림, 즉 스트림 2(R1), 스트림 7(R2) 및 스트림 14(R3)에서 에틸렌 유속을 조정하여 달성했다. ESR1의 상한 한계는 몇몇 경우에는 약 60%이고, 다른 경우에는 약 55%이며, 또 다른 경우에는 약 50%이며; ESR1의 하한 한계는 몇몇 경우에는 약 5%이고, 다른 경우에는 약 8%이며, 또 다른 경우에는 약 10%이다. ESR2의 상한 한계는 몇몇 경우에는 약 95%이고, 다른 경우에는 약 92%이며, 또 다른 경우에는 약 90%이며; ESR2의 하한 한계는 몇몇 경우에는 약 20%이고, 다른 경우에는 약 30%이며, 또 다른 경우에는 약 40%이다. ESR3의 상한 한계는 몇몇 경우에는 약 30%이고, 다른 경우에는 약 25%이며, 또 다른 경우에는 약 20%이며; ESR3의 하한 한계는 몇몇 경우에는 약 0%이고, 다른 경우에는 약 5%이며, 또 다른 경우에는 약 10%이다.
도 2에 도시된 연속 용액 중합 공정 구체예들의 작동에서, 각 반응기 내의 에틸렌 농도도 조절되었다. 반응기 1에서 에틸렌 농도, 이하 ECR1은 반응기 1에 첨가된 전체 물질의 총 중량으로 나눈 반응기 1의 에틸렌의 중량으로서 정의된다; ECR2 및 ECR3도 이와 마찬가지로 정의될 수 있다. 반응기의 에틸렌 농도(ECR1 또는 ECR2 또는 ECR3)는, 일부 경우에, 약 7 중량% 내지 약 25 중량%이고, 다른 경우에 약 8 wt% 내지 약 20 wt%이고, 또 다른 경우에 약 9 wt% 내지 약 17 wt%로 변동될 수 있다.
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도 2에 도시된 연속 용액 중합 공정 구체예들의 작동에서, 각 반응기에서 전환된 에틸렌의 총 양은 모니터할 수 있다. 용어 "QR1"은 촉매 제제에 의해 에틸렌 혼성중합체로 전환된 R1에 첨가된 에틸렌의 퍼센트를 의미한다. 이와 유사하게, "QR2" 및 "QR3"은 각 반응기에서 에틸렌 혼성중합체로 전환된 R2 및 R3에 첨가된 에틸렌의 퍼센트를 나타낸다. 에틸렌 전환율은 다양한 공정 조건, 예컨대 촉매 농도, 촉매 제제, 불순물 및 독소에 따라 현저하게 달라질 수 있다. QR1 및 QR2의 상한 한계는 몇몇 경우에는 약 99%이고, 다른 경우에는 약 95%이며, 또 다른 경우에는 약 90%이고; QR1 및 QR2의 하한 한계는 몇몇 경우에는 약 65%이고, 다른 경우에는 약 70%이며, 또 다른 경우에는 약 75%이다. QR3의 상한 한계는 몇몇 경우에는 약 99%이고, 다른 경우에는 약 95%이며, 또 다른 경우에는 약 90%이고; QR3의 하한 한계는 몇몇 경우에는 0%이고, 다른 경우에는 약 5%이며, 또 다른 경우에는 약 10%이다. 용어 "QT"는 전체 연속 용액 중합 플랜트를 따라 수득되는 총합 또는 전체 에틸렌 전환율을 나타낸다; 즉 QT = 100 x [혼성중합체 생성물 중 에틸렌의 중량]/([혼성중합체 생성물 중 에틸렌의 중량] + [미반응 에틸렌의 중량]). QT의 상한 한계는 몇몇 경우에는 약 99%, 다른 경우에는 약 95%, 또 다른 경우에는 약 90%이고; QT의 하한 한계는 몇몇 경우에는 약 75%이고, 다른 경우에는 약 80%이며, 또 다른 경우에는 약 85%이다.
선택적으로, α-올레핀은 연속 용액 중합 공정에 첨가될 수 있다. 첨가되는 경우, α-올레핀은 R1, R2 및 R3 사이에 분배 또는 분할될 수 있다. 이 작동 변수는 공단량체 분할(CS)이라 지칭했다, 즉 "CSR1", "CSR2" 및 "CSR3"은 각각 R1, R2 및 R3에 주입된 α-올레핀 공단량체의 중량퍼센트를 의미한다; 단 CSR1 + CSR2 + CSR3 = 100%. 이것은 다음 스트림들에서 α-올레핀 유속을 조정함으로써 달성된다: 스트림 3(R1), 스트림 8(R2) 및 스트림 15(R3). CSR1의 상한 한계는 몇몇 경우에 100%(즉, α-올레핀 100%가 R1로 주입됨)이고, 다른 경우에는 약 95%이며, 또 다른 경우에는 약 90%이다. CSR1의 하한 한계는 몇몇 경우에는 0%(R1에서 에틸렌 단일중합체가 생성됨)이고, 다른 경우에는 약 5%이며, 또 다른 경우에는 약 10%이다. CSR2의 상한 한계는 몇몇 경우에는 약 100%(즉, α-올레핀 100%가 반응기 2로 주입됨)이고, 다른 경우에는 약 95%이며, 또 다른 경우에는 약 90%이다. CSR2의 하한 한계는 몇몇 경우에는 0%이고, 다른 경우에는 약 5%이며, 또 다른 경우에는 약 10%이다. CSR3의 상한 한계는 몇몇 경우에는 100%이고, 다른 경우에는 약 95%이며, 또 다른 경우에는 약 90%이다. CSR3의 하한 한계는 몇몇 경우에는 0%이고, 다른 경우에는 약 5%이고, 또 다른 경우에는 약 10%이다.
제 1 에틸렌 혼성중합체
제 1 에틸렌 혼성중합체는 제 1 균일 촉매 제제를 사용하여 합성했다. 제 1 균일 촉매 제제의 일 구체예는 가교된 메탈로센 촉매 제제였다. 도 2에 제시된 구체예를 참조하면, 선택적인 α-올레핀이 반응기 1(R1)에 첨가되지 않았다면 R1에서 생성된 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌 단일중합체였다. α-올레핀이 첨가되는 경우에는 다음 중량비가 제1 에틸렌 혼성중합체의 밀도를 조절하는 하나의 파라미터였다: ((α-올레핀)/(에틸렌))R1. ((α-올레핀)/(에틸렌))R1의 상한 한계는 약 3일 수 있고; 다른 경우에는 약 2일 수 있고; 또 다른 경우에는 약 1일 수 있다. ((α-올레핀)/(에틸렌))R1의 하한 한계는 0일 수 있고; 다른 경우에는 약 0.25일 수 있고; 또 다른 경우에는 약 0.5일 수 있다. 이하, 기호 "σ1"은 R1에서 생성된 제1 에틸렌 혼성중합체의 밀도를 의미한다. σ1의 상한 한계는 약 0.975 g/㎤일 수 있고; 몇몇 경우에는 약 0.965 g/㎤일 수 있으며; 다른 경우에는 약 0.955 g/㎤일 수 있다. σ1의 하한 한계는 약 0.855 g/㎤일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 0.865 g/㎤일 수 있으며; 다른 경우에는 약 0.875 g/㎤일 수 있다.
에틸렌 혼성중합체의 CDBI50(조성 분포 분지화 지수)을 측정하는 방법은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 퍼센트로 표시되는 CDBI50은 공단량체 조성이 중간(median) 공단량체 조성의 50% 이내인 에틸렌 혼성중합체의 퍼센트로 정의했다. 또한, 균일 촉매 제제에 의해 생성된 에틸렌 혼성중합체의 CDBI50이 불균일 촉매 제제에 의해 생성된 α-올레핀 함유 에틸렌 혼성중합체의 CDBI50에 비해 더 높다는 것은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 제1 에틸렌 혼성중합체의 CDBI50의 상한 한계는 약 98%일 수 있고, 다른 경우에는 약 95%일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 90%일 수 있다. 제1 에틸렌 혼성중합체의 CDBI50의 하한 한계는 약 70%일 수 있고, 다른 경우에는 약 75%일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 80%일 수 있다.
제 1 에틸렌 혼성중합체의 Mw/Mn(SEC 결정 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나눈 값)의 상한 한계는 약 2.8일 수 있고, 다른 경우에는 약 2.5일 수 있으며, 다른 경우에는 약 2.2일 수 있다. 제 1 에틸렌 혼성중합체의 Mw/Mn의 하한 한계는 약 1.7일 수 있고, 다른 경우에는 약 1.8일 수 있고, 또 다른 경우에는 약 1.9일 수 있다.
가교된 메탈로센 촉매 제제에 의해 생성된 제 1 에틸렌 혼성중합체는 본원에 개시된 LCBF를 특징으로 하는 장쇄 분지화를 함유한다. 제 1 에틸렌 혼성중합체의 LCBF의 상한 한계는 약 0.5일 수 있고, 다른 경우에는 약 0.4일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 0.3일 수 있다(무차원). 제 1 에틸렌 혼성중합체의 LCBF의 하한 한계는 약 0.001일 수 있고, 다른 경우에는 약 0.0015일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 0.002일 수 있다(무차원).
제 1 에틸렌 혼성중합체는 제 1 균일 촉매 제제의 화학적 조성물을 반영하는 촉매 잔류물을 함유한다. 통상의 기술자는 촉매 잔류물이 일반적으로 제 1 에틸렌 혼성중합체 중의 금속 ppm(parts per million)으로 정량되고, 이때 금속은 촉매 성분 (a)(화학식 (I))의 금속에서 기인한다; 이하, 이 금속은 "금속 A"라 지칭될 것이다. 본 발명의 앞부분에 언급된 바와 같이, 금속 A의 비제한적 예는 4족 금속, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄을 포함한다. 제 1 에틸렌 혼성중합체에서 금속 A의 ppm의 상한 한계는 약 3.0 ppm, 다른 경우에는 약 2.0 ppm, 또 다른 경우에는 약 1.5 ppm일 수 있다. 제 1 에틸렌 혼성중합체에서 금속 A의 ppm의 하한 한계는 약 0.03 ppm, 다른 경우에는 약 0.09 ppm, 또 다른 경우에는 약 0.15 ppm일 수 있다.
R1에 첨가된 수소의 양은 넓은 범위 중에서 변동되어 용융 지수, 이하 I2 1(용융 지수는 ASTM D1238에 개략된 절차에 따라 2.16kg 하중을 사용하여 190℃에서 측정함)가 매우 다른 제 1 에틸렌 혼성중합체가 생성되게 할 수 있다. 이는 스트림 4 중의 수소 유속을 조정함으로써 달성되었다(도 2에 도시됨). R1에 첨가된 수소의 양은 반응기 R1 중의 총 질량 대비 R1 중의 수소의 백만부 당 부(ppm)로 표현했다; 이하 H2 R1(ppm). 몇몇 경우에 H2 R1(ppm)은 약 100 ppm 내지 0 ppm 범위이고, 다른 경우에는 약 50 ppm 내지 0 ppm이며, 대안적 경우에는 약 20 ppm 내지 0 ppm이고, 또 다른 경우에는 약 2 ppm 내지 0 ppm이다. I2 1의 상한 한계는 약 200 dg/min, 몇몇 경우에는 약 100 dg/min; 다른 경우에는 약 50 dg/min; 또 다른 경우에는 약 1 dg/min일 수 있다. I2 1의 하한 한계는 약 0.01 dg/min, 몇몇 경우에는 약 0.05 dg/min; 다른 경우에는 약 0.1 dg/min; 또 다른 경우에는 약 0.5 dg/min일 수 있다.
에틸렌 혼성중합체 생성물에서 제1 에틸렌 혼성중합체의 중량 퍼센트(wt%)의 상한 한계는 약 60 wt%, 다른 경우에는 약 55 wt%, 또 다른 경우에는 약 50 wt%일 수 있다. 에틸렌 혼성중합체 생성물에서 제1 에틸렌 혼성중합체의 wt%의 하한 한계는 약 5 wt%, 다른 경우에는 약 8 wt%, 또 다른 경우에는 약 10 wt%일 수 있다.
제 2 에틸렌 혼성중합체
제 2 에틸렌 혼성중합체는 제 2 균일 촉매 제제를 이용하여 합성되었다. 제 2 균일 촉매 제제의 일 구체예는 미가교된 단일 부위 촉매 제제였다. 도 2에 도시된 구체예를 참조하면, 선택적인 α-올레핀이 새로운 α-올레핀 스트림(8)을 통해 반응기(12a)(R2)로 첨가되지 않았거나, 또는 스트림(11e)에서 반응기(11a)(R1)로부터 이월되지 않았다면, 반응기 12a(R2)에서 생성된 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌 단일중합체였다. 선택적인α-올레핀이 R2에 존재한다면, R2에서 생성된 제2 에틸렌 혼성중합체의 밀도를 조절하는 1가지 파라미터는 다음 중량비이다: ((α-올레핀)/(에틸렌))R2. ((α-올레핀)/(에틸렌))R2의 상한 한계는 약 3일 수 있고; 다른 경우에는 약 2일 수 있고; 또 다른 경우에는 약 1일 수 있다. ((α-올레핀)/(에틸렌))R2의 하한 한계는 0일 수 있고; 다른 경우에는 약 0.25일 수 있고; 또 다른 경우에는 약 0.5일 수 있다. 이하, 기호 "σ2"는 R2에서 생성된 에틸렌 혼성중합체의 밀도를 의미한다. σ2의 상한 한계는 약 0.975 g/㎤일 수 있고; 몇몇 경우에는 약 0.965 g/㎤일 수 있으며; 다른 경우에는 약 0.955 g/㎤일 수 있다. σ2의 하한 한계는 약 0.855 g/㎤일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 0.865 g/㎤일 수 있으며; 다른 경우에는 약 0.875 g/㎤일 수 있다.
제 2 에틸렌 혼성중합체(α-올레핀 함유)의 CDBI50의 상한 한계는 약 98%일 수 있고, 다른 경우에는 약 95%일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 90%일 수 있다. 제 2 에틸렌 혼성중합체(α-올레핀 함유)의 CDBI50의 하한 한계는 약 70%일 수 있고, 다른 경우에는 약 75%일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 80%일 수 있다. α-올레핀이 연속 용액 중합 공정에 첨가되지 않는다면, 제 2 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌 단일중합체였다. α-올레핀을 함유하지 않는 단일중합체의 경우에는 TREF를 사용하여 CDBI50을 여전히 측정할 수 있다. 단일중합체의 경우, 제 2 에틸렌 혼성중합체의 CDBI50의 상한 한계는 약 98%일 수 있고, 다른 경우에는 약 96%일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 95%일 수 있고; CDBI50의 하한 한계는 약 88%일 수 있고, 다른 경우에는 약 89%일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 90%일 수 있다. 제 2 에틸렌 혼성중합체의 α-올레핀 함량이 0에 가까우면, 제 2 에틸렌 혼성중합체(α-올레핀 함유)에 대하여 언급된 CDBI50 한계와 에틸렌 단일중합체인 제 2 에틸렌 혼성중합체에 대하여 언급된 CDBI50 한계 사이에는 순조로운 전이가 존재한다.
제2 에틸렌 혼성중합체의 Mw/Mn의 상한 한계는 약 2.8일 수 있고, 다른 경우에는 약 2.5일 수 있으며, 다른 경우에는 약 2.2일 수 있다. 제2 에틸렌 혼성중합체의 Mw/Mn의 하한 한계는 약 1.7일 수 있으며, 다른 경우에는 약 1.8일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 1.9일 수 있다.
제 2 균일 촉매 제제에 의해 생성된 제 2 에틸렌 혼성중합체는 검출불가능한 수준의 장쇄 분지화, 즉 <0.001(무차원)의 LCBF를 특징으로 했다.
제 2 에틸렌 혼성중합체는 제 2 균일 촉매 제제의 화학적 조성을 반영하는 촉매 잔류물을 함유한다. 보다 구체적으로, 제 2 에틸렌 혼성중합체는 벌키 리간드-금속 착물, 즉, 성분 C(화학식 (II))에서 유래하는 "금속 C"를 함유한다. 금속 C의 비제한적인 예는 제 4 족 금속, 티타늄, 지르코늄, 하프늄을 포함한다. 금속 C의 ppm의 상한 한계는 약 3.0ppm일 수 있고, 다른 경우에는 약 2.0ppm일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 1.5ppm일 수 있다. 금속 C의 ppm의 하한 한계는 약 0.03ppm일 수 있고, 다른 경우에는 약 0.09ppm일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 0.15ppm일 수 있다.
도 2에 제시된 구체예를 참조하면, R2에 첨가된 수소의 양은 넓은 범위 상에서 변동될 수 있어 연속 용액 공정에 의해 용융 지수, 이하 I2 2가 매우 다른 제2 에틸렌 혼성중합체가 생성되게 할 수 있다. 이는 스트림 9 중의 수소 유속을 조정함으로써 달성된다. 첨가된 수소의 양은 반응기 R2 중의 총 질량 대비 R2 중의 수소의 백만부 당 부(ppm)로 표현된다; 이하 H2 R2(ppm). 몇몇 경우에 H2 R2(ppm)은 약 100 ppm 내지 0 ppm 범위이고, 몇몇 경우에는 약 50ppm 내지 0ppm 범위이고, 다른 경우에는 약 20 ppm 내지 0 ppm 범위이고, 또 다른 경우에는 약 2 ppm 내지 0 ppm 범위이다. I2 2의 상한 한계는 약 1000 dg/min, 몇몇 경우에는 약 750 dg/min; 다른 경우에는 약 500 dg/min; 또 다른 경우에는 약 200 dg/min일 수 있다. I2 2의 하한 한계는 약 0.3 dg/min, 몇몇 경우에는 약 0.4 dg/min; 다른 경우에는 약 0.5 dg/min; 또 다른 경우에는 약 0.6 dg/min일 수 있다.
에틸렌 혼성중합체 생성물에서 제 2 에틸렌 혼성중합체의 중량 퍼센트(wt%)의 상한 한계는 약 95 wt%, 다른 경우에는 약 92 wt%, 또 다른 경우에는 약 90 wt%일 수 있다. 에틸렌 혼성중합체 생성물에서 제 2 에틸렌 혼성중합체의 wt%의 하한 한계는 약 20 wt%; 다른 경우에는 약 30 wt%, 또 다른 경우에는 약 40 wt%일 수 있다.
