CN115427467A - 具有独特熔体流动特性粘度(mfivi)和低不饱和度的乙烯互聚物产品 - Google Patents
具有独特熔体流动特性粘度(mfivi)和低不饱和度的乙烯互聚物产品 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115427467A CN115427467A CN202180033573.2A CN202180033573A CN115427467A CN 115427467 A CN115427467 A CN 115427467A CN 202180033573 A CN202180033573 A CN 202180033573A CN 115427467 A CN115427467 A CN 115427467A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ethylene interpolymer
- cases
- ethylene
- reactor
- interpolymer product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 765
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 765
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 154
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 87
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 87
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 53
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 28
- 238000005315 distribution function Methods 0.000 claims abstract description 28
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 354
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims description 288
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 218
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 189
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims description 113
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims description 69
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 55
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 claims description 37
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 26
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 26
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 23
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 claims description 22
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 11
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 10
- 238000012937 correction Methods 0.000 claims description 10
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 7
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 277
- 239000000047 product Substances 0.000 description 274
- 239000000306 component Substances 0.000 description 233
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 220
- 239000010408 film Substances 0.000 description 212
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 110
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 91
- -1 Hydrocarbyl radical Chemical class 0.000 description 89
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 77
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 68
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 68
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 59
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 56
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 47
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 41
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 38
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 37
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 36
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 36
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 32
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 32
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 27
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 26
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 26
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 25
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical class [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 23
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N methyl pentane Natural products CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 21
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 20
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 19
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 18
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 18
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 18
- 241000894007 species Species 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 17
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 16
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 16
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 15
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 15
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 15
- BVUXDWXKPROUDO-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol Chemical compound CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 BVUXDWXKPROUDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 14
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 14
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 14
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 13
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 13
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 13
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 13
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 13
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 11
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 11
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 11
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004322 Butylated hydroxytoluene Substances 0.000 description 10
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 10
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 10
- XPPWLXNXHSNMKC-UHFFFAOYSA-N phenylboron Chemical compound [B]C1=CC=CC=C1 XPPWLXNXHSNMKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 10
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 10
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 9
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 9
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 7
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 7
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 7
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 7
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 7
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical group [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 6
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 6
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 6
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- QLNAVQRIWDRPHA-UHFFFAOYSA-N iminophosphane Chemical compound P=N QLNAVQRIWDRPHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 238000003947 neutron activation analysis Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 6
- ZOICEQJZAWJHSI-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)boron Chemical compound [B]C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZOICEQJZAWJHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O diazynium Chemical compound [NH+]#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 5
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1 GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 4
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 239000012632 extractable Substances 0.000 description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 4
- 230000006870 function Effects 0.000 description 4
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 4
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 4
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 4
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 4
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 4
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 238000010129 solution processing Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 4
- OJJVPGJEBAZOIF-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5-tetrafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC(F)=C(F)C(F)=C1F OJJVPGJEBAZOIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 3
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N ethene;oct-1-ene Chemical compound C=C.CCCCCCC=C HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 3
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 3
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 3
- 229920006300 shrink film Polymers 0.000 description 3
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 3
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 3
- 229920006302 stretch film Polymers 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N tritylium Chemical compound C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OUHOZBRDLAZZLQ-UHFFFAOYSA-N (2,3,5,6-tetrafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=CC(F)=C1F OUHOZBRDLAZZLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FLLBREYBZNMYRG-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenyl)boron Chemical compound [B]C1=CC=CC=C1C FLLBREYBZNMYRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FWUHUNUOUDQTFG-UHFFFAOYSA-N (3,4,5-trifluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC(F)=C(F)C(F)=C1 FWUHUNUOUDQTFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108700021638 Neuro-Oncological Ventral Antigen Proteins 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- CUFNKYGDVFVPHO-UHFFFAOYSA-N azulene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC2=C1 CUFNKYGDVFVPHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 2
- 150000004038 corrins Chemical class 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenol Chemical compound C=C.OC=C UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000001595 flow curve Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 238000000084 gamma-ray spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006072 paste Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- UOHMMEJUHBCKEE-UHFFFAOYSA-N prehnitene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1C UOHMMEJUHBCKEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- VKMQKNJWQNCEQV-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)boron Chemical compound [B]C1=CC=C(C)C=C1 VKMQKNJWQNCEQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZEYZMKZKQPXSX-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1.CC1=CC(C)=CC(C)=C1 WZEYZMKZKQPXSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CORHDXNAYKUXRI-UHFFFAOYSA-N 1h-cyclopenta[12]annulene Chemical compound C1=CC=CC=CC=CC=CC2=C1CC=C2 CORHDXNAYKUXRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNCIXFRSNPPDBZ-UHFFFAOYSA-N 2,4-ditert-butyl-6-ethylphenol Chemical compound CCC1=CC(C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C1O BNCIXFRSNPPDBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 4-[[3,5-bis[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-2,4,6-trimethylphenyl]methyl]-2,6-ditert-butylphenol Chemical compound CC1=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C1CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003855 Adhesive Lamination Methods 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003313 Bynel® Polymers 0.000 description 1
- PWJVWPGENSWJGR-UHFFFAOYSA-N CC1=CC(C)=C(C)C(C)=C1.CC1=CC(C)=C(C)C=C1C Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C(C)=C1.CC1=CC(C)=C(C)C=C1C PWJVWPGENSWJGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000794285 Drosophila melanogaster CDC42 small effector protein homolog Proteins 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 101100379081 Emericella variicolor andC gene Proteins 0.000 description 1
- UAUDZVJPLUQNMU-UHFFFAOYSA-N Erucasaeureamid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCCCCCC(N)=O UAUDZVJPLUQNMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical group FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000005483 Hooke's law Effects 0.000 description 1
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical group [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M O[Cr](O[SiH3])(=O)=O Chemical class O[Cr](O[SiH3])(=O)=O CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000026 Pentaerythritol tetranitrate Substances 0.000 description 1
- 229920000034 Plastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- 241001632427 Radiola Species 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006097 Ultramide® Polymers 0.000 description 1
- 229920010346 Very Low Density Polyethylene (VLDPE) Polymers 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXQXWMYUGOTNGJ-UHFFFAOYSA-N [4-(trifluoromethyl)phenyl]boron Chemical compound [B]C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 DXQXWMYUGOTNGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOBIGSRLGDBJAS-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Hf+2](C1=C(C=CC=2C3=CC=C(C=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Hf+2](C1=C(C=CC=2C3=CC=C(C=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=CC=C1 YOBIGSRLGDBJAS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004596 additive masterbatch Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005115 alkyl carbamoyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001769 aryl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005161 aryl oxy carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 235000014121 butter Nutrition 0.000 description 1
- 229940095259 butylated hydroxytoluene Drugs 0.000 description 1
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 125000005517 carbenium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 229910052800 carbon group element Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N chromocene Chemical compound [Cr+2].C1=CC=[C-][CH]1.C1=CC=[C-][CH]1 WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 206010012601 diabetes mellitus Diseases 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005117 dialkylcarbamoyl group Chemical group 0.000 description 1
- VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M dibutylalumanylium;chloride Chemical compound CCCC[Al](Cl)CCCC VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VTZJFPSWNQFPCQ-UHFFFAOYSA-N dibutylaluminum Chemical compound CCCC[Al]CCCC VTZJFPSWNQFPCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O diethyl(phenyl)azanium Chemical compound CC[NH+](CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O dimethyl(phenyl)azanium Chemical compound C[NH+](C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 1
- UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N erucamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCC(N)=O UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- QHZOMAXECYYXGP-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-2-enoic acid Chemical compound C=C.OC(=O)C=C QHZOMAXECYYXGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JFICPAADTOQAMU-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dibromide Chemical compound CC[Al](Br)Br JFICPAADTOQAMU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006226 ethylene-acrylic acid Polymers 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000010096 film blowing Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Chemical group 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 235000013611 frozen food Nutrition 0.000 description 1
- 230000005251 gamma ray Effects 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- JLBDCKZHXIMIPW-UHFFFAOYSA-L hafnium(4+);2-propan-2-ylcyclopenta-1,3-diene;dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Hf+4].CC(C)C1=[C-]CC=C1.CC(C)C1=[C-]CC=C1 JLBDCKZHXIMIPW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003936 heterocyclopentadienyl group Chemical group 0.000 description 1
- YUWFEBAXEOLKSG-UHFFFAOYSA-N hexamethylbenzene Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C YUWFEBAXEOLKSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000013101 initial test Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 description 1
- 239000008274 jelly Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 150000002678 macrocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical group [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005007 materials handling Methods 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N methoxy(dimethyl)alumane Chemical compound [O-]C.C[Al+]C BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 238000009448 modified atmosphere packaging Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Chemical group 0.000 description 1
