CN101747462A - 产生具有***聚单体分布和低水平长链分支的较宽分子量分布聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的名称是产生具有***聚单体分布和低水平长链分支的较宽分子量分布聚合物的方法。本发明提供通过在氢和茂金属基催化剂组合物存在下接触烯烃单体和至少一种烯烃共聚单体而进行的聚合方法。也提供由该聚合方法产生的聚合物，并且这些聚合物具有***聚单体分布、低水平的长链分支和从大约3到大约6的Mw/Mn比。

Description

产生具有***聚单体分布和低水平长链分支的较宽分子量分布聚合物的方法

发明背景

本发明总体涉及烯烃聚合催化、催化剂组合物和烯烃的聚合和共聚合方法以及聚烯烃的领域。

使用催化剂***和聚合方法的各种组合可以生产聚烯烃均聚物、二元共聚物、三元共聚物等。一种可以用于生产这样的聚烯烃的方法使用茂金属基催化剂***。一般而言，茂金属催化剂产生具有窄分子量分布的聚烯烃。虽然具有窄分子量分布的聚合物在某些聚合物加工操作和最终用途的应用中可能是有利的，但是在其它方面它可能是缺点。例如，窄分子量分布聚合物可能要求使用含氟聚合物添加剂，以在一些聚合物加工操作中在没有流动不稳定性(flow instabilities)例如熔体破裂的情况下以期望的生产率加工聚合物。含氟聚合物加工助剂的使用增加了由聚合物生产成品物件的成本。在其它聚合物加工操作例如吹塑薄膜和吹塑成形(blow molding)中，窄分子量分布聚合物与较宽分子量分布聚合物相比，稳定性通常会降低，导致产量或生成率降低。

茂金属基催化剂***一般产生具有窄分子量分布的聚合物。其它催化剂***例如铬或齐格勒型可以产生较宽的分子量分布聚合物。然而，当使用铬或齐格勒型催化剂***时，在烯烃聚合中氢的使用使得聚合物分子量分布变窄。

因此，在氢存在下，使用茂金属基催化剂***将会有利于产生较宽分子量分布聚合物。因此，本发明涉及的正是这些目的。

发明概述

本发明总体涉及催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、使用催化剂组合物聚合烯烃的方法、使用这些催化剂组合物生产的聚合物树脂和使用这些聚合物树脂生产的物件。依照本发明的一方面，公开了可以用于生产例如乙烯共聚物的烯烃聚合方法。这种方法包括：

使催化剂组合物与烯烃单体和至少一种烯烃共聚单体在聚合条件下接触，以生产烯烃聚合物；其中：

催化剂组合物包括至少一种茂金属化合物和至少一种活化剂的接触产物；

聚合方法在氢存在下进行；和

烯烃聚合物具有从大约3到大约6的Mw/Mn比。

任选地，在这个催化剂组合物和聚合方法中可以使用有机铝化合物。至少一种茂金属化合物是同时具有环戊二烯基和芴基部分的桥联茂金属化合物，其用下式表示：

其中：

M¹是Ti、Zr或Hf；

X独立地是F；Cl；Br；I；甲基；苯基；H；BH₄；OBR^A ₂或SO₃R^A，其中R^A是具有多至12个碳原子的烷基或芳基基团；或烃氧基(hydrocarbyloxide)基团、烃氨基(hydrocarbylamino)基团或烃基甲硅烷基(hydrocarbylsilyl)基团，其中任一个可以具有多至20个碳原子；

E是C或Si；

R¹和R²独立地是H或具有多至12个碳原子的烷基或芳基基团，其中R¹和R²中至少一个是芳基基团；

R^3A和R^3B独立地是H或具有多至20个碳原子的烃基或烃基甲硅烷基基团；

R⁴是具有多至10个碳原子的烷基或烯基基团；和

R^5A和R^5B独立地是H或具有多至12个碳原子的烃基基团。

可以使用本文公开的用于烯烃聚合的催化剂组合物和方法生产烯烃聚合物。例如，本发明的乙烯聚合物可以用以下的聚合物性质表征：

从大约0.1到大约100g/10min的熔体指数；

从大约3到大约6的Mw/Mn比；

***聚单体分布；

每1000个总碳原子小于大约0.05的长链分支(long chain branches)(LCB)；和

在ATREF试验中40℃的温度以下，按重量计小于大约5％的聚合物被洗脱。

附图简述

图1图解在以下实施例中使用的茂金属化合物MET 1、MET 2和MET 3的结构。

图2图解在分子量分布曲线上D90和D10的定义。

图3提供实施例1-2的聚合物的分子量分布图。

图4提供实施例3-7的聚合物的分子量分布图。

图5提供实施例8-14的聚合物的分子量分布图。

图6提供实施例9和实施例12的聚合物的短链分支分布图。

图7提供实施例15-20的聚合物的分子量分布图。

图8提供实施例15和实施例21-25的聚合物的分子量分布图。

图9提供实施例20-25的聚合物的短链分支分布图。

图10提供实施例26-28的聚合物的短链分支分布图。

图11提供实施例3-6、8-11和17-27的聚合物的零剪切黏度对重均分子量的图，具体地说，log(η₀)对log(Mw)。

图12提供实施例20-26的聚合物的ATREF分布型(profiles)的图。

图13提供实施例29-32的聚合物的分子量分布图。

定义和缩写

为了更清楚地定义本文使用的术语，提供以下的定义和缩写。就通过引用并入本文的任何文献提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突而言，以本文提供的定义或用法为准。

ATREF-分析温度上升洗脱分级(Analytical temperature risingelution fractionation)。

D10-其中按重量计10％聚合物具有较高分子量时的分子量。

D90-其中按重量计90％聚合物具有较高分子量时的分子量。

HLMI-高负荷熔体指数。

LCB-长链分支。

M-分子量。

Me-甲基。

MI-熔体指数。

Mn-数均分子量。

Mw-重均分子量。

Mw/Mn-比例是分子量分布的测量；也称为多分散指数。

η₀-零剪切黏度。

Ph-苯基。

SCB-短链分支。

SCBD-短链分支分布或短链支化分布。

t-Bu-叔丁基(Tert-butyl)或叔丁基(t-butyl)。

TC-总碳或总的碳原子。

TIBA-三异丁基铝。

TNBA-三正丁基铝。

在本文使用的术语“聚合物”总体包括烯烃均聚物、二元共聚物、三元共聚物等。虽然术语聚合物包括均聚物，但是本发明主要涉及源于烯烃单体和至少一种烯烃共聚单体的聚合物。因此，二元共聚物源于烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物源于烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”包括源于本文公开的任一种烯烃单体和共聚单体(一种或多种)的二元共聚物、三元共聚物等。类似地，乙烯聚合物会包括乙烯二元共聚物、乙烯三元共聚物等。作为例子，烯烃二元共聚物如乙烯二元共聚物可以源于乙烯和共聚单体如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，生成的聚合物会被分类为乙烯/1-己烯二元共聚物。

以相似的方式，术语“聚合”的范围包括均聚、二元均聚、三元均聚等。因此，二元共聚过程会包括使一种烯烃单体(例如乙烯)和一种烯烃共聚单体(例如1-己烯)接触以产生二元共聚物。

本公开中的氢可以指在聚合过程中使用的氢分子(H₂)、或可以存在于式(I)桥联茂金属化合物上的氢原子。当被用于表示氢原子时，氢会显示为“H”，而如果目的是公开在聚合过程中使用氢，它会简单地称为“氢”。

本文中一般使用术语“助催化剂”来指可以构成催化剂组合物的一种成分的有机铝化合物。另外，“助催化剂”可以指催化剂组合物的其它成分，包括但不限于如在本文公开的铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐(organoborate)和电离化离子化合物。使用术语“助催化剂”而不管化合物的实际功能或化合物可以起作用的任何化学机理如何。在本发明的一方面，使用“助催化剂”以把催化剂组合物的该成分与茂金属成分区别开来。

本文在它的普通含义下使用术语“氟有机硼化合物”，指的是BY₃形式的中性化合物。术语“氟有机硼酸盐化合物”也有它的通常含义，指的是[阳离子]⁺[BY₄]^-形式的氟有机硼化合物的单阴离子盐，其中Y表示氟化的有机基团。这些类型的材料一般地且总体上称为“有机硼或有机硼酸盐化合物”。

本文使用术语“接触产物”描述其中成分以任何顺序、以任何方式和任意时间长度接触在一起的组合物。例如，成分可以通过掺和或混合接触。进一步地，任何成分的接触可以在本文描述的组合物的任何其它成分的存在或不存在下发生。通过任何适当的方法可以结合另外的材料或成分。进一步地，术语“接触产物”包括混合物、掺和物、溶液、淤浆、反应产物等、或其组合。虽然“接触产物”可以包括反应产物，但是不要求各个成分互相反应。

本文使用术语“前接触”(precontacted)混合物描述接触第一时段的催化剂成分的第一混合物，然后该第一混合物被用于形成接触第二时段的催化剂成分的“后接触(postcontacted)”混合物或第二混合物。通常，前接触化合物描述茂金属化合物(或多种茂金属化合物)、烯烃单体和有机铝化合物(或多种有机铝化合物)的混合物，然后该混合物与活化剂(一种或多种)和/或活化剂-载体(一种或多种)以及任选的另外的有机铝化合物(一种或多种)接触。因此，前接触描述用于彼此接触但是在接触第二、后接触混合物中的成分之前接触的成分。因此，本发明有时候可以区分用于制备前接触混合物的成分和在已经制备该混合物之后的该成分。例如，根据该描述，一旦前接触有机铝化合物与茂金属和烯烃单体接触，前接触有机铝化合物可能已经反应，形成至少一种不同于用于制备前接触混合物的独特有机铝化合物的化学化合物、化学式或结构。在这种情况下，前接触有机铝化合物或成分被描述为包括用于制备该前接触混合物的有机铝化合物。

可选地，前接触混合物可以描述茂金属化合物(一种或多种)和有机铝化合物(一种或多种)的混合物，然后使该混合物与活化剂(一种或多种)和/或活化剂-载体(一种或多种)接触。这种前接触混合物也可以描述茂金属化合物(一种或多种)、烯烃单体和活化剂(一种或多种)和/或活化剂-载体(一种或多种)的混合物，然后这个混合物与有机铝助催化剂化合物或多种有机铝助催化剂化合物接触。

类似地，本文使用术语“后接触”混合物描述接触第二时段的催化剂成分的第二混合物，并且其一种组份是接触第一时段的催化剂成分的“前接触”混合物或第一混合物。典型地，本文使用的术语“后接触”混合物描述茂金属化合物(一种或多种)、烯烃单体、有机铝化合物(一种或多种)和活化剂(一种或多种)和/或活化剂-载体(一种或多种)的混合物，该混合物通过一部分这些成分的前接触混合物与增加来组成后接触混合物的任意另外成分接触而形成。通常，活化剂和/或活化剂载体是化学处理的固体氧化物化合物。例如，增加来组成后接触混合物的另外成分可以是化学处理的固体氧化物化合物(或多种化学处理的固体氧化物化合物)，并且任选地可以包括与用于制备如本文描述的前接触混合物的有机铝化合物相同或不同的有机铝化合物。因此，本发明有时也可以区分用于制备后接触混合物的成分和在该混合物已制备后的该成分。

如本文使用的术语“茂金属”描述包括至少一种η³到η⁵-环链二烯基型部分的化合物，其中η³到η⁵-环链二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等，包括这些中任一种的部分饱和或取代的衍生物或类似物。在这些配体上的可能取代基包括氢，因此在本发明中描述“其取代衍生物”包括部分饱和的配体如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和茚基、部分饱和芴基、取代的部分饱和茚基、取代的部分饱和芴基等。例如，由式(I)包括的化合物是同时具有环戊二烯基和芴基部分的桥联茂金属化合物。在一些情况下，茂金属化合物简单地称为“催化剂”，同样地术语“助催化剂”在本文用于指例如有机铝化合物。

术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂***”等不依赖于由混合物成分的接触或反应得到的实际产物、活性催化部位的性质、或在结合这些成分后助催化剂、桥联茂金属化合物、任何用于制备前接触混合物的烯烃单体、或活化剂或或活性剂-载体的历程。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂***”等可以同时包括多相组合物和均相组合物。

本文使用术语“化学处理固体氧化物”、“固体氧化物活化剂-载体”“处理的固体氧化物化合物”等表示相对高孔隙率的固体、无机氧化物，其显示路易斯酸或布朗斯台德酸性质，并且其已经用典型地为阴离子的吸电子成分处理和被煅烧。吸电子成分典型地为吸电子阴离子源化合物。因此，化学处理固体氧化物化合物包括至少一种固体氧化物化合物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。典型地，化学处理固体氧化物包括至少一种离子化、酸性固体氧化物化合物。术语“载体”和“活化剂-载体”不是用于表示这些成分是惰性的，并且这些成分不应该解释为催化剂组合物的惰性成分。本发明的活化剂-载体可以是化学处理的固体氧化物。

虽然类似于或等同于本文描述的任何方法、装置和材料可以在实践或测试本发明中使用，但是典型的方法、装置和材料在本文描述。

本文提到的所有出版物和专利通过引用并入本文，用于描述和公开例如出版物中描述的概念和方法学，它们可以连同本描述的发明一起应用。提供全文中讨论的出版物仅由于它们在本申请的申请日之前公开。本文没有任何事情要被解释为承认本发明人没有权利占先于由于先前发明的这种公开。

对于本文公开的任何特定化合物、提供的任何结构也包括可以产生于一组特定的取代基的所有的构象异构体、位置异构体(regioisomers)和立体异构体。结构也包括所有对映异构体、非对映异构体和其它不论是以对映异构体或消旋形式的光学异构体、以及立体异构体的混合物，如本领域技术人员所认识到的。

申请人在本发明中公开了数种类型的范围。这些包括但不限于原子数量的范围、重量比的范围、摩尔比的范围、温度的范围、分子量的范围、熔体指数范围、密度范围等。当申请人公开或要求保护任何类型的范围时，申请人的意图是个别地公开或要求保护这个范围可以合理地包括的每个可能的数值，包括范围的端点以及在其中包括的任何子范围和子范围的组合。例如，当申请人公开或要求保护具有某个碳原子数的化学部分时，申请人的意图是个别地公开或要求保护与本文公开一致的这个范围可以包括的各个可能数量。例如，如在本文使用的，部分是具有1到20个碳原子的烃基基团的公开指的是可以独立地选自具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子以及在这些两个数值之间的任何范围的烃基基团(例如，具有3到12个碳原子的烃基基团)的部分，并且也包括这些两个数值之间范围的任何组合(例如，具有1到4个碳原子的烃基基团和具有8到12个碳原子的烃基基团)。

类似地，下面是另一代表性的例子，其针对本发明的一方面中提供的聚合物的Mw(重均分子量)。对于公开聚合物的Mw在从大约20,000到大约250,000g/mol的范围，申请人意欲陈述该Mw可以选自大约20,000、大约30,000、大约40,000、大约50,000、大约60,000、大约70,000、大约80,000、大约90,000、大约100,000、大约110,000、大约120,000、大约130,000、大约140,000、大约150,000、大约160,000、大约170,000、大约180,000、大约190,000、大约200,000、大约210,000、大约220,000、大约230,000、大约240,000、或大约250,000g/mol。此外，该Mw可以在从大约20,000到大约250,000的任何范围内(例如，该Mw在从大约70,000到大约150,000的范围中)，并且这也包括大约20,000到大约250,000之间范围的任何组合。同样地，本文公开的所有其它范围应该以类似于这两个例子的方式解释。