제 3 에틸렌 혼성중합체
선택적으로, 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물은 제 3 에틸렌 혼성중합체를 함유한다. 도 2에 도시된 구체예를 참조하면, 제 3 에틸렌 혼성중합체는 촉매 불활성화제 A가 촉매 불활성화제 탱크 (18A)를 통해 반응기(17)의 상류에 첨가되었다면, 반응기(17)(R3)에서 생성되지 않았다. 촉매 불활성화제 A가 첨가되지 않고 선택적인 α-올레핀이 새로운 α-올레핀 스트림(15)을 통해 반응기(17)에 첨가되지 않았거나 스트림(12c)(직렬식) 또는 스트림(12d)(병렬식)에서 반응기(12a)(R2)로부터 이월되지 않았다면, 그 다음 반응기(17)에서 생성된 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌 단일중합체였다. 촉매 불활성화제 A가 첨가되지 않고 선택적인 α-올레핀이 R3에 존재했다면, 다음 중량비는 제 3 에틸렌 혼성중합체의 밀도를 측정한 하나의 파라미터였다: ((α-올레핀)/(에틸렌))R3. ((α-올레핀)/(에틸렌))R3의 상한 한계는 약 3일 수 있고, 다른 경우에는 약 2일 수 있고, 또 다른 경우에는 약 1일 수 있다. ((α-올레핀)/(에틸렌))R3의 하한 한계는 0일 수 있고; 다른 경우에는 약 0.25일 수 있고, 또 다른 경우에는 약 0.5일 수 있다. 이하, 기호 "기호 "σ3"은 R3에서 생성된 에틸렌 혼성중합체의 밀도를 의미한다. σ3의 상한 한계는 약 0.975 g/㎤일 수 있고; 몇몇 경우에는 약 0.965 g/㎤일 수 있으며; 다른 경우에는 약 0.955 g/㎤일 수 있다. R3에서 사용된 촉매 제제에 따라, σ3의 하한 한계는 약 0.855 g/㎤일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 0.865 g/㎤일 수 있으며; 다른 경우에는 약 0.875 g/㎤일 수 있다.
선택적으로, 다음 균일 또는 불균일 촉매 제제 중 하나 이상은 R3에 주입될 수 있다: 제 1 균일 촉매 제제, 제 2 균일 촉매 제제, 제 5 균일 촉매 제제 또는 불균일 촉매 제제. 제 1 균일 촉매 제제의 일 구체예는 성분 A (화학식 (I))을 함유한 가교된 메탈로센 촉매 제제였고, 이 경우 제 3 에틸렌 혼성중합체는 금속 A를 함유한다. 제 3 에틸렌 혼성중합체에서 금속 A의 ppm의 상한 한계는 약 3.0 ppm일 수 있고, 다른 경우에는 약 2.0 ppm일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 1.5 ppm일 수 있다. 제 3 에틸렌 혼성중합체에서 금속 A의 ppm의 하한 한계는 약 0.03 ppm일 수 있고, 다른 경우에는 약 0.09 ppm일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 0.15 ppm일 수 있다. 제 2 균일 촉매 제제의 일 구체예는 성분 C (화학식 (II))을 함유한 미가교된 단일 부위 촉매 제제였고, 이 경우 제 3 에틸렌 혼성중합체는 금속 C를 함유한다. 제 3 에틸렌 혼성중합체에서 금속 A의 ppm의 상한 한계는 약 3.0 ppm일 수 있고, 다른 경우에는 약 2.0 ppm일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 1.5 ppm일 수 있다. 제 3 에틸렌 혼성중합체에서 금속 A의 ppm의 하한 한계는 약 0.03 ppm일 수 있고, 다른 경우에는 약 0.09 ppm일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 0.15 ppm일 수 있다. 불균일 촉매 제제의 구체예는 인라인 지글러-나타 촉매 제제 또는 배취 지글러-나타 촉매 제제를 포함하고, 이 경우 제 3 에틸렌 혼성중합체는 지글러-나타 촉매 제제를 제조하는데 이용되는 전이 금속 화합물(성분 (vii))로부터 유래하는 금속 Z을 함유한다. 제 3 에틸렌 혼합중합체에서 금속 Z의 ppm의 상한 한계는 약 12 ppm일 수 있고, 다른 경우에는 약 10 ppm일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 8 ppm일 수 있다. 제 3 에틸렌 혼성중합체에서 금속 Z의 ppm의 하한 한계는 약 0.5 ppm일 수 있고, 다른 경우에는 약 1 ppm일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 3 ppm일 수 있다. 화학식 (I) 또는 (II)에 정의된 속의 구성원이 아닌 벌키 리간드-금속 착물을 함유하는 제 5 균일 촉매 제제가 이용되면, 제 3 에틸렌 혼성중합체는 금속 D를 함유한다. 제 3 에틸렌 혼성중합체에서 금속 D의 ppm의 상한 한계는 약 3.0 ppm일 수 있고, 다른 경우에는 약 2.0 ppm일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 1.5 ppm일 수 있다. 제 3 에틸렌 혼성중합체에서 금속 D의 ppm의 하한 한계는 약 0.03 ppm일 수 있고, 다른 경우에는 약 0.09 ppm일 수 있고, 또 다른 경우에는 약 0.15 ppm일 수 있다.
선택적인 제 3 에틸렌 혼성중합체(α-올레핀 함유)의 CDBI50의 상한 한계는 약 98%일 수 있고, 다른 경우에는 약 95%일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 90%일 수 있다. 선택적인 제 3 에틸렌 혼성중합체의 CDBI50의 하한 한계는 약 35%일 수 있고, 다른 경우에는 약 40%일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 45%일 수 있다.
선택적인 제 3 에틸렌 혼성중합체의 Mw/Mn의 상한 한계는 약 5.0일 수 있고, 다른 경우에는 약 4.8일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 4.5일 수 있다. 선택적인 제 3 에틸렌 혼성중합체의 Mw/Mn의 하한 한계는 약 1.7일 수 있고, 다른 경우에는 약 1.8일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 1.9일 수 있다.
도 2에 제시된 구체예를 참조하면, 선택적인 수소는 스트림(16)을 통해 관형 반응기(R3)로 첨가될 수 있다. R3에 첨가된 수소의 양은 넓은 범위 상에서 다양할 수 있다. R3에서 수소 양의 조정, 이하 H2 R3(ppm)은 연속 용액 공정으로 하여금 용융 지수, 이하 I2 3이 매우 다른 선택적인 제 3 에틸렌 혼성중합체가 생성되게 한다. R3에 첨가된 선택적인 수소의 양은 약 50 ppm 내지 0 ppm 범위이고, 몇몇 경우에는 약 25 ppm 내지 0 ppm 범위이고, 다른 경우에는 약 10 ppm 내지 0 ppm 범위이고, 또 다른 경우에는 약 2 ppm 내지 0 ppm 범위이다. I2 3의 상한 한계는 약 2000 dg/min일 수 있고; 몇몇 경우에는 약 1500 dg/min일 수 있으며; 다른 경우에는 약 1000 dg/min일 수 있고; 또 다른 경우에는 약 500 dg/min일 수 있다. I2 3의 하한 한계는 약 0.5 dg/min일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 0.6 dg/min일 수 있으며; 다른 경우에는 약 0.7 dg/min일 수 있고; 또 다른 경우에는 약 0.8 dg/min일 수 있다.
에틸렌 혼성중합체 생성물에서 선택적인 제 3 에틸렌 혼성중합체의 중량 퍼센트(wt%)의 상한 한계는 약 30 wt%, 다른 경우에는 약 25 wt%, 또 다른 경우에는 약 20 wt%일 수 있다. 에틸렌 혼성중합체 생성물에서 선택적인 제 3 에틸렌 혼성중합체의 wt%의 하한 한계는 약 0 wt%; 다른 경우에는 약 5 wt%, 또 다른 경우에는 약 10 wt%일 수 있다.
에틸렌 혼성중합체 생성물
에틸렌 혼성중합체 생성물의 밀도(ρf)에 대한 상한 한계는 약 0.975 g/㎤; 몇몇 경우에는 약 0.965 g/㎤; 다른 경우에 약 0.955 g/㎤일 수 있다. 에틸렌 혼성중합체 생성물의 밀도의 하한 한계는 약 0.855 g/㎤, 몇몇 경우에는 약 0.865 g/㎤일 수 있고; 다른 경우에 약 0.875 g/㎤일 수 있다.
에틸렌 혼성중합체 생성물의 CDBI50의 상한 한계는 약 97%, 다른 경우에는 약 90%, 또 다른 경우에는 약 85%일 수 있다. α-올레핀이 연속 용액 중합 공정에 첨가되지 않는다면 CDBI50이 97%인 에틸렌 혼성중합체 생성물이 생성될 수 있다; 이 경우, 에틸렌 혼성중합체 생성물은 에틸렌 단일중합체이다. 에틸렌 혼성중합체 생성물의 CDBI50의 하한 한계는 약 1%, 다른 경우에는 약 2%, 또 다른 경우에는 약 3%일 수 있다.
에틸렌 혼성중합체 생성물의 Mw/Mn에 대한 상한 한계는 약 25일 수 있고, 다른 경우에는 약 15일 수 있으며, 또 다른 경우에는 약 9일 수 있다. 에틸렌 혼성중합체 생성물의 Mw/Mn에 대한 하한 한계는 1.7, 다른 경우에는 약 1.8, 또 다른 경우에는 약 1.9일 수 있다.
에틸렌 혼성중합체 생성물 중의 촉매 잔류물은 다음의 화학적 조성을 반영한다: R1에 사용된 제 1 균일 촉매 제제; R2에 사용된 제 2 균일 촉매 제제; 및 선택적으로 R3에 사용된 하나 이상의 촉매 제제. 중성자 활성화 분석(Neutron Activation Analysis, N.A.A.)을 사용하여 에틸렌 혼성중합체 생성물 중 촉매 금속의 ppm을 측정함으로써 촉매 잔류물을 정량했다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 에틸렌 혼성중합체 생성물 실시예 52는 0.624 ppm 하프늄 및 0.208 ppm 티타늄을 함유했다. 표 4A에 도시된 바와 같이, 병렬 방식으로 작동하는 반응기 1 및 2로 실시예 52를 제조했고, 하프늄(Hf)을 함유하는 가교된 메탈로센 촉매 제제는 반응기 1에 주입되었으며 티타늄(Ti)을 함유하는 미가교된 단일 부위 촉매 제제는 반응기 2에 주입되었다(반응기 3에는 촉매가 주입되지 않았다). 또한, 실시예 52에서, Hf는 성분 A(화학식 (I))의 CpF-2([(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]) 종으로부터 유래했고, Ti는 성분 C(화학식 (III))의 PIC-1([Cp[(isopropyl)3PN]TiCl2] ) 종으로부터 유래했다. 실시예 52는 잔류 촉매 Hf/Ti 비가 3.0 (0.624 ppm Hf/0.208 ppm Ti)였다.
표 5에 도시된 바와 같이, 비교예들은 검출할 수 없는 정도의 하프늄(0.00 ppm 하프늄) 및 약 0.303 ppm 티타늄을 함유하였고, 즉 잔류 촉매 Hf/Ti 비는 0.0이었다. 표 4A에 나타낸 바와 같이, 직렬 방식으로 작동하는 반응기 1 및 2를 사용하여 비교예 60을 제조했고, 미가교된 단일 부위 촉매 제제(Ti 함유)를 반응기 1 및 반응기 2 모두에 주입하였다(반응기 3에는 촉매를 주입하지 않았다). 비교예 60에서 Ti 공급원은 PIC-2, 성분 C(화학식 (II))의 사이클로펜타디에닐 트리(이소프로필)포스핀이민 티타늄 디클로라이드 종([Cp[(i-prop)3PN]TiCl2])이었다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 에틸렌 혼성중합체 생성물 실시예 51은 0.530 ppm Hf 및 0.127 ppm Ti를 함유했고 잔류 촉매 Hf/Ti 비는 4.17였다. 표 4A에 나타낸 바와 같이, 실시예 51은 직렬 방식으로 작동하는 반응기 1 및 2에 의해 생산되었고, Hf 함유(CpF-2) 가교된 메탈로센 촉매 제제는 반응기 1로 주입되었고 Ti 함유(PIC-1) 미가교된 단일 부위 촉매 제제는 반응기 2로 주입되었다(촉매는 반응기 3으로 주입되지 않았다).
비교예 67은 0.0 ppm의 Hf 및 약 0.303 ppm의 Ti를 함유했고 잔류 촉매 Hf/Ti 비는 0.0이었다. 비교예 67은 반응기 1 및 반응기 2 모두에서 미가교된 단일 부위 촉매 제제를 사용하여 생성되었다. 비교예 67은 SURPASS® FPs117-C라는 코드를 가진 NOVA Chemicals Corporation(캐나다 앨버타 캘거리)에 의해 제조된 시판 용액 공정 에틸렌/1-옥텐 중합체였다.
에틸렌 혼성중합체 생성물에서 금속 A의 ppm의 상한 한계는 제 1 에틸렌 혼성중합체의 중량 분율(즉, 0.60)을 최대화하고, 제 2 에틸렌 혼성중합체의 중량 분율(즉, 0.20)을 최소화하여 측정했고, 나머지 중량 분율(즉, 0.20)은 촉매 금속 A, 즉, 가교된 메탈로센 촉매 제제로 제조된 제 3 에틸렌 혼성중합체였다. 구체적으로, 에틸렌 혼성중합체 생성물에서 금속 A의 ppm의 상한 한계는 2.4 ppm이었다 : 즉 ((0.6 x 3 ppm) + (0.2 x 3 ppm)) ; 여기서 3 ppm은 제 1 및 제 3 에틸렌 혼성중합체 중의 금속 A의 ppm에 대한 상한 한계이다. 다른 경우에, 에틸렌 혼성중합체 생성물 중의 금속 A의 ppm에 대한 상한 한계는 2 ppm이었고, 또 다른 경우에는 1.5 ppm이었다. 에틸렌 혼성중합체 생성물 중의 금속 A의 ppm에 대한 하한 한계는 제 1 에틸렌 혼성중합체의 중량 분율 (즉, 0.05)을 최소화하고 제 2 에틸렌 혼성중합체의 중량 분율 (즉, 0.95)을 최대화하여 결정했다. 구체적으로, 에틸렌 혼성중합체 생성물에서 금속 A의 ppm에 대한 하한은 0.0015 ppm, 즉 (0.05 x 0.03 ppm)이었고, 여기서 0.03 ppm은 제 1 에틸렌 혼성중합체에서 금속 A의 하한이었다. 다른 경우에, 에틸렌 혼성중합체 생성물 중 금속 A의 ppm에 대한 하한은 0.0025 ppm이었고, 또 다른 경우에는 0.0035 ppm이었다.
에틸렌 혼성중합체 생성물 중 금속 C의 ppm에 대한 상한은 제 2 에틸렌 혼성중합체의 중량 분율(즉, 0.95)을 최대화하여 결정했고, 즉 2.9 ppm (0.95 x 3 ppm), 여기서 3 ppm은 제 2 에틸렌 혼성중합체 중 금속 C의 ppm의 상한이었다. 다른 경우에, 에틸렌 혼성중합체 생성물 중 금속 C의 ppm의 상한은 1.9 ppm이었고, 또 다른 경우에는 1.4 ppm이었다. 에틸렌 혼성중합체 생성물 중 금속 C의 ppm에 대한 하한은 제 2 에틸렌 혼성중합체의 중량 분율(즉, 0.20)을 최소화하여 결정했고, 즉 0.006 ppm (0.20 x 0.03 ppm), 여기서 0.03 ppm은 제 2 에틸렌 혼성중합체 중 금속 C의 ppm의 하한이었다. 다른 경우에, 에틸렌 혼성중합체 생성물 중 금속 C의 ppm에 대한 하한은 0.02 ppm이었고, 다른 경우에는 0.03 ppm이었다.
에틸렌 혼성중합체 생성물 중 금속 D(제 5 균일 촉매 제제로부터 유래하는)의 ppm에 대한 상한은 제 3 에틸렌 혼성중합체의 중량 분율(즉, 0.30)을 최대화하여 결정했고, 즉 0.9 ppm (0.3 x 3 ppm), 여기서 3 ppm은 제 3 에틸렌 혼성중합체 중의 금속 D의 ppm의 상한이었다. 다른 경우에, 에틸렌 혼성중합체 생성물 중의 금속 D의 ppm에 대한 상한은 0.7 ppm이었고, 다른 경우에는 0.5 ppm이었다. 에틸렌 혼성중합체 생성물에서 금속 D의 ppm에 대한 하한은 제 3 에틸렌 혼성중합체의 중량 분율(즉, 0.0)을 최소화하여 결정했고, 즉 0.0 ppm이었다. 다른 경우에, 에틸렌 혼성중합체 생성물이 소량의 제 3 에틸렌 혼성중합체를 함유하는 경우, 에틸렌 혼성중합체 생성물 중의 금속 D의 ppm에 대한 하한은 0.0015 ppm 또는 0.003 ppm, 즉 각각 제 3 에틸렌 혼성중합체의 5% 및 10% 일 수 있다.
에틸렌 혼성중합체 생성물 중 금속 Z의 ppm에 대한 상한은 제 3 에틸렌 혼성중합체의 중량 분율(즉, 0.30)을 최대화하여 결정했고, 즉 3.6 ppm (0.30 x 12 ppm), 여기서 12 ppm은 제 3 에틸렌 혼성중합체 중의 금속 Z의 ppm의 상한이었다. 다른 경우에, 에틸렌 혼성중합체 생성물 중의 금속 Z의 ppm에 대한 상한은 3 ppm이었고, 다른 경우에는 2.4 ppm이었다. 에틸렌 혼성중합체 생성물에서 금속 Z의 ppm에 대한 하한은 제 3 에틸렌 혼성중합체의 중량 분율(즉, 0.0)을 최소화하여 결정했고, 즉 0.0 ppm이었다. 다른 경우에, 에틸렌 혼성중합체 생성물이 소량의 제 3 에틸렌 혼성중합체를 함유하는 경우, 에틸렌 혼성중합체 생성물 중의 금속 Z의 ppm에 대한 하한은 0.025 ppm, 다른 경우에 0.05 ppm, 즉 각각 제 3 에틸렌 혼성중합체의 5% 및 10% 일 수 있다.
에틸렌 혼성중합체 생성물에서 하프늄 대 티타늄 비(Hf / Ti)는 중성자 활성화 분석에 의해 측정된 바와 같이 400 내지 0.0005의 범위일 수 있다. 400의 Hf/Ti 비는 3 ppm의 Hf(상한)을 함유하는 제 1 및 제 3 에틸렌 혼성중합체 80 중량% 및 0.03 ppm의 Ti(하한)를 함유하는 제 2 에틸렌 혼성중합체 20 중량%를 함유하는 에틸렌 혼성중합체 생성물의 경우에 초래될 수 있다. 0.0005의 Hf/Ti 비는 0.03 ppm의 Hf(하한)을 함유하는 제 1 에틸렌 혼성중합체 5 중량% 및 3 ppm의 Ti(상한)을 함유하는 제 2 에틸렌 혼성중합체 95 중량%를 함유하는 에틸렌 혼성중합체 생성물의 경우에 초래될 수 있다.