- 239000010813 municipal solid waste Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Chemical group 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical group [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACXGEQOZKSSXKV-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCC(O)=O ACXGEQOZKSSXKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000005026 oriented polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002918 oxazolines Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O oxonium Chemical compound [OH3+] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 235000012771 pancakes Nutrition 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- BEZDDPMMPIDMGJ-UHFFFAOYSA-N pentamethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C(C)=C1C BEZDDPMMPIDMGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008447 perception Effects 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-O phenylazanium Chemical compound [NH3+]C1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical group [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 108091008777 probable nuclear hormone receptor HR3 Proteins 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000021487 ready-to-eat food Nutrition 0.000 description 1
- 230000003938 response to stress Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000001374 small-angle light scattering Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical group [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N technetium atom Chemical compound [Tc] GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 150000005201 tetramethylbenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005199 trimethylbenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000009966 trimming Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical group [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Chemical group 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical group [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/05—5 or more layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/24—All layers being polymeric
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/24—All layers being polymeric
- B32B2250/242—All polymers belonging to those covered by group B32B27/32
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/05—Bimodal or multimodal molecular weight distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本公开涉及乙烯互聚物产品，其包含熔体流动特性粘度指数值MFIVI为≥0.05至≤0.80；熔体流动分布函数的一阶导数
在4000g载荷下为>‑1.51至≤‑1.15；不饱和度总和SUM U 为每100个碳原子≥0.005至<0.047的不饱和度；以及残余催化金属为≥0.03至≤5ppm的铪。乙烯互聚物产品包含至少两种乙烯互聚物。乙烯互聚物产品的特征在于熔体指数(I2)为0.3至500dg/min，密度为0.855至0.975g/cc和0至25摩尔%的一种或多种α‑烯烃。乙烯互聚物产品的多分散性Mw/Mn为1.7至25；且CDBI50值为1%至98%。这些乙烯互聚物产品可用于柔性以及刚性应用。
Description
背景技术
溶液聚合方法通常在所生产的乙烯均聚物或共聚物的熔点以上的温度下进行。在典型的溶液聚合方法中，催化剂组分、溶剂、单体和氢气在压力下进料到一个或多个反应器。
对于乙烯聚合或乙烯共聚，反应器温度可以为80℃至300℃，而压力通常为3MPag至45MPag。所生产的乙烯均聚物或共聚物在反应器条件下保持溶解在溶剂中。溶剂在反应器中的停留时间相对短，例如1秒至20分钟。溶液工艺可以在允许生产各种乙烯聚合物的宽范围工艺条件下操作。在反应器之后，通过添加催化剂去活化剂来淬灭聚合反应以防止进一步聚合。任选地，可以通过添加酸清除剂来钝化去活化溶液。然后将去活化溶液或任选的钝化溶液送至聚合物回收，其中乙烯均聚物或共聚物与工艺溶剂、未反应的残余乙烯和未反应的任选(一种或多种)α-烯烃分离。
在溶液聚合中，需要以更高的生产率生产乙烯互聚物的改进方法，即增加每小时生产的乙烯互聚物的磅数。更高的生产率提高了溶液聚合装置的盈利能力。本文公开的催化剂配方和溶液聚合方法满足该需要。
在溶液聚合中，还需要增加在给定反应器温度下生产的乙烯互聚物的分子量。给定特定的催化剂配方，普通技术人员公知的是聚合物分子量随着反应器温度的降低而增加。然而，当溶液的粘度变得太高时，降低反应器温度可能会出现问题。因此，在溶液聚合中，需要在高反应器温度(或较低反应器粘度)下生产高分子量乙烯互聚物的催化剂配方。本文公开的催化剂配方和溶液聚合方法满足该需要。
在溶液聚合方法中，还需要在将一种或多种α-烯烃并入增长的大分子链方面非常有效的催化剂配方。换言之，在给定的溶液聚合反应器中的[α-烯烃/乙烯]重量比下，需要生产较低密度的乙烯/α-烯烃共聚物的催化剂配方。换言之，需要在反应器进料中以较低的[α-烯烃/乙烯]重量比生产具有特定密度的乙烯/α-烯烃共聚物的催化剂配方。这样的催化剂配方有效地利用可用的α-烯烃并降低α-烯烃在溶液工艺循环料流中的量。
本文公开的催化剂配方和溶液方法生产独特的乙烯互聚物产品，这些产品在各种最终用途应用中具有合意的性能。一种非限制性最终用途应用包括含有所公开的乙烯互聚物产品的包装膜。合意的膜性能的非限制性实例包括改进的光学性能、较低的密封起始温度和改进的热粘性能。由本文中公开的乙烯互聚物产品制备的膜具有改进的性能。
发明概述
在本公开中，公开了包含至少两种乙烯互聚物的乙烯互聚物产品，其中所述乙烯互聚物产品具有：无量纲熔体流动特性粘度指数MFIVI，为≥0.05至≤0.80；熔体流动分布函数的一阶导数
，在4000g的载荷下为≥-1.51至≤-1.15，不饱和度总和SUM U ，为每100个碳原子≥0.005至≤0.047的不饱和度，以及残余催化金属，为≥0.03至≤5ppm的铪。乙烯互聚物产品可具有0.3至500dg/min的熔体指数(I2)和0.855至0.975g/cc的密度。实施方案包括含有一种或多种α-烯烃，例如一种或多种C3至C10α-烯烃的乙烯互聚物产品。乙烯互聚物产品的另外实施方案的多分散性Mw/Mn为1.7至25，其中Mw和Mn分别是通过常规尺寸排阻色谱法(SEC)测定的重均分子量和数均分子量。乙烯互聚物产品的附加实施方案的CDBI50为1%至98%，其中CDBI50使用CTREF测得。
实施方案包括使用采用至少一种均相催化剂配方的连续溶液聚合方法制备所述乙烯互聚物产品。合适的均相催化剂配方的一个实施方案是包含由式(I)定义的组分A的桥联金属茂催化剂配方：
其中M是选自钛、铪和锆的金属；G是元素碳、硅、锗、锡或铅；X表示卤素原子，R6基团独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳氧基，这些基团可以是直链、支化或环状或进一步被卤素原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基或芳氧基取代；R1表示氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基、C6-10芳氧基或含有至少一个硅原子和C3-30碳原子的烷基甲硅烷基；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基、C6-10芳氧基或含有至少一个硅原子和C3-30碳原子的烷基甲硅烷基；以及R4和R5独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基、C6-10芳氧基或含有至少一个硅原子和C3-30碳原子的烷基甲硅烷基。
实施方案包括改进的连续溶液聚合方法，其中所述改进的方法包括：在工艺溶剂中在一个或多个反应器中使用桥联金属茂催化剂聚合乙烯和任选至少一种α-烯烃以形成乙烯互聚物产品；其中改进的方法具有提高的生产率PRI，由下式定义：
PRI=100x(PRA-PRC)/PRC≥10%
其中PRA是改进方法的生产率，且PRC是其中桥联金属茂催化剂配方已被未桥联单中心催化剂配方取代的对比连续溶液聚合方法的对比生产率。
附加实施方案包括桥联金属茂催化剂配方，其包含：铝氧烷助催化剂(组分M)；硼离子活化剂(组分B)；并且任选地，受阻酚(组分P)。组分M、B和P的非限制性实例分别包括：甲基铝氧烷(MMAO-7)、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐和2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚。
附加实施方案包括改进的方法，其使用：包含一种或多种C5至C12烷烃的工艺溶剂和在80℃至300℃的温度和3MPag至45MPag的压力下操作的两个或更多个反应器。实施方案可包括反应器条件，使得一个或多个反应器中的工艺溶剂具有10秒至720秒的平均反应器停留时间。其它实施方案可以包括反应器条件，使得在一个或多个反应器中使用的催化剂入口温度可以在20℃至180℃之间变化。
其它实施方案包括改进的连续溶液聚合方法，其中乙烯互聚物产品通过在工艺溶剂中在两个或更多个反应器中使用桥联金属茂催化剂配方聚合乙烯和任选至少一种α-烯烃而形成，并且改进的方法的特征在于(a)和/或(b)：
(a) 乙烯互聚物产品具有改进至少10%的(更高的)重均分子量Mw，如由下式定义
%改进Mw=100x(Mw A-Mw C)/Mw C≥10%
其中Mw A是使用改进方法生产的乙烯互聚物产品的重均分子量，并且Mw C是对比乙烯互聚物产品的对比重均分子量；其中对比乙烯互聚物产品是在对比方法中通过用未桥联单中心催化剂配配方代替桥联金属茂催化剂配方来生产；
(b) [α-烯烃/乙烯]重量比，在改进的方法中所用的，降低(改进)至少70%，如由下式定义：
其中(α-烯烃/乙烯)A表示添加到改进方法中α-烯烃的重量除以添加到改进方法中的乙烯的重量，其中具有目标密度的乙烯互聚物产品通过桥联金属茂催化剂配方生产；并且(α-烯烃/乙烯)C表示生产具有目标密度的对比乙烯互聚物产品所需的对比重量比，其中对比乙烯互聚物产品在对比方法中通过用未桥联单中心催化剂配方代替桥联金属茂催化剂配方来合成。
乙烯互聚物产品的实施方案包括第一和第二乙烯互聚物。乙烯互聚物产品的其它实施方案可包含第一、第二和第三乙烯互聚物。乙烯互聚物产品的其它实施方案可包含第一乙烯互聚物和第三乙烯互聚物。
第一乙烯互聚物具有0.01至200dg/min的熔体指数和0.855g/cc至0.975g/cc的密度；第一乙烯互聚物可占乙烯互聚物产品的5至100重量%。第二乙烯互聚物可占乙烯互聚物产品的0至95重量%，具有0.3至1000dg/min的熔体指数和0.855g/cc至0.975g/cc的密度。第三乙烯互聚物可占乙烯互聚物产品的0至30重量%，具有0.4至2000dg/min的熔体指数和0.855g/cc至0.975g/cc的密度。重量百分比，wt.%，是第一、第二或任选第三乙烯互聚物的重量分别除以乙烯互聚物产品的总重量，熔体指数根据ASTM D1238(2.16kg载荷和190℃)测得和密度根据ASTM D792测得。
在其它实施方案中，第一和第二乙烯互聚物的CDBI50的上限可以是98%，在其它情况下是95%，并且在再其它情况下是90%；并且第一和第二乙烯互聚物的CDBI50的下限可以是70%，在其它情况下为75%，并且在再其它情况下为80%。第三乙烯互聚物的CDBI50的上限可以是98%，在其它情况下是95%，并且在再其它情况下是90%；并且第三乙烯互聚物的CDBI50的下限可以是35%，在其它情况下为40%，并且在再其它情况下为45%。
在其它实施方案中，第一和第二乙烯互聚物的Mw/Mn的上限可以为2.4，在其它情况下为2.3，并且在再其它情况下为2.2；并且第一和第二乙烯互聚物的Mw/Mn的下限可以是1.7，在其它情况下为1.8，并且在再其它情况下为1.9。第三乙烯互聚物的Mw/Mn的上限可以为5.0，在其它情况下为4.8，并且在再其它情况下为4.5；并且任选的第三乙烯互聚物的Mw/Mn的下限可以为1.7，在其它情况下为1.8，并且在再其它情况下为1.9。
在本公开中，乙烯互聚物中长链分支的量由熔体流动特性粘度指数(MFIVI)表征，如由本公开中的方程1(下文)所定义的。乙烯互聚物产品的特征在于MFIVI值为≥0.05到≤0.80。第一、第二和第三乙烯互聚物的MFIVI上限可以为≤0.8，在其它情况下≤0.7，并且在再其它情况下≤0.6。第一和第二乙烯互聚物的MFIVI下限可以为≥0.05。第三乙烯互聚物的MFIVI下限可以为≥-0.05，在其它情况下≥-0.025，并且在再其它情况下为0.0；即无法检测到的长链分支水平。
乙烯互聚物产品的特征还在于熔体流动分布函数的一阶导数
在4000g的载荷下的值为>-1.51至≤-1.15。
在4000g的载荷下的计算在下文进行全面描述。乙烯互聚物产品的
在4000g的载荷下的值的下限可以为>-1.510，在其它情况下≥-1.505并且在再其它情况下≥-1.500。乙烯互聚物产品的
在4000g的载荷下的值的上限可以为≤-1.15，在其它情况下≤-1.20，并且在再其它情况下≤-1.25。
在本公开中，不饱和度总和SUM U ，其值为每100个碳原子≥0.005至<0.047的不饱和度，用于表征乙烯互聚物产品中不饱和度的性质。SUM U ，如根据下式计算：SUM U =2xI U +SC U + T U ；其中I U 是乙烯互聚物产品中每100个碳原子(100C)的内部不饱和度，SC U 是乙烯互聚物产品中每100个碳原子(100C)的侧链不饱和度，以及T U 是乙烯互聚物产品中每100个碳原子(100C)的末端不饱和度。乙烯互聚物产品的SUM U 上限可以为<0.047；在其它情况下<0.046，并且在再其它情况下<0.045。乙烯互聚物产品的SUM U 的下限可以为≥0.005，在其它情况下≥0.007，并且在再其它情况下≥0.010。
在本公开中，乙烯互聚物中残余催化金属的量通过中子活化分析'NAA'来表征。第一乙烯互聚物中金属AR1的ppm的上限可以是5.0ppm，在其它情况下是4.0ppm并且在再其它情况下是3.0ppm，并且第一乙烯互聚物中金属AR1的ppm的下限可以是为0.03ppm，在其它情况下为0.09ppm，并且在再其它情况下为0.15ppm。第二乙烯互聚物中金属AR2的ppm上限可以是5.0ppm，在其它情况下为4.0ppm，并且在再其它情况下为3.0ppm；而第二乙烯互聚物中金属AR2的ppm的下限可以是0.03ppm，在其它情况下为0.09ppm，并且在再其它情况下为0.15ppm。第三乙烯互聚物中的催化剂残留物反映了在其制备中使用的催化剂。如果使用桥联金属茂催化剂配方，则第三乙烯互聚物中金属AR3的ppm上限可以是5.0ppm，在其它情况下为4.0ppm，并且在再其它情况下为3.0ppm；并且第三乙烯互聚物中金属AR3的ppm的下限可以是0.03ppm，在其它情况下为0.09ppm，并且在再其它情况下为0.15ppm。如果使用未桥联单中心催化剂配方，则第三乙烯互聚物中金属CR3的ppm上限可以是3.0ppm，在其它情况下是2.0ppm，并且在再其它情况下是1.5ppm，并且在第三乙烯互聚物中的金属CR3的ppm下限可以为0.03ppm，在其它情况下为0.09ppm，并且在再其它情况下为0.15ppm。在含有不属于由式(I)或(II)定义的属的成员的大体积配体-金属络合物的均相催化剂配方的情况下，第三乙烯互聚物中金属BR3的ppm上限可以为5.0ppm，在其它情况下为4.0ppm，并且在再其它情况下为3.0ppm；并且第三乙烯互聚物中金属BR3的ppm的下限可以是0.03ppm，在其它情况下为0.09ppm，并且在再其它情况下为0.15ppm。如果使用非均相催化剂配方，则第三乙烯互聚物中金属ZR3的ppm上限可以是12ppm，在其它情况下是10ppm，并且在再其它情况下是8ppm；并且第三乙烯互聚物中金属ZR3的ppm的下限可以为0.5ppm，在其它情况下为1ppm，并且在再其它情况下为3ppm。
制成品的非限制性实施方案包括包含至少一个层的膜，该层包括包含至少两种乙烯互聚物的乙烯互聚物产品，其中乙烯互聚物产品具有：无量纲熔体流动特性粘度指数MFIVI，为≥0.05至≤0.80；熔体流动分布函数的一阶导数
，在4000g的载荷下为>-1.51至≤-1.15，不饱和度总和SUM U ，为每100个碳原子≥0.005至≤0.047的不饱和度，以及残余催化金属，为≥0.03至≤5ppm的铪。实施方案的这些膜在45º下的膜光泽度相对于对比膜高10%至30%和/或该膜的膜雾度与对比膜相比低30%至50%；其中对比膜具有相同的组成，除了用桥联金属茂催化剂配方合成的乙烯互聚物产品被用未桥联单中心催化剂配方合成的对比乙烯互聚物产品代替。
附加的膜实施方案包括其中至少一个层还包含至少一种第二聚合物的膜；其中第二聚合物可以是一种或多种乙烯聚合物、一种或多种丙烯聚合物或乙烯聚合物和丙烯聚合物的混合物。其它实施方案包括总厚度为0.5密耳至10密耳的膜。其它实施方案包括具有2至11个层的多层膜，其中至少一个层包含至少一种乙烯互聚物产品。
附图简述
出于说明本公开的选定实施方案的目的，呈现以下附图。应当理解，本公开中的实施方案不受这些附图的限制；例如，图3和4中所示的容器的精确数量或容器的布置不受限制。
图1图示熔体流动分布函数、熔体流动分布函数的一阶导数、I f (空心圆符号)和C f (空心方形符号)。
图2示出熔体流动特性粘度指数(MFIVI)的计算。没有长链分支(LCB)或检测不到LCB的乙烯互聚物落在参考线上。与参考线的偏差表明存在LCB。
图3图示采用一个CSTR反应器(容器11a)和一个管式反应器(容器17)的连续溶液聚合方法的实施方案。
图4图示采用两个CSTR反应器(容器111a和112a)和一个管式反应器(容器117)的连续溶液聚合方法的实施方案。两个CSTR可以以串联或并联模式运行。
图5实施例14和对比例14中SEC测定的分子量分布和GPCFTIR测定的分支含量(BrF，C6/1000C)。
图6乙烯互聚物产品实施例4去卷积成第一、第二和第三乙烯互聚物。
图7多层膜冷封力(牛顿，N)与密封温度的关系。
图8多层膜热粘力(牛顿，N)与密封温度的关系。
图9相对于对比例Q1-Q4、W1和W2以及先前公开的实施例1和2比较了乙烯互聚物产品实施例43-47的不饱和度总和和熔体流动分布函数的一阶导数。
术语定义
除了在实施例中或另外指明的地方，说明书和权利要求中使用的所有涉及成分的量、挤出条件等的数字或表述应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是可以根据各种实施方案期望获得的期望特性而变化的近似值。至少，而不是试图将等同原则的应用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应根据报告的有效数字的数量并通过应用普通的四舍五入技术来解释。具体实例中列出的数值尽可能准确地报告。然而，任何数值都固有地包含必然由于在它们各自的测试测量中发现的标准偏差而导致的某些误差。
应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围意在包括所列举的最小值1和所列举的最大值10之间的所有子范围并且包括所记载的最小值1和所记载的最大值10；即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。因为公开的数值范围是连续的，所以它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非另有明确说明，否则本申请中规定的各种数值范围均为近似值。
本文表达的所有组成范围在实践中总共被限制在并且不超过100%(体积百分比或重量百分比)。在组合物中可以存在多种组分的情况下，每种组分的最大量的总和可以超过100%，应当理解并且正如本领域技术人员容易理解的那样，实际使用的组分的量将符合最大值为100%。
为了形成对本公开的更完整的理解，定义了以下术语并且应当自始至终与附图和对各种实施方案的描述一起使用。
如本文所用，术语“单体”是指可以化学反应并与自身或其它单体化学键合以形成聚合物的小分子。
如本文所用，术语“α-烯烃”用于描述具有含有3至20个碳原子的直链烃链的单体，该链的一端具有双键；等价的术语是“直链α-烯烃”。
如本文所用，术语“乙烯聚合物”是指由乙烯和任选的一种或多种附加单体产生的大分子；无论用于制备乙烯聚合物的特定催化剂或特定工艺如何。在聚乙烯领域，一种或多种附加单体通常被称为“(一种或多种)共聚单体”并且通常包括α-烯烃。术语“均聚物”是指仅含有一种类型的单体的聚合物。常见的乙烯聚合物包括高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、塑性体和弹性体。术语乙烯聚合物还包括在高压聚合过程中生产的聚合物；非限制性实例包括低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物和乙烯丙烯酸的金属盐(通常被称为离聚物)。术语乙烯聚合物还包括可包含2至4个共聚单体的嵌段共聚物。术语乙烯聚合物还包括上述乙烯聚合物的组合或共混物。
术语“乙烯互聚物”是指“乙烯聚合物”组中的聚合物子集，不包括在高压聚合过程中生产的聚合物；在高压过程中生产的聚合物的非限制性实例包括LDPE和EVA(后者是乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物)。
术语“非均相乙烯互聚物”是指乙烯互聚物组中使用非均相催化剂配方生产的聚合物子集；其非限制性实例包括齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)或铬催化剂。
术语“均相乙烯互聚物”是指乙烯互聚物组中使用均相催化剂配方生产的聚合物子集。通常，均相乙烯互聚物具有窄的分子量分布，例如尺寸排阻色谱(SEC)Mw/Mn值小于2.8；Mw和Mn分别是指重均分子量和数均分子量。相比之下，非均相乙烯互聚物的Mw/Mn通常大于均相乙烯互聚物的Mw/Mn。通常，均相乙烯互聚物还具有窄的共聚单体分布，即分子量分布内的每个大分子具有类似的共聚单体含量。通常，组成分布宽度指数“CDBI”用于量化共聚单体在乙烯互聚物中的分布情况，以及区分使用不同催化剂或工艺生产的乙烯互聚物。“CDBI50”定义为组成在中值共聚单体组成的50%以内的乙烯互聚物的百分比；该定义与转让给Exxon Chemical Patents Inc.的美国专利5,206,075中描述的一致。乙烯互聚物的CDBI50可以根据TREF曲线(升温洗脱分馏)计算；Wild等人，J. Polym. Sci.，部分B，Polym.Phys.，第20(3)卷，第441-455页中描述了TREF方法。通常，均相乙烯互聚物的CDBI50大于约70%。相比之下，含有非均相乙烯互聚物的α-烯烃的CDBI50通常低于均相乙烯互聚物的CDBI50。两种或更多种均相乙烯互聚物(共聚单体含量不同)的共混物可具有小于70%的CDBI50；在本公开中，这样的共混物可以被称为均相共混物或均相组合物。类似地，两种或更多种均相乙烯互聚物(重均分子量(Mw)不同)的共混物可以具有≥2.8的Mw/Mn；在本公开中，这样的共混物可以称为均相共混物或均相组合物。
在本公开中，术语“均相乙烯互聚物”是指直链均相乙烯互聚物和基本直链的均相乙烯互聚物。在本领域中，通常假定直链均相乙烯互聚物不具有长链分支或检测不到的长链分支；而基本直链的乙烯互聚物通常假定每1000个碳原子具有大于约0.01至约3.0个长链分支。长链分支本质上是大分子，即长度与长链分支所连接的大分子类似。
在本公开中，术语“均相催化剂”由均相催化剂产生的聚合物的特性定义。更具体地，如果催化剂产生具有窄分子量分布(SEC Mw/Mn值小于2.8)和窄共聚单体分布(CDBI50>70%)的均相乙烯互聚物，则该催化剂是均相催化剂。均相催化剂在本领域中是众所周知的。均相催化剂类的两个子集包括未桥联的金属茂催化剂和桥联的金属茂催化剂。未桥联金属茂催化剂的特征在于两个与催化金属键合的大体积配体，非限制性实例包括双(异丙基-环戊二烯基)二氯化铪。在桥联金属茂催化剂中，两个大体积配体共价键合(桥联)在一起，非限制性实例包括二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化铪；其中二苯基亚甲基将环戊二烯基和芴基配体键合或桥联在一起。均相催化剂类的两个附加子集包括未桥联和桥联的单中心催化剂。在本公开中，单中心催化剂的特征在于仅具有一个与催化金属键合的大体积配体。未桥联单中心催化剂的非限制性实例包括环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺二氯化钛。桥联单中心催化剂的非限制性实例包括[C5(CH3)4-Si(CH3)2-N(tBu)]二氯化钛，其中-Si(CH3)2基团用作桥联基团。
在本文中，术语“聚烯烃”包括乙烯聚合物和丙烯聚合物；丙烯聚合物的非限制性实例包括等规、间规和无规丙烯均聚物，含有至少一种共聚单体的无规丙烯共聚物(例如α-烯烃)和抗冲聚丙烯共聚物或非均相聚丙烯共聚物。
术语“热塑性塑料”是指在加热时变成液体、将在压力下流动并在冷却时固化的聚合物。热塑性聚合物包括乙烯聚合物以及塑料工业中使用的其它聚合物；通常用于膜应用的其它聚合物的非限制性实例包括阻隔树脂(EVOH)、粘结树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺等。
如本文所用，术语“单层膜”是指含有单层的一种或多种热塑性塑料的膜。
如本文所用，术语“烃基(hydrocarbyl)”、“烃基(hydrocarbyl radical)”或“烃基(hydrocarbyl group)”是指缺少一个氢的包含氢和碳的直链、支化或环状、脂族、烯基、炔基和芳基(芳族)基团。
如本文所用，“烷基”包括缺少一个氢的直链、支化和环状链烷烃基团；非限制性实例包括甲基(-CH3)和乙基(-CH2CH3)。术语“烯基”是指含有至少一个缺少一个氢的碳-碳双键的直链、支化和环状烃。
如本文所用，术语“芳基”包括苯基、萘基、吡啶基和其它分子具有芳环结构的基团；非限制性实例包括萘、菲和蒽。“芳基烷基”是具有侧接芳基的烷基；非限制性实例包括苄基、苯乙基和甲苯甲基；“烷基芳基”是具有一个或多个侧接烷基的芳基；非限制性实例包括甲苯基、二甲苯基、异三甲苯基和枯基。
如本文所用，短语“杂原子”包括除碳和氢之外的可与碳结合的任何原子。“含杂原子的基团”是含有杂原子并且可以含有一个或多个相同或不同杂原子的烃基团。在一个实施方案中，含杂原子的基团是含有1至3个选自硼、铝、硅、锗、氮、磷、氧和硫的原子的烃基。含杂原子的基团的非限制性实例包括亚胺、胺、氧化物、膦、醚、酮、恶唑啉杂环、恶唑啉、硫醚等的基团。术语“杂环”是指具有碳主链的环***，其包含1至3个选自硼、铝、硅、锗、氮、磷、氧和硫的原子。
如本文所用，术语“未取代的”是指氢基团与术语未取代的所修饰的分子基团结合。术语“取代的”是指该术语所修饰的基团具有一个或多个已代替该基团内任何位置的一个或多个氢基团的部分；部分的非限制性实例包括卤素基团(F、Cl、Br)、羟基、羰基、羧基、胺基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、C1至C10烷基、C2至C10烯基及其组合。取代的烷基和芳基的非限制性实例包括：酰基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳氨基及其组合。
本文中的术语“R1”及其上标形式“R1”是指连续溶液聚合方法中的第一反应器；应当理解，R1与符号R1不同；后者用于化学式中，例如表示烃基。类似地，术语“R2”及其上标形式“R2”是指第二反应器；术语“R3”及其上标形式“R3”是指第三反应器。
如本文所用，术语“低聚物”是指低分子量的乙烯聚合物，例如，具有约2000至3000道尔顿的重均分子量(Mw)的乙烯聚合物。低聚物的其它常用术语包括“蜡”或“油脂”。如本文所用，术语“轻馏分杂质”是指可存在于连续溶液聚合过程中的各种容器和工艺料流中的具有相对低沸点的化合物；非限制性实例包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氮气、CO2、氯乙烷、HCl等。
实施方案的描述
需要改进的连续溶液聚合方法。例如，以增加在给定反应器温度下生产的乙烯互聚物的分子量。此外，在溶液聚合中，需要非常有效地将一种或多种α-烯烃并入增长的大分子链中的催化剂配方。以不同的方式表述，需要在反应器进料中在较低的(α-烯烃/乙烯)比率下产生具有特定密度的乙烯/α-烯烃共聚物的催化剂配方。此外，需要在转化为制成品后具有改进性能的乙烯互聚物产品。
在本文公开的实施方案中，在至少两个溶液聚合反应器中使用“桥联金属茂催化剂配方”。该催化剂配方包括由式(I)定义的大体积配体-金属络合物“组分A”。
在式(I)中：M的非限制性实例包括第4族金属，即钛、锆和铪；G的非限制性实例包括第14族元素、碳、硅、锗、锡和铅；X表示卤素原子、氟、氯、溴或碘；R6基团独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳氧基(这些基团可以是直链、支化或环状的或进一步被卤素原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基或芳氧基取代)；R1表示氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基、C6-10芳氧基或含有至少一个硅原子和C3-30碳原子的烷基甲硅烷基；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基、C6-10芳氧基或含有至少一个硅原子和C3-30碳原子的烷基甲硅烷基；以及R4和R5独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基、C6-10芳氧基或含有至少一个硅原子和C3-30碳原子的烷基甲硅烷基。
在本领域中，式(I)中所示的X(R6)基团的常用术语是“离去基团”，即可以从式(I)中提取的任何配体，其形成能够聚合一种或多种烯烃的催化剂物类。X(R6)基团的等同术语是“可活化配体”。式(I)中所示的X(R6)基团的其它非限制性实例包括弱碱，例如胺、膦、醚、羧酸酯和二烯。在另一个实施方案中，两个R6基团可以形成稠环或环***的一部分。
组分A的其它实施方案包括式(I)中所示结构的结构异构体、光学异构体或对映异构体(内消旋和外消旋异构体)及其混合物。虽然不应被解释为限制性的，但组分A的两种物类包括：具有分子式[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2]二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化铪；和具有分子式[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]的二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二甲基铪。
乙烯互聚物产品的实施方案包括：(i)乙烯互聚物产品，其包含使用桥联金属茂催化剂制备的第一和第二乙烯互聚物；或(ii)乙烯互聚物产品，其包含使用桥联金属茂催化剂配方制备的第一和第三乙烯互聚物；或(iii)乙烯互聚物产品，其包含使用桥联金属茂催化剂制备的第一和第二乙烯互聚物和使用均相催化剂配方或非均相催化剂配方制备的第三乙烯互聚物。实施方案包括分别在第一、第二和第三反应器中制备第一、第二和第三乙烯互聚物。第一和第二反应器可以以串联或并联模式操作。在串联模式中，来自第一反应器的流出物直接流入第二反应器中。相比之下，在并联模式中，来自第一反应器的流出物旁路绕过第二反应器并且来自第一和第二反应器的流出物在第二反应器的下游组合。在任选的第三反应器中可以使用多种多样的催化剂配方。在第三反应器中使用的催化剂配方的非限制性实例包括上述的桥联金属茂催化剂配方、下文所述的未桥联单中心催化剂配方、包含不属于由式(I)(上)或式(II)(下)定义的属的成员的大体积配体-金属络合物的均相催化剂配方、或非均相催化剂配方。非均相催化剂配方的非限制性实例包括齐格勒-纳塔或铬催化剂配方。
在本文公开的对比例1样品中，例如对比例1a和1b，在两个溶液聚合反应器中使用“未桥联单中心催化剂配方”。该催化剂配方包括大体积配体-金属络合物，在下文称为“组分C”，由式(II)定义。
(LA)aM(PI)b(Q)n (II)
式(II)中：(LA)表示大体积配体；M表示金属原子；PI表示膦亚胺配体；Q表示离去基团；a为0或1；b为1或2；(a+b)=2；n为1或2；并且(a+b+n)的总和等于金属M的化合价。式(II)中M的非限制性实例包括第4族金属、钛、锆和铪。
式(II)中的大体积配体LA的非限制性实例包括未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体、杂原子取代和/或含杂原子的环戊二烯基型配体。附加的非限制性实例包括环戊并菲基配体、未取代或取代的茚基配体、苯并茚基配体、未取代或取代的芴基配体、八氢芴基配体、环辛四烯二基配体、环五环十二碳烯配体、氮烯基配体、薁配体、戊烯配体、磷酰基配体、膦亚胺、吡咯基配体、吡唑基配体、咔唑基配体、硼苯配体等，包括其氢化形式，例如四氢茚基配体。在其它实施方案中，LA可以是能够与金属Mη-键合的任何其它配体结构，这样的实施方案包括与金属M的η3-键合和η5-键合两者。在其它实施方案中，LA可以包括一个或多个杂原子，例如氮、硅、硼、锗、硫和磷，与碳原子结合以形成开环、无环或稠合环或环***，例如杂环戊二烯基辅助配体。LA的其它非限制性实施方案包括大体积酰胺、磷化物、醇盐、芳氧基化物、酰亚胺、碳化物、硼化物、卟啉、酞菁、咕啉(corrins)和其它多偶氮大环。
膦亚胺配体PI由式(III)定义：
(Rp)3P=N- (III)
其中Rp基团独立地选自：氢原子；卤素原子；C1-20烃基，其未被取代或被一个或多个卤素原子取代；C1-8烷氧基；C6-10芳基；C6-10芳氧基；氨基；式-Si(Rs)3的甲硅烷基，其中Rs基团独立地选自氢原子、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基或式-Ge(RG)3的甲锗烷基(germanyl)，其中RG基团定义为本段中所定义的Rs。
离去基团Q是可以从式(II)中提取的任何配体，其形成能够聚合一种或多种烯烃的催化剂物类。在一些实施方案中，Q是与M具有σ键的单阴离子不稳定配体。取决于金属的氧化态，n的值为1或2，使得式(II)表示中性的大体积配体-金属络合物。Q配体的非限制性实例包括氢原子、卤素、C1-20烃基、C1-20烷氧基、C5-10芳氧基；这些基团可以是直链、支化或环状的或进一步被卤素原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基或芳氧基取代。Q配体的其它非限制性实例包括弱碱，例如胺、膦、醚、羧酸酯、二烯、具有1至20个碳原子的烃基。在另一个实施方案中，两个Q配体可以形成稠环或环***的一部分。