申请人保留限制(proviso out)或排除任何这样组的任一个个别成员的权利，包括该组内任一个子范围或子范围的组合物，其可以依照范围或以任何类似方式要求保护，如果因为任何原因申请人选择要求保护小于公开的全范围的话，例如，为了考虑申请人在提交申请时可能没有意识到的对比文件。进一步地，申请人保留限制或排除任一个个别的取代基、类似物、化合物、配体、结构、或其基团、要求保护组的任一成员的权利，如果因为任何原因申请人选择要求保护小于公开的全范围的话，例如，为了考虑申请人在提交申请时可以没有意识到的对比文件。

虽然按照“包括”各种成分或步骤描述了组合物和方法，但是组合物和方法也可以“基本由各种成分或步骤组成”或“由各种成分或步骤组成”。

发明详述

本发明总体涉及催化剂组合物、用于制备催化剂组合物的方法、使用催化剂组合物聚合物烯烃的方法、使用这些催化剂组合物生产的聚合物树脂和使用这些聚合物树脂生产的物件。一方面，本发明涉及烯烃聚合方法，所述方法包括：

使催化剂组合物与烯烃单体和至少一种烯烃共聚单体在聚合条件下接触，以生产烯烃聚合物；其中：

催化剂组合物包括至少一种茂金属化合物和至少一种活化剂的接触产物；

聚合方法在氢存在下进行；和

烯烃聚合物具有从大约3到大约6的Mw/Mn比。

烯烃二元共聚物、三元共聚物等可以使用本文公开的用于烯烃聚合的催化剂组合物和方法产生。例如，本发明的乙烯聚合物可以通过以下聚合物性质进行表征：

从大约0.1到大约100g/10min的熔体指数；

从大约3到大约6的Mw/Mn比；

***聚单体分布；

每1000个总碳原子小于大约0.05LCB；和

在ATREF试验中40℃的温度以下，按重量计小于大约5％的聚合物被洗脱。

茂金属化合物

本发明使用同时具有环戊二烯基和芴基部分的桥联茂金属化合物。在本发明的一方面，这种桥联茂金属化合物有下式：

其中：

M¹是Ti、Zr或Hf；

X独立地是F；Cl；Br；I；甲基；苯基；H；BH₄；OBR^A ₂或SO₃R^A，其中R^A是具有多至12个碳原子的烷基或芳基基团；或烃氧基基团、烃氨基基团或烃基甲硅烷基基团，其中任一个可以具有多至20个碳原子；

E是C或Si；

R¹和R²独立地是H或具有多至12个碳原子的烷基或芳基基团，其中R¹和R²中至少一个是芳基基团；

R^3A和R^3B独立地是H或具有多至20个碳原子的烃基或烃基甲硅烷基基团；

R⁴是具有多至10个碳原子的烷基或烯基基团；和

R^5A和R^5B独立地是H或具有多至12个碳原子的烃基基团。

以上的式(I)目的不是显示具有不同部分的立体化学或异构放置(例如，这个式子并不打算显示顺或反异构体、或者R或S非对映异构体)，虽然这些化合物被这个式子所考虑和包含。

式(I)中金属M¹是Ti、Zr、或Hf。式(I)中每个X独立地是F；Cl；Br；I；甲基；苯基；H；BH₄；OBR^A ₂或SO₃R^A，其中R^A是具有多至12个碳原子的烷基或芳基基团；或烃氧基基团、烃氨基基团、或烃基甲硅烷基基团，其中任一个可以有多至20个碳原子。除非另有特定说明，公开烷基基团意欲包括给定部分的所有结构异构体——线性或支链的；例如，所有对映异构体和所有非对映异构体包括在这个定义范围内。作为一个例子，除非另有特定说明，术语丙基旨在包括正丙基和异丙基，而术语丁基旨在包括正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等。例如，辛基异构体的非限制性例子包括2-乙基己基和新辛基。具有多至12个碳原子的适当烷基的例子，其可以用作OBR^A ₂或SO₃R^A中的R^A，包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、或癸基等。

本发明中，具有多至12个碳原子的芳基基团同时包括芳基和芳烷基基团，并且这些包括但不限于苯基、烷基取代的苯基、萘基、烷基取代的萘基、苯基取代的烷基、萘基取代的烷基等。因此，这些芳基部分的非限制性例子，其可以用作OBR^A ₂或SO₃R^A中的R^A，包括苯基、苄基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、苯乙基、苯丙基、苯基丁基、丙基-2-苯乙基等。除非另有特定说明，本文使用的任何芳基基团如芳烷基基团旨在包括所有位置异构体；例如，术语甲苯基旨在包括任何可能的取代基位置，即邻、间或对。

本文使用术语“烃基”指烃自由基，并且包括但不限于芳基、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、环链二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基、芳炔基等，并且包括其所有取代的、未取代的、支链的、线性的、或杂原子取代的衍生物。除非另有特定说明，本发明的烃基基团典型地包括多至大约20个碳原子。另外一方面，烃基基团可以有多至12个碳原子，例如，多至8个碳原子、或多至6个碳原子。因此，一般使用烃氧基基团同时包括烷氧(alkoxide)基团和芳氧基团，并且这些基团可以包括多至大约20个碳原子。烷氧基团和芳氧基团(即，烃氧基基团)的说明性和非限制性例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、取代的苯氧基等。类似地，一般使用术语烃氨基基团总体指烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基和二芳基氨基基团。除非另有特定说明，本发明的烃氨基基团包括多至大约20个碳原子。烃基甲硅烷基基团包括但不限于烷基甲硅烷基基团、芳基甲硅烷基基团、芳烷基甲硅烷基基团等，它们具有多至20个碳原子。例如，烃基甲硅烷基基团可以包括三甲基甲硅烷基和苯基辛基甲硅烷基基团。这些烃氧基、烃氨基和烃基甲硅烷基基团可以具有多至12个碳原子，或可选地，在本发明的其它方面中多至8个碳原子。

依照本发明的一方面，式(I)中的每个X独立地选自F、Cl、Br、I、甲基、苯基、H、BH₄、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基和三甲基甲硅烷基。另外一方面，至少一个X是Cl、甲基、苯基、或H。还另外一方面，每个X独立地是Cl或甲基。

式(I)中的桥联原子E是C或Si，而R¹和R²独立地是H、或具有多至12个碳原子的烷基或芳基基团。然而，R¹和R²中的至少一个是芳基基团。独立地，R¹和R²可以是以上讨论的具有多至12个碳原子的烷基或芳基基团的任一个。例如，R¹和R²可以独立地选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基和甲苯基。依照本发明的一方面，R¹和R²是具有多至12个碳原子的芳基基团。可选地，R¹和R²可以是甲基或苯基，其中R¹和R²中的至少一个是苯基。

式(I)中，R^3A和R^3B独立地是H、或具有多至20个碳原子的烃基或烃基甲硅烷基基团。R^3A和R^3B可以是以上讨论的具有多至20个碳原子的烃基或烃基甲硅烷基基团中的任一个。R^3A和R^3B可以独立地是，例如，H、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、己基、烯丙基、苄基、苯基或三甲基甲硅烷基等。另外一方面，R^3A和R^3B独立地是H或甲基。式(I)中R⁴是具有多至10个碳原子的烷基或烯基基团。R⁴的适当烷基和烯基选择包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。C₂-C₁₀烯基基团不限制于烯官能团的区域选择性(regiochemistry)，并且其可以是线性或支链的，如以上相对于烷基基团所讨论的。一些方面，烯键远离环戊二烯基配体，并且因此可以描述为侧(pendant)烯基基团。例如，在本发明的一方面，R⁴是具有多至6个碳原子的线性烯基基团。另外一方面，R⁴是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、或己烯基。因此，R⁴可以是烯基基团例如烯丙基、丁烯-3-基、戊烯-4-基、己烯-5-基、3-甲基丁烯-3-基、4-甲基戊烯-4-基等。

式(I)中R^5A和R^5B独立地是H或具有多至12个碳原子的烃基基团。R^5A和R^5B可以是如上讨论的具有多至12个碳原子的烃基基团中的任一个。R^5A和R^5B可以独立地是，例如，H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、烯丙基、苄基、或苯基等。另一方面，R^5A和R^5B独立地是H或叔丁基。还另外一方面，R^5A和R^5B都是叔丁基。依照本发明的一方面，M¹是式(I)中的Zr或Hf；每个X独立地是Cl、甲基、或苯基；E是C；R¹和R²独立地是甲基、乙基、苯基、或苄基，其中R¹和R²中的至少一个是苯基；R^3A和R^3B独立地是H、甲基、乙基、或三甲基甲硅烷基；R⁴是乙烯基、丙烯基、丁烯基、或戊烯基；以及R^5A和R^5B独立地是H、甲基、乙基、丙基或叔丁基。

本发明的桥联茂金属化合物的说明性和非限制性例子包括但不限制于以下化合物：

等。

图1说明在以下实施例中使用的茂金属化合物的结构。图1中的茂金属“MET 1”表示本发明的桥联茂金属化合物。茂金属“MET2”是比较的桥联茂金属化合物。茂金属“MET 3”是比较的未桥联茂金属化合物。

已经报道了制备可以在本发明中使用的桥联茂金属化合物的多个方法。例如，美国专利5,191,132、5,210,352、5,399,636、5,401,817、5,420,320、5,436,305、5,451,649、5,498,581、5,571,880、5,631,203、5,631,335、5,654,454、5,705,579、6,187,880和6,509,427描述了这些方法。制备可以在本发明中使用的桥联茂金属化合物的其它方法可以在参考文献中找到，例如：

A.Alt，H.G.J.Mol.Catal A.2001，165，23；Kajigaeshi，S.；Kadowaki，T.；Nishida，A.；Fujisaki，S.Bulletin of theChemical Society of Japan，1986，59，97；Alt，H.G.；Jung，M.；Kehr，G.J.Organomet.Chem.1998，562，153-181；Alt，H.G.；Jung，M.J.Organomet.Chem.1998，568，87-112；Jung，M.，Doctoral Dissertation，University ofBayreuth，Bayreuth，Germany，1997；Piefer，B.，Doctoral Dissertation，University of Bayreuth，Bayreuth，Germany，1995；和Zenk，R.，DoctoralDissertation，University of Bayreuth，Bayreuth，Germany，1994。以下论文也描述这些方法：Wailes，P.C.；Coutts，R.S.P.；Weigold，H.inOrganometallic Chemistry of Titanium，Zirconium，and Hafnium，Academic；New York，1974.；Cardin，D.J.；Lappert，M.F.；和Raston，C.L.；Chemistry of Organo-Zirconium and-Hafnium Compounds；HalsteadPress；New York，1986。产生可以在本发明的一些方面中使用的茂金属化合物的方法在美国专利公开号2007/0179044和美国专利申请号12/001,733中公开，它们的公开通过引用以它们的全文并入本文。活化剂-载体

本发明包括含有活化剂的各种催化剂组合物，活化剂可以是活化剂-载体。一方面，活化剂-载体包括化学处理的固体氧化物。可选地，活化剂-载体可以包括粘土矿物、柱撑粘土(pillared clay)、剥脱型粘土(exfoliated clay)、胶结到另外一种氧化物基体中的剥脱型粘土、层状硅酸盐矿物、非层状硅酸盐矿物、层状的铝硅酸盐矿物、非层状铝硅酸盐矿物、或其任何组合。一般而言，活化剂-载体含有布朗斯台或路易斯酸基团。

与相应的未处理固体氧化物化合物相比，化学处理的固体氧化物表现出增强的酸性。与相应的未处理固体氧化物相比，化学处理的固体氧化物也起着催化剂活化剂的作用。尽管化学处理的固体氧化物在缺乏助催化剂下活化茂金属，但从催化剂组合物中去除助催化剂是不必要的。与含有相应的未处理固体氧化物的催化剂组合物相比，活化剂-载体的活化功能总体上在增强催化剂组合物的活性上是明显的。然而，相信，化学处理的固体氧化物可以起着活化剂的功能，甚至在不存在有机铝化合物、铝氧烷、有机硼化合物或电离化离子化合物等的情况下。

化学处理的固体氧化物可包括至少一种用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物。尽管不想受到下述说法的束缚，但相信，用吸电子组分对固体氧化物的处理增加或增强了氧化物的酸性。因此，活化剂-载体表现出路易斯酸性或布朗斯台德酸性，其通常大于未处理固体氧化物的路易斯酸强度或布朗斯台德酸强度，或者活化剂-载体比未处理的固体氧化物具有数量更多的酸位，或两者兼有。量化化学处理的和未处理的固体氧化物材料的酸性的一种方法是通过在酸催化反应下比较处理的和未处理的氧化物的聚合活性。

本发明的化学处理固体氧化物一般由表现出路易斯酸性或布朗斯台德酸性性质且具有相对高孔隙率的无机固体氧化物形成。所述固体氧化物用吸电子组分，一般为吸电子阴离子进行化学处理，以形成活化剂-载体。

根据本发明的一方面，用于制备化学处理固体氧化物的固体氧化物可具有约0.1cc/g以上的孔体积。根据本发明的另一方面，所述固体氧化物可具有约0.5cc/g以上的孔体积。根据本发明的又一个方面，所述固体氧化物可具有约1.0cc/g以上的孔体积。

在另一方面，所述固体氧化物具有约100至约1000m²/g的表面积。还在另一方面，固体氧化物具有从约200至约800m²/g的表面积。在本发明的又一个方面，固体氧化物具有从约250至约600m²/g的表面积。

化学处理的固体氧化物可包括这样的固体无机氧化物，其包括氧和选自元素周期表的第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的至少一种元素，或者包括氧和选自镧系元素或锕系元素的至少一种元素。(参见Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，11^th Ed.，John Wiley&Sons；1995；Cotton，F.A.；Wilkinson，G.；Murillo；C.A.；和Bochmann；M.Advanced Inorganic Chemistry，6^th Ed.，Wiley-Interscience，1999)。例如，无机氧化物可包括氧和选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn或Zr的至少一种元素。

可用于形成化学处理的固体氧化物的固体氧化物材料或化合物的合适例子包括，但不限于，Al₂O₃、B₂O₃、BeO、Bi₂O₃、CdO、Co₃O₄、Cr₂O₃、CuO、Fe₂O₃、Ga₂O₃、La₂O₃、Mn₂O₃、MoO₃、NiO、P₂O₅、Sb₂O₅、SiO₂、SnO₂、SrO、ThO₂、TiO₂、V₂O₅、WO₃、Y₂O₃、ZnO、ZrO₂及其类似物，包括其混合氧化物，及其组合。例如，所述固体氧化物可以是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、它们的混合氧化物、或它们的任何组合。

本发明的固体氧化物包括氧化物材料，例如氧化铝、其“混合的氧化物”化合物如二氧化硅-氧化铝、及其组合和其混合物。混合的氧化物化合物，例如二氧化硅-氧化铝，可以是单化学相或者可以是具有一种以上与氧结合而形成固体氧化物化合物的金属的多化学相。可以被用在本发明活化剂-载体中的混合氧化物的例子包括，但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、沸石、多种粘土矿物质、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、锌-铝酸盐及类似物。

用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是在处理之后增加固体氧化物的路易斯或布朗斯台德酸性的任何组分(相比于未用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物)。根据本发明的一个方面，所述吸电子组分是吸电子阴离子，其来源于盐、酸或其它化合物，例如作为该阴离子的来源或母体的挥发性有机化合物。吸电子阴离子的例子包括但不限于硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根及类似物，包括它们的混合物和组合物。另外，作为这些吸电子阴离子的来源的其它离子或非离子化合物也可以被用在本发明中。在本发明的一方面，考虑吸电子阴离子是氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、或硫酸根等，或者它们的任何组合。