에틸렌 혼성중합체 생성물에서 촉매 금속(금속 A 및 금속 C, 그리고 선택적으로 금속 Z 및 D)의 총량의 상한은 6 ppm, 다른 경우에는 5 ppm, 또 다른 경우에는 4 ppm일 수 있다. 에틸렌 혼성중합체 생성물에서 촉매 금속의 총량의 하한은 0.03 ppm, 다른 경우에는 0.09 ppm, 또 다른 경우에는 0.15 ppm일 수 있다.
여기에 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물의 구체예는 US 6,277,931에 기재된 폴리에틸렌 중합체에 비해 촉매 잔류물이 더 적다. 미국 특허 6,277,931에서의 더 높은 촉매 잔류물은 연속 용액 중합 공정의 복잡성을 증가시킨다; 증가된 복잡성의 일 예는 중합체로부터 촉매 잔류물을 제거하기 위한 추가 정제 단계를 포함한다. 이에 반해, 본 발명에서 촉매 잔류물은 제거되지 않는다.
에틸렌 혼성중합체 생성물의 용융 지수의 상한은 약 500 dg/min, 일부 경우에는 약 400 dg/min; 다른 경우에는 약 300 dg/min; 또 다른 경우에는 약 200 dg/min일 수 있다. 에틸렌 혼성중합체 생성물의 용융 지수의 하한은 약 0.3 dg/min, 일부 경우에는 약 0.4 dg/min; 다른 경우에는 약 0.5 dg/min; 또 다른 경우에는 약 0.6 dg/min일 수 있다.
촉매 불활성화
본 발명에 기술된 연속 중합 공정에서, 중합은 촉매 불활성화제를 첨가함으로써 종결된다. 도 2의 구체예는 (a) 촉매 불활성화제 탱크 (18A)로부터 촉매 불활성화제 A를 첨가함으로써 관형 반응기의 상류, 또는; (b) 촉매 불활성화제 탱크 (18B)로부터 촉매 불활성화제 B를 첨가함으로써 관형 반응기의 하류에서 일어나는 촉매 불활성화를 나타낸다. 촉매 불활성화제 탱크 (18A 및 18B)는 순수 (100%) 촉매 불활성화제, 용매 중 촉매 불활성화제의 용액, 또는 용매 중 촉매 불활성화제의 슬러리를 함유할 수 있다. 촉매 불활성화제 A 및 B의 화학적 조성은 동일하거나 상이할 수 있다. 적합한 용매의 비제한적인 예는 선형 또는 분지형 C5 내지 C12 알칸을 포함한다. 본 발명에서, 촉매 불활성화제가 어떻게 첨가되는지는 특별히 중요하지 않다. 일단 첨가되면, 촉매 불활성화제는 활성 촉매 종을 불활성 형태로 변화시킴으로써 중합 반응을 실질적으로 정지시킨다. 적합한 불활성화제는 본 기술분야에 잘 알려져 있으며, 비제한적인 예는 아민(예를 들어, Zboril 등의 미국 특허 4,803,259); 카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염(예를 들어, Machan 등의 미국 특허 4,105,609); 물(예를 들어, Bernier 등의 미국 특허 4,731,438); 하이드로탈사이트, 알코올 및 카르복실산(예를 들어, Miyata의 미국 특허 4,379,882); 또는 이들의 조합(Sibtain 등의 미국 특허 6,180,730)을 포함한다. 본 발명에서 첨가 된 촉매 불활성화제의 양은 하기 촉매 불활성화제 몰비에 의해 결정되었다: 0.3 ≤ (촉매 불활성화제)/((전체 촉매 금속) + (알킬 알루미늄 공촉매) + (알루미늄 알킬)) ≤ 2.0; 여기서 촉매 금속은 (금속 A + 금속 C + 제 3 반응기에 첨가된 임의의 선택적인 촉매 금속)이다. 촉매 불활성화제 몰비의 상한은 약 2, 몇몇 경우 약 1.5 및 다른 경우 약 0.75일 수 있다. 촉매 불활성화제 몰비의 하한은 약 0.3, 몇몇 경우 약 0.35 및 또 다른 경우 약 0.4일 수 있다. 일반적으로, 촉매 불활성화제는 촉매가 불활성화되고 중합 반응이 켄칭되도록 최소량으로 첨가된다.
용액 부동화
불균일 촉매 제제가 제 3 반응기에 이용되면, 도 2에 도시된 것과 같이, 제 1 V/L 분리기에 들어가기 전에, 부동화제 또는 산 포집제가 불활성화된 용액 A 또는 B에 첨가되어 부동화 된 용액, 즉 부동화된 용액 스트림(23)을 형성한다. 부동화제 탱크(22)는 순수 (100%) 부동화제, 용매 중의 부동화제 용액, 또는 용매 중의 부동화제의 슬러리를 함유할 수 있다. 적합한 용매의 비제한적인 예는 선형 또는 분지형 C5 내지 C12 알칸을 포함한다. 본 발명에서, 부동화제가 어떻게 첨가되는지는 특별히 중요하지 않다. 적합한 부동화제는 본 기술분야에 잘 알려져 있으며, 비제한적인 예는 카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염 또는 하이드로탈사이트를 포함한다. 부동화제의 첨가량은 넓은 범위 상에서 변동적일 수 있다. 부동화제의 첨가량은 용액 공정에 첨가된 염화물 화합물의 총 몰수, 즉 염화물 화합물 "화합물 (vi)" + 금속 화합물 "화합물 (vii)"에 의해 결정되었고, 이는 불균일 촉매 제제의 생산에 이용되었다. (부동화제)/(총 염화물) 몰비의 상한은 15 일 수 있고, 몇몇 경우에는 13, 다른 경우에는 11 일 수 있다. (부동화제)/(총 염화물) 몰비의 하한은 약 5일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 7, 또 다른 경우에는 약 9일 수 있다. 일반적으로, 부동화제 불활성화된 용액을 실질적으로 부동화하는 최소량으로 첨가된다.
가요성 제조 물품
본원에 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물은 단층 또는 다층 필름과 같은 가요성 제조 물품으로 변환될 수 있다. 이러한 필름을 제조하는 공정의 비제한적 예는 블로운 필름 공정, 이중 버블 공정, 삼중 버블 공정, 주조 필름 공정, 텐터 프레임 공정 및 종방향 연신(MDO) 공정을 포함한다.
블로운 필름 압출 공정에서, 압출기는 열가소성물질 또는 열가소성 블렌드를 가열, 용융, 혼합 및 전달한다. 일단 용융되면, 열가소성물질은 환형 다이(die)를 통해 강제 유입되어 열가소성 튜브를 생성한다. 공압출의 경우에는 복수의 압출기가 이용되어 다층 열가소성 튜브를 생성한다. 압출 공정의 온도는 처리되는 열가소성물질 또는 열가소성 블렌드, 예를 들어 열가소성물질의 용융 온도 또는 유리전이온도 및 용융물의 바람직한 점도에 의해 주로 결정된다. 폴리올레핀의 경우에, 전형적인 압출 온도는 330℉ 내지 550℉(166℃ 내지 288℃)이다. 환형 다이에서 배출 시, 열가소성 튜브는 공기에 의해 팽창되고, 냉각되고, 고형화되고, 한쌍의 닙 롤러를 통해 인발된다. 공기 팽창으로 인해, 튜브는 직경이 증가하여 원하는 크기의 버블을 형성한다. 닙 롤러의 인발 작용으로 인해 버블은 종방향으로 신장된다. 따라서, 버블은 2 방향으로 신장된다: 팽창 공기가 버블의 직경을 증가시키는 횡방향(TD) 및 닙롤러가 버블을 신장시키는 종방향(MD). 결과적으로, 블로운 필름의 물성은 일반적으로 비등방성이고, 즉 MD 및 TD 방향으로 물성이 다르고; 예컨대 MD 및 TD에서 필름 인열 강도 및 인장 성질이 일반적으로 다르다. 몇몇 종래 기술 문헌에서, 용어 "교차 방향" 또는 "CD"가 사용되며; 이 용어들은 본 발명에 사용된 용어 "횡방향" 또는 "TD"와 동등한 것이다. 블로운 필름 공정에서, 공기는 외측 버블 원주에 송풍되어 환형 다이에서 배출될 때 열가소성물질을 냉각시킨다. 필름의 최종 너비는 팽창 공기 또는 내부 버블 압력을 조절하여, 환언하면 버블 직경을 증가 또는 감소시켜 결정한다. 필름 두께는 인출률(draw-down rate)을 조절하는 닙 롤러의 속도를 증가 또는 감소시켜 주로 조절한다. 닙 롤러에서 배출 후, 버블 또는 튜브는 붕괴되고 종방향으로 분할되어 시트를 형성할 수 있다. 각 시트는 필름 롤로 권선될 수 있다. 각 롤은 다시 분할되어 원하는 너비의 필름을 생성할 수 있다. 필름의 각 롤은 이하에 설명된 다양한 소비자 제품으로 추가 가공처리된다.
주조 필름 공정은 단일 또는 다중 압출기(들)가 사용될 수 있다는 점에서 유사하다; 하지만, 다양한 열가소성 물질은 편평한 다이 내로 계량되어 튜브보다는 단층 또는 다층 시트로 압출된다. 주조 필름 공정에서 압출된 시트는 냉각 롤 위에서 고화된다.
이중 버블 공정에서는 제 1 블로운 필름 버블이 형성 및 냉각되고, 그 다음 제 1 버블이 가열 및 재팽창되어 제 2 블로운 필름 버블을 형성하며, 이는 이어서 냉각된다. 여기에 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물은 삼중 버블 블로운 공정에도 적합하다. 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물에 적합한 추가 필름 변환 공정은 종방향 연신(MDO) 단계를 수반하는 공정을 포함한다; 예를 들어 필름을 송풍처리 또는 캐스팅하고, 필름을 켄칭시키고, 그 다음 필름 튜브 또는 필름 시트를 임의의 신장비로 MDO 공정으로 처리한다. 또한, 여기에 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물 필름은 텐터 프레임 공정 뿐만 아니라 이축 연신을 도입한 다른 공정들에도 사용하기에 적합하다.
최종 용도 이용예에 따라, 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물은 매우 광범위한 두께 범위의 필름으로 변환될 수 있다. 비제한적 예는 두께가 약 0.5 mil(13 ㎛) 내지 약 4 mil(102 ㎛) 범위일 수 있는 식품 포장 필름을 포함하고; 대용량 포대 이용예에서는 필름 두께는 약 2 mil(51 ㎛) 내지 약 10 mil(254 ㎛) 범위일 수 있다.
단층 필름에서 단층은 하나보다 많은 에틸렌 혼성중합체 생성물 및/또는 하나 이상의 추가 중합체를 함유할 수 있고; 추가 중합체의 비제한적 예는 에틸렌 중합체 및 프로필렌 중합체를 포함한다. 단층 필름에서 에틸렌 혼성중합체 생성물의 중량 퍼센트의 하한 한계는 약 3 wt%, 다른 경우에는 약 10 wt%, 또 다른 경우에는 약 30 wt%일 수 있다. 단층 필름에서 에틸렌 혼성중합체 생성물의 중량 퍼센트의 상한 한계는 100 wt%, 다른 경우에는 약 90 wt%, 또 다른 경우에는 약 70 wt%일 수 있다.
또한, 본원에 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물은 다층 필름의 하나 이상의 층에 사용될 수 있고; 다층 필름의 비제한적 예는 3층, 5층, 7층, 9층, 11층 또는 그 이상의 층을 포함한다. 또한, 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물은 마이크로층화 다이(micro-layering die) 및/또는 공급블록을 이용하는 공정에 사용하기에도 적합하며; 이러한 공정은 많은 층을 가진 필름을 생산할 수 있고, 비제한적인 예는 10 내지 10,000 층을 포함한다.
다층 필름 내에서 특정 층(에틸렌 혼성중합체 생성물 함유)의 두께는 총 다층 필름 두께의 약 5%, 다른 경우에는 약 15%, 또 다른 경우에는 약 30%일 수 있다. 다른 구체예에서, 다층 필름 내에서 특정 층(에틸렌 혼성중합체 생성물 함유)의 두께는 총 다층 필름 두께의 약 95%, 다른 경우에는 약 80%, 또 다른 경우에는 약 65%일 수 있다. 다층 필름의 각각의 개별 층은 하나보다 많은 에틸렌 혼성중합체 생성물 및/또는 추가 열가소성물질을 함유할 수 있다.
추가 구체예는 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물을 함유하는 단층 또는 다층 필름이 압출 적층되거나, 접착 적층되거나 또는 압출 코팅되는 적층체 및 코팅체를 포함한다. 압출 적층 또는 접착 적층에서, 2 이상의 기재는 각각 열가소성물질 또는 접착제와 함께 결합된다. 압출 코팅에서, 열가소성물질은 기재의 표면에 적용된다. 이 공정들은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 흔히, 접착 적층 또는 압출 적층은 상이한 재료를 결합시키는데 사용되고, 비제한적 예는 열가소성 웨브(web)에 종이 웨브의 결합, 또는 열가소성물질 웨브에 알루미늄박 함유 웨브의 결합, 또는 화학적으로 비화합성인 두 열가소성물질 웨브의 결합, 예컨대 폴리에스테르 또는 폴리아미드 웨브에 에틸렌 혼성중합체 생성물 함유 웨브의 결합을 포함한다. 적층 전에, 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물(들)을 함유하는 웨브는 단층 또는 다층일 수 있다. 적층 전에, 개별 웨브는 결합을 향상시키기 위해 표면 처리될 수 있고, 이러한 표면 처리의 비제한적 예는 코로나 처리이다. 제1 웨브 또는 필름은 그 상부 표면 또는 하부 표면, 또는 상부 및 하부 표면이 모두 제2 웨브에 의해 적층될 수 있다. 제2 웨브 및 제3 웨브는 제 1 웨브에 적층될 수 있을 것이다; 여기서 제 2 웨브 및 제 3 웨브는 화학적 조성이 다르다. 비제한적 예로서, 제2 또는 제3 웨브는 다음을 포함할 수 있다: 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리프로필렌, 또는 EVOH와 같은 차단 수지 층을 함유하는 웨브. 이러한 웨브는 또한 증착된 차단 층; 예컨대 박막 산화규소(SiOx) 또는 산화알루미늄(AlOx) 층을 함유할 수 있다. 다층 웨브(또는 필름)는 3층, 5층, 7층, 9층, 11층 또는 그 이상의 층을 함유할 수 있다.
본원에 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물은 하나 이상의 필름(단층 또는 다층)을 함유하는 매우 광범위한 제조 물품에 사용될 수 있다. 이러한 제조 물품의 비제한적 예는 식품 포장 필름(신선 식품 및 동결 식품, 액체 및 과립상 식품), 자립성 파우치, 레토르트성 포장 및 백인박스(bag-in-box) 포장; 차단 필름(산소, 수분, 향, 오일 등) 및 변성 대기 포장; 소형 및 대형 수축 필름 및 랩, 콜레이션(collation) 수축 필름, 팔레트 수축 필름, 수축 백, 수축 번들링 및 수축 슈라우드; 소형 및 대형 스트레치 필름, 수동 스트레치 랩, 기계 스트레치 랩 및 스트레치 후드 필름; 고 투명 필름; 대형 쌕(sack); 가정용 랩, 오버랩 필름 및 샌드위치 백; 공업용 및 산업용 필름, 트래쉬 백, 캔 라이너, 잡지 오버랩, 신문 백, 우편 백, 쌕 및 엔벨로프, 버블 랩, 카펫 필름, 가구 백, 의류 백, 동전 백, 자동차 패널 필름; 의료 용품, 예컨대 가운, 드레이핑 및 수술복; 구조 필름 및 시트, 아스팔트 필름, 절연 백, 은폐 필름, 조경 필름 및 백; 도시 폐기물 처분 및 채광 용도의 지오멤브레인 라이너; 배취 내포 백; 농업용 필름, 제초 필름 및 그린하우스 필름; 점포내 포장, 셀프서비스 백, 부티크 백, 잡화 백, 캐리아웃 쌕 및 티셔츠 백; 연신 필름, 종방향 연신(MDO) 필름, 이축 연신 필름 및 연신된 폴리프로필렌(OPP) 필름 중의 기능성 필름 층, 예컨대 실란트 및/또는 인성 층을 포함한다. 적어도 하나의 에틸렌 혼성중합체 생성물을 함유하는 하나 이상의 필름을 포함하는 추가 제조 물품은 적층체 및/또는 다층 필름; 다층 필름 및 복합체 내의 실란트 및 점착 층; 종이와의 적층체; 알루미늄 호일 적층체 또는 진공 침착된 알루미늄을 함유하는 적층체; 폴리아미드 적층체; 폴리에스테르 적층체; 압출 코팅된 적층체; 및 핫멜트 접착제 제제를 포함한다. 이 문단에 정리된 제조 물품은 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물의 적어도 하나의 구체예를 포함하는 적어도 하나의 필름(단층 또는 다층)을 함유한다.
바람직한 필름 물성(단층 또는 다층)은 전형적으로 당해의 이용예에 따라 달라진다. 바람직한 필름 성질의 비제한적 예는 광학 성질(광택, 헤이즈 및 투명성), 다트(dart) 충격, 엘멘도르프(Elmendorf) 인열, 모듈러스(1% 및 2% 시컨트 모듈러스), 인장 성질(항복 강도, 파괴 강도, 파괴시 연신율, 인성 등), 열 밀봉 성질(열 밀봉 개시 온도, SIT 및 고온 점착)을 포함한다. 파우치 유사 패키지 내에 시판 생성물(액체, 고체, 페이스트, 일부 등)을 부하하고 밀봉하는 고속 수직 및 수평 성형-충전-밀봉 공정에는 특정 고온 점착 및 가열 밀봉 성질이 바람직하다.
바람직한 필름 물성외에, 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물은 필름 라인에서 가공하기가 쉬운 것이 바람직하다. 통상의 기술자는 열등한 가공성을 가진 중합체에 비해 개량된 가공성을 가진 중합체를 구분하기 위해, 용어 "가공성"을 종종 사용한다. 가공성을 정량하는데 흔히 사용되는 척도는 압출 압력이다; 더 구체적으로, 가공성이 개선된 중합체는 가공성이 떨어진 중합체에 비해 압출 압력(블로운 필름 또는 주조 필름 압출 라인에서)이 낮다.
본 단원에 기술된 제조 물품에 사용되는 필름은 선택적으로 의도된 용도에 따라, 첨가제 및 보강제를 포함할 수 있다. 첨가제 및 보강제의 비제한적 예는 차단방지제, 산화방지제, 열안정제, 슬립제, 가공보조제, 대전방지 첨가제, 착색제, 염료, 충전제 물질, 광안정제, 광흡수제, 윤활제, 안료, 가소제, 핵화제 및 이의 조합을 포함한다.