组分C的其它实施方案包括式(II)中所示的大体积配体-金属络合物的结构异构体、光学异构体或对映异构体(内消旋和外消旋异构体)及其混合物。
尽管不被解释为限制性的，但组分C的两种物类包括：具有分子式[Cp[(t-Bu)3PN]TiCl2]的环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺二氯化钛；和具有分子式[Cp[(异丙基)3PN]TiCl2]的环戊二烯基三(异丙基)膦亚胺二氯化钛。
桥联金属茂催化剂配方含有组分A(如上定义)、组分MA、组分BA和组分PA。组分M、B和P定义如下，并且上标“A”表示相应组分是含有组分A的催化剂配方的一部分，即桥联金属茂催化剂配方的一部分。
在本公开中，对比乙烯互聚物产品是通过使用未桥联单中心催化剂配方制备的。在这些对比样品中，未桥联单中心催化剂配方代替桥联金属茂催化剂配方。未桥联单中心催化剂配方含有组分C(如上定义)、组分MC、组分BC和组分PC。组分M、B和P定义如下，并且上标“C”表示相应组分是含有组分C的催化剂配方的一部分，即未桥联单中心催化剂配方的一部分。
为每种催化剂配方独立选择催化剂组分M、B和P。更清楚地说：组分MA和MC可以是或可以不是相同的化合物；组分BA和BC可以是或可以不是相同的化合物，并且；组分PA和PC可以是或可以不是相同的化合物。此外，通过独立调整每种催化剂配方中组分的摩尔比来优化催化剂活性。
组分M、B和P没有特别限制，即可以使用多种多样的组分，如下所述。
组分M充当助催化剂，其将组分A或组分C活化成阳离子络合物，从而有效聚合乙烯或乙烯和α-烯烃的混合物，生产高分子量乙烯互聚物。在桥联金属茂催化剂配方和未桥联单中心催化剂配方中，各自的组分M独立地选自多种化合物，并且本领域技术人员将理解本公开中的实施方案不限于所公开的具体化合物。组分M的合适化合物包括铝氧烷助催化剂(铝氧烷(alumoxane)的等同术语是铝氧烷(aluminoxane))。尽管铝氧烷助催化剂的确切结构尚不确定，但主题专家普遍认为它是一种低聚物物类，包含通式(IV)的重复单元：
(R)2AlO-(Al(R)-O)n-Al(R)2 (IV)
其中R基团可以是相同或不同的含有1至20个碳原子的直链、支化或环状烃基，并且n为0至约50。铝氧烷的非限制性实例是甲基铝氧烷(或MMAO-7)，其中式(IV)中的每个R基团都是甲基。
组分B是离子活化剂。通常，离子活化剂由阳离子和大体积阴离子组成；其中后者是基本非配位的。
在桥联金属茂催化剂配方和未桥联单中心催化剂配方中，各自的组分B独立地选自多种多样的化合物，并且本领域技术人员将理解本公开中的实施方案不限于所公开的具体化合物。组分B的非限制性实例是硼离子活化剂，其与四个与硼原子键合的配体配位。硼离子活化剂的非限制性实例包括如下所示的下式(V)和(VI)：
[R5]+[B(R7)4]- (V)
其中B表示硼原子，R5是芳族烃基(例如三苯基甲基阳离子)并且每个R7独立地选自未被取代或被3至5个取代基取代的苯基，该取代基选自氟原子、未被取代或被氟原子取代的C1-4烷基或烷氧基和式-Si(R9)3的甲硅烷基，其中每个R9独立地选自氢原子和C1-4烷基，和；式(VI)化合物；
[(R8)tZH]+[B(R7)4]- (VI)
其中B是硼原子，H是氢原子，Z是氮或磷原子，t是2或3，并且R8选自C1-8烷基、未被取代或被多至三个C1-4烷基取代的苯基，或一个R8与氮原子一起可以形成苯铵基，并且R7如上式(VI)中所定义。
在式(V)和(VI)两者中，R7的非限制性实例是五氟苯基。通常，硼离子活化剂可以描述为四(全氟苯基)硼的盐；非限制性实例包括四(全氟苯基)硼与苯胺和三苯甲基(或三苯基甲基鎓)的苯铵、碳鎓、氧鎓、鏻和锍盐。离子活化剂的附加非限制性实例包括：三乙基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三(正丁基)铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻甲苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、三丙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(间,间-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼、N,N-二甲基苯铵四(苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)正丁基硼、N,N-2,4,6-五甲基苯铵四(苯基)硼、二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼、二环己基铵四(苯基)硼、三苯基鏻四(苯基)硼、三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼、三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼、卓鎓(tropillium)四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐、苯(重氮鎓)四(五氟苯基)硼酸盐、卓鎓四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、(重氮鎓)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸苯盐、卓鎓四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、苯(重氮鎓)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、卓鎓四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐、苯(重氮鎓)四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐、卓鎓四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐和苯(重氮鎓)四(2,3,4,5四氟苯基)硼酸盐。容易获得的商业离子活化剂包括N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
组分P是受阻酚并且是相应催化剂配方中的任选组分。在桥联金属茂催化剂配方和未桥联单中心催化剂配方中，各自的组分P独立地选自多种化合物，并且本领域技术人员将理解本公开中的实施方案不限于所公开的具体化合物。受阻酚的非限制性实例包括丁基化酚类抗氧化剂、丁基化羟基甲苯、2,4-二叔丁基-6-乙基苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和十八烷基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯。
如下文充分描述的，通过优化配方中四种组分，即组分A、组分MA、组分BA和任选的组分PA的量和摩尔比来制备高活性的桥联金属茂催化剂配方。其中高活性意味着非常大量的乙烯互聚物由非常少量的催化剂配方生产。类似地，通过优化配方中四种组分，即组分C、组分MC、组分BC和任选的组分PC的量和摩尔比来制备高活性的未桥联单中心催化剂配方(对比催化剂配方)。
在本公开中，可在任选的第三反应器中使用非均相催化剂配方以合成第三乙烯互聚物。非均相催化剂配方的非限制性实例包括：齐格勒-纳塔和铬催化剂配方。齐格勒-纳塔催化剂配方的非限制性实例包括“在线齐格勒-纳塔催化剂配方”或“分批齐格勒-纳塔催化剂配方”。术语“在线”是指连续合成少量的活性齐格勒-纳塔催化剂并立即将该催化剂注入第三反应器中，其中乙烯和一种或多种任选的α-烯烃被聚合以形成任选的第三乙烯互聚物。术语“分批”是指在一个或多个混合容器中合成更大量的催化剂或主催化剂(procatalyst)，该混合容器位于连续操作的溶液聚合方法之外或与该工艺隔离。一旦制备好，将批次齐格勒-纳塔催化剂配方或批次齐格勒-纳塔主催化剂转移到催化剂储存罐中。术语“前催化剂”是指非活性催化剂配方(对乙烯聚合而言是非活性的)；通过添加烷基铝助催化剂将主催化剂转化为活性催化剂。根据需要，将主催化剂从储罐泵送至至少一个连续操作的反应器，其中活性催化剂将乙烯和一种或多种任选的α-烯烃聚合以形成乙烯互聚物。主催化剂可以在反应器中或反应器外部转化为活性催化剂。
多种多样的化合物可用于合成活性齐格勒-纳塔催化剂配方。以下描述了可以组合以产生活性齐格勒-纳塔催化剂配方的各种化合物。本领域技术人员将理解，本公开中的实施方案不限于所公开的具体化合物。
活性齐格勒-纳塔催化剂配方可以由以下形成：镁化合物、氯化物化合物、金属化合物、烷基铝助催化剂和烷基铝。在本公开中，术语“组分(v)”相当于镁化合物，术语“组分(vi)”相当于氯化物化合物，术语“组分(vii)”相当于金属化合物，术语“组分(viii)”相当于烷基铝助催化剂并且术语“组分(ix)”相当于烷基铝。如本领域技术人员将理解的，齐格勒-纳塔催化剂配方可以含有附加组分；附加组分的非限制性实例是电子供体，例如胺或醚。
活性在线齐格勒-纳塔催化剂配方的非限制性实例可以如下制备。在第一步中，镁化合物溶液(组分(v))与氯化物化合物溶液(组分(vi))反应以形成悬浮在溶液中的氯化镁载体。镁化合物的非限制性实例包括Mg(R1)2；其中R1基团可以是相同或不同的含有1至10个碳原子的直链、支化或环状烃基。氯化物化合物的非限制性实例包括R2Cl；其中R2表示氢原子，或含有1至10个碳原子的直链、支化或环状烃基。在第一步中，镁化合物溶液还可以含有烷基铝(组分(ix))。烷基铝的非限制性实例包括Al(R3)3，其中R3基团可以是相同或不同的含有1至10个碳原子的直链、支化或环状烃基。在第二步中，将金属化合物(组分(vii))的溶液添加到氯化镁溶液中并将金属化合物负载在氯化镁上。合适的金属化合物的非限制性实例包括M(X)n或MO(X)n；其中M表示选自周期表中第4族至第8族的金属，或选自第4族至第8族的金属的混合物；O表示氧；且X表示氯化物或溴化物；n是满足金属氧化态的3至6的整数。合适的金属化合物的附加的非限制性实例包括第4至第8族金属的烷基化物、金属醇盐(其可通过烷基金属与醇反应制备)和含有卤化物、烷基化物和醇盐配体的混合物的混合配体金属化合物。在第三步中，将烷基铝助催化剂(组分(viii))的溶液添加到加载在氯化镁上的金属化合物中。多种多样的烷基铝助催化剂是合适的，如由式(VII)所表示的：
Al(R4)p(OR5)q(X)r (VII)
其中R4基团可以是相同或不同的具有1至10个碳原子的烃基；OR5基团可以是相同或不同的烷氧基或芳氧基，其中R5是具有1至10个与氧键合的碳原子的烃基；X是氯化物或溴化物；并且(p+q+r)=3，条件是p大于0。常用烷基铝助催化剂的非限制性实例包括三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、二甲基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二丁基丁醇铝、二甲基氯化铝或溴化铝、二乙基氯化铝或溴化铝、二丁基氯化铝或溴化铝和乙基二氯化铝或二溴化物。
上面段中描述的合成活性在线齐格勒-纳塔催化剂配方的方法可以在多种溶剂中进行；溶剂的非限制性实例包括直链或支化的C5至C12烷烃或其混合物。
为了生产活性在线齐格勒-纳塔催化剂配方，如下所述优化(v)至(ix)五种组分的量和摩尔比。
非均相催化剂配方的附加实施方案包括其中“金属化合物”是铬化合物的配方；非限制性实例包括甲硅烷基铬酸盐、氧化铬和二茂铬。在一些实施例中，铬化合物负载在金属氧化物例如二氧化硅或氧化铝上。含铬的非均相催化剂配方也可以包括助催化剂；助催化剂的非限制性实例包括三烷基铝、烷基铝氧烷和二烷氧基烷基铝化合物等。
LCB是聚乙烯中的结构特征，其为本领域普通技术人员所熟知。传统上，有三种方法可以量化LCB的量，即核磁共振波谱法(NMR)，例如参见J.C. Randall, J Macromol.Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, 29, 201；配备有DRI、粘度计和低角度激光散射检测器的三重检测SEC，例如参见W.W. Yau和D.R. Hill, Int. J.Polym. Anal.Charact. 1996；2:151；和流变学，例如参见W.W. Graesslye，Acc. Chem. Res. 1977, 10,332-339。长链分支本质上是大分子，即长到足以在NMR光谱、三重检测器SEC实验或流变实验中看到。
通过NMR分析LCB的一个限制是它无法区分等于或长于六个碳原子的分支的分支长度(因此，NMR不能用于表征乙烯/1-辛烯共聚物中的LCB，其具有己基作为侧支)。
三重检测SEC方法测量特性粘度([η])(参见W.W. Yau, D. Gillespie,Analytical and Polymer Science, TAPPI Polymers, Laminations, and CoatingsConference Proceedings, Chicago 2000; 2: 699 or F. Beer, G. Capaccio, L.J.Rose, J. Appl. Polym. Sci. 1999, 73: 2807 or P.M. Wood-Adams, J.M. Dealy,A.W. deGroot, O.D. Redwine, Macromolecules 2000; 33: 7489)。通过将支化聚合物的特性粘度([η]b)与相同分子量下的直链聚合物的特性粘度([η]l)相比较，粘度分支指数因子g'(g'=[η]b/[η]l)用于分支表征。然而，短链分支(SCB)和长链分支(LCB)都对特性粘度([η])有贡献，努力分离出SCB对乙烯/1-丁烯和乙烯/1-己烯共聚物但不是乙烯/1-辛烯共聚物的贡献(参见Lue等人，美国专利号6,870,010B1)。
在本公开中，开发了一种新方法来量化乙烯/α-烯烃互聚物中长链分支的量。这种新方法将相关树脂的熔体流动指数(MI)和特性粘度(IV)关联起来，并定义了一个被称为熔体流动特性粘度指数(MFIVI)的新参数来量化树脂中LCB的程度。在这种新方法中，去除了摩尔质量和摩尔质量分布、摩尔质量分布的双峰性、共聚单体类型和含量的影响；允许人们量化不同乙烯互聚物中长链分支的量。
熔体流动特性粘度指数(MFIVI)由以下方程Eq.1定义。
Eq.1中的各种参数在以下段落中进行充分描述。
Eq.1中的参数f 双峰性 由Eq.(2)定义。
在Eq.(2)中，Pd参数量化相关乙烯互聚物的多分散性，其中Pd是通过尺寸排阻色谱法(SEC)测得的常规多分散性，即Pd=Mw/Mn，其中Mw和Mn分别是重均分子量和数均分子量。
Eq.2中的参数C f 是相关乙烯互聚物的校正因子，并根据以下两步程序(步骤(i)和(ii))确定。在步骤(i)中，确定相关乙烯互聚物的熔体流动分布函数Log(1/I n )，如由Eq.(3)所定义。
熔体流动分布函数通过绘制Log(1/I n )相对于Log(载荷)来确定，其中I n 是在21600、10000、6000和2160g的载荷下测得的相关乙烯互聚物的熔体指数(根据ASTM D1238在190℃下测得)。图1中的虚线曲线图示说明了实施例1的熔体流动分布函数，具有分别为0.84371、0.93083和-0.35128的β0、β1和β2值；最小二乘回归R2值为0.99983。表1记录了乙烯互聚物产品(实施例1、2和44)以及对比例Q1-Q4、W1和W2的熔体流动分布函数。在步骤(ii)中，根据Eq.4计算熔体流动分布函数的一阶导数。
图1中的实线图示说明了实施例1(Eq.4)的熔体流动分布函数的一阶导数。校正因子C f (在Eq.2中)是一阶导数(Eq.4)在4000g载荷下的值。在实施例1的情况下，C f 值为-1.600，如图1中的空心方形符号所示(Log(4000)=3.6021)。表2B记录了实施例1、2和44以及对比例Q1、Q3、Q4、W1和W2的C f 值。
本公开的乙烯互聚物产品的特征在于熔体流动分布函数的一阶导数
在4000g的载荷下的值为≥-1.51至≤-1.15。
返回Eq.1和表示拟合熔体指数的参数I f 。图1中的空心圆符号图示说明了实施例1的I f 值。更一般而言，对于任何相关乙烯互聚物，I f 值由4000g载荷下的熔体流动分布函数(Eq.3)的值确定。表2B记录了实施例1、2和44以及对比例Q1、Q3、Q4、W1和W2的I f 值。
在Eq.1中，参数共聚单体重量%是根据ASTM D6645通过FTIR测量的相关乙烯互聚物中共聚单体的重量百分比。表2B记录了实施例1、2和44以及对比例Q1、Q3、Q4、W1和W2的共聚单体重量%值。
转向出现在Eq.1中的参数f 共聚单体 。Eq.1中使用的f 共聚单体 值由共聚单体重量%值确定，具体为：如果共聚单体重量%>14.95%，则Eq.1中使用的f 共聚单体 值由Eq.5确定；如果共聚单体重量%≤14.95%，则公式1中使用的f 共聚单体 值由公式6确定。
最后，Eq.1中的IV和M v 参数分别表示由3D-SEC确定的相关乙烯互聚物的特性粘度和粘均摩尔质量。3D-SEC程序在本公开中进行了全面描述。表2B记录了实施例1、2和44以及对比例Q1、Q3和Q4的IV和M v 值。
图2图示说明了如上文Eq.1中所述的熔体流动特性粘度指数(MFIVI)的计算。MFIVI允许人们量化乙烯互聚物中的长链分支的程度(LCB)。在图2中，术语
，如上定义，绘制在横坐标(X)上；和术语
，如上定义，绘制在纵坐标(Y)上。没有LCB(或检测不到LCB)的乙烯互聚物由图2中显示的参考线窗口定义，即Y=0.2191X+0.2917(±0.0197)；更具体地说，由直链关系定义的实线Y=0.2191X+0.2917和上面的短划线(Y=0.2191X+0.3114)和下面的点划线(Y=0.2191X+0.2720)。该参考窗口表示45种不含长链分支的乙烯互聚物。为了提高图2的清晰度，大多数参考树脂未在图2中绘制；相反，参考树脂在表2A中公开。参考树脂具有1.97至13.5的Mw/Mn值，含有C8或C6或C4α-烯烃或不含α-烯烃，并使用齐格勒-纳塔、均相和混合(齐格勒-纳塔+均相)催化剂配方在溶液、气相或浆料工艺中生产。
在本公开中，没有LCB(或检测不到的LCB)的树脂的特征在于MFIVI值<0.05，如表2A所证实的，其中参考树脂具有-0.042至0.043的MFIVI值。图2中绘制了两种参考树脂：对比例1a(实心三角形符号)，MFIVI=0.037(表2B)；和对比例T(填充菱形)，MFIVI=-0.005(表2C)。对比例1a是在溶液双反应器工艺中使用未桥联单中心催化剂配方生产的乙烯/1-辛烯互聚物，可从NOVA Chemicals Corporation, Calgary, Alberta以SURPASS® FPs117-C商购。对比例T是可获自ExxonMobil Chemical Company, Spring, Texas的EXCEED® 1018；一种在气相工艺中使用单中心催化剂配方生产的乙烯/1-己烯互聚物。
本公开的乙烯互聚物产品的特征在于存在长链分支；如≥0.05至≤0.80的MFIVI值所证实的。如表2B中所示，乙烯互聚物产品实施例44、1和2含有长链分支，如分别为0.294、0.293和0.313的MFIVI值所证实的。如图2中所示，实施例1和实施例2(空心圆)显著偏离参考线，证明LCB的存在。用于制备实施例44、1和2的溶液聚合方法条件在表5A和5B中公开。
如表2B中所示，对比例Q1、Q3和Q4含有长链分支，如由MFIVI值≥0.05和与图2中的参考值(空心方块)的显著偏差所证实的。对比例Q是可获自Borealis, Vienna的商业产品；具体而言，对比例Q1是QUEO® 0201，对比例Q3是QUEO 0203，以及对比例Q4是QUEO1001。虽然未确定对比例W1和W2的MFIVI值，但这些样品含有长链分支(即MFIVI值≥0.05)；对比例W1和W2分别是EXACT® 201和EXACT 201HS的样品，可从ExxonMobil Chemical Company,Spring, Texas商购。附加对比样品示于表2C中。对比例R1含有LCB，MFIVI=0.298，并显著偏离图2中的参考线(空心菱形)。对比例R1是一种名为AFFINITY® PL1880G的商业产品，可从获自Dow Chemical Company, Midland Michigan。对比例S1和S2含有LCB，分别具有0.403和0.582的MFIVI值，并且显著偏离参考线(图2，实心圆)。长链支化对比例S1和S2是可获自ExxonMobil Chemical Company, Spring Texas的名为ENABLE® 的商业产品；具体地分别是分别ENABLE 20-05HH和Enable 27-03。对比例U含有LCB，MFIVI=0.249，并显著偏离图2中的参考线。对比例U是可获自Dow Chemical Company, Midland, Michigan的商业产品，编码为ELITE® AT 6202。对比例V2a和V2b含有LCB，如由分别为0.102和0.099的MFIVI值所证实的，并且显著偏离图2中的参考线(短划线符号)。对比例V2a和V2b是名为ELITE 5100G的商业产品的两个样品，其可获自The Dow Chemical Company, Midland, Michigan。
表3公开了每100个碳原子(100C)的内部(I U )、侧链(SC U )和末端(T U )不饱和度以及SUMU的量，如由Eq.7所定义的。
乙烯互聚物产品实施例44的SUMU值为0.036不饱和度/100C(即＜0.047)，先前公开的乙烯互聚物产品实施例1和2的SUMU值分别为0.0360和0.0350不饱和度/100C。对比例的SUMU值≥0.047。本公开的乙烯互聚物产品的特征在于每100个碳原子≥0.005至≤0.047的不饱和度的不饱和度值总和(SUM U )。
溶液聚合方法
连续溶液聚合方法的实施方案示于图3和4中。图3和4不应被解释为限制性的，应当理解，实施例不限于所示容器的精确布置或溶解良好数量的容器。简而言之，图3图示说明一个连续搅拌釜式反应器(CSTR)，然后是一个管式反应器，而图4图示说明两个CSTR，然后是一个任选的管式反应器。图3和图4中的虚线图示说明连续聚合工艺的任选特征。在本公开中，管式反应器17(图3)或117(图4)的等同术语是“第三反应器”或“R3”；在该反应器中可以或可以不生产第三乙烯互聚物。
在图3中，工艺溶剂1、乙烯2和任选的α-烯烃3组合以产生流入反应器11a中的反应器进料料流RF1。形成的组合反应器进料料流RF1并不是特别重要，即反应器进料料流可以以所有可能的组合进行组合，包括其中料流1至3独立地注入反应器11a中的实施方案。任选地，氢气可以通过料流4注入反应器11a中；通常加入氢气以控制在反应器11a中产生的第一乙烯互聚物的分子量。反应器11a由搅拌组件11b连续搅拌，该搅拌组件11b包括反应器外部的马达和反应器内的搅拌器。
通过料流5e将桥联金属茂催化剂配方注入反应器11a。催化剂组分料流5d、5c、5b和任选的5a分别是指离子活化剂(组分B)、大体积配体-金属络合物(组分A)、铝氧烷助催化剂(组分M)和任选的受阻酚(组分P)。催化剂组分料流可以以所有可能的配置布置，包括其中料流5a至5d独立地注入反应器11a中的实施方案。每种催化剂组分溶解在催化剂组分溶剂中。对于组分A、B、M和P，催化剂组分溶剂可以相同或不同。选择催化剂组分溶剂使得催化剂组分的组合不会在任何工艺料流中产生沉淀；例如，料流5e中催化剂组分的沉淀。在本公开中，术语“第一均相催化剂组件”是指料流5a至5e、流量控制器和罐(图3中未显示)的组合，其用于将桥联金属茂催化剂配方输送到第一反应器11a。桥联金属茂催化剂配方的优化描述如下。
反应器11a产生第一出口料流，料流11c，其含有溶解在工艺溶剂中的第一乙烯互聚物，以及未反应的乙烯、未反应的α-烯烃(如果存在)、未反应的氢气(如果存在)、活性催化剂、去活化的催化剂、残余催化剂组分和其它杂质(如果存在)。
第一个出口料流，料流11c进入管式反应器17。术语“管式反应器”旨在传达其传统含义，即简单的管；其中长度/直径(L/D)比为至少10/1。以下反应器进料料流被注入管式反应器17中；工艺溶剂13、乙烯14和α-烯烃15。如图3中所示，料流13、14和15可以组合形成反应器进料料流RF3，并将后者注入反应器17中。形成料流RF3并不是特别重要；即反应器进料料流可以以所有可能的组合进行组合。任选地，氢气可以通过料流16注入反应器17中。将桥联金属茂催化剂配方通过料流40注入反应器17中。图3中的料流40表示来自“第二均相催化剂组件”的输出，第二均相催化剂组件的一个实施方案类似于上述第一均相催化剂组件，即具有类似的料流、流量控制器和容器。
在反应器17中形成第三乙烯互聚物。第三乙烯互聚物可使用多种操作模式形成，非限制性实例包括：(a)残余乙烯、残余任选α-烯烃和进入反应器17的残余活性催化剂反应以形成第三乙烯互聚物，或；(b)将新鲜工艺溶剂13、新鲜乙烯14和任选新鲜的α-烯烃15添加到反应器17中和进入反应器17的残余活性催化剂形成第三乙烯互聚物，或；(c)将新鲜的催化剂配方加入反应器17以聚合残余乙烯和残余任选α-烯烃以形成第三乙烯互聚物，或；(d)将新鲜工艺溶剂13、乙烯14、任选α-烯烃15和新鲜催化剂配方添加到反应器17中以形成第三乙烯互聚物。反应器17流出物通过出口料流17b离开。将来自罐18B的催化剂去活化剂添加到反应器出口料流17b中，形成去活化的溶液料流19。去活化溶液通过减压装置20和热交换器21。任选地，可以经由罐22添加钝化剂，形成钝化溶液-料流23。流23通过减压装置24并进入第一气/液分离器25；在下文中，“V/L”相当于气/液。在第一V/L分离器中形成两股料流：包含富含乙烯互聚物并且还含有残余乙烯、残余任选α-烯烃和催化剂残留物的溶液的第一底部料流27；和包含乙烯、工艺溶剂、任选α-烯烃、任选氢气、低聚物和轻馏分杂质(如果存在)的第一气态塔顶料流26。
第一底部料流进入第二V/L分离器28。在第二V/L分离器中，形成了两股料流：包含相对于第一塔底料流27更富含乙烯互聚物产品且更贫乏工艺溶剂的溶液的第二塔底料流30；和包含工艺溶剂、任选α-烯烃、乙烯、低聚物和轻馏分杂质(如果存在)的第二气态塔顶料流29。
第二底部料流30流入第三V/L分离器31中。在第三V/L分离器中形成两股料流：包含乙烯互聚物产品、去活化的催化剂残留物和小于5重量%的残余工艺溶剂的产物料流33；和基本由工艺溶剂、任选α-烯烃和轻馏分杂质(如果存在)组成的第三气态塔顶料流32。
实施方案还包括使用在减压下操作的一个或多个V/L分离器，即操作压力低于大气压，和/或其中在脱挥发分过程期间添加热量的实施方案，即一个或多个换热器在一个或多个V/L分离器的上游或其内部使用。这样的实施方案有利于去除残余的工艺溶剂和共聚单体，使得乙烯互聚物产品中的残余挥发物小于500ppm。
产物料流33继续进行聚合物回收操作。聚合物回收操作的非限制性实例包括一个或多个齿轮泵、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，其迫使熔融的乙烯互聚物产品通过造粒机。其它实施方案包括使用脱挥发分挤出机，其中可以除去残余的工艺溶剂和任选的α-烯烃，使得乙烯互聚物产品中的挥发物小于500ppm。一旦造粒，固化的乙烯互聚物产品通常被运送到产品筒仓。
将图3中所示的第一、第二和第三气态塔顶料流(分别为料流26、29和32)送入蒸馏塔，其中将溶剂、乙烯和任选α-烯烃分离回收；或将第一、第二和第三气态塔顶料流再循环至反应器；或者将第一、第二和第三气态塔顶料流的一部分再循环至反应器，并将剩余部分送至蒸馏塔。
图4图示说明采用两个CSTR反应器和一个任选的管式反应器的连续溶液聚合方法的实施方案。将工艺溶剂101、乙烯102和任选的α-烯烃103组合以产生流入反应器111a的反应器进料料流RF101。任选地，氢气可以通过料流104注入反应器111a。反应器111a由搅拌组件111b连续搅拌。
将第一桥联金属茂催化剂配方经由料流105e注入反应器111a中。催化剂组分料流105d、105c、105b和任选的105a分别含有离子活化剂(组分B1，其中上标'1'表示第一反应器)、大体积配体-金属络合物(组分A1)、铝氧烷助催化剂(组分M1)和任选的受阻酚(组分P1)。每种催化剂组分溶解在催化剂组分溶剂中。对于组分A1、B1、M1和P1，催化剂组分溶剂可以相同或不同。在图4中，第一均相催化剂组件是指料流105a至105e、流动控制器和罐的组合，其用于将活性桥联金属茂催化剂配方输送到反应器111a。
反应器111a产生第一出口料流，料流111c，其含有溶解在工艺溶剂中的第一乙烯互聚物。图4包括两个实施方案，其中反应器111a和112a可以以串联或并联模式操作。在串联模式中，100%的料流111c(第一出口料流)通过流量控制器111d，形成进入反应器112a的料流111e。相比之下，在并行模式中，100%的料流111c通过流量控制器111f，形成流111g。料流111g旁路绕过反应器112a并与料流112c(第二出口料流)组合形成料流112d(第三出口料流)。
将新鲜的反应器进料料流注入反应器112a；将工艺溶剂106、乙烯107和任选α-烯烃108组合以产生反应器进料料流RF102。形成料流RF102并不重要，即反应器进料料流可以以所有可能的组合进行组合，包括独立地将每个料流注入反应器中。任选地，氢气可以通过料流109注入反应器112a以控制第二乙烯互聚物的分子量。反应器112a由搅拌组件112b连续搅拌，搅拌组件112b包括反应器外部的马达和反应器内的搅拌器。
如图4中所示，通过料流110e将第二桥联金属茂催化剂配方注入反应器112a中并且在反应器112a中形成第二乙烯互聚物。催化剂组分料流110d、110c、110b和110a分别含有离子活化剂组分B2(其中上标'2'表示第二反应器)、大体积配体-金属络合物(组分A2)、铝氧烷助催化剂(组分M2)和任选的受阻酚(组分P2)。催化剂组分料流可以以所有可能的配置排列，包括其中料流110a至110d独立地注入反应器111a的实施方案。每种催化剂组分溶解在催化剂组分溶剂中。
式(I)定义了催化剂组分A的种类；然而，反应器112a中使用的组分A2可以与反应器111a中使用的催化剂组分A1相同或不同。类似地，催化剂组分B2和B1、催化剂组分M2和M1以及催化剂组分P2和P1的化学组成可以相同或不同。在本公开中，术语“第二均相催化剂组件”是指料流110a至110e、流动控制器和罐的组合，其用于将第二桥联金属茂催化剂配方输送到第二反应器、图4中的反应器112a中。下面描述第一和第二桥联金属茂催化剂配方的优化。
尽管未在图4中未显示，但附加实施方案包括将流105a分成两股料流，使得一部分料流105a被注入反应器111a，而其余部分的料流105a被注入反应器112a。换言之，将第一桥联金属茂催化剂配方注入两个反应器中。
如果反应器111a和112a以串联模式操作，则第二出口料流112c含有溶解在工艺溶剂中的第二乙烯互聚物和第一乙烯互聚物；以及未反应的乙烯、未反应的α-烯烃(如果存在)、未反应的氢气(如果存在)、活性催化剂、去活化的催化剂、催化剂组分和其它杂质(如果存在)。任选地，通过添加来自催化剂去活化剂罐118A的催化剂去活化剂A使第二出口料流112c去活化，形成去活化溶液A-料流112e；在这种情况下，图4默认为双反应器溶液工艺。如果第二出口流112c没有去活化，则第二出口料流进入管式反应器117。
如果反应器111a和112a以并联模式操作，则第二出口流112c含有溶解在工艺溶剂中的第二乙烯互聚物。第二出口料流112c与料流111g组合形成第三出口料流112d，后者含有溶解在工艺溶剂中的第二乙烯互聚物和第一乙烯互聚物。任选地，通过添加来自催化剂去活化剂罐118A的催化剂去活化剂A来去活化第三出口料流112d，形成去活化溶液A-料流112e。如果第三出口流112d没有去活化，则第三出口流112d进入管式反应器117。
任选地，可以将一种或多种以下反应器进料料流注入管式反应器117：工艺溶剂113、乙烯114和α-烯烃115。如图4中所示，料流113、114和115可组合形成反应器进料料流RF103并注入反应器117。形成料流RF103并不是特别重要，即反应器进料料流可以以所有可能的组合进行组合。任选地，氢气可以通过料流116注入反应器117中。
任选地，可将均相或非均相催化剂配方注入反应器117中。均相催化剂配方的非限制性实例包括桥联金属茂催化剂配方、未桥联单中心催化剂配方或其中大体积配体-金属络合物不是由式(I)或式(II)定义的属的成员的均相催化剂配方。图4中的料流140表示来自“第三均相催化剂组件”的输出。第三均相催化剂组件的一个实施方案类似于上述第一均相催化剂组件，即具有类似的料流、流量控制器和容器。
在图4中，料流134a至134h表示“非均相催化剂组件”。在一个实施方案中，在非均相催化剂组件中生产在线齐格勒-纳塔催化剂配方。构成在线齐格勒-纳塔催化剂配方的组分通过料流134a、134b、134c和134d引入。料流134a含有烷基铝和镁化合物的混合物，料流134b含有氯化物化合物，料流134c含有金属化合物，以及料流134d含有烷基铝助催化剂。上文描述了在线齐格勒-纳塔催化剂配方的优化。如果通过优化以下摩尔比则形成有效的在线齐格勒-纳塔催化剂配方：(烷基铝)/(镁化合物)或(ix)/(v)；(氯化物化合物)/(镁化合物)或(vi)/(v)；(烷基铝助催化剂)/(金属化合物)或(viii)/(vii)；和(烷基铝)/(金属化合物)或(ix)/(vii)；以及这些化合物必须反应和平衡的时间。
料流134a中(烷基铝)/(镁化合物)摩尔比的上限可以是70，在一些情况下是50，且在其它情况下是30。(烷基铝)/(镁化合物)摩尔比的下限可以为3.0，在某些情况下为5.0，且在其它情况下为10。料流134b含有氯化物化合物、组分(vi)在工艺溶剂中的溶液。料流134b与料流134a组合，并且料流134a和134b的混合产生氯化镁催化剂载体。为了生产高效的在线齐格勒-纳塔催化剂(在烯烃聚合中高效)，优化了(氯化物化合物)/(镁化合物)摩尔比。(氯化物化合物)/(镁化合物)摩尔比的上限可以为4，在某些情况下为3.5，且在其它情况下为3.0。(氯化物化合物)/(镁化合物)摩尔比的下限可以为1.0，在某些情况下为1.5，且在其它情况下为1.9。控制通过料流134c添加氯化物化合物和添加金属化合物(组分(vii))之间的时间；下文称为HUT-1(第一保持时间)。HUT-1是料流134a和134b进行平衡并形成氯化镁载体的时间。HUT-1的上限可以为70秒，在某些情况下为60秒，且在其它情况下为50秒。HUT-1的下限可以是5秒，在某些情况下为10秒，且在其它情况下为20秒。HUT-1通过调整料流134b注入口和料流134c注入口之间的导管长度以及控制料流134a和料134b的流速来控制。控制通过料流134d添加组分(vii)和添加烷基铝助催化剂组分(viii)之间的时间；下文称为HUT-2(第二保持时间)。HUT-2是氯化镁载体和料流134c进行反应和平衡的时间。HUT-2的上限可以是50秒，在某些情况下为35秒，且在其它情况下为25秒。HUT-2的下限可以是2秒，在某些情况下为6秒，且在其它情况下为10秒。HUT-2通过调整料流134c注入口和料流134d注入口之间的导管长度以及控制料流134a、134b和134c的流速来控制。对所添加的烷基铝助催化剂的量进行优化以生产高效的催化剂；这通过调整(烷基铝助催化剂)/(金属化合物)摩尔比或(viii)/(vii)摩尔比来实现。(烷基铝助催化剂)/(金属化合物)摩尔比的上限可以为10，在某些情况下为7.5，且在其它情况下为6.0。(烷基铝助催化剂)/(金属化合物)摩尔比的下限可以为0，在某些情况下为1.0，在其它情况下为2.0。此外，控制添加烷基铝助催化剂和将在线齐格勒-纳塔催化剂配方注入反应器117之间的时间；下文称为HUT-3(第三保持时间)。HUT-3是料流134d进行混合和平衡以形成在线齐格勒纳塔催化剂配方的时间。HUT-3的上限可以是15秒，在某些情况下为10秒，且在其它情况下为8秒。HUT-3的下限可以是0.5秒，在某些情况下为1秒，且在其它情况下为2秒。HUT-3通过调整料流134d注入口和反应器117中的催化剂注入口之间的导管长度，以及通过控制料流134a至134d的流速来控制。如图4中所示，任选地，可以将100%的料流134d(烷基铝助催化剂)通过料流134h直接注入反应器117中。任选地，流料134d的一部分可以通过料流134h直接注入反应器117中，并且料流134d的剩余部分通过料流134e注入反应器117中。
添加到反应器17的在线非均相催化剂配方的量被表示为反应器溶液中金属化合物(组分(vii))的百万分率(ppm)，下文称为“R3(vii)(ppm)”。R3(vii)(ppm)的上限可以是10ppm，在某些情况下为8ppm，且在其它情况下为6ppm。R3(vii)(ppm)的下限在某些情况下可以是0.5ppm，在其它情况下为1ppm，且在再其它情况下为2ppm。还控制反应器17中的(烷基铝)/(金属化合物)摩尔比或(ix)/(vii)摩尔比。反应器中(烷基铝)/(金属化合物)摩尔比的上限可以为2，在某些情况下为1.5，且在其它情况下为1.0。(烷基铝)/(金属化合物)摩尔比的下限可以为0.05，在某些情况下为0.075，且在其它情况下为0.1。