因此，例如，本发明的催化剂组合物中使用的化学处理的固体氧化物可以是氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、氟化二氧化硅-包覆氧化铝等、或其组合。

当吸电子组分包括吸电子阴离子的盐时，该盐的抗衡离子或阳离子可以选自允许该盐在煅烧过程中回复或分解回酸的任何阳离子。控制用作吸电子阴离子源的特定盐的适宜性的因素包括，但不限于，盐在期望溶剂中的溶解性、阳离子不利反应性的缺乏、阳离子和阴离子之间的离子配对效果、由阳离子赋予盐的吸湿特性及类似特性，以及阴离子的热稳定性。吸电子阴离子的盐中合适阳离子的实例包括，但不限于，铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基鏻、H⁺、[H(OEt₂)₂]⁺及其类似物。

此外，一种或多种不同吸电子阴离子以不同比例的组合可以被用于使活化剂-载体的具体酸度适合于期望的水平。可以使吸电子组分的组合与氧化物物质同时或单独地接触，和以提供期望的化学处理固体氧化物酸性的任何顺序接触。例如，本发明的一个方面是在两个或多个单独的接触步骤中使用两种或多种吸电子阴离子源化合物。因此，制备化学处理的固体氧化物的这样方法的一个例子

如下：使选择的固体氧化物化合物或氧化物化合物的组合与第一吸电子阴离子源化合物接触，以形成第一混合物；煅烧该第一混合物，然后与第二吸电子阴离子源化合物接触，以形成第二混合物；之后煅烧所述第二混合物，以形成处理的固体氧化物化合物。在这样的过程中，所述第一和第二吸电子阴离子源化合物可以是相同或不同的化合物。

根据本发明的另一方面，化学处理的固体氧化物包括固体无机氧化物材料、混合氧化物材料、或无机氧化物材料的组合，其用吸电子组分化学处理，并用金属源任选地处理，所述金属源包括金属盐、金属离子或其它含金属的化合物。金属或金属离子的非限制性例子包括锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等或它们的组合。包含金属或金属离子的化学处理的固体氧化物的例子包括，但不限于锌浸渍的氯化氧化铝、钛浸渍的氟化氧化铝、锌浸渍的氟化氧化铝、锌浸渍的氯化二氧化硅-氧化铝、锌浸渍的氟化二氧化硅-氧化铝、锌浸渍的硫酸化氧化铝、氯化铝酸锌、氟化铝酸锌、硫酸化铝酸锌、用六氟钛酸处理的二氧化硅-包覆氧化铝、用锌处理并且然后氟化的二氧化硅-包覆氧化铝等或它们的任何组合。

用金属浸渍固体氧化物物质的任何方法可以被采用。氧化物与金属源——通常是盐或含金属的化合物——接触的方法可包括但不限于凝胶法、共凝胶法、一种化合物浸渍到另一种化合物中及类似方法。如果需要，将含金属的化合物以溶液形式加入到或浸渍到固体氧化物中，随后经煅烧转化为负载金属。因此，固体无机氧化物可以进一步包括金属，其选自锌、钛、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼等或这些金属的组合。例如，由于锌可以以低成本提供提高的催化剂活性，锌经常被用于浸渍固体氧化物。

在固体氧化物用吸电子阴离子进行处理之前、之后或同时，可以用金属盐或含金属的化合物对固体氧化物进行处理。在任何接触方法之后，氧化物化合物、吸电子阴离子及金属离子的接触混合物通常被煅烧。可以选择地，固体氧化物材料、吸电子阴离子源以及金属盐或含金属的化合物被同时接触和煅烧。

各种方法用于形成在本发明中有用的化学处理的固体氧化物。化学处理的固体氧化物可包括至少一种固体氧化物化合物和至少一种吸电子阴离子源的接触产物。并不要求在与吸电子阴离子源接触前煅烧固体氧化物化合物。接触产物通常在固体氧化物化合物与吸电子阴离子源接触过程中或者接触之后被煅烧。固体氧化物化合物可以被煅烧或者不被煅烧。制备可以被用在本发明中的固体氧化物活化剂-载体的各种方法已经被报道。例如，这些方法在美国专利6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,388,017、6,391,816、6,395,666、6,524,987、6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,613,712、6,632,894、6,667,274和6,750,302中描述，其公开内容通过引用以其全文并入本文。

根据本发明的一方面，固体氧化物材料通过将其与至少一种吸电子组分接触而进行化学处理，这种吸电子组分通常是吸电子阴离子源。进一步，固体氧化物材料任选地用金属离子进行化学处理，然后煅烧，以形成含金属或金属浸渍的化学处理的固体氧化物。根据本发明的另一方面，固体氧化物材料和吸电子阴离子源被接触和同时煅烧。

氧化物与吸电子组分，通常是吸电子阴离子的盐或酸接触的方法，可包括但不限于，凝胶法、共凝胶法、一种化合物浸渍到另一种化合物及其类似方法。因此，在任何接触方法之后，对固体氧化物、吸电子阴离子以及任选的金属离子的接触混合物进行煅烧。

固体氧化物活化剂-载体(即，化学处理的固体氧化物)因此可以通过包括以下的方法产生：

1)使固体氧化物化合物与至少一种吸电子阴离子源化合物接触以形成第一混合物；和

2)煅烧第一混合物以形成固体氧化物活化剂-载体。

依照本发明的另一方面，固体氧化物活化剂-载体(化学处理的固体氧化物)通过包括以下的方法产生：

1)使至少一种固体氧化物化合物与第一吸电子阴离子源化合物接触以形成第一混合物；

2)煅烧第一混合物以产生煅烧的第一混合物；

3)使煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触以形成第二混合物；和

4)煅烧第二混合物以形成固体氧化物活化剂-载体。根据本发明的又一方面，通过使固体氧化物与吸电子阴离子源化合物接触而产生或形成化学处理的固体氧化物，其中所述固体氧化物化合物在接触吸电子阴离子源之前、期间或之后被煅烧，并且其中基本不存在铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和电离化离子化合物。

处理的固体氧化物的煅烧一般在环境气氛下，典型在干燥的环境气氛下进行，温度为约200℃至约900℃，进行约1分钟至约100小时的时间。煅烧可以在约300℃至约800℃的温度下进行，或可选地在约400℃至约700℃的温度下进行。煅烧可进行约1小时至约50小时，或约3小时至约20小时。因此，例如，煅烧可以在约350℃至约550℃的温度下进行约1至约10小时。在煅烧期间，可以使用任何合适的环境气氛。一般而言，煅烧是在氧化气氛下进行的，例如空气。可选地，可以使用惰性气氛，例如氮或氩，或者还原气氛，例如氢或一氧化碳。

根据本发明的一方面，固体氧化物材料用卤离子、硫酸根离子或阴离子的组合的来源来处理，以及任选用金属离子来处理，然后煅烧以提供颗粒固体形式的化学处理的固体氧化物。例如，固体氧化物物质可以用硫酸盐的来源(称为“硫酸化剂(sulfating agent)”)、氯离子的来源(称为“氯化剂(chloriding agent)”)、氟离子的来源(称为“氟化剂(fluoriding agent)”)或者它们的组合进行处理，并煅烧以提供固体氧化物活化剂。有用的酸性活化剂-载体包括但不限于：溴化氧化铝；氯化氧化铝；氟化氧化铝；硫酸化氧化铝；溴化二氧化硅-氧化铝；氯化二氧化硅-氧化铝；氟化二氧化硅-氧化铝；硫酸化二氧化硅-氧化铝；溴化二氧化硅-氧化锆；氯化二氧化硅-氧化锆；氟化二氧化硅-氧化锆；硫酸化二氧化硅-氧化锆；氟化二氧化硅-二氧化钛；用六氟钛酸处理的氧化铝；用六氟钛酸处理的二氧化硅-包覆氧化铝；用六氟锆酸处理的二氧化硅-氧化铝；氟化氧化硼-氧化铝；用六氟硼酸处理的二氧化硅；用四氟硼酸处理的氧化铝；用六氟磷酸处理的氧化铝；柱撑粘土，例如柱状蒙脱石，任选用氟化物、氯化物或硫酸盐处理；磷酸化氧化铝或者其它铝磷酸盐(almninophosphate)，任选用硫酸盐、氟化物或氯化物处理；或者上述的任何组合。此外，任何一种这些活化剂-载体可以任选用金属离子处理。

化学处理的固体氧化物可包括颗粒固体形式的氟化固体氧化物。通过使固体氧化物与氟化剂接触，可形成氟化固体氧化物。通过在合适的溶剂中形成氧化物的浆液，可以将氟化物离子加入氧化物中，所述溶剂例如醇或水，包括但不限于1至3个碳的醇，因为它们具有挥发性和低表面张力。合适的氟化剂的例子包括，但不限于氢氟酸(HF)、氟化铵(NH₄F)、氟化氢铵(NH₄HF₂)、四氟硼铵(ammoniumtetrafluoroborate)(NH₄BF₄)、氟硅酸铵(ammonium silicofluoride(六氟硅酸盐(hexafluorosilicate))((NH₄)₂SiF₆)、六氟磷酸铵(NH₄PF₆)、六氟钛酸(H₂TiF₆)、六氟钛酸铵((NH₄)₂TiF₆)、六氟锆酸(H₂ZrF₆)、其类似物及其组合。例如，氟化氢铵NH₄HF₂可以被用作氟化剂，原因在于其使用方便且可以得到。

如果期望，固体氧化物在煅烧步骤期间用氟化剂来处理。可以使用在煅烧步骤期间能够充分接触固体氧化物的任何氟化剂。例如，除了前面所述的那些氟化剂之外，可以使用挥发性有机氟化剂。在本发明的本方面中有用的挥发性有机氟化剂的例子包括但不限于氟利昂、全氟己烷(perfluorohexane)、全氟苯(perfluorobenzene)、氟代甲烷、三氟乙醇等及它们的组合。如果在煅烧的同时氟化，也可以与固体氧化物一起使用气态氟化氢或氟本身。使固体氧化物与氟化剂接触的一种方便的方法是在煅烧期间使氟化剂蒸发到用于流化固体氧化物的气流中。

同样，在本发明的另一方面中，化学处理的固体氧化物包括处于固体颗粒形式的氯化固体氧化物。通过使固体氧化物与氯化剂接触，形成氯化固体氧化物。通过在合适的溶剂中形成氧化物的浆液，可以将氯化物离子加入氧化物中。固体氧化物可以在煅烧步骤期间用氯化剂来处理。在煅烧步骤期间能够用作氯化物来源且能够充分接触氧化物的任何氯化剂可以被使用。例如，可以使用挥发性有机氯化剂。合适的挥发性有机氯化剂的例子包括但不限于某些氟利昂、全氯苯(perchlorobenzene)、氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇等或它们的任何组合物。在煅烧期间，气态氯化氢或氯本身也可以与固体氧化物一起使用。使氧化物与氯化剂接触的一种方便的方法是在煅烧期间使氯化剂蒸发到用于流化固体氧化物的气流中。

在煅烧固体氧化物之前存在的氟化物或氯化物离子的量通常为按重量计从约2％至约50％，其中该重量百分比是基于煅烧之前的固体氧化物如二氧化硅-氧化铝的重量。根据本发明的另一方面，在煅烧固体氧化物之前存在的氟化物或氯化物离子的量按重量计算为约3％至约25％，而根据本发明的另一方面，按重量计算为约4％至约20％。一旦用卤化物浸渍，卤化氧化物可以由任何合适的方法来干燥，包括但不限于抽气过滤(suction filtration)之后蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥及类似方法，尽管不干燥浸渍的固体氧化物而立刻开始煅烧步骤也是可能的。

用于制备处理的二氧化硅-氧化铝的二氧化硅-氧化铝一般具有大于大约0.5cc/g的孔体积。依照本发明的一方面，孔体积大于大约0.8cc/g，和依照本发明的另一方面，大于大约1.0cc/g。进一步地，二氧化硅-氧化铝一般具有大于大约100m²/g的表面积。依照本发明的另一方面，表面积大于大约250m²/g。更另一方面，表面积大于大约350m²/g。

本发明中使用的二氧化硅-氧化铝一般具有按重量计算从大约5％到大约95％的氧化铝含量。依照本发明的一方面，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量按重量计算从大约5％到大约50％氧化铝、或按重量计算从大约8％到大约30％氧化铝。另一方面，可以使用高氧化铝含量的二氧化硅-氧化铝化合物，其中这些二氧化硅-氧化铝化合物的氧化铝含量按重量计算一般范围为从大约60％到大约90％氧化铝、或按重量计算从大约65％到大约80％氧化铝。依照本发明的更另一方面，固体氧化物成分包括没有二氧化硅的氧化铝，和依照本发明的另一方面，固体氧化物成分包括没有氧化铝的二氧化硅。

硫酸化的固体氧化物包括硫酸盐和固体氧化物组分例如氧化铝或二氧化硅-氧化铝，呈颗粒固体的形式。任选地，硫酸化氧化物进一步用金属离子处理，以使煅烧的硫酸化氧化物含有金属。根据本发明的一方面，硫酸化固体氧化物包括硫酸盐和氧化铝。在一些情况下，硫酸化氧化铝是通过其中氧化铝用硫酸盐源例如硫酸或硫酸盐诸如硫酸铵来处理的方法而形成的。一般通过形成氧化铝在合适的溶剂例如醇或水中的浆液，进行该过程，在所述溶剂中，期望浓度的硫酸化剂已被加入。合适的有机溶剂包括，但不限于1至3个碳的醇，原因在于它们的挥发性和低表面张力。

根据本发明的一方面，在煅烧前存在的硫酸根离子的量对于按重量计约100份的固体氧化物，为按重量计约0.5份至约100份的硫酸根离子。根据本发明的另一方面，在煅烧前存在的硫酸根离子的量对于按重量计约100份的固体氧化物，为按重量计约1份至约50份的硫酸根离子，而根据本发明的仍另一方面，对于按重量计约100份的固体氧化物，为按重量计约5份至约30份的硫酸根离子。这些重量比值是基于煅烧之前的固体氧化物的重量。一旦用硫酸盐浸渍，硫酸化氧化物可以由任何合适的方法来干燥，包括但不限于抽气过滤之后蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥及类似方法，尽管立刻开始煅烧步骤也是可能的。

依照本发明的另一方面，制备本发明的催化剂组合物中使用的活化剂-载体包括可离子交换的活化剂-载体，包括但不限于层状的或非层状结构的二氧化硅和铝硅酸盐化合物或矿物，和其组合。在本发明的另外一方面，可离子交换的、层状的铝硅酸盐如柱撑粘土被用作为活化剂-载体。当酸性活化剂-载体包括可离子交换的活化剂-载体时，它可任选地用至少一种例如本文公开那些的吸电子阴离子处理，虽然可离子交换的活化剂-载体一般不用吸电子阴离子处理。

依照本发明的另一方面，本发明的活化剂-载体包括具有可交换阳离子和能够膨胀的层的粘土矿物。一般的粘土矿物活化剂-载体包括但不限于可离子交换的、层状的铝硅酸盐，例如柱撑粘土。虽然使用术语“载体”，但是它不意欲解释为催化剂组合物中的惰性成分，相反地它被考虑为催化剂组合物的活性部分，因为其与茂金属成分紧密联合。