경질 제조 물품
본원에 개시된 공정들은 또한 경질(rigid) 제조 물품에 이용하기에 바람직한 물성의 유용한 조합을 가진 에틸렌 혼성중합체 생성물을 제조할 수 있다. 경질 물품의 비제한적 예는 델리 용기, 마가린 통, 음료 컵 및 프로듀스 트레이; 가정용 및 산업용 용기, 컵, 병, 페일, 크레이트(crates), 탱크, 드럼, 범퍼, 뚜껑, 산업용 벌크 컨테이너, 산업용 용기, 재료 취급 용기, 병 캡 라이너, 병 캡, 가정용 힌지 마개; 장난감, 운동장 장비, 레크리에이션 장비, 보트, 해양 및 안전 장비; 전력 케이블, 통신 케이블 및 도관과 같은 전선 및 케이블 용도; 유연한 튜브 및 호스; 압력 파이프 및 비 압력 파이프 시장을 모두 포함한 파이프 용도, 예컨대 천연 가스 분배, 수도 본관, 내부 배관, 빗물 하수구, 오수구, 골판형 파이프 및 도관; 발포 시트 또는 번폼(bun foam)으로 제조된 발포 물품; 군용 패키지(장비 및 즉석식품); 개인 위생 패키지, 기저귀 및 위생 제품; 화장품, 제약 및 의료 패키지; 및 트럭 베드 라이너, 팔레트 및 자동차 깔개를 포함한다. 이 단락에 요약된 경질 제조물품은 본원에 개시된 하나 이상의 에틸렌 혼성중합체 생성물 또는 본원에 개시된 하나 이상의 에틸렌 혼성중합체 생성물과 하나 이상의 다른 열가소성 수지의 블렌드를 함유한다.
이러한 경질 제조 물품은 사출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 회전성형, 프로파일 압출, 파이프 압출, 시트 열성형 및 화학적 또는 물리적 발포제를 사용하는 발포 공정과 같은 비제한적 공정을 사용하여 제조할 수 있다.
경질 제조 물품의 바람직한 물리적 특성은 관심 용도에 따라 달라진다. 바람직한 특성의 비제한적인 예는 굽힘 탄성률(1% 및 2% 시컨트 모듈러스); 인장 인성; 환경 응력 균열 저항성(ESCR); 저속 균열 성장 내성(PENT); 내마모성; 쇼어(shore) 경도; 하중 굴곡 온도; VICAT 연화점; IZOD 충격 강도; ARM 충격 저항; 샤르피 충격 저항, 및 색(백색 및/또는 황변 지수).
본 단원에 기재된 경질 제조 물품은 선택적으로 의도 용도에 따라 첨가제 및 보강제를 포함할 수 있다. 첨가제 및 보강제의 비제한적 예는 산화방지제, 슬립제, 가공 보조제, 대전방지제, 착색제, 염료, 충전제, 열안정제, 광안정제, 광흡수제, 윤활제, 안료, 가소제, 핵화제 및 이들의 조합을 포함한다.
시험 방법
시험 전에, 각 시편은 23±2℃ 및 50±10% 상대 습도에서 적어도 24 시간 동안 상태조절(conditioning)하고, 후속 시험은 23±2℃ 및 50±10% 상대 습도에서 수행했다. 여기서 "ASTM 조건"이라는 용어는 23±2℃ 및 50±10% 상대 습도에서 유지되는 실험실을 의미하고; 시험할 시편은 시험하기 전에 이 실험실에서 적어도 24 시간 동안 상태조절했다. ASTM은 미국 시험 및 재료 협회를 의미한다.
밀도
에틸렌 혼성중합체 생성물 밀도는 ASTM D792-13(2013년 11월 1일)을 사용하여 측정했다.
용융 지수
에틸렌 혼성중합체 생성물 용융 지수는 ASTM D1238(2013년 8월 1일)을 사용하여 측정했다. 용융 지수, I2, I6, I10 및 I21은 각각 2.16 kg, 6.48 kg, 10 kg 및 21.6 kg의 중량을 사용하여 190℃에서 측정했다. 본 명세서에서, 용어 "응력 지수"또는 그 약어 "S.Ex."는 다음 관계식으로 정의된다:
S.Ex. = log(I6/I2)/log(6480/2160)
여기서, I6 및 I2는 각각 6.48 kg 및 2.16 kg 하중을 사용하여 190℃에서 측정한 용융 유속이다.
통상적인 크기 배제 크로마토그래피(SEC)
에틸렌 혼성중합체 생성물 샘플(중합체)을 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에서 가열하고 오븐에서 150 ℃에서 4 시간 동안 휠 상에서 회전시킴으로써 에틸렌 혼성중합체 생성물 샘플(중합체) 용액 (1 내지 3 mg/mL)을 제조하였다. 산화 분해에 대해 중합체를 안정화시키기 위해 산화방지제(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT))를 혼합물에 첨가하였다. BHT 농도는 250 ppm이었다. 농도 검출기로서 시차 굴절률 (DRI)을 사용하고 이동 상으로서 TCB를 유속 1.0 mL/분으로 사용하는 4 개의 SHODEX® 컬럼(HT803, HT804, HT805 및 HT806)이 장착된 PL 220 고온 크로마토그래피 장치에서 140℃에서 중합체 용액을 크로마토그래피하였다. 산화 분해로부터 GPC 컬럼을 보호하기 위해 BHT를 250 ppm의 농도로 이동상에 첨가하였다. 시료 주입량은 200 μL였다. GPC 컬럼은 좁은 분포 폴리스티렌 표준물질로 보정했다. 폴리스티렌 분자량은 ASTM 표준 시험 방법 D6474-12(2012년 12월)에 기재된 바와 같이 Mark-Houwink 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다. GPC 원 데이터를 Cirrus GPC 소프트웨어로 처리하여 몰 질량 평균(Mn, Mw, Mz) 및 몰 질량 분포(예를 들어, 다분산도, Mw/Mn)를 생성하였다. 폴리에틸렌 기술에서, SEC와 동등한 상용어는 GPC, 즉 겔 투과 크로마토그래피이다.
3중 검출 크기 배제 크로마토그래피(3D-SEC)
에틸렌 혼성중합체 생성물 샘플(중합체)을 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에서 가열하고 오븐에서 150 ℃에서 4 시간 동안 휠 상에서 회전시킴으로써 에틸렌 혼성중합체 생성물 샘플(중합체) 용액 (1 내지 3 mg/mL)을 제조하였다. 산화 분해에 대해 중합체를 안정화시키기 위해 산화방지제(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT))를 혼합물에 첨가하였다. BHT 농도는 250 ppm이었다. 시차 굴절률(DRI) 검출기, 이중각 광산란 검출기(15도 및 90도) 및 시차 점도계가 장착된 PL 220 고온 크로마토그래피 장치에서 140℃에서 샘플 용액을 크로마토그래피하였다. 사용된 SEC 컬럼은 4 개의 Shodex 컬럼(HT803, HT804, HT805 및 HT806)이거나, 4개의 PL Mixed ALS 또는 BLS 컬럼이었다. TCB는 이동상으로서, 1.0 mL/분의 유속으로 사용했고, BHT는 SEC 컬럼을 산화 분해로부터 보호하기 위해 250 ppm의 농도로 이동상에 첨가하였다. 시료 주입량은 200 μL였다. SEC 원 데이터는 CIRRUS® GPC 소프트웨어로 처리하여 절대 몰 질량 및 고유점도([η])를 수득했다. 용어 "절대" 몰 질량은 통상적인 SEC에 의해 측정된 몰 질량으로부터 3D-SEC 측정된 절대 몰 질량을 구분하기 위해 사용했다. 3D-SEC에 의해 측정된 점도 평균 몰 질량(Mv)은 장쇄 분지화 인자(LCBF)를 측정하는 계산에 사용했다.
GPC-FTIR
에틸렌 혼성중합체 생성물(중합체)을 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에서 가열하고 오븐에서 150 ℃에서 4 시간 동안 휠 상에서 회전시킴으로써 에틸렌 혼성중합체 생성물(중합체) 용액(2 내지 4 mg/mL)을 제조하였다. 산화 분해에 대해 중합체를 안정화시키기 위해 산화방지제(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT))를 혼합물에 첨가하였다. BHT 농도는 250 ppm이었다. 샘플 용액은 FTIR 분광측정기와 검출 시스템으로서 가열된 전송 라인을 통해 크로마토그래피 장치와 연결된 가열된 FTIR 플로 스로우 셀을 구비한 4개의 SHODEX 컬럼(HT803, HT804, HT805 및 HT806)이 장착된 Waters GPC 150C 크로마토그래피 장치에서 이동상으로서 TCB를 1.0 mL/분의 유속으로 사용하여 140℃에서 크로마토그래피했다. BHT는 SEC 컬럼을 산화 분해로부터 보호하기 위해 250 ppm의 농도로 이동상에 첨가하였다. 시료 주입량은 300 μL였다. FTIR 원 스펙트럼은 OPUS® FTIR 소프트웨어로 가공처리했고, 상기 OPUS에 연겨로딘 Chemometric Software(PLS technique)를 사용하여 중합체 농도 및 메틸 함량을 실시간으로 계산했다. 그 다음, 중합체 농도 및 메틸 함량을 획득했고, Cirrus GPC 소프트웨어로 기준선 보정했다. SEC 컬럼은 좁은 분포 폴리스티렌 표준물질을 가지고 보정했다. 폴리스티렌 분자량은 ASTM 표준 시험 방법 D6474에 기재된 바와 같이 Mark-Houwink 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다. 공단량체 함량은 문헌 [Paul J. DesLauriers, Polymer 43, 페이지 159-170 (2002); 본원에 참고 인용됨]에 기재된 PLS 기술에 의해 예측된 중합체 농도 및 메틸 함량에 기초하여 계산했다.
GPC-FTIR 방법은 각각의 거대분자 사슬의 말단에 위치한 메틸 기, 즉 메틸 말단 기를 포함하는 총 메틸 함량을 측정한다. 따라서, GPC-FTIR 원 데이터는 메틸 말단 기에 의한 기여도를 공제하여 수정해야 한다. 보다 명확하게는, GPC-FTIR 원 데이터는 단쇄 분지화(SCB)의 양을 과대평가하며, 이 과대평가는 분자량(M)이 감소할수록 증가한다. 본 발명에서, GPC-FTIR 원 데이터는 2-메틸 수정을 사용하여 수정했다. 주어진 분자량(M)에서, 메틸 말단 기(NE)의 수는 다음 식; NE = 28000/M을 사용하여 계산했고, NE(M 의존적)를 GPC-FTIR 원 데이터로부터 공제하여 SCB/1000C (2-메틸 보정) GPC-FTIR 데이터를 수득했다.
조성 분포 분지화 지수(Composition Distribution Branching Index : CDBI)
개시된 실시예 및 비교예의 "조성 분포 분지화 지수"(이하, CDBI)는 IR 검출기가 장착된 CRYSTAF/TREF 200+ 장치, 이하 CTREF를 사용하여 측정했다. 두문자어 "TREF"는 온도 상승 용출 분획을 나타낸다. CTREF는 PolymerChAR S.A.(Valencia Technology Park, Gustave Eiffel, 8, Paterna, E-46980 Valencia, Spain)에 의해 공급되었다. CTREF는 TREF 모드로 작동하여, 용출 온도의 함수로서 중합체 샘플의 화학적 조성, Co/Ho 비율(공중합체/단일중합체 비) 및 CDBI(조성 분포 폭 지수), 즉 CDBI50 및 CDBI25를 수득했다. 중합체 샘플(80 내지 100 mg)은 CTREF의 반응기 용기에 넣었다. 반응기 용기에 35 ml의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 채우고 용액을 150℃로 2 시간 동안 가열하여 중합체를 용해시켰다. 이어서, 용액의 분취량(1.5 mL)은 스테인리스 스틸 비드가 채워진 CTREF 컬럼에 로딩했다. 샘플이 로딩된 컬럼을 110℃에서 45분 동안 안정화시켰다. 이어서, 중합체를 0.09℃/분의 냉각 속도로 온도를 30℃까지 떨어뜨려 컬럼 내에서 용액으로부터 결정화시켰다. 이어서, 컬럼을 30℃에서 30분 동안 평형화시켰다. 이어서, 결정화된 중합체를 0.75 mL/분으로 컬럼을 통해 TCB를 유동시키면서 컬럼으로부터 용출시키는 한편, 컬럼은 0.25℃/분의 가열 속도로 30℃에서 120℃로 천천히 가열하였다. CTREF 원 데이터는 Polymer ChAR 소프트웨어, Excel 스프레드시트 및 자체 개발한 CTREF 소프트웨어를 사용하여 처리했다. CDBI50은 조성이 중간 공단량체 조성의 50% 이내인 중합체의 백분율로 정의했고; CDBI50은 미국 특허 5,376,439에 기술된 바와 같이, 조성 분포 곡선 및 조성 분포 곡선의 정규화된 누적 적분값으로부터 계산했다. 통상의 기술자는 CTREF 용출 온도를 공단량체 함량, 즉 특정 온도에서 용출되는 에틸렌/α-올레핀 중합체 분획 중의 공단량체의 양으로 변환하기 위해 교정 곡선이 필요하다는 것을 이해할 것이다. 이러한 교정 곡선의 생성은 종래 기술, 예를 들어 [Wild 등, J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys., Vol. 20 (3), pages 441-455: 본원에 참고인용됨]에 기술되어 있다. CDBI25는 유사한 방식으로 계산했고; CDBI25는 조성이 중간 공단량체 조성의 25%를 갖는 중합체의 백분율로 정의된다. 각 샘플의 진행 마지막에 CTREF 컬럼은 30분 동안 세척했다; 구체적으로, 160 ℃의 CTREF 컬럼 온도를 이용하여, TCB를 컬럼을 통해 30 분 동안 (0.5 mL/분) 유동시켰다. CTREF 데콘볼루션(deconvolution)을 수행하여 하기 방정식을 사용하여 제 1 에틸렌 혼성중합체의 분지화 양(BrF (#C6/1000C)) 및 밀도를 측정하였다: BrF(#C6/1000C) = 74.29 - 0.7598(TP CTREF)(여기서, TP CTREF는 CTREF 크로마토그램에서 제 1 에틸렌 혼성중합체의 피크 용출 온도이다), 및 BrF(#C6/1000C) = 9341.8(ρ1)2 - 17766(ρ1) + 8446.8 (여기서, ρ1은 제 1 에틸렌 혼성중합체의 밀도임). 에틸렌 혼성중합체 생성물의 전체 BrF(#C6/1000C) 및 밀도가 제공되면, 블렌딩 규칙을 사용하여 제 2 에틸렌 혼성중합체의 BrF(#C6/1000C) 및 밀도를 측정하였다. 제 2 및 제 3 에틸렌 혼성중합체의 BrF (#C6/1000C) 및 밀도는 동일한 것으로 추정되었다.
중성자 활성화(원소 분석)
에틸렌 혼성중합체 생성물 중의 촉매 잔류물을 측정하기 위해 다음과 같이 중성자 활성화 분석, 이하 N.A.A.를 사용했다. 방사선 바이엘(초순수 폴리에틸렌으로 구성, 내부 용적 7mL)을 에틸렌 혼성중합체 생성물 샘플로 채우고 샘플 중량을 기록하였다. 공압 전달 시스템을 사용하여 샘플을 SLOWPOKE® 원자로(캐나다 온타리오주 오타와 소재의 Atomic Energy of Canada Limited) 내에 넣고 반감기가 짧은 원소(예, Ti, V, Al, Mg 및 Cl)에 대해서는 30 내지 600초 동안, 반감기가 긴 원소(예, Zr, Hf, Cr, Fe 및 Ni)에 대해서는 3 내지 5 시간 동안 방사선조사를 수행했다. 반응기 내의 평균 열 중성자 유속은 5x1011/㎠/s였다. 방사선조사 후, 샘플을 반응기로부터 회수하고 에이징하여 방사능이 붕괴되게 하였다; 반감기가 짧은 원소는 300초 동안 에이징했고, 반감기가 긴 원소는 수 일 동안 에이징했다. 에이징 후, 샘플의 감마선 스펙트럼은 게르마늄 반도체 감마선 검출기(Ortec 모델 GEM55185, Advanced Measurement Technology Inc., Oak Ridge, TN, USA) 및 멀티채널 분석기(Ortec 모델 DSPEC Pro)를 사용하여 기록했다. 샘플의 각 원소의 양은 감마선 스펙트럼으로부터 계산하고 에틸렌 혼성중합체 생성물 샘플의 총 중량과 대비하여 ppm으로 기록하였다. N.A.A. 시스템은 Specpure 표준물질(필요한 원소의 1000 ppm 용액(순도 99% 초과))으로 보정했다. 1 mL의 용액(관심 원소)을 15 mm x 800 mm 직사각형 여과지에 피펫팅하고 공기 건조시켰다. 이어서, 여과지를 1.4 mL 폴리에틸렌 광조사 바이엘에 넣고 N.A.A.시스템으로 분석했다. 표준물질은 N.A.A. 절차의 감도를 측정하는데 사용된다(카운트/㎍ 단위).
불포화
에틸렌 혼성중합체 생성물에서 불포화 기, 즉 이중 결합의 양은 ASTM D3124-98(비닐리덴 불포화, 2011 년 3 월 공개) 및 ASTM D6248-98(비닐 및 트랜스 불포화, 2012 년 7 월 공개)에 따라 측정했다. 에틸렌 혼성중합체 생성물 샘플은 a) 먼저 분석을 방해할 수 있는 첨가제를 제거하기 위해 이황화탄소 추출을 수행하고; b) 샘플(펠릿, 필름 또는 과립 형태)을 균일한 두께(0.5 mm)의 플라크로 압착하고; c) 플라크를 FTIR로 분석하였다.
공단량체 함량 : 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법
에틸렌 혼성중합체 생성물 중의 공단량체의 양을 FTIR로 측정하고 CH3#/1000C의 치수(1000 개의 탄소 원자 당 메틸 분지 수)를 갖는 단쇄 분지화(SCB) 함량으로 기록했다. 이 시험은 압축 성형 중합체 플라크 및 Thermo-Nicolet 750 Magna-IR 분광광도계를 사용하여 ASTM D6645-01(2001)에 따라 완수했다. 중합체 플라크는 ASTM D4703-16(2016 년 4 월)에 따라 압축 성형 장치(Wabash-Genesis Series press)를 사용하여 제조했다.