可以加热或冷却用于制备在线齐格勒-纳塔催化剂配方并将其输送到反应器117的料流的任何组合，即料流134a至134h；在某些情况下，料流134a至134h的温度上限可以是90℃，在其它情况下为80℃，且在再其它情况下为70℃，以及；在某些情况下，温度下限可以为20℃；在其它情况下为35℃，且在其它情况下为50℃。
第三乙烯互聚物可以或不可以在反应器117中形成。如果催化剂去活化剂A通过催化剂去活化罐118A在反应器117的上游加入，则将不会形成第三乙烯互聚物。如果催化剂去活化剂B通过催化剂去活化剂罐118B添加到反应器117的下游，则将形成第三乙烯互聚物。如上所述，在反应器117中产生的任选的第三乙烯互聚物可以使用多种操作模式形成；条件是催化剂去活化剂A不在反应器117的上游添加。
在串联模式中，反应器117产生第三出口料流117b，其含有第一乙烯互聚物、第二乙烯互聚物和任选的第三乙烯互聚物。如图4中所示，催化剂去活化剂B可以通过催化剂去活化剂罐118B添加到第三出口料流117b中，产生去活化溶液B-料流119；条件是如果在反应器117上游加入催化剂去活化剂A，则不加入催化剂去活化剂B。如上所述，如果添加催化剂去活化剂A，去活化溶液A(料流112e)相当于离开管式反应器117的料流117b。
在并联模式中，反应器117产生第四出口料流117b，其含有第一乙烯互聚物、第二乙烯互聚物和任选的第三乙烯互聚物(如上文所论述的，在并联模式中，料流112d是第三出口料流)。如图4中所示，在并联模式中，催化剂去活化剂B通过催化剂去活化剂罐118B添加到第四出口料流117b中，产生去活化溶液B-料流119；条件是如果在反应器117上游加入催化剂去活化剂A，则不加入催化剂去活化剂B。
在图4中，去活化溶液A(料流112e)或B(料流119)通过减压装置120和热交换器121。任选地，可以经由罐122添加钝化剂，形成钝化溶液123。
去活化溶液A、去活化溶液B或钝化溶液123通过减压装置124并进入第一V/L分离器125。在第一V/L分离器中形成两股料流：包含富含乙烯互聚物的溶液的第一底部料流127，以及富含乙烯、溶剂、任选α-烯烃和任选的氢气的第一气态塔顶料流126。
第一底部料流进入第二V/L分离器128。在第二V/L分离器中形成两股料流：包含相对于第一塔底料流127更富含乙烯互聚物且更贫乏工艺溶剂的溶液的第二塔底料流130，以及第二气态塔顶料流129。
第二底部料流130流入第三V/L分离器131中。在第三V/L分离器中形成两股料流：包含乙烯互聚物产品、去活化的催化剂残留物和小于5重量%的残余工艺溶剂的产物料流133，以及第三气态塔顶料流132。产物料流133继续进行聚合物回收操作。
其它实施方案包括使用在减压下操作的一个或多个V/L分离器，即操作压力低于大气压，和/或其中在脱挥发分过程期间添加热量的实施方案，即一个或多个换热器在一个或多个V/L分离器上游或在其内使用。这样的实施方案有利于去除残余的工艺溶剂和共聚单体，使得乙烯互聚物产品中的残余挥发物小于500ppm。
产物料流133继续进行聚合物回收操作。聚合物回收操作的非限制性实例包括一个或多个齿轮泵、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，它们迫使熔融的乙烯互聚物产品通过造粒机。其它实施方案包括使用脱挥发分挤出机，其中可以除去残余的工艺溶剂和任选的α-烯烃，使得乙烯互聚物产品中的挥发物小于500ppm。一旦造粒，固化的乙烯互聚物产品通常被运输到产品筒仓。
通过优化四种催化剂组分(组分A、组分M、组分B和组分P)中的每一种的比例，来制备高活性的桥联金属茂催化剂配方。术语“高活性”是指催化剂配方在将烯烃转化为聚烯烃方面非常有效。在实践中，优化目标是最大化以下比率：(生产的乙烯互聚物产品的磅数)/(消耗的催化剂的磅数)。在单个CSTR的情况下，添加到反应器R1中的大体积配体-金属络合物-组分A的量被表示为组分A在R1中溶液总质量中的百万分率(ppm)，即，如表5A中所述的“R1催化剂(ppm)”。组分A的ppm上限可以为5，在某些情况下为3，且在其它情况下为2。组分A的ppm下限可以是0.02，在某些情况下为0.05，且在其它情况下为0.1。在两个CSTR的情况下，控制添加到R1和R2中的组分A的量并表示为R1和R2中组分A的百万分率(ppm)，任选地控制添加到R3中的组分A的量并表示为R3中组分A的百万分率(ppm)。
通过控制R1溶液中的(离子活化剂)/(组分A)摩尔比([B]/[A])来优化催化剂组分B(离子活化剂)添加到R1中的比例。R1([B]/[A])的上限可以为10，在某些情况下为5，且在其它情况下为2。R1([B]/[A])的下限可以是0.3，在某些情况下为0.5，且在其它情况下为1.0。通过控制R1溶液中的(铝氧烷)/(组分A)摩尔比([M]/[A])来优化催化剂组分M的比例。相对于组分A，铝氧烷助催化剂通常以摩尔计过量加入。R1([M]/[A])的上限可以是300，在某些情况下是200，且在其它情况下是100。R1([M]/[A])的下限可以为1，在某些情况下为10，且在其它情况下为30。向R1中加入催化剂组分P(受阻酚)是任选的。如果添加，则通过控制R1中的(受阻酚)/(铝氧烷)、([P]/[M])摩尔比来优化组分P的比例。R1([P]/[M])的上限可以为1，在某些情况下为0.75，且在其它情况下为0.5。R1([P]/[M])的下限可以为0.0，在某些情况下为0.1，且在其它情况下为0.2。
在使用两个CSTR和两个均相催化剂组件的实施方案中，可以独立于第一桥联金属茂催化剂配方制备第二桥联金属茂催化剂配方并如上所述进行优化。任选地，可以在管式反应器中使用桥联金属茂催化剂配方并如上所述进行优化。
在图3和4所示的连续溶液方法实施方案中，多种溶剂可用作工艺溶剂；非限制性实例包括直链、支化或环状的C5至C12烷烃。α-烯烃的非限制性实例包括1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。合适的催化剂组分溶剂包括脂族烃和芳族烃。脂族催化剂组分溶剂的非限制性实例包括直链、支化或环状的C5-12脂族烃，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、氢化石脑油或其组合。芳族催化剂组分溶剂的非限制性实例包括苯、甲苯(甲基苯)、乙基苯、邻二甲苯(1,2-二甲基苯)、间二甲苯(1,3-二甲基苯)、对二甲苯(1,4-二甲基苯)、二甲苯异构体的混合物、连三甲苯(1,2,3-三甲基苯)、假枯烯(1,2,4-三甲基苯)、均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)、三甲苯异构体的混合物、连四甲苯(1,2,3,4-四甲基苯)、杜烯(1,2,3,5-四甲基苯)、四甲基苯异构体的混合物、五甲基苯、六甲基苯及其组合。
本领域有经验的人所熟知的是反应器进料料流(溶剂、单体、α-烯烃、氢气、催化剂配方等)必须基本不含催化剂去活化毒物；毒物的非限制性实例包括痕量的含氧化合物，例如水、脂肪酸、醇、酮和醛。使用标准纯化实践从反应器进料料流中去除这样的毒物；非限制性实例包括分子筛床、氧化铝床和用于纯化溶剂、乙烯和α-烯烃等的氧去除催化剂。
参考图3中所示的第一反应器，或图4中所示的第一和第二反应器，进料料流的任何组合可以被加热或冷却：更具体地，图3中的料流1-4以及图4中的料流101-104和106-109。反应器进料料流温度的上限可以是90℃；在其它情况下为80℃，且在其它情况下为70℃。反应器进料料流温度的下限可以是20℃；在其它情况下为35℃，且在其它情况下为50℃。
可以加热或冷却进料到管式反应器的料流的任何组合；例如，图3中的料流13至16和图4中的料流113至116。在一些情况下，管式反应器进料料流被调温，即管式反应器进料料流被加热到至少高于环境温度。管式反应器进料料流的温度上限在某些情况下为200℃，在其它情况下为170℃，且在再其它情况下为140℃；管式反应器进料料流的温度下限在某些情况下为60℃，在其它情况下为90℃，且在再其它情况下为120℃；条件是管式反应器进料料流的温度低于进入管式反应器的工艺料流的温度。
溶液聚合反应器，例如图4中的容器111a(R1)和112a(R2)的操作温度可以在很宽的范围内变化。例如，反应器温度的上限在某些情况下可以是300℃，在其它情况下为280℃，且在再其它情况下为260℃；并且下限在某些情况下可以是80℃，在其它情况下为100℃，且在再其它情况下为125℃。第二反应器，反应器112a(R2)，在比第一反应器111a(R1)更高的温度下操作。这两个反应器之间的最大温差(TR2-TR1)在某些情况下为120℃，在其它情况下为100℃，在其它情况下为80℃；最小值(TR2-TR1)在某些情况下为1℃，在其它情况下为5℃，且在再其它情况下为10℃。任选的管式反应器，反应器117(R3)，在某些情况下可以在比R2高100℃，在其它情况下比R2高60℃，且在再其它情况下比R2高10℃，并且在替代情况下高0℃，即与R2相同的温度的温度下运行。任选R3内的温度可沿其长度增加。R3的入口和出口之间的最大温差在某些情况下为100℃，在其它情况下为60℃，且在再其它情况下为40℃。R3的入口和出口之间的最小温差在某些情况下可以为0℃，在其它情况下为3℃，且在再其它情况下为10℃。在某些情况下，R3以绝热方式运行，且在其它情况下，R3被加热。
聚合反应器中的压力应该足够高以将聚合溶液保持为单相溶液并提供上游压力以迫使聚合物溶液从反应器通过热交换器并进入聚合物回收操作。参考图3和4中所示的实施方案，溶液聚合反应器的操作压力可以在很宽的范围内变化。例如，反应器压力的上限在某些情况下可以为45MPag，在其它情况下为30MPag，且在再其它情况下为20MPag；并且下限在某些情况下可以是3MPag，在其它情况下是5MPag，且在再其它情况下是7MPag。
参考图3和4所示的实施例，在进入第一V/L分离器之前，去活化溶液A、去活化溶液B或钝化溶液在某些情况下可以具有300℃，在其它情况下为290℃，且在再其它情况下为280℃的最高温度；最低温度在某些情况下可以为150℃，在其它情况下为200℃，且在再其它情况下为220℃。就在进入第一V/L分离器之前，去活化溶液A、去活化溶液B或钝化溶液在某些情况下可具有40MPag，在其它情况下为25MPag，且在再其它情况下为15MPag的最大压力；最小压力在某些情况下可以为1.5MPag，在其它情况下为5MPag，且在再其它情况下为6MPag。
第一V/L分离器(分别为图3和4中的容器25和125)可以在相对宽的温度和压力范围内操作。例如，第一V/L分离器的最高操作温度在某些情况下可以为300℃，在其它情况下为285℃，且在再其它情况下为270℃；最低操作温度在某些情况下可以为100℃，在其它情况下为140℃，且在再其它情况下为170℃。第一V/L分离器的最大操作压力在某些情况下可以为20MPag，在其它情况下为10MPag，且在再其它情况下为5MPag；最小操作压力在某些情况下可以为1MPag，在其它情况下为2MPag，且在再其它情况下为3MPag。
第二V/L分离器可以在相对宽的温度和压力范围内操作。例如，第二V/L分离器的最高操作温度在某些情况下可以为300℃，在其它情况下为250℃，且在再其它情况下为200℃；最低操作温度在某些情况下可以为100℃，在其它情况下为125℃，且在再其它情况下为150℃。第二V/L分离器的最大操作压力在某些情况下可以是1000kPag，在其它情况下是900kPag，且在再其它情况下是800kPag；最低操作压力在某些情况下可以为10kPag，在其它情况下为20kPag，且在再其它情况下为30kPag。
第三V/L分离器(分别为图3和4中的容器31和131)可以在相对宽的温度和压力范围内操作。例如，第三V/L分离器的最高操作温度在某些情况下可以为300℃，在其它情况下为250℃，且在再其它情况下为200℃；最低操作温度在某些情况下可以为100℃，在其它情况下为125℃，且在再其它情况下为150℃。第三V/L分离器的最大操作压力在某些情况下可以为500kPag，在其它情况下为150kPag，且在再其它情况下为100kPag；最低操作压力在某些情况下可以为1kPag，在其它情况下为10kPag，且在再其它情况下为25kPag。
图3和4中所示的连续溶液聚合方法的实施方案显示了三个V/L分离器。然而，连续溶液聚合实施方案可以包括包含至少一个V/L分离器的配置。
可以使用本领域技术人员熟知的常规脱挥发分***回收在连续溶液聚合方法中产生的乙烯互聚物产品，非限制性实例包括闪蒸脱挥发分***和脱挥发分挤出机。
任何反应器形状或设计可用于图4中的反应器111a(R1)和反应器112a(R2)；非限制性实例包括无搅拌或有搅拌的球形、圆柱形或罐状容器，以及管式反应器或循环回路反应器。在商业规模上，R1的最大体积在某些情况下可以为约20,000加仑(约75,710升)，在其它情况下为约10,000加仑(约37,850升)，且在再其它情况下为约5,000加仑(约18,930升)。在商业规模下，R1的最小体积在某些情况下可以为约100加仑(约379升)，在其它情况下为约500加仑(约1,893升)，且在再其它情况下为约1,000加仑(约3,785升)。在中试装置规模下，反应器体积通常要小得多，例如，在中试规模下，R1的体积可以小于约2加仑(小于约7.6L)。在本公开中，反应器R2的体积被表示为反应器R1体积的百分比。R2的体积上限在一些情况下可以是R1的约600%，在其它情况下是R1的约400%，且在再其它情况下是R1的约200%。为清楚起见，如果R1的体积是5,000加仑，而R2是R1体积的200%，那么R2的体积是10,000加仑。在一些情况下，R2的体积下限可以是R1的约50%，在其它情况下是R1的约100%，且在再其它情况下是R1的约150%。在连续搅拌釜式反应器的情况下，搅拌速率可以在很宽的范围内变化；在一些情况下为约10rpm至约2000rpm，在其它情况下为约100至约1500rpm，且在再其它情况下为约200至约1300rpm。在本公开中，管式反应器R3的体积被表示为反应器R2体积的百分比。在一些情况下，R3的体积上限可以是R2的约500%，在其它情况下是R2的约300%，且在再其它情况下是R2的约100%。在一些情况下，R3的体积下限可以是R2的约3%，在其它情况下为R2的约10%，且在再其它情况下为R2的约50%。
“平均反应器停留时间”是化学工程领域常用的参数，由反应器停留时间分布的一阶矩定义；反应器停留时间分布是一个概率分布函数，其描述了流体元素在反应器内停留的时间量。平均反应器停留时间可根据工艺流速和反应器混合、设计和容量而有很大变化。溶液在R1中的平均反应器停留时间的上限在一些情况下可以是600秒，在其它情况下是360秒，且在再其它情况下是180秒。在一些情况下，溶液在R1中的平均反应器停留时间的下限可以是10秒，在其它情况下是20秒，且在再其它情况下是40秒。溶液在R2中的平均反应器停留时间的上限在一些情况下可以是720秒，在其它情况下是480秒，且在再其它情况下是240秒。溶液在R2中的平均反应器停留时间的下限在一些情况下可以是10秒，在其它情况下是30秒，且在再其它情况下是60秒。溶液在R3中的平均反应器停留时间的上限在一些情况下可以是600秒，在其它情况下是360秒，且在再其它情况下是180秒。溶液在R3中的平均反应器停留时间的下限在一些情况下可以是1秒，在其它情况下是5秒，且在再其它情况下是10秒。
任选地，可以将额外的反应器(例如CSTR、回路或管等)添加到图4中所示的连续溶液聚合方法实施方案中。在本公开中，反应器的数量不是特别重要。
在操作图4中所示的连续溶液聚合方法实施方案中，供应给工艺的乙烯总量可以在三个反应器R1、R2和R3之间分配或分流。该操作变量被称为乙烯分流(ES)，即“ESR1”、“ESR2”和“ESR3”分别是指注入R1、R2和R3中的乙烯的重量百分比；条件是ESR1+ESR2+ESR3=100%。这通过调整以下料流中的乙烯流速来实现：料流102(R1)、料流107(R2)和料流114(R3)。ESR1的上限在某些情况下为约60%，在其它情况下为约55%，且在再其它情况下为约50%；ESR1的下限在某些情况下为约10%，在其它情况下为约15%，且在再其它情况下为约20%。ESR2的上限在某些情况下为约90%，在其它情况下为约80%，且在再其它情况下为约70%；ESR2的下限在某些情况下为约20%，在其它情况下为约30%，且在再其它情况下为约40%。ESR3的上限在某些情况下为约30%，在其它情况下为约25%，且在再其它情况下为约20%；ESR3的下限在某些情况下为0%，在其它情况下为约5%，且在再其它情况下为约10%。
在操作图4中所示的连续溶液聚合方法实施方案中，每个反应器中的乙烯浓度也受到控制。反应器1中的乙烯浓度，以下称为ECR1，被定义为反应器1中乙烯的重量除以加入反应器1中的所有物质的总重量；ECR2和ECR3的定义类似。在一些情况下，反应器(ECR1或ECR2或ECR3)中的乙烯浓度可以从约7重量百分比(wt.%)变化到约25wt.%，在其它情况下从约8wt.%到约20wt.%，且在再其它情况下从约9wt.%到约17wt.%。
在操作图4中所示的连续溶液聚合方法实施方案中，监测每个反应器中转化的乙烯总量。术语“QR1”是指加入到R1中的乙烯通过催化剂配方转化为乙烯互聚物的百分比。类似地，QR2和QR3表示加入到R2和R3中的乙烯在各自反应器中转化为乙烯互聚物的百分比。乙烯转化率可根据各种工艺条件而显著变化，例如催化剂浓度、催化剂配方、杂质和毒物。QR1和QR2二者的上限在某些情况下为约99%，在其它情况下为约95%，且在再其它情况下为约90%；QR1和QR2二者的下限在某些情况下为约65%，在其它情况下为约70%，且在再其它情况下为约75%。QR3的上限在某些情况下为约99%，在其它情况下为约95%，且在再其它情况下为约90%；QR3的下限在某些情况下为0%，在其它情况下为约5%，且在再其它情况下为约10%。术语“QT”表示整个连续溶液聚合装置中的总(total or overall)乙烯转化率，即QT=100x[互聚物产品中乙烯的重量]/([互聚物产品中乙烯的重量]+[重量未反应的乙烯])。QT的上限在某些情况下为约99%，在其它情况下为约95%，且在再其它情况下为约90%；QT的下限在某些情况下为约75%，在其它情况下为约80%，且在再其它情况下为约85%。
参考图4，任选地，α-烯烃可以添加到连续溶液聚合方法中。如果添加，α-烯烃可以在R1、R2和R3之间按比例分配或分流。这个操作变量被称为共聚单体(α-烯烃)分流(CS)，即“CSR1”、“CSR2”和“CSR3”分别是指注入R1、R2和R3的α-烯烃共聚单体的重量百分比；条件是CSR1+CSR2+CSR3=100%。这是通过调整以下料流中的α-烯烃流速来实现的：料流103(R1)、料流108(R2)和料流115(R3)。在某些情况下，CSR1的上限为100%(即100%的α-烯烃被注入R1中)，在其它情况下为约95%，且在再其它情况下为约90%。CSR1的下限在某些情况下为0%(在R1中生产的乙烯均聚物)，在其它情况下为约5%，且在再其它情况下为约10%。在某些情况下，CSR2的上限为约100%(即100%的α-烯烃被注入反应器2)，在其它情况下为约95%，且在再其它情况下为约90%。在某些情况下，CSR2的下限为0%，在其它情况下为约5%，且在再其它情况下为约10%。CSR3的上限在某些情况下为100%，在其它情况下为约95%，且在再其它情况下为约90%。CSR3的下限在某些情况下为0%，在其它情况下为约5%，且在再其它情况下为约10%。
在本公开中描述的连续聚合方法中，通过添加催化剂去活化剂来终止聚合。图4中的实施方案显示了在以下任一处发生的催化剂去活化：(a)通过添加来自催化剂去活化剂罐118A的催化剂去活化剂A，在管式反应器上游，或；(b)通过添加来自催化剂去活化剂罐118B的催化剂去活化剂B，在管式反应器的下游。催化剂去活化剂罐118A和181B可含有纯(100%)催化剂去活化剂、催化剂去活化剂在溶剂中的溶液或催化剂去活化剂在溶剂中的浆料。催化剂去活化剂A和B的化学组成可以相同或不同。合适溶剂的非限制性实例包括直链或支化的C5至C12烷烃。在本公开中，如何添加催化剂去活化剂并不是特别重要。一旦添加，催化剂去活化剂通过将活性催化剂物类变为非活性形式而基本停止聚合反应。合适的去活化剂在本领域中是众所周知的，非限制性实例包括：胺(例如Zboril等人的美国专利号4,803,259)；羧酸的碱金属或碱土金属盐(例如Machan等人的美国专利号4,105,609)；水(例如Bernier等人的美国专利号4,731,438)；水滑石、醇和羧酸(例如Miyata的美国专利号4,379,882)；或其组合(Sibtain等人的美国专利号6,180,730)。在本公开中，添加的催化剂去活化剂的量由以下催化剂去活化剂摩尔比确定：0.3≤(催化剂去活化剂)/((总催化金属)+(烷基铝助催化剂)+(烷基铝))≤2.0；其中总催化金属是添加到溶液工艺中的催化金属的总摩尔数。催化剂去活化剂摩尔比的上限可以是2，在某些情况下为1.5，且在其它情况下为0.75。催化剂去活化剂摩尔比的下限可以是0.3，在一些情况下为0.35，且在再其它情况下为0.4。通常，催化剂去活化剂以最小量添加，使得催化剂去活化并且聚合反应被猝灭。
可以将钝化剂或酸清除剂添加到去活化溶液A或B中以形成钝化溶液，即如图4中所示的钝化溶液料流123。任选的钝化剂罐122可含有纯(100%)钝化剂、钝化剂在溶剂中的溶液或钝化剂在溶剂中的浆料。合适溶剂的非限制性实例包括直链或支化的C5至C12烷烃。在本公开中，如何添加钝化剂并不是特别重要。合适的钝化剂在本领域中是众所周知的，非限制性实例包括羧酸的碱金属或碱土金属盐或水滑石。添加的钝化剂的量可以在很宽的范围内变化。添加的钝化剂的量由添加到溶液工艺中的氯化物化合物的总摩尔数确定，即氯化物化合物“化合物(vi)”加上用于制备非均相催化剂配方的金属化合物“化合物(vii)”。(钝化剂)/(总氯化物)摩尔比的上限可以为15，在某些情况下为13，且在其它情况下为11。(钝化剂)/(总氯化物)摩尔比的下限可为约5，在某些情况下为约7，且在再其它情况下为约9。通常，以最小量添加钝化剂以基本钝化去活化溶液。
在本公开中，在对比溶液工艺中使用未桥联单中心催化剂配方，并生产对比乙烯互聚物产品。通过优化以下四种催化剂组分中的每一种的比例来制备高活性未桥联单中心催化剂配方：组分C、组分MC(其中上标“C”表示未桥联单中心催化剂配方)、组分BC和组分PC。
在一个CSTR的情况下，添加到第一反应器(R1)中的大体积配体金属络合物组分C的量被表示为组分C在R1中的溶液总质量中的百万分率(ppm)，即“R1催化剂(ppm)”。在两个CSTR的情况下，控制添加到R1和R2中的组分C的量，并表示为R1和R2中组分C的百万分率(ppm)；任选地，控制添加到R3中的组分C的量并表示为R3中组分C的百万分率(ppm)。任何反应器中组分C的ppm上限可以为5，在某些情况下为3，且在其它情况下为2。任何反应器中组分C的ppm下限可以是0.02，在某些情况下为0.05，且在其它情况下为0.1。
通过控制反应器中的(离子活化剂)/(大体积配体-金属络合物)摩尔比([BC]/[C])来优化催化剂组分BC的比例。反应器([BC]/[C])的上限可以是10，在某些情况下为5，且在其它情况下为2。反应器([BC]/[C])的下限可以是0.3，在某些情况下为0.5，且在其它情况下为1.0。通过控制反应器中的(铝氧烷)/(大体积配体-金属络合物)摩尔比([MC]/[C])来优化催化剂组分MC的比例。相对于大体积配体-金属络合物，通常以摩尔计过量添加铝氧烷助催化剂。反应器([MC]/[C])摩尔比的上限可以是1000，在某些情况下为500，且在其它情况下为200。反应器([MC]/[C])摩尔比的下限可以为1，在某些情况下为10，且在其它情况下为30。催化剂组分PC的添加是任选的。如果添加，则通过控制任何反应器中的(受阻酚)/(铝氧烷)摩尔比([PC]/[MC])来优化组分PC的比例。反应器([PC]/[MC])摩尔比的上限可以为1.0，在某些情况下为0.75，且在其它情况下为0.5。反应器([PC]/[MC])摩尔比的下限可以为0.0，在某些情况下为0.1，且在其它情况下为0.2。
互聚物
第一种乙烯互聚物是通过桥联金属茂催化剂配方合成的。参考图3中所示的实施例，如果任选α-烯烃不加入反应器11a(R1)，则第一乙烯互聚物是乙烯均聚物。如果添加α-烯烃，以下重量比是控制第一乙烯互聚物的密度的一个参数：((α-烯烃)/(乙烯))R1。((α-烯烃)/(乙烯))R1的上限可以是约3；在其它情况下为约2，且在再其它情况下为约1。((α-烯烃)/(乙烯))R1的下限可以是0；在其它情况下为约0.25，且在再其它情况下为约0.5。在下文中，符号“σ1”是指在R1，即图3中的反应器11a或图4中的反应器111a中生产的第一乙烯互聚物的密度。σ1的上限可以是0.975g/cc；在某些情况下为0.965g/cc和；在其它情况下为0.955g/cc。σ1的下限可以是0.855g/cc，在某些情况下是0.865g/cc；并且在其它情况下为0.875g/cc。密度随着第一乙烯互聚物中的一种或多种α-烯烃的含量的增加而降低。α-烯烃含量被表示为第一乙烯互聚物中的α-烯烃的摩尔百分比。第一乙烯互聚物中的α-烯烃摩尔百分比的上限可以是25%；在某些情况下为23%，且在其它情况下为20%。第一乙烯互聚物中的α-烯烃的摩尔百分比的下限为0%，即没有α-烯烃被添加到溶液聚合方法中并且第一乙烯互聚物是乙烯均聚物。
测定乙烯互聚物的CDBI50(组成分布分支指数)的方法为本领域技术人员所熟知。CDBI50表示为百分比，被定义为其共聚单体(α-烯烃)组成在中值共聚单体组成的50%以内乙烯互聚物的百分比。本领域技术人员还众所周知，用均相催化剂配方生产的乙烯互聚物的CDBI50相对于用非均相催化剂配方生产的含α-烯烃的乙烯共聚物的CDBI50更高。第一乙烯互聚物的CDBI50的上限可以是98%，在其它情况下为95%，且在再其它情况下为90%。第一乙烯互聚物的CDBI50的下限可以是70%，在其它情况下为75%，且在再其它情况下为80%。
第一乙烯互聚物的Mw/Mn的上限可以是2.4，在其它情况下为2.3，且在再其它情况下为2.2。第一乙烯互聚物的Mw/Mn的下限可以为1.7，在其它情况下为1.8，且在再其它情况下为1.9。
第一乙烯互聚物含有长链分支，其特征在于熔体流动特性粘度指数值，MFIVI，如上文充分描述的(Eq.1)。第一乙烯互聚物的MFIVI上限可以为0.8，在其它情况下为0.7，且在再其它情况下为0.6。第一乙烯互聚物的MFIVI下限≥0.05。
第一种乙烯互聚物的不饱和度总和，SUM U (Eq.7)，为≥0.005至<0.047的不饱和度/100C。第一乙烯互聚物的SUM U 值的上限可以是<0.047，在其它情况下<0.046，且在再其它情况下<0.045不饱和度/100C。第一乙烯互聚物的SUM U 值的下限可以是≥0.0050，在其它情况下≥0.007且在再其它情况下≥0.010不饱和度/100C。
第一种乙烯互聚物含有“残余催化金属”，它反映了注入第一个反应器的桥联金属茂催化剂配方的化学组成。残余催化金属通过中子活化分析(NAA)量化，即第一乙烯互聚物中催化金属的百万分率(ppm)，其中催化金属来源于组分A(式(I))中的金属；该金属将被称为“金属AR1”。金属AR1的非限制性实例包括第4族金属、钛、锆和铪。在含有一种互聚物即第一乙烯互聚物的乙烯互聚物产品的情况下，残余催化金属等于乙烯互聚物产品中的ppm金属AR1。第一乙烯互聚物中金属AR1的ppm上限可以是5.0ppm，在其它情况下为4.0ppm，且在再其它情况下为3.0ppm。第一乙烯互聚物中金属AR1的ppm的下限可以是0.03ppm，在其它情况下为0.09ppm，且在再其它情况下为0.15ppm。
添加到R1的氢气量可以在很宽的范围内变化，从而允许连续溶液工艺来生产熔体指数不同的第一种乙烯互聚物，以下称为I2 1(熔体指数在190℃下使用2.16kg载荷按照ASTMD1238中概述的程序测量)。这是通过调整料流4(图3)或料流104(图4)中的氢气流速来实现的。添加到反应器中的氢气量被表示为R1(例如)中氢气相对于反应器R1中总质量的百万分率(ppm)；以下为H2 R1(ppm)。在某些情况下，H2 R1(ppm)为100ppm至0ppm，在其它情况下为50ppm至0ppm，在替代情况下为20至0，且在再其它情况下为2ppm至0ppm。I2 1的上限可以为200dg/min，在某些情况下为100dg/min；在其它情况下为50dg/min，并且；在再其它情况下为1dg/min。I2 1的下限可以为0.01dg/min，在某些情况下为0.05dg/min；在其它情况下为0.1dg/min，并且；在再其它情况下为0.5dg/min。
乙烯互聚物产品中第一乙烯互聚物的重量百分比(wt.%)的上限可以是100wt.%，在一些情况下为60wt.%，在其它情况下为55wt.%，且在再其它情况下为50wt.%。乙烯互聚物产品中第一乙烯互聚物的wt.%的下限可以为5重量%；在其它情况下为8wt.%，且在再其它情况下为10wt.%。
转向图4，通过将桥联金属茂催化剂配方注入第二溶液聚合反应器112a(或R2)来合成第二乙烯互聚物。如果任选α-烯烃不通过新鲜α-烯烃料流108或从反应器111a(R1)在料流111e中运送而添加到反应器112a(R2)中(串联模式)，则第二乙烯互聚物为乙烯均聚物。如果α-烯烃存在于R2中，以下重量比是控制第二乙烯互聚物密度的一个参数：((α-烯烃)/(乙烯))R2。((α-烯烃)/(乙烯))R2的上限可以是3；在其它情况下是2，且在再其它情况下是1。((α-烯烃)/(乙烯))R2的下限可以是0；在其它情况下为0.25，且在再其它情况下为0.5。在下文中，符号“σ2”是指第二乙烯互聚物的密度。σ2的上限可以是0.975g/cc；在某些情况下为0.965g/cc和；在其它情况下为0.955g/cc。σ2的下限可以是0.855g/cc，在某些情况下是0.865g/cc，和；在其它情况下为0.875g/cc。第二乙烯互聚物中的一种或多种α-烯烃的摩尔百分比上限可以是25%；在某些情况下为23%，且在其它情况下为20%。第二乙烯互聚物中的α-烯烃的摩尔百分比的下限为0%，即没有α-烯烃被添加到溶液聚合方法中并且第二乙烯互聚物是乙烯均聚物。
第二乙烯互聚物的CDBI50的上限可以是98%，在其它情况下为95%，且在再其它情况下为90%。第二乙烯互聚物的CDBI50的下限可以是70%，在其它情况下为75%，且在再其它情况下为80%。
第二乙烯互聚物的Mw/Mn的上限可以是2.4，在其它情况下为2.3，且在再其它情况下为2.2。第二乙烯互聚物的Mw/Mn的下限可以是1.7，在其它情况下为1.8，且在再其它情况下为1.9。
第二乙烯互聚物含有长链分支，其特征在于熔体流动特性粘度指数值，MFIVI，如上充分描述的(Eq.1)。第二乙烯互聚物的MFIVI上限可以为0.8，在其它情况下为0.7，且在再其它情况下为0.6。第二乙烯互聚物的MFIVI下限≥0.05。
第二乙烯互聚物的不饱和度总和，SUM U (Eq.7)，为≥0.005至<0.047不饱和度/100C。第二乙烯互聚物的SUM U 值的上限可以是<0.047，在其它情况下<0.046，且在再其它情况下<0.045不饱和度/100C。第二乙烯互聚物的SUM U 值的下限可以是≥0.0050，在其它情况下≥0.007，且在再其它情况下≥0.010不饱和度/100C。
第二乙烯互聚物中的催化剂残留物反映了在R2中使用的桥联金属茂催化剂配方的量或在R2中使用的组分A的量。第二反应器中使用的含有“金属AR2”的组分A(式(I))的物类可以不同于第一反应器中使用的组分A的物类。在第二乙烯互聚物的纯样品的情况下，第二乙烯互聚物中金属AR2的ppm上限可以为5.0ppm，在其它情况下为4.0ppm，且在再其它情况下为3.0ppm；而第二乙烯互聚物中金属AR2的ppm的下限可以是0.03ppm，在其它情况下为0.09ppm，且在再其它情况下为0.15ppm。
参考图4中所示的实施方案，添加到R2中的氢的量可以在很宽的范围内变化，这允许连续溶液聚合方法以产生熔体指数不同的第二乙烯互聚物，下文称为I2 2。这通过调整料流109中的氢气流速来实现。添加的氢气量被表示为R2中氢气相对于反应器R2中总质量的百万分率(ppm)；下文称为H2 R2(ppm)。在某些情况下，H2 R2(ppm)为100ppm至0ppm，在某些情况下为50ppm至0ppm，在其它情况下为20至0，且在再其它情况下为2ppm至0ppm。I2 2的上限可以是1000dg/min；在某些情况下为750dg/min；在其它情况下为500dg/min，并且；在再其它情况下为200dg/min。I2 2的下限可以是0.3dg/min，在某些情况下为0.4dg/min，在其它情况下为0.5dg/min，并且；在再其它情况下为0.6dg/min。
第二乙烯互聚物在乙烯互聚物产品中的重量百分比(wt.%)的上限可以是95wt.%，在其它情况下为92wt.%，在其它情况下为90wt.%。乙烯互聚物产品中第二乙烯互聚物的重量%的下限可以是0重量%，在一些情况下为20重量%，在其它情况下为30重量%，在其它情况下为40重量%。
参见图3，在反应器17中生产了第三乙烯互聚物。参考图4，如果在反应器117的上游未添加催化剂去活化剂，则在反应器117中产生第三乙烯互聚物。如果未添加α-烯烃，则第三乙烯互聚物是乙烯均聚物。如果α-烯烃存在于R3中，则以下重量比是确定第三乙烯互聚物的密度的一个参数：((α-烯烃)/(乙烯))R3。((α-烯烃)/(乙烯))R3的上限可以是3；在其它情况下是2且在再其它情况下是1。((α-烯烃)/(乙烯))R3的下限可以是0；在其它情况下为0.25，且在再其它情况下为0.5。在下文中，符号“σ3”是指第三乙烯互聚物的密度。σ3的上限可以是0.975g/cc；在某些情况下为0.965g/cc和；在其它情况下为0.955g/cc。σ3的下限可以是0.855g/cc，在某些情况下是0.865g/cc，和；在其它情况下为0.875g/cc。第三乙烯互聚物中的一种或多种α-烯烃的摩尔百分比上限可以是25%；在某些情况下为23%，且在其它情况下为20%。第三乙烯互聚物中的α-烯烃的摩尔百分比的下限为0%，即没有α-烯烃被添加到溶液聚合方法中并且第三乙烯互聚物是乙烯均聚物。
参考图4，可以将一种或多种以下均相催化剂配方注入R3中：桥联金属茂催化剂配方、未桥联单中心催化剂配方或含有不是由式(I)或式(II)定义的属中的成员的大体积配体-金属络合物的均相催化剂配方。图4图示说明了通过料流140将均相催化剂配方注入反应器117中。本公开包括其中将非均相催化剂配方注入第三反应器(R3)的实施方案。在图4中，采用非均相催化剂组件(料流134a-134e和134h)来生产在线齐格勒-纳塔催化剂配方并将其注入反应器117中。
第三乙烯互聚物的CDBI50的上限可以是98%，在其它情况下是95%，且在再其它情况下是90%。任选的第三乙烯互聚物的CDBI50的下限可以是35%，在其它情况下为40%，且在再其它情况下为45%。
第三乙烯互聚物的Mw/Mn的上限可以为5.0，在其它情况下为4.8，且在再其它情况下为4.5。任选的第三乙烯互聚物的Mw/Mn的下限可以为1.7，在其它情况下为1.8，且在再其它情况下为1.9。
如果在第三反应器中使用桥联金属茂催化剂配方来合成第三乙烯互聚物，则第三乙烯互聚物含有长链分支，其特征在于熔体流动特性粘度指数值，MFIVI(Eq.1)，为≥0.05≤0.80；第三乙烯互聚物的MFIVI上限可以为0.8，在其它情况下为0.7，且在再其它情况下为0.6，并且第三乙烯互聚物的MFIVI下限为≥0.05。任选地，第三乙烯互聚物可以使用不产生长链分支的催化剂配方(即，不是桥联金属茂催化剂配方)合成，在这种情况下，第三乙烯互聚物的MFIVI上限可以是0.05，在其它情况下为0.025并且在再其它情况下为0.0，并且第三乙烯互聚物的MFIVI的下限可以为-0.05，在其它情况下为-0.025并且在再其它情况下为0.0；即无法检测到的长链分支水平。
如果在第三反应器中使用桥联金属茂催化剂配方来合成第三乙烯互聚物，则第三乙烯互聚物的特征在于不饱和度总和SUM U (Eq.7)，为≥0.005至<0.047。第三乙烯互聚物的SUM U 值的上限可以是<0.047，在其它情况下<0.046并且在再其它情况下<0.045。第三乙烯互聚物的SUM U 值的下限可以是≥0.0050，在其它情况下≥0.007并且在再其它情况下≥0.010。任选地，第三乙烯互聚物可以使用替代的催化剂配方(不是桥联金属茂催化剂配方)合成，使得第三乙烯互聚物的特征在于不饱和度总和SUM U ≥0.005至≤0.047。
第三乙烯互聚物中的催化剂残留物反映了其制备中使用的催化剂。如果使用桥联金属茂催化剂配方，则在第三反应器中使用的含有“金属AR3”的组分A(式(I))的物类可不同于在R1和/或R2中使用的物类。换言之，R3中使用的催化金属可以不同于R1和/或R2中使用的催化金属。在第三乙烯互聚物的纯样品的情况下，第三乙烯互聚物中金属AR3的ppm上限可以为5.0ppm，在其它情况下为4.0ppm，且在再其它情况下为3.0ppm；而第三乙烯互聚物中金属AR3的ppm的下限可以是0.03ppm，在其它情况下为0.09ppm，且在再其它情况下为0.15ppm。