依照本发明的另一方面，本发明的粘土材料包括它们自然状态的材料或已经用各种离子通过润湿、离子交换或柱化(pillaring)处理的材料。典型地，本发明的粘土材料活化剂-载体包括已经用大的阳离子交换的粘土，包括多核、高电荷金属络合物阳离子。然而，本发明的粘土材料活化剂-载体也包括已经用简单盐离子交换的粘土，简单盐包括但不限于Al(III)、Fe(II)、Fe(III)和Zn(II)与配体的盐，如卤化物、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐或亚硝酸盐。

根据本发明的另一方面，活化剂-载体包括柱撑粘土。术语“柱撑粘土”用于指已经与大的、典型是多核的高电荷金属配合物阳离子进行离子交换的粘土物质。这样的离子的例子包括，但不限于可以具有例如7+电荷的Keggin离子、各种多金属氧酸盐及其它大离子。因此，术语柱化(pillaring)指的是简单的交换反应，其中粘土物质的可交换阳离子被大的高电荷离子如Keggin离子置换。然后，这些聚合阳离子被固定在粘土的夹层内，并且当煅烧时被转化为金属氧化物“柱”，有效地作为柱状结构(column-like structures)支撑粘土层。因此，粘土被干燥并煅烧而产生粘土层之间的支撑柱后，扩张的点阵结构得以保持，并且孔隙率得以提高。所形成的孔在形状和尺寸上可以作为柱化物质及所使用的母粘土物质的函数而变化。柱化和柱撑粘土的例子在如下文献中找到：T.J.Pinnavaia，Science 220(4595)，365-371(1983)；J.M.Thomas，Intercalation Chemistry，(S.Whittington和A.Jacobson编辑)Ch.3，pp.55-99，Academic Press，Inc.，(1972)；美国专利第4,452,910号；美国专利第5,376,611号；和美国专利第4,060,480号；其公开内容通过引用以其全文并入本文。

柱化方法利用具有可交换阳离子和能够扩张的层的粘土矿物。可以使用在本发明的催化剂组合物中可增强烯烃聚合的任何柱撑粘土。因此，用于柱化的合适的粘土矿物包括，但不限于：水铝石英；绿土，双八面体(Al)和三八面体(Mg)及其衍生物如蒙脱石(膨润土)、绿脱石、锂蒙脱石或硅酸镁锂(laponites)；多水高岭土；蛭石；云母；氟化云母(fluoromicas)；绿泥石；混合层粘土；纤维状粘土，包括但不限于海泡石、硅镁土和坡缕石(palygorskites)；蛇纹石粘土(serpentineclay)；伊利石；硅酸镁锂；滑石粉；和它们的任何组合物。在一个方面，柱撑粘土活化剂-载体包括膨润土或蒙脱石。膨润土的主要成分是蒙脱石。

如果需要，柱撑粘土可以被预处理。例如，在加入聚合反应器之前，柱撑膨润土通过在惰性气氛、典型为干燥氮气下于300℃下干燥大约3小时进行预处理。尽管在此描述了示例性的预处理，但应当理解，预处理可以在许多其它温度和时间下进行，包括温度和时间步骤的任何组合，所有这些都包括在本发明中。

用于制备本发明的催化剂组合物的活性剂-载体可以与其它无机载体材料结合，包括但不限于沸石、无机氧化物、磷酸化无机氧化物等。一方面，使用的典型载体材料包括但不限于二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼(boria)、氧化钍、磷铝酸盐、磷酸铝、二氧化硅-二氧化钛、共沉淀的二氧化硅/二氧化钛、其混合物、或其任意组合。

根据本发明的另一方面，一种或更多种茂金属化合物可以与烯烃单体和有机铝化合物预接触第一时段，然后使该混合物与活化剂-载体接触。一旦茂金属化合物(一种或多种)、烯烃单体和有机铝化合物的前接触混合物与活化剂-载体接触之后，进一步包含活化剂-载体的组合物被称为“后接触”混合物。在被加入到将在其中进行聚合过程的反应器之前，可以使该后接触混合物保持进一步接触第二时段。

依照本发明的更另一方面，一种或多种茂金属化合物可以与烯烃单体和活化剂-载体前接触第一时段，然后使该混合物与有机铝化合物接触。一旦茂金属化合物(一种或多种)、烯烃单体和活化剂-载体的前接触混合物与有机铝化合物接触，还包括有机铝的组合物称为“后接触”混合物。后接触混合物在被引入聚合反应器之前可以被允许保持进一步地接触第二时段。

有机铝化合物

一方面，本发明的催化剂组合物可以包括有机铝化合物。这些化合物包括但不限于具有下式的化合物：

(R⁶)₃Al；

其中R⁶是具有从2到10个碳原子的脂族基。例如，R⁶可以是乙基、丙基、丁基、己基、或异丁基。

可以在本文公开的催化剂组合物中使用的其它有机铝化合物可以包括但不限于具有下式的化合物：

Al(X⁵)_m(X⁶)_3-m，

其中X⁵是烃基；X⁶是烷氧基或芳氧基、卤素或氢负离子；和m是从1到3，包括1和3。

一方面，X⁵是具有从1到大约20个碳原子的烃基。在本发明的另外一方面，X⁵是具有从1到10个碳原子的烷基。例如，在本发明的更另一方面，X⁵可以是乙基、丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、或己基等。

依照本发明的一方面，X⁶是烷氧基或芳氧基——其任一个具有从1到20个碳原子、卤素、或氢负离子。在本发明的另一方面，X⁶独立地选自氟或氯。更另一方面，X⁶是氯。

式Al(X⁵)_m(X⁶)_3-m中，m是从1到3的数，包括1和3，典型地m是3。m的值不限于整数；因此，这个式子包括倍半卤化物化合物或其它有机铝簇合物。

适合依据本发明使用的有机铝化合物的例子包括但不限于三烷基铝化合物、卤化二烷基铝化合物(dialkylaluminium halidecompounds)、二烷基铝烷醇化合物(dialkylaluminum alkoxidecompounds)、氢化二烷基铝化合物(dialkylaluminum hydridecompounds)及它们的组合物。合适的有机铝化合物的具体非限定性例子包括但不限于：三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝(TNPA)、三正丁基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、二乙基乙醇铝(diethylaluminumethoxide)、氯化二乙基铝等或其组合。

本发明考虑使至少一种桥联茂金属化合物与至少一种有机铝化合物和烯烃单体前接触形成前接触混合物，然后该前接触混合物与活化剂-载体接触形成催化剂组合物的方法。当催化剂组合物以这种方式制备时，典型地但不是必要地，一部分有机铝化合物加到前接触混合物中并且另外一部分有机铝化合物加到当前接触混合物与固体氧化物活化剂-载体接触时制备的后接触混合物中。然而，全部有机铝化合物可以用于在前接触或后接触的步骤中制备催化剂组合物。可选地，所有的催化剂成分在单步中接触。

进一步地，在前接触或后接触步骤中可以使用多于一种的有机铝化合物。当有机铝化合物在多个步骤中加入时，本文公开的有机铝化合物的量包括在前接触和后接触混合物中使用的有机铝化合物以及加到聚合反应器中的任意另外的有机铝化合物的总量。因此，公开的是有机铝化合物的总量，而不管使用单一有机铝化合物或一种以上的有机铝化合物。

铝氧烷化合物

本发明使用含有活化剂的催化剂组合物，并且在发明的一些方面，活化剂包括至少一种铝氧烷化合物、至少一种有机硼或有机硼酸盐化合物、或至少一种电离化离子化合物、或其任意组合。如本文使用，术语“铝氧烷”指的是铝氧烷化合物、组合物、混合物或分离的种类，而不考虑这类铝氧烷被如何制备、形成或另外提供。例如，含有铝氧烷化合物的催化剂组合物可以被制备，其中铝氧烷被提供为聚(烃基氧化铝)(poly(hydrocarbyl aluminum oxides))，或者其中铝氧烷被提供为烷基铝化合物和活性质子源例如水的组合。铝氧烷也被称为聚(烃基氧化铝)或有机铝氧烷(organoaluminoxanes)。

一般地，使其它催化剂组分与铝氧烷在饱和的烃类化合物溶剂中接触，尽管可以使用对反应物、中间体和活化步骤的产物基本惰性的任何溶剂。以此种方式所形成的催化剂组合物可以通过任何合适的方法来收集，包括但不限于过滤。可选地，催化剂组合物不经分离而被引入聚合反应器中。

本发明的铝氧烷化合物可以是低聚铝化合物，其包括线性结构、环状结构或笼形结构，或者所有这三种结构的混合物。具有下式的环状铝氧烷化合物被本发明包括：

其中R是具有1至10个碳原子的直链或支化烷基，p是3至约20的整数。显示在此的AlRO部分也组成了线型铝氧烷中的重复单元。因此，具有下式的线型铝氧烷也被本发明包括：

其中R是具有从1到10个碳原子的线性或支链烷基，和q是从1到50的整数。

进一步地，铝氧烷可以具有式R^t _5r+αR^b _r-αAl_4rO_3r的笼形结构，其中R^t是具有1到10个碳原子的末端线性或支链烷基基团；R^b是具有1到10个碳原子的桥联线性或支链烷基基团；r是3或4；和α等于n_Al(3)-n_O(2)+n_O(4)，其中n_Al(3)是三配位铝原子的数目，n_O(2)是二配位氧原子的数目，和n_O(4)是4配位氧原子的数目。

因此，可以在本发明的催化剂组合物中使用的铝氧烷一般用式如(R-Al-O)_p、R(R-Al-O)_qAlR₂等表示。这些式中，R基团一般为直链或支化C₁-C₆烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。根据本发明可应用的铝氧烷化合物的例子包括但不限于甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷等或它们的任何组合。甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷是分别从三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝制备的，并且有时分别被称为聚(甲基氧化铝)(poly(methyl aluminum oxide))、聚(乙基氧化铝)(poly(ethyl aluminum oxide)和聚(异丁基氧化铝)(poly(isobutyl aluminum oxide))。与三烷基铝一起使用铝氧烷也在本发明的范围内，例如公开在美国专利号4,794,096中，其通过引用以其全部引入本文。

本发明考虑分别在铝氧烷式(R-Al-O)_p和R(R-Al-O)_qAlR₂中的p和q的多个值。一些方面，p和q至少是3。然而，取决于如何制备、贮存和使用铝氧烷，在铝氧烷的单样品内，p和q的值可以变化，并且本文考虑有机铝氧烷的这些组合。

在制备含有铝氧烷的催化剂组合物中，组合物中铝氧烷(或多种铝氧烷)中的铝的总摩尔数与茂金属化合物(或多种茂金属化合物)的总摩尔数的摩尔比一般在大约1∶10和大约100,000∶1之间。另一方面，摩尔比是从大约5∶1到大约15,000∶1的范围。任选地，铝氧烷可以以从大约0.01mg/L到大约1000mg/L、从大约0.1mg/L到大约100mg/L、或从大约1mg/L到大约50mg/L的范围加到聚合区。

通过各种方法可以制备有机铝氧烷。有机铝氧烷制备的例子被公开在美国专利号3,242,099和4,808,561中，其公开内容在此通过引用被全部引入。例如，在惰性有机溶剂中的水可以与烷基铝化合物例如(R⁶)₃Al反应而形成期望的有机铝氧烷化合物。尽管不期望束缚于该陈述，但据认为，此种合成方法可以提供线型和环状R-Al-O铝氧烷种类的混合物，这两种铝氧烷都被本发明包括。可选地，通过使烷基铝化合物例如(R⁶)₃Al与水合盐例如水合硫酸铜在惰性有机溶剂中反应，可以制备有机铝氧烷。

有机硼/有机硼酸盐化合物

依照本发明的另一方面，催化剂组合物可以包括有机硼或有机硼酸盐活化剂。有机硼或有机硼酸盐化合物包括中性硼化合物、硼酸盐等、或其组合。例如，考虑氟化有机硼化合物和氟化有机硼酸盐化合物。

本发明可以使用任何氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物。可以被用于本发明中的氟有机硼酸盐化合物的例子包括但不限于氟化芳基硼酸盐(fluorinated aryl borates)，例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(五氟苯基)硼酸锂(lithium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、N，N-二甲基苯胺四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐(N，N-dimethylanilinium tetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)、三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐(triphenylcarbeniumtetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)及类似物，或它们的混合物。可以被用于本发明的氟有机硼化合物的例子包括但不限于三(五氟苯基)硼(tris(pentafluorophenyl)boron)、三[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼(tris[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]boron)及类似物，或它们的混合物。尽管不期望束缚于下面的理论，氟有机硼酸盐和氟有机硼化合物及相关化合物的这些例子被认为当与有机金属或茂金属化合物结合时形成了“弱配位(weakly-coordinating)”阴离子，如在美国专利号5,919,983中公开，其在此通过引用被全部引入。申请人也考虑使用二硼或双硼化合物或其它化学结构中含有两个或多个硼原子的双官能化合物，如在J.Am.Chem.Soc.，2005，127，pp.14756-14768中公开的，其内容通过引用全文并入本文。

一般而言，可以使用任何量的有机硼化合物。依照本发明的一方面，催化剂组合物中有机硼或有机硼酸盐化合物(或多种化合物)的总摩尔数与茂金属化合物(或多种茂金属化合物)的总摩尔数的摩尔比是从大约0.1∶1到大约15∶1的范围。典型地，使用的氟化有机硼或氟化有机硼酸盐化合物的量为每摩尔茂金属化合物大约0.5摩尔到大约10摩尔的硼/硼酸盐化合物。依照本发明的另一方面，氟化有机硼或氟化有机硼酸盐化合物的量为每摩尔茂金属化合物大约0.8摩尔到大约5摩尔的硼/硼酸盐化合物。

电离化离子化合物

本发明进一步提供可以包括电离化离子化合物的催化剂组合物。电离化离子化合物是可以起着增强催化剂组合物活性的活化剂或助催化剂功能的离子化合物。尽管不束缚于理论，据认为，所述电离化离子化合物能够与茂金属化合物反应并且将茂金属转化为一种或多种阳离子茂金属化合物，或早期阳离子茂金属化合物(incipientcationic metallocene compounds)。同样，尽管不期望束缚于理论，据认为，该电离化离子化合物通过完全或部分地从茂金属提取阴离子配体，可以起着电离化合物的作用，所述阴离子配体可能是非链二烯基配体，例如X。然而，电离化离子化合物是活化剂，无论它电离茂金属，以形成离子对的方式夺取X配体，削弱茂金属中的金属-X键，简单地与X配体配位，还是通过某些其它机理活化茂金属化合物。

此外，电离化离子化合物不必仅仅活化茂金属化合物。与不包含电离化离子化合物的催化剂组合物相比，电离化离子化合物的活化功能总体上在增强催化剂组合物的活性上可以是明显的。

电离化离子化合物的例子包括但不限于下面的化合物：三(正丁基)铵四(对甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(间甲苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(对甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(间甲苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(对甲苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(间甲苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、

鎓四(对甲苯基)硼酸盐、

鎓四(间甲苯基)硼酸盐、鎓四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、

鎓四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐、

鎓四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、

鎓四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、四(苯基)硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2，4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3，5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四苯基硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四苯基硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2，4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3，5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、四(五氟苯基)铝酸锂、四苯基铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2，4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3，5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四苯基铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四苯基铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2，4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3，5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾和类似物或它们的组合。在本发明中有用的电离化离子化合物不限于这些；电离化离子化合物的其它例子公开在美国专利号5,576,259和5,807,938中，它们的公开内容在此通过引用全部引入。