동적 기계적 분석(DMA)
작은 정해진 진폭(strain amplitude) 하에 진동 전단 측정은 N2 분위기 하에 190℃, 10%의 정해진 진폭에서, 10배당 5 포인트로 하여 0.02-126 rad/s의 주파수 범위에 걸쳐 선형 점탄성 함수를 얻었다. 원뿔 각도 5°, 절두부 137 μm, 직경 25 mm인 콘-플레이트 형상을 사용하는 TA Instruments DHR3 응력 제어 레오미터로 주파수 스윕(sweep) 실험을 수행했다. 이 실험에서 정현 변형파가 적용되었고 응력 응답은 선형 점탄성 함수로 분석했다. DMA 주파수 스윕 결과에 기초한 제로 전단 속도 점도(η0)는 Ellis 모델로 예측했다(R.B. Bird et al. "Dynamics of Polymer Liquids. Volume 1 : Fluid Mechanics" Wiley-Interscience Publications(1987) p.228 참조) 또는 Carreau-Yasuda 모델 (K. Yasuda (1979) PhD Thesis, IT Cambridge 참조). 본 발명에서, LCBF(Long Chain Branching Factor)는 η0를 측정한 DMA를 사용하여 측정했다.
크리프 시험
크리프 측정은 N2 분위기 하에 25 mm 평행판 기하 구조를 사용하여 190℃에서 Anton Paar MCR 501 레오미터로 수행했다. 이 실험에서, 두께 1.8 mm의 압축 성형된 원형 플라크는 예열된 상하 측정 고정구 사이에 배치되고 열 평형이 되도록 하였다. 이어서, 상부 플레이트를 1.5 mm의 시험 갭 크기 위로 50 μm까지 낮추었다. 이 지점에서, 과량의 물질은 제거했고 상부 고정구를 측정 갭 크기까지 낮추었다. 변형을 이동시키는 잔여 응력을 피하기 위해 샘플 로딩 및 트리밍 후 10 min의 대기 시간을 두었다. 크리프 실험에서, 전단 응력은 0에서 20 Pa로 즉시 증가하였고 시간에 대비하여 변형률을 기록했다. 샘플은 일정한 전단 응력 하에 계속 변형시켜 결국 일정한 변형률에 도달시켰다. 크리프 데이터는 왕복 계수 단위를 갖는 크리프 컴플라이언스(J(t))로 기록했다. 안정한 크리핑 영역에서의 J(t) 기울기의 역수를 사용하여 크리프 실험의 마지막 10% 시간창에서 데이터 점의 선형 회귀에 기초하여 제로 전단 속도 점도를 계산했다.
크리프 시험 동안 샘플이 분해되었는지를 측정하기 위해, 0.1-100 rad/s의 주파수 범위에 걸쳐 크리프 단계 전후에 작은 변형 진폭(10%) 하에 주파수 스윕 실험을 수행했다. 크리프 단계 전후 0.1 rad/s에서의 복소 점도의 크기 차이는 열적 분해의 지표로 사용했다. 차이는 크리프 측정된 제로 전단 속도 점도가 허용성인 것으로 간주하기 위해서는 5% 미만이어야 한다.
크리프 실험은 선형 에틸렌 혼성중합체의 경우, DMA 측정된 η0보다 크리프 측정된 η0이 사용되었다면 도 1에 도시된 기준선도 유효한 것이었다는 것을 확인시켜 주었다. 본 발명에서, LCBF(Long Chain Branching Factor)는 DMA 측정된 η0을 사용하여 측정했다. 전적으로 분명히 하기 위해, 표 1A, 2 및 3에 기록된 제로 전단 점도(ZSV [poise]) 데이터는 DMA를 사용하여 측정했다.
13 C 핵자기공명(NMR)
0.21 내지 0.30g의 중합체 샘플을 10mm NMR 튜브에 칭량했다. 이이서, 샘플을 중수소화된 오르토-디클로로벤젠(ODCB-d4)로 용해하고 125℃로 가열했고; 혼합 공정을 보조하기 위해 열선총을 사용했다. 13C NMR 스펙트럼(24000 스캔/스펙트럼)은 125℃로 유지되는 10 mm PABBO 프로브헤드가 장착된 Bruker AVANCE III HD400 MHz NMR 분광계에서 수집했다. 화학적 이동은 중합체 골격 공명을 기준으로 하며, 30.0 ppm의 값이 할당되었다. 13C 스펙트럼은 1.0 Hz의 라인 확장(LB) 계수로 지수 곱셈을 사용하여 처리했다. 또한, 해상도를 높이기 위해 LB = -0.5 Hz 및 GB = 0.2 하에 가우스 곱셈을 이용하여 처리했다.
단쇄 분지화는 분리된 방법을 사용하여 계산했고, 여기서 해당 분지 길이에 고유한 피크의 적분 면적이 총 적분과 비교되었다(C5 이하의 분지에 대한 표준 관행). C1, C2, C3, C4, (C6 + LCB) 및 포화 말단(Sat. Term.) 탄소에 대한 정량적 데이터는 표 14에 제시했고, 모든 값은 총 탄소 원자 1000 개당 기록했고, 데이터 정확도는 ±0.03 분지/1000C였다. 0.03 분지/1000C 이하의 임의의 값은 정량화 능력을 넘어선 것으로 가정했고, 'D'로 표시하여 피크가 감지되지만 표 14에서 정량화할 수 없었음을 나타냈다.
도 3은 왼쪽에 장쇄 분지화된 거대분자 및 오른쪽에 C6 분지화된 거대분자 및 이러한 거대분자의 13C-NMR 스펙트럼에서 나타나는 각 탄소 원자를 식별하는데 사용된 명명법 또는 코드를 보여준다. 분지점 탄소 피크(CH(L) 및 CH(6), 38.2ppm)와 1BL/1B6, 2BL/2B6 및 3BL/3B6 탄소 피크(각각 14.1, 22.9 및 32.2ppm에서)는 스펙트럼에서 서로 가깝다. 또한, LCB의 말단은 거대분자 사슬의 말단과 기능적으로 동등하다. 에틸렌-옥텐 공중합체에서, 사슬 말단에는 2B6 및 3B6 피크와 2s & 3s 피크 사이에 분리가 있었다. 분지점 피크(38.2 ppm)에 C6 및 LCB 기여도를 데콘볼루션하기 위해 스펙트럼을 가우스 함수(지수 함수가 아닌), 특히 LB = -0.5 및 GB = 0.2를 사용하여 재처리했다. 이 재처리의 최종 효과는 피크 적분, 즉 각 탄소의 정량에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 추가 해상도를 위한 일부 신호/잡음(S/N)의 '균형 유지(trade off)'를 하기 위한 것이었다. 이 기법을 사용하여 C6, LCB 및 포화 말단에 대한 값들을 다음 방법을 사용하여 수득했다: 1) 38.2 ppm에서 (C6 + LCB) 피크 값과 32.2 및 22.9 ppm에서 두 (LCB + sat.term) 피크 값은 '표준' 스펙트럼으로부터 계산했고; 2) 가우스 재처리된 스펙트럼에서 상기 세 피크 영역(즉, 38.2, 32.2 및 22.9ppm)은 적분하여 각 피크 내의 각 탄소에 대한 비를 수득했고; 3) 이 비(ratio)들은 단계 1)에서 측정된 각 적분 영역으로 정규화함으로써 1000개 탄소 당 값으로 전환시켰고; 4) 포화 말단은 2s & 3s 피크의 평균이었고; 5) C6 값은 상기 세 영역 중 가장 왼쪽에 있는 작은 피크의 적분으로 추정했고; 6) LCB 값은 38.2 ppm에서의 피크로부터 추정했다.
필름 다트 충격
필름 다트 충격 강도는 ASTM D1709-09 Method A(2009.5.1)를 사용하여 측정했다. 본 발명에서, 다트 충격 시험은 1.5 인치(38mm) 직경의 반구 헤드형 다트를 이용했다.
필름 천공
필름 "천공", 필름 파괴에 필요한 에너지(J/mm)는 ASTM D5748-95(1995년에 처음 채택되었고, 2012년에 재승인됨)를 사용하여 측정했다.
필름 윤활 천공
"윤활 천공" 시험은 다음과 같이 수행했다: 필름 샘플을 천공하는 에너지(J/mm)는 분당 10 인치(분당 25.4 cm)씩 이동하는 0.75 인치(1.9 cm) 직경의 배(pear)형 플루오로탄소 코팅된 프로브를 사용하여 측정했다. ASTM 조건을 이용했다. 시편을 시험하기 전에, 프로브 헤드는 마찰을 줄이기 위해 Muko Lubricating Jelly를 사용하여 수작업으로 윤활처리했다. Muko Lubricating Jelly는 Cardinal Health Inc.(캐나다 ON L4K 5R8, 본 테스마 웨이 1000 소재)에서 입수가능한 수용성 사적 윤활제이다. 이 프로브는 Instron Model 5 SL Universal Testing Machine 및 사용된 1000-N 하중 셀에 장착했다. 필름 샘플(1.0 mil(25㎛) 두께, 5.5 인치(14 cm) 너비 및 6 인치(15cm) 길이)을 Instron에 장착하고 천공했다.
필름 인장
이하 필름 인장 성질은 ASTM D882-12(2012.8.1)를 사용하여 측정했다: 인장 파괴 강도(MPa), 파괴 시의 연신율(%), 인장항복강도(MPa), 항복점에서의 인장 연신율(%) 및 필름 인성 또는 총 파괴 에너지(ft·lb/in3). 인장 성질은 블로운 필름의 종방향(MD) 및 횡방향(TD) 양측에서 측정했다.
필름 시컨트 모듈러스
시컨트 모듈러스는 필름 강직성의 척도이다. 시컨트 모듈러스는 ASTM D882에 따라 결정되었다. 시컨트 모듈러스는 응력-변형률 곡선에서 두 점 간에 작도된 선의 기울기, 즉 시컨트 선이다. 응력-변형률 곡선의 제 1 점은 시작점, 즉 시작에 해당하는 점(제로 퍼센트 변형률 및 제로 응력의 점)이고; 응력-변형률 점의 제 2 점은 1% 변형률에 해당하는 점이며; 이 두 점들이 있다면, 1% 시컨트 모듈러스가 계산되고 단위면적당 힘(MPa)으로 표현된다. 이와 마찬가지로 2% 시컨트 모듈러스가 계산된다. 이 방법은 폴리에틸렌의 응력-변형률 관계가 후크(Hook)의 법칙을 따르지 않기 때문에 필름 탄성계수를 계산하는데 사용되며; 즉 폴리에틸렌의 응력-변형률 거동이 이의 점탄성으로 인해 비선형성이다. 시컨트 모듈러스는 200 lbf 하중 셀이 장착된 통상의 Instron 인장 시험기를 사용하여 측정했다. 단층 필름 샘플의 스트립은 시험을 위해 다음과 같은 치수로 절단했다: 14 인치 길이, 1 인치 너비 및 1 mil 두께; 샘플 가장자리에는 틈이나 절단부가 없게 했다. 필름 샘플은 종방향(MD) 및 횡방향(TD)으로 절단했고 시험했다. ASTM 조건은 샘플을 상태조절하는데 사용했다. 각 필름의 두께는 수동식 마이크로미터로 정확하게 측정하고 샘플 명칭과 함께 Instron 소프트웨어에 입력했다. 샘플은 10 인치의 그립(grip) 분리 하에 Instron에 매달고 1 인치/min의 속도로 당겨 변형률-변형률 곡선을 작성했다. 1% 및 2% 시컨트 모듈러스는 Instron 소프트웨어를 사용하여 계산했다.
필름 천공-전파 인열
블로운 필름의 천공-전파 인열 내성은 ASTM D2582-09(2009.5.1)를 사용하여 측정했다. 이 시험은 블로운 필름의 내성을 검사하거나, 또는 더 정확하게는 동적 천공하고 이 천공을 전파하여 인열부를 초래하도록 하기 위해 측정한다. 천공-전파 인열 내성은 블로운 필름의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)으로 측정했다.
필름 엘멘도르프 인열
필름 인열 성능은 ASTM D1922-09(2009.5.1)로 측정했다; 인열의 동등 용어는 "엘멘도르프 인열"이다. 필름 인열은 블로운 필름의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)으로 측정했다.
필름 광학성
필름의 광학 성질은 다음과 같이 측정했다: 헤이즈, ASTM D1003-13(2013.11.15); 및 광택 ASTM D2457-13(2013.4.1).
필름 Dynatup 충격
계장화된 충격 시험은 미국 캘리포니아주 산타 바바라에 있는 일리노이 테스트 웍스 인크.(Illinois Test Works Inc.)로부터 구매한 Dynatup 충격 시험기라는 기기에서 수행했고; 통상의 기술자는 이 시험을 Dynatup 충격 시험이라고 흔히 부른다. 다음 절차에 따라 시험을 완수했다. 블로운 필름의 롤로부터 약 5 인치 (12.7cm) 폭 및 약 6 인치 (15.2cm) 길이의 스트립을 절단함으로써 시험 샘플을 제조하고; 필름은 약 1 밀(mil) 두께였다. 시험 전에, 수동식 마이크로미터로 각 샘플의 두께를 정확하게 측정하고 기록하였다. ASTM 조건이 사용되었다. 시험 샘플은 공압 클램프를 사용하여 9250 Dynatup Impact 낙하 탑/시험기에 장착했다. 직경 1.3cm (0.5 인치)의 Dynatup tup #1은 제공된 Allen 볼트를 사용하여 크로스헤드에 부착했다. 시험 전에, 크로스헤드는 필름 충격 속도가 10.9 ± 0.1 ft/s일 정도의 높이로 올렸다. 크로스헤드에 1) 시험 초기부터 피크 부하 점까지 크로스헤드 서행(slowdown) 또는 타면(tup) 서행이 20% 이내이도록, 그리고 2) 타면이 시편을 관통해야만 하도록 추를 첨가했다. 타면이 필름을 관통하지 않는다면, 타격 속도를 증가시키기 위해 크로스헤드에 추를 추가로 첨가한다. 각 시험 동안 Dynatup Impulse Data Acquisition System 소프트웨어는 실험 데이터(부하 (lb) 대 시간)를 수집했다. 최소 5 개의 필름 샘플을 시험하고 소프트웨어는 다음 평균값을 기록한다: "Dynatup Maximum (Max) Load (lb)", 충격 시험 중에 측정된 최대 부하; “Dynatup Total Energy (ft·lb)”, 시험 시작부터 시험 종료(샘플의 천공)까지 부하 곡선 아래의 면적; 시험 시작부터 최대 부하 점까지 부하 곡선 아래의 면적인 "Dynatup Total Energy at Max Load(ft·lb)".
필름 고온 점착
본 발명에서, "고온 점착 시험"은 ASTM 조건을 사용하여 다음과 같이 수행했다. 고온 점착 데이터는 Jbi Hot Tack(벨기에 비-3630 마메첼렌 겔로에슬란 30 소재)에서 판매하는 J&B Hot Tack Tester를 사용하여 수득했다. 고온 점착 시험에서, 폴리올레핀 대 폴리올레핀 밀봉의 강도는 두 필름 샘플(두 필름 샘플은 2.0 mil(51 ㎛) 두께 필름의 동일 롤로부터 절단했다)을 함께 열밀봉한 직후, 즉 필름을 구성한 폴리올레핀 거대분자가 반용융 상태일 때 측정한다. 이 시험은 고속 자동 패키지 기계, 예컨대 수직 또는 수평 성형, 충전 및 밀봉 장치에서 폴리에틸렌 필름의 열밀봉에 대해 모의실험한 것이다. J&B Hot Tack 시험에는 다음과 같은 파라미터가 사용되었다: 필름 시편 너비, 1 인치(25.4mm); 필름 밀봉 시간, 0.5초; 필름 밀봉 압력, 0.27 N/㎟; 지연 시간, 0.5초; 필름 박리 속도, 7.9 in/초(200mm/초); 시험 온도 범위 203℉ 내지 293℉(95℃ 내지 145℃); 온도 증분, 9℉(5℃); 및 각 온도 증분마다 5개의 필름 샘플을 시험하여 각 온도에서의 평균 값을 계산했다. 이하 데이터는 본 발명의 실시예 필름 및 비교 실시예 필름에 대해 기록했다: "점착 개시 @ 1.0 N(℃)", 1N의 고온 점착력이 관찰된 온도(5개 필름 샘플의 평균); "최대 고온 점착 강도(N)", 시험 온도 범위에서 관찰된 최대 고온 점착력(5개 필름 샘플의 평균); 및 "온도-최대 고온 점착(℃)", 최대 고온 점착력이 관찰된 온도.
필름 열밀봉 강도
본 명세서에서, "열밀봉 강도 시험"은 다음과 같이 수행했다. ASTM 조건이 이용되었다. 열밀봉 데이터는 통상의 Instron Tensile Tester를 사용하여 수득했다. 이 시험에서 2개의 필름 샘플은 일정 온도 범위에서 밀봉된다(2개의 필름 샘플은 2.0 mil(51 ㎛) 두께 필름의 동일한 롤로부터 절단되었다). 다음의 파라미터가 열밀봉 강도(또는 저온 밀봉) 시험에 사용되었다: 필름 시편 너비 1 인치(25.4mm); 필름 밀봉 시간, 0.5초; 필름 밀봉 압력; 40 psi(0.28 N/㎟); 온도 범위, 212℉ 내지 302℉(100℃ 내지 150℃) 및 온도 증분 9℉(5℃). ASTM 조건에서 적어도 24시간 동안 에이징 후, 다음과 같은 인장 파라미터를 사용하여 밀봉 강도를 측정했다: 당김(크로스헤드) 속도, 12 인치/min(2.54 cm/min); 당김 방향, 밀봉에 대해 90°; 및 각 온도 증분에서 5개의 필름 샘플이 시험되었다. 밀봉 개시 온도, 이하 S.I.T.는 상업적으로 실행가능한 밀봉을 형성하는데 필요한 온도로서 정의되고; 상업적으로 실행가능한 밀봉은 밀봉 강도가 2.0 lb/밀봉 인치(8.8 N/밀봉 25.4mm)였다.
필름 헥산 추출성물질
헥산 추출성물질은 Code of Federal Registration 21 CFR §177.1520 Para(c) 3.1 및 3.2에 따라 측정했고, 여기서 필름내 헥산 추출성물질의 양은 중량분석으로 측정된다. 상세히 설명하면, 스테인리스 스틸 바스켓에 2.5 g의 3.5 mil(89 ㎛) 단층 필름을 놓고, 필름과 바스켓을 칭량했다(wi). 바스켓 내에 필름이 있는 동안, 49.5℃에서 2시간 동안 n-헥산으로 추출하고; 진공 오븐에서 2시간 동안 80℃에서 건조하고; 데시케이터 내에서 30분 동안 냉각하고; 칭량했다(wf). 중량 손실 퍼센트는 헥산 추출성물질 퍼센트(wC6)이다: wC6 = 100 x (wi-wf)/wi.
실시예
파일럿 플랜트 중합
이하 실시예는 본 발명의 선택된 구체예들을 예시하기 위해 제시된 것으로, 이하에 제시된 실시예들은 제시된 청구항들을 한정하는 것으로 이해되지 않아야 한다.