第三乙烯互聚物可以使用包含组分C和催化“金属CR3”的未桥联单中心催化剂配方合成。金属CR3的非限制性实例包括第4族金属钛、锆和铪。在第三乙烯互聚物的纯样品的情况下，第三乙烯互聚物中金属CR3的ppm上限可以是3.0ppm，在其它情况下为2.0ppm，且在再其它情况下为1.5ppm。第三乙烯互聚物中金属CR3的ppm的下限可以是0.03ppm，在其它情况下为0.09ppm，且在再其它情况下为0.15ppm。
第三乙烯互聚物可以使用含有大体积配体-金属络合物的均相催化剂配方合成，该络合物含有金属'BR3'，其不是由式(I)或式(II)定义的属的成员。金属BR3的非限制性实例包括第4族金属钛、锆和铪。在第三乙烯互聚物的纯样品的情况下，第三乙烯互聚物中金属BR3的ppm上限可以是5.0ppm，在其它情况下为4.0ppm，且在再其它情况下为3.0ppm。第三乙烯互聚物中金属BR3的ppm的下限可以是0.03ppm，在其它情况下为0.09ppm，且在再其它情况下为0.15ppm。
第三乙烯互聚物可以使用非均相催化剂配方合成，图4图示说明了一个非限制性实例，其中将在线齐格勒-纳塔催化剂配方注入反应器117中。在线齐格勒-纳塔催化剂配方包含金属化合物(组分(vii))并且术语“金属ZR3”是指该化合物中的金属。金属ZR3的非限制性实例包括选自周期表第4族至第8族的金属。在第三乙烯互聚物的纯样品的情况下，第三乙烯互聚物中金属ZR3的ppm上限可以为12ppm，在其它情况下为10ppm，且在再其它情况下为8ppm；而第三乙烯互聚物中金属ZR3的ppm的下限可以是0.5ppm，在其它情况下为1ppm，且在再其它情况下为3ppm。
参考图3和4中所示的实施方案，任选的氢气可以分别通过料流16或料流116分别注入管式反应器17或117中。添加到R3中的氢的量可以在宽范围内变化。调整R3中氢的量，下文称为H2 R3(ppm)，允许连续溶液工艺来生产熔体指数差异很大的第三乙烯互聚物，下文称为I2 3。添加到R3中的任选氢的量为100ppm至0ppm，在一些情况下为50ppm至0ppm，在其它情况下为20至0并且在再其它情况下为2ppm至0ppm。I2 3的上限可以是2000dg/min；在某些情况下1500dg/min；在其它情况下为1000dg/min，并且；在再其它情况下为500dg/min。I2 3的下限可以是0.4dg/min，在某些情况下为0.6dg/min，在其它情况下为0.8dg/min；且在再其它情况下为1.0dg/min。
乙烯互聚物产品中任选的第三乙烯互聚物的重量百分比(wt.%)的上限可以是30wt.%，在其它情况下为25wt.%，且在再其它情况下为20wt.%。乙烯互聚物产品中任选的第三乙烯互聚物的wt.%的下限可以为0wt.%；在其它情况下为5wt.%，且在再其它情况下为10wt.%。
转向本公开的最终乙烯互聚物产品。本文公开的乙烯互聚物产品的实施方案包含使用桥联金属茂催化剂配方合成的至少两种乙烯互聚物。乙烯互聚物产品的附加实施方案包括使用桥联金属茂催化剂配方合成的至少两种乙烯互聚物以及第三乙烯互聚物，其中第三乙烯互聚物可以通过可以制备乙烯互聚物的任何催化剂配方合成；非限制性实例包括桥联金属茂催化剂、未桥联单中心催化剂配方、包含不属于本公开的式(I)或式(II)定义的属的成员的大体积配体-金属络合物的均相催化剂配方，或非均相催化剂配方，例如齐格勒-纳塔催化剂配方。
乙烯互聚物产品的密度(ρf)上限可以是0.975g/cc；在某些情况下为0.965g/cc和；在其它情况下为0.955g/cc。乙烯互聚物产品的密度下限可以为0.855g/cc，在某些情况下为0.865g/cc；且在其它情况下为0.875g/cc。乙烯互聚物产品中的一种或多种α-烯烃的摩尔百分比上限可以是25%；在某些情况下为23%，且在其它情况下为20%。乙烯互聚物产品中的α-烯烃的摩尔百分比的下限为0%，即在溶液聚合过程中没有加入α-烯烃，并且乙烯互聚物产品是乙烯均聚物。
乙烯互聚物产品的CDBI50的上限可以是98%，在其它情况下为90%，且在再其它情况下为85%。如果连续溶液聚合过程中没有添加α-烯烃，则可产生CDBI50为97%的乙烯互聚物产品；在这种情况下，乙烯互聚物产品是乙烯均聚物。乙烯互聚物产品的CDBI50的下限可以是1%，在其它情况下为2%，且在再其它情况下为3%。
乙烯互聚物产品的Mw/Mn的上限和下限取决于所使用的工艺条件。乙烯互聚物产品的Mw/Mn的上限可以为25，在其它情况下为20，且在再其它情况下为15；而乙烯互聚物产品的Mw/Mn的下限可以是1.8，在其它情况下为1.9，且在再其它情况下为2.0。
本公开的乙烯互聚物产品含有长链分支，其特征在于熔体流动特性粘度指数，MFIVI(Eq.1)，为≥0.05至≤0.80。乙烯互聚物产品的MFIVI上限可以为0.8，在其它情况下为0.7，且在再其它情况下为0.6。乙烯互聚物产品的MFIVI下限≥0.05。
乙烯互聚物产品的特征还在于熔体流动分布函数的一阶导数
在4000g的载荷下具有≥-1.51至≤-1.15的值。熔体流动分布函数和
在4000g的载荷下的计算，上面已充分描述，并且值在表1中公开。乙烯互聚物产品的
在4000g的载荷下的值的上限为≤-1.15，在其它情况下≤-1.20，且在再其它情况下≤-1.25。乙烯互聚物产品的
在4000g的载荷下的值的下限为≥-1.510，在其它情况下≥-1.505，且在再其它情况下≥-1.500。
本公开的乙烯互聚物产品的特征在于不饱和度的总和SUM U (Eq.7)。乙烯互聚物产品具有≥0.005至<0.047的SUM U 值。乙烯互聚物产品的SUM U 值的上限可以是<0.047，在其它情况下<0.046，并且在再其它情况下<0.045。乙烯互聚物产品的SUM U 值的下限可以是≥0.0050，在其它情况下≥0.007并且在再其它情况下≥0.010。乙烯互聚物产品实施例44的SUM U 值为0.036不饱和度/100C，实施例44系列(实施例43-47)中的5个样品的平均SUM U 值为0.0366±0.0015不饱和度/100C并且3-σ为0.032至0.041不饱和度/100C，即99.73%的正态分布变量。
图9绘制了实施例43-47相对于对比例Q1-Q4、W1和W2以及之前公开的实施例1和2的横坐标上的4000g载荷下的熔体流动分布函数的一阶导数
(Eq.4)和纵坐标上的不饱和度总和SUM U (Eq.7)。本公开的乙烯互聚物产品，实施例43-47，具有<0.047的不饱和度/100C的SUMU值，相比之下，对比例具有≥0.047的不饱和度/100C的SUM U 值。先前公开的实施例1和2具有<0.047的不饱和度/100C的SUMU值。本公开的乙烯互聚物产品，实施例43-47，具有在4000g载荷下的>-1.51的
值，相比之下，先前公开的实施例1和2具有在4000g载荷下的≤-1.51的
值。对比例具有在4000g载荷下的>-1.51的
值。
表4公开了乙烯互聚物产品实施例43-47系列中残余催化金属的典型量(约1.5±0.3ppm Hf)，以及对比例和先前公开的实施例1和2中的残余催化剂金属；由中子活化分析(NAA)测定。在实施例43-47中，将相同的桥联金属茂催化剂配方注入反应器111a和112a中(图4)。对比例Q1-Q4使用Hf基催化剂配方制备，且含有0.24-0.34ppm Hf和检测不到的Ti。对比例2和对比例3是在第一反应器中使用Hf基催化剂配方和在第二反应器中使用Ti基催化剂配方制备的。表4中的其余对比例是用各种Ti基催化剂配方生产的，即对比例R、S、U、V、1、4和5，其中Ti含量为0.14至7.14ppm Ti。
在其中两个反应器中使用相同物类的组分A的实施方案中，乙烯互聚物产品中残余催化金属的上限可以为5.0ppm，在其它情况下为4.0ppm，且在再其它情况下为3.0ppm；并且乙烯互聚物产品中残余催化金属的下限可以是0.03ppm，在其它情况下为0.09ppm，且在再其它情况下为0.15ppm。
在其中运行三个反应器并且在每个反应器中使用不同物类的组分A(具有不同金属)的实施方案中，例如AR1、AR1和AR1：乙烯互聚物产品中金属AR1的ppm的上限可以为3.0ppm，在其它情况下为2.5ppm，且在再其它情况下为2.0ppm，而乙烯互聚物产品中金属AR1的ppm的下限可以为0.0015ppm，在其它情况下为0.005ppm，且在再其它情况下为0.01ppm；乙烯互聚物产品中金属AR2的ppm的上限可以是5.0ppm，在其它情况下是4.0ppm，且在再其它情况下是3.0ppm，而乙烯互聚物产品中金属AR2的ppm的下限可以是0.003ppm，在其它情况下为0.01ppm，且在再其它情况下为0.015ppm；乙烯互聚物产品中金属AR3的ppm上限可以为1.5ppm，在其它情况下为1.25ppm，且在再其它情况下为1.0ppm，而金属AR3的ppm下限可以为0ppm。
在其中将包含金属CR3的未桥联单中心催化剂配方注入管式反应器的实施方案中，乙烯互聚物产品中金属CR3的ppm的上限可以是1.0ppm，在其它情况下是0.8ppm，且在再其它情况下是0.5ppm。在其中将包含金属BR3的均相催化剂配方注入管式反应器的实施方案中，乙烯互聚物产品中金属BR3的ppm上限可以是1.5ppm，在其它情况下为1.25ppm，且在再其它情况下为1.0ppm。在其中将包含金属ZR3的非均相催化剂配方注入管式反应器的实施方案中，乙烯互聚物产品中金属ZR3的ppm上限可以是3.5ppm，在其它情况下为3ppm，且在再其它情况下为2.5ppm。乙烯互聚物产品中金属AR3、CR3、BR3或ZR3的ppm的下限为0.0。
乙烯互聚物产品的熔体指数上限可以为500dg/min，在某些情况下为400dg/min；在其它情况下为300dg/min，并且；在再其它情况下为200dg/min。乙烯互聚物产品的熔体指数下限可以为0.3dg/min，在某些情况下为0.4dg/min；在其它情况下为0.5dg/min，并且；在再其它情况下为0.6dg/min。
制成品
本文公开的乙烯互聚物产品可以转化为柔性制品，例如单层或多层膜。制备这样的膜的方法的非限制性实例包括吹膜法、双泡法、三泡法、流延膜法、拉幅机法和机器方向取向(MDO)法。
在吹塑膜挤出法中，挤出机加热、熔化、混合和输送热塑性塑料或热塑性共混物。一旦熔融，热塑性塑料被强制通过环形模具以生产热塑性塑料管。在共挤出的情况下，使用多个挤出机来生产多层热塑性塑料管。挤出过程的温度主要由正在加工的热塑性塑料或热塑性共混物决定，例如热塑性塑料的熔化温度或玻璃化转变温度以及所需的熔体粘度。在聚烯烃的情况下，典型的挤出温度为330℉至550℉(166℃至288℃)。在从环形模具中退出时，热塑性塑料管用空气充气、冷却、固化并被拉过一对轧辊。由于充气，管子的直径增加，形成所需尺寸的气泡。由于轧辊的拉动作用，气泡在机器方向上被拉伸。因此，气泡在两个方向上被拉伸：膨胀的空气增加气泡的直径的横向方向(TD)；以及轧辊拉伸气泡的机器方向(MD)。因此，吹塑膜的物理特性通常是各向异性的，即物理特性在MD和TD方向上不同；例如，膜撕裂强度和拉伸性能通常在MD和TD上不同。在一些现有技术文献中，使用了术语“横向(cross direction)”或“CD”；这些术语等同于本公开中使用的术语“横向(transversedirection)”或“TD”。在吹膜过程中，空气也被吹到气泡外圆周上，以在热塑性塑料离开环形模具时对其进行冷却。通过控制充气或内部气泡压力来确定膜的最终宽度；换言之，增加或减少气泡直径。膜厚度主要通过增加或降低轧辊的速度来控制牵伸(draw-down)速率来控制。在离开轧辊后，气泡或管被压扁，并可在机器方向上被切开，从而形成片材。每个片材都可以卷绕成一卷膜。每卷可进一步切开以产生所需宽度的膜。每卷膜都被进一步加工成各种消费品，如下所述。
流延膜法的类似之处在于可以使用单个或多个挤出机；然而，各种热塑性塑料材料被计量加入平模中并挤出成单层或多层片材，而不是管。在流延膜工艺中，挤出的片材在冷却辊上固化。
在双泡法中，形成第一个吹膜气泡并冷却，然后将第一个气泡加热并重新充气，形成第二吹膜气泡，随后将其冷却。本文公开的乙烯互聚物产品也适用于三次吹泡工艺。适用于所公开的乙烯互聚物产品的附加膜转化方法包括涉及机器方向取向(MDO)步骤的方法；例如，吹膜或流延膜，对膜进行淬火，然后使膜管或膜片以任何拉伸比进行MDO工艺。附加地，本文公开的乙烯互聚物产品膜适用于拉幅机法以及引入双轴取向的其它方法。
取决于最终用途应用，所公开的乙烯互聚物产品可以转化为跨越宽范围厚度的膜。非限制性实施例包括其中厚度为0.5mil (13µm)至4mil (102µm)的食品包装膜；并且在重型麻袋应用中，膜厚度可以为2mil (51µm)至10mil (254µm)。
单层膜中的单层可含有多于一种乙烯互聚物产品和/或一种或多种附加聚合物；附加聚合物的非限制性实例包括乙烯聚合物和丙烯聚合物。单层膜中乙烯互聚物产品的重量百分比的下限可以是3wt.%，在其它情况下为10wt.%，且在再其它情况下为30wt.%。单层膜中乙烯互聚物产品的重量百分比的上限可以是100wt.%，在其它情况下为90wt.%，且在再其它情况下为70wt.%。
本文公开的乙烯互聚物产品也可用于多层膜的一个或多个层；多层膜的非限制性实例包括三个、五个、七个、九个、十一个层或更多个层。所公开的乙烯互聚物产品也适用于采用微分层模具和/或进料块的工艺，此类工艺可以生产具有许多层的膜，非限制性实例包括10至10,000个层。
多层膜内的特定层(含有乙烯互聚物产品)的厚度可以是多层膜总厚度的5%，在其它情况下为15%，且在再其它情况下为30%。在其它实施方案中，多层膜内的特定层(含有乙烯互聚物产品)的厚度可为多层膜总厚度的95%，在其它情况下为80%，且在再其它情况下为65%。多层膜的每一单独层可以含有多于一种乙烯互聚物产品和/或附加热塑性塑料。
附加实施方案包括层压体和涂层，其中含有所公开的乙烯互聚物产品的单层或多层膜被挤压层压或粘合层压或挤压涂覆。在挤出层压体或粘合剂层压体中，两个或多个基材分别用热塑性塑料或粘合剂粘合在一起。在挤出涂层中，将热塑性塑料施加到基材表面。这些工艺对于本领域的技术人员来说是众所周知的。通常，粘合剂层压或挤出层压用于粘合不同的材料，非限制性实施例包括将纸幅粘合到热塑性塑料幅材(web)上，或将含有铝箔的幅材粘合到热塑性幅材上，或将化学不相容的两种热塑性塑料幅材粘合，例如将含有乙烯互聚物产品的幅材粘合到聚酯或聚酰胺幅材。在层压之前，含有所公开的(一种或多种)乙烯互聚物产品的幅材可以是单层或多层。在层压之前，可以对各个幅材进行表面处理以改进粘合，表面处理的非限制性实例是电晕处理。一级幅材或膜可以在其上表面、其下表面或其上表面和下表面两者上与二级幅材层压。可以将二级幅材和三级幅材层压到一级幅材上；其中二级和三级幅材的化学组成不同。作为非限制性实例，二级或三级幅材可包括：聚酰胺、聚酯和聚丙烯，或含有阻隔树脂层如EVOH的幅材。这样的幅材也可以含有气相沉积的阻隔层；例如薄的氧化硅(SiOx)或氧化铝(AlOx)层。多层幅材(或膜)可以含有三个、五个、七个、九个、十一个层或更多个层。
本文所公开的乙烯互聚物产品可用于宽范围的包括一层或多层膜(单层或多层)的制成品。这样的制成品的非限制性实施例包括：食品包装膜(新鲜和冷冻食品、液体和颗粒状食品)、自立袋、可蒸煮包装和盒中袋包装；阻隔膜(氧气、水分、香气、油等)和气调包装；轻型和重型收缩膜和包装、整理收缩膜、托盘收缩膜、收缩袋、收缩打捆和收缩罩；轻型和重型拉伸膜、手动拉伸膜、机器拉伸膜和拉伸罩膜；高清晰度膜；重型麻袋；家用包装、外包装膜和三明治袋；工业和机构膜、垃圾袋、罐头内衬、杂志外包装、报纸袋、邮件袋、麻袋和信封、气泡膜、地毯膜、家具袋、服装袋、硬币袋、汽车面板膜；医疗应用，例如长袍、被单(draping)和手术服；建筑膜和片材、沥青膜、保温袋、遮蔽膜、美化膜和袋子；用于城市废物处理和采矿应用的土工膜衬垫；批量包含袋；农用膜、地膜和温室膜；店内包装、自助袋、精品袋、杂货袋、外卖袋和T恤袋；取向膜、机器方向取向(MDO)膜、双轴取向膜和取向聚丙烯(OPP)膜中的功能性膜层，例如密封剂和/或韧性层。包含一种或多种含有至少一种乙烯互聚物产品的膜的附加制成品包括层压板(laminate)和/或多层膜；多层膜和复合材料中的密封剂和连接层；层压纸；铝箔层压板或含有真空沉积铝的层压板；聚酰胺层压板；聚酯层压板；挤压涂覆层压板；和热熔胶配方。本段中概述的制成品含有至少一种膜(单层或多层)，该膜包含所公开的乙烯互聚物产品的至少一个实施方案。
所需的膜物理特性(单层或多层)通常取决于相关应用。所需膜性能的非限制性实例包括：光学性能(光泽度、雾度和透明度)、落镖冲击、埃尔门多夫撕裂、模量(1%和2%正割模量)、拉伸性能(屈服强度、断裂强度、断裂伸长率、韧性等)、热封性能(热封起始温度、SIT和热粘性)。在高速垂直和水平成型-填充-密封过程中需要特定的热粘性和热密封性能，这些过程将商业产品(液体、固体、糊料、零件等)装载和密封在袋状包装内。
除了所需的膜物理性能外，还需要所公开的乙烯互聚物产品易于在膜生产线上加工。本领域技术人员经常使用术语“可加工性”相对于具有较差可加工性的聚合物来区分具有改进的可加工性的聚合物。量化可加工性的常用量度是挤压压力；更具体地，具有改进的可加工性的聚合物相对于具有较差可加工性的聚合物具有较低的挤出压力(在吹塑膜或流延膜挤出生产线上)。
本文公开的乙烯互聚物产品具有改进的泡稳定性，例如相对于本文公开的对比例1产品。改进的气泡稳定性允许人们以更高的生产率生产单层或多层膜。以厘牛顿(cN)为单位测量的熔体强度经常用作气泡稳定性的量度；即熔体强度越高，气泡稳定性越高。
根据其预期用途，在本节所述的制成品中使用的膜可以任选地包括添加剂和助剂。添加剂和助剂的非限制性实例包括抗粘连剂、抗氧化剂、热稳定剂、滑爽剂、加工助剂、抗静电添加剂、着色剂、染料、填充材料、光稳定剂、光吸收剂、润滑剂、颜料、增塑剂、成核剂及其组合。
本文公开的方法还能够制备乙烯互聚物产品，其具有用于刚性应用或刚性制品的所需物理性质的有用组合。刚性制品的非限制性实施例包括：熟食容器、人造黄油桶、饮料杯和农产品托盘；家用和工业容器、杯子、瓶子、桶、板条箱、罐、鼓、保险杠、盖子、工业散装容器、工业容器、物料搬运容器、瓶盖衬垫、瓶盖、活动铰链封口；玩具、游乐场设备、娱乐设备、船只、船舶和安全设备；电线电缆应用，如电力电缆、通信电缆和导管；软管和胶皮管；管道应用包括压力管道和非压力管道市场，例如天然气分配、水管、室内管道、雨水管、生活污水管、波纹管和导管；由泡沫板或泡沫块制成的泡沫制品；军用包装(设备和即食食品)；个人护理包装、尿布和卫生用品；化妆品、药品和医疗包装，以及；卡车床衬垫、踏板和汽车垫料。本段中概述的刚性制成品含有一种或多种本文公开的乙烯互聚物产品或至少一种本文公开的乙烯互聚物产品与至少一种其它热塑性塑料的共混物。
这样的刚性制成品可使用以下非限制性工艺制备：注塑、压塑、吹塑、滚塑、型材挤出、管材挤出、片材热成型和使用化学或物理发泡剂的发泡工艺。
刚性制品的所需物理性能取决于相关应用。所需性能的非限制性实施例包括：弯曲模量(1%和2%正割模量)；拉伸韧性；耐环境应力开裂性(ESCR)；耐慢速裂纹增长(PENT)；耐磨性；肖氏硬度；载荷下的变形温度；VICAT软化点；IZOD冲击强度；ARM抗冲击性；夏比(Charpy)抗冲击性，以及；颜色(白度和/或黄度指数)。
根据其预期用途，本节中描述的刚性制成品可以任选地包括添加剂和助剂。添加剂和助剂的非限制性实例包括抗氧化剂、增滑剂、加工助剂、抗静电添加剂、着色剂、染料、填充材料、热稳定剂、光稳定剂、光吸收剂、润滑剂、颜料、增塑剂、成核剂及其组合。
实施方案的描述
以下段落公开了所公开的乙烯互聚物产品的实施方案。
一种包含至少两种乙烯互聚物的乙烯互聚物产品，其中该乙烯互聚物产品包含：
a) 无量纲熔体流动特性粘度指数MFIVI为≥0.05至≤0.80，如Eq.1所定义
其中，f 双峰性 由Eq.2定义，
其中所述乙烯互聚物产品的多分散性Pd(在Eq.2中)通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定，Pd=Mw/Mn，其中Mw和Mn分别是重均分子量和数均分子量；
其中，校正因子C f (在Eq.2中)根据以下两个步骤(i)和(ii)确定，
(i) 由Eq.3定义的所述乙烯互聚物产品的熔体流动分布函数，
通过绘制Log(1/I n )对Log(载荷)的曲线来确定，其中I n 是在21600、10000、6000和2160g的载荷下，根据ASTM D1238在190℃下测量的所述乙烯互聚物产品的测得熔体指数，
(ii) 所述熔体流动分布函数的一阶导数由Eq.4定义，
并且所述校正因子C f (Eq.1)是所述一阶导数(Eq.4)在4000g载荷下的值；
其中共聚单体重量百分比，共聚单体Wt%(Eq.1)，是根据ASTM D6645通过FTIR测量的所述乙烯互聚物产品中共聚单体的重量百分比，如果共聚单体Wt%>14.95%，则所述共聚单体因子f 共聚单体 (Eq.1)由Eq.5定义，如果共聚单体Wt%≤14.95%，则所述共聚单体因子由Eq.6定义，
其中，所述乙烯互聚物产品的拟合熔体指数If(Eq.1)由所述熔体流动分布函数(Eq.3) 在4000g载荷下的值确定；
其中，IV和M v (Eq.1)分别是通过3D-SEC测定的所述乙烯互聚物产品的特性粘度和粘均摩尔质量；
b) 一阶导数，
(Eq.4)在4000g的载荷下，具有>-1.51至≤-1.15的值；
c) 不饱和度总和SUM U 为每100个碳原子≥0.005至<0.047的不饱和度，如由公式Eq.7所定义，
其中I U 、SC U 和T U 分别是根据ASTM D3124-98和ASTM D6248-98测定的所述乙烯互聚物产品中每100个碳的内部、侧链和末端不饱和度的量；和
d) 残余催化金属为≥0.03至≤5ppm的铪，其中残余催化金属使用中子活化测量。
乙烯互聚物产品的实施方案包括：(i)乙烯互聚物产品，其包含使用桥联金属茂催化剂制备的第一和第二乙烯互聚物；或(ii)乙烯互聚物产品，其包含使用桥联金属茂催化剂配方制备的第一和第三乙烯互聚物；或(iii)乙烯互聚物产品，其包含使用桥联金属茂催化剂制备的第一和第二乙烯互聚物和使用均相催化剂配方或非均相催化剂配方制备的第三乙烯互聚物。所公开的乙烯互聚物产品可含有：5至60重量%的熔体指数为0.01至200dg/min和密度为0.855g/cc至0.975g/cc的第一乙烯互聚物；20至95重量%的熔体指数为0.3至1000dg/min和密度为0.855g/cc至0.975g/cc的第二乙烯互聚物，和；任选0至30重量%的熔体指数为0.5至2000dg/min和密度为0.855g/cc至0.975g/cc的第三乙烯互聚物；其中重量百分比是所述第一、所述第二或所述任选的第三乙烯互聚物的重量分别除以所述乙烯互聚物产品的重量。所公开的乙烯互聚物产品的实施方案可具有约0.3至约500dg/min的熔体指数、约0.855至约0.975g/cc的密度、约1.7至约25的Mw/Mn和约1%至约98%的CDBI50。乙烯互聚物产品的实施方案可含有0至约25摩尔%的一种或多种α-烯烃；α-烯烃的非限制性实施例包括C3至C10α-烯烃或这些α-烯烃的混合物。公开
的乙烯互聚物产品可以在溶液聚合方法中使用一个或多个反应器制备。桥联金属茂催化剂配方的实施方案包含由式(I)定义的组分A：
其中M是选自钛、铪和锆的金属；G是元素碳、硅、锗、锡或铅；X表示卤素原子，R6基团独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳氧基，这些基团可以是直链、支化或环状或进一步被卤素原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基或芳氧基取代；R1表示氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳氧基；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳氧基，并且；R4和R5独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳氧基、或含有至少一个硅原子和C3-30碳原子的烷基甲硅烷基。所述桥联金属茂催化剂配方还可包含：组分M，其包括铝氧烷助催化剂；组分B，其包括硼离子活化剂；和任选地，组分P，其包括受阻酚。
式(I)的物类(Ia)可用于合成第一乙烯互聚物，而式(I)的物类(Ib)用于合成第二或第三乙烯互聚物；其中物类(Ia)和(Ib)可以相同或不同。
第三乙烯互聚物可以使用均相催化剂配方或非均相催化剂配方合成；均相催化剂配方的非限制性实例包括桥联金属茂催化剂配方或未桥联单中心催化剂配方；非均相催化剂配方的非限制性实例包括在线齐格勒-纳塔催化剂配方或分批齐格勒-纳塔催化剂配方。
其它实施方案包括：连续溶液聚合方法，包括：i) 将乙烯、工艺溶剂、桥联金属茂催化剂配方、任选一种或多种α-烯烃和任选氢气注入第一反应器中以产生含有所述工艺溶剂中的第一乙烯互聚物的第一出口料流；ii) 将所述第一出口料流送入第二反应器并将乙烯、所述工艺溶剂、所述桥联金属茂催化剂配方、任选一种或多种α-烯烃和任选氢气注入所述第二反应器中以产生含有所述工艺溶剂中的第二乙烯互聚物和所述第一乙烯互聚物的第二出口料流；iii) 将所述第二出口流送入第三反应器中并任选将乙烯、工艺溶剂、一种或多种α-烯烃、氢气和均相催化剂配方或非均相催化剂配方注入所述第三反应器中以产生含有所述工艺溶剂中的第三乙烯互聚物、所述第二乙烯互聚物和所述第一乙烯互聚物的第三出口料流；iv) 相分离所述第三出口流以回收包含所述第一乙烯互聚物、所述第二乙烯互聚物和所述任选的第三乙烯互聚物的乙烯互聚物产品；其中通过具有(a)和/或(b)改进所述连续溶液聚合方法：
(a) 由下式定义的减少至少70%的[α-烯烃/乙烯]重量比：
其中(α-烯烃/乙烯)A通过将添加到所述第一反应器中的所述α-烯烃的重量除以添加到所述第一反应器中的所述乙烯的重量来计算，其中具有目标密度的所述第一乙烯互聚物由所述桥联金属茂催化剂配方生产；和(α-烯烃/乙烯)C通过将添加到所述第一反应器中的所述α-烯烃的重量除以添加到所述第一反应器中的所述乙烯的重量来计算，其中具有所述目标密度的对照乙烯互聚物通过用未桥联单中心催化剂配方代替所述桥联金属茂催化剂配方来生产；
(b) 由下式定义的重均分子量改进至少5%
%改进Mw=100%x(Mw A-Mw C)/Mw C≥10%
其中Mw A是所述第一乙烯互聚物的重均分子量，且Mw C是对比乙烯互聚物的重均分子量；其中所述对比乙烯互聚物是在所述第一反应器中通过用所述未桥联单中心催化剂配方代替所述桥联金属茂催化剂配方来生产的。该方法的附加步骤可以包括：a) 任选地在所述第二反应器下游将催化剂去活化剂A加入所述第二出口料流中，形成去活化溶液A；b) 在所述第三反应器下游将催化剂去活化剂B加入所述第三出口料流中，形成去活化溶液B；条件是如果在步骤a)中加入所述催化剂去活化剂A，则跳过步骤b)；c) 对所述去活化溶液A或B进行相分离以回收所述乙烯互聚物产品。如果将非均相催化剂配方添加到第三反应器中，则附加的工艺步骤可以包括：d) 将钝化剂添加到所述去活化溶液A或B中以形成钝化溶液，条件是如果所述非均相催化剂配方未添加到所述第三反应器中，则跳过步骤d)；以及e) 对所述去活化溶液A或B或所述钝化溶液进行相分离，以回收所述乙烯互聚物产品。桥联金属茂催化剂配方可包含：大体积配体-金属络合物“组分A”；组分M，其包括铝氧烷助催化剂；组分B，其包括硼离子活化剂，和；任选地，组分P，其包括受阻酚；其中可以采用以下摩尔比：所述组分B与所述组分A的摩尔比为约0.3:1至约10:1；所述组分M与所述组分A的摩尔比为约1:1至约300:1，并且；所述任选组分P与所述组分MA的摩尔比为0.0:1至约1:1。组分M、B和P的非限制性实例包括：分别为甲基铝氧烷(MMAO-7)；三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐；和2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚。该方法可以进一步包括在约20℃至约70℃的催化剂入口温度下将所述桥联金属茂催化剂配方注入所述第一反应器和任选地所述第二反应器；任选地，所述组分M和所述组分P可以从所述桥联金属茂催化剂配方中去除并用由式Al(R1)n(OR2)o定义的组分J代替，其中(R1)基团可以是相同或不同的具有1至10个碳原子的烃基；(OR2)基团可以是相同或不同的烷氧基或芳氧基，其中R2是具有1至10个与氧键合的碳原子的烃基，和；(n+o)=3，条件是n大于0。任选地，所述桥联金属茂催化剂配方可以在催化剂入口温度为80℃至180℃下注入所述反应器中。任选地，注入所述第三反应器的所述均相催化剂配方是所述桥联金属茂配方、所述单中心催化剂配方或其中所述大体积金属-配体络合物不是由式(I)或(II)定义的属的成员的均相催化剂配方。任选地，注入所述第三反应器的所述非均相催化剂配方是在线齐格勒-纳塔催化剂配方或分批齐格勒-纳塔催化剂配方。在线齐格勒-纳塔催化剂配方在在线工艺中形成，包括：i) 通过组合料流S1和料流S2并使所述第一产物混合物平衡HUT-1秒来形成在线非均相催化剂组件中的第一产物混合物；其中所述料流S1包含所述工艺溶剂中的镁化合物和烷基铝，并且所述料流S2包含所述工艺溶剂中的氯化物化合物；ii) 通过将所述第一产物混合物与料流S3组合并使所述第二产物混合物平衡HUT-2秒来形成所述在线非均相催化剂组件中的第二产物混合物；其中所述料流S3包含所述工艺溶剂中的金属化合物；iii) 通过将所述第二产物混合物与料流S4组合并使所述在线齐格勒-纳塔催化剂配方在注入所述第三反应器前平衡HUT-3秒来形成所述在线非均相催化剂组件中的所述在线齐格勒-纳塔催化剂配方，其中所述料流S4包含所述工艺溶剂中的烷基铝助催化剂；iv)任选地，跳过步骤iii)并且在所述第三反应器内形成所述在线齐格勒-纳塔催化剂配方；其中，将所述第二产物混合物额外平衡HUT-3秒并注入所述第三反应器中，并且将所述料流S4独立地注入所述第三反应器中。典型的保持时间包括：所述HUT-1为约5秒至约70秒，所述HUT-2为约2秒至约50秒，并且所述HUT-3为约0.5至约15秒；并且所述在线齐格勒-纳塔催化剂配方和任选的所述第二产物混合物在约20℃至约70℃的催化剂入口温度下注入。在线齐格勒-纳塔催化剂配方可以包含：i) 所述镁化合物由式Mg(R1)2定义，其中R1基团可以相同或不同；ii) 所述烷基铝由式Al(R3)3定义，其中R3基团可以相同或不同；iii) 所述氯化物化合物由式R2Cl定义；iv) 所述金属化合物由式M(X)n或MO(X)n定义，其中M表示钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇或它们的混合物，O表示氧，X表示氯化物或溴化物，n是满足金属M的氧化态的整数，并且；v) 所述烷基铝助催化剂由式Al(R4)p(OR5)q(X)r定义，其中R4基团可以相同或不同，OR5基团可以相同或不同且(p+q+r)=3，条件是p大于0；其中R1、R2、R3、R4和R5表示具有1至10个碳原子的烃基；任选地，R2可以是氢原子。在线齐格勒-纳塔催化剂配方可包含：所述第三反应器中所述烷基铝与所述镁化合物的摩尔比为3.0:1至70:1；在所述第三反应器中，所述氯化物与所述镁化合物的摩尔比为1.0:1至4.0:1；在所述第三反应器中，所述烷基铝助催化剂与所述金属化合物的摩尔比为0:1至10:1，并且；在所述第三反应器中，所述烷基铝与所述金属化合物的摩尔比为0.05:1至2:1。在本段所述的工艺实施方案中：工艺溶剂可以是一种或多种C5至C12烷烃；所述第一、第二和第三反应器可以在80℃至300℃的温度和3MPag至45MPag的压力下运行。所述第一反应器中的工艺溶剂具有约10秒至约600秒的平均反应器停留时间并且所述第二反应器中的所述工艺溶剂具有约10秒至约720秒的平均反应器停留时间。该工艺还可能具有1℃至120℃的反应器温差(TR2–TR1)；其中TR2是所述第二反应器中溶液的温度，并且TR1是所述第一反应器中溶液的温度。所述任选的α-烯烃可以是一种或多种C3至C10α-烯烃。乙烯互聚物产品可以使用本段中公开的溶液聚合方法的实施工艺来生产。
其它实施方案包括：连续溶液聚合方法，包括：i) 将乙烯、工艺溶剂、桥联金属茂催化剂配方、任选一种或多种α-烯烃和任选氢气注入第一反应器中以产生含有所述工艺溶剂中的第一乙烯互聚物的第一出口料流；ii) 将乙烯、所述工艺溶剂、所述桥联金属茂催化剂配方、任选的一种或多种α-烯烃和任选的氢气注入第二反应器中以产生含有所述工艺溶剂中的第二乙烯互聚物的第二出口料流；iii) 将所述第一和所述第二出口料流组合以形成第三出口料流；iv) 将所述第三出口料流送入第三反应器中并任选将乙烯、工艺溶剂、一种或多种α-烯烃、氢气和均相催化剂配方或非均相催化剂配方注入所述第三反应器中以产生含有所述工艺溶剂中的任选的第三乙烯互聚物、所述第二乙烯互聚物和所述第一乙烯互聚物的第四出口料流；v) 相分离所述第四出口料流以回收包含所述第一乙烯互聚物、所述第二乙烯互聚物和所述任选的第三乙烯互聚物的乙烯互聚物产品；其中，所述连续溶液聚合方法通过具有以下一项或多项来改进，即(a)和/或(b)：
(a)由下式定义的减少至少70%的[α-烯烃/乙烯]重量比：
其中(α-烯烃/乙烯)A通过将添加到所述第一反应器中的所述α-烯烃的重量除以添加到所述第一反应器中的所述乙烯的重量来计算，其中具有目标密度的所述第一乙烯互聚物由所述桥联金属茂催化剂配方生产；和(α-烯烃/乙烯)C通过将添加到所述第一反应器中的所述α-烯烃的重量除以添加到所述第一反应器中的所述乙烯的重量来计算，其中具有所述目标密度的对照乙烯互聚物通过用未桥联单中心催化剂配方代替所述桥联金属茂催化剂配方来生产；
(b) 由下式定义的改进至少5%的重均分子量
%改进Mw=100%x(Mw A-Mw C)/Mw C≥5%
其中Mw A是所述第一乙烯互聚物的重均分子量，并且Mw C是对比乙烯互聚物的重均分子量；其中所述对比乙烯互聚物是在所述第一反应器中通过用所述未桥联单中心催化剂配方代替所述桥联金属茂催化剂配方来生产的。
该方法的附加步骤可以包括：a) 任选地在所述第二反应器下游将催化剂减活化剂A添加到所述第三出口料流中，形成去活化溶液A；b) 在所述第三反应器下游将催化剂去活化剂B添加到所述第四出口料流中，形成去活化溶液B；条件是如果在步骤a)中加入所述催化剂去活化剂A，则跳过步骤b)；c) 对所述去活化溶液A或B进行相分离以回收所述乙烯互聚物产品。如果将非均相催化剂配方添加到第三反应器中，则额外的工艺步骤可以包括：d) 将钝化剂添加到所述去活化溶液A或B中以形成钝化溶液，条件是如果所述非均相催化剂未添加到所述第三反应器中，则跳过步骤d)，并且；e) 对所述去活化溶液A或B或所述钝化溶液进行相分离，以回收所述乙烯互聚物产品。乙烯互聚物产品可以使用本段中公开的溶液聚合方法的实施方案来生产。
本公开的附加实施方案包括，实施方案F，包含至少一个层的膜，该层包含包含至少两种乙烯互聚物的乙烯互聚物产品，其中所述乙烯互聚物产品包含：
b) 无量纲熔体流动特性粘度指数MFIVI为≥0.05至≤0.80，如Eq.1所定义
其中，f 双峰性 由Eq.2定义，
其中所述乙烯互聚物产品的多分散性Pd(在Eq.2中)通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定，Pd=Mw/Mn，其中Mw和Mn分别是重均分子量和数均分子量；
其中，校正因子C f (在Eq.2中)根据以下两个步骤(i)和(ii)确定，
(i) 由Eq.3定义的所述乙烯互聚物产品的熔体流动分布函数，
通过绘制Log(1/I n )对Log(载荷)的曲线来确定，其中I n 是在21600、10000、6000和2160g的载荷下，根据ASTM D1238在190℃下测量的所述乙烯互聚物产品的测得熔体指数，
(ii) 所述熔体流动分布函数的一阶导数由Eq.4定义，
并且所述校正因子C f (Eq.1)是所述一阶导数(Eq.4)在4000g载荷下的值；
其中共聚单体重量百分比，共聚单体Wt%(Eq.1)，是根据ASTM D6645通过FTIR测量的所述乙烯互聚物产品中共聚单体的重量百分比，如果共聚单体Wt%>14.95%，则所述共聚单体因子f 共聚单体 (Eq.1)由Eq.5定义，如果共聚单体Wt%≤14.95%，则所述共聚单体因子由Eq.6定义，
其中，所述乙烯互聚物产品的拟合熔体指数If(Eq.1)由所述熔体流动分布函数(Eq.3)在4000g载荷下的值确定；
其中，IV和M v (Eq.1)分别是通过3D-SEC测定的所述乙烯互聚物产品的特性粘度和粘均摩尔质量；
b) 一阶导数
(Eq.4)在4000g的载荷下的值为>-1.51至≤-1.15；
c) 不饱和度总和SUM U 为每100个碳原子≥0.005至<0.047的不饱和度，如由公式Eq.7所定义，
其中I U 、SC U 和T U 分别是根据ASTM D3124-98和ASTM D6248-98测定的所述乙烯互聚物产品中每100个碳的内部、侧链和末端不饱和度的量；和
d) 残余催化金属为≥0.03至≤5ppm的铪，其中残余催化金属使用中子活化测量。
在实施方案F中，乙烯互聚物产品包含第一乙烯互聚物、第二乙烯互聚物和任选的第三乙烯互聚物；其中第一和第二乙烯互聚物或第一和第三乙烯互聚物是使用包含由式(I)定义的组分A的桥联金属茂催化剂配方合成的
其中：
M是Ti、Hf或Zr；
G是C、Si、Ge、Sn或Pb；
X是卤素原子；
R6在每次出现时独立地选自H、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳氧基，其中这些基团可以是直链、支化或环状的或进一步被卤素原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基或芳氧基取代；