烯烃单体

可以与本发明的催化剂组合物和聚合方法一起使用的不饱和反应物典型地包括每个分子具有大约2到30个碳原子和具有至少一个烯烃双键的烯烃化合物。本发明包括使用烯烃单体例如乙烯或丙烯与至少一种不同的烯烃化合物的二元共聚反应和更高的反应(例如，三元共聚反应)。例如，形成的乙烯二元共聚物、三元共聚物等一般包含较大量的乙烯(＞50摩尔％)和较小量的共聚单体(＜50摩尔％)，虽然这并不要求。可以与乙烯二元共聚的共聚单体在它们分子链中通常具有3到20个碳原子。

无环、环状、多环、末端(α)、中间、直链、支化的、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烃可以被用在本发明中。例如，可以用本发明的催化剂组合物聚合的典型的不饱和化合物包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(the four normaloctenes)、四种正壬烯(the four normal nonenes)、五种正癸烯(the fivenormal decenes)及类似物或这些化合物的任何两种或多种的混合物。环状和双环烯烃包括但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯及类似物也可以被聚合，如上所述。本发明中也可以使用苯乙烯作为单体。

当期望二元共聚物(或可选地，三元共聚物)时，烯烃单体可以包括例如与至少一种共聚单体进行二元共聚的乙烯或丙烯。依照本发明的一方面，聚合方法中的烯烃单体是乙烯。在这方面，适当的烯烃共聚单体的例子包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯等、或其组合。依照本发明的一方面，所述至少一种共聚单体选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、或苯乙烯、或其任意组合。

一般而言，引入反应区中以产生共聚物的共聚单体的量基于单体和共聚单体的总重为约0.01至约50重量％的共聚单体。根据本发明的另一个方面，基于单体和共聚单体的总重，引入到反应器区中的共聚单体的量为约0.01至约40重量％的共聚单体。在仍另一方面，基于单体和共聚单体的总重，引入到反应器区中的共聚单体的量为约0.1至约35重量％的共聚单体。更另一方面，基于单体和共聚单体的总重量，引入到反应器区的共聚单体的量为大约0.5到大约20重量％的共聚单体。

尽管不期望束缚于该理论，但在支化、取代的或官能化烯烃被用作反应物的情况下，据认为，位阻可以阻止和/或减慢聚合过程。因此，预期距离碳碳双键一定程度的烯烃的支化和/或环状部分(一个或多个)将不会以处于更接近碳碳双键的相同的烯烃取代基可能会阻碍该反应的方式阻碍反应。另外，本发明的催化剂组合物和方法可以被用在二烯属化合物的聚合中，所述二烯属化合物包括但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯。

催化剂组合物

本发明使用包含桥联茂金属化合物的催化剂组合物。一种这样的催化剂组合物包括至少一种茂金属化合物和至少一种活化剂的接触产物。这种催化剂组合物还可以包括至少一种有机铝化合物。适当的活化剂可以包括但不限于活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物等、或其组合。

这些催化剂组合物可以用于产生聚烯烃如乙烯共聚物，用于各种最终用途的应用。这些催化剂组合物中的至少一种茂金属化合物具有下式：

其中：

M¹是Ti、Zr或Hf；

X独立地是F；Cl；Br；I；甲基；苯基；H；BH₄；OBR^A ₂或SO₃R^A，其中R^A是具有多至12个碳原子的烷基或芳基基团；或烃氧基基团、烃氨基基团或烃基甲硅烷基基团，其中任一个可以具有多至20个碳原子；

E是C或Si；

R¹和R²独立地是H或具有多至12个碳原子的烷基或芳基基团，其中R¹和R²中至少一个是芳基基团；

R^3A和R^3B独立地是H或具有多至20个碳原子的烃基或烃基甲硅烷基基团；

R⁴是具有多至10个碳原子的烷基或烯基基团；和

R^5A和R^5B独立地是H或具有多至12个碳原子的烃基基团。

依照本发明的这些和其它方面，考虑本文公开的催化剂组合物可以含有另外的桥联或未桥联茂金属化合物以及多于一种的活化剂。另外，也考虑多于一种的有机铝化合物。

本发明另一方面中的催化剂组合物包括至少一种具有式(I)的茂金属化合物、至少一种活化剂-载体和至少一种有机铝化合物的接触产物，其中这个催化剂组合物基本没有铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和电离化离子化合物。在这方面，催化剂组合物在没有这些另外的材料下具有如下讨论的催化剂活性。

然而，在本发明的其它方面中，这些化合物可以用作活化剂。例如，考虑包括至少一种茂金属化合物和至少一种活化剂的催化剂组合物，并且在这方面，活化剂是铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、或其任意组合。催化剂组合物中可以存在多于一种的活化剂或助催化剂。

本发明更另一方面中的催化剂组合物包括一种具有式(I)的茂金属化合物和至少一种活化剂的接触产物。也就是，在本发明的这方面，催化剂组合物仅包括一种茂金属化合物，并且所述一种茂金属化合物具有式(I)。任选地，这个催化剂组合物还可以包括至少一种有机铝化合物。例如，本发明中有用的催化剂组合物可以基本由一种具有式(I)的茂金属化合物、一种活化剂-载体(例如，化学处理的固体氧化物)和一种有机铝化合物(例如，TIBA)组成，其中催化剂组合物中不存在其它材料，这从不存在所述材料的催化剂组合物的催化剂活性会增加/降低多于大约10％的催化剂组合物的活性。

本发明还包括制备本文公开的催化剂组合物的方法，例如，如以任意顺序或次序接触各个催化剂成分。

在本发明的一方面，如果需要的话，至少一种茂金属化合物可以与烯烃单体——不一定是要共聚的烯烃单体或共聚单体——和有机铝化合物前接触第一时段，然后使该前接触混合物与活化剂-载体接触。茂金属化合物或多种茂金属化合物、烯烃单体和有机铝化合物之间接触的第一时段——前接触时间——典型地从大约0.05小时到大约24小时的时段，例如，从大约0.05小时到大约1小时。也可以使用从大约10分钟到大约30分钟的前接触时间。

在本发明的另外一方面，至少一种茂金属化合物可以与烯烃单体和活化剂-载体前接触第一时段，然后使该前接触混合物与有机铝化合物接触。茂金属化合物或多种茂金属化合物、烯烃单体和活化剂-载体之间接触的第一时段——前接触时间——通常从大约0.05小时到大约24小时的时段，例如，从大约0.05小时到大约2小时。也可以使用从大约10分钟到大约60分钟的前接触时间。

可选地，在多个步骤中而不是在单步骤中进行前接触过程，在其中制备多个混合物，每个包括不同组的催化剂成分。例如，接触至少两种催化剂成分形成第一混合物，接着接触第一混合物与至少一种其它催化剂成分，形成第二混合物，等等。

多个前接触步骤可以在单个容器中或多个容器中进行。进一步地，多个前接触步骤可以连续(或顺序地)、平行地、或其组合地进行。例如，两种催化剂成分的第一混合物可以在第一容器中形成，包括第一混合物加上另外一种催化剂成分的第二混合物可以在第一容器或第二容器中形成，第二容器典型地放置在第一容器的下游。

另一方面，一种或多种催化剂成分可以分开和在不同的前接触处理中使用。例如，将催化剂成分的一部分加进第一前接触容器，以与至少一种其它催化剂成分前接触，而将同一催化剂成分的剩余部分加进第二前接触容器，以与至少一种其它催化剂成分前接触，或直接加入反应器中，或其组合。前接触可以在适当的设备中进行，例如桶、搅拌混合桶、各种静态混合装置、烧瓶、任意类型的容器、或这些装置的组合。

在本发明的另一方面，当聚合反应进行时，各种催化剂成分(例如，桥联茂金属、活化剂-载体、有机铝助催化剂、和任选地不饱和烃)在聚合反应器中同时接触。可选地，任意的两种或多种这些催化剂成分可以在进入反应区之前在容器中前接触。这种前接触步骤可以是连续的，其中前接触产物连续加到反应器中，或它可以是分步或分批过程，其中一批前接触产物被加入以制备催化剂组合物。这种前接触步骤可以在范围可以从几秒钟到多至数天或甚至更长的时段进行。在这方面，连续的前接触步骤一般持续大约1秒到大约1小时。另一方面，连续的前接触步骤持续大约10秒到大约45分钟、或大约1分钟到大约30分钟。

一旦茂金属化合物、烯烃单体和有机铝助催化剂的预接触混合物与活化剂-载体接触，该组合物(加入了活化剂-载体)被称为“后接触混合物”。在开始聚合过程之前，任选地，可以使所述后接触混合物保持接触第二时段，即后接触时间。在预接触混合物和活化剂-载体之间的后接触时间范围一般在约0.05小时至约24小时。在另一方面，后接触时间在约0.05小时至约1小时。与没有预接触或后接触而制备的相同催化剂组合物相比，预接触、后接触步骤或二者可以增加聚合物的生产率。然而，预接触步骤和后接触步骤都不是必需的。

后接触混合物可以在一个温度下被加热，且时间足以使预接触混合物和活化剂-载体进行吸附、浸渍或相互作用，以使预接触混合物的一部分组分被固定、吸附或沉积在其上。当采用加热时，后接触混合物通常在约0°F至约150°F之间的温度加热，例如，约40°F至约95°F。

依照本发明的一方面，催化剂组合物中茂金属化合物的摩尔数与有机铝化合物的摩尔数的摩尔比一般为从大约1∶1到大约1∶10,000的范围。另一方面，摩尔比为从大约1∶1到大约1∶1,000的范围。更另一方面，茂金属化合物的摩尔数与有机铝化合物的摩尔数的摩尔比为从大约1∶1到大约1∶1∶100的范围。如果使用前接触和/或后接触步骤，这些摩尔比反映前接触混合物和后接触混合物两者结合中的茂金属化合物或多种茂金属化合物的总摩尔数与有机铝化合物(或多种有机铝化合物)的总量的比例。

当使用前接触步骤时，前接触混合物中烯烃单体的总摩尔数与茂金属化合物的总摩尔数的摩尔比典型地为从大约1∶10到大约100,000∶1的范围。以这个比例使用每个成分的总摩尔数来说明本发明的其中使用多于一种烯烃单体和/或多于一种茂金属化合物的方面。进一步地，本发明的另一方面中，该摩尔比可以是从大约10∶1到大约1,000∶1的范围。

一般而言，有机铝化合物与活化剂-载体的重量比是在从大约10∶1到大约1∶1000范围中。如果使用多于一种的有机铝化合物和/或多于一种的活化剂-载体，这个比例基于每个各自成分的总重量。另一方面，有机铝化合物与活化剂-载体的重量比为从大约3∶1到大约1∶100、或从大约1∶1到大约1∶50范围。

在本发明的一些方面，茂金属与活化剂-载体的重量比范围为从大约1∶1到大约1∶1,000,000。如果使用多于一种的茂金属和/或多于一种的活化剂-载体，这个比例基于每个各自成分的总重量。另一方面，这个重量比为从大约1∶5到大约1∶100,000的范围，或从大约1∶10到大约1∶10,000的范围。更另一方面，茂金属化合物与活化剂-载体的重量比为从大约1∶20到大约1∶1000的范围。

依照本发明的一些方面，不需要铝氧烷化合物来形成催化剂组合物。因此，在不存在铝氧烷的情况下进行聚合。因此，本发明可以在不存在铝氧烷的情况下使用例如有机铝化合物和活化剂-载体。虽然不意欲被理论所约束，但是相信有机铝化合物可能没有以与有机铝氧烷化合物相同的方式活化茂金属催化剂。

此外，一些方面中，不需要有机硼和有机硼酸盐化合物来形成本发明的催化剂组合物。虽然如此，铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、或其组合可以在被考虑和被包括在本发明内的其它催化剂组合物中使用。因此，可以与茂金属化合物一起使用铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、或其组合，例如，在有机铝化合物存在或不存在的情况下。

本发明的催化剂组合物一般具有每克活化剂-载体每小时大于大约100克聚乙烯(均聚物、共聚物等，根据上下文要求)的催化剂活性(缩写gPE/(gAS·hr))。另一方面，催化剂活性大于大约150、大于大约200、或大于大约250gPE/(gAS·hr)。更另一方面中，本发明的催化剂组合物以具有大于大约500、大于大约1000、或大于大约1500gPE/(gAS·hr)的催化剂活性为特征。更另一方面，催化剂活性大于大约2000gPE/(gAS·hr)。该活性是在淤浆聚合条件下使用异丁烷作为稀释剂、在大约90℃聚合温度和大约450psig的反应器压力进行测量的。

如上讨论，本发明的一些方面中，可以前接触茂金属化合物、活化剂-载体、有机铝化合物和烯烃单体的任意组合。当任何前接触与烯烃单体发生时，前接触步骤中使用的烯烃单体没有必要与要共聚的烯烃相同。进一步地，当催化剂成分的任意组合之间的前接触步骤进行第一时段时，该前接触混合物可以在催化剂成分的任意其它组合之间的随后的后接触步骤中使用第二时段。例如，可以在前接触步骤中使用茂金属化合物、有机铝化合物和1-己烯第一时段，该前接触混合物随后可以与活化剂-载体接触，形成在开始聚合反应之前接触第二时段的后接触混合物。例如，茂金属化合物、烯烃单体、活化剂-载体和有机铝化合物的任意组合之间接触的第一时段——前接触时间——可以为从大约0.05小时到大约24小时、从大约0.05小时到大约1小时、或从大约10分钟到大约30分钟。后接触混合物任选地在开始聚合过程之前允许保持接触第二时段——后接触时间。依照本发明的一方面，前接触混合物和任意剩余的催化剂成分之间的后接触时间从大约0.05小时到大约24小时、或从大约0.1小时到大约1小时。

聚合方法

本发明的催化剂组合物可以用于聚合烯烃，形成二元共聚物、三元共聚物等。在催化剂组合物存在情况下，用于聚合烯烃的一种这样的方法包括使催化剂组合物与烯烃单体和至少一种烯烃共聚单体在聚合条件下接触，产生烯烃聚合物，其中催化剂组合物包括至少一种茂金属化合物和至少一种活化剂的接触产物。该聚合方法是在氢存在下进行的，并生成具有范围从大约3到大约6的Mw/Mn比的烯烃聚合物。催化剂组合物中使用的至少一种茂金属化合物具有下式：

其中：

M¹是Ti、Zr或Hf；

X独立地是F；Cl；Br；I；甲基；苯基；H；BH₄；OBR^A ₂或SO₃R^A，其中R^A是具有多至12个碳原子的烷基或芳基基团；或烃氧基基团、烃氨基基团或烃基甲硅烷基基团，其中任一个可以具有多至20个碳原子；

E是C或Si；

R¹和R²独立地是H或具有多至12个碳原子的烷基或芳基基团，其中R¹和R²中至少一个是芳基基团；

R^3A和R^3B独立地是H或具有多至20个碳原子的烃基或烃基甲硅烷基基团；

R⁴是具有多至10个碳原子的烷基或烯基基团；和

R^5A和R^5B独立地是H或具有多至12个碳原子的烃基基团；以及

本文公开的烯烃聚合方法可以使用各种类型的聚合反应器进行。如本文使用的，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体和共聚单体(一种或多于一种的共聚单体)以产生二元共聚物、三元共聚物等的任意聚合反应器。各种类型的反应器包括可以称为间歇反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器或高压釜反应器的那些反应器。气相反应器可以包括流化床反应器或多级卧式反应器。淤浆反应器可以包括垂直或水平回路。高压反应器可以包括高压釜或管式反应器。反应器类型可以包括间歇或连续过程。连续过程可以使用间歇或连续的产品排出。过程也可以包括未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或全部直接循环。