에틸렌 혼성중합체 생성물의 개시된 구체예는 이하에 상세히 설명된 직렬 방식 및 병렬 방식으로 작동되는 연속 용액 파일럿 플랜트에서 제조했다. 또한, 비교 에틸렌 혼성중합체 생성물도 동일한 파일럿 플랜트에서 제조했다.
직렬 중합
표 4A 내지 4C에 제시된 에틸렌 혼성중합체 생성물의 직렬 방식의 실시예 50 및 실시예 51과 직렬 방식의 비교예 60은 약 14 MPa 내지 약 18 MPa의 R1 압력을 사용하여 제조했다; R2는 R1로부터 R2로의 연속 흐름을 용이하게 하기 위해 더 낮은 압력에서 작동시켰다. 직렬 방식에서, R1로부터의 제 1 출구 스트림은 즉시 R2로 흐른다. 두 CSTR은 반응기 내용물이 잘 혼합되는 조건을 제공하기 위해 교반되었다. 이 공정은 반응기들에 새로운 공정 용매, 에틸렌, 1-옥텐 및 수소를 공급하에 연속적으로 작동시켰다. 제 1 CSTR 반응기(R1)의 부피는 3.2 갤론(12 L)였고, 제 2 CSTR 반응기(R2)의 부피는 5.8 갤론(22 L)이었으며, 관형 반응기(R3)의 부피는 0.58 갤론(2.2 L)이었다.
이하 성분들은 R1에 주입된 제 1 균일 촉매 제제, 즉 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸플루오레닐)하프늄 디클로라이드 [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2] (CpF-1 이라 약칭) 또는 디페닐메틸렌-(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸플루오레닐)하프늄 디메틸, [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2] (CpF-2라 약칭) 중 어느 하나인 성분 A; 성분 M, 메틸알루미녹산(MMAO-07); 성분 B, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및; 성분 P, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀을 포함하는 가교된 메탈로센 촉매 제제를 제조하는데 사용했다. 표 4A에 제시된 바와 같이, CpF-1은 실시예 50을 제조하는데 사용되었고, CpF-2는 실시예 51 및 52를 제조하는데 사용되었다. 가교된 메탈로센 촉매 제제를 제조하기 위해, 다음과 같은 촉매 성분 용매가 사용되었다: 성분 M 및 P에 대해서는 메틸펜탄, 및; 성분 A 및 B에 대해서는 자일렌.
비교 에틸렌 혼성중합체 생성물은 제 3 균일 촉매 제제를 R1에 주입하여 제조했다. 비교 에틸렌 혼성중합체 생성물에서 제 3 균일 촉매 제제는 제 1 균일 촉매 제제를 대체한다. 제 3 균일 촉매 제제의 일 구체예는 사이클로펜타디에닐 트리(tert 부틸)포스핀이민 티타늄 디클로라이드[Cp[(t-Bu)3PN]TiCl2](PIC-1로 약칭) 또는 사이클로펜타디에닐 트리(이소프로필)포스핀이민 티타늄 디클로라이드[Cp(이소프로필)3PN]TiCl2] (PIC-2라 약칭) 중 어느 하나인 성분 C; 성분 B, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및; 성분 P, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀을 포함하는 미가교된 단일 부위 촉매 제제였다. 표 4A에 제시된 바와 같이, PIC-2는 비교예 60을 제조하는데 사용되었고 PIC-1은 비교예 61을 제조하는데 사용되었다. 미가교된 단일 부위 촉매 제제를 제조하기 위해 다음과 같은 촉매 성분 용매가 사용되었다: 성분 M 및 P에 대해서는 메틸펜탄; 및 성분 A 및 B에 대해서는 자일렌.
반응기 1 (R1)에 첨가된 CpF-1 또는 CpF-2의 양은 표 4A에 제시된다, 예컨대 "R1 촉매 (ppm)"는 실시예 50의 경우에 0.72 ppm의 CpF-1이었다. 제 1 균일 촉매 제제의 효율은 촉매 성분의 몰비 및 R1 촉매 유입구 온도를 조정함으로써 최적화되었다. 표 4A에 제시된 바와 같이, 최적화된 몰비는 ([M]/[A]), 즉 [(MMAO-07)/(CpF-1)]; ([P]/[M]), 즉 [(2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀)/(MMAO-07)]; 및 ([B]/[A]), 즉 [(트리틸 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트)/(CpF-1)]이었다. 더 명확하게는 실시예 50(표 4A)에서, R1의 몰비는 ([M]/[A]) = 122; ([P]/[M]) = 0.40이고; ([B]/[A]) = 1.47였다. 표 4C에 제시된 바와 같이, 가교된 메탈로센 촉매 제제의 촉매 유입구 온도는 CpF-1의 경우에는 약 145℃였고; CpF-2의 경우에는 약 21 내지 약 25℃였다.
비교예에서, 반응기 1 (R1)에 첨가된 PIC-1 또는 PIC-2의 양은 표 4A에 제시되어 있다, 예컨대 "R1 촉매(ppm)"는 비교예 60의 경우에 0.14 ppm의 PIC-2였다. 제 3 균일 촉매 제제의 효율은 촉매 성분의 몰비 및 R1 촉매 유입구 온도를 조정함으로써 최적화되었다. 표 4A에 제시된 바와 같이, 최적화된 몰 비는 ([M]/[C]), 즉 (MMAO-07)/(PIC-2); ([P]/[M]), 즉 (2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀)/(MMAO-07), 및; ([B]/[C]), 즉 (트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트)/(PIC-2)이었다. 더 명확하게는, 표 4A에 나타낸 바와 같이, 비교예 60에서 R1의 몰비는 ([M]/[C]) = 65; ([P]/[M]) = 0.30이고; ([B]/[C]) = 1.20이었다. 표 4C에 제시된 바와 같이, 미가교된 단일 부위 촉매 제제의 R1 촉매 유입구 온도는 약 30 내지 약 32℃였다.
실시예와 비교예 모두에서 제 2 균일 촉매 제제, 즉, 표 4A에서 PIC-1 또는 PIC-2로 표시된 미가교된 단일 부위 촉매 제제는 제 2 반응기(R2)에 주입되었다.
반응기 내 용매의 평균 체류 시간은 주로 각 반응기를 통해 흐르는 용매의 양 및 용액 공정을 통해 흐르는 용매의 총량에 의해 영향을 받으며, 다음은 표 4A-4C에 나타낸 실시예 및 비교예와 표 6A-6C에 나타낸 실시예에 대한 대표적 또는 전형적인 값이다: 평균 반응기 체류 시간은 R1에서 약 61 초, R2에서 약 73 초, 0.58 갤론(2.2 L)의 R3 부피에서 약 7.3 초였다.
연속 용액 중합 공정에서 중합은 관형 반응기 (R3)를 빠져나가는 제 3 출구 스트림에 촉매 불활성화제를 첨가함으로써 종결시켰다. 사용된 촉매 불활성화제는 미국 오하이오주 신시내티 소재의 P&G Chemicals로부터 시판되는 옥탄산(카프릴산)이었다. 촉매 불활성화제는 첨가된 지방산의 몰(mole)이 중합 공정에 첨가된 하프늄, 티타늄 및 알루미늄의 총 몰량의 50%이도록 첨가했다; 더 분명하게는, 첨가된 옥탄산의 몰 = 0.5 x (하프늄 mol + 티타늄 mol + 알루미늄 mol)였고; 이 몰비는 실시예 및 비교예에서 일관되게 사용되었다.
공정 용매로부터 에틸렌 혼성중합체 생성물을 회수하기 위해 2 단계 탈휘발화 공정을 사용했다. 즉, 2 개의 증기/액체 분리기를 사용했고, 제 2 바닥 스트림(제 2 V/L 분리기 유래)은 기어 펌프/제립기(pelletizer) 조합을 통해 통과시켰다.
펠릿화 전에 에틸렌 혼성중합체 생성물은 에틸렌 혼성중합체 생성물의 중량을 기준으로 500 ppm의 Irganox 1076(제 1 산화방지제) 및 500 ppm의 Irgafos 168 (제 2 산화방지제)을 첨가하여 안정화시켰다. 산화방지제는 공정 용매에 용해했고 제 1 및 제 2 V/L 분리기 사이에 첨가했다.
표 4A-4C는 추가 공정 파라미터, 예를 들어 반응기 사이의 에틸렌 및 1- 옥텐 분할, 및 반응기 온도 및 에틸렌 전환율 등을 개시한다. 표 4A-4C에서 표적화 된 에틸렌 혼성중합체 생성물은 약 1.0 dg/min (용융 지수(I2), ASTM D1239, 2.16kg 하중, 190℃에 따라 측정됨) 및 약 0.917 g/㎤ (ASTM D792에 따라 측정)이었다.
표 6A-6C는 실시예 58(약 4 dg/min (I2) 및 약 0.928 g/cc) 및 실시예 59(약 0.24 dg/min (I2) 및 약 0.944 g/cc)에 대한 연속 용액 공정 파라미터를 개시한다.
병렬 중합
위에서 설명한 파일럿 플랜트는 병렬 방식으로 작동하도록 재배열했다. 병렬 방식에서, 제 1 출구 스트림(제 1 반응기에서 배출)은 제 2 반응기를 우회하고, 제 1 출구 스트림은 제 2 반응기의 하류에서 제 2 출구 스트림(제 2 반응기에서 배출)과 조합된다. 더 분명히 하기 위해, 도 2는 제 1 출구 스트림(11g)(점선)이 제 2 반응기(12a)를 우회하고, 스트림(11g 및 12c)(반응기 (12a) 유래의 제 2 출구 스트림)은 조합되어 제 3 출구 스트림(12d)을 형성하고; 제 3 출구 스트림은 관형 반응기 (17)로 유동한다. 표 4A 내지 4C에 제시된 바와 같이, 실시예 52는 병렬 방식 작동을 사용하여 합성된 에틸렌 혼성중합체 생성물의 일 구체예이다. 실시예 52에 대한 촉매 최적화 및 추가 공정 파라미터, 예를 들어 반응기 사이의 에틸렌 및 1-옥텐 분할, 및 반응기 온도 및 에틸렌 전환율 등은 표 4A-4C에 요약된다.
표 4A 내지 표 4C에 나타낸 연속 용액 중합 조건 하에, 최종 에틸렌 혼성중합체 생성물, 즉, 실시예 50-52의 물리적 성질은 표 5에 요약된다. 표 5는 또한 다음의 비교예 60, 61 및 67의 물리적 성질을 개시한다. 비교예 67은 NOVA Chemicals Corporation(캐나다, 앨버타주 캘거리)가 생산한 시판되는 용액 공정 에틸렌/1-옥텐 중합체, 즉 각각 SURPASS® FPs117-C이며, 이 제품은 반응기 1 및 2 모두에 미가교된 단일 부위 촉매 제제를 사용하여 제조했다. 표 5에 개시된 것과 같이, 중성자 활성화 분석 결과는 실시예 51과 52 및 비교예 60, 61 및 67의 촉매 잔류물을 개시한다. 표 6A 내지 6C에 나타낸 연속 용액 중합 조건 하에, 최종 에틸렌 혼성중합체 생성물, 즉 실시예 58 및 59는 표 7에 요약된다.
표 8은 실시예 51의 물리적 특성을 비교예 67과 비교한다. 즉, 제 1 에틸렌 혼성중합체, 제 2 에틸렌 혼성중합체, 제 3 에틸렌 혼성중합체 및 에틸렌 혼성중합체 생성물의 중량 분율, 분자량 (Mn, Mw 및 Mw/Mn), 분지화(#C6/1000C), CDBI50, 밀도, 용융 지수 및 장쇄 분지화 인자(LDBF)가 개시되어 있다. 표 8의 결과는 실시예 51 및 비교예 67의 SEC 및 CTREF 곡선을 이들의 각각의 성분으로 데콘볼루션함으로써 수득했다. 그래프로서, 도 4는 실시예 51의 실험적으로 측정된 SEC를 3 가지 성분, 즉 제 1, 제 2 및 제 3 에틸렌 혼성중합체로 데콘볼루션한 것을 도시한다. 실시예 51에서, 0.8940 g/㎤의 밀도를 갖는 제 1 에틸렌 혼성중합체는 0.41의 ((1- 옥텐)/(에틸렌))R1 중량비를 사용하여 제조했다. 대조적으로, 비교예 67에서, 0.9141 g/㎤의 밀도를 갖는 제 1 에틸렌 혼성중합체는 1.43의 ((1-옥텐)/(에틸렌))R1 중량비를 사용하여 생산했다. 실시예 51은 비교예 67에 비해 71% 더 낮은 옥텐/에틸렌 비로 제조되었지만, 실시예 51의 제 1 에틸렌 혼성중합체가 밀도가 더 낮았다. 가교된 메탈로센 촉매 제제를 사용하는 실시예 51에 의해 제시된 이러한 두 경향, 즉 더 낮은(옥텐/에틸렌) 비 및 더 낮은 밀도는 미가교된 단일 부위 촉매 제제를 이용하는 비교예 67에 비해 유리하다. 또한, 표 8은 △ρ, (ρ2-ρ1) 또는 [(제 2 에틸렌 혼성중합체의 밀도) - (제 1 에틸렌 혼성중합체의 밀도)]가 비교예 67에 비해 실시예 51에서 더 높았음을 개시한다. 구체적으로, △ρ는 실시예 51 및 비교예 67에서 각각 0.0473 g/㎤ 및 0.0040 g/㎤였다. 더 높은 △ρ는 몇몇 최종 용도 이용예들에서 유리하다. 도 4에서, 제 1, 제 2 및 제 3 에틸렌 혼성중합체의 분자량 분포는 Flory 분포와 유사한 것으로 추정되었다. 제 3 에틸렌 혼성중합체의 중량%는 5%인 것으로 추정되었다.
표 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 51 및 비교예 67에서 제 1 에틸렌 혼성중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 각각 141,247 및 165,552였다. 실시예 51에서 제 1 에틸렌 혼성중합체의 낮은 Mw는 반응기 1이 5.35 ppm의 수소를 함유했다는 사실을 반영하고; 이에 반해, 비교예 67에서 제 1 에틸렌 혼성중합체는 반응기 1에서 0.60 ppm의 수소를 사용하여 합성되었다. 통상의 기술자는 수소가 올레핀 중합에서 Mw (또는 용융 지수)를 제어하는데 사용된다는 사실, 즉 수소가 전파성 거대분자를 종결시키는데 매우 효과적이라는 사실을 알게 된다. 또한, 표 8에서, 통상의 기술자는 미가교된 단일 부위 촉매에 비해 가교된 메탈로센 촉매의 더 높은 분자량 능력을 인식했을 것이다. 상세히 설명하면, 비교예 67에 비해, 실시예 51에서 제 1 에틸렌 혼성중합체를 합성하는데 사용된 수소의 양은 약 10배(an order of magnitude) 더 높았지만, Mw는 15% 만 차이가 났다. 미가교된 단일 부위 촉매 제제에 비해 가교된 메탈로센 촉매 제제의 이러한 더 높은 수소 농도 및 더 높은 반응기 온도의 경향은 가교된 메탈로센 촉매 제제의 더 높은 분자량 역량을 입증하는 것이다. 실시예 51 및 비교예 67은 각각 유사한 반응기 온도, 즉, 139.5℃ 및 140℃에서 생산되었다.
블로운 필름 : 에틸렌 혼성중합체 생성물
단층 블로운 필름은 2.5 인치 (6.45 cm) 배럴 직경, 24/1 L/D (배럴 길이/배럴 직경)이고 배리어 스크류; 35mil (0.089cm) 다이(die) 갭(gap)을 갖는 저압 4 인치 (10.16cm) 직경의 다이; 및 Western Polymer Air 링이 장착된 Gloucester 압출기에서 제조하였다. 압출기 스크류 속도를 조정하여 100 lb/hr(45.4 kg/hr)의 일정한 출력 속도로 1.0 mil(25μm) 두께의 블로운 필름을 제조했고; 냉각 공기를 조절함으로써 서리 라인 높이를 약 16 인치 (40.64cm)로 유지하였다. 실시예 51 및 52와 비교예 67에 대한 블로운 필름 처리 조건은 표 9에 개시된다. 단층 블로운 필름은 또한 밀봉 개시 온도 (SIT) 및 헥산 추출성물질을 각각 측정하기 위해 2.0 mil(51 ㎛) 및 3.5 mil(89㎛)로 제조했다. 폴리에틸렌 마스터배취에서 캡슐화된 가공보조제를 필름 압출 전에 모든 수지에 첨가했고; 첨가된 가공 보조제는 Dynamar FX 5920A (미국 미네소타 주 세인트 폴에 소재한 The 3M Company로부터 구입)였다.
표 9에 도시된 바와 같이, 블로운 필름 공정에서, 실시예 51 및 52는 비교예 67에 비해 개선된 가공성, 즉 더 낮은 압출 압력 및 더 낮은 압출기 전류량(current draw을 갖는다. 개선된 가공성은 필름 전환기에 바람직한데, 그 이유는 개선된 가공성이 더 높은 생산 속도, 즉 시간당 생산된 필름 파운드, 또는 시간당 생산된 필름 피트(미터)의 증가를 의미하기 때문이다.
표 10A에 나타나듯이, 비교예 67과 대비하여, 실시예 51 및 52로부터 제조된 블로운 필름은 개선된 필름 헥산 추출성물질이 바람직한 임의의 필름 용도, 예를 들어 식품 포장 용도에 유리하게 사용될 수 있다. 실시예 51로부터 제조된 실시예 51F의 블로운 필름의 헥산 추출성물질은 비교예 67에 비해 65% 더 낮았다. 실시예 52로부터 제조된 실시예 52F의 블로운 필름의 헥산 추출성물질은 비교예 67에 비해 54% 더 낮았다.
표 10A에 나타나듯이, 실시예 51F 필름(직렬 용액 공정으로 생산)의 밀봉 개시 온도(SIT)는 93.6℃였고; 99.1℃의 비교예 67의 SIT에 비해 개선되었다(즉, 6% 저하). 실시예 52F 필름(병렬 용액 공정으로 생산)의 밀봉 개시 온도(SIT)는 89.1℃였고; 99.1℃의 비교예 67의 SIT에 비해 개선되었다(즉, 10% 저하). 표 10A에 나타나듯이, 실시예 51F 및 52F 필름의 점착 개시(Tack Onset)(1.0N에서)은 각각 90℃ 및 86℃였고; 101℃의 비교예 67F의 SIT에 비해 개선되었다(즉, 각각 11% 및 15% 저하). 표 10A에 나타나듯이, 실시예 51F 및 52F에서 최대 고온 점착(Hot Tack)이 발견되는 온도는 각각 105℃ 및 100℃였고; 115℃의 비교예 67F와 비교될 수 있다. 명확하게 하기 위해, 51F 필름의 최대 고온 점착에서의 온도는 비교예 67F에 비해 9% 개선(저하)되었고, 유사하게 52F 필름의 최대 고온 점착에서의 온도는 비교예 67F에 비해 13% 개선되었다. 더 낮은 SIT, 더 낮은 점착 개시 및 최대 고온 점착에서 더 낮은 온도가 식품 포장 용도(예 : 고속 수직 성형 충전 밀봉 식품 포장 라인)에 바람직하다.
표 10A에 나타나듯이, 실시예 52F 필름의 종방향 엘멘도르프 인열 강도는 288g이었고, 이는 비교예 67F의 종방향 엘멘도르프 인열 강도인 282g과 유사하였다. 실시예 52F 필름의 횡방향 엘멘도르프 인열 강도는 568g이었고, 이는 비교예 67F의 횡방향 엘멘도르프 인열 강도인 507g에 비해 개선되었다(12% 증가). 실시예 51F(직렬 구성)의 다트 충격은 800g이었고, 이는 비교예 67F의 다트 충격인 400g에 비해 100% 개선되었다.
표 10B에 나타나듯이, 비교예 67F와 비교하여, 실시예 51F 및 52F로부터 제조된 블로운 필름은 더 높은 필름 모듈러스가 요구되는 필름 용도에 유리하게 사용될 수 있다. 더 높은 필름 모듈러스의 바람직한 특징 중 하나는 필름 두께를 감소시키고, 필름 두께를 감소시키는 것은 급원 감소, 지속성 및 전체 비용 감소에 기여한다. 실시예 51F의 종방향 1% 시컨트 모듈러스(212 MPa)는 비교예 67F(164 MPa)에 비해 29% 개선되었으며; 실시예 51F의 횡방향 1% 시컨트 모듈러스(255 MPa)는 비교예 67F(161 MPa)에 비해 58% 개선되었다. 실시예 52F의 종방향 1% 시컨트 모듈러스(228 MPa)는 비교예 67F에 비해 39% 개선되었으며(더 높고); 실시예 52F의 횡방향 1% 시컨트 모듈러스(258 MPa)는 비교예 67F에 비해 60% 개선되었다. 이와 동일한 경향이 2% 시컨트 모듈러스에서도 명백하였다. 구체적으로, 실시예 51F의 종방향 2% 시컨트 모듈러스(178 MPa)는 비교예 67F(142 MPa)에 비해 25% 개선되었으며; 실시예 51F의 횡방향 2% 시컨트 모듈러스(211 MPa)는 비교예 67F(137 MPa)에 비해 54% 개선되었다. 유사하게, 실시예 52F의 종방향 2% 시컨트 모듈러스(190 MPa)는 비교예 67F에 비해 33% 개선되었으며(더 높았고); 실시예 52F의 횡방향 2% 시컨트 모듈러스(215 MPa)는 비교예 67F에 비해 57% 개선되었다. 표 10B는 또한 비교예 67F에 비해 실시예 51F 및 52F에 대한 개선된(더 높은) 인장 항복 강도를 나타낸다. 높은 항복 강도는 적재된 패키지가 자신의 중량 하에서 항복, 변형 또는 비틀리는 경향을 감소시킨다. 실시예 51F의 종방향 인장 항복 강도는 10.2 MPa였고, 이는 비교예 67F(9.1 MPa)에 비해 12% 개선되었으며(더 높았고), 실시예 51F의 횡방향 인장 항복 강도(11.4 MPa)는 비교예 67F(8.7 MPa)에 비해 15% 개선되었다. 실시예 52F의 종방향 인장 항복 강도는 10.5 MPa였고, 이는 비교예 67F에 비해 15% 개선되었고(더 높았고), 실시예 52F의 횡방향 인장 항복 강도(11.5 MPa)는 비교예 67F에 비해 32% 개선되었다.
표 10B에 나타나듯이, 필름 인성(총 파괴 에너지 TD)이 1605 ft·lb/in3인 실시예 52(병렬 방식)로부터 생산된 블로운 필름은, 필름 인성인 1327 ft·lb/in3 인 비교예 67F로부터 생산된 블로운 필름에 비해 높은(21% 개선된) 필름 인성을 갖는다.
연속 중합 장치 (CPU)
하나의 반응기에서의 촉매 제제의 비교
소규모 연속 용액 중합은 연속 중합 장치, 이하 CPU에서 수행하였다. 이 실험의 목적은 하나의 반응기에서 가교된 메탈로센 촉매 제제 (성분 A, CpF-1 함유)의 성능과 미가교된 단일 부위 촉매 제제 (성분 C, PIC-1 함유)의 성능을 직접 비교하는 것이었다.
CPU의 단일 반응기는 71.5 mL 연속 교반된 CSTR이었고, 중합은 130℃, 160℃ 또는 190℃에서 수행되었고 반응기 압력은 약 10.5 MPa였다. CPU는 하류 중합 반응기보다 5℃ 낮은 온도에서 작동되는 20mL 상류 혼합 챔버를 포함하였다. 상류 혼합 챔버는 에틸렌, 선택적인 α-올레핀 및 공정 용매의 일부를 예열하는데 사용했다. 촉매 공급물 및 잔류 용매는 연속 공정처럼 중합 반응기에 직접 첨가하였다. 중합 반응기로의 총 유량은 27 mL/분으로 일정하게 유지되었다. 가교된 메탈로센 촉매 제제의 성분(성분 A, 성분 M, 성분 B 및 성분 P)은 연속 중합 공정을 유지하기 위해 중합 반응기에 직접 첨가하였다. 보다 구체적으로: 성분 A 및 성분 B는 자일렌에서 예비혼합하여 반응기에 직접 주입했고; 성분 M 및 선택적으로 성분 P는 공정 용매에서 예비혼합하여 반응기에 직접 주입하였다. 비교 실험에서, 미가교된 단일 부위 촉매 제제의 성분(성분 C, 성분 M, 성분 B 및 성분 P)은 연속 중합 공정을 유지하기 위해 중합 반응기에 직접 첨가하였다. 보다 구체적으로: 성분 C 및 성분 B는 자일렌에서 예비혼합하고 반응기에 직접 주입하였고; 성분 M 및 선택적으로 성분 P는 공정 용매 중에 예비 혼합하고 반응기에 직접 주입하였다. 실시예에서, 사용된 성분 A는 CpF-1 [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2]이었다. 비교예에서, 사용된 성분 C는 PIC-1 ([Cp [(t-Bu)3PN]TiCl2])이었다. 성분 M, B 및 P는 각각 메틸알루미녹산 (MMAO-07), 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀이었다. 주입 시, 촉매는 에틸렌 및 선택적인 α-올레핀 공단량체의 존재하에 동일계내에서(중합 반응기에서) 활성화되었다. 성분 M은 ([M]/[A]) 또는 ([M]/[C])의 몰비가 약 80이 되도록 첨가했고; 성분 B는 ([M]/[A]) 또는 ([M]/[C])의 몰비가 약 1.0이 되도록 첨가했으며; 성분 P는 ([P]/(M)]의 몰비가 약 0.4가 되도록 첨가하였다.
에틸렌은 보정된 열 질량 유량계에 의해 반응기에 공급했고 중합 반응기 전에 반응 용매에 용해시켰다. 중합 반응기에 들어가기 전에 임의의 공단량체 (1-옥텐)를 에틸렌과 예비혼합하였고, (1-옥텐)/(에틸렌) 중량비는 0 내지 약 6.0으로 변동되었다. 에틸렌은 반응기 내 에틸렌 농도가 약 7 내지 약 15 중량%가 되도록 반응기에 공급했고; 여기서 중량%는 에틸렌의 중량을 반응기 내용물의 총 중량으로 나눈 값이다. 내부 반응 온도는 중합 매질에서 열전대에 의해 모니터되었고 목표 설정 점에서 ±0.5℃로 제어되었다. 용매, 단량체 및 공단량체 스트림은 모두 반응기에 들어가기 전에 CPU 시스템에 의해 정제되었다.
에틸렌 전환율, Q CPU , 즉 에틸렌 전환율은 온라인 기체 크로마토그래프(GC)에 의해 측정되었고, [L/(mmol·min)] 치수를 갖는 중합 활성 K p CPU 는 다음과 같이 정의되었다:
Figure 112019118356749-pct00012
여기서, HUT CPU 는 분(min)의 치수를 갖는 중합 반응기 내의 왕복 공간 속도 (Hold Up Time)였고; [촉매]는 티타늄 또는 하프늄의 mmol/L로 표현된 중합 반응기 내의 촉매의 농도였다. 일부 CPU 실험에서, Q CPU 는 약 90%로 일정하게 유지되었고 HUT CPU 는 약 2.5 분으로 일정하게 유지되었다. 다른 CPU 실험에서, QCPU는 약 75 내지 약 95%로 변동되었다. 반응기의 하류에서 압력은 대기압으로 감소시켰다. 중합체 생성물은 공정 용매에서 슬러리로서 회수되었고, 이어서 진공 오븐에서 증발시켜 건조한 뒤 특성화했다.
130℃의 중합 온도에서, CPU 조건은 대략 일정한 용융 지수 및 밀도의 에틸렌 혼성중합체; 구체적으로, 가교된 메탈로센 촉매 제제로 합성된 제 1 에틸렌 혼성중합체 및 미가교된 단일 부위 촉매 제제로 제조된 비교 에틸렌 혼성중합체를 합성하도록 조정하였다. 표 11A의 각 행에 제시된 바와 같이, 130℃의 반응기 온도에서, 가교된 메탈로센 촉매 제제는 비교된 미가교된 단일 부위 촉매 제제(Mw C)에 비해 개선된(더 높은) SEC 중량 평균 분자량(Mw A)을 생성하였다. Mw의 개선율은 다음 식을 사용하여 계산했을 때 적어도 5%였다.
Mw 개선율 % = 100% x (Mw A-Mw C)/Mw C
이와 유사하게, 160℃의 중합 온도에서, 표 11B의 각 열은 가교된 메탈로센 촉매 제제가 비교용 미가교된 단일 부위 촉매 제제(Mw C)에 비해 개선된(더 높은) SEC 중량 평균 분자량(Mw A)을 생성했음을 보여준다. Mw의 개선율 %은 적어도 10%였다.
표 12A에 제시된 바와 같이, 130℃의 중합 온도에서, 반응기 내의 (α-올레핀/에틸렌) 중량비는 목표 밀도를 갖는 에틸렌 혼성중합체가 생성되도록 조정되어야 했다. 보다 구체적으로, 가교된 메탈로센 촉매 제제를 사용하여 표적 밀도를 갖는 제 1 에틸렌 혼성중합체를 합성하기 위해서는 (α-올레핀/에틸렌)A가 요구되었다. 이에 반해, 미가교된 단일 부위 촉매 제제를 사용하여 표적 밀도를 갖는 대조용 에틸렌 혼성중합체를 합성하기 위해서는 (α-올레핀/에틸렌)C가 요구되었다. 표 12A의 각 열에 나타낸 바와 같이, 130℃에서, 가교된 메탈로센 촉매 제제는 대조용 미가교된 단일 부위 촉매 제제에 비해 개선된(감소된) (α-올레핀/에틸렌) 중량비에서 연속 용액 중합 공정의 작동을 가능하게 한다. 이러한 (α-올레핀/에틸렌) 중량비의 감소율 %는 하기 식을 사용하여 계산했을 때 -70% 이상이었다:
Figure 112019118356749-pct00013
이와 유사하게, 160℃의 중합 온도에서, 표 12B의 각 열은 가교된 메탈로센 촉매 제제가 대조용 미가교된 단일 부위 촉매 제제에 비해 개선된(감소된)(α-올레핀/에틸렌) 중량비에서 연속 용액 중합 공정의 작동을 가능하게 한다는 것을 보여준다. 표 12B에서, (α-올레핀/에틸렌) 중량비의 감소율은 -70% 이상이었다.
또한, CPU 실험은 가교된 메탈로센 촉매 제제로 제조된 제 1 에틸렌 혼성중합체의 샘플을 수집하여 장쇄 분지화(LCB)의 양을 정량화하기 위한 13C NMR 특성화를 위해 수행하였다. 표 13은 3개의 반응기 온도(130, 160 및 190℃) 및 2가지 에틸렌 전환율 수준(약 75wt% 및 약 95wt%)에서의 전형적인 CPU 공정 조건을 요약한 것이다. 중합체 특성화 데이터(가교된 메탈로센 촉매 제제로 제조된 제 1 에틸렌 혼성중합체의 데이터)는 표 14에 요약되고, 여기서 가교된 메탈로센 촉매 제제로 생성된 에틸렌 혼성중합체의 장쇄 분지화 수준은 1000개 탄소 원자당 0.03 내지 0.23 장쇄 분지(LCB)로 변동되었다.
Figure 112019118356749-pct00014
Figure 112019118356749-pct00015
Figure 112019118356749-pct00016
Figure 112019118356749-pct00017
Figure 112019118356749-pct00018
Figure 112019118356749-pct00019
Figure 112019118356749-pct00020
Figure 112019118356749-pct00021
Figure 112019118356749-pct00022
Figure 112019118356749-pct00023
Figure 112019118356749-pct00024
Figure 112019118356749-pct00025
Figure 112019118356749-pct00026
Figure 112019118356749-pct00027
Figure 112019118356749-pct00028
Figure 112019118356749-pct00029
Figure 112019118356749-pct00030
Figure 112019118356749-pct00031
Figure 112019118356749-pct00032
Figure 112019118356749-pct00033
Figure 112019118356749-pct00034
Figure 112019118356749-pct00035
산업상 이용가능성
본원에 개시된 에틸렌 혼성중합체 생성물은 다양한 제조 물품에서 산업상 이용가능성이 있고; 비제한적 예는 가요성 포장 필름 및 경질 성형 물품을 포함한다.

Claims (192)

  1. 하기를 포함하는, 에틸렌 혼성중합체(interpolymer) 생성물로서:
    (i) 제 1 에틸렌 혼성중합체;
    (ii) 제 2 에틸렌 혼성중합체; 및
    (iii) 선택적으로, 제 3 에틸렌 혼성중합체;
    상기 에틸렌 혼성중합체 생성물은 무차원 장쇄 분지화 지수(dimensionless Long Chain Branching Factor), LCBF가 0.001 이상을 가지고;
    상기 에틸렌 혼성중합체 생성물은 0.0015 ppm(parts per million) 내지 2.4 ppm의 하프늄을 갖고;
    상기 에틸렌 혼성중합체 생성물은 0.006 ppm 내지 5.7 ppm의 티타늄을 갖는 것인,
    에틸렌 혼성중합체 생성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 에틸렌 혼성중합체 생성물:
    (i) 100개의 탄소 원자 당 0.01 이하의 말단 비닐 불포화;
    (ii) 총 촉매 금속 0.03 ppm 내지 6.0 ppm.
  3. 제 1 항에 있어서,
    0.3 내지 500 g/10분의 용융 지수를 갖되, 여기서 상기 용융 지수는 ASTM D1238 (2.16 kg 하중 및 190℃)에 따라 측정된 것인, 에틸렌 혼성중합체 생성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    0.855 내지 0.975 g/cc의 밀도를 갖되, 여기서 상기 밀도는 ASTM D792에 따라 측정된 것인, 에틸렌 혼성중합체 생성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    1.7 내지 25의 Mw/Mn을 갖는, 에틸렌 혼성중합체 생성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    1% 내지 98%의 CDBI50을 갖는, 에틸렌 혼성중합체 생성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    (i) 상기 제 1 에틸렌 혼성중합체는 상기 에틸렌 혼성중합체 생성물의 5 내지 60 중량%이고;
    (ii) 상기 제 2 에틸렌 혼성중합체는 상기 에틸렌 혼성중합체 생성물의 20 내지 95 중량%이고; 그리고
    (iii) 선택적으로, 상기 제 3 에틸렌 혼성중합체는 상기 에틸렌 혼성중합체 생성물의 0 내지 30 중량%이고;
    여기서 중량 퍼센트는 상기 제 1, 상기 제 2 또는 상기 선택적인 제 3 에틸렌 혼성중합체의 중량을, 개별적으로, 상기 에틸렌 혼성중합체 생성물의 중량으로 나눈 값인, 에틸렌 혼성중합체 생성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    (i) 상기 제 1 에틸렌 혼성중합체는 0.01 내지 200 g/10분의 용융 지수를 가지며;
    (ii) 상기 제 2 에틸렌 혼성중합체는 0.3 내지 1000 g/10분의 용융 지수를 가지며; 그리고
    (iii) 선택적으로, 상기 제 3 에틸렌 혼성중합체는 0.5 내지 2000 g/10분의 용융 지수를 가지며;
    여기서 용융 지수는 ASTM D1238 (2.16 kg 하중 및 190℃)에 따라 측정되는 것인, 에틸렌 혼성중합체 생성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    (i) 상기 제 1 에틸렌 혼성중합체는 0.855 g/㎤ 내지 0.975 g/㎤의 밀도를 가지며;
    (ii) 상기 제 2 에틸렌 혼성중합체는 0.855 g/㎤ 내지 0.975 g/㎤의 밀도를 가지며; 그리고
    (iii) 선택적으로, 상기 제 3 에틸렌 혼성중합체는 0.855 g/㎤ 내지 0.975 g/㎤의 밀도를 가지며;
    여기서 밀도는 ASTM D792에 따라 측정되는 것인, 에틸렌 혼성중합체 생성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    용액 중합 공정에서 제조되는, 에틸렌 혼성중합체 생성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    0 내지 10 몰%의 하나 이상의 α-올레핀을 추가로 포함하는, 에틸렌 혼성중합체 생성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 α-올레핀이 C3 내지 C10 α-올레핀인, 에틸렌 혼성중합체 생성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 α-올레핀이 1-헥센, 1-옥텐, 또는 1-헥센과 1-옥텐의 혼합물인, 에틸렌 혼성중합체 생성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 에틸렌 혼성중합체는 하나 이상의 균일 (homogeneous) 촉매 제제를 사용하여 제조되는 것인, 에틸렌 혼성중합체 생성물.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 에틸렌 혼성중합체는 제 1 균일 촉매 제제를 사용하여 제조되는 것인, 에틸렌 혼성중합체 생성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 1 균일 촉매 제제는 가교된 메탈로센 촉매 제제인 것인, 에틸렌 혼성중합체 생성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 가교된 메탈로센 촉매 제제는 화학식 (I)로 정의되는 성분 A를 포함하는 것인, 에틸렌 혼성중합체 생성물:
    화학식 (I)
    Figure 112019118356749-pct00036

    여기서, M은 티타늄, 하프늄 및 지르코늄으로부터 선택된 금속이고; G는 원소 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 또는 납이며; X는 할로겐 원자를 나타내고, R6 기들은 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 독립적으로 선택되며, 상기 라디칼들은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있거나 할로겐 원자, C1-10 알킬 라디칼, C1-10 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼에 의해 추가 치환될 수 있고; R1은 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼을 나타내고; R2 및 R3은 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; R4 및 R5는 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 독립적으로 선택됨.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 2 에틸렌 혼성중합체는 적어도 하나의 균일 (homogeneous) 촉매 제제를 사용하여 제조되는 것인, 에틸렌 혼성중합체 생성물.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 2 에틸렌 혼성중합체는 상기 제 2 균일 촉매 제제를 사용하여 제조되는 것인, 에틸렌 혼성중합체 생성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 제 2 균일 촉매 제제가 미가교 단일 부위 촉매 제제인, 에틸렌 혼성중합체 생성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 미가교된 단일 부위 촉매 제제는 화학식 (II)로 정의되는 성분 C를 포함하는, 에틸렌 혼성중합체 생성물:
    화학식 (II)
    (LA)aM(PI)b(Q)n
    여기서, M은 티타늄, 하프늄 및 지르코늄으로부터 선택된 금속이고;
    LA는 비치환된 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, 비치환된 인데닐, 치환된 인데닐, 비치환된 플루오레닐 및 치환된 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택되고; PI는 포스핀이민 리간드이고; Q는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-10 하이드로카르빌 라디칼, C1-10 알콕시 라디칼 및 C5-10 아릴 옥사이드 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 상기 하이드로카르빌, 알콕시, 및 아릴 옥사이드 라디칼은 각각 비치환되거나 할로겐 원자, C1-18 알킬 라디칼, C1-8 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼, 치환되지 않거나 2 개 이하의 C1-8 알킬 라디칼로 치환된 아미도 라디칼 또는 치환되지 않거나 2 개 이하의 C1-8 알킬 라디칼로 치환된 포스피도 라디칼에 의해 추가 치환되고; 여기서 a는 1이고; b는 1이고; n은 1 또는 2이고; 및 (a + b + n)은 상기 금속 M의 원자가와 동일함.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 제 3 에틸렌 혼성중합체는 제 5 균일 촉매 제제 및/또는 불균일 촉매 제제를 이용하여 제조되는 것인, 에틸렌 혼성중합체 생성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 제 5 균일 촉매 제제는 상기 가교된 메탈로센 촉매 제제, 상기 미가교된 단일 부위 촉매 제제 또는 제 4 균일 촉매 제제이고, 상기 제 4 균일 촉매 제제는 화학식 (I) 또는 화학식 (II)로 정의된 속(genera)의 구성원이 아닌 벌키 금속-리간드 착물을 포함하는 것인, 에틸렌 혼성중합체 생성물.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 불균일 촉매 제제는 인라인 지글러-나타 촉매 제제 또는 배취 지글러-나타 촉매 제제인, 에틸렌 혼성중합체 생성물.
  25. 제 16 항에 있어서,
    상기 에틸렌 혼성중합체 생성물이 ≤ 2.4 ppm의 촉매 금속 A를 함유하며, 여기서 상기 촉매 금속 A는 상기 가교된 메탈로센 촉매 제제로부터 유래되는 것인, 에틸렌 혼성중합체 생성물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 촉매 금속 A가 하프늄인 것인, 에틸렌 혼성중합체 생성물.
  27. 제 20 항에 있어서,
    상기 에틸렌 혼성중합체 생성물이 ≤ 2.9 ppm의 촉매 금속 C를 함유하며, 여기서 상기 촉매 금속 C는 상기 미가교된 단일 부위 촉매 제제로부터 유래되는 것인, 에틸렌 혼성중합체 생성물.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 촉매 금속 C가 티타늄인 것인, 에틸렌 혼성중합체 생성물.
  29. 제 23 항에 있어서,
    상기 에틸렌 혼성중합체 생성물은 ≤ 1 ppm의 촉매 금속 D를 함유하며, 여기서 상기 촉매 금속 D는 상기 제 4 균일 촉매 제제로부터 유래되는 것인, 에틸렌 혼성중합체 생성물.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 촉매 금속 D가 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄인 것인, 에틸렌 혼성중합체 생성물.
  31. 제 22 항에 있어서,
    상기 에틸렌 혼성중합체 생성물은 ≤ 3.6 ppm의 촉매 금속 Z를 함유하며, 여기서 상기 촉매 금속 Z는 상기 불균일 촉매 제제로부터 유래되는 것인, 에틸렌 혼성중합체 생성물.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 촉매 금속 Z는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 루테늄 또는 오스뮴인 것인, 에틸렌 혼성중합체 생성물.
  33. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 에틸렌 혼성중합체는 1.7 내지 2.8의 제 1 Mw/Mn을 갖고, 상기 제 2 에틸렌 혼성중합체는 1.7 내지 2.8의 제 2 Mw/Mn을 가지며, 상기 선택적 제 3 에틸렌 혼성중합체는 1.7 내지 5.0의 제 3 Mw/Mn을 갖는 것인, 에틸렌 혼성중합체 생성물.
  34. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 에틸렌 혼성중합체는 70% 내지 98%의 제 1 CDBI50을 갖고, 상기 제 2 에틸렌 혼성중합체는 70% 내지 98%의 제 2 CDBI50을 가지며 상기 선택적 제 3 에틸렌 혼성중합체는 35% 내지 98%의 제 3 CDBI50을 갖는 것인, 에틸렌 혼성중합체 생성물.
  35. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌 혼성중합체 생성물은 1% 내지 98%의 CDBI50을 갖는 것인, 에틸렌 혼성중합체 생성물.
  36. 하기를 포함하는 연속 용액 중합 방법 S로서:
    i) 에틸렌, 공정 용매, 제 1 균일 촉매 제제, 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀 및 선택적으로 수소를 제 1 반응기로 주입하여 상기 공정 용매 중 제 1 에틸렌 혼성중합체를 함유하는 제 1 출구 스트림을 제조하고;
    ⅱ) 상기 제 1 출구 스트림을 제 2 반응기로 이송하고 상기 제 2 반응기 내로 에틸렌, 상기 공정 용매, 제 2 균일 (homogeneous) 촉매 제제, 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀 및 선택적으로 수소를 주입하여 상기 공정 용매 중 상기 제 1 에틸렌 혼성중합체 및 제 2 에틸렌 혼성중합체를 함유하는 제 2 출구 스트림을 제조하고, 선택적으로 촉매 불활성화제 A를 상기 제 2 반응기의 하류에서 상기 제 2 출구 스트림에 첨가하여, 불활성화된 용액 A를 형성하고;
    iii) 상기 제 2 출구 스트림 또는 상기 불활성화된 용액 A를 제 3 반응기로 이송하고, 선택적으로 상기 제 3 반응기 내로 에틸렌, 공정 용매, 하나 이상의 α-올레핀, 수소, 및 제 5 균일 촉매 제제 및/또는 불균일 촉매 제제를 주입하여, 상기 공정 용매 중 선택적인 제 3 에틸렌 혼성중합체, 상기 제 2 에틸렌 혼성중합체 및 상기 제 1 에틸렌 혼성중합체를 함유하는 제 3 출구 스트림을 제조하고;
    iv) 선택적으로 촉매 불활성화제 B를 상기 제 3 반응기의 하류에서 상기 제 3 출구 스트림에 첨가하여, 불활성화된 용액 B를 형성하고; 단, 상기 촉매 불활성화제 A가 단계 ii)에서 첨가되는 경우, 단계 iv)는 생략함;
    v) 선택적으로 상기 불활성화된 용액 A 또는 B에 부동화제 (passivator)를 첨가하여 부동화된 용액을 형성하고; 단, 상기 불균일 촉매 제제가 상기 제 3 반응기에 첨가되지 않으면 단계 v)는 생략함; 및
    vi) 상기 불활성화된 용액 A 또는 B, 또는 상기 부동화된 용액을 상 분리하여 상기 에틸렌 혼성중합체 생성물을 회수함; 또는,
    하기를 포함하는 연속 용액 중합 방법 P로서:
    a) 에틸렌, 공정 용매, 제 1 균일 촉매 제제, 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀 및 선택적으로 수소를 제 1 반응기로 주입하여 상기 공정 용매 중 제 1 에틸렌 혼성중합체를 함유하는 제 1 출구 스트림을 제조하고;
    b) 상기 제 2 반응기 내로 에틸렌, 상기 공정 용매, 제 2 균일 (homogeneous) 촉매 제제, 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀 및 선택적으로 수소를 주입하여 상기 공정 용매 중 제 2 에틸렌 혼성중합체를 함유하는 제 2 출구 스트림을 제조하고;
    c) 상기 제 1 출구 스트림과 상기 제 2 출구 스트림을 조합하여 제 3 출구 스트림을 형성하고, 선택적으로 촉매 불활성화제 C를 상기 제 3 출구 스트림에 첨가하여 불활성화된 용액 C를 형성하고;
    d) 상기 제 3 출구 스트림 또는 상기 불활성화된 용액 C를 제 3 반응기로 이송하고, 선택적으로 상기 제 3 반응기 내로 에틸렌, 공정 용매, 하나 이상의 α-올레핀, 수소, 및 제 5 균일 촉매 제제 및/또는 불균일 촉매 제제를 주입하여, 상기 공정 용매 중 선택적인 제 3 에틸렌 혼성중합체, 상기 제 2 에틸렌 혼성중합체 및 상기 제 1 에틸렌 혼성중합체를 함유하는 제 4 출구 스트림을 제조하고;
    e) 선택적으로 촉매 불활성화제 D를 상기 제 3 반응기의 하류에서 상기 제 4 출구 스트림에 첨가하여, 불활성화된 용액 D를 형성하고; 단, 상기 촉매 불활성화제 C가 단계 c)에서 첨가되는 경우, 단계 e)는 생략함;
    f) 선택적으로 상기 불활성화된 용액 C 또는 D에 부동화제 (passivator)를 첨가하여 부동화된 용액을 형성하고; 단, 상기 불균일 촉매 제제가 상기 제 3 반응기에 첨가되지 않으면 단계 f)는 생략함; 및
    g) 상기 불활성화된 용액 C 또는 D, 또는 상기 부동화된 용액을 상 분리하여 상기 에틸렌 혼성중합체 생성물을 회수함;
    여기서, 상기 연속 용액 중합 방법 S 또는 P는,
    (I) 하기 식에 의해 정의되는 바와 같은 적어도 70%의 [α-올레핀/에틸렌] 중량비 감소율:
    [α-올레핀/에틸렌] 감소율 % = 100 × {[(α-올레핀/에틸렌)A - (α-올레핀/에틸렌)C]/(α-올레핀/에틸렌)C} ≤ -70%
    여기서, (α-올레핀/에틸렌)A는 상기 제 1 반응기에 첨가된 상기 α-올레핀의 중량을 상기 제 1 반응기에 첨가된 상기 에틸렌의 중량으로 나누어 계산하고, 목표 밀도를 갖는 상기 제 1 에틸렌 혼성중합체는 상기 제 1 균일 촉매 제제에 의해 제조되며; 대조 에틸렌 혼성중합체에 대한 (α-올레핀/에틸렌)C는 상기 제 1 반응기에 첨가된 상기 α-올레핀의 중량을 상기 제 1 반응기에 첨가된 상기 에틸렌의 중량으로 나누어 계산하고, 상기 목표 밀도를 갖는 대조 에틸렌 혼성중합체는 상기 제 1 균일 촉매 제제를 제 3 균일 촉매 제제로 대체하여 제조되는 것임; 및,
    (II) 하기 식에 의해 정의되는 바와 같은 적어도 5%의 중량 평균 분자량 개선율:
    Mw 개선율 % = 100% x (Mw A - Mw C)/Mw C ≥ 5%
    여기서, Mw A는 상기 제 1 에틸렌 혼성중합체의 중량 평균 분자량이고 Mw C는 비교 에틸렌 혼성중합체의 중량 평균 분자량이며; 상기 비교 에틸렌 혼성중합체는 상기 제 1 균일 촉매 제제를 상기 제 3 균일 촉매 제제로 대체함으로써 상기 제 1 반응기에서 제조되는 것임:
    중 하나 이상을 가짐으로써 개선되는 것인,
    연속 용액 중합 방법.
  37. 하기를 포함하는, 연속 용액 중합 방법을 사용하여 제조되는, 에틸렌 혼성중합체 생성물로서:
    (i) 0.01 g/10 분 내지 200 g/10 분의 용융 지수 및 0.855 g/㎤ 내지 0.975 g/㎤의 목표 밀도를 갖는 제 1 에틸렌 혼성중합체 5 중량% 내지 60 중량%;
    (ii) 0.3 g/10 분 내지 1000 g/10 분의 용융 지수 및 0.855 g/㎤ 내지 0.975 g/㎤의 밀도를 갖는 제 2 에틸렌 혼성중합체 20 중량% 내지 95 중량%;
    (iii) 선택적으로, 0.5 g/10 분 내지 2000 g/10 분의 용융 지수 및 0.855 g/㎤ 내지 0.975 g/㎤의 밀도를 갖는 제 3 에틸렌 혼성중합체 0 중량% 내지 30 중량%; 및
    (iv) 상기 목표 밀도를 가진 상기 제 1 에틸렌 혼성중합체를 제조하는데 필요한 [α-올레핀/에틸렌] 중량비를 -70% 이상 감소시키기 위한 수단, 여기서 상기 [α-올레핀/에틸렌] 중량비의 감소는 하기 식으로 정의됨:
    [α-올레핀/에틸렌] 감소율 % = 100 × {[(α-올레핀/에틸렌)A - (α-올레핀/에틸렌)C]/(α-올레핀/에틸렌)C}≤ -70%
    여기서, (α-올레핀/에틸렌)A는 제 1 반응기에 첨가된 하나 이상의 α-올레핀의 중량을 상기 제 1 반응기에 첨가된 에틸렌의 중량으로 나누어 계산하고, 상기 목표 밀도를 갖는 상기 제 1 에틸렌 혼성중합체는 가교된 메탈로센 촉매 제제를 사용하여 제조하고; (α-올레핀/에틸렌)C는 상기 제 1 반응기에 첨가된 상기 하나 이상의 α-올레핀의 중량을 상기 제 1 반응기에 첨가된 상기 에틸렌의 중량으로 나누어 계산하며, 여기서 상기 목표 밀도를 갖는 대조 에틸렌 혼성중합체는 상기 가교된 메탈로 센 촉매 제제를 미가교된 단일 부위 촉매 제제로 대체하여 제조하고;
    여기서 상기 에틸렌 혼성중합체 생성물은 0.3g/10 분 내지 500g/10 분의 용융 지수, 0.855 g/㎤ 내지 0.975 g/㎤의 밀도, 1.7 내지 25의 Mw/Mn 및 1% 내지 98%의 CDBI50; 0.001 이상의 무차원 장쇄 분지화 인자, LCBF; 0.0015 ppm 내지 2.4 ppm의 하프늄 및 0.006 ppm 내지 5.7 ppm의 티타늄을 갖는 것을 특징으로 하고;
    여기서 용융 지수는 ASTM D1238 (2.16 kg 하중 및 190℃)에 따라 측정되고, 밀도는 ASTM D792에 따라 측정되고 중량 퍼센트는 상기 제 1, 상기 제 2 또는 상기 선택적인 제 3 에틸렌 중합체의 중량을 개별적으로 상기 에틸렌 혼성중합체 생성물의 중량으로 나눈 것인,
    에틸렌 혼성중합체 생성물.
  38. 적어도 하나의 층을 포함하는 폴리에틸렌 필름으로서, 상기 층이 하기를 포함하는 적어도 하나의 에틸렌 혼성중합체 생성물을 포함하는 것인, 폴리에틸렌 필름으로서:
    (i) 제 1 에틸렌 혼성중합체;
    (ii) 제 2 에틸렌 혼성중합체; 및
    (iii) 선택적으로, 제 3 에틸렌 혼성중합체;
    여기서, 상기 에틸렌 혼성중합체 생성물은 무차원 장쇄 분지화 지수(dimensionless Long Chain Branching Factor), LCBF가 0.001 이상을 가지고;
    여기서, 상기 에틸렌 혼성중합체 생성물은 0.0015 ppm 내지 2.4 ppm의 하프늄을 갖고;
    여기서, 상기 에틸렌 혼성중합체 생성물은 0.006 ppm 내지 5.7 ppm의 티타늄을 가지는 것인,
    폴리에틸렌 필름.
  39. 하기를 포함하는, 연속 용액 중합 방법을 사용하여 제조되는 에틸렌 혼성중합체 생성물로서:
    (i) 0.01 g/10 분 내지 200 g/10 분의 용융 지수 및 0.855 g/㎤ 내지 0.975 g/㎤의 목표 밀도를 갖는 제 1 에틸렌 혼성중합체 5 중량% 내지 60 중량%;
    (ii) 0.3 g/10 분 내지 1000 g/10 분의 용융 지수 및 0.855 g/㎤ 내지 0.975 g/㎤의 밀도를 갖는 제 2 에틸렌 혼성중합체 20 중량% 내지 95 중량%;
    (iii) 선택적으로, 0.5 g/10 분 내지 2000 g/10 분의 용융 지수 및 0.855 g/㎤ 내지 0.975 g/㎤의 밀도를 갖는 제 3 에틸렌 혼성중합체 0 중량% 내지 30 중량%; 및
    (iv) 중량평균분자량(Mw)을 적어도 5% 개선시키기 위한 수단, 여기서 상기 Mw 개선율 %는 하기 식으로 정의되고:
    Mw 개선율 % = 100% x (Mw A - Mw C)/Mw C ≥ 5%
    여기서, Mw A는 제 1 반응기에서 가교된 메탈로센 촉매 제제를 사용하여 제조한 상기 제 1 에틸렌 혼성중합체의 중량 평균 분자량이고; Mw C는 상기 제 1 반응기에서 상기 가교된 메탈로센 촉매 제제를 미가교된 단일 부위 촉매 제제로 대체하여 제조한 상기 목표 밀도를 가진 비교 에틸렌 혼성중합체의 중량평균분자량임;
    여기서, 상기 에틸렌 혼성중합체 생성물은 0.3g/10 분 내지 500g/10 분의 용융 지수, 0.855 g/㎤ 내지 0.975 g/㎤의 밀도, 1.7 내지 25의 Mw/Mn 및 1% 내지 98%의 CDBI50; 0.001 이상의 무차원 장쇄 분지화 인자, LCBF; 0.0015 ppm 내지 2.4 ppm의 하프늄 및 0.006 ppm 내지 5.7 ppm의 티타늄을 갖는 것을 특징으로 하고;
    여기서, 상기 용융 지수는 ASTM D1238 (2.16 kg 하중 및 190℃)에 따라 측정되고, 밀도는 ASTM D792에 따라 측정되고 중량 퍼센트는 상기 제 1, 상기 제 2 또는 상기 선택적인 제 3 에틸렌 중합체의 중량을 개별적으로, 상기 에틸렌 혼성중합체 생성물의 중량으로 나눈 것인,
    에틸렌 혼성중합체 생성물.
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