R1是H、C1-20烃基、C1-20烷氧基、C6-10芳氧基或含有至少一个硅原子和C3-30碳原子的烷基甲硅烷基；
R2和R3独立地选自H、C1-20烃基、C1-20烷氧基、C6-10芳氧基或含有至少一个硅原子和C3-30碳原子的烷基甲硅烷基；和
R4和R5独立地选自H、C1-20烃基、C1-20烷氧基、C6-10芳氧基或含有至少一个硅原子和C3-30碳原子的烷基甲硅烷基；
其中式(I)的物类(Ia)用于合成所述第一乙烯互聚物，并且式(I)的物类(Ib)用于合成所述第二或第三乙烯互聚物，其中物类(Ia)和(Ib)可以相同或不同。
实施方案F的膜的特征可以在于以下一项或多项：
a) 相对于除了第一和第二乙烯互聚物或第一和第三乙烯互聚物被对比乙烯互聚物替代之外具有相同组成的对比膜，膜在45°下的光泽度高10%至30%；
b) 与对比膜相比，膜雾度低30%至50%；
其中，对比乙烯互聚物是通过用未桥联单中心催化剂配方代替用于制备第一和第二乙烯互聚物或第一和第三乙烯互聚物的桥联金属茂催化剂配方合成的。
实施方案F中的乙烯互聚物产品的特征可以在于：熔体指数为0.3至500dg/min；密度为0.855至0.975g/cc；和α-烯烃含量为0至25摩尔%，合适的α-烯烃包括C3至C10α-烯烃，或α-烯烃如1-己烯和1-辛烯的混合物；乙烯互聚物产品可具有1.7至25的多分散性Mw/Mn和1%至98%的CDBI50。实施方案F可包括至少一个层，该层进一步包含至少一种第二聚合物；合适的第二聚合物包括乙烯聚合物，例如乙烯聚合物或丙烯聚合物，或其混合物。实施方案F的膜可以具有0.5密耳至10密耳的厚度。实施方案F的膜可包含2至11个层，其中至少一个层包含所述乙烯互聚物产品。
测试方法
在测试之前，每个样品在23±2℃和50±10%的相对湿度下调节至少24小时，随后在23±2℃和50±10%的相对湿度下进行测试。在本文中，术语“ASTM条件”是指保持在23±2℃和50±10%相对湿度的实验室；并且待测样品在测试前在该实验室中调节至少24小时。ASTM是指美国测试与材料协会。
密度
乙烯互聚物产品密度使用ASTM D792-13(2013年11月1日)测定。
熔体指数
使用ASTM D1238(2013年8月1日)测定乙烯互聚物产品熔体指数。熔体指数I2、I6、I10和I21在190℃下分别使用2.16kg、6.48kg、10kg和21.6kg的重量测量。在本文中，术语“应力指数”或其首字母缩写词“S.Ex.”由以下关系定义：
S.Ex.=log(I6/I2)/log(6480/2160)
其中，I6和I2分别是在190℃下使用6.48kg和2.16kg载荷测量的熔体流动速率。
常规尺寸排阻色谱法(SEC)
通过在1,2,4-三氯苯(TCB)中加热聚合物并在烘箱中在150℃下在轮子上旋转4小时来制备乙烯互聚物产品样品(聚合物)溶液(1至3mg/mL)。将抗氧化剂(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT))添加到混合物中以稳定聚合物免受氧化降解。BHT浓度为250ppm。聚合物溶液在140℃下在PL 220高温色谱装置上进行色谱分析，该装置配备有四根SHODEX®色谱柱(HT803、HT804、HT805和HT806)，使用TCB作为流动相，流速为1.0mL/min，差示折光指数(DRI)作为浓度检测器。BHT以250ppm的浓度添加到流动相中，以保护SEC色谱柱免受氧化降解。进样量为200µL。SEC色谱柱使用窄分布聚苯乙烯标准品进行校准。使用Mark-Houwink方程将聚苯乙烯分子量转换为聚乙烯分子量，如ASTM标准测试方法D6474-12(2012年12月)中所述。SEC原始数据用Cirrus GPC软件处理，以产生摩尔质量平均值(Mn、Mw、Mz)和摩尔质量分布(例如多分散性，Mw/Mn)。在聚乙烯领域，与SEC等同的常用术语是GPC，即凝胶渗透色谱法。
三重检测尺寸排阻色谱法(3D-SEC)
通过在1,2,4-三氯苯(TCB)中加热聚合物并在烘箱中在150℃下在轮子上旋转4小时来制备乙烯互聚物产品样品(聚合物)溶液(1至3mg/mL)。将抗氧化剂(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT))添加到混合物中以稳定聚合物免受氧化降解。BHT浓度为250ppm。样品溶液在PL 220高温色谱装置上在140℃下进行色谱分析，该色谱装置配备有差示折光指数(DRI)检测器、双角度光散射检测器(15度和90度)和差示粘度计；后一个信号允许人们在Eq.1(上面)中确定特性粘度IV。使用的SEC色谱柱是四根SHODEX色谱柱(HT803、HT804、HT805和HT806)，或者是四根PL Mixed ALS或BLS色谱柱。TCB是流动相，流速为1.0mL/min，BHT以250ppm的浓度添加到流动相中，以保护SEC色谱柱免受氧化降解。进样量为200µL。SEC原始数据使用CIRRUS®GPC软件进行处理，以产生绝对摩尔质量和特性粘度([η])。术语“绝对”摩尔质量用于区分3D-SEC确定的绝对摩尔质量与常规SEC确定的摩尔质量。粘均摩尔质量M v 由3D-SEC测定，用于Eq.1(上面)以确定MFIVI(Eq.1)。
GPC-FTIR
通过在1,2,4-三氯苯(TCB)中加热聚合物并在烘箱中在150℃下在轮子上旋转4小时来制备乙烯互聚物产品(聚合物)溶液(2至4mg/mL)。将抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)添加到混合物中以稳定聚合物免受氧化降解。BHT浓度为250ppm。样品溶液在Waters GPC 150C色谱装置上在140℃下进行色谱分析，该色谱装置配备有四根SHODEX色谱柱(HT803、HT804、HT805和HT806)，使用TCB作为流动相，流速为1.0mL/min，采用FTIR光谱仪和加热的FTIR流通池与色谱装置通过加热的传输线作为检测***。BHT以250ppm的浓度添加到流动相中，以保护SEC色谱柱免受氧化降解。进样量为300µL。使用OPUS FTIR软件处理原始FTIR光谱，并使用与OPUS相关的化学计量软件(PLS技术)实时计算聚合物浓度和甲基含量。然后使用CIRRUS GPC软件获取聚合物浓度和甲基含量并进行基线校正。SEC色谱柱使用窄分布聚苯乙烯标准品进行校准。使用Mark-Houwink方程将聚苯乙烯分子量转换为聚乙烯分子量，如ASTM标准测试方法D6474中所述。根据Paul J. DesLauriers, Polymer 43,第159-170页(2002) (通过引用并入本文)中所述的PLS技术预测的聚合物浓度和甲基含量计算共聚单体含量。
GPC-FTIR方法测量总甲基含量，其包括位于每个大分子链末端的甲基，即甲基端基。因此，必须通过减去甲基端基的贡献来校正原始GPC-FTIR数据。更清楚地说，原始GPC-FTIR数据高估了短链分支(SCB)的数量，并且这种高估随着分子量(M)的降低而增加。在本公开中，使用2-甲基校正来校正原始GPC-FTIR数据。在给定的分子量(M)下，甲基端基的数量(NE)使用以下方程计算：NE=28000/M，并且从原始GPC-FTIR数据中减去NE(M依赖)以生成SCB/1000C(2-甲基校正)GPC-FTIR数据。
成分分布分支指数(CDBI)
使用配备有IR检测器的CRYSTAF/TREF 200+装置(下文称为CTREF)测量本公开实施例和对比例的“组成分布分支指数”(下文称为CDBI)。首字母缩略词“TREF”是指升温洗脱分馏。CTREF由PolymerChar S.A.(Valencia Technology Park, Gustave Eiffel, 8,Paterna, E-46980 Valencia, Spain)提供。CTREF在TREF模式下运行，其生成聚合物样品的化学组成作为洗脱温度、Co/Ho比(共聚物/均聚物 比)和CDBI(组成分布宽度指数) (即CDBI50和CDBI25)的函数。将聚合物样品(80至100mg)放入CTREF的反应器容器中。将反应器容器装充有35ml 1,2,4-三氯苯(TCB)并通过将溶液加热至150℃保持2小时来溶解聚合物。然后将溶液的等分试样(1.5mL)加载到充满有不锈钢珠的CTREF色谱柱中。使装有样品的色谱柱在110℃下稳定45分钟。然后通过以0.09℃/分钟的冷却速率将温度降至30℃，使聚合物在色谱柱内从溶液中结晶。然后将该色谱柱在30℃下平衡30分钟。然后将结晶的聚合物从色谱柱中洗脱，TCB以0.75mL/分钟的速度流过色谱柱，同时以0.25℃/分钟的加热速率将色谱柱从30℃缓慢加热到120℃。使用Polymer Char软件、Excel电子表格和内部开发的CTREF软件处理原始CTREF数据。CDBI50被定义为其组成在中值共聚单体(α-烯烃)组成的50%以内的聚合物的百分比；CDBI50由组成分布曲线和组成分布曲线的归一化累积积分计算，如美国专利5,376,439中所述。本领域技术人员将理解需要校准曲线来将CTREF洗脱温度转换为共聚单体含量，即在特定温度下洗脱的乙烯/α-烯烃聚合物馏分中共聚单体的量。这种校准曲线的生成在现有技术中有所描述，例如Wild等人，J. Polym. Sci.，B部分，Polym.Phys., 第20(3)卷，第441-455页：特此通过引用完全并入。以类似方式计算的CDBI25；CDBI25被定义为其组成为中值共聚单体组成的25%的聚合物的百分比。在每个样品运行结束时，清洁CTREF色谱柱30分钟；具体而言，CTREF柱温为160℃，TCB(0.75mL/分钟)流过色谱柱30分钟。使用以下方程进行CTREF去卷积以确定第一乙烯互聚物的分支量(BrF (#C6/1000C))和密度：BrF (#C6/1000C)=74.29–0.7598(TP CTREF)，其中TP CTREF是CTREF色谱图中第一乙烯互聚物的峰洗脱温度，并且BrF (#C6/1000C)=9341.8(ρ1)2–17766(ρ1)+8446.8，其中ρ1是第一乙烯互聚物的密度。给定乙烯互聚物产品的总BrF(#C6/1000C)和密度，使用共混规则测定第二乙烯互聚物的BrF(#C6/1000C)和密度。假定第二和第三乙烯互聚物的BrF(#C6/1000C)和密度相同。
中子活化(元素分析)
中子活化分析，以下称为N.A.A.，用于如下测定乙烯互聚物产品中的催化剂残留物。用乙烯互聚物产品样品填充辐射小瓶(由超纯聚乙烯组成，7mL内部体积)并记录样品重量。使用气动传输***，将样品置于SLOWPOKE™核反应器(Atomic Energy of CanadaLimited, Ottawa, Ontario, Canada)内，并对短半衰期元素(例如，Ti、V、Al、Mg和Cl)辐照30至600秒或对长半衰期元素(例如Zr、Hf、Cr、Fe和Ni)辐照3至5小时。反应器内的平均热中子通量为5x1011/cm2/s。在辐照之后，将样品从反应器中取出并老化，使放射性衰减；短半衰期元素老化300秒或长半衰期元素老化数天。在老化之后，使用锗半导体伽马射线探测器(Ortec型号GEM55185，Advanced Measurement Technology Inc.，Oak Ridge，TN，USA)和多通道分析仪(Ortec型号DSPEC Pro)记录样品的伽马射线光谱。样品中每种元素的量由伽马射线光谱计算并以相对于乙烯互聚物产品样品总重量的百万分率记录。N.A.A.***使用Specpure标准品(所需元素的1000ppm溶液(纯度大于99%))进行校准。将1mL溶液(相关元素)移液到15mmx800mm矩形滤纸上并风干。然后将滤纸放入1.4mL聚乙烯辐照小瓶中并通过N.A.A.***进行分析。标准品用于确定N.A.A.程序的灵敏度(以计数/μg为单位)。
不饱和度
根据ASTM D3124-98(2011年3月发布)和ASTM D6248-98(2012年7月发布)测定乙烯互聚物产品中不饱和基团(即双键)的量。乙烯互聚物产品样品：a) 首先进行过夜二硫化碳萃取以去除可能干扰分析的添加剂；b) 将样品(丸粒、膜或颗粒形式)压制成均匀厚度(0.5mm)的板(plaque)；和c) 通过FTIR分析该板以量化末端(乙烯基)和内部不饱和度(反式亚乙烯基)的量，以及；d) 样品板被溴化并通过FTIR重新分析以量化侧链不饱和度(亚乙烯基)的量。这些基团的IR共振分别出现在908cm-1、965cm-1和888cm-1处。该程序基于比尔定律：A=abdc，其中a是被测特定不饱和度的消光系数，b是板厚度，d是板密度，且c是选定的不饱和度。实验上，测量的是板的重量和面积，而不是密度和厚度。
共聚单体(α-烯烃)含量：傅里叶变换红外(FTIR)光谱
乙烯互聚物产品中共聚单体的量由FTIR测定并报告为量纲为CH3#/1000C(每1000个碳原子的甲基分支数)的短链分支(SCB)含量。该测试根据ASTM D6645-01(2001)完成，采用压塑聚合物板和Thermo-Nicolet 750Magna-IR分光光度计。根据ASTM D4703-16(2016年4月)，使用压塑装置(Wabash-Genesis Series press)制备聚合物板。
动态机械分析(DMA)
在190℃下在N2气氛下，在10%的应变幅度下并在0.02-126rad/s的频率范围内以每十倍频率5个数据点进行小应变幅度下的振荡剪切测量以获得线性粘弹性函数。使用TAInstruments DHR3应力控制流变仪进行频率扫描实验，该流变仪使用锥板几何形状，锥角为5°，截断为137μm且直径为25mm。在本实验中，应用正弦应变波，并根据线性粘弹性函数分析应力响应。基于DMA频率扫描结果的零剪切速率粘度(η0)由Ellis模型预测(见R.B. Bird等人。“Dynamics of Polymer Liquids. 第1卷：Fluid Mechanics” Wiley-IntersciencePublications (1987) p.228)或Carreau-Yasuda模型(参见K. Yasuda(1979) 博士论文，IT Cambridge)。
在本公开中，剪切稀变的开始，τ(s-1)，通过将三参数Ellis模型(η0、τ和η)拟合到190℃ DMA数据(复数粘度(η*)与频率(ω))来确定：即(η*=η0/(1+(ω/τ)(n-1))。
还确定了量纲为J/mol的流动活化能(FAE)。Rheometrics RDSII用于生成计算FAE的数据；具体而言，测量了四种不同温度(160、175、190和205℃)下的熔体粘度流动曲线(0.05至100rad/s，以每十倍频率7个数据点)。以190℃作为参考温度，进行时间-温度-迭加偏移以得到偏移因子。使用RheoPlus和Orchestrator软件使用流动曲线的TTS(时间-温度迭加 (参见Markovitz, H.,“Superposition in Rheology”, J. Polym. Sci.,PolymerSymposium Series 50,431-456(1975))偏移和拟合每个温度的零剪切粘度的Arrhenius方程计算每个样品的FAE。
蠕变测试
蠕变测量通过Anton Paar MCR501流变仪在190℃下使用25mm平行板几何结构在N2气氛下进行。在该实验中，将厚度为1.8mm的压塑圆形板放置在预热的上下测量夹具之间，并使其达到热平衡。然后将上板降低至高于1.5mm的测试间隙尺寸50μm。此时，多余的材料被修剪掉，并将上夹具降低到测量间隙尺寸。在样品进行加载和修剪后等待10分钟，以避免残余应力导致应变漂移。在蠕变实验中，剪切应力立即从0增加到20Pa，并记录应变随时间的变化。样品在恒定剪切应力下继续变形，最终达到稳态的应变速率。蠕变数据以蠕变柔量(
)报告，其具有模数倒数的单位。基于蠕变实验最后10%时间窗口中数据点的线性回归，使用稳态蠕变状态下的
斜率的倒数计算零剪切速率粘度。
为了确定样品在蠕变测试期间是否退化，在蠕变阶段之前和之后在0.1-100rad/s的频率范围内进行小应变幅度(10%)下的频率扫描实验。蠕变阶段之前和之后0.1rad/s的复数粘度大小之间的差异用作热降解的指标。差异应小于5%，以考虑蠕变确定的零剪切速率粘度是可接受的。蠕变实验证实，如果使用蠕变确定的η0而不是DMA确定的η0，图2中所示的直链乙烯互聚物的参考线也是有效的。
熔体强度
量纲为厘牛顿(cN)的加速拉伸(AHO)熔体强度(MS)在具有机筒直径为15mm、直径为2mm和L/D比为10:1的平模并配备有10,000psi (68.95MPa)的压力传感器的Rosand RH-7毛细管流变仪(可从Malvern Instruments Ltd, Worcestershire, UK获得)上测量。聚合物熔体通过毛细管模具以恒定速率(在190℃下5.33mm/min的恒定活塞速度)挤出，这形成挤出的聚合物长丝。然后使聚合物长丝通过一组辊并以不断增加的牵引速度拉伸直至断裂。更具体地，初始聚合物长丝速度从0m/min以恒定的加速度从50增加到80m/min2直到聚合物长丝断裂。在该实验期间，不断测量辊上的力，最初力迅速上升，然后在长丝断裂之前达到平稳状态。力与时间曲线的平稳区中的力的最大值被定义为聚合物的熔体强度，以厘牛顿(cN)为单位测量。
维卡软化点(温度)
乙烯互聚物产品的维卡软化点根据ASTM D1525-07(2009年12月发布)测定。该测试确定当样品经受ASTM D1525-07测试条件，即加热速率B(120±10℃/hr和938g载荷(10±0.2N载荷))时发生规定的针刺穿的温度。
热变形温度
使用ASTM D648-07(2007年3月1日批准)测定乙烯互聚物产品的热变形温度。热变形温度是随着模制乙烯互聚物板(3.175mm(0.125英寸)厚)在介质中以恒定速率加热且在该板的中心施加0.455MPa(66PSI)应力的变形工具使其变形0.25mm(0.010英寸)的温度。
弯曲性能
使用ASTM D790-10(2010年4月发布)测定弯曲特性，即弯曲正割模量和正切模量以及弯曲强度。
膜落镖冲击
使用ASTM D1709-09方法A(2009年5月1日)测定膜落镖冲击强度。在本公开中，落镖冲击测试采用带有1.5英寸(38mm) 直径的半球形头的落镖。
膜穿刺
膜“穿刺”，打破膜所需的能量(J/mm)使用ASTM D5748-95(最初于1995年采用，2012年重新批准)确定。
膜Lub-Tef穿刺
“Lub-Tef穿刺”测试是使用专门设计的Teflon探针以20英寸/分钟的速度进行的。穿刺率，该测试的目的是确定单层乙烯互聚物产品膜的抗穿刺性。使用配备有MTSTestworks 4软件的MTS Insight/Instron Model 5 SL万能测试机；使用MTS 1000N或5000N称重传感器。膜样品在测试前经过ASTM调节至少24小时。给定一卷吹塑膜，沿横向切割4.25英寸的样品，具有膜卷平铺尺寸的长度，并且膜的外侧被标记(探针撞击膜的外侧)。安装Teflon涂覆的穿刺探针并将测试速度设置为20英寸/分钟。将膜样品安装到夹具中，并将1cm3的润滑油沉积在膜的中心。当十字头(crosshead)处于起始测试位置时，将称重传感器框架上的限位开关设置为十字头上下10英寸。测量并记录膜样品厚度并开始(启动)穿刺测试。在下一次测试之前彻底清洁探针头。重复直到获得至少5个一致的穿刺结果，即标准偏差小于10%。使用的润滑剂是Muko Lubricating Jelly；一种水溶性个人润滑剂，可获自Cardinal Health Inc., 1000 Tesma Way, Vaughan, ON L4K5R8 Canada。探针头由特氟龙加工而成，具有1.4英寸锥形，带有扁平尖端。
膜拉伸性能
以下膜拉伸性能使用ASTM D882-12(2012年8月1日)测定：拉伸断裂强度(MPa)、断裂伸长率(%)、拉伸屈服强度(MPa)和拉伸屈服伸长率(%)。在吹塑膜的机器方向(MD)和横向方向(TD)两者上测量拉伸性能。
膜正割模量
正割模量是膜刚度的量度。正割模量根据ASTM D882测定。正割模量是在应力-应变曲线(即正割线)上两点之间绘制的直线的斜率。应力-应变曲线上的第一个点是原点，即对应于原点的点(零百分比应变和零应力的点)；并且应力-应变曲线上的第二个点是对应于1%应变的点；给定这两个点，计算1%正割模量，并以每单位面积的力(MPa)表示。类似地计算2%正割模量。由于聚乙烯的应力-应变关系不遵循胡克定律，因此采用该方法来计算膜模量；即聚乙烯的应力-应变行为由于其粘弹性而是非线性的。使用配备有200 lbf称重传感器的传统英斯特朗(Instron)拉伸测试仪测量正割模量。切割具有如下尺寸的单层膜的条样品进行测试：14英寸长、1英寸宽和1mil厚；确保样品边缘上没有刻痕或切口。在机器方向(MD)和横向方向(TD)两者上切割膜样品并进行测试。ASTM条件用于调节样品。用手持测微计准确测量每张膜的厚度，并与样品名称一起输入Instron软件。样品以10英寸的夹持间隔装入Instron，并以1英寸/分钟的速率拉动，生成应变-应变曲线。使用Instron软件计算1%和2%正割模量。
膜Elmendorf撕裂
膜撕裂性能由ASTM D1922-09(2009年5月1日)测定；撕裂的等同术语是“Elmendorf撕裂”。在吹塑膜的机器方向(MD)和横向方向(TD)两者上测量膜撕裂。
膜穿刺-传播撕裂
使用ASTM D2582-09(2009年5月1日)测定吹塑膜的抗穿刺-传播撕裂性。该测试测量吹塑膜对钩破的抵抗力，或更准确地说，是对动态穿刺和导致撕裂的这种穿刺的传播的抵抗力。在吹塑膜的机器方向(MD)和横向方向(TD)两者上测量抗穿刺-传播撕裂性。
膜光学
膜光学性能测量如下：雾度，ASTM D1003-13(2013年11月15日)；和光泽度ASTMD2457-13(2013年4月1日)。
膜Dynatup冲击
仪器化的冲击测试是在一台购自Illinois Test Works Inc., Santa Barbara,CA, USA的称为Dynatup Impact Tester的机器上进行的；本领域技术人员经常将此测试称为Dynatup冲击测试。根据以下程序完成测试。通过从一卷吹塑膜上切下5英寸(12.7厘米)宽和6英寸(15.2厘米)长的条来制备测试样品；膜为1mil厚。在测试之前，用手持测微计准确测量每个样品的厚度并记录。采用ASTM条件。使用气动夹具将测试样品安装在9250Dynatup Impact落塔/测试机中。Dynatup 锤头#1， 0.5英寸(1.3厘米) 直径，使用提供的内六角螺栓连接到十字头上。在测试之前，将十字头升高到使膜冲击速度为10.9±0.1ft/s的高度。向十字头添加一个重量，使得：1)从测试开始到峰值载荷点，十字头减速或锤头减速不超过20%；和2) 锤头必须穿透样品。如果锤头没有穿透膜，则在十字头上增加额外的重量以增加撞击速度。在每次测试期间，Dynatup 脉冲数据采集***软件收集了实验数据(载荷(lb)相对于时间)。测试至少5个膜样品，并且软件报告以下平均值：“Dynatup最大(Max)载荷(lb)”，冲击测试期间测得的最高载荷；“Dynatup总能量(ft·lb)”，从测试开始到测试结束(样品穿刺)的载荷曲线下的面积，以及；“Dynatup最大载荷下的总能量(ft·lb)”，从测试开始到最大载荷点的载荷曲线下的面积。
冷封强度
使用传统的Instron拉伸测试仪测量3.5mil(88.9µm)9层膜的冷封强度。在该测试中，在一定温度范围内密封两个多层膜(第1层到第1层)，然后在73℉(23℃)和拉伸测试之前将密封件老化至少24小时。在冷封强度测试中使用以下参数：膜样品宽度为1英寸(25.4mm)；封膜时间，0.5秒；封膜压力，0.27N/mm2；温度范围，90℃至170℃，温度增量为5或10℃。在老化之后，使用以下拉伸参数确定密封强度：牵引(十字头)速度，12英寸/分钟(30.48厘米/分钟)；握距0.39英寸(0.99厘米)；牵引方向，与密封件成90°；并且每个多层膜在每个温度增量下测试4至8个样品以计算平均值。在冷封试验中，记录密封起始温度(SIT)，单位为℃；SIT是密封强度达到8.8N/in时的温度。
膜热粘强度
使用J&B Hot Tack Tester(可从Jbi Hot Tack, Geloeslaan 30, B-3630Maamechelen, Belgium购得)测量3.5mil(88.9µm)9层膜的热粘强度。在热粘测试中，聚合物对聚合物密封件的强度是在将两个膜热密封在一起后立即测量的，即当聚烯烃处于半熔融状态时。该测试模拟自动包装机上的热密封，例如垂直或水平形式、填充和密封设备。J&B热粘测试中使用了以下参数：膜样品宽度，1英寸(25.4mm)；封膜时间，0.5秒；封膜压力，0.27N/mm2；密封时间，0.5秒，冷却时间，0.5秒；膜剥离速度，7.9英寸/秒(200mm/秒)；温度范围，90℃至170℃；温度增量为5或10℃；并且每个多层膜在每个温度增量下测试4至8个样品以计算平均值。在本公开中，以℃测量的热粘开始(HTO)温度是热粘力达到1N时的温度。另外，记录最大热粘力(Max. HTF)，即热粘实验过程中记录的最大热粘力(N)；以及在最大热粘力时的温度 (℃)。观察HTF。
膜己烷可萃取物
己烷可萃取物根据联邦注册法规21CFR§177.1520 Para(c)3.1和3.2确定；其中膜中己烷可萃取材料的量是通过重量法测定的。详细说明，将2.5g的3.5mil(89µm)单层膜置于不锈钢篮中，称重膜和篮的重量(wi)。在篮中时，膜是：用正己烷在49.5℃下萃取2小时；在真空烘箱中在80℃下干燥2小时；在干燥器中冷却30分钟，并且；称重(wf)。重量损失百分比是己烷可萃取物百分比(wC6)：wC6=100x(wi-wf)/wi。
实施例
中试装置聚合
出于解释说明本公开的选定实施方案的目的而呈现以下实施例，应理解，下文呈现的实施例不限制所呈现的权利要求。乙烯互聚物产品的实施例是在如下所述的连续溶液工艺中试装置中制备的。
实施例44和1和2的溶液工艺条件总结在表5A和5B中；使用了两个串联配置的CSTR反应器(R1和R2)。R1压力从14MPa变化到18MPa；R2在较低压力下运行，以促进从R1到R2的连续流动。搅拌CSTR以提供反应器内容物被充分混合的条件。该工艺通过将新鲜的工艺溶剂、乙烯、1-辛烯和氢气送入反应器而连续操作。甲基戊烷用作工艺溶剂(甲基戊烷异构体的商业共混物)。第一个CSTR反应器(R1)的体积是3.2加仑(12L)，第二个CSTR反应器(R2)的体积是5.8加仑(22L)，并且管式反应器(R3)的体积是0.58加仑(2.2L)。
下列组分用于制备桥联金属茂催化剂配方：组分A，二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二甲基铪，[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2](缩写为CpF-2)；组分M，甲基铝氧烷(MMAO-07)；组分B，三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐；和组分P，2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚。使用了以下催化剂组分溶剂：甲基戊烷用于组分M和P；以及二甲苯用于组分A和B。
对比乙烯互聚物产品是使用未桥联单中心催化剂配方制备的，该配方包含：组分C，环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺二氯化钛[Cp[(t-Bu)3PN]TiCl2](缩写为PIC-1)；组分M，甲基铝氧烷(MMAO-07)；组分B，三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐，和；组分P，2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚。使用了以下催化剂组分溶剂：甲基戊烷用于组分M和P；以及二甲苯用于组分A和B。
在实施例44的情况下，表5A显示反应器1(R1)中CpF-2的量为0.33ppm，即'R1催化剂(ppm)'。通过调整催化剂组分的摩尔比和R1催化剂入口温度，优化了桥联金属茂催化剂配方的效率。如表5A中所示，优化的摩尔比为：([M]/[A])，即[(MMAO-07)/(CpF-2)]；([P]/]M])，即[(2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚)/(MMAO-07)]；和([B]/[A])，即[(三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐)/(CpF-2)]。为了更清楚，在实施例44(表5A)中，R1中的摩尔比为：R1([M]/[A])=50；R1([P]/[M])=0.42，并且；R1([B]/[A])=1.21。如表5B中所示，在实施例44的情况下，R1催化剂入口温度为30.2℃。在实施例44中，将第二桥联金属茂催化剂配方注入第二反应器(R2)中。表5A和5B公开了额外的工艺参数，例如反应器之间的乙烯和1-辛烯分流，以及反应器温度和乙烯转化率等。
溶剂在反应器中的平均停留时间主要受流经每个反应器的溶剂量和流经溶液工艺的溶剂总量影响，以下是表5A和5B中所示实施例的代表性或典型值：平均反应器停留时间为：在R1中为61秒，在R2中为73秒，对于0.58加仑(2.2升)的R3体积为7.3秒。
连续溶液聚合方法中的聚合通过向离开管式反应器(R3)的第三出口料流中添加催化剂去活化剂来终止。使用的催化剂去活化剂是辛酸(辛酸)，可从P&G Chemicals,Cincinnati, OH, U.S.A商购获得。添加催化剂去活化剂使得添加的脂肪酸摩尔量为添加到聚合工艺中的催化金属和铝的总摩尔量的50%。
采用两级脱挥发分工艺从工艺溶剂中回收乙烯互聚物产品，即使用两个气/液分离器，并且第二底部料流(来自第二V/L分离器)通过齿轮泵/造粒机组合。
在造粒之前，通过添加基于乙烯互聚物产品的重量计的500ppm的IRGANOX®1076(主抗氧化剂)和500ppm的IRGAFOS®168(辅助抗氧化剂)来稳定乙烯互聚物产品。将抗氧化剂溶解在工艺溶剂中并添加到第一和第二V/L分离器之间。
实施例44(图9)在上述溶液中试装置中制备；其中将桥联金属茂催化剂配方注入反应器1和2中，乙烯分流(ES)为，ESR1=30%，ESR2=50%和ESR3=20%，辛烯分流为OSR1=49.5%，OSR2=40.5%和OSR3=10%；并且最终的乙烯互聚物产品的熔体指数为1.25dg/min，密度为0.9113g/cc，以及熔体流动比(I21/I2)为31.7。实施例43和45-47(图9)在与实施例44相同的溶液中试装置系列中制备，其中修改了各种工艺条件，例如辛烯分流(OS)。
对实施例1、2和44进行了表征，并且结果示于表6A中。表6A还公开了在相同溶液中试装置上制备的实施例4-6和15，该中试装置使用如上文针对实施例1和2所述的桥联金属茂催化剂配方和反应器配置。在表6A中，术语“FAE(J/mol)”是实验部分中所述的流动活化能；'MS(cN)'是熔体强度；和'τ(s-1)'公开了剪切稀变的流变开始。
表6B表征了对比乙烯互聚物产品。对比例1a是SURPASS FPs117-C，对比例2a是在在第一反应器中使用桥联金属茂催化剂配方并在第二反应器中使用未桥联单中心催化剂配方溶液的中试装置中生产的，对比例3a在在第一反应器中使用桥联金属茂催化剂配方并在第二反应器中使用在线齐格勒-纳塔催化剂配方的溶液中试装置中生产的，对比例4a是SURPASS VPsK914，对比例5a是SCLAIR®FP120，并且对比例14-16是在在反应器1和2中使用未桥联单中心催化剂配方的溶液中试装置中生产的。
表6C表征了额外的对比样品。对比例Q1-Q4是QUEO产品，分别具体是QUEO 0201、QUEO 8201、QUEO 0203和QUEO 1001。其余对比样品是：对比例R1是AFFINITY PL1880；对比例S1是ENABLE 20-05HH；对比例T1是EXCEED 1018CA；对比例U1是ELITE AT6202；并且对比例V1是ELITE 5401G。
需要改进连续溶液聚合方法，例如提高生产率，其中生产率是每小时生产的乙烯互聚物产品的千克数。表7A和7B公开了生产具有约1.0dg/min的熔体指数(I2)和约0.9175g/cc的密度的产物的串联双反应器溶液聚合方法条件。改进的连续溶液聚合方法由表7A中的实施例6表示。实施例6是在溶液中试装置(如上所述)上通过将桥联金属茂催化剂配方(CpF-2)注入反应器1和2中而生产的乙烯互聚物产品。
对比连续溶液聚合方法由表7A中的对比例8表示。对比例8是在相同溶液中试装置上通过将未桥联单中心催化剂配方(PIC-1)注入反应器1和2中而生产的对比乙烯互聚物产品。改进的工艺具有93.0kg/hr的生产率PRA；相比之下，对比工艺具有81.3kg/hr的对比生产率PRC。改进的工艺提高了14.5%的生产率PRI，即
PRI=100x(PRA-PRC)/PRC=100x((93.0-81.3)/81.3)=14.5%。
表8A和8B公开了生产具有约0.8dg/min的分数熔体指数(I2)和约0.9145g/cc的密度的产物的串联双反应器溶液聚合方法条件。实施例5是使用桥联金属茂催化剂配方合成的；相比之下，对比例9是使用未桥联单中心催化剂配方合成的。在实施例5的情况下，改进的连续溶液聚合方法的生产率PRA为93.9kg/hr；相比之下，对比工艺的对比生产率PRC为79.4kg/hr。改进的工艺提高了18.3%的生产率PRI。
需要改进连续溶液聚合方法，例如增加在特定反应器温度下生产的乙烯互聚物产品的分子量。此外，在溶液聚合中，需要有效地将α-烯烃并入增长的大分子链的催化剂配方。换言之，需要在反应器中以较低的(α-烯烃/乙烯)比产生具有特定密度的乙烯互聚物产品的催化剂配方。
表9比较了使用桥联金属茂催化剂配方(CpF-2)制备的实施例10和使用未桥联单中心催化剂配方(PIC-1)模拟的对比例10s的溶液聚合条件。实施例10是在使用一个CSTR反应器的连续溶液工艺中试装置(如上所述)上生产的。相对于实施例10，对比例10s是使用相同的反应器配置、相同的反应器温度(165℃)、相同的氢气浓度(4ppm)、相同的乙烯转化率(90%(QT))和[α调节-烯烃/乙烯]比计算机模拟的并调整为生产具有与实施例10相同的支化频率(约16C6/1000C)的乙烯互聚物产品。鉴于表9，显然实施例10表征了相对于对比例10s改进的溶液聚合方法，即改进的'%减少[α-烯烃/乙烯]'比的结果。详细说明，实施例10的[α-烯烃/乙烯]A重量比相对于对比例10s的[α-烯烃/乙烯]C重量比降低了83.8%，即：
其中上标A表示催化剂组分A(式(I))，并且上标C表示催化剂组分C(式(II))。此外，桥联金属茂催化剂配方产生了“%改进的Mw”。详细说明，实施例10的重均分子量(Mw A)相对于对比例10s的重均分子量(Mw C)高(改进)73.6%，即：
%改进Mw=100x(Mw A-Mw C)/Mw C
%改进Mw=100x(82720-47655)/47655=73.6%。
类似地，表9还比较了使用桥联金属茂催化剂配方(CpF-2)制备的实施例11与使用未桥联单中心催化剂配方(PIC-1)的模拟对比例10s的溶液聚合条件。分别使用相同的反应器配置、相同的反应器温度(165℃)、相同的氢气浓度(6ppm)、相同的乙烯转化率(85%(QT))和各自的[α-烯烃/乙烯]比并调节为生产具有约相同的支化频率(约21.5C6/1000C)的乙烯互聚物产品而制备或模拟的实施例11和对比例11s。实施例11的[α-烯烃/乙烯]A重量比相对于对比例11s的[α-烯烃/乙烯]C低(改进)72.7%。另外，如表9中所示，实施例11的重均分子量(Mw A)相对于对比例11s的重均分子量(Mw C)高(改进)199%。
表10总结了相对于表9在更高和更低反应器温度下的溶液聚合方法数据。例如，在190℃的反应器温度下，可以将实施例12与模拟的对比例12s进行比较。实施例12的[α-烯烃/乙烯]A重量比相对于对比例12s的[α-烯烃/乙烯]C重量比低(改进)90.8%。另外，如表10中所示，实施例12的重均分子量(Mw A)相对于对比例12s的重均分子量(Mw C)高(改进)70.4%。
在表10中，可以将均在143℃的反应器温度下的实施例13和模拟的对比例13s进行对比例。实施例13的[α-烯烃/乙烯]A重量比相对于对比例13s的[α-烯烃/乙烯]C低(改进)88.9%，并且实施例13的重均分子量(Mw A)相对于对比例13s的重均分子量(Mw C)高(改进)182%。
表11A和11B比较了实施例14和对比例14的双反应器溶液聚合条件。表11A公开了反应器1的工艺条件，并且表11B公开了反应器2的工艺条件。实施例14是双反应器乙烯互聚物产品，其含有使用桥联金属茂催化剂配方合成的第一乙烯互聚物和使用未桥联单中心催化剂合成的第二乙烯互聚物。对比例14是对比双反应器乙烯互聚物产品，其中第一和第二乙烯互聚物均使用未桥联单中心催化剂合成。表11A显示了反应器温度(118.7℃±0.7%)和乙烯转化率(80.0%)对于实施例14和对比例14是相同的；然而，在桥联金属茂催化剂配方的情况下，相对于未桥联单中心催化剂配方，即2.76重量分数，在第一反应器中使用降低了87.3%(α-烯烃/乙烯)重量分数，即0.35重量分数。此外，当使用桥联金属茂催化剂配方时，反应器1中使用的氢气量是相对于使用未桥联单中心催化剂配方的3倍。普通有经验的人都知道，在烯烃聚合中使用氢气来控制Mw(或熔体指数)，即氢气在终止大分子的增长和降低乙烯互聚物的分子量方面非常有效。