本发明的聚合反应器***可以包括在一个***中的一种类型的反应器，或可以包括多个相同或不同类型的反应器。多个反应器中聚合物的产生可以包括在通过转移装置互相连接的至少两个分开的聚合反应器中的数个阶段，使得转移第一聚合反应器生成的聚合物进入第二反应器成为可能。反应器之一中期望的聚合条件可以与其它反应器中的操作条件不同。可选地，多个反应器中聚合可以包括手工转移聚合物从一个反应器到随后的反应器，以便连续聚合。多个反应器***可以包括但不限于以下的任意组合：多个回路反应器、多个气相反应器、回路和气相反应器的组合、多个高压反应器、或高压反应器与回路和/或气相反应器的组合。多个反应器可以以串联或平行地进行操作。

依照本发明的一方面，聚合反应器***可以包括至少一个含有垂直或水平回路的回路淤浆反应器。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可以连续地加入到聚合发生的回路反应器中。一般而言，连续过程可以包括连续引入单体/共聚单体、催化剂和稀释剂进入聚合反应器中，和从该反应器连续去除包括聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。可以使反应器流出物闪蒸以从包括稀释剂、单体和/或共聚单体的液体移出固体聚合物。各种技术可以用于这个分离步骤，其包括但不限于：可以包括加热和减压的闪蒸；通过在旋风或旋液分离器中的旋风动作的分离；或通过离心分离。

典型的淤浆聚合方法(也被称为颗粒形式方法)例如在美国专利3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中公开，其每一个通过引用全文并入本文。

在淤浆聚合中使用的适当稀释剂包括但不限于被聚合的单体和在反应条件下是液体的烃。适当稀释剂的例子包括但不限于烃例如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、和正己烷。一些回路聚合反应可以在没有使用稀释剂的本体条件下发生。一个例子是丙烯单体的聚合，如在美国专利5,455,314中公开，其通过引用全文并入本文。

依照本发明的更另一方面，聚合反应器可以包括至少一个气相反应器。这些***可以使用在聚合条件下在催化剂存在下连续循环通过流化床的含有一种或多种单体的连续循环流。循环流可以从流化床撤出并再循环回到反应器。同时，聚合物产物可以从反应器撤出和新的或新鲜的单体可以加入以代替已聚合的单体。这些气相反应器可以包括烯烃的多步气相聚合过程，在该过程中烯烃在至少两个独立的气相聚合区中以气相聚合，同时加入在第一聚合区中形成的含有催化剂的聚合物到第二聚合区。一种类型的气相反应器在美国专利5,352,749、4,588,790和5,436,304中公开，它们中的每一个通过引用全文并入本文。

依照本发明的还另一方面，高压聚合反应器可以包括管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可以具有在其中加入新单体、引发剂或催化剂的数个区。单体可以夹带在惰性气流中并在反应器的一个区引入。引发剂、催化剂、和/或催化剂成分可以夹带在气流中并在反应器的另一个区引入。可以混合气流，用于聚合。适当使用热和压力以获得最优的聚合反应条件。

依照本发明的更另一方面，聚合反应器可以包括溶液聚合反应器，其中单体/共聚单体与催化剂通过适当搅拌或其它方式接触。可以使用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要，在液体材料存在或不存在的情况下，可以将单体/共聚单体引入气相中与催化剂反应产物接触。聚合区维持在会引起聚合物溶液在反应介质中形成的温度和压力。可以使用搅拌以在整个聚合区获得更好的温度控制和维持均一的聚合混合物。利用适当的方法，用于分散聚合的放热。

适合于本发明的聚合反应器还可以包括至少一种原料供给***、至少一种催化剂或催化剂成分的供给***、和/或至少一种聚合物回收***的任意组合。用于本发明的适当反应器***还可以包括用于原料纯化、催化剂贮存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级、循环、贮存、卸载(loadout)、实验室分析和过程控制的***。

为了聚合效率和提供期望聚合物性质而进行控制的条件包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可以影响催化剂产率、聚合物分子量和分子量分布。适当的聚合温度可以是在依照吉布森自由能方程在解聚温度以下的任意温度。典型地，取决于聚合反应器的类型，这包括大约60℃到大约280℃，例如，或从大约60℃到大约110℃。在一些反应器***中，聚合温度一般是在从大约70℃到大约90℃、或从大约75℃到大约85℃的范围。

适当的压力也会根据反应器和聚合类型而变化。用于回路反应器中液相聚合的压力典型地小于1000psig。用于气相聚合的压力通常在大约200到500psig。管式或高压釜反应器中的高压聚合一般在大约20,000到75,000psig进行。聚合反应器也可以在通常较高的温度和压力下出现的超临界区中进行操作。压力/温度图的临界点(超临界相)以上的操作可以提供优势。

依照本发明的一方面，聚合过程中氢与烯烃单体的比例被控制。基于烯烃单体的重量，这个重量比可以从50ppm到大约10,000ppm的氢。例如，氢与烯烃单体的反应物或进料比可以被控制在落入大约50ppm到大约7500ppm、从大约50ppm到大约5000ppm、或从大约50ppm到大约1000ppm范围内的重量比。此外，在本发明的一些方面中，氢与烯烃单体的反应物或进料比可以被控制在从大约75ppm到大约900ppm、从大约100ppm到大约800ppm、或从大约125ppm到大约700ppm的范围中的重量比。

乙烯聚合反应中，不论使用的共聚单体(一种或多种)如何，氢与乙烯单体的进料比一般控制在从大约50ppm到大约1000ppm范围内的重量比，但是具体重量比目标可以根据期望的聚合物分子量或熔体指数(MI)。对于具有大约1g/10min的MI的乙烯聚合物(二元共聚物、三元共聚物等)，氢与乙烯的重量比典型地为从大约50ppm到大约250ppm，例如，诸如从大约75ppm到大约225ppm、或从大约100ppm到大约200ppm。在更高熔体指数时，例如大约75-125g/10min，这个氢∶乙烯进料比通常是从大约400ppm到大约1000ppm、或从大约500到大约900ppm的范围。

另一方面，在聚合进行期间，氢与烯烃单体的进料比或反应物比基本维持恒定，以得到特定的聚合级。也就是，氢∶烯烃比选择在从大约50ppm到大约10,000ppm范围内的特定比例，并且在聚合进行期间维持该比例在大约+/-25％之内。例如，如果目标比例是100ppm，那么维持氢∶烯烃比例基本稳定会使进料比保持在大约75ppm到大约125ppm之间。进一步地，在整个聚合进行期间，共聚单体(或多种共聚单体)的加入可以是并且一般是基本稳定，以得到特定的聚合级。本文使用的反应物/进料策略不同于例如美国专利5,739,220和美国专利公开2004/0059070中使用的反应物的脉冲(pulsing)。

更另一方面，本文公开的来自聚合反应器的排出冲出气(effluent flush gas)一般具有小于大约0.01的氢与烯烃单体的摩尔比，虽然这个比例可以取决于期望的聚合物分子量、MI等。乙烯聚合中，氢∶乙烯的摩尔比典型地为小于大约0.01，并且通常小于大约0.005。例如，对于具有150g/10min高负荷熔体指数(HLMI)的乙烯共聚物，排出冲出气中的该氢∶乙烯摩尔比一般小于大约0.005。

在本发明的某些方面，本文公开的聚合过程可以在单反应器中进行。因此，不要求多个反应器***。烯烃聚合物(例如，乙烯共聚物)可以在氢和茂金属基催化剂***存在下在单反应器中产生，生成具有从大约3到大约6范围Mw/Mn比的聚合物。进一步地，单反应器可以是例如如上所讨论的气相反应器、回路反应器或搅拌罐反应器。

可以控制进入聚合反应器的反应物浓度以产生具有某些物理和机械性质的树脂。通过聚合物树脂形成的建议最终用途产品和形成那种产品的方法最终可以确定期望的聚合物性质和属性。机械性质包括拉伸、挠曲、冲击、蠕变、应力松弛和硬度试验。物理性质包括密度、分子量、分子量分布、熔解温度、玻璃化转变温度、结晶的熔融温度(temperature melt of crystallization)、密度、立构规整(stereoregularity)、龟裂增长、长链支化和流变测量(rheologicalmeasurements)。

本发明也涉及通过本文公开的任何聚合方法产生的聚合物。具体的聚合物性质和特征在一下部分更详细地讨论。制造的物件可以从依照本发明产生的聚合物形成并可以包括依照本发明产生的聚合物。

聚合物和物件

如果依照本发明产生的生成聚合物例如是乙烯的聚合物或共聚物，它的性质可以通过各种已知和在聚烯烃工业中使用的分析技术来表征。制造的物件可以从本发明的乙烯聚合物形成，并可以包括本发明的乙烯聚合物，其典型的性质在以下提供。

依照本发明产生的乙烯聚合物(二元共聚物、三元共聚物等)一般具有从大约0.01到大约100g/10min的熔体指数。本发明的一些方面，考虑在大约0.1到大约50g/10min、或从大约0.3到大约20g/10min范围中的熔体指数。例如，本发明的聚合物可以具有在从大约0.5到大约10、从大约0.5到大约6、或从大约0.5到大约3g/10min范围中的熔体指数。

使用本文公开的一种或多种茂金属化合物产生的乙烯基聚合物的密度典型地落入从大约0.88到大约0.97g/cm³范围中。本发明的一方面，乙烯聚合物的密度在从大约0.90到大约0.95g/cm³的范围中。更另一方面，密度为在从大约0.91到大约0.94g/cm³的范围中，例如，诸如，从大约0.91到大约0.93g/cm³。

具有从大约15,000到大约350,000g/mol范围内的重均分子量(Mw)的乙烯聚合物例如二元共聚物和三元共聚物在本发明的范围内。通常，本发明聚合物的Mw在从大约20,000到大约250,000g/mol范围内，例如，从大约50,000到大约200,000g/mol、或从大约70,000到大约150,000g/mol。

本文公开的乙烯聚合物的分子量分布的一种量度是多分散指数、或Mw/Mn比，其中Mw是重均分子量和Mn是数均分子量。一般而言，通过传统的而不是本发明的茂金属催化剂***制备的聚合物的Mw/Mn比在从大约2.0到大约2.5范围中。然而，本发明聚合物的Mw/Mn比在从大约3到大约6的范围中。一些方面，聚合物Mw/Mn比在从大约3.1到大约5.5或从大约3.1到大约5.0的范围中。在其它方面，聚合物的Mw/Mn在从大约3.2到大约4.8、从大约3.2到大约4.5、从大约3.3到大约4.4、或从大约3.5到大约4.4的范围中。

使用以上描述的聚合方法和催化剂***产生的乙烯聚合物具有***聚单体分布。如在本文中使用的，***聚单体分布指的是在其中聚合物的较高分子量成分比较低分子量成分具有较高的共聚单体掺入的聚合物。一般而言，随着分子量的增加，共聚单体掺入增加。通常，在较高分子量的共聚单体掺入的量比在较低分子量的高大约20％、或高30％。一方面，在较高分子量的共聚单体掺入的量比在较低分子量的高大约50％。***聚单体分布的另外一个特征是每1000个总碳原子的短链分支(SCB)的数量在Mw处大于在Mn处。

本发明聚合物的短链分支分布(SCBD)也可以通过在10^5.5分子量的聚合物每1000个总碳原子的SCB数量与在10⁴分子量的聚合物每1000个总碳原子的SCB数量的比，即(在10^5.5分子量的SCB)/(在10⁴分子量的SCB)来表征。本发明中，该比例为大于1。另一方面，在10^5.5分子量的聚合物每1000个总碳原子的SCB数量与在10⁴分子量的聚合物每1000个总碳原子的SCB数量的比例大于大约1.2，例如大于大约1.3。其它方面中，该比例大于大约1.5。更另一方面，该比例在从大约1到大约5、从大约1.2到大约4、或从大约1.3到大约3.5的范围中。作为例子，在10^5.5分子量的聚合物每1000个总碳原子的SCB数量与在10⁴分子量的聚合物每1000个总碳原子的SCB数量的比例可以在从大约1.5到大约3的范围中。

另外，本发明聚合物的SCBD可以通过在D90的聚合物每1000个总碳原子的SCB数量与在D10的聚合物每1000个总碳原子的SCB数量比，即(在D90的SCB)/(在D10的SCB)来表征。D90是按重量计算90％的聚合物具有较高分子量时的分子量，而D10是按重量计算10％的聚合物具有较高分子量时的分子量。图2中图解描述了D90和D10。依照本发明的一方面，在D90的聚合物每1000个总碳原子的短链分支(SCB)数量与在D10的聚合物每1000个总碳原子的SCB数量的比例小于大约0.9。例如，(在D90的SCB)/(在D10的SCB)比例可以在从大约0.1到大约0.9的范围中。另一方面，该比例小于大约0.8、或小于大约0.7。更另一方面，在D90的聚合物每1000个总碳原子的SCB数量与在D10的聚合物每1000个总碳原子的SCB数量的比例为在从大约0.2到大约0.8的范围中，例如，诸如，从大约0.3到大约0.7。

分析温度上升洗脱分级(ATREF)可以用于表征本文公开聚合物的SCBD。在ATREF试验中，在40℃的温度以下按重量计算小于大约5％的这些聚合物被洗脱。另一方面，在ATREF试验中，40℃的温度以下按重量计算小于大约4％、或按重量计算小于大约3％的聚合物被洗脱。例如，在ATREF试验中，40℃的温度以下按重量计算小于大约1％的聚合物可以被洗脱。

一般而言，本发明的聚合物具有低水平的长链分支，典型地为具有每1000个总碳原子小于大约0.05的长链分支(LCB)。一些方面中，每1000个总碳原子的LCB数量为小于大约0.04、小于大约0.03、小于大约0.02、或小于大约0.01。此外，本发明的其它方面中，本发明聚合物可以具有每1000个总碳原子小于大约0.008、小于大约0.006、小于大约0.005、小于大约0.004、小于大约0.003、小于大约0.002、或小于大约0.001的LCB。

本发明的乙烯聚合物的说明性和非限制性例子可以由以下表征：从大约0.1到大约100g/10min的熔体指数；从大约3到大约6的Mw/Mn比；和***聚单体分布。该聚合物也具有每1000个总碳原子小于大约0.05的LCB；和在ATREF试验中，40℃的温度以下按重量计算小于大约5％的聚合物被洗脱。

另外一个示例性乙烯聚合物具有：从大约0.3到大约20g/10min的熔体指数；从大约3.1到大约5.0的Mw/Mn比；***聚单体分布；每1000个总碳原子小于大约0.01的LCB；和在ATREF试验中，40℃的温度以下按重量计算小于大约3％的聚合物被洗脱。

本文公开的更另一个乙烯聚合物具有：从大约0.5到大约10g/10min的熔体指数；从大约3.2到大约4.5的Mw/Mn比；***聚单体分布；每1000个总碳原子小于大约0.005的LCB；和在ATREF试验中，40℃的温度以下按重量计算小于大约1％的聚合物被洗脱。

不管是二元共聚物、三元共聚物等的乙烯聚合物可以形成各种制造的物件。可以包括本发明聚合物的物件包括但不限于农用薄膜、汽车零件、瓶子、桶、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、食品用物件、燃料罐、土工膜、家用容器、衬垫、模制品、医疗器械或材料、管道、板或带、玩具等。可以使用各种方法形成这些物件。这些方法的非限制性例子包括注塑、吹塑、旋转成型、薄膜挤出、板材挤出、型材挤出、热成型等。另外，通常加入添加剂和改性剂到这些聚合物中，以提供有利的聚合物加工属性或最终用途产品属性。

实施例

本发明通过以下的实施例进一步地说明，它们不应该以任何方式解释为对本发明的范围施加限制。在阅读本文的说明书后，在不偏离本发明的的精神或所附权利要求的范围情况下，各种其它方面、实施方式、修改和其等同可以使本领域技术人员想到。

熔体指数(MI，g/10min)依照ASTM D1238在190℃用2,160克重量测定。

高负荷熔体指数(HLMI，g/10min)依照ASTM D1238在190℃用21,600克重量测定。

聚合物密度依照ASTM D1505和ASTM D1928方法C、在压缩模制样品上、以每小时大约15℃冷却、和在室温适应大约40小时来测定为每立方厘米的克数(g/cm³)。

熔体流变表征如下进行。在Rheometrics Scientific，Inc.ARES流变仪上，使用平行板几何形状，进行微小应变(10％)振荡剪切测量。所有流变试验均在190℃下进行。然后使用修正的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型，曲线拟合复数粘度|η^*|对频率(ω)数据，以获得零剪切粘度-η₀、特征粘性松弛时间-τ_η和宽度参数-a。简化的Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下：

$|\mathrm{\η}*\left(\mathrm{\ω}\right)|=\frac{{\mathrm{\η}}_0}{{[1+{\left({\mathrm{\τ}}_{\mathrm{\η}}\mathrm{\ω}\right)}^a]}^{(1-n)/a}},$

其中：|η^*(ω)|＝复数剪切粘度的模量；

η₀＝零剪切粘度

τ_η＝粘性松弛时间

a＝“宽度”参数

n＝固定最终幂律斜率，固定在2/11；和

ω＝振荡剪切形变的角频率。

对CY模型和导出参数的意义和解释的细节可以发现于：C.A.Hieber和H.H.Chiang，Rheol.Acta，28，321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang，Polym.Eng.Sci.，32，931(1992)；以及R.B.Bird，R.C.Armstrong和O.Hasseger，Dynamics of Polymeric Liquids，Volume 1，Fluid Mechanics，2nd Edition，John Wiley&Sons(1987)，其每一个在此通过引用被全部引入。

采用PL 220 SEC高温色谱单元(Polymer Laboratories)，获得分子量和分子量分布，其中用三氯苯(TCB)为溶剂，流速为1mL/min，温度为145℃。使用浓度为0.5g/L的BHT(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)作为TCB中的稳定剂。采用200μL的注入体积，公称聚合物浓度为1.5mg/mL。通过在150℃下加热5小时，有时进行温和搅拌，进行样品在稳定的TCB中的溶解。所用的柱子为三根PLgel Mixed A LS柱(7.8×300mm)，并用分子量已被测定的宽线性聚乙烯标准(Phillips

BHB 5003)进行校准。

使用如由P.J.DesLauriers，D.C.Rohlfing和E.T.Hsieh，Polymer，43，159(2002)中描述的SEC-FTIR高温加热流动池(flowcell)(Polymer Laboratories)获得SCBD数据。ATREF步骤如下：40毫克的聚合物样品和20mL的1，2，4-三氯苯顺序地加入在PolyChar TREF200+仪器上的容器。聚合物溶解后，聚合物溶液的等分试样装载在柱上并以0.5℃/min冷却到35℃。随后，开始使用0.5mL/min流速洗脱和以1℃/min加热达到120℃。

一些样品中使用的硫酸化氧化铝活化剂-载体是依照以下步骤进行制备的。从W.R.Grace Company公司获得名称为“Alumina A”和具有大约300m²/g的表面积和大约1.3mL/g孔体积的勃姆石(Bohemite)。这种材料作为具有大约100微米的平均颗粒大小的粉末获得。用硫酸铵水溶液浸渍这种材料至开始润湿，到等于大约15％硫酸盐。随后放置这个混合物在平盘中并让其在大约110℃真空干燥大约16小时。

为了煅烧载体，大约10克的这种粉末混合物被放置在底部装配烧结石英盘的1.75英寸石英管中。当粉末支撑在盘上时，通过穿过13X分子筛柱干燥的空气(氮气可以被替代)向上以大约1.6到1.8标准立方英尺/小时的线速度吹过盘。在石英管周围的电炉随后打开并以每小时大约400℃的速度升温到期望的600℃煅烧温度。在这个温度，让粉末在干燥空气中流化大约3小时。然后，收集硫酸化氧化铝活化剂-载体并在干燥氮气条件下贮存，并且在不暴露于大气的情况下使用。

比较实施例1-2

使用铬基催化剂***产生的聚合物

依照以下步骤产生比较实施例1-2。从W.R.Grace获得的名称为969MPI的铬/二氧化硅催化剂通过在700℃流化床中煅烧3小时活化。然后在氮气下加入大约0.1g到配备温度控制和以400rpm运转的桨式搅拌器的2.2-L高压釜中。加入大约1.2L的异丁烷液体，随后加入氢(如果使用的话)。氢气在25℃从1L增压贮存气瓶加入反应器。加入足够的氢，以在贮存气瓶中引起100psig的压降。反应器的温度随后升高到103℃。将乙烯加到550psig，并在聚合期间连续地加入以维持压力。因此，在氢存在或不存在情况下，在103℃温度、550psig的压力进行聚合。通过在大约60分钟后放空停止聚合。

图3比较了比较实施例1-2聚合物的分子量分布，而表I列出Mw、Mn和Mw/Mn比、分子量分布的测量。比较实施例1-2的结果表明，在乙烯聚合中氢的加入产生具有较窄分子量分布的聚合物。

表I.比较实施例1-2的聚合物性质

实施例	催化剂类型	氢Δpsig	Mng/mol	Mwg/mol	Mw/Mn
						1	Cr/SiO2	0	20,250	179,100	8.8
2	Cr/SiO2	100	17,540	103,100	5.9

实施例3-7

使用茂金属MET 1产生的聚合物

实施例3-7的聚合试验在1加仑(3.8升)不锈钢反应器中如下进行。首先，反应器用氮气并随后用异丁烷蒸汽进行清洗。在排异丁烷蒸汽的同时，大约0.5mL的1M TIBA或TNBA有机铝助催化剂、100mg的硫酸化氧化铝活化剂-载体、和0.5mg或0.68mg的MET 1经过加料口按此顺序加入。MET 1由通过在20mL甲苯中溶解20mg茂金属制备的1mg/mL溶液加入。加料口关闭并加入1.8L的异丁烷。搅拌反应器的所含之物并加热到80℃。30克的1-己烯随后加入反应器，接着引入乙烯和氢，相对于乙烯流以固定质量比加入氢。氢贮存在340mL的压力容器中并经过自动进料***与乙烯一起加入，同时通过联合的乙烯/氢的加入，维持整个反应器压力在340psig。最后，加入氢的总量记录为在340mL容器中的压降。反应器中的所含之物通过自动化加热-冷却***维持在运转温度19或30分钟。本发明实施例3-6和比较实施例7的聚合物条件和生成聚合物的性质在表II中列出。

图4比较实施例3-7的聚合物的分子量分布，而表II列出MI、HLMI、密度、Mw、Mn、和Mw/Mn比、分子量分布的测量。如通过比较实施例3-6和实施例7的结果所显示，在氢存在情况下使用MET 1产生的聚合物比在氢不存在情况下产生的聚合物具有较宽的分子量分布。

表II.实施例3-7的聚合条件和聚合物性质

实施例	茂金属MET 1(mg)	时间(min)	氢Δpsig	(R6)3Al(mmol)	产生的g PE
						3	0.5mg	30	58	0.5TIBA	211
4	0.5mg	30	45	0.5TIBA	177
						5	0.5mg	30	37	0.5TNBA	113
6	0.5mg	30	34	0.5TNBA	131
						7	0.68mg	19	0	0.5TNBA	124

表II(续)

实施例	MIg/10min	HLMIg/10min	密度g/cc	Mng/mol	Mwg/mol	Mw/Mn
							3	1.6	43	0.9210	22,500	113,300	5.0
4	1.9	47	0.9216	30,200	104,400	3.5
							5	1.2	26	0.9209	37,200	113,900	3.1
6	1.0	23	0.9233	29,900	121,000	4.1
							7	0.0	0	0.9058	274,000	612,500	2.2

实施例8-14

使用MET I或MET 2产生的聚合物

实施例8-14的聚合试验在1加仑(3.8升)的不锈钢反应器中如下进行。首先，反应器用氮气并且随后用异丁烷蒸汽清洗。大约0.5mL的1M的TIBA有机铝助催化剂、100mg的硫酸化氧化铝(SA)活化剂-载体和规定量的MET 1或MET 2在排异丁烷蒸汽的同时，通过加料口按此顺序加入。通过在20mL的甲苯中溶解20mg的茂金属制备的1mg/mL溶液，加入MET 1或MET 2。加料口关闭并且随后加入2L的异丁烷。搅拌反应器的所含之物并加热到80℃。在聚合试验期间使用自动化加热-冷却***，维持所含之物在那个温度。随后加入共聚单体1-己烯到反应器中，随后通过自动进料***以固定质量比引入乙烯和氢。在整个试验期间通过自动化进料***维持整个反应器压力在355psig。乙烯和氢按需要引入，以在30分钟的聚合试验中维持期望的355psi总压力。本发明实施例8-11和比较实施例12-14的聚合条件和生成聚合物的性质在表III中列出。

图5比较实施例8-14的聚合物的分子量分布，而表III列出MI、HLMI、密度、Mw、Mn、和Mw/Mn比、分子量分布的测量。如通过比较实施例8-11和实施例12的结果所显示，在氢存在情况下使用MET1产生的聚合物比在氢不存在情况下产生的聚合物具有较宽的分子量分布。MET 1比MET 2——存在氢——也产生较宽分子量分布的聚合物，如在图5和表III中通过比较实施例8-11(MET 1)与实施例13-14(MET 2)显示。

在图6中比较了实施例9和12的SCBD。实施例9在氢存在情况下使用MET 1产生并且具有***聚单体分布。如在图6中显示，实施例9的每1000个总碳原子的SCB数量在Mw比在Mn大。进一步地，在10^5.5分子量的每1000个总碳原子的SCB数量与在10⁴分子量的每1000个总碳原子的SCB数量的比例大于1。

表III.实施例8-14的聚合物条件和聚合物性质

实施例	茂金属(mg)	1-己烯(g)	氢(mg)	SA(mg)	产生的g PE
						8	0.5mg MET 1	35	261	104	155
9	0.5mg MET 1	35	156	107	248
						10	0.5mg MET 1	35	132	109	300
11	0.38mg MET 1	45	120	130	207
						12	0.25mg MET 1	35	0	109	142
13	2mg MET 2	43	47	117	305
						14	2mg MET 2	43	33	97	261

表III(续)

实施例	MIg/10min	HLMIg/10min	密度g/cc	Mng/mol	Mwg/mol	Mw/Mn
							8	8.2	327	0.9242	24,200	77,600	3.2
9	3.0	81	0.9240	27,700	90,700	3.3
							10	2.0	52	0.9243	31,700	105,500	3.3
11	0.9	20	0.9156	41,900	142,500	3.4
							12	0.0	0	0.9065	272,600	613,800	2.3
13	1.3	22	0.9142	45,900	106,900	2.3
							14	0.8	14	0.9117	45,000	119,700	2.7

实施例15-28

使用茂金属MET 1、MET 2或MET 3产生的聚合物

实施例15-28的聚合试验在回路反应器中如下进行。使用27.3加仑(103.3升)或31.2加仑(118升)淤浆回路反应器作为聚合反应器。在回路反应器中连续颗粒形式的过程条件(也称为淤浆过程)下进行聚合试验，是通过在500或1000mL的搅拌高压釜中使茂金属的1-己烯溶液与三异丁基铝(TIBA)和硫酸化氧化铝活化剂-载体接触并连续输出到回路反应器中进行的。

以以下的方式进行前接触。TIBA的异丁烷溶液和茂金属的1-己烯溶液作为分开的流加入固体活化剂加料器出口的岐管上游，在其中它们彼此接触并与异丁烷冲洗(flush)结合。用联合的溶液冲洗固体活化剂进入高压釜，就在进入高压釜之前短暂地接触TIBA/茂金属。用于运输固体活化剂进入高压釜的联合冲洗溶液设定在高压釜中会产生大约20-30分钟的停留时间的速度，通过调整异丁烷流速来控制。来自高压釜的总流随后进入回路反应器中。

使用的乙烯是聚合级乙烯(从AirGas Specialty Gases获得)，其通过A201氧化铝柱纯化并在343℃氮气中活化。使用的1-己烯是聚合级1-己烯(从Chevron Phillips Chemical Company获得)，其通过蒸馏进一步地纯化和随后穿过AZ300柱、氧化铝混合分子筛混合物、并在343℃氮气中活化。回路反应器是具有27.3加仑(103.3升)或31.2加仑(118升)容积的充满液体的、15.2厘米直径的回路反应器。使用液体异丁烷作为稀释剂。加入氢以影响聚合产物的分子量和分子分布。异丁烷是聚合级异丁烷(从Enterprise Products获得)，其进一步地通过蒸馏纯化和随后穿过13X分子筛柱、并在343℃氮气中活化。

反应器压力大约为590psig。使用的反应温度在表IV中列出。此外，操作反应器使具有大约1.1小时的停留时间。通过0.35mL循环球形止回进料器(例如28，进料器是0.90mL)加入固体活化剂并如以上描述加到500或1000mL的高压釜中。反应器中茂金属浓度在聚合反应器中稀释剂的大约百万分之0.9-4.7(ppm)范围内。以26-49lb/hr的速度从反应器中去除聚合物并且在闪蒸室回收。对于较小体积反应器，使用Vulcan干燥机，在大约60-80℃氮气条件下干燥聚合物。较大反应器连同在相同温度范围中操作的清洗柱使用。

反应器中TIBA浓度在聚合反应器中稀释剂的大约36-84ppm的范围，如在表IV中列出。大约一半的TIBA加到高压釜而剩余部分直接加到反应器中。为了防止反应器中静电积累，以Octastat 3000可获得的小量(基于稀释剂重量，小于5ppm)的商用抗静电剂根据需要加入。

实施例17-27和比较实施例15-16和28的聚合条件和生成聚合物的性质在表IV中列出。

图7比较实施例15-20的聚合物的分子量分布，而表IV列出MI、HLMI、密度、Mw、Mn、和Mw/Mn比、分子量分布的测量。如通过比较实施例17-20与实施例15-16的结果所显示，使用MET 1产生的聚合物比使用MET 2产生的聚合物有较宽的分子量分布。同样地，图8比较实施例15和21-25的聚合物的分子量分布并同时说明与MET 2相比使用MET 1获得较宽的分子量分布。

图9显示实施例20-25的SCBD。这些实施例中的每一个在氢存在情况下使用MET 1产生并具有***聚单体分布。如在图9中显示，每1000个总碳原子的SCB数量对于实施例20-25在Mw比在Mn大。同样地，在10^5.5分子量的每1000个总碳原子的SCB数量与在10⁴分子量的每1000个总碳原子的SCB数量的比例大于1。

使用MET 3产生比较实施例28，而发明实施例26-27使用MET 1。图10中比较实施例28的SCBD与实施例26-27的SCBD。虽然实施例28没有显示***聚单体分布，但是实施例26-27具有***聚单体分布，在其中每1000个总碳原子的SCB数量在Mw比在Mn大。此外，对于实施例26-27，在10^5.5分子量的每1000个总碳原子的SCB数量与在10⁴分子量的每1000个总碳原子的SCB数量的比例大于1。

图11是log(η₀)对log(Mw)的图并说明本发明的发明聚合物的低水平LCB。观察到线性乙烯聚合物它们的零剪切黏度η₀和它们的重均分子量Mw之间遵照幂律关系，并其幂非常接近于3.4。当η₀的对数对Mw的对数画图时，这种关系通过斜率3.4的直线显示(图11中标记的线性聚合物)。来自这种线性聚合物线的偏差一般接受为由于LCB的存在所引起。Janzen和Colby提出了模型，其预测对于特定的LCB频率作为聚合物Mw的函数，相对于log(η₀)对log(Mw)的线性图的预期偏差。参见“Diagnosing long-chain branching in polyenes，”J.Mol.Struct.485-486，569-584(1999)，其通过引用全文并入本文。发明聚合物3-6、8-11和17-27仅稍微偏离众所周知的3.4幂律“Arnett线”，其用作线性聚合物的指示(J.Phys.Chem.1980，84，649)。所有这些聚合物具有在表示每1E+06TC 10个LCB的线以下的LCB水平，其与每1000个总碳原子的0.01个LCB相等。

实施例20-26的分析温度上升洗脱分级(ATREF)图在图12中图解。如在图12中图解和表IV列出，仅非常小重量分数的聚合物在40℃温度以下洗脱。这说明在非常低温洗脱的非常低分子量分数聚合物中有非常少的共聚单体——在这种情况下为1-己烯——存在。因此，更多的共聚单体嵌入更高分子重组分中，这与这些聚合物具有***聚单体分布的特征一致。

表IV.实施例15-28的聚合条件和聚合物性质

实施例	15	16	17	18	19
						实施例类型	比较	比较	发明	发明	发明
活化剂-载体	硫酸化氧化铝	硫酸化氧化铝	硫酸化氧化铝	硫酸化氧化铝	硫酸化氧化铝
						茂金属	MET 2	MET 2	MET 1	MET 1	MET 1
到反应器的茂金属(ppm)	4.65	2.53	0.98	1.13	1.12

实施例	15	16	17	18	19
						高压釜停留时间(min)	26.2	26.2	28.9	28.6	28.7
助催化剂类型	TIBA	TIBA	TIBA	TIBA	TIBA
						反应器中助催化剂(ppm)	71.3	83.9	40.2	42	42
Rx温度(°F)	175.3	190.5	165.4	165.4	167.5
						乙烯(mol％)	13.4	14.18	11.59	11.80	11.77
1-己烯(mol％)	1.74	1.97	1.49	1.84	1.96
						氢进料速度(mlb/hr)	0.98	0.5	3	5	4.1
乙烯进料速度(lb/hr)	49.5	34.5	36	36	36
						1-己烯进料速度(lb/hr)	5.75	0.37	3.64	4.5	5.2
总异丁烷流速(lb/hr)	64.4	70.3	76	75.4	75.3
						固体浓度Wt.％	40.7	27.9	28.4	28.9	30.8
聚合物产量(lb/hr)	49.1	29.9	33.3	34	36.3
						密度(颗粒)(g/cc)	0.9185	0.9368	0.9242	0.9225	0.9191
密度(松软)(g/cc)	0.9173	0.3946	0.9164	0.9228	0.9185

实施例	15	16	17	18	19
						HLMI(颗粒)	23.9	15.7	14.8	33	19.8
MI(颗粒)	1.4	0.93	0.64	1.5	0.92
						HLMI(松软)	25.6	16.6	20.3	40.8	31.7
MI(松软)	1.51	0.97	0.71	1.4	0.98
						Mn/1000(颗粒)	54.24	56.3	40.93	31.22	37.89
Mw/1000(颗粒)	115.33	142.31	145.26	120.33	131.07
						Mw/Mn(颗粒)	2.13	2.53	3.55	3.85	3.46
40℃以下的ATREF洗脱(wt％)	--	--	--	--	--

表IV(续)

实施例	20	21	22	23	24
						实施例类型	发明	发明	发明	发明	发明
活化剂-载体	硫酸化氧化铝	硫酸化氧化铝	硫酸化氧化铝	硫酸化氧化铝	硫酸化氧化铝
						茂金属	MET 1	MET 1	MET 1	MET 1	MET 1
到反应器的茂金属(ppm)	1.09	0.94	0.96	1.01	1.06
						高压釜停留时间(min)	28.9	29.2	28.9	29.3	28.7
助催化剂类型	TIBA	TIBA	TIBA	TIBA	TIBA

实施例	20	21	22	23	24
						反应器中助催化剂(ppm)	41.1	41.1	41.9	41.8	42.3
Rx温度(°F)	165.4	165.4	166.8	167.6	165.8
						乙烯(mol％)	11.48	11.71	11.84	11.83	11.59
1-己烯(mol％)	1.94	1.97	1.96	1.97	2.13
						氢进料速度(mlb/hr)	5	5	4.3	4.1	4
乙烯进料速度(lb/hr)	36	36	36	36	36
						1-己烯进料速度(lb/hr)	4.89	5	5.08	5.13	5.68
总异丁烷流速(lb/hr)	75.4	75.5	75.6	75	75.6
						固体浓度Wt.％	29.7	29.1	27.8	29.7	29
聚合物产量(lb/hr)	35	34.3	32.9	34.9	34.4
						密度(颗粒)(g/cc)	0.9214	0.9229	0.9206	0.9207	0.9207
密度(松软)(g/cc)	0.9185	0.9205	0.918	0.9183	0.915
						HLMI(颗粒)	37.19	38.61	26.31	21.46	21.46
MI(颗粒)	1.52	1.58	1.15	0.92	0.93

实施例	20	21	22	23	24
						HLMI(松软)	45.7	44.2	27.8	25.1	23.5
MI(松软)	1.67	1.61	1.06	1.01	0.94
						Mn/1000(颗粒)	25.8	27.60	32.80	37.50	34.50
Mw/1000(颗粒)	110.9	108.8	120.2	125.9	125.6
						Mw/Mn(颗粒)	4.29	3.94	3.67	3.36	3.64
ATREF  洗脱Below 40℃(wt％)	0.8	0.8	0.7	0.4	0.7

表IV(续).

实施例	25	26	27	28
					实施例类型	发明	发明	发明	比较
活化剂-载体	硫酸化氧化铝	硫酸化氧化铝	硫酸化氧化铝	硫酸化氧化铝
					茂金属	MET 1	MET 1	MET 1	MET 3
到反应器的茂金属(ppm)	1.03	0.9	0.95	2.2
					高压釜停留时间(min)	28.9	21.6	21.4	20.4
助催化剂类型	TIBA	TIBA	TIBA	TIBA
					反应器中助催化剂(ppm)	41.5	40.7	36.2	41.1

实施例	25	26	27	28
					Rx温度(°F)	165.8	174.8	174.8	174.8
乙烯(mol％)	11.74	9.8	10.24	13.1
					1-己烯(mol％)	2.15	0.74	0.59	2.24
氢进料速度(mlb/hr)	4	4.7	3	1.8
					乙烯进料速度(lb/hr)	36	30.1	30.1	31.7
1-己烯进料速度(lb/hr)	5.64	1.7	0.87	5.04
					总异丁烷流速(lb/hr)	75.4	66.3	76.4	63.6
固体浓度Wt.％	29.3	26.7	24.1	26.8
					聚合物产量(lb/hr)	34.7	26.5	26.1	27.3
密度(颗粒)(g/cc)	0.9191	0.9360	0.9395	0.9369
					密度(松软)(g/cc)	0.9153	0.935	0.9385	0.9358
HLMI(颗粒)	21.56	--	--	--
					MI(颗粒)	0.93	--	--	--
HLMI(松软)	23.6	134.4	64.7	123.7
					MI(松软)	0.89	5.85	3.02	6.25
Mn/1000(颗粒)	34.90	24.68	27.65	28.27

实施例	25	26	27	28
					Mw/1000(颗粒)	124.6	86.77	101.67	80.41
Mw/Mn(颗粒)	3.56	3.52	3.68	2.84
					40℃以下的ATREF洗脱(wt％)	0.6	0.6	--	--

比较实施例29-32

使用齐格勒催化剂***产生的聚合物

比较实施例29-32依照以下的步骤产生。为了生产齐格勒催化剂，从W.R.Grace获得的级951二氧化硅通过在600℃流化床中煅烧3小时活化。20.92g的这种煅烧二氧化硅随后在25℃、60mL干燥庚烷中调成浆。接着，17.2mL的1M二丁基镁加入到淤浆中，随后滴加入3.8mL的液体TiCl₄。随后，滗析庚烷，接着用庚烷洗涤两次。催化剂在40℃氮气下干燥。大约0.1g的这种催化剂随后在氮气下加入到配备温度控制夹套和以400rpm运转的桨式搅拌器的2.2-L高压釜中。在加入1.2L的异丁烷液体后，如在图13中指示加入或不加入氢。氢气在25℃从1-L的压缩储存气瓶中加入到反应器中。反应器中温度升高到90℃，在550psig加入乙烯，并连续地加入以维持聚合期间的压力。因此，聚合在90℃的温度、550psig的压力、并且在氢气存在或不存在的情况下进行。通过在60分钟后放空停止聚合。

图13图解比较实施例29-32在从0到50psig范围氢水平的分子量分布。比较实施例29-32的结果说明，在乙烯的聚合中加入氢产生了具有较窄分子量分布的聚合物。

Claims (36)

1.乙烯聚合物，其具有：从大约0.1到大约100g/10min的熔体指数；从大约3到大约6的Mw/Mn比；***聚单体分布；每1000个总碳原子小于大约0.05的长链分支(LCB)；和ATREF试验中40℃温度以下小于按重量计算大约5％的聚合物被洗脱。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有从大约0.90到大约0.95g/cm³的密度。

3.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有从大约0.91到大约0.94g/cm³的密度。

4.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有从大约20,000到大约250,000g/mol的重均分子量(Mw)。

5.根据权利要求1所述的聚合物，其中在10^5.5分子量的所述聚合物每1000个总碳原子的短链分支(SCB)数量与在10⁴分子量的所述聚合物每1000个总碳原子的SCB数量的比例大于1。

6.根据权利要求5所述的聚合物，其中所述比例大于大约1.5。

7.根据权利要求1所述的聚合物，其中在D90的所述聚合物每1000个总碳原子的短链分支(SCB)的数量与在D10的所述聚合物每1000个总碳原子的SCB的数量的比例小于大约0.9。

8.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的熔体指数在大约0.5到大约10g/10min的范围中。

9.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的Mw/Mn比在大约3.2到大约4.5的范围中。

10.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有每1000个总碳原子小于大约0.005的LCB。

11.根据权利要求1所述的聚合物，其中ATREF试验中40℃的温度以下小于按重量计算大约1％的所述聚合物被洗脱。

12.物件，其包括根据权利要求1所述的聚合物。

13.物件，其包括根据权利要求1所述的聚合物，其中所述物件为农用薄膜、汽车零件、瓶子、桶、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、食品用物件、燃料罐、土工膜、家用容器、衬垫、模制品、医疗器械或材料、管道、板或带、或玩具。

14.烯烃聚合方法，其包括：

使催化剂组合物与烯烃单体和至少一种烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物包括至少一种茂金属化合物和至少一种活化剂的接触产物，

其中所述至少一种茂金属化合物具有下式：

其中：

M¹是Ti、Zr或Hf；

X独立地是F；Cl；Br；I；甲基；苯基；H；BH₄；OBR^A ₂或SO₃R^A，其中R^A是具有多至12个碳原子的烷基或芳基基团；或烃氧基基团、烃氨基基团或烃基甲硅烷基基团，其中任一个可以具有多至20个碳原子；

E是C或Si；

R¹和R²独立地是H或具有多至12个碳原子的烷基或芳基基团，其中R¹和R²中至少一个是芳基基团；

R^3A和R^3B独立地是H或具有多至20个碳原子的烃基或烃基甲硅烷基基团；

R⁴是具有多至10个碳原子的烷基或烯基基团；和

R^5A和R^5B独立地是H或具有多至12个碳原子的烃基基团；并且

其中所述聚合方法在氢存在下进行；以及所述烯烃聚合物具有从大约3到大约6的Mw/Mn比。

15.根据权利要求14所述的方法，其中R¹和R²是具有多至12个碳原子的芳基基团。

16.根据权利要求14所述的方法，其中R^3A和R^3B独立地是H或甲基。

17.根据权利要求14所述的方法，其中R⁴是具有多至6个碳原子的线性烯基基团。

18.根据权利要求14所述的方法，其中R^5A和R^5B独立地是H或叔丁基。

19.根据权利要求14所述的方法，其中所述至少一种茂金属化合物是：

20.根据权利要求14所述的方法，其中所述催化剂组合物仅包括一种具有式(I)的茂金属化合物。

21.根据权利要求14所述的方法，其中所述至少一种活化剂是至少一种包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体，其中：

所述固体氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、钨杂多酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、或氧化锌、或其混合的氧化物、或其任意混合物；和

所述吸电子阴离子是硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟醋酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、或氟钛酸根、或其任意组合。

22.根据权利21所述的方法，其中所述至少一种活化剂-载体还包括金属或金属离子，并且其中所述金属或金属离子是锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、或锆、或其任意组合。

23.根据权利要求14所述的方法，其中所述至少一种活化剂是至少一种活化剂-载体，且其中所述至少一种活化剂-载体是氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、或氟化二氧化硅-包覆氧化铝、或其任意组合。

24.根据权利要求14所述的方法，其中所述至少一种活化剂是包括以下的至少一种活化剂-载体：粘土矿物、柱撑粘土、剥脱型粘土、胶结到另外一种氧化物基体中的剥脱型粘土、层状硅酸盐矿物、非层状硅酸盐矿物、层状的铝硅酸盐矿物、或非层状铝硅酸盐矿物、或其任何组合。

25.根据权利要求14所述的方法，其中所述催化剂组合物还包括至少一种具有下式的有机铝化合物：

Al(X⁵)_m(X⁶)_3-m；

其中：

X⁵是烃基；

X⁶是烷氧基或芳氧基、卤根、或氢负离子；和

m从1到3，包括1和3。

26.根据权利要求25所述的方法，其中所述至少一种有机铝化合物是三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、二乙基乙醇铝、或氯化二乙基铝、或其组合。

27.根据权利要求14所述的方法，其中所述至少一种活化剂是至少一种铝氧烷化合物、至少一种有机硼或有机硼酸盐化合物、或至少一种电离化离子化合物、或其任意组合。

28.根据权利要求14所述的方法，其中氢与所述烯烃单体的重量比在大约50ppm到大约10,000ppm的范围中。

29.根据权利要求14所述的方法，其中所述催化剂组合物、所述烯烃单体和所述至少一种烯烃共聚单体在单反应器中接触，并且其中所述单反应器是气相反应器、回路反应器或搅拌罐反应器。

30.根据权利要求14所述的方法，其中所述烯烃单体是乙烯。

31.根据权利要求14所述的方法，其中所述至少一种烯烃共聚单体是丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、或苯乙烯、或其混合物。

32.根据权利要求14所述的方法，其中所述烯烃聚合物具有***聚单体分布。

33.根据权利要求14所述的方法，其中所述烯烃聚合物具有每1000个总碳原子小于大约0.05的LCB。

34.根据权利要求14所述的方法，其中40℃的温度以下ATREF试验中小于按重量计算大约5％的所述聚合物被洗脱。

35.聚合物，其通过权利要求14所述的方法生产。

36.物件，其包括通过权利要求14所述的方法生产的聚合物。

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