表12总结了SEC去卷积结果，即双反应器实施例14和对比例14去卷积为第一和第二乙烯互聚物。表12显示了实施例14和对比例14的第一乙烯互聚物的重均分子量(Mw)类似，即实施例14的249,902Mw和对比例14的275,490Mw；即使使用3ppm的氢气来生产前者并且没有使用氢来生产后者，也会导致Mw的这种类似性。换言之，鉴于表12的数据，很明显，在恒定的聚合温度、乙烯转化率和氢气浓度下，相对于未桥联单中心催化剂配方，桥联金属茂催化剂配方产生更高分子量的乙烯互聚物。
表12还显示了相对于未桥联单中心催化剂配方，即22.9 BrF (C6/1000C)，将更多的α-烯烃并入第一乙烯互聚物的桥联金属茂催化剂配方，即27.8 BrF(C6/1000C)实施例14；请注意，即使相对于后者，使用少得多的α-烯烃来生产前者，也会发生支化频率的这种差异，如表11A中所示。换言之，桥联金属茂催化剂配方相对于未桥联单中心催化剂配方在将α-烯烃并入增长的大分子方面效率更高。
图5比较了实施例14和对比例14的SEC测定的分子量分布，以及GPC-FTIR测定的作为分子量函数的支化频率。实施例14的分支分布曲线(BrF)显示第一乙烯互聚物的α-烯烃含量即27.8C6/1000C(第一乙烯互聚物密度为0.8965g/cc)和第二乙烯互聚物的α-烯烃含量即0.924C6/1000C(0.9575g/cc)的巨大差异。这种互聚物密度的巨大差异，即∆ρ=0.0610g/cc=(ρ2-ρ1)，其中ρ2是第二乙烯互聚物的密度，并且ρ1是第一种乙烯互聚物的密度，反映了实施例14以并联反应器模式生产以及反应器1和2中使用不同催化剂的事实。更高的∆ρ在几种最终用途应用中是有利的，一个非限制性实施例包括更高的膜刚度，同时保持或改进的膜韧性。相比之下，如表12中所示，对比例14的∆ρ低一个量级，即0.0062g/cc。
图6图示说明实施例4的实验测得的SEC色谱图去卷积成三个组分，即第一乙烯互聚物、第二乙烯互聚物和第三乙烯互聚物。实施例4的特征在表13中。实施例4是在溶液中试装置(如上所述)中使用桥联金属茂催化剂配方(CpF-2)生产的，其中第三反应器的体积为2.2升。更清楚地，如所生产的乙烯互聚物产品实施例4具有以下总体值：I2为0.87dg/min，密度为0.9112g/cc和通过SEC测得的105449 Mw(7.53 Mw/Mn)。如图6和表13中所示，实施例4含有：37wt.%的第一乙烯互聚物，其Mw为230042且分支含量为16.3 C6/1000C，57wt.%的第二乙烯互聚物，其Mw为22418且分支含量为21.3C6/1000C；和6wt.%的第三乙烯互聚物，其Mw为22418且分支含量为21.3C6/1000C(分支含量通过去卷积GPC-FTIR数据测定)。第一、第二和第三乙烯互聚物的分子量分布由弗洛里(Flory)分布表征，即Mw/Mn=2.0。表13公开了两个附加样品，实施例5和6，也是在溶液试验装置中使用桥联金属茂催化剂配方生产的。实施例5和6的SEC和GPC-FTIR曲线也被去卷积为第一、第二和第三乙烯互聚物，如表13中所示。
连续聚合单元(CPU)
小规模的连续溶液聚合在连续聚合单元(以下称为CPU)上进行。这些实验在一个反应器中比较了桥联金属茂催化剂配方(含有组分A，CpF-1)与未桥联单中心催化剂配方(含有组分C，PIC-1)的性能。
CPU的单反应器为71.5mL连续搅拌CSTR，聚合在160℃下进行，并且反应器压力为约10.5MPa。CPU包括一个20mL的上游混合室，该混合室在比下游聚合反应器低5℃的温度下操作。上游混合室用于预加热乙烯、任选α-烯烃和部分工艺溶剂。催化剂进料和剩余溶剂作为连续过程直接加入聚合反应器。至聚合反应器的总流速保持恒定在27mL/分钟。将桥联金属茂催化剂配方的组分(组分A、组分M、组分B和组分P)直接添加到聚合反应器中以维持连续聚合过程。更具体而言：将组分A和组分B在二甲苯中预混合并直接注入反应器中；并且将组分M和任选的组分P在工艺溶剂中预混合并直接注入反应器中。在对比实验中，将未桥联单中心催化剂配方的组分(组分C、组分M、组分B和组分P)直接添加到聚合反应器中以维持连续聚合过程。更具体而言：将组分C和组分B在二甲苯中预混合并直接注入反应器中；并且将组分M和任选的组分P在工艺溶剂中预混合并直接注入反应器中。在实施例中，使用的组成A是CpF-1[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2]。在对比例中，使用的组分C是PIC-1([Cp[(t-Bu)3PN]TiCl2])。组分M、B和P分别为甲基铝氧烷(MMAO-07)、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐和2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚。注入后，催化剂在乙烯和任选α-烯烃共聚单体的存在下原位(在聚合反应器中)活化。添加组分M使得([M]/[A])或([M]/[C])的摩尔比为约80；添加组分B使得([M]/[A])或([M]/[C])的摩尔比为约1.0；并且添加组分P使得([P]/[M])的摩尔比为约0.4。
乙烯通过校准的热质量流量计提供给反应器，并在聚合反应器之前溶解在反应溶剂中。任选的α-烯烃(共聚单体，即1-辛烯)在进入聚合反应器之前与乙烯预混合，(1-辛烯)/(乙烯)重量比在0至约6.0之间变化。将乙烯进料到反应器中，使得反应器中的乙烯浓度在约7至约15重量%之间变化；其中重量%是乙烯的重量除以反应器内容物的总重量。内部反应温度由聚合介质中的热电偶监测，并控制在目标设定点的±0.5℃。溶剂、单体和共聚单体料流在进入反应器之前均由CPU***纯化。
乙烯转化率Q CPU ，即乙烯转化率通过在线气相色谱仪(GC)测定，并且量纲为[L/(mmol·min)]的聚合活性K p CPU 被定义为：
其中HUT CPU 是聚合反应器中的倒数空速(保持时间)，量纲为分钟(min)；并且[催化 剂]是聚合反应器中催化剂的浓度，以钛或铪的mmol/L表示。在CPU实验中，Q CPU 保持恒定在约90%，并且HUT CPU 保持恒定在约2.5分钟。在反应器下游，压力降低至大气压。乙烯互聚物产品在工艺溶剂中作为浆料回收，随后在表征之前通过在真空烘箱中蒸发干燥。
调整CPU条件，以在大致恒定的熔体指数和密度下合成乙烯互聚物产品；更具体地，使用桥联金属茂催化剂配方合成乙烯互聚物产品，并且使用未桥联单中心催化剂配方合成对比乙烯互聚物产品。如表14中的每一行所示，当比较用桥联金属茂催化剂配方生产的乙烯互聚物产品的Mw A和用未桥联单中心催化剂配方生产的对比乙烯互聚物产品的Mw C时，“%改进Mw”为至少10%。
如表15所示，反应器的(α-烯烃/乙烯)重量比必须进行调整，以使乙烯互聚物产品以目标密度生产。更清楚地说，使用桥联金属茂催化剂配方的情况下，需要(α-烯烃/乙烯)A以在目标密度下合成乙烯互聚物产品；并且使用未桥联单中心催化剂配方的情况下，需要(α-烯烃/乙烯)C以在目标密度下合成对比乙烯互聚物产品。如表15中的每一行所示，相对于对照未桥联单中心催化剂配方，桥联金属茂催化剂配方允许连续溶液聚合方法在改进的(减少的)(α-烯烃/乙烯)重量比下运行，即%减少[α-烯烃/乙烯]重量比为至少-70%。
乙烯互聚物产品实施例60也在上述CPU上生产。实施例60证明了含有CpF-2((2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2)的桥联金属茂催化剂配方生产本质上为弹性体的低密度产品的能力，即实施例60的特征如下：0.8567g/cc，72.9 BrF C6/1000C，14.6摩尔百分比的1-辛烯和40.6重量百分比的1-辛烯。
单层膜
乙烯互聚物产品实施例1和2以及对比例15和16的单层吹塑膜样品如表16中公开的那样制备。实施例1和2已在前面进行了描述；对比例15和16是通过将未桥联单中心催化剂配方(PIC-1)注入R1和R2(串联模式)中而生产的中试装置样品。在Gloucester挤出机上生产单层吹塑膜，2.5英寸(6.45cm)机筒直径，24/1 L/D(机筒长度/机筒直径)，配备有：阻隔螺杆；直径为4英寸(10.16cm)的低压模具，模具间隙为35mil(0.089cm)，以及；WesternPolymer Air环。挤出机配备有以下筛网组合：20/40/60/80/20目。吹塑膜，约1.0 mil(25.4µm)厚，通过调节挤出机螺杆速度而以约100 lb/hr (45.4 kg/hr)的恒定输出速率生产，并且；通过调节冷却空气，霜线高度(FLH)保持在16至18英寸(40.64至45.72cm)。额外的吹塑膜加工条件在表16中公开。
鉴于表16，显然实施例1和2的吹塑膜挤出机压力相对于对比例15和16低-16%至-29%。较低的吹塑膜挤出机压力是一个优势，因为吹塑膜生产线的输出(lb/hr)可受到挤出机压力的限制。此外，相对于对比例15和16，实施例1和2的挤出机安培数低-10%至-26%。较低的吹塑膜挤出机安培数是一个优势，因为如果使用本文公开的乙烯互聚物产品，可以降低吹塑膜生产线的电能消耗。
单层膜物理性质连同实施例1和2以及对比例15和16的选定物理性质一起公开于表17中。具有高熔体强度的乙烯互聚物产品在吹塑膜转化过程中是有利的，即吹塑膜产量经常受到吹塑膜气泡不稳定性的限制，并且随着树脂熔体强度的增加，气泡稳定性得到改善。相对于对比例15和16，实施例1和2的熔体强度(以厘牛顿(cN)测得)高25%至65%。相对于对比例15和16，实施例1和2的流动活化能(kJ/mol)高42%至66%。较高的流动活化能是合意的，因为这样的树脂对挤出温度的变化更敏感，例如给定较高的流动活化能，树脂粘度随着给定的挤出温度增加而更快地降低(降低挤出机压力和安培数)。
理想的膜物理特性包括膜光学特性，例如低膜雾度和高膜光泽度45°。当消费者购买包装在聚乙烯膜中的物品时，光学特性很重要。详细说明，具有更好接触和/或透明透明度的包装将具有更低的内部膜雾度和更高的膜光泽度或闪光。膜的光学特性与消费者对产品质量的感知相关。鉴于表17，明显实施例1和2的雾度相对于对比例15和16低-40%至-45%(改善)；和实施例1和2的膜光泽度45º相对于对比例15和16高(改进)16%到21%。额外的吹塑膜物理特性总结在表17中。
多层膜
多层膜在可从Brampton Engineering (Brampton ON, Canada)商购获得的9层生产线上生产。所生产的9层膜的结构如表18中所示。层1含有待测试的密封剂树脂。更具体地说，层1含有91.5重量%的密封剂树脂、2.5重量%的防粘连母料、3重量%的滑爽母料和3重量%的加工助剂母料，使得层1含有6250ppm抗粘连剂(二氧化硅(硅藻土))、1500ppm滑爽剂(芥酸酰胺)和1500ppm加工助剂(含氟聚合物化合物)；添加剂母料载体树脂是LLDPE，约2熔体指数(I2)和约0.918g/cc。层1是内层，即在气泡内部，因为多层膜是在吹塑膜生产线上生产的。9层膜的总厚度保持恒定在3.5mil；层1的厚度为0.385mil(9.8µm)，即3.5 mil的11%(表18)。层1-4和6-8含有SURPASS FPs016-C，一种乙烯/1-辛烯共聚物，可获自NOVA ChemicalsCorporation，其密度为约0.917g/cc且熔体指数(I2)为约0.60dg/min。层4、6和8还含有20重量%的BYNEL® 41E710，一种马来酸酐接枝的LLDPE，可获自DuPont Packaging &Industrial Polymers，密度为0.912g/cc且熔体指数(I2)为2.7dg/min。层5和9含有Ultramid C40L，一种可获自BASF Corporation的尼龙(聚酰胺6/66)，熔体指数(I2)为1.1dg/min。多层模具技术由薄饼模具、FLEX-STACK共挤出模具(SCD)组成，其中流路加工在板的两侧上，模具工具直径为6.3英寸，在本公开中，始终使用85-mil的模具间隙，膜以2.5的吹胀比(BUR)生产，并且生产线的输出速率保持恒定在250lb/hr。九台挤出机的规格如下：螺杆直径为1.5英寸，长径比为30/1，单螺纹7-聚乙烯螺杆和MADDDOX®混合器，2-尼龙螺杆，空冷式挤出机，配备有20-HP电机，并且所有的挤出机都配备有重量混合器。压区和折叠框架包括DECATEX水平摆动牵引和刚好位于压区下方的珍珠冷却板条。该生产线配备有转塔卷绕机和摆动式纵切刀。表19总结了使用的温度设置。所有模具温度都保持在恒定的480℉下，即层段、心轴底部、心轴、内唇和外唇。
最终用户通常需要改进和/或几种膜性能的特定平衡。非限制性实施例包括光学特性、给定密度的熔点、热封和热粘特性等。详细说明，在包装工业中，需要改进膜的热封和热粘特性。例如，特别合意的是降低密封起始温度(SIT)并加宽热粘窗口，同时保持或改善其它膜物理性质，例如刚度、韧性和光学特性。
表20公开了编码为(i)至(iv)的四个9层膜的冷封数据和密封起始温度(SIT)。膜(i)的层1，即密封剂层，含有以下二元共混物：70wt.%的实施例1和30wt.%的对比例5；后者是SCLAIR FP120(0.920g/cc和1.0 I2)；层1还含有如上所述的添加剂。膜(i)的层1具有约0.909g/cc的混合密度。令人惊讶的是，如图7中所示，膜(i)和对比膜(ii)的冷封曲线基本相同；令人惊讶的是由于膜(ii)的层1为0.906g/cc。此外，如表20中所示，膜(i)和(ii)的SIT基本相同，即分别为92.4和92.2℃；考虑到层1密度的差异，即分别为0.909g/cc和0.906g/cc，这再次令人惊讶。更清楚地说，聚乙烯膜领域充斥着公开密封起始温度(SIT)随着膜(即密封剂层)密度增加而增加的实例。图7证明了这一趋势，即层1密度为0.914g/cc的膜(iv)的冷封曲线向更高温度移动，导致SIT为102.5℃ SIT(表20)。
图7和表20展示了本文公开的乙烯互聚物产品的至少两个优点，具体而言：(a) 在恒定SIT下，需要具有更高密度的膜(或层)(膜(i))，因为膜相对于较低密度的对比膜更硬并且更容易通过包装设备进行加工；和(b) 本文公开的乙烯互聚物产品可以用更高密度的LLDPE稀释，即可以降低密封剂树脂配方的总成本。
在高速垂直和水平成型-填充-密封工艺中需要特定的热粘性特性，其中产品(液体、固体、糊剂、零件等)被装载并密封在袋状包装内。例如，包装行业需要具有宽热粘性窗口的密封剂树脂，即随着包装设备上各种参数的变化，这种树脂始终生产防漏包装。此外，合意的是热粘起始温度(HTO(℃))出现在可能的最低温度。还合意的是高温热粘，使得密封强度在升高的温度下保持充足。差的热粘特性经常限制包装生产线的产品速率。
表21公开了热粘性数据、热粘性起始(HTO)温度以及对9层膜失效方式的评论。令人惊讶的是，膜(iii)和(ii)的HTO温度类似，分别为86.3和86.8℃。令人惊讶的是考虑到层1密度的差异，即分别为0.913和0.906g/cc。这是令人惊讶的，因为聚乙烯膜技术公开了膜(或层)的HTO温度随着膜(或层)密度的增加而增加。包含实施例5的膜(iii)和包含对比例15的膜(ii)的热粘曲线如图8中所示。即使实施例5(膜(iii))的密度更高，实施例5的热粘窗口的宽度与对比例15(膜(ii))类似。
表1：乙烯互聚物产品实施例44相对于对比例Q1-Q4、W1和W2以及先前公开的实施例1和2的熔体流动分布；以及在4000g载荷下的熔体流动分布的一阶导数。
表2A：含有检测不到水平的长链分支(LCB)的参考树脂(直链乙烯聚合物)的熔体流动特性粘度指数(MFIVI)值。
| 参考树脂 | Mv(g/mole) | IV(dL/g) | M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> | 共聚单体 wt% | I<sub>f</sub>(dg/min) | C<sub>f</sub> | MFIVI (无量纲) |
| 树脂1 | 1.02E+05 | 1.596 | 2.03 | 7.91 | 1.898 | -1.105 | 0.015 |
| 树脂2 | 1.06E+05 | 1.659 | 2.29 | 7.10 | 1.795 | -1.105 | -0.029 |
| 树脂3 | 9.32E+04 | 1.503 | 2.05 | 6.50 | 2.609 | -1.107 | 0.017 |
| 树脂4 | 6.36E+04 | 1.141 | 2.11 | 5.79 | 9.659 | -1.120 | 0.014 |
| 树脂5 | 6.44E+04 | 1.134 | 2.17 | 7.70 | 9.164 | -1.100 | 0.001 |
| 树脂6 | 6.50E+04 | 1.116 | 2.12 | 9.61 | 9.384 | -1.107 | 0.004 |
| 树脂7 | 6.61E+04 | 1.097 | 2.08 | 12.58 | 9.771 | -1.121 | -0.003 |
| 树脂8 | 6.72E+04 | 1.089 | 2.09 | 15.12 | 9.318 | -1.124 | -0.005 |
| 树脂9 | 1.01E+05 | 1.577 | 2.22 | 8.26 | 2.103 | -1.129 | -0.004 |
| 树脂10 | 1.04E+05 | 1.590 | 2.26 | 10.26 | 1.944 | -1.128 | -0.016 |
| 树脂11 | 6.40E+04 | 1.194 | 2.11 | 0.35 | 10.464 | -1.137 | 0.003 |
| 树脂12 | 6.59E+04 | 1.212 | 2.19 | 0.00 | 9.677 | -1.157 | 0.009 |
| 树脂13 | 9.47E+04 | 1.493 | 2.20 | 8.13 | 2.623 | -1.137 | 0.008 |
| 树脂14 | 6.26E+04 | 1.151 | 2.16 | 2.97 | 10.670 | -1.134 | 0.008 |
| 树脂15 | 7.33E+04 | 1.297 | 2.87 | 2.97 | 5.773 | -1.202 | -0.005 |
| 树脂16 | 1.14E+05 | 1.639 | 3.08 | 9.54 | 1.651 | -1.217 | -0.029 |
| 树脂17 | 6.34E+04 | 1.151 | 2.65 | 3.32 | 10.366 | -1.230 | 0.015 |
| 树脂18 | 6.69E+04 | 1.128 | 2.74 | 10.39 | 8.980 | -1.219 | -0.004 |
| 树脂19 | 1.14E+05 | 1.598 | 3.21 | 12.22 | 1.693 | -1.240 | -0.030 |
| 树脂20 | 6.87E+04 | 1.155 | 2.76 | 10.46 | 8.230 | -1.226 | -0.007 |
| 树脂21 | 1.06E+05 | 1.516 | 3.65 | 10.95 | 1.928 | -1.233 | -0.025 |
| 树脂22 | 9.03E+04 | 1.333 | 3.41 | 7.28 | 4.313 | -1.268 | -0.012 |
| 树脂23 | 6.91E+04 | 1.236 | 3.00 | 2.47 | 7.306 | -1.283 | 0.026 |
| 树脂24 | 8.83E+04 | 1.281 | 3.54 | 9.68 | 4.722 | -1.274 | -0.018 |
| 树脂25 | 1.09E+05 | 1.657 | 3.59 | 5.94 | 1.595 | -1.302 | 0.006 |
| 树脂26 | 1.11E+05 | 1.667 | 3.26 | 9.33 | 1.277 | -1.269 | 0.026 |
| 树脂27 | 1.10E+05 | 1.656 | 3.35 | 9.61 | 1.283 | -1.270 | 0.024 |
| 树脂28 | 1.01E+05 | 1.545 | 3.78 | 9.33 | 2.112 | -1.321 | -0.014 |
| 树脂29 | 1.06E+05 | 1.546 | 3.85 | 9.11 | 2.093 | -1.324 | -0.016 |
| 树脂30 | 8.61E+04 | 1.420 | 3.72 | 7.28 | 2.819 | -1.288 | 0.014 |
| 树脂31 | 1.10E+05 | 1.561 | 4.11 | 13.42 | 1.821 | -1.349 | -0.031 |
| 树脂32 | 1.11E+05 | 1.629 | 3.93 | 7.98 | 1.511 | -1.384 | 0.038 |
| 树脂33 | 9.45E+04 | 1.468 | 3.83 | 10.60 | 2.067 | -1.290 | 0.015 |
| 树脂34 | 9.50E+04 | 1.485 | 3.84 | 10.32 | 2.033 | -1.282 | 0.006 |
| 树脂35 | 8.02E+04 | 1.393 | 3.82 | 1.91 | 3.793 | -1.366 | 0.043 |
| 树脂36 | 1.16E+05 | 1.846 | 10.72 | 0.46 | 1.362 | -1.786 | -0.021 |
| 树脂37 | 1.08E+05 | 1.737 | 13.47 | 0.00 | 1.760 | -1.929 | 0.008 |
| 树脂38 | 5.42E+04 | 1.059 | 5.91 | 0.64 | 11.365 | -1.279 | -0.042 |
| 树脂39 | 5.32E+04 | 1.026 | 5.00 | 1.13 | 13.851 | -1.326 | -0.001 |
| 树脂40 | 7.61E+04 | 1.349 | 8.06 | 0.57 | 2.618 | -1.384 | 0.020 |
| 树脂41 | 7.89E+04 | 1.394 | 7.98 | 1.48 | 2.224 | -1.343 | -0.002 |
| 树脂42 | 6.79E+04 | 1.065 | 2.14 | 18.72 | 9.852 | -1.119 | 0.001 |
| 树脂43 | 6.59E+04 | 0.995 | 1.97 | 24.43 | 14.174 | -1.118 | 0.008 |
| 树脂44 | 5.64E+04 | 0.819 | 1.97 | 31.94 | 35.208 | -1.149 | 0.016 |
| 树脂45 | 5.04E+04 | 0.692 | 1.97 | 39.79 | 92.253 | -1.210 | -0.008 |
。
表2B：乙烯互聚物产品实施例44相对于对比例1a、Q1、Q3、Q4、W1和W2以及先前公开的实施例1和2的熔体流动特性粘度指数(MFIVI)值。
| 样品 | M<sub>v</sub> (g/mole) | IV (dL/g) | M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> | 共聚单体 (wt%) | I<sub>f</sub> (dg/min) | C<sub>f</sub> | MFIVI(–)* |
| 实施例1 | 91070 | 1.286 | 3.32 | 16.53 | 2.297 | -1.6 | 0.293 |
| 实施例2 | 86540 | 1.245 | 2.51 | 14.77 | 2.723 | -1.52 | 0.313 |
| 实施例44 | 80205 | 1.207 | 2.45 | 13.21 | 2.920 | -1.413 | 0.294 |
| 对比例1a | 99100 | 1.539 | 3.09 | 9.89 | 1.887 | -1.287 | 0.037 |
| 对比例Q1 | 83916 | 1.234 | 2.00 | 17.17 | 2.622 | -1.432 | 0.348 |
| 对比例Q3 | 65795 | 1.035 | 2.13 | 17.38 | 7.175 | -1.439 | 0.255 |
| 对比例Q4 | 78793 | 1.207 | 2.16 | 13.14 | 2.700 | -1.466 | 0.387 |
| 对比例W1 | n/a | n/a | n/a | 16.11 | 2.638 | -1.502 | n/a |
| 对比例W2 | n/a | n/a | n/a | 17.38 | 2.700 | -1.440 | n/a |
*无量纲。
表2C：对比R1、S1、S2、U、V2a、V2b和T的熔体流动特性粘度指数(MFIVI)值。
| 样品 | 对比例R1 | 对比例S1 | 对比例S2 | 对比例U | 对比例V2a | 对比例V2b | 对比例T |
| Mv(g/mole) | 89431 | 93207 | 103339 | 98451 | 101762 | 10425 | 107101 |
| IV (dL/g) | 1.314 | 1.464 | 1.588 | 1.405 | 1.488 | 1.507 | 1.681 |
| Mw/Mn | 1.80 | 2.60 | 2.85 | 2.18 | 2.85 | 2.79 | 1.91 |
| 共聚单体 (wt%) | 16.46 | 7.04 | 4.20 | 10.39 | 9.68 | 9.96 | 7.10 |
| I<sub>f</sub> (dg/min) | 2.387 | 1.319 | 0.791 | 1.867 | 1.995 | 1.983 | 1.795 |
| C<sub>f</sub> | -1.396 | -1.536 | -1.720 | -1.354 | -1.339 | -1.354 | -1.105 |
| MFIVI (–)* | 0.298 | 0.403 | 0.582 | 0.249 | 0.102 | 0.099 | -0.005 |
*无量纲。
表3：乙烯互聚物产品实施例44相对于对比例和先前公开的实施例1和2的FTIR不饱和度；以及SUMU的相应值。
| 样品 | 内部不饱和度/100C | 侧链不饱和度/100C | 末端不饱和度/100C | SUM<sup>U</sup> = 2xI<sup>U</sup>+SC<sup>U</sup>+T<sup>U</sup> |
| 实施例1 | 0.011 | 0.006 | 0.008 | 0.0360 |
| 实施例2 | 0.011 | 0.006 | 0.007 | 0.0350 |
| 实施例43-47* | 0.0102±0.0004 | 0.0094±0.0005 | 0.0068±0.0004 | 0.0366±0.0015 |
| 对比例Q1 | 0.014 | 0.012 | 0.011 | 0.0510 |
| 对比例Q2 | 0.017 | 0.016 | 0.015 | 0.0650 |
| 对比例Q3 | 0.015 | 0.013 | 0.012 | 0.0550 |
| 对比例Q4 | 0.013 | 0.011 | 0.010 | 0.0470 |
| 对比例W1 | 0.014 | 0.014 | 0.010 | 0.0520 |
| 对比例W2 | 0.026 | 0.001 | 0.003 | 0.0560 |
*为平均值和±为实施例43-47系列的标准差。
表4：中子活化分析(NAA)，相对于对比例和先前公开的实施例1和2(n.d.=未检测到)，乙烯互聚物产品系列(实施例43-47)中的催化剂残留物。
| 样品 | 铪(ppm) | 钛(ppm) |
| 实施例1 | 1.76 | n.d. |
| 实施例2 | 1.98 | n.d. |
| 实施例43-47 | 1.5±0.3<sup>x</sup> | n.d. |
| 对比例Q1 | 0.28 | n.d. |
| 对比例Q2 | 0.34 | n.d. |
| 对比例Q3 | 0.24 | n.d. |
| 对比例Q4 | 0.24 | n.d. |
| 对比例R<sup>a</sup> | n.d. | 0.33 ±0.01 |
| 对比例S<sup>b</sup> | n.d. | 0.14 |
| 对比例U<sup>e</sup> | n.d. | 0.73 |
| 对比例V<sup>i</sup> | n.d. | 1.5 ±0.06 |
| 对比例1<sup>c</sup> | n.d. | 0.30 ±0.06 |
| 对比例2<sup>d</sup> | 0.58 ±0.07 | 0.17 ±0.06 |
| 对比例3<sup>f</sup> | 0.52± 0.03 | 6.34 ±2.98 |
| 对比例4<sup>g</sup> | n.d. | 6.78 ±1.26 |
| 对比例5<sup>h</sup> | n.d. | 7.14 ±1.22 |
a 对比例R，亲和力的平均值
b 对比例S(Enable B120)
c 对比例1，Nova Chemicals 数据库平均值
d 对比例2，NOVA Chemicals 数据库平均值
e 对比例U(Elite AT6202)
f 对比例3，NOVA Chemicals数据库平均值
g 对比例4，NOVA Chemicals数据库平均值
h 对比例5，Nova Chemicals数据库平均值
I 对比例V，平均值(Elite)
j 平均值，系列中的典型ppm Hf。
表5A：实施例44、1和2的连续溶液工艺参数。
| 样品 | 实施例44 | 实施例1 | 实施例2 |
| 反应器模式 | 串联 | 串联 | 串联 |
| R1催化剂<sup>a</sup> | CpF-2 | CpF-2 | CpF-2 |
| R2催化剂 | CpF-2 | CpF-2 | CpF-2 |
| R1催化剂(ppm) | 0.33 | 0.85 | 1.02 |
| R1([M<sup>b</sup>]/[A])摩尔比 | 50 | 50 | 50 |
| R1([P<sup>c</sup>]/[M])摩尔比 | 0.42 | 0.4 | 0.4 |
| R1([B<sup>d</sup>]/[A])摩尔比 | 1.21 | 1.2 | 1.2 |
| R2催化剂(ppm) | 0.17 | 0.60 | 0.57 |
| R2([M]/[A])摩尔比 | 62 | 31 | 31 |
| R2([P]/[M])摩尔比 | 0.47 | 0.4 | 0.4 |
| R2([B]/[A])摩尔比 | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
| R3体积(L) | 2.1 | 2.1 | 2.1 |
| ES<sup>R1</sup>(%) | 30 | 38 | 38 |
| ES<sup>R2</sup>(%) | 50 | 62 | 62 |
| ES<sup>R3</sup>(%) | 20 | 0 | 0 |
| R1乙烯浓度(wt%) | 10.5 | 9.9 | 10.8 |
| R2乙烯浓度(wt%) | 11.8 | 12.6 | 12.3 |
| R3乙烯浓度(wt%) | 13.6 | 12.6 | 12.3 |
| ((1-辛烯)/(乙烯))<sup>R1</sup>(重量分数) | 0.39 | 0.30 | 0.37 |
| ((1-辛烯)/(乙烯))<sup>R2</sup>(重量分数) | 0.19 | 0.46 | 0.37 |
| ((1-辛烯)/(乙烯))<sup>R3</sup>(重量分数) | 0.12 | - | - |
| (1-辛烯/乙烯)(重量分数，总计) | 0.21 | 0.324 | 0.263 |
| 生产速率(kg/h) | 70 | 72 | 70 |
a [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]
b 甲基铝氧烷(MMAO-7)
c 2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚
d 三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐。
表5B：实施例44、1和2的连续溶液工艺参数。
| 样品 | 实施例44 | 实施例1 | 实施例2 |
| 反应器模式 | 串联 | 串联 | 串联 |
| R1总溶解速率(kg/h) | 214 | 266 | 238 |
| R2总溶解速率(kg/h) | 294 | 284 | 312 |
| R3溶解速率(kg/h) | 96 | 15 | 15 |
| 总溶解速率(kg/h)<sup>a</sup> | 550 | 550 | 550 |
| OS<sup>R1</sup>(%) | 49.5 | 74.8 | 71.3 |
| OS<sup>R2</sup>(%) | 40.5 | 25.2 | 28.7 |
| OS<sup>R3</sup>(%) | 10 | 0 | 0 |
| H<sub>2</sub><sup>R1</sup>(ppm) | 7.50 | 2.75 | 2.75 |
| H<sub>2</sub><sup>R2</sup>(ppm) | 8.00 | 16.0 | 12.0 |
| H<sub>2</sub><sup>R3</sup>(ppm) | 0.52 | 0 | 0 |
| R1进料入口温度(℃) | 30 | 30 | 30 |
| R2进料入口温度(℃) | 30 | 30 | 30 |
| R3进料入口温度(℃) | 130 | 130 | 130 |
| R1催化剂入口温度(℃) | 30.2 | 21 | 25 |
| R2催化剂入口温度(℃) | 27.6 | 36 | 39 |
| R1平均温度(℃) | 148.5 | 140 | 150 |
| R2平均温度(℃) | 169.3 | 180 | 180 |
| R3出口温度(℃) | 190.3 | 182 | 183 |
| Q<sup>R1</sup>(%) | 80.1 | 80 | 80 |
| Q<sup>R2</sup>(%) | 80.1 | 80 | 80 |
| Q<sup>T</sup>(%) | 86.8 | n/a | n/a |
a总溶解速率(kg/h)=(R1总溶解速率(kg/h))+(R2总溶解速率(kg/h))。
表6A：乙烯互聚物产品的表征，实施例1、2、4-6、15和44。
| 样品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例15 | 实施例44 |
| 密度 (g/cc) | 0.9045 | 0.9069 | 0.9112 | 0.9134 | 0.9174 | 0.9144 | 0.9094 |
| I<sub>2</sub> (dg/min) | 0.93 | 1.1 | 0.87 | 0.89 | 0.86 | 0.86 | 1.27 |
| S.Ex. | 1.58 | 1.52 | 1.73 | 1.75 | 1.74 | 1.54 | 1.41 |
| I<sub>21</sub>/I<sub>2</sub> | 57 | 43.5 | 106 | 111 | 106 | 42.4 | 31.7 |
| M<sub>w</sub> | 91509 | 90425 | 105449 | 99451 | 105774 | 80547 | 78474 |
| M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> | 3.32 | 2.51 | 7.53 | 6.49 | 7.39 | 2.21 | 2.45 |
| M<sub>z</sub>/M<sub>w</sub> | 2.69 | 2.44 | 4.12 | 3.44 | 4.74 | 1.90 | 1.71 |
| BrF C<sub>6</sub>/1000C | 23.4 | 20.9 | 22.1 | 20.5 | 18.3 | 16.0 | 18.7 |
| 摩尔% α-烯烃 | 4.7 | 4.2 | 4.4 | 4.1 | 3.7 | 3.2 | 3.7 |
| CDBI<sub>50</sub> | 89.3 | 92.4 | 75.2 | 74.7 | 74.1 | 89.9 | 76.6 |
| FAE (J/mol) | 48.34 | 54.38 | 44.30 | 44.51 | 45.98 | n/a* | n/a* |
| MS (cN) | 4.56 | 3.82 | 4.63 | 4.63 | 4.76 | 4.33 | 3.04 |
| τ (s<sup>-1</sup>) | 0.245 | 0.387 | 0.127 | 0.116 | 0.083 | n/a | 1.298 |
*无法获得。
表6B：对比乙烯互聚物产品、对比1a-5a和14-16的表征。
| 样品 | 对比例1a | 对比例2a | 对比例3a | 对比例4a | 对比例5a | 对比例14 | 对比例15 | 对比例16 |
| 密度 (g/cc) | 0.9162 | 0.9172 | 0.917 | 0.9124 | 0.9188 | 0.9059 | 0.9064 | 0.9064 |
| I<sub>2</sub> (dg/min) | 0.99 | 1.06 | 0.7 | 0.92 | 0.96 | 0.89 | 0.97 | 0.94 |
| S.Ex. | 1.27 | 1.45 | 1.4 | 1.24 | 1.34 | 1.66 | 1.24 | 1.42 |
| I<sub>21</sub>/I<sub>2</sub> | 30.8 | 41.9 | 34.8 | 23.3 | 32.4 | 90.8 | 26 | 44.3 |
| M<sub>w</sub> | 102603 | 96238 | 106261 | 107517 | 110365 | 113541 | 107600 | 113161 |
| M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> | 3.08 | 2.65 | 2.99 | 2.51 | 3.65 | 5.52 | 2.96 | 3.42 |
| M<sub>z</sub>/M<sub>w</sub> | 2.32 | 2.14 | 2.05 | 2.14 | 3.16 | 3.55 | 2.30 | 2.93 |
| BrF C<sub>6</sub>/1000C | 14.6 | 15.8 | 16.7 | 18.1 | 12.9 | 23.4 | 21.2 | 21.2 |
| 摩尔% α-烯烃 | 2.9 | 3.2 | 3.3 | 3.6 | 2.6 | 4.7 | 4.2 | 4.2 |
| CDBI<sub>50</sub> | 77.5 | 6.6 | 49.8 | 59.7 | 56.1 | 84.7 | 81.8 | 90.6 |
| FAE (J/mol) | 32.85 | n/a | n/a | 32.46 | 30.46 | n/a | 32.85 | 33.93 |
| MS (cN) | 2.78 | 3.29 | 5.26 | 7.7 | 6.46 | n/a | 6.7 | 6.9 |
| τ (s<sup>-1</sup>) | 12.9 | n/a | 0.467 | 8.37 | 3.09 | n/a | 12.9 | 3.27 |
表6C：对比乙烯互聚物产品、对比例Q1-Q4、R1-V1的表征。
| 样品 | 对比例Q1 | 对比例Q2 | 对比例Q3 | 对比例Q4 | 对比例R1 | 对比例S1 | 对比例T1 | 对比例U1 | 对比例V1 |
| 密度 (g/cc) | 0.9006 | 0.8827 | 0.9013 | 0.9093 | 0.9012 | 0.9205 | 0.9187 | 0.9081 | 0.9179 |
| I<sub>2</sub> (dg/min) | 1.12 | 1.13 | 3.04 | 1.14 | 1.03 | 0.52 | 0.94 | 0.86 | 1.02 |
| S.Ex. | 1.45 | 1.47 | 1.4 | 1.48 | 1.41 | 1.56 | 1.11 | 1.34 | 1.33 |
| I<sub>21</sub>/I<sub>2</sub> | 33.4 | 37.5 | 31.4 | 36.1 | 30 | 39.6 | 15.8 | 30 | 30.2 |
| M<sub>w</sub> | 83303 | 93355 | 68628 | 82272 | 83474 | 93531 | 110641 | 94385 | 98469 |
| M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> | 2 | 1.93 | 2.13 | 2.16 | 1.79 | 2.74 | 2.18 | 2.18 | 2.74 |
| M<sub>z</sub>/M<sub>w</sub> | 1.71 | 1.7 | 1.77 | 1.82 | 1.63 | 1.91 | 1.71 | 1.86 | 2.17 |
| BrF C<sub>6</sub>/1000C | 24.3 | 38.5 | 24.6 | 18.6 | 23.3 | 10.9 | 13.4 | 16.1 | 14.2 |
| 摩尔% α-烯烃 | 4.9 | 7.7 | 4.9 | 3.7 | 4.7 | 2.2 | 2.7 | 3.2 | 2.8 |
| CDBI<sub>50</sub> | 92.1 | 97.6 | 89.4 | 86.7 | 89.2 | 88 | 70.8 | 86.5 | 57.1 |
| FAE (J/mol) | 57.12 | 54.68 | 50.67 | 60.64 | 56.60 | 56.82 | 29.59 | n/a | 39.50 |
| MS (cN) | 3.64 | 3.69 | 1.75 | 3.71 | n/a | n/a | 2.04 | n/a | 7.06 |
| τ (s<sup>-1</sup>) | 0.745 | 0.714 | 6.89 | 0.565 | 0.340 | 0.020 | 42.5 | n/a | 1.10 |
表7A：实施例6和对比例8在约1 I2和0.9175g/cc下的连续溶液工艺参数。
| 样品 | 实施例6 | 对比例8 |
| 反应器模式 | 串联 | 串联 |
| R1催化剂(i) | CpF-2 | PIC-1 |
| R2催化剂(ii) | CpF-2 | PIC-1 |
| 密度(g/cc) | 0.9180 | 0.9170 |
| 熔体指数，I<sub>2</sub>(dg/min) | 0.92 | 1.00 |
| 应力指数，S.Ex. | 1.75 | 1.29 |
| MFR，I<sub>21</sub>/I<sub>2</sub> | 107 | 31.3 |
| 支化频率(C<sub>6</sub>/1000C) | 18.3 | 14.4 |
| R1催化剂，(i)(ppm) | 0.36 | 0.10 |
| R1([M]/[(i)])(摩尔比) | 31 | 100 |
| R1([P]/[M])(摩尔比) | 0.40 | 0.30 |
| R1([B]/[(i)])(摩尔比) | 1.20 | 1.20 |
| R2催化剂，(ii)(ppm) | 0.76 | 0.22 |
| R2([M]/[(ii)])(摩尔比) | 31 | 25 |
| R2([P]/[M])(摩尔比) | 0.4 | 0.30 |
| R2([B]/[(ii)])(摩尔比) | 1.2 | 1.30 |
| ES<sup>R1</sup>(%) | 45 | 50 |
| ES<sup>R2</sup>(%) | 55 | 50 |
| ES<sup>R3</sup>(%) | 0 | 0 |
| R1乙烯浓度(wt.fr.) | 10.5 | 9.8 |
| R2乙烯浓度(wt.fr.) | 13.8 | 12.6 |
| R3乙烯浓度(wt.fr.) | 13.8 | 12.6 |
| ((1-辛烯)/(乙烯))<sup>R1</sup>(wt.fr.) | 0.19 | 1.40 |
| ((1-辛烯)/(乙烯))<sup>R2</sup>(wt.fr.) | 0.30 | 0.0 |
| ((1-辛烯)/(乙烯))总体(wt.fr.) | 0.25 | 0.71 |
| OS<sup>R1</sup>(%) | 33.5 | 100 |
| OS<sup>R2</sup>(%) | 66.5 | 0 |
| OS<sup>R3</sup>(%) | 0.0 | 0 |
| H<sub>2</sub><sup>R1</sup>(ppm) | 2.75 | 0.4 |
| H<sub>2</sub><sup>R2</sup>(ppm) | 10.0 | 0.8 |
| H<sub>2</sub><sup>R3</sup>(ppm) | 0.0 | 0.0 |
| 生产速率(kg/h) | 93.0 | 81.3 |
表7B：实施例6和对比例8在约1 I2和0.9175g/cc下的连续溶液工艺参数。
| 样品 | 实施例6 | 对比例8 |
| 反应器模式 | 串联 | 串联 |
| R1催化剂(i) | CpF-2 | PIC-1 |
| R2催化剂(ii) | CpF-2 | PIC-1 |
| 密度(g/cc) | 0.9180 | 0.9170 |
| 熔体指数，I<sub>2</sub>(dg/min) | 0.92 | 1.00 |
| 应力指数，S.Ex. | 1.75 | 1.29 |
| MFR，I<sub>21</sub>/I<sub>2</sub> | 107 | 31.3 |
| 支化频率(C<sub>6</sub>/1000C) | 18.3 | 14.4 |
| R3体积(L) | 2.2 | 2.2 |
| R1总溶解速率(kg/h) | 354.0 | 387.2 |
| R2总溶解速率(kg/h) | 246.0 | 212.8 |
| R3溶解速率(kg/h) | 0.0 | 0 |
| 总溶解速率(kg/h) | 600.0 | 600.0 |
| R1入口温度(℃) | 35 | 30 |
| R1催化剂入口温度(℃) | 27.7 | 30.3 |
| R1平均温度(℃) | 148.2 | 140.1 |
| R2入口温度(℃) | 45 | 30 |
| R2催化剂入口温度(℃) | 27.9 | 30.6 |
| R2平均温度(℃) | 209.0 | 189.1 |
| R3出口温度(℃) | 210.2 | 191.6 |
| Q<sup>R1</sup>(%) | 80.3 | 81.6 |
| Q<sup>R2</sup>(%) | 85.0 | 83.9 |
| Q<sup>R3</sup>(%) | 70.3 | 53.6 |
| Q<sup>T</sup>(%) | 97.1 | 95.6 |
| 生产速率(kg/h) | 93.0 | 81.3 |
表8A：实施例5和对比例9在约0.8 I2和0.9145g/cc下的连续溶液工艺参数。
| 样品 | 实施例5 | 对比例9 |
| 反应器模式 | 串联 | 串联 |
| R1催化剂(i) | CpF-2 | PIC-1 |
| R2催化剂(ii) | CpF-2 | PIC-1 |
| 密度(g/cc) | 0.9153 | 0.9142 |
| 熔体指数，I<sub>2</sub>(dg/min) | 0.84 | 0.86 |
| 应力指数，S.Ex. | 1.76 | 1.32 |
| MFR，I<sub>21</sub>/I<sub>2</sub> | 114 | 35.7 |
| 支化频率(C<sub>6</sub>/1000C) | 20.5 | 16.8 |
| R1催化剂，(i)(ppm) | 31 | 0.11 |
| R1([M]/[(i)])(摩尔比) | 0.40 | 100 |
| R1([P]/[M])(摩尔比) | 1.20 | 0.30 |
| R1([B]/[(i)])(摩尔比) | 31.8 | 1.20 |
| R2催化剂，(ii)(ppm) | 0.78 | 0.14 |
| R2([M]/[(ii)])(摩尔比) | 31 | 35 |
| R2([P]/[M])(摩尔比) | 0.40 | 0.30 |
| R2([B]/[(ii)])(摩尔比) | 1.20 | 1.50 |
| ES<sup>R1</sup>(%) | 45 | 48 |
| ES<sup>R2</sup>(%) | 55 | 37 |
| ES<sup>R3</sup>(%) | 0 | 15 |
| R1乙烯浓度(wt.fr.) | 10.2 | 8.5 |
| R2乙烯浓度(wt.fr.) | 13.7 | 10.8 |
| R3乙烯浓度(wt.fr.) | 13.7 | 12.0 |
| ((1-辛烯)/(乙烯))<sup>R1</sup>(wt.fr.) | 0.2 | 1.72 |
| ((1-辛烯)/(乙烯))<sup>R2</sup>(wt.fr.) | 0.34 | 0.00 |
| ((1-辛烯)/(乙烯))总体(wt.fr.) | 0.277 | 0.826 |
| OS<sup>R1</sup>(%) | 32 | 100 |
| OS<sup>R2</sup>(%) | 68 | 0 |
| OS<sup>R3</sup>(%) | 0 | 0 |
| H<sub>2</sub><sup>R1</sup>(ppm) | 2.75 | 0.4 |
| H<sub>2</sub><sup>R2</sup>(ppm) | 10 | 0.8 |
| H<sub>2</sub><sup>R3</sup>(ppm) | 0 | 0 |
| 生产速率(kg/h) | 93.9 | 79.4 |
表8B：实施例5和对比例9在约0.8 I2和0.9145g/cc下的连续溶液工艺参数。
| 样品 | 实施例5 | 对比例9 |
| 反应器模式 | 串联 | 串联 |
| R1催化剂(i) | CpF-2 | PIC-1 |
| R2催化剂(ii) | CpF-2 | PIC-1 |
| 密度(g/cc) | 0.9153 | 0.9142 |
| 熔体指数，I<sub>2</sub>(dg/min) | 0.84 | 0.86 |
| 应力指数，S.Ex. | 1.76 | 1.32 |
| MFR，I<sub>21</sub>/I<sub>2</sub> | 114 | 35.7 |
| 支化频率(C<sub>6</sub>/1000C) | 20.5 | 16.8 |
| R3体积(L) | 2.2 | 2.2 |
| R1总溶解速率(kg/h) | 364 | 410 |
| R2总溶解速率(kg/h) | 236 | 160 |
| R3溶解速率(kg/h) | 0 | 30 |
| 总溶解速率(kg/h) | 600 | 600 |
| R1入口温度(℃) | 35 | 35 |
| R1催化剂入口温度(℃) | 27.7 | 30.3 |
| R1平均温度(℃) | 146 | 130 |
| R2入口温度(℃) | 45 | 55 |
| R2催化剂入口温度(℃) | 27.9 | 30.6 |
| R2平均温度(℃) | 209 | 177 |
| R3出口温度(℃) | 210 | 198.5 |
| Q<sup>R1</sup>(%) | 80 | 81 |
| Q<sup>R2</sup>(%) | 85 | 87.9 |
| Q<sup>R3</sup>(%) | 70.2 | 78 |
| Q<sup>T</sup>(%) | 97.1 | 95 |
| 生产速率(kg/h) | 93.9 | 79.4 |
表9：在165℃下在单反应器连续溶液聚合方法中桥联金属茂和未桥联单中心催化剂配方的比较，分别为实施例10-11和对比例10s-11s。
a CpF-2=[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]；PIC-1=[Cp[(t-Bu)3PN]TiCl2]
b (α-烯烃/乙烯)A、桥联金属茂催化剂配方
c (α-烯烃/乙烯)C，未桥联单中心催化剂配方
d Mw A，桥联金属茂催化剂配方
e Mw C，未桥联单中心催化剂配方
f %减少(α-烯烃/乙烯)=100x(((α-烯烃/乙烯)A-(α-烯烃/乙烯)C)/(α-烯烃/乙烯)C)
g %改进Mw=100x((Mw A-Mw C)/Mw C)。
表10：在190℃和143℃下在单反应器连续溶液聚合方法中桥联金属茂和未桥联单中心催化剂配方的比较，分别为实施例12-13和对比例12s-13s。
a CpF-2=[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]；PIC-1=[Cp[(t-Bu)3PN]TiCl2]
b (α-烯烃/乙烯)A，桥联金属茂催化剂配方
c (α-烯烃/乙烯)C，未桥联单中心催化剂配方
d Mw A，桥联金属茂催化剂配方
e Mw C，未桥联单中心催化剂配方
f %减少 (α-烯烃/乙烯)=100x(((α-烯烃/乙烯)A-(α-烯烃/乙烯)C)/(α-烯烃/乙烯)C)
g %改进 Mw=100x((Mw A-Mw C)/Mw C)。
表11A：双反应器实施例14和对比例14的物理性质以及使用桥联金属茂催化剂配方(实施例14)或未桥联单中心催化剂配方(对比例14)的反应器1(R1)中的溶液工艺条件。
a %减少[α-烯烃/乙烯]=100x((0.35–2.76)/2.76)。
表11B：双反应器实施例14和对比例14在使用未桥联单中心催化剂配方的反应器2(R2)中的溶液工艺条件。
| 样品 | 实施例14 | 对比例14 |
| R2催化剂 | PIC-1 | PIC-1 |
| R2催化剂 (i)(ppm) | 9.0 | 0.45 |
| R2 ([M]/[(i)])摩尔比 | 65 | 25 |
| R2 ([P]/[M])摩尔比 | 0.3 | 0.30 |
| R2 ([B])/[(i)])摩尔比 | 1.5 | 1.50 |
| R3体积(L) | 2.2 | 2.2 |
| ES<sup>R2</sup>(%) | 60 | 62 |
| ES<sup>R3</sup>(%) | 0 | 0 |
| R2乙烯浓度(wt%) | 12.6 | 10.8 |
| R3乙烯浓度(wt%) | 10.1 | 10.8 |
| ((1-辛烯)/(乙烯))<sup>R2</sup>(重量分数) | 0.0 | 0.0 |
| OS<sup>R2</sup>(%) | 0 | 0 |
| OS<sup>R3</sup>(%) | 0 | 0 |
| H<sub>2</sub><sup>R2</sup>(ppm) | 40.0 | 1.0 |
| H<sub>2</sub><sup>R3</sup>(ppm) | 0.0 | 0.0 |
| R1总溶解速率(kg/h) | 249.0 | 309.2 |
| R2总溶解速率(kg/h) | 233.3 | 240.8 |
| R3溶解速率(kg/h) | 0 | 0 |
| 总溶解速率(kg/h) | 450.0 | 550.0 |
| R2入口温度(℃) | 50 | 30 |
| R3入口温度(℃) | 131 | 130 |
| R2平均温度(℃) | 199.9 | 175.5 |
| R3出口温度(实际)(℃) | 170.0 | 174.5 |
| Q<sup>R2</sup>(%) | 92 | 89.7 |
| Q<sup>R3</sup>(%) | 4.7 | 12.4 |
| Q<sup>T</sup>(%) | 93.7 | 93.7 |
表12：双反应器乙烯互聚物产品实施例14去卷积成第一和第二乙烯互聚物以及与双反应器对比例14的比较。
a ρ1=(-a1–(a1 2-4*a0*(a2-(BrF(C6/1000C)))0.5))/(2*a0)；其中a0=9341.81，a1=-17765.91和
a2=8446.849
b ρ2=(ρf–wt1*ρ1)/(wt2)；其中ρ1、ρ2和ρf是第一和第二互聚物和总体(共混物)密度的密度，并且wt1和wt2表示各自的重量分数。
表13：乙烯互聚物产品实施例4-6去卷积成第一、第二和第三乙烯互聚物。
表14：使用桥联金属茂催化剂配方相对于未桥联单中心催化剂配方(CPU在160℃反应器温度和约90%乙烯转化率)时提高的SEC重均分子量(Mw)百分比(%)。
1Mw A=164540x(辛烯wt%)-0.251；其中(辛烯wt%)是乙烯/1-辛烯互聚物中辛烯的重量百分比
2 Mw C=121267x(辛烯wt%)-0.311
3 100%x(Mw A-Mw C)/Mw C。
表15：在相对于未桥联单中心催化剂配方使用桥联金属茂催化剂配方时反应器进料中的(α-烯烃/乙烯)重量比的改进(降低)百分比(%) (CPU在160℃反应器温度和约90%乙烯转化率下)。
1 (α-烯烃/乙烯)A=0.0009x(辛烯wt%)2+0.0027x(辛烯wt%)–0.0046；其中(辛烯wt%)是乙烯/1-辛烯互聚物中辛烯的重量百分比；2 (α-烯烃/乙烯)C=0.0017x(辛烯wt%)2+0.0771x(辛烯wt%)–0.0208；3 100%x((α-烯烃/乙烯)1-(α-烯烃/乙烯)C/(α-烯烃/乙烯)C。
表16：单层吹塑膜条件、Gloucester吹塑膜生产线、4英寸模具直径和35mil模具间隙：实施例1和2，相对于对比例15和16。
| 样品 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例15 | 对比例16 |
| 厚度(密耳) | 1 | 1 | 1 | 1 |
| BUR | 2.5:1 | 2.5:1 | 2.5:1 | 2.5:1 |
| 膜平铺(英寸) | 15.7 | 15.7 | 15.7 | 15.7 |
| 熔体温度(℉) | 441 | 441 | 431 | 432 |
| 输出(lb/hr) | 99.8 | 99.6 | 100 | 100 |
| FLH(英寸) | 18 | 18 | 18 | 18 |
| Magnehelic(in-H<sub>2</sub>O) | 13.0 | 11.0 | 10.8 | 10.3 |
| 压区压力(psi) | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 压区速度：(ft/min) | 129 | 129 | 132 | 88 |
| 电流：(安培数) | 27.8 | 28.7 | 37.7 | 32.1 |
| 电压：(伏特) | 192 | 183 | 188 | 195 |
| 压力(psi) | 2882 | 2872 | 4040 | 3442 |
| 螺杆转速(rpm) | 41 | 39 | 40 | 41 |
表17：单层膜物理特性：实施例1和2，相对于对比例15和16。
| 样品 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例15 | 对比例16 |
| 密度(g/cc) | 0.905 | 0.907 | 0.906 | 0.906 |
| I<sub>2 </sub>(dg/min) | 0.93 | 1.12 | 0.97 | 0.94 |
| 熔体流动比(I<sub>21</sub>/I<sub>2</sub>) | 57.0 | 43.4 | 26 | 44.3 |
| S.Ex. | 1.58 | 1.52 | 1.24 | 1.42 |
| 熔体强度(cN) | 4.56 | 3.82 | 2.78 | 3.03 |
| 流动活化能(kJ/mol) | 48.34 | 54.38 | 32.85 | 33.83 |
| 开始剪切稀变(1/s) | 0.2454 | 0.3866 | 12.93 | 3.269 |
| 膜雾度(%) | 3.8 | 4.0 | 6.7 | 6.9 |
| 膜光泽度在45º下 | 75.2 | 74.5 | 64.0 | 62.0 |
| 飞镖冲击(g/mil) | 641 | 653 | 761 | 1100 |
| Lub-Tef穿刺(J/mm<sup>2</sup>) | 81 | 91 | 124 | 84 |
| MD撕裂(g/mil) | 137 | 161 | 201 | 214 |
| TD撕裂(g/mil) | 270 | 292 | 330 | 304 |
| MD 1%正割模量 (Mpa) | 108.0 | 121.0 | 107.5 | 104.3 |
| TD 1%正割模量 (Mpa) | 107.0 | 121.0 | 107.9 | 106.4 |
| MD 2%正割模量 (Mpa) | 100 | 113 | 99.3 | 97.7 |
| TD 2%正割模量 (Mpa) | 99.0 | 111 | 99.1 | 99.3 |
| MD拉伸断裂强度(MPa) | 43.1 | 40.6 | 50.0 | 43.1 |
| TD拉伸断裂强度(MPa) | 38.8 | 40.8 | 41.8 | 38.8 |
| MD断裂伸长率(%) | 481 | 493 | 516 | 481 |
| TD断裂伸长率(%) | 701 | 737 | 732 | 701 |
| MD拉伸屈服强度(MPa) | 7.6 | 7.1 | 7.8 | 7.6 |
| TD拉伸屈服强度(MPa) | 7.5 | 7.0 | 7.7 | 7.5 |
| MD屈服伸长率(%) | 10 | 10 | 10 | 10 |
| TD屈服伸长率(%) | 10 | 10 | 10 | 10 |
表18：用于制备3.5 mil吹塑膜的多层膜结构(9层)，待测材料(密封剂树脂)置于层1中。
表19：多层膜制备条件。
表20：9层膜(i)至(iv)的冷密封数据和SIT(密封起始温度(℃))。
| 9层膜编码 | (i) | (ii) | (iii) | (iv) |
| 层1密封剂树脂 | 70wt%实施例1+30wt.%对比例5 | 对比例15 | 实施例5 | 实施例15 |
| 层1密度(g/cc) | 0.909<sup>a</sup> | 0.906 | 0.913 | 0.914 |
| 层1I<sub>2</sub>(dg/min) | 0.95<sup>a</sup> | 0.97 | 0.89 | 0.86 |
| 密封温度(℃) | 力 (N) | 力 (N) | 力 (N) | 力 (N) |
| 90 | 2.10 | 1.82 | 0.82 | 0.24 |
| 95 | 15.8 | 17.4 | 5.55 | 0.24 |
| 100 | 32.0 | 27.4 | 33.2 | 1.58 |
| 105 | 35.6 | 35.3 | 37.7 | 16.3 |
| 110 | 41.5 | 39.2 | 42.3 | 27.4 |
| 120 | 44.8 | 45.3 | 48.5 | 49.6 |
| 130 | 50.5 | 50.2 | 54.1 | 55.0 |
| 140 | 52.7 | 51.3 | 55.1 | 57.1 |
| 150 | 55.3 | 53.8 | 55.5 | 56.7 |
| 160 | 53.5 | 54.1 | 55.6 | 55.9 |
| 170 | 55.1 | 54.8 | 57.0 | 55.8 |
| SIT @8.8N(℃) | 92.4 | 92.2 | 95.6 | 102.5 |
| 最大力(N) | 55.3 | 54.8 | 57.0 | 57.1 |
| 温度 @最大力 | 150 | 170 | 170 | 140 |
a 70%/30%共混物的密度或熔体指数。
表21：9层膜(i)至Iiv)的热粘数据和HTO(热粘性起始温度(℃))。
a s/p=拉伸/剥离失效模式。
工业适用性
本文公开的乙烯互聚物产品在从柔性到刚性应用的宽范围的制成品中具有工业实用性。
Claims (11)
1.一种包含至少两种乙烯互聚物的乙烯互聚物产品，其中所述乙烯互聚物产品包含：
a) 由Eq.1定义的无量纲的熔体流动特性粘度指数MFIVI为≥0.05至≤0.80，
其中，f 双峰性 由Eq.2定义，
其中所述乙烯互聚物产品的多分散性Pd(在Eq.2中)通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定，Pd=Mw/Mn，其中Mw和Mn分别是重均分子量和数均分子量；
其中，校正因子C f (在Eq.2中)根据以下两个步骤(i)和(ii)确定，
(i) 由Eq.3定义的所述乙烯互聚物产品的熔体流动分布函数，
其通过绘制Log(1/I n )相对于Log(载荷)的曲线来确定，其中I n 是根据ASTM D1238在190℃下测得的所述乙烯互聚物产品在21600、10000、6000和2160g载荷下的测量熔体指数，
(ii) 所述熔体流动分布函数的一阶导数由Eq.4定义，
并且所述校正因子C f (Eq.2)是所述一阶导数(Eq.4)在4000g载荷下的值；
其中共聚单体重量百分比，共聚单体Wt%(Eq.1)，是根据ASTM D6645通过FTIR测得的所述乙烯互聚物产品中共聚单体的重量百分比，如果共聚单体Wt%>14.95%，则共聚单体因子f 共聚单体 (Eq.1)由Eq.5定义，如果共聚单体Wt%≤14.95%，则所述共聚单体因子由Eq.6定义，
其中，所述乙烯互聚物产品的拟合熔体指数I f (Eq.1)由4000g载荷下的所述熔体流动分布函数(Eq.3)的值确定；
其中，IV和M v (Eq.1)分别是如通过3D-SEC测定的所述乙烯互聚物产品的特性粘度和粘均摩尔质量；
b) 所述一阶导数
(Eq.4)，在4000g载荷下的值为>-1.51至≤-1.15；
c) 由Eq.7定义的不饱和度总和SUM U 为每100个碳原子≥0.005至<0.047的不饱和度，
其中I U 、SC U 和T U 分别是如通过ASTM D3124-98和ASTM D6248-98测定的所述乙烯互聚物产品中每100个碳的内部、侧链和末端不饱和度的量；和
d) 残余催化金属，为≥0.03至≤5ppm的铪，其中所述残余催化金属使用中子活化测得。
2.根据权利要求1所述的乙烯互聚物产品，其中所述乙烯互聚物产品包含第一乙烯互聚物、第二乙烯互聚物和任选的第三乙烯互聚物。
3.根据权利要求1所述的乙烯互聚物产品，其中所述乙烯互聚物产品的熔体指数为0.3至500dg/min且密度为0.855至0.975g/cc，其中所述熔体指数根据ASTM D1238(2.16kg载荷和190℃)测得，并且所述密度根据ASTM D792测得。
4.根据权利要求1所述的乙烯互聚物产品，其中所述乙烯互聚物产品进一步包含0至25摩尔%的一种或多种α-烯烃。
5.根据权利要求5所述的乙烯互聚物产品，其中所述一种或多种α-烯烃包括C3至C10α-烯烃。
6.根据权利要求5所述的乙烯互聚物产品，其中所述一种或多种α-烯烃是1-己烯、或1-辛烯、或1-己烯和1-辛烯的混合物。
7.根据权利要求1所述的乙烯互聚物产品，其中所述乙烯互聚物产品的多分散性Mw/Mn为1.7至25，其中重均分子量Mw和数均分子量Mn使用常规尺寸排阻色谱法测得。
8.根据权利要求1所述的乙烯互聚物产品，其中所述乙烯互聚物产品的CDBI50为1%至98%，其中CDBI50使用CTREF测得。
9.根据权利要求1所述的乙烯互聚物产品，其中所述乙烯互聚物产品通过溶液聚合方法制得。
10.根据权利要求2所述的乙烯互聚物产品，其中所述第一乙烯互聚物和所述第二乙烯互聚物，或所述第一乙烯互聚物和所述第三乙烯互聚物是使用桥联金属茂催化剂配方合成的。
11.根据权利要求10所述的乙烯互聚物产品，其中所述桥联金属茂催化剂配方包含由式(I)定义的组分A
其中：
M是Ti、Hf或Zr；
G是C、Si、Ge、Sn或Pb；
X是卤素原子；
R6在每次出现时独立地选自H、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳氧基，其中这些基团可以是直链、支化或环状的或进一步被卤素原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基或芳氧基取代；
R1是H、C1-20烃基、C1-20烷氧基、C6-10芳氧基或含有至少一个硅原子和C3-30碳原子的烷基甲硅烷基；
R2和R3独立地选自H、C1-20烃基、C1-20烷氧基、C6-10芳氧基或含有至少一个硅原子和C3-30碳原子的烷基甲硅烷基；和
R4和R5独立地选自H、C1-20烃基、C1-20烷氧基、C6-10芳氧基或含有至少一个硅原子和C3-30碳原子的烷基甲硅烷基。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US202063021910P | 2020-05-08 | 2020-05-08 | |
| US63/021910 | 2020-05-08 | ||
| PCT/IB2021/053845 WO2021224847A1 (en) | 2020-05-08 | 2021-05-06 | Ethylene interpolymer products having unique melt flow-intrinsic viscosity (mfivi) and low unsaturation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115427467A true CN115427467A (zh) | 2022-12-02 |
| CN115427467B CN115427467B (zh) | 2024-07-23 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102216350A (zh) * | 2008-09-25 | 2011-10-12 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 抗冲击的lldpe组合物和由其制备的薄膜 |
| CN102245696A (zh) * | 2008-12-15 | 2011-11-16 | 埃克森美孚化学专利公司 | 热塑性弹性体聚烯烃反应器内共混物和由此得到的模塑制品 |
| US20190135958A1 (en) * | 2017-11-07 | 2019-05-09 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene interpolymer products and films |
| CN110831986A (zh) * | 2017-04-19 | 2020-02-21 | 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 | 采用混合均相催化剂制剂使乙烯互聚物提高分子量和降低密度的措施 |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102216350A (zh) * | 2008-09-25 | 2011-10-12 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 抗冲击的lldpe组合物和由其制备的薄膜 |
| CN102245696A (zh) * | 2008-12-15 | 2011-11-16 | 埃克森美孚化学专利公司 | 热塑性弹性体聚烯烃反应器内共混物和由此得到的模塑制品 |
| CN110831986A (zh) * | 2017-04-19 | 2020-02-21 | 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 | 采用混合均相催化剂制剂使乙烯互聚物提高分子量和降低密度的措施 |
| US20190135958A1 (en) * | 2017-11-07 | 2019-05-09 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene interpolymer products and films |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20220165756A (ko) | 2022-12-15 |
| JP2023524569A (ja) | 2023-06-12 |
| WO2021224847A1 (en) | 2021-11-11 |
| BR112022021885A2 (pt) | 2022-12-20 |
| MX2022013799A (es) | 2022-11-30 |
| US20230348703A1 (en) | 2023-11-02 |
| EP4146712A1 (en) | 2023-03-15 |
| CA3179360A1 (en) | 2021-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111194327B (zh) | 提高使用均相和非均相催化剂配制物的乙烯互聚物的分子量和降低其密度的手段 | |
| JP6913762B2 (ja) | 混合均一触媒配合物を用いるエチレンインターポリマーの分子量を増加させ、密度を減少させるための手段 | |
| CN111788238B (zh) | 乙烯互聚物产品和膜 | |
| CN107075026B (zh) | 溶液聚合方法 | |
| CN111788233B (zh) | 以更高的生产率制造乙烯互聚物产品 | |
| KR102365853B1 (ko) | 에틸렌 혼성중합체 생성물을 제조하는 개선된 공정 | |
| US20230348703A1 (en) | Ethylene interpolymer products having unique melt flow-intrinsic viscosity (mfivi) and high unsaturation | |
| CN115427467B (zh) | 具有独特熔体流动特性粘度(mfivi)和低不饱和度的乙烯互聚物产品 | |
| US20230174756A1 (en) | Ethylene interpolymer products having unique melt flow-intrinsic viscosity (mfivi) and high unsaturation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |