KR102478107B1 - 연속 용액 중합법 - Google Patents

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크리스토퍼 도빈
도널드 하틀렌
케네스 테일러
하미드레자 카크다만
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노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님
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Abstract

본 발명은 생산율이 증가한 연속 용액 중합법에 관한 것이다. 공정용매, 에틸렌, 선택적인 공단량체, 선택적인 수소 및 단일 부위 촉매 포뮬레이션이 제1 반응기에 주입되어 제1 에틸렌 공중합체를 형성한다. 공정 용매, 에틸렌, 선택적인 공단량체, 선택적인 수소 및 불균일 촉매 포뮬레이션이 제2 반응기에 주입되어 제2 에틸렌 공중합체를 형성한다. 제1 반응기 및 제2 반응기는 직렬 또는 병렬 작동 방식으로 구성될 수 있다. 경우에 따라, 제3 에틸렌 공중합체는 선택적인 제3 반응기에서 형성되고, 이때 선택적인 불균일 촉매 포뮬레이션이 이용될 수 있다. 용액 상에서, 제1, 제2 및 선택적인 제3 에틸렌 공중합체는 배합되고, 촉매는 불활성화되며, 용액은 부동태화되고, 상분리 공정 후 에틸렌 공중합체 산물이 회수된다.

Description

연속 용액 중합법{CONTINUOUS SOLUTION POLYMERIZATION PROCESS}
본 발명은 적어도 2개의 반응기, 적어도 하나의 단일 부위 촉매 포뮬레이션 및 적어도 하나의 불균일 촉매 포뮬레이션을 이용하는 중합법을 개시한다. 이 방법을 사용하면 제조 물품에 유용한 중합체 산물이 생산된다.
용액 중합법은 일반적으로 에틸렌 단독중합체 또는 혼성중합체(copolymer) 산물의 융점보다 높은 온도에서 수행된다. 전형적인 용액 중합법에 따르면 촉매 성분, 용매, 단량체 및 수소가 압력 하에 하나 이상의 반응기들에 공급된다.
에틸렌 중합 또는 에틸렌 공중합 시, 반응기 온도는 약 80℃ 내지 약 300℃ 범위일 수 있는 한편, 압력은 일반적으로 약 3 MPag 내지 약 45 MPag 범위이다. 생산된 에틸렌 단독중합체 또는 혼성중합체는 반응기 조건하에서 용매에 용해된 상태를 유지한다. 반응기 내 용매의 체류 시간은 비교적 짧고, 예컨대 약 1초 내지 약 20분이다. 이 용액법은 매우 다양한 에틸렌 중합체의 생산을 가능하게 하는 광범위한 공정 조건하에서 작동할 수 있다. 반응기 이후, 중합 반응은 추가 중합을 방지하기 위해 촉매 불활성화제를 첨가하여 반응정지시키고, 산 스캐빈저(scavenger)를 첨가하여 부동태화(passivate)한다. 부동태화되는 즉시, 중합체 용액은 공정 용매, 미반응 잔류 에틸렌 및 미반응 선택적 α-올레핀(들)으로부터 에틸렌 단독중합체 또는 혼성중합체가 분리되는 중합체 회수 작업으로 진행된다.
연속 용액 중합법은 향상시킬 필요가 있고, 예컨대 생산율(시간당 생산된 에틸렌 단독중합체 또는 혼성중합체 kg)을 증가시키고 소비된 에너지량 및 온실가스 배출물을 감소시켜 에너지 효율을 향상시킬 필요가 있다.
연속 용액 중합법의 1가지 양태에 따르면, 제1 및 제2 반응기가 직렬 방식으로 작동하고(즉, 제1 반응기 유래의 유출물이 제2 반응기로 유입된다), 균일 촉매 포뮬레이션이 제1 반응기에 이용되고, 제1 불균일 촉매 포뮬레이션이 제2 반응기에 이용되며, 경우에 따라 제2 불균일 촉매 포뮬레이션이 선택적인 제3 반응기에 이용된다. 이러한 양태의 연속 용액 중합법은 i) 에틸렌, 공정 용매, 단일 부위 촉매 포뮬레이션, 경우에 따라 하나 이상의 α-올레핀 및 경우에 따라 수소를 제1 반응기에 주입하여 공정 용매 중에 제1 에틸렌 공중합체를 함유하는 제1 배출 스트림을 생산하는 단계; ii) 이 제1 배출 스트림을 제2 반응기로 이동시키고, 제2 반응기에 에틸렌, 공정 용매, 제1 불균일 촉매 포뮬레이션, 경우에 따라 하나 이상의 α-올레핀 및 경우에 따라 수소를 주입하여 공정 용매 중에 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체를 함유하는 제2 배출 스트림을 생산하는 단계; iii) 이러한 제2 배출 스트림을 제3 반응기로 이동시키고, 경우에 따라 이 제3 반응기에 에틸렌, 공정 용매, 하나 이상의 α-올레핀, 수소 및 제2 불균일 촉매 포뮬레이션을 주입하여 선택적인 제3 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 및 제1 에틸렌 공중합체를 공정 용매 중에 함유하는 제3 배출 스트림을 생산하는 단계; iv) 제3 배출 스트림을 상 분리시켜 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 및 선택적인 제3 에틸렌 공중합체를 함유하는 에틸렌 공중합체 산물을 회수하는 단계를 함유한다. 이러한 연속 용액법의 생산율은 제1 불균일 촉매 포뮬레이션과 선택적인 제2 불균일 촉매 포뮬레이션이 단일 부위 촉매 포뮬레이션으로 교체된 연속 용액 중합법에 비해, 약 9% 이상 증가한다(시간당 생산된 에틸렌 공중합체 산물의 kg으로 측정).
연속 용액 중합법의 다른 양태에 따르면, 제1 및 제2 반응기는 직렬 방식으로 작동하고, 균일 촉매 포뮬레이션이 제1 반응기에 이용되고, 제1 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션이 제2 반응기에 이용되며, 선택적인 제2 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션이 선택적인 제3 반응기에 이용된다. 이러한 양태의 연속 중합법의 생산율은 제1 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션과 선택적인 제2 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션이 단일 부위 촉매 포뮬레이션으로 교체된 연속 용액 중합법에 비해 약 9% 이상 증가한다. 제1 및 제2 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션은 i) 스트림 S1 및 스트림 S2를 배합하여 제1 불균일 촉매 어셈블리에서 제1 산물 혼합물을 형성시키고, 이 제1 산물 혼합물을 HUT-1 초 동안 평형화시키되, 스트림 S1은 마그네슘 화합물 및 알루미늄 알킬을 공정 용매 중에 함유하고, 스트림 S2는 공정 용매 중에 염화물 화합물을 함유하는 단계; ii) 제1 산물 혼합물을 스트림 S3과 배합하고 제2 산물 혼합물을 HUT-2초 동안 평형화시켜 제1 불균일 촉매 어셈블리에서 제2 산물 혼합물을 형성시키되, 이때 스트림 S3은 공정 용매 중에 금속 화합물을 함유하는 단계; iii) 제2 산물 혼합물을 스트림 S4와 배합하고 제1 및 제2 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 HUT-3초 동안 평형화시킨 후 제2 반응기에 주입하고 경우에 따라 제3 반응기에 주입하여 제1 불균일 촉매 어셈블리에서 제1 및 제2 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 형성시키되, 상기 스트림 S4가 공정 용매 중에 알킬 알루미늄 공촉매를 함유하는 단계; iv) 경우에 따라, 단계 iii)은 생략하고 제1 및 제2 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 제2 반응기 내에서, 경우에 따라 제3 반응기 내에서 형성시키되, 제2 산물 혼합물은 추가 HUT-3초 동안 평형화된 후, 제2 반응기에 주입되고, 경우에 따라 제3 반응기에 주입되며, 스트림 S4는 독립적으로 제2 반응기 및 경우에 따라 제3 반응기에 주입되는 단계를 함유하는 인라인 합성법에서 형성된다. 경우에 따라, 제2 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션은 제2 불균일 촉매 어셈블리에서 형성될 수 있고, 즉 단계 i) 내지 iii) 및 선택적인 단계 iv)가 제2 불균일 촉매 어셈블리에서 수행되고, 제2 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션이 제3 반응기에 주입된다.
연속 용액 중합법의 추가 양태에 따르면, 제1 및 제2 반응기는 직렬 방식으로 작동하고, 균일 촉매 포뮬레이션이 제1 반응기에 이용되고, 제1 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션이 제2 반응기에 이용되며, 경우에 따라 제2 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션이 선택적인 제3 반응기에 이용된다. 회분식 방법은 i) 스트림 S5와 스트림 S4를 배합하여 제1 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 형성시키고, 이 제1 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 제2 반응기에 주입하여 제1 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 형성시키되, 스트림 S4는 공정 용매 중에 알킬 알루미늄 공촉매를 함유하고, 스트림 S5는 공정 용매 중에 제1 회분식 지글러-나타 전촉매를 함유하는 단계; ii) 경우에 따라 스트림 S6과 스트림 S4를 배합하여 제2 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 형성시키고 경우에 따라 제2 회분식 지글러-나타 전촉매를 제3 반응기에 주입하되, 스트림 S6이 제2 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 함유하는 단계; iii) 경우에 따라 단계 i)과 ii)가 생략되고 제1 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션과 선택적인 제2 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션이 반응기들 내에서 형성되고, 이때 스트림 S5는 제2 반응기 내로 주입되고, 경우에 따라 스트림 S6은 제3 반응기 내로 주입되며, 스트림 S4는 독립적으로 제2 반응기 및 경우에 따라 제3 반응기 내로 주입되는 단계; iv) 경우에 따라 스트림 S5 및 스트림 S4를 배합하여 상기 제2 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 형성시키고, 경우에 따라 이 제2 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 상기 제3 반응기 내로 주입하거나, 또는 스트림 S5 및 스트림 S4를 독립적으로 상기 제3 반응기 내로 주입하여 상기 제3 반응기 내에서 상기 제2 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 형성시키는 단계를 함유하여, 제1 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션 및 경우에 따라 제2 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 합성하는데 이용된다. 이러한 양태에서, 연속 용액법의 생산율은 제1 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션과 선택적인 제2 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션이 단일 부위 촉매 포뮬레이션으로 교체된 연속 용액 중합법에 비해 약 9% 이상 증가한다.
제1 및 제2 반응기가 직렬 방식으로 작동하는 연속 용액 중합법의 다른 양태에 따르면, 균일 촉매 포뮬레이션이 제1 반응기에 이용되고, 제1 불균일 촉매 포뮬레이션이 제2 반응기에 이용되며, 경우에 따라 제2 불균일 촉매 포뮬레이션이 선택적인 제3 반응기에 이용되고 촉매들이 불활성화된다. 촉매 불활성화는 a) 경우에 따라 촉매 불활성화제 A를 제2 반응기의 하류인 제2 배출 스트림에 첨가하여 불활성화된 용액 A를 형성시키는 단계; b) 촉매 불활성화제 B를 제3 반응기의 하류인 제3 배출 스트림에 첨가하여 불활성화된 용액 B를 형성시키되, 단 촉매 불활성화제 A가 단계 a)에 첨가된다면 단계 b)는 생략되는 단계; 및 c) 불활성화된 용액 A 또는 B를 상 분리하여 에틸렌 공중합체 산물을 회수하는 단계를 함유하고; 생산율이 상기 제1 불균일 촉매 포뮬레이션과 선택적인 제2 불균일 촉매 포뮬레이션이 단일 부위 촉매 포뮬레이션으로 교체되는 연속 용액 중합법에 비해 약 9% 이상 증가하는 방법에서 달성된다.
연속 용액 중합법의 또 다른 양태에 따르면, 제1 및 제2 반응기가 병렬 방식으로 작동하고, 즉 제1 배출 스트림(제1 반응기에서 배출되는)은 제2 반응기를 우회하고, 제1 배출 스트림은 제2 반응기의 하류에서 제2 배출 스트림(제2 반응기에서 배출되는)과 배합된다. 이러한 양태의 연속 용액 중합법은 i) 에틸렌, 공정 용매, 단일 부위 촉매 포뮬레이션, 경우에 따라 하나 이상의 α-올레핀 및 경우에 따라 수소를 제1 반응기에 주입하여 공정 용매 중에 제1 에틸렌 공중합체를 함유하는 제1 배출 스트림을 생산하는 단계; ii) 에틸렌, 공정 용매, 제1 불균일 촉매 포뮬레이션, 경우에 따라 하나 이상의 α-올레핀 및 경우에 따라 수소를 제2 반응기에 주입하여 공정 용매 중에 제2 에틸렌 공중합체를 함유하는 제2 배출 스트림을 생산하는 단계; iii) 제1 및 제2 배출 스트림을 배합하여 제3 배출 스트림을 형성시키는 단계; iv) 제3 배출 스트림을 제3 반응기 내로 이동시키고, 경우에 따라 제3 반응기에 에틸렌, 공정 용매, 하나 이상의 α-올레핀, 수소 및 제2 불균일 촉매 포뮬레이션을 주입하여, 선택적인 제3 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 및 제1 에틸렌 공중합체를 상기 공정 용매 중에 함유하는 제4 배출 스트림을 생산하는 단계; v) 제4 배출 스트림을 상분리하여 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 및 경우에 따라 제3 에틸렌 공중합체를 함유하는 에틸렌 공중합체 산물을 회수하되, 이때 생산율이 제1 불균일 촉매 포뮬레이션과 선택적인 제2 불균일 촉매 포뮬레이션이 단일 부위 촉매 포뮬레이션으로 교체되는 연속 용액 중합법에 비해 약 9% 이상 증가하는 단계를 함유한다.
연속 용액 중합법의 다른 양태에 따르면, 제1 반응기 및 제2 반응기는 병렬 방식으로 작동하고, 균일 촉매 포뮬레이션은 제1 반응기에서 이용되고, 제1 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션은 제2 반응기에서 이용되며, 선택적인 제2 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션은 경우에 따라 제3 반응기에서 이용된다. 제1 및 제2 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션들은 제1 불균일 촉매 어셈블리 내에서 형성될 수 있고, 제2 반응기 및 경우에 따라 제3 반응기 내로 각각 주입되고; 또는 경우에 따라 제2 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션이 제2 불균일 촉매 어셈블리 내에서 형성되고 경우에 따라 제3 반응기 내로 주입될 수 있다. 이러한 양태들에서, 연속 용액법의 생산율은 제1 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션과 선택적인 제2 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션이 단일 부위 촉매 포뮬레이션으로 교체된 연속 용액 중합법에 비해 약 9% 이상 증가한다.
연속 용액 중합법의 다른 양태에 따르면, 제1 및 제2 반응기는 병렬 방식으로 작동하고, 균일 촉매 포뮬레이션이 제1 반응기에 이용되고, 제1 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션이 제2 반응기에 이용되고, 경우에 따라 제2 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레잇녀이 선택적인 제3 반응기에 이용된다. 이 양태에서, 연속 용액법의 생산율은 제1 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션과 선택적인 제2 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션이 단일 부위 촉매 포뮬레이션으로 교체된 연속 용액 중합법에 비해 약 9% 이상 증가한다.
연속 용액 중합법의 추가 양태에 따르면, 제1 반응기 및 제2 반응기는 병렬 방식으로 작동하고, 균일 촉매 포뮬레이션이 제1 반응기에 이용되고, 제1 불균일 촉매 포뮬레이션이 제2 반응기에 이용되며, 경우에 따라 제2 불균일 촉매 포뮬레이션이 선택적인 제3 반응기에 이용되고 촉매들이 불활성화된다. 촉매 불활성화는 a) 경우에 따라 촉매 불활성화제 A를 제2 반응기의 하류인 제3 배출 스트림에 첨가하여 불활성화된 용액 A를 형성시키는 단계; b) 촉매 불활성화제 B를 제3 반응기의 하류인 제4 배출 스트림에 첨가하여 불활성화된 용액 B를 형성시키되, 단 촉매 불활성화제 A가 단계 a)에서 첨가된다면 단계 b)는 생략되는 단계; 및 c) 불활성화된 용액 A 또는 B를 상 분리하여 에틸렌 공중합체 산물을 회수하는 단계를 함유하고, 이때 생산율이 제1 불균일 촉매 포뮬레이션과 선택적인 제2 불균일 촉매 포뮬레이션이 단일 부위 촉매 포뮬레이션으로 교체된 연속 용액 중합법에 비해 약 9% 이상 증가하는 방법에서 달성된다.
연속 용액 중합법의 또 다른 양태에 따르면, 제1 반응기 및 제2 반응기는 병렬 또는 직렬 방식으로 작동하고, 균일 촉매 포뮬레이션은 제1 반응기에서 이용되고 제1 불균일 촉매 포뮬레이션은 제2 반응기에서 이용되며, 경우에 따라 제2 불균일 촉매 포뮬레이션은 선택적인 제3 반응기에서 이용되고 불활성화된 용액 A 또는 B는 부동태화된다. 부동태화 공정은 a) 불활성화된 용액 A 또는 B에 부동태화제(passivator)를 첨가하여 부동태화된 용액을 형성시키는 단계, b) 부동태화된 용액을 상분리하여 에틸렌 공중합체 산물을 회수하는 단계를 함유하고, 이때 생산율은 제1 불균일 촉매 포뮬레이션과 경우에 따라 제2 불균일 촉매 포뮬레이션이 단일 부위 촉매 포뮬레이션으로 교체된 연속 용액 중합법에 비해 약 9% 이상 증가한다.
몇몇 양태들에 따르면, 에틸렌 공중합체 산물의 생산율을 약 9% 이상 증가시키는 수단은 촉매 포뮬레이션의 적당한 선택을 수반한다. 구체적으로, 하나 이상의 단일 부위 촉매 포뮬레이션을 이용하는 다중반응기 연속 용액 중합법에 비해, 에틸렌 공중합체 산물의 생산율은 하나의 단일 부위 촉매 포뮬레이션이 불균일 촉매 포뮬레이션으로 교체된다면 9% 이상 증가할 수 있다. 이러한 양태에서, 에틸렌 공중합체 산물은 (i) 용융 지수가 약 0.01 g/10분 내지 약 200 g/10분이고 밀도가 약 0.855 g/㎤ 내지 약 0.975 g/㎤인 제1 에틸렌 공중합체 약 15중량% 내지 약 60중량%; (ii) 용융 지수가 약 0.3g/10분 내지 약 1000g/10분이고 밀도가 약 0.89g/㎤ 내지 약 0.975 g/㎤인 제2 에틸렌 공중합체 약 30중량% 내지 약 85중량%; (iii) 경우에 따라 용융 지수가 약 0.5g/10분 내지 약 2000g/10분이고 밀도가 약 0.89g/㎤ 내지 약 0.975g/㎤인 제3 에틸렌 공중합체 약 0중량% 내지 약 30중량%; 및 (iv) 에틸렌 공중합체 산물의 생산율을 약 9% 이상 증가시키는 수단을 함유하는 연속 용액 중합법을 사용하여 생산하고, 이 에틸렌 공중합체 산물은 용융 지수가 약 0.3g/10분 내지 약 500g/10분이고 밀도가 약 0.869g/㎤ 내지 약 0.975g/㎤이며, Mw/Mn이 약 2 내지 약 25이고 CDBI50이 약 20% 내지 약 97%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 추가 양태들은 필름으로 변환될 수 있고, 이 제조 필름이 비교용 에틸렌 공중합체로 제조된 비교 필름에 비해 다음과 같은 성질들 중 적어도 하나 이상이 향상된 것인 에틸렌 공중합체 산물을 제공한다: 가공성, 45°광택, 헤이즈, 다트 충격, 종방향 인열, 횡방향 인열, 종방향 시컨트 탄성률(1% 및/또는 2%), 횡방향 시컨트 탄성률(1% 및/또는 2%), 종방향 천공-전파 인열 내성 및 횡방향 천공-전파 인열 내성.
다음과 같은 도면은 본 발명의 선택된 양태들을 예시하기 위한 목적으로 제시된 것으로, 본 명세서의 양태들은 제시된 용기들의 정확한 배열 또는 숫자에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 인라인 불균일 촉매 포뮬레이션이 이용되고, 공정 A에 비해 에틸렌 공중합체 산물의 생산율이 증가하는 연속 용액 중합법을 예시한다.
도 2는 회분식 불균일 촉매 포뮬레이션이 이용되고 에틸렌 공중합체 산물의 생산율이 공정 A에 비해 증가하는 연속 용액 중합법을 예시한다.
도 3은 단일 부위 촉매 포뮬레이션들이 이용되는 비교 연속 용액 중합법인 공정 A를 예시한다.
용어 정의
실시예 외에 또는 다르게 표시된 경우 외에, 본 명세서와 청구범위에 사용된 성분 함량, 압출 조건 등에 관한 모든 숫자 또는 표현들은 모든 경우 "약"이란 용어가 꾸미고 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 다른 표시가 없는 한, 이하 명세서와 첨부된 청구항들에 제시된 수치적 파라미터들은 다양한 양태들이 수득하고자 하는 필요 성질에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도 그리고 청구 범위에 등가주의의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 최소한 기록된 유효 숫자의 수와 통상의 올림법을 적용하여 해석되어야 한다. 구체적인 실시예들에 제시된 수치 값들은 가능한 한 정확하게 기록한다. 하지만, 모든 수치 값들은 본래 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준편차로부터 반드시 초래되는 특정 오차를 함유한다.
또한, 본원에 언급된 모든 수치 범위는 이 안에서 추정되는 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최솟값 1과 언급된 최댓값 10을 비롯하여 그 사이의 모든 하위 범위를 포함하는 것이다; 즉 최솟값은 1이거나 1 초과이고 최댓값은 10이거나 10 미만이다. 개시된 수치 범위들은 연속적이기 때문에, 최솟값과 최댓값 사이의 모든 값을 포함한다. 별다른 표시가 없는 한, 본원에 언급된 다양한 수치 범위는 근사치이다.
여기에 표현된 모든 조성물의 범위는 총합이 제한되고 관행상 100%(부피% 또는 중량%)를 초과하지 않는다. 복수의 성분들이 조성물에 존재할 수 있는 경우, 각 성분의 최대량의 합은 100%를 초과할 수 있지만, 단, 당업자라면 쉽게 이해할 수 있듯이, 실제 사용된 성분들의 양은 최대 100%에 부합할 것이다.
본 발명의 이해를 더 완전하게 만들기 위해, 다음과 같은 용어들이 정의되며 첨부 도면과 본 명세서 전반의 다양한 양태들의 설명에 사용되어야 한다.
본원에 사용된, "단량체"란 용어는 화학적으로 반응할 수 있고 자신과 화학적으로 결합하거나 또는 다른 단량체와 화학적으로 결합하여 중합체를 형성할 수 있는 소분자를 의미한다.
본원에 사용된 "α-올레핀"이란 용어는 사슬의 한쪽 말단에 이중 결합을 갖고 탄소 원자 3 내지 20개를 함유하는 선형 탄화수소 사슬을 가진 단량체를 의미하며; 등가 용어는 "선형 α-올레핀"이다. 상기 연속 용액 중합법의 양태들에서, 상기 하나 이상의 α-올레핀이 C3 내지 C10 α-올레핀일 수 있으며, 예를 들어, 1-헥센 또는 1-옥텐 또는 1-헥센과 1-옥텐의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 사용된, "에틸렌 중합체"란 용어는 에틸렌 단량체와 경우에 따라 하나 이상의 추가 단량체들로부터 생산된 거대분자를 의미하며, 이 에틸렌 중합체를 제조하는데 사용된 특정 촉매 또는 특정 공정과는 상관이 없다. 폴리에틸렌 분야에서, 하나 이상의 추가 단량체는 "공단량체(들)"이라 불리며, 종종 α-올레핀을 포함한다. "단독중합체"란 용어는 오로지 1종류의 단량체를 함유하는 중합체를 의미한다. 일반적인 에틸렌 중합체는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 플라스토머 및 엘라스토머를 포함한다. 또한, 에틸렌 중합체란 용어는 고압 중합법에서 생산된 중합체도 포함하고; 이의 비제한적 예로는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌 비닐 아세테이트 혼성중합체(EVA), 에틸렌 알킬 아크릴레이트 혼성중합체, 에틸렌 아크릴산 혼성중합체 및 에틸렌 아크릴산의 금속염(흔히 이오노머라 불림)을 포함한다. 또한, 에틸렌 중합체란 용어는 2 내지 4개의 공단량체를 포함할 수 있는 블록 혼성중합체도 포함한다. 에틸렌 중합체란 용어는 또한 전술한 에틸렌 중합체들의 배합물(combination) 또는 블렌드도 포함한다.
"에틸렌 공중합체(interpolymer)"란 용어는 고압 중합법에서 생산된 중합체를 제외한 "에틸렌 중합체" 그룹에 속하는 중합체의 서브세트(subset)를 의미한다; 고압 중합법에서 생산된 중합체의 비제한적 예로는 LDPE 및 EVA를 포함한다(EVA는 에틸렌과 비닐 아세테이트의 혼성중합체이다).
"불균일 에틸렌 공중합체"란 용어는 불균일 촉매 포뮬레이션을 사용하여 생산한 에틸렌 공중합체 그룹에 속하는 중합체의 서브세트를 의미한다; 이의 비제한적 예로는 지글러-나타 촉매 또는 크롬 촉매를 포함한다.
"균일 에틸렌 공중합체"란 용어는 메탈로센 촉매 또는 단일 부위 촉매를 이용하여 생산한 에틸렌 공중합체 그룹에 속하는 중합체의 서브세트를 의미한다. 일반적으로, 균일 에틸렌 공중합체는 좁은 분자량 분포를 갖고, 예컨대 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 Mw/Mn 값이 2.8 미만이다(여기서, Mw 및 Mn은 각각 중량평균분자량 및 수평균분자량을 의미한다). 이에 반해, 불균일 에틸렌 공중합체의 Mw/Mn은 일반적으로 균일 에틸렌 공중합체의 Mw/Mn보다 크다. 일반적으로, 균일 에틸렌 공중합체도 좁은 공단량체 분포를 갖고, 즉, 이 분자량 분포 내의 각 거대분자는 공단량체 함량이 유사하다. 종종, 조성물 분포폭지수 "CDBI"는 에틸렌 공중합체 내에 공단량체가 어떻게 분포되어 있는지를 정량할 뿐만 아니라 다른 촉매 또는 공정에 의해 생산된 에틸렌 공중합체를 구별하는 데에도 사용된다. "CDBI50"은 중간(median) 공단량체 조성의 50% 이내의 조성을 가진 에틸렌 공중합체의 퍼센트로서 정의된다; 이러한 정의는 미국 특허 5,206,075(Exxon Chemical Patents Inc.에 양도됨)에 기술된 것과 일치한다. 에틸렌 공중합체의 CDBI50은 TREF 곡선(온도상승용출분별)으로부터 계산할 수 있고; TREF법은 문헌[Wild et al., J.Polym.Sci., Part B, Polym.Phys., Vol.20(30), pages 441-455]에 기술되어 있다. 일반적으로, 균일 에틸렌 공중합체의 CDBI50은 약 70% 초과이다. 이에 반해, α-올레핀을 함유하는 불균일 에틸렌 공중합체의 CDBI50은 일반적으로 균일 에틸렌 공중합체의 CDBI50 보다 낮다.
당업자에게 공지된 것처럼, 균일 에틸렌 공중합체는 흔히 "선형 균일 에틸렌 공중합체" 및 "실질적으로 선형의 균일 에틸렌 공중합체"로 추가 세분된다. 이 두 서브그룹은 장쇄 분지화의 양이 다르고; 더 구체적으로 선형 균일 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개 당 약 0.01개 미만의 장쇄 분지를 보유하는 반면; 실질적으로 선형의 에틸렌 공중합체는 탄소 원자 1000개당 약 0.01개 초과 내지 약 3.0개의 장쇄 분지를 보유한다. 장쇄 분지는 거대분자의 성질이 있고, 즉 길이가 장쇄 분지가 부착되어 있는 거대분자와 길이가 유사하다. 이하, 본 명세서에서, "균일 에틸렌 공중합체"란 용어는 선형 균일 에틸렌 공중합체와 실질적으로 선형의 균일 에틸렌 공중합체를 모두 의미한다.
본원에서, "폴리올레핀"이란 용어는 에틸렌 중합체와 프로필렌 중합체를 포함하고; 프로필렌 중합체의 비제한적 예로는 이소택틱(isotactic), 신디오택틱(syndiotactic) 및 어택틱(atactic) 프로필렌 단독중합체, 하나 이상의 공단량체를 함유하는 랜덤 프로필렌 혼성중합체 및 임팩트 폴리프로필렌 혼성중합체 또는 이종상(heterophasic) 폴리프로필렌 혼성중합체를 포함한다.
"열가소성"이란 용어는 가열하면 액체가 되어 가압하에 유동하고, 냉각하면 고화하는 중합체를 의미한다. 열가소성 중합체는 에틸렌 중합체뿐만 아니라 플라스틱 산업에서 사용되는 다른 중합체도 포함하고; 필름 용도에 흔히 사용되는 다른 중합체의 비제한적 예로는 차단 수지(EVOH), 타이(tie) 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리아미드 및 이의 유사물을 포함한다.
본원에 사용된 "단층 필름"이란 용어는 1종 이상의 열가소성수지의 단일 층을 함유하는 필름을 의미한다.
본원에 사용된 "하이드로카르빌", "하이드로카르빌 라디칼" 또는 "하이드로카르빌 기"란 용어는 수소와 탄소를 함유하고 하나의 수소가 부족한 선형 또는 환형, 지방족, 올레핀계, 아세틸렌계 및 아릴(방향족) 라디칼을 의미한다.
본원에 사용된 "알킬 라디칼"은 하나의 수소 라디칼이 부족한 선형, 분지형 및 환형의 파라핀 라디칼을 포함하고; 비제한적 예로는 메틸(-CH3) 및 에틸(-CH2CH3) 라디칼을 포함한다. "알케닐 라디칼"이란 용어는 하나의 수소 라디칼이 부족하고 탄소-탄소 이중 결합을 하나 이상 함유하는 선형, 분지형 및 환형 탄화수소를 의미한다.
본원에 사용된 "아릴" 기란 용어는 분자가 방향족 고리 구조를 가진, 페닐, 나프틸, 피리딜 및 다른 라디칼을 포함하고; 이의 비제한적 예로는 나프틸렌, 페난트렌 및 안트라센을 포함한다. "아릴알킬" 기는 분지인 아릴 기가 매달려 있는 알킬 기이고; 이의 비제한적 예로는 벤질, 펜에틸 및 톨릴메틸을 포함하고; "알킬아릴"은 하나 이상의 알킬 기가 매달려 있는 아릴 기이며, 이의 비제한적 예로는 톨릴, 자일릴, 메시틸 및 쿠밀을 포함한다.
본원에 사용된 "헤테로원자"란 용어는 탄소에 결합할 수 있는 수소 및 탄소이외의 다른 임의의 원자를 포함한다. "헤테로원자 함유 기"는 헤테로원자를 함유하는 탄화수소 라디칼이고, 동일하거나 상이한 헤테로원자를 하나 이상 함유할 수 있다. 한 양태에 따르면, 헤테로원자 함유 기는 붕소, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 원자를 1 내지 3개 함유하는 하이드로카르빌 기이다. 헤테로원자 함유 기의 비제한적 예로는 이민, 아민, 옥사이드, 포스핀, 에테르, 케톤, 옥사졸린 헤테로시클릭, 옥사졸린, 티오에테르 및 이의 유사물의 라디칼들을 포함한다. "헤테로시클릭"이란 용어는 붕소, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 원자를 1 내지 3개 함유하는 탄소 주쇄를 가진 고리 시스템을 의미한다.
본원에 사용된 "비치환된"이란 용어는 비치환된 이란 용어 뒤에 오는 분자 기에 수소 라디칼이 결합되어 있는 것을 의미한다. "치환된"이란 용어는 이 용어 뒤에 오는 기가 이 기 내의 임의의 위치에 있는 하나 이상의 수소 라디칼 대신에 교체된 하나 이상의 모이어티를 보유하는 것을 의미한다; 이러한 모이어티의 비제한적 예로는 할로겐 라디칼(F, Cl, Br), 하이드록시 기, 카르보닐 기, 카르복시 기, 아민 기, 포스핀 기, 알콕시 기, 페닐 기, 나프틸 기, C1 내지 C10 알킬 기, C2 내지 C10 알케닐 기, 및 이의 조합을 포함한다. 치환된 알킬 및 아릴의 비제한적 예로는 아실 라디칼, 알킬아미노 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴옥시카르보닐 라디칼, 카르바모일 라디칼, 알킬- 및 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아릴아미노 라디칼 및 이의 조합을 포함한다.
본원에서, 용어 "R1" 및 이의 윗첨자 형태 "R1"은 연속 용액 중합법에 사용되는 제1 반응기를 의미하고; R1은 기호 R1과 전혀 다른 것으로 이해되어야 하고; 기호 R1은 화학식에 사용되는 것으로, 예컨대 하이드로카르빌 기를 나타낸다. 이와 마찬가지로, "R2"란 용어와 이의 윗첨자 형태 "R2"는 제2 반응기를 의미하고; 용어 "R3" 및 이의 윗첨자 형태 "R3"은 제3 반응기를 의미한다.
본원에 사용된 "올리고머"란 용어는 저분자량의 에틸렌 중합체, 예컨대 중량평균분자량(Mw)이 약 2000 내지 3000 달톤(dalton)인 에틸렌 중합체를 의미한다. 다르게 통용되는 올리고머의 용어는 "왁스" 또는 "그리스"를 포함한다. 본원에 사용된 "경량 말단 불순물"이란 용어는 연속 용액 중합 공정 내의 다양한 용기 및 공정 스트림에 존재할 수 있는 비교적 저 비등점의 화학적 화합물을 의미한다; 이의 비제한적 예로는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 질소, CO2, 클로로에탄, HCl 등을 포함한다.
촉매
올레핀의 중합에 효과적인 유기금속성 촉매 포뮬레이션은 당업계에 잘 알려져 있다. 본원에 개시된 양태들에서, 연속 용액 중합법에는 적어도 2개의 촉매 포뮬레이션이 이용된다. 이 촉매 포뮬레이션 중 하나는 균일한 제1 에틸렌 공중합체를 생산하는 적어도 하나의 단일 부위 촉매 포뮬레이션을 함유한다. 다른 촉매 포뮬레이션은 불균일한 제2 에틸렌 공중합체를 생산하는 적어도 하나의 불균일 촉매 포뮬레이션을 함유한다. 경우에 따라, 제2 에틸렌 공중합체를 생산하는데 사용한 불균일 촉매 포뮬레이션을 사용하여 제3 에틸렌 공중합체를 생산할 수도 있고, 또는 다른 불균일 촉매 포뮬레이션을 사용하여 제3 에틸렌 공중합체를 생산할 수도 있다. 연속 용액법에서, 적어도 하나의 균일 에틸렌 공중합체와 적어도 하나의 불균일 에틸렌 공중합체는 용액 블렌딩되고, 에틸렌 공중합체 산물이 생산된다.
단일 부위 촉매 포뮬레이션
단일 부위 촉매 포뮬레이션을 구성하는 촉매 성분들은 특별히 제한되지 않으며, 매우 다양한 촉매 성분들이 사용될 수 있다. 단일 부위 촉매 포뮬레이션의 비제한적인 한 양태는 다음과 같은 3 또는 4가지 성분들을 함유한다: 벌키(bulky) 리간드-금속 착물; 알루목산(alumoxane) 공촉매; 이온성 활성화제 및 경우에 따라 힌더드 페놀. 본 발명의 표 1A 내지 4C에서, "성분 (i)"이란 용어는 벌키 리간드-금속 착물을 의미하고, "성분 (ii)"란 용어는 알루목산 공촉매를 의미하며; "성분 (iii)"이란 용어는 이온성 활성화제를 의미하고; "성분 (iv)"란 용어는 선택적 힌더드 페놀을 의미한다.
성분 (i)의 비제한적 예는 하기 화학식 (I)로 표시된다:
화학식 (I)
(LA)aM(PI)b(Q)n
여기서, (LA)는 벌키 리간드를 나타내고; M은 금속 원자를 나타내며; PI는 포스핀이민 리간드를 나타내고; Q는 이탈 기를 나타내고; a는 0 또는 1이고; b는 1 또는 2이며; (a+b)는 2이고; n은 1 또는 2이고; (a+b+n)의 총합은 금속 M의 원자가와 같다. 일 구현예에서, 상기 Q는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-10 하이드로카르빌 라디칼, C1-10 알콕시 라디칼 및 C5-10 아릴 옥사이드 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 것이고; 상기 각 하이드로카르빌, 알콕시 및 아릴 옥사이드 라디칼들은 비치환되거나 또는 추가 할로겐 원자, C1-18 알킬 라디칼, C1-8 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼, 비치환되거나 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼에 의해 치환되는 아미도 라디칼 또는 비치환되거나 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼에 의해 치환되는 포스피도 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
화학식 (I)에서 벌키 리간드 LA의 비제한적 예로는 비치환된 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 사이클로펜타디에닐형 리간드, 헤테로원자 치환된 및/또는 헤테로원자 함유 사이클로펜타디에닐형 리간드를 포함한다. 또 다른 비제한적 예로는 사이클로펜타페난트렌일 리간드, 비치환된 또는 치환된 인데닐 리간드, 벤즈인데닐 리간드, 비치환된 또는 치환된 플루오레닐 리간드, 옥타하이드로플루오레닐 리간드, 사이클로옥타테트라엔디일 리간드, 사이클로펜타사이클로도데센 리간드, 아제닐 리간드, 아줄렌 리간드, 펜탈렌 리간드, 포스포일 리간드, 포스핀이민, 피롤릴 리간드, 피로졸릴 리간드, 카르바졸릴 리간드, 보라벤젠 리간드 및 이의 유사물, 예컨대 이의 수소화된 형태, 예컨대 테트라하이드로인데닐 리간드를 포함한다. 다른 양태에 따르면, LA는 금속 M에 η-결합할 수 있는 임의의 다른 리간드 구조일 수 있고, 이러한 양태들은 금속 M에 대한 η3-결합 및 η5-결합을 모두 포함한다. 다른 양태들에 따르면, LA는 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 질소, 규소, 붕소, 게르마늄, 황 및 인을 탄소 원자와 함께 함유하여 개방형, 비환형 또는 융합된 고리, 또는 고리 시스템, 예컨대 헤테로사이클로펜타디에닐 보조 리간드를 형성할 수 있다. LA의 비제한적인 다른 양태로는 벌키 아미드, 포스파이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 이미드, 카르볼라이드, 보롤라이드, 포피린, 프탈로시아닌, 코린 및 다른 폴리아조마크로사이클을 포함한다.
화학식 (I)에 존재하는 금속 M의 비제한적 예로는 4족 금속, 티탄, 지르코늄 및 하프늄을 포함한다.
포스핀이민 리간드 PI는 화학식 (II)로 정의된다:
화학식 (II)
(Rp)3P=N-
여기서, RP 기는 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 비치환되거나 하나 이상의 할로겐 원자(들)로 치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼; C1-8 알콕시 라디칼; C6-10 아릴 라디칼; C6-10 아릴옥시 라디칼; 아미도 라디칼; 화학식 -Si(Rs)3의 실릴 라디칼(여기서, Rs 기는 독립적으로 수소 원자, C1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 라디칼, C6-10 아릴옥시 라디칼 중에서 선택된다), 또는 화학식 -Ge(RG)3으로 표시되는 게르마닐 라디칼(여기서, RG기는 이 문단에 정의된 Rs와 같이 정의된다) 중에서 선택된다.
이탈 기 Q는 화학식 (I)에서 추출되어 하나 이상의 올레핀(들)을 중합시킬 수 있는 촉매 종을 형성하는 임의의 리간드이다. Q의 등가 용어는 "활성화가능한 리간드"로서, 즉 "이탈 기"란 용어에 상응한다. 몇몇 양태들에서, Q는 M에 시그마 결합하는 단일음이온성의 불안정한 리간드이다. 금속의 산화 상태에 따라, n의 값은 1 또는 2여서, 화학식 (I)은 중성의 벌키 리간드-금속 착물을 나타낸다. Q 리간드의 비제한적인 예로는 수소 원자, 할로겐, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼, C5-10 아릴 옥사이드 라디칼을 포함하고; 이 라디칼들은 선형, 분지형 또는 환형이거나 또는 할로겐 원자, C1-10 알킬 라디칼, C1-10 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼로 추가 치환될 수도 있다. Q 리간드의 또 다른 비제한적 예로는 약염기, 예컨대 아민, 포스핀, 에테르, 카르복실레이트, 디엔, 탄소 원자 1 내지 20개의 하이드로카르빌 라디칼을 포함한다. 다른 양태에 따르면, 2개의 Q 리간드는 융합 고리 또는 고리 시스템의 일부를 형성할 수 있다.
단일 부위 촉매 포뮬레이션의 성분 (i)의 추가 양태들은 상기 화학식 (I)에 설명된 벌키 리간드-금속 착물의 구조 이성질체, 광학 이성질체 또는 거울상이성질체(메소 및 라세믹 이성질체) 및 이의 혼합물을 포함한다.
제2 단일 부위 촉매 성분인 성분 (ii)는 성분 (i)을 양이온 착물로 활성화시키는 알루목산 공촉매이다. "알루목산"과 등가의 용어는 "알루미녹산"이고; 이 공촉매의 정확한 구조는 불확실하지만, 현장 전문가들은 일반적으로 이것이 하기 화학식 (III)의 반복 단위를 함유하는 올리고머 종이라는 것에 동의한다:
화학식 (III)
(R)2AlO-(Al(R)-O)n-Al(R)2
여기서, R 기는 탄소 원자 1 내지 20개를 함유하는 동일하거나 상이한 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼일 수 있고, n은 0 내지 약 50이다. 알루목산의 비제한적 예는 화학식 (III)에서 각 R 기가 메틸 라디칼인 메틸알루목산 (또는 MAO)이다.
단일 부위 촉매 포뮬레이션의 제3 촉매 성분(iii)은 이온성 활성화제이다. 일반적으로, 이온성 활성화제는 양이온과 벌키 음이온으로 구성되고, 여기서 음이온은 실질적으로 비배위성이다. 이온성 활성화제의 비제한적 예는 붕소 원자에 4개의 리간드가 결합되어 4 배위성인 붕소 이온성 활성화제이다. 일 구현예에서, 상기 제1 반응기에서 상기 붕소 이온성 활성화제 대 상기 성분 (i)의 몰비는 0.1:1 내지 10:1이고; 상기 제1 반응기에서 상기 알루목산 공촉매 대 상기 성분 (i)의 몰 비는 1:1 내지 1000:1이며; 상기 제1 반응기에서 상기 선택적인 힌더드 페놀 대 상기 알루목산 공촉매의 몰 비는 0.0:1 내지 10:1일 수 있다. 상기 붕소 이온성 활성화제의 비제한적 예로는 이하에 제시된 화학식 (IV) 및 (V)를 포함한다:
화학식 (IV)
[R5]+[B(R7)4]-
여기서, B는 붕소 원자를 나타내고, R5는 방향족 하이드로카르빌(예, 트리페닐 메틸 양이온)이고, 각 R7은 독립적으로 비치환된 또는 불소 원자, C1-4 알킬 또는 알콕시 라디칼(불소 원자로 치환되거나 비치환된) 중에서 선택되는 3 내지 5개의 치환체로 치환된 페닐 라디칼; 및 화학식 -Si(R9)3으로 표시되는 실릴 라디칼(여기서, 각 R9는 독립적으로 수소 원자 및 C1-4 알킬 라디칼 중에서 선택된다) 중에서 선택된다;
화학식 (V)
[(R8)tZH]+[B(R7)4]-
여기서, B는 붕소 원자이고, H는 수소 원자이며, Z는 질소 또는 인 원자이고, t는 2 또는 3이고, R8은 C1-8 알킬 라디칼, 비치환되거나 3개 이하의 C1-4 알킬 라디칼로 치환되는 페닐 라디칼 중에서 선택되거나, 또는 하나의 R8은 질소 원자와 함께 아닐리늄 라디칼을 형성할 수 있고, R7은 상기 화학식 (IV)에서 정의된 바와 같다.
화학식 (IV)와 (V) 모두에서, R7의 비제한적인 예는 펜타플루오로페닐 라디칼이다. 일반적으로, 붕소 이온성 활성화제는 테트라(퍼플루오로페닐) 붕소의 염으로 나타낼 수 있고; 이의 비제한적 예로는 아닐리늄 및 트리틸(또는 트리페닐메틸륨)에 의한 테트라(퍼플루오로페닐)붕소의 아닐리늄, 카르보늄, 옥소늄, 포스포늄 및 설포늄 염들을 포함한다. 이온성 활성화제의 또 다른 비제한적 예로는 트리에틸암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)붕소, 트리메틸암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(m,m-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(p-톨릴)붕소, N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)n-부틸붕소, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, 디-(이소프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 디사이클로헥실암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리페닐포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트로필륨 테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염, 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염, 벤젠(디아조늄)테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염, 트로필륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)붕산염, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)붕산염, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)붕산염, 트로필륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)붕산염, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)붕산염, 트로필륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로페닐)붕산염, 트리페닐메틸륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)붕산염, 벤젠(디아조늄)테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)붕산염, 트로필륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)붕산염, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)붕산염, 및 벤젠(디아조늄) 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)붕산염을 포함한다. 쉽게 입수할 수 있는 상업적 이온성 활성화제로는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염, 및 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 붕산염을 포함한다.
단일 부위 촉매 포뮬레이션의 선택적인 제4 촉매 성분은 힌더드 페놀인 성분 (iv)이다. 힌더드 페놀의 비제한적 예로는 부틸화된 페놀계 산화방지제, 부틸화된 하이드록시톨루엔, 2,4-디-tert-부틸-6-에틸 페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 및 옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트를 포함한다.
활성 단일 부위 촉매 포뮬레이션을 생산하기 위한 3 또는 4가지 성분, 즉 (i) 내지 (iv)의 양 및 몰 비는 이하에 기술된 바와 같이 최적화된다.
불균일 촉매 포뮬레이션
다수의 불균일 촉매 포뮬레이션은 당업자에게 잘 알려져 있고, 예컨대 비제한적 예로서 지글러-나타 촉매 포뮬레이션과 크롬 촉매 포뮬레이션이 있다.
본 명세서에 따르면, 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션 및 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션이 사용되는 양태들이 기술된다. "인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션"이란 용어는 소량의 활성 지글러-나타 촉매가 연속 합성되고, 바로 이 촉매가 적어도 하나의 연속 작동 반응기에 주입되는 것을 의미하며, 여기서 촉매는 에틸렌과 하나 이상의 선택적 α-올레핀을 중합시켜 에틸렌 공중합체를 형성한다. "회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션" 또는 "회분식 지글러-나타 전촉매(procatalyst)"란 용어는 연속 작동 중합 용액 공정 외부에 존재하거나 분리되어 있는 하나 이상의 혼합 용기에서 수행되는 훨씬 많은 양의 촉매 또는 전촉매의 합성을 의미한다. 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션 또는 회분식 지글러-나타 전촉매는 제조된 즉시, 촉매 저장 탱크로 이송된다. "전촉매"란 용어는 불활성 촉매 포뮬레이션(에틸렌 중합에 대해 불활성)을 의미하고; 전촉매는 알킬 알루미늄 공촉매의 첨가에 의해 활성 촉매로 변환된다. 필요하다면, 전촉매는 저장 탱크로부터 적어도 하나의 연속 작동 반응기로 펌핑되어, 활성 촉매가 되어 에틸렌과 하나 이상의 선택적 α-올레핀을 중합시켜 에틸렌 공중합체를 형성한다. 전촉매는 반응기에서 또는 반응기 외에서 활성 촉매로 변환될 수 있다.
매우 다양한 화학적 화합물은 활성 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 합성하는데 사용될 수 있다. 다음은 활성 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 생산하기 위해 배합될 수 있는 다양한 화학적 화합물을 나타낸다. 당업자는 본 명세서의 양태들이 개시된 특정 화학적 화합물에 제한되지 않는다는 것을 이해할 것이다.
활성 지글러-나타 촉매 포뮬레이션은 마그네슘 화합물, 염화물 화합물, 금속 화합물, 알킬 알루미늄 공촉매 및 알루미늄 알킬로 제조할 수 있다. 본 명세서의 표 1A 내지 4C에서, 용어 "성분 (v)"는 마그네슘 화합물과 등가이고; 용어 "성분 (vi)"은 염화물 화합물과 등가이며; 용어 "성분 (vii)"은 금속 화합물과 등가이고; 용어 "성분 (viii)"은 알킬 알루미늄 공촉매와 등가이며; 용어 "성분 (ix)"는 알루미늄 알킬과 등가이다. 당업자라면 잘 알다시피, 지글러-나타 촉매 포뮬레이션은 추가 성분들을 함유할 수 있고, 이 추가 성분의 비제한적 예는 전자 공여체, 예컨대 아민 또는 에테르이다.
활성 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션의 비제한적 예는 다음과 같이 제조할 수 있다. 제1 단계에서, 마그네슘 화합물(성분 (v))의 용액과 염화물 화합물(성분 (vi))의 용액을 반응시켜, 용액에 현탁된 염화마그네슘 지지체를 제조한다. 마그네슘 화합물의 비제한적 예로는 Mg(R1)2가 있고, 여기서 R1 기는 동일하거나 상이한, 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼일 수 있다. 염화물 화합물의 비제한적 예로는 R2Cl을 포함하고; 여기서 R2는 수소 원자 또는 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼을 나타낸다. 제1 단계에서, 마그네슘 화합물 용액은 추가로 알루미늄 알킬(성분 (ix))을 함유할 수도 있다. 알루미늄 알킬의 비제한적 예로는 Al(R3)3(여기서, R3 기는 동일하거나 상이한 것으로, 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼일 수 있다)을 포함한다. 제2 단계에서, 염화마그네슘 용액에 금속 화합물(성분 (vii)) 용액을 첨가하고, 금속 화합물을 염화 마그네슘 위에 담지시킨다. 적당한 상기 금속 화합물의 비제한적 예로는 M(X)n 또는 MO(X)n을 포함하고; 여기서 M은 주기율표의 4족 내지 8족 중에서 선택되는 금속, 또는 4족 내지 8족 중에서 선택되는 금속의 혼합물을 의미하며; O는 산소를 나타내고; X는 염화물 또는 브롬화물을 나타내고; n은 금속의 산화 상태를 만족시키는 3 내지 6의 정수이다. 적당한 금속 화합물의 비제한적인 추가 예로는 4족 내지 8족의 금속 알킬, 금속 알콕사이드(금속 알킬과 알코올을 반응시켜 제조할 수 있다) 및 할라이드, 알킬 및 알콕사이드 리간드의 혼합물을 함유하는 혼합 리간드 금속 화합물을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 금속 화합물에서 상기 M은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴 또는 이의 혼합물을 나타낼 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 금속 화합물에서 상기 M은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 크롬 또는 이의 혼합물을 나타낼 수 있다. 제3 단계에서, 염화마그네슘 위에 담지된 금속 화합물에 알킬 알루미늄 공촉매(성분 (viii))의 용액을 첨가한다. 화학식 (VI)으로 표시되는 바와 같은, 매우 다양한 알킬 알루미늄 공촉매가 적합하다:
화학식 (VI)
Al(R4)p(OR5)q(X)r
여기서, R4 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소 원자 1 내지 10개를 가진 하이드로카르빌 기일 수 있고; OR5 기는 동일하거나 상이한, 알콕시 또는 아릴옥시 기일 수 있고(여기서 R5는 산소에 결합된 탄소 원자 1 내지 10개를 보유하는 하이드로카르빌 기이다); X는 염화물 또는 브롬화물이고; (p+q+r)은 3이며, 단 p는 0보다 커야 한다. 상용되는 알킬 알루미늄 공촉매의 비제한적 예로는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 디메틸 알루미늄 메톡사이드, 디에틸 알루미늄 에톡사이드, 디부틸 알루미늄 부톡사이드, 디메틸 알루미늄 클로라이드 또는 브로마이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드 또는 브로마이드, 디부틸 알루미늄 클로라이드 또는 브로마이드 및 에틸 알루미늄 디클로라이드 또는 디브로마이드를 포함한다.
활성 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 합성하기 위한, 상기 문단에 기술된 공정은 다양한 용매들 중에서 수행될 수 있다; 용매의 비제한적 예로는 선형 또는 분지형 C5 내지 C12 알칸 또는 이의 혼합물을 포함한다.
활성 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 생산하기 위한 5가지 성분, (v) 내지 (ix)의 양 및 몰 비는 이하에 기술된 바와 같이 최적화한다.
불균일 촉매 포뮬레이션의 추가 양태들은 "금속 화합물"이 크롬 화합물인 포뮬레이션을 포함하고; 이의 비제한적 예로는 실릴 크롬산염, 산화크롬 및 크로모센을 포함한다. 몇몇 양태들에 따르면, 크롬 화합물은 실리카 또는 알루미나와 같은 금속 산화물 위에 담지된다. 크롬을 함유하는 불균일 촉매 포뮬레이션은 추가로 공촉매를 포함할 수 있고; 이 공촉매의 비제한적 예로는 트리알킬알루미늄, 알킬알루미녹산 및 디알콕시알킬알루미늄 화합물 및 이의 유사물을 포함한다.
용액 중합법; 인라인 불균일 촉매 포뮬레이션
생산율이 증가된 연속 용액 중합법의 양태들은 도 1 및 2에 도시했다. 도 1 및 2는 단지 실시예일뿐이며 제한적인 것으로 간주되지 않아야 한다. 비교 연속 용액 중합법, 공정 A는 도 3에 도시했다.
연속 용액 중합법의 한 양태에 따르면, 원하는 에틸렌 공중합체가 용액에서 형성되는 반응기에 공정 용매, 단량체(들) 및 촉매 포뮬레이션이 연속 공급된다. 도 1에 따르면, 공정 용매 1, 에틸렌 2 및 선택적 α-올레핀 3은 배합되어 반응기 공급 스트림 RF1을 생산하고, 이는 반응기 11a로 유입된다. 도 1에서 선택적 스트림 또는 선택적 양태들은 점선으로 표시되어 있다. 특히, 배합된 반응기 공급 스트림 RF1이 제조되어야 한다는 것은 특별하게 중요하지는 않고; 즉, 반응기 공급 스트림은 모든 가능한 조합으로, 예컨대 스트림 1 내지 3이 독립적으로 반응기 11a로 주입되는 양태로 배합될 수 있다. 경우에 따라, 수소는 스트림 4를 통해 반응기 11a로 주입될 수 있고; 수소는 일반적으로 반응기 11a에서 생산되는 제1 에틸렌 공중합체의 분자량을 조절하기 위해 첨가된다. 반응기 11a는 반응기 외부에 있는 모터와 반응기 내의 교반기를 포함하는 교반 어셈블리 11b에 의해 연속 교반된다. 당업계에서 이러한 반응기는 흔히 CSTR(연속 교반 탱크 반응기)이라 불린다.
단일 부위 촉매 포뮬레이션은 스트림 5e를 통해 반응기 11a 내로 주입된다. 단일 부위 촉매 성분 스트림 5d, 5c, 5b 및 선택적인 5a는 각각 이온성 활성화제(성분 (iii)), 벌키 리간드-금속 착물(성분 (i)), 알루목산 공촉매(성분 (ii)) 및 선택적인 힌더드 페놀(성분 (iv))을 의미한다. 단일 부위 촉매 성분 스트림은 모든 가능한 구성, 예컨대 스트림 5a 내지 5d가 독립적으로 반응기 11a 내로 주입되는 양태로 배열될 수 있다. 각 단일 부위 촉매 성분은 촉매 성분 용매에 용해된다. 성분 (i) 내지 (iv)의 촉매 성분 용매들은 동일하거나 상이할 수 있다. 촉매 성분 용매들은 촉매 성분의 배합물이 임의의 공정 스트림에서 침전물을 생산하지 않도록 선택한다(예컨대, 스트림 5e에서 단일 부위 촉매 성분의 침전). 단일 부위 촉매 포뮬레이션의 최적화는 이하에 기술된다.
반응기 11a는 공정 용매에 용해된 제1 에틸렌 공중합체뿐만 아니라 미반응 에틸렌, 미반응 α-올레핀(존재한다면), 미반응 수소(존재한다면), 활성 단일 부위 촉매, 불활성화된 단일 부위 촉매, 잔류 촉매 성분 및 다른 불순물(존재한다면)을 함유하는 제1 배출 스트림, 스트림 11c를 생산한다. 생산된 제1 에틸렌 공중합체의 용융지수 범위 및 밀도 범위는 이하에 설명된다.
도 1에 도시된 연속 용액 중합 공정은 반응기 11a 및 12a가 직렬 또는 병렬 방식으로 작동할 수 있는 2가지 양태를 포함한다. 직렬 방식에서 100%의 스트림 11c(제1 배출 스트림)은 흐름 조절기 11d를 통과하여 반응기 12a로 유입되는 스트림 11e를 형성한다. 이에 반해, 병렬 방식에서, 100%의 스트림 11c는 흐름 조절기 11f를 통과하여 스트림 11g를 형성한다. 스트림 11g는 반응기 12a를 우회하고 스트림 12c(제2 배출 스트림)와 배합되어 스트림 12d(제3 배출 스트림)를 형성한다.
새로운 반응기 공급 스트림은 반응기 12a로 주입되고; 공정 용매 6, 에틸렌 7 및 선택적 α-올레핀 8은 배합되어 반응기 공급 스트림 RF2를 생산한다. 스트림 RF2가 형성되는 것은 중요하지 않고; 즉 반응기 공급 스트림은 모든 가능한 조합으로 배합될 수 있으며, 예컨대 각 스트림이 반응기에 독립적으로 주입될 수 있다. 경우에 따라, 수소는 스트림 9를 통해 반응기 12a로 주입되어 제2 에틸렌 공중합체의 분자량을 조절할 수 있다. 반응기 12a는 반응기 외부에 있는 모터와 반응기 내의 교반기를 포함하는 교반 어셈블리 12b에 의해 연속적으로 교반된다.
인라인 불균일 촉매 포뮬레이션은 스트림 10f를 통해 반응기 12a로 주입되고, 반응기 12a에서 제2 에틸렌 공중합체가 형성된다. 인라인 불균일 촉매 포뮬레이션을 함유하는 성분들은 스트림 10a, 10b, 10c 및 10d를 통해 도입된다. 스트림 10a 내지 10h와 결합된 도관 및 흐름 조절기로 정의된 제1 불균일 촉매 어셈블리는 이하에 기술된 바와 같이 작동한다. 지글러-나타 촉매의 경우, 제1 불균일 촉매 어셈블리는 다음과 같은 몰 비: (알루미늄 알킬)/(마그네슘 화합물) 또는 (ix)/(v); (염화물 화합물)/(마그네슘 화합물) 또는 (vi)/(v); (알킬 알루미늄 공촉매)/(금속 화합물) 또는 (viii)/(vii), 및 (알루미늄 알킬)/(금속 화합물) 또는 (ix)/(vii); 뿐만 아니라 이 화합물들이 반응하고 평형을 이루는 시간을 최적화함으로써 효과적인 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 생산한다.
스트림 10a(청구범위에서 스트림 S1)는 공정 용매 중에 마그네슘 화합물, 즉 성분 (v)와 알루미늄 알킬, 즉 성분 (ix)의 이원 배합물을 함유한다. 스트림 10a에 존재하는 (알루미늄 알킬)/(마그네슘 화합물) 몰 비의 상한 한계는 약 70일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 50이고 다른 경우에는 약 30이다. (알루미늄 알킬)/(마그네슘 화합물) 몰 비의 하한 한계는 약 3.0이고, 몇몇 경우에는 약 5.0이며, 다른 경우에는 약 10이다. 스트림 10b(청구범위에서 스트림 S2)는 공정 용매 중에 염화물 화합물, 성분 (vi)의 용액을 함유한다. 스트림 10b는 스트림 10a와 배합되고, 스트림 10a와 10b의 혼합은 염화마그네슘 촉매 지지체를 생산한다. 효과적인 인라인 지글러-나타 촉매(올레핀 중합에 효과적인)를 생산하기 위해 (염화물 화합물)/(마그네슘 화합물) 몰비가 최적화된다. (염화물 화합물)/(마그네슘 화합물) 몰 비의 상한 한계는 약 4일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 3.5이며, 다른 경우에는 약 3.0이다. (염화물 화합물)/(마그네슘 화합물) 몰 비의 하한 한계는 약 1.0이고, 몇몇 경우에는 약 1.5이며 다른 경우에는 약 1.9이다. 염화물 화합물의 첨가와 스트림 10c(청구범위에서 스트림 S3)를 통한 금속 화합물(성분 (vii))의 첨가 사이의 시간은 조절된다; 이하 HUT-1(제1 유지(hold up) 시간)이라 한다. HUT-1은 스트림 10a(청구범위에서 스트림 S1)와 10b(청구범위에서 스트림 S2)가 평형을 이루고 염화마그네슘 지지체를 형성하는 시간이다. HUT-1의 상한 한계는 약 70초일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 60초이고, 다른 경우에는 약 50초이다. HUT-1의 하한 한계는 약 5초일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 10초이고 다른 경우에는 약 20초이다. HUT-1은 스트림 10b 주입 포트와 스트림 10c 주입 포트 사이에 있는 도관의 길이를 조정할 뿐만 아니라 스트림 10a 및 10b의 유속을 조정함으로써 조절한다. 성분 (vii)의 첨가와 스트림 10d(청구범위에서 스트림 S4)를 통한 알킬 알루미늄 공촉매, 성분 (viii)의 첨가 사이의 시간은 조절된다; 이하 HUT-2(제2 유지 시간)이라 한다. HUT-2는 염화마그네슘 지지체와 스트림 10c가 반응하고 평형을 이루는 시간이다. HUT-2의 상한 한계는 약 50초일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 35초일 수 있으며, 다른 경우에는 약 25초일 수 있다. HUT-2의 하한 한계는 약 2초일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 6초, 다른 경우에는 약 10초이다. HUT-2는 스트림 10c 주입 포트와 스트림 10d 주입 포트 사이의 도관의 길이를 조정하고, 뿐만 아니라 스트림 10a, 10b 및 10c의 유속을 조정하여 조절한다. 첨가되는 알킬 알루미늄 공촉매의 양은 효과적인 촉매를 생산하도록 최적화하고; 이는 (알킬 알루미늄 공촉매)/(금속 화합물) 몰 비, 또는 (viii)/(vii) 몰비를 조정하여 달성한다. (알킬 알루미늄 공촉매)/(금속 화합물) 몰 비의 상한 한계는 약 10일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 7.5이며, 다른 경우에는 약 6.0이다. (알킬 알루미늄 공촉매)/(금속 화합물) 몰 비의 하한 한계는 0일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 1.0이고 다른 경우에는 약 2.0이다. 또한, 알킬 알루미늄 공촉매(청구범위에서 스트림 S4)의 첨가와 반응기 12a에 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션의 주입 사이의 시간은 조절된다; 이하 HUT-3(제3 유지 시간)이라 한다. HUT-3은 스트림 10d를 혼합하고 평형을 이루어 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 형성하는 시간이다. HUT-3의 상한 한계는 약 15초일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 10초이며, 다른 경우에는 약 8초이다. HUT-3의 하한 한계는 약 0.5초일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 1초이며, 다른 경우에는 약 2초이다. HUT-3은 스트림 10d 주입 포트와 반응기 12a에 촉매 주입 포트 사이의 도관의 길이를 조정하고, 스트림 10a 내지 10d의 유속을 조정함으로써 조절한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 경우에 따라 100%의 스트림 10d, 알킬 알루미늄 공촉매는 스트림 10h를 통해 반응기 12a로 직접 주입될 수 있다. 경우에 따라, 스트림 10d의 일부는 스트림 10h를 통해 반응기 12a로 직접 주입될 수도 있고, 스트림 10d의 나머지는 스트림 10f를 통해 반응기 12a로 주입될 수 있다.
전술한 바와 같이, 반응기 12a의 등가 용어는 "R2"이다. R2에 첨가되는 인라인 불균일 촉매 포뮬레이션의 양은 반응기 용액 중의 금속 화합물(성분 (vii))의 ppm(parts-per-million)으로 표현하고, 이하 "R2(vii)(ppm)"으로 표시된다. R2(vii)(ppm)의 상한 한계는 약 10ppm일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 8ppm이며, 다른 경우에는 약 6ppm이다. R2(vii)(ppm)의 하한 한계는 몇몇 경우에는 약 0.5ppm일 수 있고, 다른 경우에는 약 1ppm이며 또 다른 경우에는 약 2ppm이다. 반응기 12a 중의 (알루미늄 알킬)/(금속 화합물) 몰 비 또는 (ix)/(vii) 몰비도 조절된다. 반응기 중의 (알루미늄 알킬)/(금속 화합물) 몰비의 상한 한계는 약 2일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 1.5이며, 다른 경우에는 약 1.0이다. (알루미늄 알킬)/(금속 화합물)의 하한 한계는 약 0.05일 수 있고, 다른 경우에는 약 0.075이며 다른 경우에는 약 1.0이다.
인라인 불균일 촉매 포뮬레이션을 제조하고 R2로 전달하는데 이용되는 스트림들의 임의의 조합, 즉 스트림 10a 내지 10h(이하에 논의되는 스트림 10g(선택적인 R3 전달)를 포함해서)는 가열 또는 냉각될 수 있고; 몇몇 경우에 스트림 10a 내지 10g의 상한 온도 한계는 약 90℃일 수 있고, 다른 경우에는 약 80℃, 또 다른 경우에는 약 70℃이며; 몇몇 경우 하한 온도 한계는 약 20℃일 수 있고, 다른 경우에는 약 35℃이며, 또 다른 경우에는 약 50℃이다.
반응기 12a에 인라인 불균일 촉매 포뮬레이션의 주입은 제2 에틸렌 공중합체와 제2 배출 스트림 12c를 생산한다.
반응기 11a와 12a가 직렬 방식으로 작동한다면, 제2 배출 스트림 12c는 공정 용매에 용해된 제1 에틸렌 공중합체와 제2 에틸렌 공중합체; 뿐만 아니라 미반응 에틸렌, 미반응 α-올레핀(존재한다면), 미반응 수소(존재한다면), 활성 촉매, 불활성화된 촉매, 촉매 성분 및 기타 불순물(존재한다면)을 함유한다. 경우에 따라, 제2 배출 스트림 12c는 촉매 불활성화제 탱크 18A 유래의 촉매 불활성화제 A를 첨가하여 불활성화시켜 불활성화된 용액 A, 스트림 12e를 형성시키고; 이 경우, 도 1은 이중 반응기 용액 공정으로 실행되지 않는다. 제2 배출 스트림 12c가 불활성화되지 않는다면, 제2 배출 스트림은 관형 반응기 17로 유입된다. 촉매 불활성화제 A는 이하에 논의된다.
반응기 11a 및 12a가 병렬 방식으로 작동한다면, 제2 배출 스트림 12c는 공정 용매에 용해된 제2 에틸렌 공중합체를 함유한다. 제2 배출 스트림 12c는 스트림 11g와 배합되어 제3 배출 스트림 12d를 형성하고, 이 스트림은 공정 용매에 용해된 제2 에틸렌 공중합체와 제1 에틸렌 공중합체; 뿐만 아니라 미반응 에틸렌, 미반응 α-올레핀(존재한다면), 미반응 수소(존재한다면), 활성 촉매, 불활성화된 촉매, 촉매 성분 및 다른 불순물(존재한다면)을 함유한다. 경우에 따라, 제3 배출 스트림 12d는 촉매 불활성화제 탱크 18A 유래의 촉매 불활성화 A를 첨가함으로써 불활성화되어 불활성화된 용액 A, 스트림 12e를 형성하고, 이 경우 도 1은 이중 반응기 용액 공정으로 실행되지 않는다. 제3 배출 스트림 12d가 불활성화되지 않는다면, 제3 배출 스트림 12d는 관형 반응기 17로 들어간다.
"관형 반응기"란 용어는 통상적인 의미, 즉 길이/직경(L/D) 비가 적어도 10/1인 단순 관을 의미하는 것이다. 경우에 따라, 다음과 같은 반응기 공급 스트림, 즉 공정 용매 13, 에틸렌 14 및 α-올레핀 15 중 하나 이상이 관형 반응기 17 내로 주입될 수 있다. 도 1에 도시된 것처럼, 스트림 13, 14 및 15는 배합되어 반응기 공급 스트림 RF3을 형성할 수 있고, 이는 반응기 17로 주입된다. 스트림 RF3이 형성되어야 하는 것은 특별히 중요하지는 않으며; 즉 반응기 공급 스트림들은 모든 가능한 조합으로 배합될 수 있다. 경우에 따라, 수소는 스트림 16을 통해 반응기 17 내로 주입될 수 있다. 경우에 따라, 인라인 불균일 촉매 포뮬레이션은 촉매 스트림 10g를 통해 반응기 17 내로 주입될 수 있다; 즉, 인라인 불균일 촉매의 일부는 스트림 10f를 통해 반응기 12a로 유입되고, 나머지 인라인 불균일 촉매는 스트림 10g를 통해 반응기 17로 유입된다.
도 1은 제2 불균일 촉매 어셈블리에서 생산된 제2 불균일 촉매 포뮬레이션이 반응기 17에 공급되는 추가 양태를 도시한 것이다. 제2 불균일 촉매 어셈블리는 스트림 34a 내지 34e와 34h를 포함하는 도관과 흐름 조절기의 조합을 의미한다. 제1 및 제2 불균일 촉매 포뮬레이션의 화학적 조성물은 동일하거나 상이할 수 있다. 지글러-나타 촉매의 경우, 제2 불균일 촉매 어셈블리는 제2 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 생산한다. 예를 들어, 촉매 성분 ((v) 내지 (ix)), 몰 비 및 유지 시간은 제1 불균일 촉매 어셈블리와 제2 불균일 촉매 어셈블리에서 다를 수 있다. 제1 불균일 촉매 어셈블리 대비, 제2 불균일 촉매 어셈블리는 유사한 방식으로 작동하고, 즉 제2 불균일 촉매 어셈블리는 유지 시간 및 다음과 같은 몰 비: (알루미늄 알킬)/(마그네슘 화합물), (염화물 화합물)/(마그네슘 화합물), (알킬 알루미늄 공촉매)/(금속 화합물), 및 (알루미늄 알킬)/(금속 화합물)의 최적화에 의해 유효 촉매를 생성한다. 명백히 나타내면, 스트림 34a는 마그네슘 화합물(성분 (v))과 알루미늄 알킬(성분 (ix))의 이원 블렌드를 공정 용매 중에 함유하고; 스트림 34b는 염화물 화합물(성분 (vi))을 공정 용매 중에 함유하며; 스트림 34c는 금속 화합물(성분 (vii))을 공정 용매 중에 함유하고; 스트림 34d는 알킬 알루미늄 공촉매(성분 (viii))를 공정 용매 중에 함유한다. 일단 제조되면, 인라인 지글러-나타 촉매는 스트림 34e를 통해 반응기 17 내로 주입되고; 경우에 따라 추가 알킬 알루미늄 공촉매는 스트림 34h를 통해 반응기 17 내로 주입된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 경우에 따라 100%의 스트림 34d, 알킬 알루미늄 공촉매는 스트림 34h를 통해 반응기 17 내로 직접 주입될 수 있다. 경우에 따라, 스트림 34d의 일부는 스트림 34h를 통해 반응기 17 내로 직접 주입될 수 있고, 나머지 스트림 34d는 스트림 34e를 통해 반응기 17 내로 주입될 수 있다. 도 1에서, 제1 또는 제2 불균일 촉매 어셈블리는 반응기 17에 100%의 촉매를 공급한다. 제2 불균일 촉매 어셈블리를 함유하는 스트림들의 임의의 조합, 즉 스트림 34a 내지 34e 및 34h는 가열 또는 냉각될 수 있고; 몇몇 경우에는 스트림 34a 내지 34e와 34h의 상한 온도 한계는 약 90℃일 수 있고, 다른 경우에는 약 80℃, 또 다른 경우에는 약 70℃일 수 있고; 몇몇 경우에는 하한 온도 한계는 약 20℃일 수 있고; 다른 경우에는 약 35℃, 또 다른 경우에는 약 50℃일 수 있다.
반응기 17에서 제3 에틸렌 공중합체는 형성되거나 형성되지 않을 수 있다. 촉매 불활성화제 A가 촉매 불활성화제 탱크 18A를 통해 반응기 17의 상류로 첨가되면 제3 에틸렌 공중합체는 형성되지 않을 것이다. 제3 에틸렌 공중합체는 촉매 불활성화제 B가 촉매 불활성화 탱크 18B를 통해 반응기 17의 하류로 첨가된다면 형성될 것이다.
반응기 17에서 생산된 선택적인 제3 에틸렌 공중합체는 다양한 작업 방식을 통해 형성될 수 있으며; 단 촉매 불활성화제 A는 반응기 17의 상류로 첨가되지 않는다. 작업 방식의 비제한적 예로는 (a) 반응기 17로 유입되는 잔여 에틸렌, 선택적인 잔여 α-올레핀 및 잔여 활성 촉매가 반응하여 선택적인 제3 에틸렌 공중합체를 형성하는 방식, 또는 (b) 새로운 공정 용매 13, 새로운 에틸렌 14 및 경우에 따라 새로운 α-올레핀 15가 반응기 17로 첨가되고, 반응기 17에 유입되는 잔여 활성 촉매가 선택적인 제3 에틸렌 공중합체를 형성하는 방식, 또는 (c) 새로운 제2 인라인 불균일 촉매 포뮬레이션이 스트림 10g 또는 스트림 34e를 통해 반응기 17로 첨가되어 잔여 에틸렌과 잔여 선택적인 α-올레핀을 중합시켜 선택적인 제3 에틸렌 공중합체를 형성하는 방식; 또는 (d) 새로운 공정 용매 13, 에틸렌 14, 선택적인 α-올레핀 15 및 새로운 제2 인라인 불균일 촉매 포뮬레이션(10g 또는 34e)이 반응기 17에 첨가되어 선택적인 제3 에틸렌 공중합체를 형성하는 방식을 포함한다. 경우에 따라, 100%의 알킬 알루미늄 공촉매는 스트림 34h를 통해 반응기 17로 첨가될 수 있고, 알킬 알루미늄 공촉매의 일부는 스트림 10g 또는 34h를 통해 반응기 17로 첨가될 수 있고, 나머지는 스트림 34h를 통해 첨가될 수 있다. 경우에 따라, 선택적인 제3 선택적 에틸렌 공중합체의 분자량을 감소시키기 위해 새로운 수소 16을 첨가할 수도 있다.
직렬 방식에서, 반응기 17은 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 및 경우에 따라 제3 에틸렌 공중합체를 함유하는 제3 배출 스트림 17b를 생산한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 촉매 불활성화제 B는 촉매 불활성화제 탱크 18B를 통해 제3 배출 스트림 17b로 첨가되어 불활성화된 용액 B, 스트림 19를 생산할 수 있고; 단 촉매 불활성화제 A가 반응기 17의 상류로 첨가되었다면 촉매 불활성화제 B는 첨가되지 않는다. 또한, 불활성화된 용액 B는 미반응 에틸렌, 미반응 선택적 α-올레핀, 미반응 선택적 수소 및 불순물(존재한다면)을 함유할 수도 있다. 전술한 바와 같이, 촉매 불활성화제 A가 첨가되었다면, 도 1에 도시된 것처럼 불활성화된 용액 A(스트림 12e)는 관형 반응기 17에서 배출된다.
병렬 방식의 작동에서, 반응기 17은 제1 에틸렌 공중합체, 제2 에틸렌 공중합체 및 경우에 따라 제3 에틸렌 공중합체를 함유하는 제4 배출 스트림 17b를 생산한다. 전술한 바와 같이, 병렬 방식에서 스트림 12d는 제3 배출 스트림이다. 도 1에 도시된 것처럼, 병렬 방식에서 촉매 불활성화제 B는 촉매 불활성화제 탱크 18B를 통해 제4 배출 스트림 17b에 첨가되어 불활성화된 용액 B, 스트림 19를 생산하며; 단 촉매 불활성화제 A가 반응기 17의 상류로 첨가되었다면 촉매 불활성화제 B는 첨가되지 않아야 한다.
도 1에서, 불활성화된 용액 A(스트림 12e) 또는 B(스트림 19)는 압력 강하 장치 20, 열교환기 21을 통해 통과하고 부동태화제는 탱크 22를 통해 첨가되어 부동태화된 용액 23을 형성한다; 부동태화제는 이하에 설명된다. 부동태화된 용액은 압력 강하 장치 24를 통해 통과하여 제1 증기/액체 분리기 25로 유입된다. 이하, "V/L"은 증기/액체에 상응한다. 제1 V/L 분리기에서는 2가지 스트림, 즉 에틸렌 공중합체가 많고 추가로 잔여 에틸렌, 잔여 선택적 α-올레핀 및 촉매 잔류물을 함유하는 용액을 함유하는 제1 바닥 스트림 27; 및 에틸렌, 공정 용매, 선택적 α-올레핀, 선택적 수소, 올리고머 및 경질 말단 불순물(존재한다면)을 함유하는 제1 기체성 오버헤드 스트림 26이 형성된다.
제1 바닥 스트림은 제2 V/L 분리기 28로 유입된다. 제2 V/L 분리기에서는 2가지 스트림, 즉 제1 바닥 스트림 27에 비해 에틸렌 공중합체가 더 많고 공정 용매가 더 적은 용액을 함유하는 제2 바닥 스트림 30; 및 공정 용매, 선택적 α-올레핀, 에틸렌, 올리고머 및 경량 말단 불순물(존재한다면)을 함유하는 제2 기체성 오버헤드 스트림 29이 형성된다.
제2 바닥 스트림 30은 제3 V/L 분리기 31로 흐른다. 제3 V/L 분리기에서는 2가지 스트림, 즉 에틸렌 공중합체 산물, 불활성화제 촉매 잔류물 및 5wt% 미만의 잔여 공정 용매를 함유하는 산물 스트림 33; 및 공정 용매, 선택적 α-올레핀 및 경량 말단 불순물(존재한다면)로 본질적으로 구성된 제3 기체성 오버헤드 스트림 32가 형성된다.
산물 스트림 33은 중합체 회수 작업으로 진행한다. 중합체 회수 작업의 비제한적 예로는 하나 이상의 기어 펌프, 일축 압출기 또는 이축 압출기를 포함하며, 이는 용융된 에틸렌 공중합체 산물을 펠릿화기(pelletizer)로 압입시킨다. 소량의 잔여 공정 용매 및 선택적인 α-올레핀(존재한다면)을 제거하기 위해서는 탈휘발화 압출기가 사용될 수도 있다. 펠릿화되는 즉시, 고형화된 에틸렌 공중합체 산물은 일반적으로 건조되고 산물 사일로로 수송된다.
도 1에 도시된 제1, 제2 및 제3 기체성 오버헤드 스트림(각각, 스트림 26, 29 및 32)은 용매, 에틸렌 및 선택적인 α-올레핀이 재순환을 위해 분리되는 증류 컬럼으로 이송되거나, 또는; 제1, 제2 및 제3 기체성 오버헤드 스트림이 반응기로 재순환되거나, 또는; 제1, 제2 및 제3 기체성 오버헤드 스트림의 일부는 반응기로 재순환되고 나머지는 증류 컬럼으로 이송된다.
용액 중합 공정: 회분식 불균일 촉매 포뮬레이션
연속 용액 공정의 다른 양태가 도 2에 제시되며, 도 2에서는 제1 회분식 불균일 촉매 어셈블리(용기 및 스트림 60a 내지 60h) 및 선택적인 제2 회분식 불균일 촉매 어셈블리(용기 및 스트림 90a 내지 90f)가 이용된다. 어떠한 혼동도 피하고 분명히 하기 위한 것으로, 도 2에 도시된 많은 용기와 스트림은 도 1에 도시된 각 용기 및 스트림에 상응하는 것이다; 상응은 일정한 용기 또는 스트림 라벨, 즉 숫자의 사용을 통해 표시된다. 의심을 없애기 위한 것으로, 도 2를 설명할 때, 공정 용매는 스트림 1, 6 및 13을 통해 CSTR 반응기 11a, CSTR 반응기 12a 및 관형 반응기 17로 주입된다. 에틸렌은 스트림 2, 7 및 14를 통해 반응기 11a, 12a 및 17로 주입된다. 선택적인 α-올레핀은 스트림 3, 8 및 15를 통해 반응기 11a, 12a 및 17로 주입된다. 선택적인 수소는 스트림 4, 9 및 16을 통해 반응기 11a, 12a 및 17로 주입된다. 단일 부위 촉매 포뮬레이션은 반응기 11a로 주입되어 제1 에틸렌 공중합체를 생산한다. 단일 부위 촉매 성분 스트림(5a 내지 5e)은 앞에서 설명되었다. 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션 또는 회분식 지글러-나타 전촉매는 스트림 60e를 통해 반응기 12a로 주입되고 제2 에틸렌 공중합체가 형성된다. 도 2에 도시된 반응기 11a 및 12a는 상기 도 1에 설명된 것처럼 직렬 또는 병렬 방식으로 작동할 수 있다.
회분식 불균일 전촉매 및 회분식 지글러-나타 전촉매를 제조하는 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 연속 용액 중합법에 유용한 비제한적 포뮬레이션은 다음과 같이 제조할 수 있다. 회분식 지글러-나타 전촉매는 교반 혼합 용기에 다음과 같은 성분들을 연속으로 첨가하여 제조할 수 있다: (a) 마그네슘 화합물 용액(마그네슘 화합물의 등가 용어는 "성분 (v)"이다); (b) 염화물 화합물 용액(염화물 화합물의 등가 용어는 "성분 (vi)"이다); (c) 경우에 따라 알루미늄 알킬 할라이드 용액; (d) 금속 화합물 용액(금속 화합물의 등가 용어는 "성분 (vii)"이다). 알루미늄 알킬 할라이드의 적당한 비제한적 예는 화학식 (R6)vAlX3-v로 정의되는 것으로; 여기서 R6 기는 탄소 원자 1 내지 10개를 가진 동일하거나 상이한 하이드로카르빌 기일 수 있고, X는 염화물 또는 브롬화물을 나타내고, v는 1 또는 2이다. 마그네슘 화합물, 염화물 화합물 및 금속 화합물의 적당한 비제한적 예는 본 명세서의 앞에서 설명되었다. 전촉매를 제조하기에 적당한 용매로는 선형 또는 분지형 C5 내지 C12 알칸 또는 이의 혼합물을 포함한다. 각각의 혼합 시간과 혼합 온도는 각 단계 (a) 내지 (d)에 사용될 수 있다. 단계 (a) 내지 (d)에서 혼합 온도의 상한 한계는 몇몇 경우에 160℃일 수 있고, 다른 경우에는 130℃일 수 있으며, 또 다른 경우에는 100℃일 수 있다. 단계 (a) 내지 (d) 동안 혼합 온도의 하한 한계는 몇몇 경우 10℃일 수 있고, 다른 경우에는 20℃, 또 다른 경우에는 30℃일 수 있다. 단계 (a) 내지 (d) 동안 혼합 시간의 상한 한계는 몇몇 경우에는 6시간, 다른 경우에는 3시간, 또 다른 시간에는 1시간일 수 있다. 단계 (a) 내지 (d) 동안 혼합 시간에 대한 하한 한계는 몇몇 경우에는 1분, 다른 경우에는 10분, 또 다른 경우에는 30분일 수 있다.
회분식 지글러-나타 전촉매는 다양한 촉매 성분 몰 비를 가질 수 있다. (염화물 화합물)/(마그네슘 화합물) 몰비에 대한 상한 한계는 몇몇 경우에는 약 3, 다른 경우에는 약 2.7, 또 다른 경우에는 약 2.5일 수 있고; 하한 한계는 몇몇 경우에는 약 2.0, 다른 경우에는 약 2.1, 또 다른 경우에는 약 2.2일 수 있다. (마그네슘 화합물)/(금속 화합물) 몰 비에 대한 상한 한계는 몇몇 경우에는 약 10, 다른 경우에는 약 9, 또 다른 경우에는 약 8일 수 있고; 하한 한계는 몇몇 경우에는 약 5, 다른 경우에는 약 6, 또는 다른 경우에는 약 7일 수 있다. (알루미늄 알킬 할라이드)/(마그네슘 화합물) 몰 비에 대한 상한 한계는 약 0.5, 다른 경우에는 약 0.4, 또 다른 경우에는 약 0.3일 수 있고; 하한 한계는 몇몇 경우에는 0, 다른 경우에는 약 0.1, 또 다른 경우에는 약 0.2일 수 있다. 활성 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션은 전촉매가 알킬 알루미늄 공촉매와 배합될 때 형성된다. 적당한 공촉매는 본 명세서의 앞부분에서 설명되었다. 전촉매는 반응기 외부에서 또는 반응기 내에서 활성화될 수 있고, 반응기 내에서 활성화되는 경우, 전촉매와 적당한 양의 알킬 알루미늄 공촉매는 독립적으로 R2 및 경우에는 R3에 주입된다.
회분식 지글러-나타 주촉매는 제조된 즉시 도 2에 도시된 전촉매 저장 탱크 60a로 펌핑된다. 탱크 60a는 교반되거나 교반되지 않을 수 있다. 저장 탱크 60c는 알킬 알루미늄 공촉매를 함유하고; 적당한 알킬 알루미늄 공촉매의 비제한적 예는 본 명세서의 앞부분에서 설명되었다. 올레핀을 폴리올레핀으로 변환시키는데 효과적인 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션 스트림 60e는 회분식 지글러-나타 전촉매 스트림 60b(청구범위에서 스트림 S5)와 알킬 알루미늄 공촉매 스트림 60d(청구범위에서 스트림 S4)를 배합하여 제조한다. 스트림 60e는 반응기 12a로 주입되고, 여기서 제2 에틸렌 공중합체가 형성된다. 작동적으로 다음과 같은 옵션이 이용될 수 있다: (a) 100%의 알킬 알루미늄 공촉매는 스트림 60g를 통해 반응기 12a 내로 주입될 수 있고, 즉 회분식 지글러-나타 전촉매는 스트림 60e를 통해 반응기 12a 내로 주입되거나; 또는 (b) 일부 알킬 알루미늄 공촉매는 스트림 60g를 통해 반응기 12a 내로 주입되고 나머지는 스트림 60d를 통해 이동하고 여기서 스트림 60b와 배합되어 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 형성하고, 이는 스트림 60e를 통해 반응기 12a 내로 주입된다.
회분식 불균일 촉매 포뮬레이션이 이용되는 추가 선택적 양태들은 도 2에 도시되고 있고, 여기서 (a) 회분식 지글러-나타 전촉매가 스트림 60f를 통해 관형 반응기 17 내로 주입되고, 또는 (b) 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션이 스트림 60f를 통해 관형 반응기 17 내로 주입된다. 옵션 (a)의 경우, 100%의 알킬 알루미늄 공촉매가 스트림 60h를 통해 반응기 17 내로 직접 주입된다. 또한, 일부 알킬 알루미늄 공촉매가 스트림 60f를 통해 흐르고 나머지는 스트림 60h를 통해 흐르는 추가 양태도 존재한다. 탱크 또는 스트림 60a 내지 60h의 임의의 조합은 가열 또는 냉각될 수 있다.
도 2는 용기 및 스트림 90a 내지 90f에 의해 정의되는 제2 회분식 불균일 촉매 어셈블리가 제2 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션 또는 제2 회분식 지글러-나타 전촉매를 반응기 17 내로 선택적으로 주입하는데 사용될 수 있는 추가 양태를 포함한다. 제조되자마자, 제2 회분식 지글러-나타 전촉매는 도 2에 도시된 전촉매 저장 탱크 90a로 펌핑된다. 탱크 90a는 교반되거나 교반되지 않을 수 있다. 저장 탱크 90c는 알킬 알루미늄 공촉매를 함유한다. 올레핀을 폴리올레핀으로 변환시키는데 효과적인 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션 스트림 90e는 제2 회분식 지글러-나타 전촉매 스트림 90b(청구범위에서 스트림 S6)와 알킬 알루미늄 공촉매 스트림 90d(경우에 따라 청구범위에서 스트림 S4)의 배합에 의해 형성된다. 스트림 90e는 경우에 따라 반응기 17 내로 주입되고, 여기서 선택적인 제3 에틸렌 공중합체가 형성될 수 있다. 도 2는 (a) 회분식 지글러-나타 전촉매가 스트림 90e를 통해 반응기 17 내로 직접 주입되고 전촉매가 스트림 90f를 통해 반응기 17 내로 직접 100%의 알루미늄 공촉매를 주입함으로써 반응기 17 내에서 활성화되고, 또는 (b) 일부 알루미늄 공촉매가 스트림 90e를 통해 흐를 수 있고, 나머지는 스트림 90f를 통해 흐를 수 있는 추가 양태를 포함한다. 탱크 또는 스트림 90a 내지 90f의 임의의 조합은 가열 또는 냉각될 수 있다.
알킬 알루미늄 공촉매(청구범위에서 스트림 S4)의 첨가와 반응기 12a 내로 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션의 주입 사이의 시간은 조절된다; 이하 HUT-4(제4 유지 시간)라 한다. 도 2를 살펴보면, HUT-4는 스트림 60d(청구범위에서 스트림 S4)가 스트림 60b(회분식 지글러-나타 전촉매)와 혼합되어 평형을 이루어 스트림 60e를 통해 반응기 12a 내로 주입되기 전인 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 형성하는 시간이다. 경우에 따라, HUT-4는 스트림 60d가 스트림 60b와 혼합되어 평형을 이루어 스트림 60f를 통해 선택적인 제3 반응기 17 내로 주입되기 전인 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 형성하는 시간이고; 또는 HUT-4는 스트림 90d가 스트림 90b와 혼합되어 평형을 이루어 스트림 90e를 통해 반응기 17 내로 주입되기 전인 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 형성하는 시간이다. HUT-4의 상한 한계는 약 300초일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 200초, 다른 경우에는 약 100초일 수 있다. HUT-4의 하한 한계는 약 0.1초, 몇몇 경우에는 약 1초, 다른 경우에는 약 10초일 수 있다.
생산된 회분식 지글러-나타 전촉매의 양 및/또는 전촉매 저장 탱크 60a 또는 90a에 대한 크기는 본 발명과 관련하여 특별히 중요한 것은 아니다. 하지만, 생산된 다량의 전촉매는 연속 용액 중합 플랜트가 장시간 동안 작동할 수 있게 하고, 이 시간의 상한 한계는 몇몇 경우에는 약 3개월, 다른 경우에는 약 2개월, 또 다른 경우에는 약 1개월일 수 있으며; 이 시간의 하한 한계는 몇몇 경우에는 약 1일, 다른 경우에는 약 1주, 또 다른 경우에는 약 2주일 수 있다.
반응기 12a에 첨가되는 회분식 지글러-나타 전촉매 또는 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션의 양은 "R2(vii)(ppm)", 즉 반응기 용액 중 금속 화합물(성분 (vii))의 ppm으로 표현된다. R2(vii)(ppm)의 상한 한계는 약 10ppm, 몇몇 경우에는 약 8ppm, 다른 경우에는 약 6ppm일 수 있다. R2(vii)(ppm)의 하한 한계는 약 0.5 ppm, 몇몇 경우에는 약 1ppm, 다른 경우에는 약 2ppm일 수 있다. 반응기 12a에 첨가되는 알킬 알루미늄 공촉매의 양은 효과적인 촉매를 생산하도록 최적화되고; 이는 (알킬 알루미늄 공촉매)/(금속 화합물)의 몰 비를 조정함으로써 달성된다. (알킬 알루미늄 공촉매)/(금속 화합물) 몰 비의 상한 한계는 약 10, 몇몇 경우에는 약 8.0, 다른 경우에는 약 6.0일 수 있다. (알킬 알루미늄 공촉매)/(금속 화합물) 몰 비의 하한 한계는 0.5, 몇몇 경우에는 약 0.75, 다른 경우에는 약 1일 수 있다.
불균일 촉매 포뮬레이션이 지글러-나타 촉매 포뮬레이션인 도 2를 살펴보면, 제3 에틸렌 공중합체는 경우에 따라 반응기 17에서 (a) 스트림 60f를 통해 반응기 17 내로 제1 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션 또는 제1 회분식 지글러-나타 전촉매를 주입하거나; 또는 (b) 스트림 90e를 통해 반응기 17 내로 화학적으로 상이한 제2 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션 또는 제2 회분식 지글러-나타 전촉매를 주입함으로써 형성될 수 있다. 도 2에 도시된 것처럼, 제1 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션은 반응기 17의 상류에서 불활성화제 탱크 18A를 통해 촉매 불활성화제 A를 첨가하여 불활성화함으로써 불활성화된 용액 A(스트림 12e)를 형성할 수 있고; 또는 제1 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션 및 경우에 따라 제2 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션은 반응기 17의 하류에서 불활성화제 탱크 18B를 통해 촉매 불활성화제 B를 첨가하여 불활성화함으로써 불활성화된 용액 B(스트림 19)를 형성할 수 있다. 불활성화된 용액 A 또는 B는 그 다음 압력 강하 장치 20, 열교환기 21을 통해 이동하고, 부동태화제는 탱크 22를 통해 첨가되어 부동태화된 용액 23을 형성할 수 있다. 나머지 용기(24,25,28 및 31) 및 스트림(26,27,29,39,32 및 33)과 공정 조건은 앞에서 설명했다. 에틸렌 공중합체 산물 스트림 33은 중합체 회수 공정으로 진행된다. 도 2에 도시된 제1, 제2 및 제3 기체성 오버헤드 스트림(각각 스트림 26,29 및 32)은 증류 컬럼으로 이송되고, 여기서 향후 사용을 위해 용매, 에틸렌 및 선택적인 α-올레핀이 분리되고; 또는 제1, 제2 및 제3 기체성 오버헤드 스트림이 반응기로 재순환되거나, 또는 제1, 제2 및 제3 기체성 오버헤드 스트림의 일부는 반응기로 재순환되고 나머지는 증류 컬럼으로 이송된다.
공정 A: 비교 연속 용액 중합 공정
비교 연속 용액 중합 공정, 공정 A는 도 3에 도시했다. 공정 A는 단일 부위 촉매 포뮬레이션이 제2 반응기 112a(R2)에 주입되고; 즉 불균일 촉매 포뮬레이션이 사용되지 않는다는 점에서 다르다. 반응기 111a 및 112a는 각각 교반 어셈블리 111b 및 112b를 포함하고, 이들은 반응기 외부에 있는 모터 및 반응기 내부에 있는 교반기를 포함한다.
도 1을 참조하면, 도 3에 도시된 유사한 위치의 용기 및 스트림의 목적이 분명하다. 도 3에서 의심을 피하기 위해, 공정 용매는 스트림 101, 106 및 113을 통해 반응기 111a, 112a 및 117로 주입된다. 에틸렌은 스트림 102, 107 및 114를 통해 반응기 111a, 112a 및 117로 주입된다. 선택적인 α-올레핀은 스트림 103, 108 및 115를 통해 반응기 111a, 112a 및 117로 주입된다. 도 3에 도시된 바와 같이, 공정 용매, 에틸렌 및 선택적인 α-올레핀 공급 스트림은 배합되어 반응기 111a, 112a 및 117에 각각 공급되는 반응기 공급 스트림 RF101, RF102 및 RF103을 형성한다. 선택적인 수소는 스트림 104, 109 및 116을 통해 반응기 111a, 112a 및 117로 주입된다.
단일 부위 촉매 포뮬레이션은 스트림 105e 및 110e를 통해 각각 반응기 111a 및 112a로 주입된다. 제1 및 제2 에틸렌 공중합체는 각각 반응기 111a 및 112a에서 생산된다. 촉매 스트림 105d 및 110d는 촉매 성분 용매에 용해된 이온성 활성화제를 함유한다. 촉매 스트림 105c 및 110c는 촉매 성분 용매에 용해된 벌키 리간드-금속 착물을 함유한다. 촉매 스트림 105b 및 110b는 촉매 성분 용매에 용해된 알루목산 공촉매를 함유한다. 선택적인 촉매 스트림 105a 및 110a는 촉매 성분 용매에 용해된 힌더드 페놀을 함유한다. 다양한 촉매 성분들의 촉매 성분 용매들은 동일하거나 상이할 수 있다.
도 3에 도시된 비교 연속 용액 중합 공정에서 반응기 111a는 반응기 112a로 흐르는 배출 스트림 111c를 생산한다. 반응기 112a는 배출 스트림 112c를 생산한다. 경우에 따라, 배출 스트림 112c는 촉매 불활성화제 탱크 118A 유래의 촉매 불활성화제 A를 첨가함으로써 불활성화되어 불활성화된 스트림 112e를 형성하고, 이러한 경우에 도 3에 도시된 공정 A는 이중 반응기 용액 공정으로 실행되지 않는다.
배출 스트림 112c가 불활성화되지 않는다면, 스트림 112c는 관형 반응기 117로 유입된다. 관형 반응기 117에서, 선택적인 제3 에틸렌 공중합체는 형성되거나 형성되지 않을 수 있다. 제3 에틸렌 공중합체는 촉매 불활성화제 A가 반응기 117의 상류로 첨가된다면 형성되지 않을 것이고, 즉 불활성화된 스트림 112e는 반응기 117로 유입된다.
촉매 불활성화제 A가 첨가되지 않는다면 제3 에틸렌 공중합체가 형성될 것이고, 즉 배출 스트림 112c가 반응기 117로 유입된다. 본 명세서의 실시예 섹션에 제시된 바와 같이, 반응기 117(R3)의 부피에 상관없이 에틸렌 공중합체 생산율은 거의 일정했고, 예컨대 비교 공정 A에 의해 생산된 실시예 1 및 2의 생산율은 각각 81.1 kg/hr 및 80.6 kg/hr였고; R3의 부피는 각각 0.58 갤론(2.2L) 및 4.8 갤론(18L)이었다.
반응기 117의 하류에서 촉매 불활성화제 B는 촉매 불활성화제 탱크 118B를 통해 첨가되어 불활성화된 스트림 119를 형성하며; 단 촉매 불활성화제 A가 반응기 117의 상류로 첨가되었다면 촉매 불활성화제 B는 첨가되지 않는다.
불활성화된 스트림 112e 또는 불활성화된 스트림 119는 압력 강하 장치 120, 열교환기 121, 압력 강하 장치 124를 통해 이동하고 V/L 분리기 125로 유입된다. V/L 분리기 125에서 2개의 스트림, 즉 에틸렌 중합체 풍부 용액을 함유하는 바닥 스트림 127 및 기체성 오버헤드 스트림 126이 형성된다. 바닥 스트림 127은 V/L 분리기 128로 유입되어 2개의 스트림, 즉 바닥 스트림 130 및 기체성 오버헤드 스트림 129를 형성한다. 바닥 스트림 130은 V/L 분리기 131로 유입되어 2개의 스트림, 즉 산물 스트림 133 및 기체성 오버헤드 스트림 132를 형성한다. 산물 스트림 133은 중합체 회수 공정으로 진행한다. 기체성 오버헤드 스트림 126, 129 및 132는 증류 컬럼으로 이송되고, 여기서 용매, 에틸렌 및 선택적인 α-올레핀이 분리되어 용액 중합 공정으로 재순환된다.
단일 부위 촉매 포뮬레이션의 최적화
도 1 및 2에 도시된 양태들을 살펴보면, 활성 단일 부위 촉매 포뮬레이션은 4가지 단일 부위 촉매 성분, (i) 내지 (iv)의 각 비율을 최적화함으로써 활성 단일 부위 촉매 포뮬레이션이 생산된다. "활성"이란 용어는 단일 부위 촉매 포뮬레이션이 올레핀을 폴리올레핀으로 변환시키는데 매우 효과적이라는 것을 의미하고; 실제 최적화의 목적은 다음과 같은 비, 즉 (생산된 에틸렌 공중합체 산물의 파운드)/(소비된 촉매의 파운드)를 최대화하는 것이다. R1에 첨가된 벌키 리간드 금속 착물, 성분 (i)의 양은 R1에 존재하는 용액의 총 질량 중에 성분 (i)의 ppm(이하, "R1(i)(ppm)")으로 표현된다. R1(i)(ppm)의 상한 한계는 약 5, 몇몇 경우에는 약 3, 다른 경우에는 약 2일 수 있다. R1(i)(ppm)의 하한 한계는 약 0.02, 몇몇 경우에는 약 0.05, 다른 경우에는 약 0.1일 수 있다.
R1에 첨가된 촉매 성분 (iii)인 이온성 활성화제의 비율은 R1 용액에 존재하는 (이온성 활성화제)/(벌키 리간드-금속 착물) 몰 비(이하, "R1(iii)/(i)")를 조절함으로써 최적화한다. R1(iii)/(i)의 상한 한계는 약 10, 몇몇 경우에는 약 5, 다른 경우에는 약 2일 수 있다. R1(iii)/(i)의 하한 한계는 약 0.1, 몇몇 경우에는 약 0.5, 다른 경우에는 약 1.0일 수 있다. 촉매 성분 (ii)의 비율은 R1 용액에 존재하는 (알루목산)/(벌키 리간드-금속 착물) 몰 비(이하, "R1(ii)/(i)")를 조절함으로써 최적화된다. 알루목산 공촉매는 일반적으로 벌키 리간드-금속 착물 대비 몰 과량으로 첨가된다. R1(ii)/(i)의 상한 한계는 약 1000, 몇몇 경우에는 약 500, 다른 경우에는 약 200일 수 있다. R1(ii)/(i)의 하한 한계는 약 1, 몇몇 경우에는 약 10, 다른 경우에는 약 30일 수 있다.
R1에 촉매 성분 (iv)인 힌더드 페놀의 첨가는 도 1 및 2에 도시된 양태들에서 선택적이다. 첨가된다면, 성분 (iv)의 비율은 R1 중의 (힌더드 페놀)/(알루목산) 몰비(이하, "R1(iv)/(ii)")를 조절함으로써 최적화된다. R1(iv)/(ii)의 상한 한계는 약 10, 몇몇 경우에는 약 5 및 다른 경우에는 약 2일 수 있다. R1(iv)/(ii)의 하한 한계는 0.0, 몇몇 경우에는 약 0.1, 다른 경우에는 약 0.2일 수 있다. R2에 촉매 성분 (iv)의 첨가는 도 3에 도시된 비교 용액 공정, 공정 A에서는 선택사항이 아니다. 성분 (iv)의 비율은 R2 중의 (힌더드 페놀)/(알루목산) 몰비(이하, "R2(iv)/(ii)")를 조절함으로써 최적화된다. R2(iv)/(ii)의 상한 한계는 약 10, 몇몇 경우에는 약 5 및 다른 경우에는 약 2일 수 있다. R2(iv)/(ii)의 하한 한계는 0.01, 몇몇 경우에는 약 0.1, 다른 경우에는 약 0.2일 수 있다.
도 1과 2에서 단일 부위 촉매 성분 스트림들(스트림 5a 내지 5e)의 임의의 조합은 가열 또는 냉각되거나 되지 않을 수 있다. 촉매 성분 스트림 온도의 상한 한계는 약 70℃, 다른 경우에는 약 60℃, 또 다른 경우에는 약 50℃일 수 있다. 촉매 성분 스트림 온도의 하한 한계는 약 0℃, 다른 경우에는 약 20℃, 또 다른 경우에는 약 40℃일 수 있다.
추가 용액 중합 공정 파라미터
도 1 및 2에 제시된 연속 용액 공정 양태들에서는 다양한 용매가 공정 용매로서 사용될 수 있고; 이의 비제한적 예로는 선형, 분지형 또는 환형 C5 내지 C12 알칸이 포함된다. α-올레핀의 비제한적 예로는 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다. 적당한 촉매 성분 용매로는 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소를 포함한다. 지방족 촉매 성분 용매의 비제한적 예로는 선형, 분지형 또는 환형 C5-12 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 메틸 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 수소화된 나프타 또는 이의 조합을 포함한다. 방향족 촉매 성분 용매의 비제한적 예로는 벤젠, 톨루엔(메틸벤젠), 에틸벤젠, o-자일렌(1,2-디메틸벤젠), m-자일렌(1,3-디메틸벤젠), p-자일렌(1,4-디메틸벤젠), 자일렌 이성질체의 혼합물, 헤멜리텐(1,2,3-트리메틸벤젠), 슈도쿠멘(1,2,4-트리메틸벤젠), 메시틸렌(1,3,5-트리메틸벤젠), 트리메틸벤젠 이성질체의 혼합물, 프리헤니텐(1,2,3,4-테트라메틸벤젠), 두렌(1,2,3,5-테트라메틸벤젠), 테트라메틸벤젠 이성질체의 혼합물, 펜타메틸벤젠, 헥사메틸벤젠 및 이의 조합을 포함한다.
반응기 공급 스트림(용매, 단량체, α-올레핀, 수소, 촉매 포뮬레이션 등)은 본질적으로 촉매 불활성화 독소가 없어야 한다는 것은 당업자에게 잘 알려져 있고; 독소의 비제한적 예로는 미량의 함산소물, 예컨대 물, 지방산, 알코올, 케톤 및 알데하이드를 포함한다. 이러한 독소들은 표준 정제 방법을 사용하여 반응기 공급 스트림으로부터 제거하고; 이의 비제한적 예로는 분자체 층, 알루미나 층 및 용매, 에틸렌 및 α-올레핀의 정제를 위한 산소 제거 촉매 등을 포함한다.
도 1 및 2의 제1 반응기 및 제2 반응기를 살펴보면, CSTR 반응기 공급 스트림의 임의의 조합은 가열 또는 냉각될 수 있다; 더 구체적으로. 스트림 1 내지 4(반응기 11a) 및 스트림 6 내지 9(반응기 12a). 반응기 공급 스트림 온도의 상한 한계는 약 90℃일 수 있고; 다른 경우에는 약 80℃; 또 다른 경우에는 약 70℃일 수 있다. 반응기 공급 스트림 온도의 하한 한계는 약 0℃일 수 있고; 다른 경우에는 약 10℃, 또 다른 경우에는 약 20℃일 수 있다.
관형 반응기에 공급되는 스트림들의 임의의 조합은 가열 또는 냉각될 수 있고; 구체적으로 도 1 및 2의 스트림 13 내지 16이다. 몇몇 경우에, 관형 반응기 공급 스트림은 템퍼링되고, 즉 관형 반응기 공급 스트림은 적어도 상온보다 높게 가열된다. 관형 반응기 공급 스트림의 상한 온도 한계는 몇몇 경우에는 약 200℃이고, 다른 경우에는 약 170℃이며, 또 다른 경우에는 약 140℃이고; 관형 반응기 공급 스트림의 하한 온도 한계는 몇몇 경우에는 약 60℃, 또 다른 경우에는 약 90℃, 또 다른 경우에는 약 120℃이고; 단 관형 반응기 공급 스트림의 온도는 관형 반응기로 유입되는 공정 스트림의 온도보다 낮아야 한다.
도 1 및 2에 도시된 양태들에 따르면, 용액 중합 반응기(용기 11a(R1) 및 12a(R2))의 작동 온도는 광범위하게 다양할 수 있다. 예를 들어, 반응기 온도의 상한 한계는 몇몇 경우에는 약 300℃, 다른 경우에는 약 280℃, 또 다른 경우에는 약 260℃일 수 있으며; 하한 한계는 몇몇 경우에는 약 80℃, 다른 경우에는 약 100℃, 또 다른 경우에는 약 125℃일 수 있다. 제2 반응기, 반응기 12a(R2)는 제1 반응기 11a(R1)보다 고온에서 작동한다. 이러한 두 반응기 간에 최대 온도차(TR2-TR1)는 몇몇 경우에는 약 120℃이고, 다른 경우에는 약 100℃이며, 또 다른 경우에는 약 80℃이고; 최소 온도차(TR2-TR1)는 몇몇 경우에는 약 1℃, 다른 경우에는 약 5℃, 또 다른 경우에는 약 10℃이다. 선택적 관형 반응기, 반응기 17(R3)은 몇몇 경우에는 R2보다 약 100℃ 높은 온도에서 작동할 수 있고, 다른 경우에는 R2보다 약 60℃ 높은 온도, 또 다른 경우에는 R2보다 약 10℃ 높은 온도, 대안적 경우에는 0℃ 높은 온도, 즉 R2와 동일 온도에서 작동할 수 있다. 선택적인 R3 내의 온도는 길이를 따라 증가할 수 있다. R3의 입구와 출구 사이의 최대 온도차는 몇몇 경우에는 약 100℃이고, 다른 경우에는 약 60℃이며, 또 다른 경우에는 약 40℃이다. R3의 입구와 출구 사이의 최소 온도차는 몇몇 경우에는 0℃일 수 있고, 다른 경우에는 약 3℃, 또 다른 경우에는 약 10℃일 수 있다. 몇몇 경우에 R3은 등온 방식으로 작동하고 다른 경우에 R3은 가열된다.
중합 반응기들에서의 압력은 중합 용액을 단일상 용액으로 유지하고 반응기들 유래의 중합체 용액을 열교환기를 통해 중합체 회수 작업들로 이동하게 하는 상류 압력을 제공할 정도로 충분히 높아야 한다. 도 1 및 2에 도시된 양태들을 살펴보면, 용액 중합 반응기의 작동 압력은 다양한 범위에서 달라질 수 있다. 예를 들어, 반응기 압력의 상한 한계는 몇몇 경우에는 약 45 MPag일 수 있고, 다른 경우에는 약 30 MPag, 또 다른 경우에는 약 20 MPag일 수 있고; 하한 한계는 몇몇 경우에는 약 3 MPag, 다른 몇몇 경우에는 약 5 MPag이고, 또 다른 경우에는 약 7 MPag이다.
도 1 및 2에 도시된 양태들을 살펴보면, 제1 V/L 분리기로 유입되기 전에, 부동태화된 용액(스트림 23)은 최대 온도가 몇몇 경우에 약 300℃, 다른 경우에는 약 290℃, 또 다른 경우에는 약 280℃일 수 있고, 최소 온도는 몇몇 경우에는 약 150℃, 다른 경우에는 약 200℃, 또 다른 경우에는 약 220℃일 수 있다. 제1 V/L 분리기로 유입되기 직전에 부동태화된 용액은 몇몇 경우에 최대 압력이 약 40 MPag, 다른 경우에는 약 25 MPag, 또 다른 경우에는 약 15 MPag일 수 있고; 최소 압력은 몇몇 경우에는 약 1.5 MPag, 다른 경우에는 약 5 MPag, 또 다른 경우에는 약 6 MPag일 수 있다.
제1 V/L 분리기(도 1 및 2의 용기 25)는 비교적 광범위한 온도 및 압력에서 작동될 수 있다. 예를 들면, 제1 V/L 분리기의 최대 작동 온도는 몇몇 경우에 약 300℃, 다른 경우에는 약 285℃, 또 다른 경우에는 약 270℃일 수 있고; 최소 작동 온도는 몇몇 경우에는 약 100℃, 다른 경우에는 약 140℃, 또 다른 경우에는 170℃일 수 있다. 제1 V/L 분리기의 최대 작동 압력은 몇몇 경우에는 약 20 MPag, 다른 경우에는 약 10 MPag, 또 다른 경우에는 약 5 MPag일 수 있고; 최소 작동 압력은 몇몇 경우에는 약 1 MPag, 다른 경우에는 약 2 MPag, 또 다른 경우에는 약 3 MPag일 수 있다.
제2 V/L 분리기(도 1 및 2의 용기 28)는 비교적 광범위한 온도 및 압력에서 작동될 수 있다. 예를 들면, 제2 V/L 분리기의 최대 작동 온도는 몇몇 경우에 약 300℃, 다른 경우에는 약 250℃, 또 다른 경우에는 약 200℃일 수 있고; 최소 작동 온도는 몇몇 경우에는 약 100℃, 다른 경우에는 약 125℃, 또 다른 경우에는 150℃일 수 있다. 제2 V/L 분리기의 최대 작동 압력은 몇몇 경우에는 약 1000 kPag, 다른 경우에는 약 900 kPag, 또 다른 경우에는 약 800 kPag일 수 있고; 최소 작동 압력은 몇몇 경우에는 약 10 kPag, 다른 경우에는 약 20 kPag, 또 다른 경우에는 약 30 kPag일 수 있다.
제3 V/L 분리기(도 1 및 2의 용기 31)는 비교적 광범위한 온도 및 압력에서 작동될 수 있다. 예를 들면, 제3 V/L 분리기의 최대 작동 온도는 몇몇 경우에 약 300℃, 다른 경우에는 약 250℃, 또 다른 경우에는 약 200℃일 수 있고; 최소 작동 온도는 몇몇 경우에는 약 100℃, 다른 경우에는 약 125℃, 또 다른 경우에는 150℃일 수 있다. 제3 V/L 분리기의 최대 작동 압력은 몇몇 경우에는 약 500 kPag, 다른 경우에는 약 150 kPag, 또 다른 경우에는 약 100 kPag일 수 있고; 최소 작동 압력은 몇몇 경우에는 약 1 kPag, 다른 경우에는 약 10 kPag, 또 다른 경우에는 약 25 kPag일 수 있다.
도 1과 2에 도시된 연속 용액 중합 공정의 양태들은 3개의 V/L 분리기를 보여준다. 하지만, 연속 용액 중합 양태들은 하나 이상의 V/L 분리기를 함유하는 구성을 포함할 수 있다.
연속 용액 중합법에서 생산된 에틸렌 공중합체 산물은 당업자에게 공지된 통상적인 탈휘발화 시스템을 사용하여 회수할 수 있고, 이의 비제한적 예로는 플래시 탈휘발화 시스템 및 탈휘발화 압출기를 포함한다.
도 1과 2의 반응기 11a(R1) 및 반응기 12a(R2)에는 임의의 반응기 모양 또는 디자인이 사용될 수 있고; 이의 비제한적 예로는 미교반 또는 교반되는 구형, 원통형 또는 탱크형 용기, 뿐만 아니라 관형 반응기 또는 재순환 루프 반응기를 포함한다. 상업적 규모에서 R1의 최대 부피는 몇몇 경우에는 약 20,000 갤론(약 75,710 L), 다른 경우에는 약 10,000 갤론(약 37,850 L), 또 다른 경우에는 약 5,000 갤론(약 18,930 L)일 수 있다. 상업적 규모에서 R1의 최소 부피는 몇몇 경우에는 약 100 갤론(약 379L), 다른 경우에는 약 500 갤론(약 1,893L), 또 다른 경우에는 약 1,000 갤론(약 3,785L)일 수 있다. 파일럿 플랜트 규모에서 반응기 부피는 일반적으로 훨씬 적고, 예를 들어 파일럿 규모에서 R1의 부피는 약 2 갤론 미만(약 7.6L 미만)일 수 있다. 본 명세서에서, 반응기 R2의 부피는 반응기 R1 부피의 퍼센트로 표현된다. R2 부피의 상한 한계는 몇몇 경우에는 R1의 약 600%일 수 있고, 다른 경우에는 R1의 약 400%, 또 다른 경우에는 R1의 약 200%일 수 있다. 분명하게 나타내기 위해, R1의 부피가 5,000 갤론이고 R2가 R1 부피의 200%이면, R2는 부피가 10,000 갤론인 것이다. R2 부피의 하한 한계는 몇몇 경우에는 R1의 약 50%일 수 있고, 다른 경우에는 R1의 약 100%, 또 다른 경우에는 R1의 약 150%일 수 있다. 연속 교반 탱크 반응기의 경우에 교반 속도는 넓은 범위 상에서 달라질 수 있고; 몇몇 경우에는 약 10 rpm 내지 약 2000 rpm, 다른 경우에는 약 100 내지 약 1500 rpm, 또 다른 경우에는 약 200 내지 약 1300 rpm일 수 있다. 본 명세서에서, R3 관형 반응기의 부피는 반응기 R2 부피의 퍼센트로 표현된다. R3 부피의 상한 한계는 몇몇 경우에는 R2의 약 500%일 수 있고, 다른 경우에는 R2의 약 300%, 또 다른 경우에는 R2의 약 100%일 수 있다. R3 부피의 하한 한계는 몇몇 경우에는 R2의 약 3%, 다른 경우에는 R2의 약 10%, 또 다른 경우에는 R2의 약 50%일 수 있다.
화학공학 기술분야에서 상용되는 파라미터인 "평균 반응기 체류 시간"은 반응기 체류 시간 분포의 제1 모멘트로 정의되고; 반응기 체류 시간 분포는 유체 인자가 반응기 내에서 보내는 시간의 양을 나타내는 확률 분포 함수이다. 평균 반응기 체류 시간은 공정 유속 및 반응기 혼합, 디자인 및 용량에 따라 다양하게 달라질 수 있다. R1에 존재하는 용액의 평균 반응기 체류 시간의 상한 한계는 몇몇 경우에는 약 600초, 다른 경우에는 약 360초, 또 다른 경우에는 약 180초일 수 있다. R1에 존재하는 용액의 평균 반응기 체류 시간의 하한 한계는 몇몇 경우에는 약 10초, 다른 경우에는 약 20초, 또 다른 경우에는 약 40초일 수 있다. R2에 존재하는 용액의 평균 반응기 체류 시간의 상한 한계는 몇몇 경우에는 약 720초일 수 있고, 다른 경우에는 약 480초, 또 다른 경우에는 약 240초일 수 있다. R2에 존재하는 용액의 평균 반응기 체류 시간에 미치는 하한 한계는 몇몇 경우에는 약 10초, 다른 경우에는 약 30초, 또 다른 경우에는 약 60초일 수 있다. R3에 존재하는 용액의 평균 반응기 체류 시간에 미치는 상한 한계는 몇몇 경우에는 약 600초, 다른 경우에는 약 360초, 또 다른 경우에는 약 180초일 수 있다. R3에 존재하는 용액의 평균 반응기 체류 시간의 하한 한계는 몇몇 경우에는 약 1초, 다른 경우에는 약 5초, 또 다른 경우에는 약 10초일 수 있다.
경우에 따라, 도 1 및 2에 제시된 연속 용액 중합법 양태들에는 추가 반응기들(예, CSTR, 루프 또는 튜브 등)이 추가될 수 있다. 본 명세서에서, 반응기의 수는 특별히 중요하지 않지만, 단 연속 용액 중합법은 하나 이상의 단일 부위 촉매 포뮬레이션과 하나 이상의 불균일 촉매 포뮬레이션을 이용하는 2개 이상의 반응기를 함유해야 한다.
도 1 및 2에 제시된 연속 용액 중합 공정의 양태들의 작동 시, 공정에 공급된 에틸렌의 총량은 3개의 반응기 R1, R2 및 R3 사이에 분배 또는 분할될 수 있다. 이 작동 변수는 에틸렌 분할(ES)로 지칭되며, 즉 "ESR1", "ESR2" 및 "ESR3"은 각각 R1, R2 및 R3에 주입된 에틸렌의 중량%를 의미하고; 단 ESR1 + ESR2 + ESR3 = 100%여야 한다. 이것은 다음과 같은 스트림의 에틸렌 유속을 조정하여 달성한다. 스트림 2(R1), 스트림 7(R2) 및 스트림 14(R3). ESR1의 상한 한계는 몇몇 경우에는 약 60%, 다른 경우에는 약 55%, 또 다른 경우에는 약 50%이다; ESR1의 하한 한계는 몇몇 경우에는 약 10%, 다른 경우에는 약 15%, 또 다른 경우에는 약 20%이다. ESR2의 상한 한계는 몇몇 경우에는 약 90%, 다른 경우에는 약 80%, 또 다른 경우에는 약 70%이다; ESR2의 하한 한계는 몇몇 경우에는 약 20%, 다른 경우에는 약 30%, 또 다른 경우에는 약 40%이다. ESR3의 상한 한계는 몇몇 경우에는 약 30%, 다른 경우에는 약 25%, 또 다른 경우에는 약 20%이다; ESR3의 하한 한계는 몇몇 경우에는 약 0%, 다른 경우에는 약 5%, 또 다른 경우에는 약 10%이다.
도 1 및 2에 도시된 연속 용액 중합 공정 양태들의 작동 시에 각 반응기에 존재하는 에틸렌 농도도 역시 조절된다. R1의 에틸렌 농도(이하, ECR1)는 반응기 1에 존재하는 에틸렌의 중량을 반응기 1에 첨가된 전체 총 중량으로 나눈 값으로 정의하며; ECR2(wt%) 및 ECR3(wt%)도 유사하게 정의된다. 반응기들에 존재하는 에틸렌 농도(ECR1 또는 ECR2 또는 ECR3)는 몇몇 경우에는 약 7중량%(wt%) 내지 약 25wt%, 다른 경우에는 약 8wt% 내지 약 20wt%, 또 다른 경우에는 약 9wt% 내지 약 17wt%에서 달라질 수 있다.
도 1 및 2에 도시된 연속 용액 중합 공정 양태들의 작동 시에, 각 반응기에서 변환된 에틸렌의 총량은 모니터된다. "QR1"이란 용어는 촉매 포뮬레이션에 의해 에틸렌 공중합체로 변환되는 R1에 첨가된 에틸렌의 퍼센트를 의미한다. 이와 마찬가지로, QR2 및 QR3은 각 반응기에서 에틸렌 공중합체로 변환된 R2 및 R3에 첨가된 에틸렌의 퍼센트를 나타낸다. 에틸렌 변환율은 다양한 공정 조건들, 예컨대 촉매 농도, 촉매 포뮬레이션, 불순물 및 독성물질에 따라 크게 달라질 수 있다. QR1 및 QR2 양자의 상한 한계는 몇몇 경우에는 약 99%, 다른 경우에는 약 95%, 또 다른 경우에는 약 90%이고; QR1 및 QR2 양자의 하한 한계는 몇몇 경우에는 약 65%, 다른 경우에는 약 70%, 또 다른 경우에는 약 75%이다. QR3의 상한 한계는 몇몇 경우에는 약 99%, 다른 경우에는 약 95%, 또 다른 경우에는 약 90%이며; QR3의 하한 한계는 몇몇 경우에는 0%, 다른 경우에는 약 5%, 또 다른 경우에는 약 10%이다. "QT"란 용어는 전체 연속 용액 중합 플랜트에서의 총 또는 전체 에틸렌 변환율을 나타낸다; 즉 QT = 100 x [공중합체 산물 중의 에틸렌 중량]/([공중합체 산물 중의 에틸렌 중량] + [미반응 에틸렌의 중량]). QT의 상한 한계는 몇몇 경우에는 약 99%이고, 다른 경우에는 약 95%이며, 또 다른 경우에는 약 90%이고; QT의 하한 한계는 몇몇 경우에는 약 75%이고, 다른 경우에는 약 80%이며, 또 다른 경우에는 약 85%이다.
경우에 따라, α-올레핀은 연속 용액 중합 공정에 첨가될 수 있다. 첨가된다면, α-올레핀은 R1, R2 및 R3 간에 분배 또는 분할될 수 있다. 이러한 작동 변수는 공단량체 분할(CS)이라고 하며, 즉 "CSR1", "CSR2" 및 "CSR3"은 각각 R1, R2 및 R3에 주입된 α-올레핀 공단량체의 중량퍼센트를 의미한다; 단 CSR1 + CSR2 + CSR3 = 100%여야 한다. 이것은 다음과 같은 스트림들, 즉 스트림 3(R1), 스트림 8(R2) 및 스트림 15(R3)에서의 α-올레핀 유속을 조정하여 달성한다. CSR1의 상한 한계는 100%이고(즉, 100%의 α-올레핀이 R1에 주입된다), 다른 경우에는 약 95%, 또 다른 경우에는 약 90%이다. CSR1의 하한 한계는 몇몇 경우에는 0%이고(에틸렌 단독중합체가 R1에서 생산됨), 다른 경우에는 약 5%, 또 다른 경우에는 약 10%이다. CSR2의 상한 한계는 몇몇 경우에는 몇몇 경우에는 약 100%이고(즉, 100%의 α-올레핀이 반응기 2에 주입된다), 다른 경우에는 약 95%, 또 다른 경우에는 약 90%이다. CSR2의 하한 한계는 몇몇 경우에는 0%이고, 다른 경우에는 약 5%, 또 다른 경우에는 약 10%이다. CSR3의 상한 한계는 몇몇 경우에는 100%이고, 다른 경우에는 약 95%이며, 또 다른 경우에는 약 90%이다. CSR3의 하한 한계는 몇몇 경우에는 0%이고, 다른 경우에는 약 5%이며, 또 다른 경우에는 약 10%이다.
제1 에틸렌 공중합체
제1 에틸렌 공중합체는 단일 부위 촉매 포뮬레이션에 의해 생산된다. 도 1 및 2에 도시된 양태들을 살펴보면, 선택적 α-올레핀이 반응기 1(R1)에 첨가되지 않는다면, R1에서 생산된 에틸렌 공중합체는 에틸렌 단독중합체이다. α-올레핀이 첨가된다면, 다음과 같은 중량비가 제1 에틸렌 공중합체의 밀도를 조절하는 1가지 파라미터이다:((α-올레핀)/(에틸렌))R1. ((α-올레핀)/(에틸렌))R1의 상한 한계는 약 3일 수 있고, 다른 경우에는 약 2이며, 또 다른 경우에는 약 1이다. ((α-올레핀)/(에틸렌))R1 의 하한 한계는 0일 수 있고; 다른 경우에는 약 0.25이고 또 다른 경우에는 약 0.5이다. 이하, "σ1"이란 기호는 R1에서 생산된 제1 에틸렌 공중합체의 밀도를 의미한다. σ1의 상한 한계는 약 0.975 g/㎤; 몇몇 경우에는 약 0.965 g/㎤; 다른 경우에는 약 0.955 g/㎤일 수 있다. σ1의 하한 한계는 약 0.855 g/㎤; 몇몇 경우에는 약 0.865 g/㎤; 다른 경우에는 약 0.875 g/㎤일 수 있다.
에틸렌 공중합체의 CDBI50(조성물 분포 분지화 지수)을 측정하는 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 퍼센트로 표시되는 CDBI50은 중간 공단량체 조성의 50% 이내의 공단량체 조성을 가진 에틸렌 공중합체의 퍼센트로 정의된다. 또한, 단일 부위 촉매 포뮬레이션에 의해 생산된 에틸렌 공중합체의 CDBI50이 불균일 촉매 포뮬레이션에 의해 생산된 α-올레핀 함유 에틸렌 공중합체의 CDBI50에 비해 높다는 것은 당업자에게도 잘 알려져 있다. 제1 에틸렌 공중합체(단일 부위 촉매 포뮬레이션에 의해 생산된 것)의 CDBI50의 상한 한계는 약 98%, 다른 경우에는 약 95%, 또 다른 경우에는 약 90%일 수 있다. 제1 에틸렌 공중합체의 CDBI50의 하한 한계는 약 70%, 다른 경우에는 약 75%, 또 다른 경우에는 약 80%일 수 있다.
당업자에게 공지된 것처럼, 단일 부위 촉매 포뮬레이션에 의해 생산된 에틸렌 공중합체의 Mw/Mn은 불균일 촉매 포뮬레이션에 의해 생산된 에틸렌 공중합체에 비해 낮다. 즉, 개시된 양태들에 따르면, 제1 에틸렌 공중합체는 제2 에틸렌 공중합체에 비해 낮은 Mw/Mn을 보유하고; 이때 제2 에틸렌 공중합체는 불균일 촉매 포뮬레이션에 의해 생산된 것이다. 제1 에틸렌 공중합체의 Mw/Mn의 상한 한계는 약 2.8, 다른 경우에는 약 2.5, 또 다른 경우에는 약 2.2일 수 있다. 제1 에틸렌 공중합체의 Mw/Mn의 하한 한계는 약 1.7, 다른 경우에는 약 1.8, 또 다른 경우에는 약 1.9일 수 있다.
제1 에틸렌 공중합체는 사용된 단일 부위 촉매 포뮬레이션의 화학적 조성을 반영하는 촉매 잔류물을 함유한다. 당업자는 촉매 잔류물이 일반적으로 제1 에틸렌 공중합체에 존재하는 금속 ppm에 의해 정량되고, 여기서 금속은 성분 (i)의 금속, 즉 "벌키 리간드-금속 착물" 중의 금속을 의미한다는 것을 이해할 것이고, 이하 (청구범위에서) 이 금속은 "금속 A"라 부를 것이다. 본 명세서의 앞에서 언급한 바와 같이, 금속 A의 비제한적 예로는 4족 금속, 티탄, 지르코늄 및 하프늄을 포함한다. 제1 에틸렌 공중합체에 존재하는 금속 A ppm의 상한 한계는 약 1.0 ppm일 수 있고, 다른 경우에는 약 0.9 ppm, 또 다른 경우에는 약 0.8 ppm일 수 있다. 제1 에틸렌 공중합체에 존재하는 금속 A ppm의 하한 한계는 약 0.01 ppm, 다른 경우에는 약 0.1 ppm, 또 다른 경우에는 약 0.2 ppm일 수 있다.
R1에 첨가된 수소의 양은 연속 용액 공정이 용융 지수(이하 I2 1)(용융 지수는 190℃에서 2.16kg 하중을 이용하여 ASTM D1238에 개략된 절차에 따라 측정한다)가 크게 다른 제1 에틸렌 공중합체를 생산하게 하는 넓은 범위에서 달라질 수 있다. 이것은 스트림 4의 수소 유속을 조정함으로써 달성된다(도 1 및 2에 도시된 것처럼). R1에 첨가된 수소의 양은 반응기 R1의 총 질량 대비 R1에 존재하는 수소의 ppm으로 나타내고; 이하 H2 R1(ppm)이라 한다. 몇몇 경우에, H2 R1(ppm)은 약 100ppm 내지 0 ppm 범위이고, 다른 경우에는 약 50 ppm 내지 0 ppm, 대안적 경우에는 약 20 내지 0 ppm, 또 다른 경우에는 약 2 ppm 내지 0 ppm이다. I2 1의 상한 한계는 약 200 dg/min, 몇몇 경우에는 약 100 dg/min; 다른 경우에는 약 50 dg/min; 또 다른 경우에는 약 1 dg/min일 수 있다. I2 1의 하한 한계는 약 0.01 dg/min, 몇몇 경우에는 약 0.05 dg/min; 다른 경우에는 약 0.1 dg/min, 또 다른 경우에는 약 0.5 dg/min일 수 있다.
에틸렌 공중합체 산물에서 제1 에틸렌 공중합체의 중량퍼센트(wt%)의 상한 한계는 약 60wt%, 다른 경우에는 약 55wt%, 또 다른 경우에는 약 50wt%일 수 있다. 에틸렌 공중합체 산물에서 제1 에틸렌 공중합체의 wt%의 하한 한계는 약 15wt%, 다른 경우에는 약 25wt%, 또 다른 경우에는 약 30wt%일 수 있다.
제2 에틸렌 공중합체
도 1에 도시된 양태를 살펴보면, 선택적인 α-올레핀이 새로운 α-올레핀 스트림 8을 통해 또는 반응기 11a(R1)로부터 스트림 11e(직렬 방식)로 운반되어 반응기 12a(R2)에 첨가되지 않는다면, 반응기 12a(R2)에서 생산된 에틸렌 공중합체는 에틸렌 단독중합체이다. 선택적 α-올레핀이 R2에 존재한다면, 다음과 같은 중량비는 R2에서 생산된 제2 에틸렌 공중합체의 밀도를 조절하는 1가지 파라미터이다: ((α-올레핀)/(에틸렌))R2. ((α-올레핀)/(에틸렌))R2의 상한 한계는 약 3일 수 있고, 다른 경우에는 약 2이고 또 다른 경우에는 약 1이다. ((α-올레핀)/(에틸렌))R2의 하한 한계는 0일 수 있고; 다른 경우에는 약 0.25이고 또 다른 경우에는 약 0.5이다. 이하, "σ2"란 기호는 R2에서 생산된 에틸렌 공중합체의 밀도를 의미한다. σ2의 상한 한계는 약 0.975 g/㎤일 수 있고; 몇몇 경우에는 약 0.965 g/㎤, 다른 경우에는 약 0.955 g/㎤이다. 사용된 불균일 촉매 포뮬레이션에 따라, σ2의 하한 한계는 약 0.89 g/㎤, 몇몇 경우에는 약 0.90 g/㎤; 다른 경우에는 약 0.91 g/㎤일 수 있다. 이 문단에 개시된 범위들은 또한 도 2에 도시된 양태들에도 적용된다.
불균일 촉매 포뮬레이션은 제2 에틸렌 공중합체를 생산하는데 사용된다. 제2 에틸렌 공중합체가 α-올레핀을 함유한다면, 제2 에틸렌 공중합체의 CDBI50은 단일 부위 촉매 포뮬레이션에 의해 생산된 제1 에틸렌 공중합체의 CDBI50에 비해 낮다. 본 명세서의 한 양태에서, 제2 에틸렌 공중합체(α-올레핀 함유)의 CDBI50의 상한 한계는 약 70%, 다른 경우에는 약 65%, 또 다른 경우에는 약 60%일 수 있다. 본 명세서의 한 양태에서, 제2 에틸렌 공중합체(α-올레핀 함유)의 CDBI50의 하한 한계는 약 45%일 수 있고, 다른 경우에는 약 50%, 또 다른 경우에는 약 55%일 수 있다. α-올레핀이 연속 용액 중합 공정에 첨가되지 않는다면, 제2 에틸렌 공중합체는 에틸렌 단독중합체이다. α-올레핀을 함유하지 않는 단독중합체인 경우에도 여전히 TREF를 이용하여 CDBI50을 측정할 수 있다. 단독중합체인 경우, 제2 에틸렌 공중합체의 CDBI50의 상한 한계는 약 98%일 수 있고, 다른 경우에는 약 96%, 또 다른 경우에는 약 95%일 수 있으며, CDBI50의 하한 한계는 약 88%, 다른 경우에는 약 89%, 또 다른 경우에는 약 90%일 수 있다. 제2 에틸렌 공중합체의 α-올레핀 함량이 0에 가까울수록 언급한 제2 에틸렌 공중합체(α-올레핀 함유)의 CDBI50 한계와 에틸렌 단독중합체인 제2 에틸렌 공중합체의 언급된 CDBI50 한계가 서로 자연스럽게 전이된다는 것은 당업자에게 잘 알려져 있다.
제2 에틸렌 공중합체의 Mw/Mn은 제1 에틸렌 공중합체의 Mw/Mn보다 높다. 제2 에틸렌 공중합체의 Mw/Mn의 상한 한계는 약 4.4일 수 있고, 다른 경우에는 약 4.2, 또 다른 경우에는 약 4.0일 수 있다. 제2 에틸렌 공중합체의 Mw/Mn의 하한 한계는 약 2.2일 수 있다. 2.2의 Mw/Mn은 제2 에틸렌 공중합체의 용융 지수가 높을 때, 또는 에틸렌 공중합체 산물의 용융 지수가 높을 때, 예컨대 10dg/분 초과일 때 관찰된다. 다른 경우에는 제2 에틸렌 공중합체의 Mw/Mn의 하한 한계는 약 2.4일 수 있고, 또 다른 경우에는 약 2.6일 수 있다.
제2 에틸렌 공중합체는 불균일 촉매 포뮬레이션의 화학적 조성물을 반영하는 촉매 잔류물을 함유한다. 당업자는 불균일 촉매 잔류물이 일반적으로 제2 에틸렌 공중합체에 존재하는 금속의 ppm으로 정량되고, 이 금속은 "성분 (vii)"에서 유래하는 금속, 즉 금속 화합물을 의미한다는 것을 이해할 것이고; 이하 이 금속은 "금속 B"로 지칭될 것이다. 본 명세서의 앞부분에서 언급된 바와 같이, 금속 B의 비제한적 예로는 주기율표의 4족 내지 8족 중에서 선택되는 금속, 또는 4족 내지 8족 중에서 선택되는 금속의 혼합물을 포함한다. 제2 에틸렌 공중합체에 존재하는 금속 B의 ppm의 상한 한계는 약 12 ppm, 다른 경우에는 약 10 ppm, 또 다른 경우에는 약 8 ppm일 수 있다. 제2 에틸렌 공중합체에 존재하는 금속 B의 ppm의 하한 한계는 약 0.5 ppm, 다른 경우에는 약 1 ppm, 또 다른 경우에는 약 3 ppm일 수 있다. 임의의 특정 이론으로 한정하려는 것은 아니지만, 직렬 작동 방식에서 제2 반응기 내의 화학적 환경은 단일 부위 촉매 포뮬레이션을 불활성화시키는 것으로 생각되고, 또는 병렬 작동 방식에서 스트림 12d 내의 화학적 환경은 단일 부위 촉매 포뮬레이션을 불활성화시키는 것으로 생각된다.
도 1 및 2에 도시된 양태들을 살펴보면, R2에 첨가된 수소의 양은 연속 용액 공정이 용융 지수(이하, I2 2)가 크게 다른 제2 에틸렌 공중합체를 생산하게 하는 넓은 범위 상에서 달라질 수 있다. 이것은 스트림 9의 수소 유속을 조정함으로써 달성된다. 첨가된 수소의 양은 반응기 R2에 존재하는 총 질량 대비 R2에 존재하는 수소의 ppm으로서 표현되고; 이하 H2 R2(ppm)라 지칭한다. 몇몇 경우에, H2 R2(ppm)은 약 50 ppm 내지 0 ppm 범위이고, 몇몇 경우에는 약 25 ppm 내지 0 ppm이며, 다른 경우에는 약 10 내지 0 ppm이고, 또 다른 경우에는 약 2 ppm 내지 0 ppm이다. I2 2 의 상한 한계는 약 1000 dg/min일 수 있고; 몇몇 경우에는 약 750 dg/min, 다른 경우에는 약 500 dg/min, 또 다른 경우에는 약 200 dg/min일 수 있다. I2 2의 하한 한계는 약 0.3 dg/min, 몇몇 경우에는 약 0.4 dg/min, 다른 경우에는 약 0.5 dg/min, 또 다른 경우에는 약 0.6 dg/min일 수 있다.
에틸렌 공중합체 산물에서 제2 에틸렌 공중합체의 중량 퍼센트(wt%)의 상한 한계는 약 85wt%, 다른 경우에는 약 80wt%, 또 다른 경우에는 약 70wt%일 수 있다. 에틸렌 공중합체 산물에 존재하는 제2 에틸렌 공중합체의 wt%의 하한 한계는 약 30wt%일 수 있고; 다른 경우에는 약 40wt%, 또 다른 경우에는 약 50wt%일 수 있다.
제3 에틸렌 공중합체
도 1에 도시된 양태들을 참조하면, 제3 에틸렌 공중합체는 촉매 불활성화제 A가 촉매 불활성화제 탱크 18A를 통해 반응기 17의 상류로 첨가된다면 반응기 17(R3)에서 생산되지 않는다. 촉매 불활성화제 A가 첨가되지 않고, 선택적인 α-올레핀이 신선한 α-올레핀 스트림(15)을 통해 또는 반응기 12a(R2)로부터 스트림 12c(직렬 방식) 또는 스트림 12d(병렬 방식)로 반응기 17에 첨가되지 않는다면, 반응기 17에서 생산된 에틸렌 공중합체는 에틸렌 단독중합체이다. 촉매 불활성화제 A가 첨가되지 않고 선택적인 α-올레핀이 R3에 존재한다면, 다음과 같은 중량비가 제3 에틸렌 공중합체의 밀도를 결정한다: ((α-올레핀)/(에틸렌))R3. 연속 용액 중합 공정에서 ((α-올레핀)/(에틸렌))R3은 원하는 밀도의 제3 에틸렌 공중합체를 생산하는데 사용되는 조절 파라미터 중 하나이다. ((α-올레핀)/(에틸렌))R3의 상한 한계는 약 3일 수 있고; 다른 경우에는 약 2, 또 다른 경우에는 약 1일 수 있다. ((α-올레핀)/(에틸렌))R3의 하한 한계는 0일 수 있고; 다른 경우에는 약 0.25, 또 다른 경우에는 약 0.5일 수 있다. 이하, 기호 "σ3"은 R3에서 생산된 에틸렌 공중합체의 밀도를 의미한다. σ3의 상한 한계는 약 0.975 g/㎤일 수 있고; 몇몇 경우에는 약 0.965 g/㎤, 다른 경우에는 약 0.955 g/㎤일 수 있다. 사용된 불균일 촉매 포뮬레이션에 따라 σ3의 하한 한계는 약 0.89 g/㎤일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 0.90 g/㎤, 다른 경우에는 약 0.91 g/㎤일 수 있다. 경우에 따라, 제2 불균일 촉매 포뮬레이션은 R3에 첨가될 수 있다. 본 문단에 개시된 범위들은 도 2에 도시된 양태들에도 적용된다.
일반적으로, 선택적인 제3 에틸렌 공중합체(α-올레핀 함유)의 CDBI50의 상한 한계는 약 65%, 다른 경우에는 약 60%, 또 다른 경우에는 약 55%일 수 있다. α-올레핀을 함유하는 선택적인 제3 에틸렌 공중합체의 CDBI50은 단일 부위 촉매 포뮬레이션에 의해 생산된 제1 에틸렌 공중합체의 CDBI50보다 낮을 것이다. 일반적으로, 선택적인 제3 에틸렌 공중합체(α-올레핀 함유)의 CDBI50의 하한 한계는 약 35%일 수 있고; 다른 경우에는 약 40%; 또 다른 경우에는 약 45%일 수 있다. α-올레핀이 연속 용액 중합 공정에 첨가되지 않는다면, 선택적인 제3 에틸렌 공중합체는 에틸렌 단독중합체이다. 에틸렌 단독중합체인 경우에, CDBI50의 상한 한계는 약 98%, 다른 경우에는 약 96%, 또 다른 경우에는 약 95%일 수 있고; CDBI50의 하한 한계는 약 88%, 다른 경우에는 약 89%, 또 다른 경우에는 약 90%일 수 있다.
선택적인 제3 에틸렌 공중합체의 Mw/Mn의 상한 한계는 약 5.0일 수 있고, 다른 경우에는 약 4.8, 또 다른 경우에는 약 4.5일 수 있다. 선택적인 제3 에틸렌 공중합체의 Mw/Mn의 하한 한계는 약 2.2, 다른 경우에는 약 2.4, 또 다른 경우에는 약 2.6일 수 있다. 선택적인 제3 에틸렌 공중합체의 Mw/Mn은 제1 에틸렌 공중합체의 Mw/Mn보다 높다.
선택적인 제3 에틸렌 공중합체의 촉매 잔류물은 사용된 불균일 촉매 포뮬레이션(들), 즉 제1 및 경우에 따라 제2 불균일 촉매 포뮬레이션의 화학적 조성을 반영한다. 제1 및 제2 불균일 촉매 포뮬레이션의 화학적 조성은 동일하거나 상이할 수 있고; 예컨대 제1 성분 (vii) 및 제2 성분 (vii)은 제1 및 제2 불균일 촉매 포뮬레이션을 합성하는데 사용될 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, "금속 B"는 제1 성분 (vii)에서 기원하는 금속을 의미한다. 이하, "금속 C"는 제2 성분 (vii)에서 기원하는 금속을 의미한다. 금속 B 및 선택적인 금속 C는 동일하거나 상이할 수 있다. 금속 B 및 금속 C의 비제한적 예로는 주기율표의 4족 내지 8족 중에서 선택되는 금속, 또는 4족 내지 8족 중에서 선택되는 금속의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 금속 B 및 상기 금속 C가 독립적으로 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 루테늄 또는 오스뮴 중에서 선택되는 것일 수 있다. 디른 구현예에서, 상기 금속 B 및 상기 금속 C가 독립적으로 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐 또는 크롬 중에서 선택되는 것일 수 있다. 선택적인 제3 에틸렌 공중합체의 (금속 B + 금속 C)의 ppm의 상한 한계는 약 12 ppm일 수 있고, 다른 경우에는 약 10 ppm, 또 다른 경우에는 약 8 ppm일 수 있다. 선택적인 제3 에틸렌 공중합체의 (금속 B + 금속 C)의 ppm의 하한 한계는 약 0.5 ppm, 다른 경우에는 약 1 ppm, 또 다른 경우에는 약 3 ppm일 수 있다.
도 1 및 2에 도시된 양태들을 참조하면, 선택적인 수소는 스트림 16을 통해 관형 반응기(R3)로 첨가될 수 있다. R3에 첨가된 수소의 양은 넓은 범위 상에서 변동될 수 있다. R3에 존재하는 수소 양의 조정(이하, H2 R3(ppm))은 연속 용액 공정이 용융 지수가 매우 다른(이하, I2 3) 선택적인 제3 에틸렌 공중합체를 생산하게 한다. R3에 첨가된 선택적인 수소의 양은 약 50 ppm 내지 0 ppm 범위이고, 몇몇 경우에는 약 25 ppm 내지 0 ppm 범위이며, 다른 경우에는 약 10 내지 0 ppm 범위이고, 또 다른 경우에는 약 2 ppm 내지 0 ppm 범위이다. I2 3의 상한 한계는 약 2000 dg/min일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 1500 dg/min이며, 다른 경우에는 약 1000 dg/min이고, 또 다른 경우에는 약 500 dg/min이다. I2 3의 하한 한계는 약 0.5 dg/min일 수 있고; 몇몇 경우에는 약 0.6 dg/min, 다른 경우에는 약 0.7 dg/min; 또 다른 경우에는 약 0.8 dg/min이다.
에틸렌 공중합체 산물에서 선택적인 제3 에틸렌 공중합체의 중량 퍼센트(%)의 상한 한계는 약 30wt%일 수 있고, 다른 경우에는 약 25wt%, 또 다른 경우에는 약 20wt%일 수 있다. 에틸렌 공중합체 산물에서 선택적인 제3 에틸렌 공중합체의 wt%의 하한 한계는 0wt%일 수 있고; 다른 경우에는 약 5wt%, 또 다른 경우에는 약 10wt%일 수 있다.
에틸렌 공중합체 산물
에틸렌 공중합체 산물의 밀도는 상한 한계가 약 0.975 g/㎤일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 0.965 g/㎤, 다른 경우에는 약 0.955 g/㎤일 수 있다. 에틸렌 공중합체 산물의 밀도는 하한 한계가 약 0.869 g/㎤일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 0.879 g/㎤, 다른 경우에는 약 0.889 g/㎤일 수 있다.
에틸렌 공중합체 산물의 CDBI50의 상한 한계는 약 97%, 다른 경우에는 약 90%, 또 다른 경우에는 약 85%일 수 있다. CDBI50이 97%인 에틸렌 공중합체 산물은 α-올레핀이 연속 용액 중합 공정에 첨가되지 않는다면 생산될 수 있고; 이 경우, 에틸렌 공중합체 산물은 에틸렌 단독중합체이다. 에틸렌 공중합체의 CDBI50의 하한 범위는 약 20%, 다른 경우에는 약 40%, 또 다른 경우에는 약 60%일 수 있다.
에틸렌 공중합체 산물의 Mw/Mn의 상한 한계는 약 25일 수 있고, 다른 경우에는 약 15, 또 다른 경우에는 약 9일 수 있다. 에틸렌 공중합체 산물의 Mw/Mn의 하한 한계는 2.0일 수 있고, 다른 경우에는 약 2.2, 또 다른 경우에는 약 2.4일 수 있다.
에틸렌 공중합체 산물에 존재하는 촉매 잔류물은 R1에 이용된 단일 부위 촉매 포뮬레이션; R2에 이용된 제1 불균일 촉매 포뮬레이션; 및 경우에 따라 R3에 이용된 제1 또는 경우에 따라 제1 및 제2 불균일 촉매 포뮬레이션의 화학적 조성을 반영한다. 본 명세서에서, 촉매 잔류물은 에틸렌 공중합체 산물에 존재하는 촉매 금속의 ppm을 측정함으로써 정량했다. 또한, 마그네슘, 염소 및 알루미늄의 원소 양(ppm)도 정량했다. 촉매 금속은 2개 또는 경우에 따라 3개의 급원에서 기원한다: 구체적으로 1) 단일 부위 촉매 포뮬레이션을 형성하는데 사용된 성분 (i)에서 기원하는 "금속 A"; (2) 제1 불균일 촉매 포뮬레이션을 형성하는데 사용된 제1 성분 (vii)에서 기원하는 "금속 B"; 및 (3) 경우에 따라 선택적인 제2 불균일 촉매 포뮬레이션을 형성하는데 사용된 제2 성분 (vii)에서 기원하는 "금속 C". 금속 A, B 및 C는 동일하거나 상이할 수 있다.
에틸렌 공중합체 산물에 존재하는 금속 A의 ppm의 상한 한계는 약 0.6 ppm, 다른 경우에는 약 0.5 ppm, 또 다른 경우에는 약 0.4 ppm일 수 있다. 에틸렌 공중합체 산물에 존재하는 금속 A의 ppm의 하한 한계는 약 0.001 ppm, 다른 경우에는 약 0.01 ppm, 또 다른 경우에는 약 0.03 ppm일 수 있다. 에틸렌 공중합체 산물에 존재하는 (금속 B + 금속 C)의 ppm의 상한 한계는 약 11 ppm, 다른 경우에는 약 9 ppm, 또 다른 경우에는 약 7 ppm일 수 있다. 에틸렌 공중합체 산물에 존재하는 (금속 B + 금속 C)의 ppm의 하한 한계는 약 0.2 ppm, 다른 경우에는 약 0.4 ppm, 또 다른 경우에는 약 1 ppm일 수 있다.
몇몇 양태들에 따르면, 에틸렌 공중합체는 촉매 금속(금속 A, B 및 C)이 동일한 금속인 경우에 생산될 수 있고; 이의 비제한적 예는 티탄일 수 있다. 이러한 양태들에서, 에틸렌 공중합체 산물에 존재하는 (금속 B + 금속 C)의 ppm은 수학식 (VII)을 사용하여 계산한다:
수학식 (VII)
ppm(B+C) = ((ppm(A+B+C) - (fA x ppmA))/(1-fA)
여기서, ppm(B+C)는 에틸렌 공중합체 산물에 존재하는 (금속 B + 금속 C)의 계산된 ppm이고; ppm(A+B+C)는 실험적으로 측정된 에틸렌 공중합체 산물에 존재하는 촉매 잔류물의 총 ppm, 즉 (금속 A ppm + 금속 B ppm + 금속 C ppm)이며; fA는 에틸렌 공중합체 산물에 존재하는 제1 에틸렌 공중합체의 중량분율을 나타내고, fA는 약 0.15 내지 약 0.6 중에서 변동될 수 있고; ppmA는 제1 에틸렌 공중합체에 존재하는 금속 A의 ppm을 나타낸다. 수학식 (VII)에서 ppmA는 0.35 ppm인 것으로 추정된다.
본원에 개시된 에틸렌 공중합체 산물의 양태들은 US 6,277,931에 기술된 폴리에틸렌 중합체들에 비해 촉매 잔류물이 적다. US 6,277,931의 높은 촉매 잔류물은 연속 용액 중합 공정의 복잡성을 증가시키고; 증가된 복잡성의 한 예는 중합체로부터 촉매 잔류물을 제거하는 추가 정제 단계를 포함한다. 이에 반해, 본 발명에서는 촉매 잔류물이 제거되지 않는다. 본 발명에서, 에틸렌 공중합체 산물에 존재하는 촉매 잔류물(금속 A ppm + 금속 B ppm + 선택적인 금속 C ppm)의 총 ppm의 상한 한계는 약 12 ppm, 다른 경우에는 9 ppm, 또 다른 경우에는 약 7 ppm일 수 있고; 에틸렌 공중합체 산물에 존재하는 촉매 잔류물(금속 A + 금속 B + 선택적인 금속 C)의 총 ppm의 하한 한계는 약 0.2ppm, 다른 경우에는 약 0.5ppm, 또 다른 경우에는 약 1ppm일 수 있다.
에틸렌 공중합체 산물의 용융 지수의 상한 한계는 약 500 dg/min, 몇몇 경우에는 약 400 dg/min, 다른 경우에는 약 300 dg/min; 또 다른 경우에는 약 200 dg/min일 수 있다. 에틸렌 공중합체 산물의 용융 지수의 하한 한계는 약 0.3 dg/min, 몇몇 경우에는 약 0.4 dg/min; 다른 경우에는 약 0.5 dg/min, 또 다른 경우에는 약 0.6 dg/min일 수 있다.
촉매 불활성화
본 명세서에 기술된 연속 중합 공정에서, 중합은 촉매 불활성화제의 첨가에 의해 종결된다. 도 1 및 2의 양태들은 (a) 촉매 불활성화제 탱크 18A 유래의 촉매 불활성화제 A를 첨가하여 관형 반응기의 상류에서 일어나거나, 또는 (b) 촉매 불활성화제 탱크 18B 유래의 촉매 불활성화제 B를 첨가하여 관형 반응기의 하류에서 일어나는 촉매 불활성화를 보여준다. 촉매 불활성화제 탱크 18A 및 18B는 순수(100%) 촉매 불활성화제, 용매 중의 촉매 불활성화제의 용액, 또는 용매 중의 촉매 불활성화제의 슬러리를 함유할 수 있다. 촉매 불활성화제 A 및 B의 화학적 조성은 동일하거나 상이할 수 있다. 적당한 용매의 비제한적 예는 선형 또는 분지형 C5 내지 C12 알칸을 포함한다. 본 발명에서, 촉매 불활성화제가 첨가되는 방식은 특별하게 중요한 것은 아니다. 첨가된 즉시, 촉매 불활성화제는 활성 촉매 종을 불활성 형태로 변환시킴으로써 중합 반응을 실질적으로 정지시킨다. 적당한 불활성화제는 당업계에 공지되어 있고, 비제한적 예로는 아민(예, 미국 특허 4,803,259(Zboril et al.)); 카르복시산의 알칼리금속 또는 알칼리 토금속 염(예, 미국 특허 4,105,609(Machan et al.)); 물(예, 미국 특허 4,731,438(Bernier et al.)); 하이드로탈사이트, 알코올 및 카르복시산(예, 미국 특허 4,379,882(Miyata)); 또는 이의 조합(미국 특허 6,180,730(Sibtain et al.)을 포함한다. 본 명세서에서 촉매 불활성화제의 첨가량은 다음과 같은 촉매 불활성화제 몰비: 0.3≤(촉매 불활성화제)/(총 촉매 금속)+(알킬 알루미늄 공촉매)+(알루미늄 알킬)≤2.0으로 결정했고, 이때 촉매 금속은 (금속 A + 금속 B + 선택적 금속 C)의 총 몰이다. 촉매 불활성화제 몰 비의 상한 한계는 약 2일 수 있고, 몇몇 경우에는 약 1.5, 다른 경우에는 약 0.75이다. 촉매 불활성화제 몰 비의 하한 한계는 약 0.3, 몇몇 경우에는 약 0.35, 또 다른 경우에는 약 0.4이다. 일반적으로, 촉매 불활성화제는 촉매가 불활성화되고 중합 반응이 반응정지되는 최소량으로 첨가한다.
용액 부동태화
도 1 및 2에 도시된 양태들을 살펴보면, 제1 V/L 분리기로 들어가기 전에 부동태화제 또는 산 스캐빈저는 불활성화된 용액 A 또는 B에 첨가되어 부동태화된 용액, 즉 부동태화된 용액 스트림 23을 형성한다. 부동태화제 탱크 22는 순수(100%) 부동태화제, 용매 중의 부동태화제 용액, 또는 용매 중의 부동태화제 슬러리를 함유할 수 있다. 적당한 용매의 비제한적 예로는 선형 또는 분지형 C5 내지 C12 알칸을 포함한다. 본 명세서에서, 부동태화제가 첨가되는 방식은 특별히 중요한 것은 아니다. 적당한 부동태화제는 당업계에 공지되어 있고, 비제한적 예로는 하이드로탈사이트 또는 카르복시산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 포함한다. 부동태화제의 첨가량은 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 본 명세서에서 부동태화제의 첨가량은 용액 공정에 첨가된 염화물 화합물의 총 몰, 즉 염화물 화합물 "성분 (vi)" + 금속 화합물 "화합물 (vii)"에 의해 측정되었다. 경우에 따라, 제1 및 제2 염화물 화합물과 제1 및 제2 금속 화합물이 사용될 수 있고, 즉 제1 및 제2 불균일 촉매 포뮬레이션을 형성할 수 있으며; 이 경우, 부동태화제의 첨가량은 모든 염화물 함유 화합물의 총 몰에 의해 결정된다. (부동태화제)/(총 염화물) 몰 비의 상한 한계는 15, 몇몇 경우에는 13, 다른 경우에는 11일 수 있다. (부동태화제)/(총 염화물) 몰 비의 하한 한계는 약 5, 몇몇 경우에는 약 7, 또 다른 경우에는 약 9일 수 있다. 일반적으로, 부동태화제는 불활성화된 용액을 실질적으로 부동태화하는 최소량으로 첨가된다.
가요성 제조 물품
본원에 개시된 에틸렌 공중합체 산물은 단층 또는 다층 필름과 같은 가요성 제조 물품으로 변환될 수 있고, 이러한 필름들은 당업자에게 잘 알려져 있다; 이러한 필름을 제조하는 공정의 비제한적 예로는 블로운 필름 및 주조 필름 공정을 포함한다.
블로운 필름 압출 공정에서 압출기는 열가소성 수지 또는 열가소성 블렌드를 가열, 용융, 혼합 및 전송한다. 용융된 즉시, 열가소성 수지는 환형 다이를 통해 압출되어 열가소성 튜브를 생산한다. 공압출 시에는 다층 열가소성 튜브의 생산을 위해 복수의 압출기가 이용된다. 압출 공정의 온도는 주로 가공처리되는 열가소성 수지 또는 열가소성 수지 블렌드에 의해 결정되며, 예를 들어 열가소성수지의 융점 또는 유리전이온도 및 용융물의 바람직한 점도에 의해 결정된다. 폴리올레핀인 경우, 전형적인 압출 온도는 330℉ 내지 550℉(166℃ 내지 288℃)이다. 환형 다이로부터 배출 시, 열가소성 튜브는 공기에 의해 팽창되고, 냉각되고, 고형화되고, 한쌍의 닙 롤러를 통해 견인된다. 공기 팽창으로 인해, 튜브는 직경이 증가하여 바람직한 크기의 버블을 형성한다. 닙 롤러의 견인 작용으로 인해 버블은 종방향으로 신장한다. 즉, 버블은 두 방향으로 신장한다. 즉 팽창 공기가 버블의 직경을 증가시키는 횡방향(TD) 및 닙 롤러가 버블을 신장시키는 횡방향(MD). 결과적으로, 블로운 필름의 물성은 일반적으로 비등방성이고, 즉 MD 방향과 TD 방향의 물성이 다르다; 예컨대 일반적으로 필름 인열 강도 및 인장 성질이 MD 및 TD에서 다르다. 몇몇 선행 기술의 문헌에 따르면, "횡방향" 또는 "CD"란 용어가 사용되고; 이 용어들은 본 명세서에 사용된 "횡방향" 또는 "TD"와 동등한 것이다. 블로운 필름 공정에 따르면, 환형 다이에서 배출될 때 열가소성 수지의 냉각을 위해 외측 버블 주변에 공기가 송풍된다. 필름의 최종 너비는 팽창 공기 또는 내부 버블 직경을 조절하여 결정하고; 환언하면 버블 압력을 증가시키거나 감소시킨다. 필름 두께의 조절은 주로 닙 롤러의 속도를 증가 또는 감소시켜 드로다운(draw down) 속도를 조절하여 수행한다. 닙 롤러에서 배출 후, 버블 또는 튜브는 붕괴되고 종방향으로 분할되어 시트화(sheeting)를 일으킬 수 있다. 각 시트는 필름 롤에 권선될 수 있다. 각 롤은 추가 분할되어 바람직한 너비의 필름을 생산할 수 있다. 각 롤의 필름은 추가로 이하에 기술되는 다양한 소비재로 가공처리된다.
캐스트 필름 공정은 단일 압출기(들) 또는 복수의 압출기(들)가 사용될 수 있다는 점에서 유사하지만, 다양한 열가소성 물질이 편평한 다이로 계량되어 튜브보다는 단층 또는 다층 시트로 압출된다. 캐스트 필름 공정에 따르면, 압출된 시트는 냉각 롤 위에서 고형화된다.
최종 용도의 이용분야에 따라서, 개시된 에틸렌 공중합체 산물은 광범위한 두께를 아우르는 필름으로 변환될 수 있다. 비제한적 예로는 두께 범위가 약 0.5mil(13㎛) 내지 약 4 mil(102㎛) 범위일 수 있는 식품 포장 필름; 및 필름 두께가 약 2 mil(51㎛) 내지 약 10mil(254㎛) 범위일 수 있는 대용량 쌕 용도를 포함한다.
본원에 개시된 에틸렌 공중합체 산물은 단층 필름에 사용될 수 있고; 이 단층은 하나 이상의 에틸렌 공중합체 산물 및 추가 열가소성수지를 함유할 수 있고; 열가소성수지의 비제한적 예로는 에틸렌 중합체 및 프로필렌 중합체를 포함한다. 단층 필름에서 에틸렌 공중합체 산물의 중량%의 하한 한계는 약 3wt%일 수 있고, 다른 경우에는 약 10wt%, 또 다른 경우에는 약 30wt%일 수 있다. 단층 필름에서 에틸렌 공중합체 산물의 중량%의 상한 한계는 100wt%일 수 있고, 다른 경우에는 약 90wt%, 또 다른 경우에는 약 70wt%일 수 있다.
본원에 개시된 에틸렌 공중합체 산물은 또한 다층 필름의 하나 이상의 층들에 사용될 수 있고; 다층 필름의 비제한적 예로는 3층, 5층, 7층, 9층, 11층 또는 그 이상의 층들을 포함한다. 다층 필름 내에서 특정 층(에틸렌 공중합체 산물을 함유하는 층)의 두께는 전체 다층 필름 두께의 약 5%일 수 있고, 다른 경우에는 약 15%, 또 다른 경우에는 약 30%일 수 있다. 다른 양태들에서, 다층 필름에 존재하는 특정 층(에틸렌 공중합체 산물을 함유하는 층)의 두께는 총 다층 필름 두께의 약 95%, 다른 경우에는 약 80%, 또 다른 경우에는 약 65%일 수 있다. 다층 필름의 각 개별 층은 하나보다 많은 에틸렌 공중합체 산물 및/또는 추가 열가소성수지를 함유할 수 있다.
추가 양태들은 개시된 에틸렌 공중합체 산물을 함유하는 단층 또는 다층 필름이 압출 적층되거나 접착 적층되거나 또는 압출 코팅된, 적층물 및 코팅물을 포함한다. 압출 적층 또는 접착 적층에서, 2 이상의 기재는 각각 열가소성수지 또는 접착제에 의해 함께 결합된다. 압출 코팅에서, 열가소성수지는 기재 표면에 적용된다. 이 공정들은 당업자에게 잘 알려져 있다. 흔히, 접착 적층 또는 압출 적층은 상이한 재료들을 접합시키는데 사용되고, 비제한적 예로는 종이 웨브(web)와 열가소성 웨브의 접합, 또는 알루미늄 호일 함유 웨브와 열가소성 수지 웨브의 접합, 또는 화학적으로 비융화성인 2종의 열가소성 수지 웨브의 접합, 예컨대 에틸렌 공중합체 산물 함유 웨브와 폴리에스테르 또는 폴리아미드 웨브의 접합을 포함한다. 적층 전에, 개시된 에틸렌 공중합체 산물(들)을 함유하는 웨브는 단층 또는 다층일 수 있다. 적층 전에, 각 웨브는 접합 향상을 위해 표면 처리될 수 있고, 표면 처리의 비제한적 예는 코로나 처리이다. 1차 웨브 또는 필름은 이의 상면, 하면 또는 상면과 하면 모두에 2차 웨브가 적층될 수 있다. 2차 웨브와 3차 웨브는 상기 1차 웨브에 적층될 수 있고; 이때 2차 웨브와 3차 웨브는 화학적 조성이 다른 것이다. 비제한적 예로, 2차 또는 3차 웨브는 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리프로필렌, 또는 EVOH와 같은 차단 수지 층을 함유하는 웨브를 포함할 수 있다. 이러한 웨브들은 추가로 증착 차단층, 예컨대 박막 산화규소(SiOx) 또는 산화알루미늄(AlOx) 층을 함유할 수도 있다. 다층 웨브(또는 필름)는 3층, 5층, 7층, 9층, 11층 또는 그 이상의 층들을 함유할 수 있다.
본원에 개시된 에틸렌 공중합체 산물은 하나 이상의 필름(단층 또는 다층)을 함유하는 광범위한 제조 물품에 사용될 수 있다. 이러한 제조 물품의 비제한적 예로는 식품 포장 필름(신선 및 냉동 식품, 액체 및 과립형 식품), 스탠드업 파우치, 레토르트성 포장 및 백인박스 포장; 차단 필름(산소, 수분, 향기, 오일 등) 및 변성 대기 포장; 경량 및 중량 수축 필름 및 랩, 콜레이션 수축 필름, 팔레트 수축 필름, 수축 백, 수축 번들링 및 수축 덮개; 경량 및 중량 신장 필름, 수동 신장 랩, 기계 신장 랩 및 신장 후드 필름; 고 투명 필름; 대형 쌕; 가정용 랩, 오버랩 필름 및 샌드위치 백; 공업 및 기업용 필름, 쓰레기봉투, 캔 라이너, 잡지 오버랩, 신문 백, 우편 백, 쌕 및 봉투, 버블 랩, 카페트 필름, 가구 백, 의류 백, 동전 백, 자동패널 필름; 의료용 용도, 예컨대 가운, 드레이핑 및 수술복; 건축 필름 및 시트지, 아스팔트 필름, 절연 백, 차폐 필름, 조경 필름 및 백; 도시 폐기물 및 광산용 지오멤브레인 라이너; 배취 내포 백; 농업용 필름, 피복 필름 및 온실 필름; 매장내 포장, 자율 백, 부티크 백, 잡화 백, 캐리아웃 쌕 및 티셔츠 백; 연신 필름, 종방향 및 이축연신 필름 및 연신된 폴리프로필렌(OPP) 필름 중의 기능성 필름 층, 예컨대 실란트 층 및/또는 인성 층을 포함한다. 적어도 하나의 에틸렌 공중합체 산물을 함유하는 하나 이상의 필름을 함유한 추가 제조 물품으로는 적층체 및/또는 다층 필름; 다층 필름 및 복합체 중의 실란트 및 결속(tie) 층; 종이와의 적층체; 알루미늄 호일 적층체 또는 진공 침착된 알루미늄을 함유하는 적층체; 폴리아미드 적층체; 폴리에스테르 적층체; 압출 코팅된 적층체, 및 고온 용융 접착제 포뮬레이션을 포함한다. 이 문단에 정리된 제조 물품은 상기 개시된 에틸렌 공중합체 산물 중 적어도 하나의 양태를 함유하는 적어도 하나의 필름(단층 또는 다층)을 함유한다.
바람직한 필름의 물성(단층 또는 다층)은 일반적으로 당해의 용도에 따라 달라진다. 바람직한 필름 성질의 비제한적 예로는 광학적 성질(광택, 헤이즈 및 투명도), 다트 충격, 엘멘도르프 인열, 탄성률(1% 및 2% 시컨트 탄성률), 천공-전파 인열 내성, 인장 성질(항복 강도, 파단 강도, 파단 연신율, 인성 등) 및 열밀봉 성질(열밀봉 개시 온도 및 고온 점착 강도)을 포함한다. 파우치형 패키지에 시판 산물(액체, 고체, 페이스트, 부품 등)을 부하하고 밀봉하는 고속 수직 및 수평 성형충진밀봉 공정에는 특유의 고온 점착 및 열밀봉 성질이 필요하다.
바람직한 필름 물성 외에, 개시된 에틸렌 공중합체 산물은 필름 라인들에서 가공처리하기 쉬운 것이 바람직하다. 당업자는 흔히 "가공성"이란 용어를 가공성이 떨어진 중합체 대비 가공성이 향상된 중합체를 구분하는데 사용한다. 가공성을 정량화하는데 흔히 사용되는 척도는 압출 압력이고; 더 구체적으로 가공성이 향상된 중합체는 가공성이 떨어진 중합체에 비해 압출 압력(블로운 필름 또는 캐스트 필름 압출 라인에서)이 낮다.
본 발명의 양태들은 필름 가공성이 향상된 에틸렌 공중합체 산물을 제공한다. 표 8에 제시된 바와 같이, 실시예 2 및 5를 가공처리할 때 블로운 필름 압출기 압력은 각각 3920 psi 및 3725 psi였다; 이에 반해 비교 실시예 B 및 C의 블로운 필름 압출기 압력은 각각 4205 psi 및 4070 psi였다. 따라서, 블로운 필름 공정에서 실시예 2 및 5는 비교 실시예 B 및 C에 비해 향상된 가공성을 나타낸다. 향상된 가공성은 높은 생산율을 의미하고, 예컨대 시간당 생산된 필름의 파운드 또는 시간당 생산된 필름의 피트(미터)의 증가를 의미하기 때문에 필름 변환기에 매우 바람직하다.
본 발명의 추가 양태들은 향상된 광학적 성질, 예컨대 45°광택 및 헤이즈(haze)를 가진 필름을 제공한다. 표 9A에 제시된 바와 같이, 실시예들의 45°광택은 비교 실시예들에 비해 향상되었다(높았다); 즉 실시예 2의 45°광택은 80.0이고; 실시예 5의 45°광텍은 82.2이며; 비교 실시예 A의 45°광택은 66.5이고; 비교 실시예 B의 45°광택은 66.5이고; 비교 실시예 C의 45°광택은 74.8이다. 표 9A에 제시된 바와 같이, 실시예들의 헤이즈 퍼센트는 비교 실시예들에 비해 향상되었다(낮았다); 즉 실시예 2는 4.4% 헤이즈; 실시예 5는 3.5% 헤이즈였고; 비교 실시예 A는 10.8% 헤이즈; 비교 실시예 B는 8.7% 헤이즈; 비교 실시예 C는 4.6% 헤이즈였다. 즉, 실시예 2 및 5로부터 제조된 필름은 향상된 필름 광학성(45°광택 및 헤이즈)을 필요로 하는 임의의 필름 용도에 유리하게 사용될 수 있으며; 이러한 용도들의 비제한적 예로는 식품 포장 필름, 스탠트업 파우치, 수축 필름, 신장 필름, 상점 포장, 다층 필름 및 적층체 및 이의 유사물을 포함한다.
본 발명의 추가 양태들은 향상된 다트 충격성을 가진 필름을 제공한다. 표 9A에 제시된 바와 같이, 실시예들의 블로운 필름 다트 충격성은 비교 실시예들에 비해 향상되었다(높았다); 즉 실시예 2는 569 다트 충격성; 실시예 5는 746 다트 충격성; 비교 실시예 A는 478 다트 충격성; 비교 실시예 B는 478 다트 충격성, 및 비교 실시예 C는 556 다트 충격성을 나타냈다. 즉, 실시예 2 및 5로부터 생산된 필름은 향상된 다트 충격성이 필요한 임의의 이용분야에 유리하게 사용될 수 있고; 이러한 이용분야의 비제한적 예로는 다층 필름 또는 적층체 중의 인성 층, 대형 쌕, 쓰레기봉투, 지오멤브레인 라이너, 식품 포장 필름, 수축 필름 및 신장 필름을 포함한다.
본 발명의 다른 양태들은 종방향(MD) 및/또는 횡방향(TD)으로 향상된 엘멘도르프 인열 성질을 가진 필름을 제공한다. 표 9A에 제시된 바와 같이, 실시예들의 인열 성질은 비교 실시예들에 비해 향상되었다(높았다). MD 인열 값은 실시예 2, 300g; 실시예 5, 291g; 비교 실시예 B, 261g; 및 비교 실시예 C, 288g이었다. TD 인열 값은 실시예 2, 541g; 실시예 5, 524g; 비교 실시예 B, 477g; 및 비교 실시예 C 470g이었다. 따라서, 실시예 2 및 5로부터 생산된 필름의 높은 종방향 인열 및/또는 횡방향 인열은 엘멘도르프 인열이 평가되는 임의의 블로운 필름 용도에 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 용도의 비제한적 예로는 다층 필름 또는 적층체 중의 내인열 층; 식품 포장 필름 및 스탠드업 파우치; 수축 필름; 대형 쌕; 오버랩 필름; 산업용 및 제도적 필름; 쓰레기봉투; 잡지 오버랩 및 우편물 백; 구조 필름; 농업용 필름, 뿌리피복용 필름 및 온실 필름; 및 식료품 백을 포함한다.
본 발명의 추가 양태들은 종방향(MD) 및/또는 횡방향(TD)으로 탄성률이 향상된 필름을 제공한다. 표 9B에 제시된 바와 같이, 실시예 2의 2% 시컨트 탄성률은 비교 실시예들에 비해 향상된다(더 높다). 구체적으로, MD 2% 시컨트 탄성률은 실시예 2, 147MPa; 비교 실시예 A, 120 MPa; 비교 실시예 B, 127 MPa, 및 비교 실시예 C, 133MPa였다. TD 2% 시컨트 탄성률은 실시예 2, 150 MPa; 비교 실시예 A, 125 MPa; 비교 실시예 B, 141 MPa, 및 비교 실시예 C, 132 MPa였다. 즉, 실시예 2에서 생산된 더 높은 탄성률(종방향 및/또는 횡방향의 1% 또는 2% 시컨트 탄성률)의 필름은 더 높은 탄성률 필름이 요구되는 임의의 블로운 필름 용도에 유리하게 사용될 수 있다. 더 높은 탄성률 필름은 앞서 언급한 대부분의 필름 용도들에 바람직하다. 변환기는 더 높은 필름 탄성률의 필름을 사용하면 낮은 탄성률의 필름을 사용하는 경우보다 제조 물품의 총(최종) 두께를 감소시킬 수 있다. 환언하면, 더 높은 탄성률의 필름은 변환기로 하여금 다운게이지 필름을 생산할 수 있게 하고; 즉 제조 물품의 비용을 감소시킬 뿐만 아니라 환경 영향, 즉 폐기물 또는 재활용 스트림에 존재하는 물질의 양을 감소시킨다.
본 발명의 다른 양태들은 천공 전파 내인열성이 향상된 필름을 제공한다. 표 9A에 제시된 바와 같이, 실시예 2의 천공 전파 내인열성은 비교 실시예 B에 비해 향상된다(더 높다). 구체적으로, 종방향 천공 전파 내인열성 값은 실시예 2, 19.4N, 및 비교 실시예 B, 18.6N이었다. 횡방향 천공 전파 값은 실시예 2, 22.0N; 및 비교 실시예 B, 20.8N이었다. 즉, 실시예 2로부터 생산된 필름의 더 높은 천공 전파 내인열성은 이 물성이 요구되는 임의의 블로운 필름 용도에 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 용도의 비제한적 예로는 식품 포장 필름 및 스탠드업 파우치; 다층 필름 내의 내인열 층; 단층 및 다층 차단 필름; 기업 및 소비자 쓰레기 봉투; 단층 및 다층 수축 필름; 단층 및 다층 대형 쌕; 구조 필름; 및 농업용 필름을 포함한다.
본 발명의 몇몇 양태들은 비교용 에틸렌 공중합체로 제조한 필름에 비해, 다음과 같은 성질 중 적어도 2가지 이상이 향상된 필름을 제공한다: 가공성, 45°광택, 헤이즈, 다트 충격, 종방향 인열, 횡방향 인열, 종방향 탄성률(1% 및/또는 2%), 횡방향 탄성률(1% 및/또는 2%), 종방향 천공 전파 내인열성 및 횡방향 천공 전파 내인열성.
본 문단에 기술된 제조 물품에 사용되는 필름은 경우에 따라 목적 용도에 따라 첨가제와 보강제를 포함할 수 있다. 첨가제 및 보강제의 비제한적 예로는 안티블로킹제, 산화방지제, 열안정제, 슬립제, 가공보조제, 대전방지제, 착색제, 염료, 충전제, 광 안정제, 광 흡수제, 윤활제, 안료, 가소제, 핵형성제 및 이의 조합을 포함한다.
강성 제조 물품
본원에 개시된 에틸렌 공중합체 산물은 강성 제조 물품을 제조하는데 사용될 수 있으며, 이의 비제한적 예로는 델리 용기, 마가린 튜브, 음료 컵 및 생산 트레이; 가정용 및 산업용 용기, 컵, 병, 원통형 용기, 크레이트, 탱크, 드럼, 범퍼, 뚜껑, 산업용 벌크 용기, 산업용 용기, 물질 취급 용기, 병 뚜껑 라이너, 병 뚜껑, 리빙 힌지 마개; 장난감, 놀이터 장비, 레크리에이션 장비, 보트, 해양 장비, 안전 장비; 와이어 및 케이블 용도, 예컨대 전력 케이블, 통신 케이블 및 도관, 유연한 배관 및 호스; 압력 파이프 및 비압력 파이프 시장(예 : 천연 가스 배급, 수도 본관, 실내 배관, 폭풍 하수도, 위생 하수도, 주름관 및 도관)을 모두 포함하는 파이프 분야; 발포 시트 또는 롤빵 폼(bun foam)으로 만든 발포 물품, 군용 포장 (장비 및 즉석식품); 개인 위생 포장, 기저귀 및 위생 용품, 화장품, 제약, 및 의료 포장; 트럭 침대 라이너, 팔레트 및 자동차 화물깔개를 포함한다. 이 문단에 요약된 강성 제조 물품은 하나 이상의 개시된 에틸렌 공중합체 산물 또는 본원에 개시된 적어도 하나의 에틸렌 공중합체 산물과 적어도 하나의 다른 열가소성수지의 블렌드를 함유한다.
이러한 강성 제조 물품은 다음과 같은 비제한적 공정들을 사용하여 제조할 수 있다: 사출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 회전성형, 프로필 압출, 파이프 압출, 시트 열변형 및 화학적 또는 물리적 발포제를 이용하는 발포 공정.
강성 제조 물품의 바람직한 물성은 당해의 용도에 따라 달라진다. 바람직한 성질의 비제한적 예로는 다음과 같은 것을 포함한다: 굽힘 탄성률(1% 및 2% 시컨트 탄성률); 인장 인성; 환경 응력 균열 내성(ESCR); 저속 균열 성장 내성(PENT); 내마모성; 쇼어 경도; 하중 굴곡 온도; VICAT 연화점; IZOD 충격 강도; ARM 내충격성; 샤르피 내충격성; 및 색(백색도 및/또는 황색도 지수).
본 발명의 추가 목적은 비교 에틸렌 공중합체로 제조된 강성 제조 물품에 비해 적어도 하나의 바람직한 물성이 향상된, 본원에 개시된 에틸렌 공중합체 산물을 함유하는 강성 제조 물품을 제공하는 것이다.
본 섹션에 기술된 강성 제조 물품은 목적 용도에 따라 첨가제 및 보강제를 경우에 따라 포함할 수 있다. 첨가제 및 보강제의 비제한적 예로는 산화방지제, 슬립제, 가공보조제, 대전방지 첨가제, 착색제, 염료, 충전 물질, 열안정제, 광안정제, 광흡수제, 윤활제, 안료, 가소제, 핵형성제 및 이의 조합을 포함한다.
시험 방법
시험 전에, 각 표본은 23±2℃ 및 50±10% 상대습도에서 적어도 24시간 동안 적응시키고, 이어서 시험은 23±2℃ 및 50±10% 상대습도에서 수행했다. 여기서, "ASTM 조건"이란 용어는 23±2℃ 및 50±10% 상대습도에서 유지되는 실험실을 의미하고; 시험되는 표본은 시험전에 이 실험실에서 적어도 24시간 동안 적응시켰다. ASTM은 미국재료시험협회를 의미한다.
에틸렌 공중합체 산물 밀도는 ASTM D792-13(2013.11.1)을 사용하여 측정했다.
에틸렌 공중합체 산물 용융 지수는 ASTM D1238(2013.8.1)을 사용하여 측정했다. 용융 지수 I2, I6, I10 및 I21은 각각 2.16kg, 6.48kg, 10kg 및 21.6kg의 중량을 사용하여 190℃에서 측정했다. 여기서, "응력 지수" 또는 이의 동의어 "S.Ex."는 다음과 같은 관계식으로 정의된다:
S.Ex. = log (I6/I2)/log(6480/2160)
여기서, I6 및 I2는 각각 6.48kg 및 2.16kg 하중을 사용하여 190℃에서 측정한 용융 유속이다.
에틸렌 공중합체 산물 분자량, Mn, Mw 및 Mz 뿐만 아니라 다분산도(Mw/Mn)는 ASTM D6474-12(2012.12.15)를 사용하여 측정했다. 이 방법은 고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 에틸렌 공중합체 산물의 분자량 분포를 명확하게 한다. 이 방법은 시중에서 입수할 수 있는 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC를 보정한다.
개시된 실시예 및 비교 실시예의 "조성물 분포 분지화 지수" 또는 "CDBI"는 Polymer ChAR(Valencia, Spain)에서 구입할 수 있는 결정-TREF 단위를 사용하여 측정했다. 약어 "TREF"는 온도 상승 용출 분별을 의미한다. 에틸렌 공중합체 산물의 샘플(80 내지 100mg)은 Polymer ChAR 결정-TREF 단위의 반응기에 넣고, 이 반응기에 35ml의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)를 채운 뒤, 150℃로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지시켜 샘플을 용해시켰다. TCB 용액(1.5ml)의 일정량을 그 다음 스테인리스 스틸 비드가 채워진 Polymer ChAR TREF 컬럼에 부하하고, 컬럼을 110℃에서 45분 동안 평형화시켰다. 그 다음 에틸렌 공중합체 산물은 컬럼을 110℃부터 30℃까지 분당 0.09℃의 냉각 속도로 천천히 냉각시켜 TREF 컬럼에서 TCB 용액으로부터 결정화시켰다. 그 다음, TREF 컬럼은 30℃에서 30분 동안 평형화시켰다. 결정화된 에틸렌 공중합체 산물은 그 다음 TREF 컬럼에서 컬럼의 온도를 30℃에서 120℃까지 분당 0.25℃의 가열 속도로 서서히 증가시키면서 순수 TCB 용매를 0.75ml/분의 유속으로 컬럼을 통해 통과시켜 용출시켰다. Polymer ChAR 소프트웨어를 사용하여 TREF 컬럼으로부터 에틸렌 공중합체 산물이 용출되면 TREF 분포 곡선을 작도했다. 즉, TREF 분포 곡선은 TREF 용출 온도의 함수로서 컬럼으로부터 용출되는 에틸렌 공중합체의 양(또는 강도)을 도시한 플롯이다. CDBI50은 분석된 각 에틸렌 공중합체 산물의 TREF 분포 곡선으로부터 계산했다. "CDBI50"은 중간 공단량체 조성의 50% 이내(중간 공단량체 조성의 양쪽에 25%씩)의 조성을 가진 에틸렌 공중합체의 퍼센트로서 정의된다; 이는 TREF 조성물 분포 곡선 및 TREF 조성물 분포 곡선의 표준화된 누적 적분값으로부터 계산한다. 당업자는 TREF 용출 온도는 공단량체 함량, 즉 특정 온도에서 용출하는 에틸렌 공중합체 분획에 존재하는 공단량체의 양으로 변환시키는데 보정 곡선이 필요하다는 것을 알고 있을 것이다. 이러한 보정 곡선의 작도는 종래 기술, 예컨대 Wild et al., J.Polym.Sci., Part B, Polym. Phys., Vol.20(3), pages 441-455(여기에 참고 인용됨)에 기술되어 있다.
중성자 활성화 분석, 이하 N.A.A.는 에틸렌 공중합체에 존재하는 촉매 잔류물을 측정하는데 사용했고, 다음과 같이 수행했다. 방사성 바이엘(초순수 폴리에틸렌으로 구성됨, 내부 부피 7ml)은 에틸렌 공중합체 산물 샘플로 채우고 샘플 중량을 기록했다. 공압 운송 시스템을 사용하여 샘플을 SLOWPOKE™ 핵 반응기(Atomic Energy of Canada Limited, Ottawa, Ontario, Canada) 내에 배치하고 반감기가 짧은 원소들(예, Ti, V, Al, Mg 및 Cl)에는 30 내지 600초 동안 광을 조사하고, 반감기가 긴 원소들(예, Zr, Hf, Cr, Fe 및 Ni)에는 3 내지 5시간 동안 광을 조사했다. 반응기 내의 평균 열적 중성자 유속은 5x1011/㎠/s였다. 광 조사 후, 샘플을 반응기에서 꺼내어 방사능활성이 붕괴하도록 에이징(aging)시켰다; 반감기가 짧은 원소들은 300초 동안 에이징시켰고, 반감기가 긴 원소들은 수 일동안 에이징시켰다. 에이징 후, 샘플의 감마선 스펙트럼을 게르마늄 반도체 감마선 검출기(Ortec 모델 GEM55185, Advanced Measurement Technology Inc., Oak Ridge, TN, USA) 및 다채널 분석기(Ortec 모델 DSPEC Pro.)를 사용하여 기록했다. 샘플에 존재하는 각 원소의 양은 감마선 스펙트럼으로부터 계산하고 에틸렌 공중합체 샘플의 총 중량 대비 ppm으로 기록했다. N.A.A. 시스템은 Specpure 기준물질(원하는 원소의 1000 ppm 용액(99% 순도 초과))로 보정했다. 용액(당해의 원소) 1ml를 15mm x 800mm 직사각형 여지 위에 피펫팅하고 공기 건조했다. 그 다음, 여지를 1.4ml 폴리에틸렌 광조사 바이엘에 담고 N.A.A. 시스템으로 분석했다. 기준물질을 사용하여 N.A.A. 절차의 감도를 측정했다(카운트/㎍).
필름 다트 충격 강도는 ASTM D1709-09 방법 A(2009.5.1)를 사용하여 측정했다. 본 명세서에서 다트 충격 시험은 1.5 인치(38mm) 직경의 반구 헤드형 다트를 이용했다.
필름 "천공", 필름 파단에 필요한 에너지(J/mm)는 ASTM D5748-95(본래 1995년에 채택됨, 2012년 재승인됨)를 사용하여 측정했다.
"윤활 천공" 시험은 다음과 같이 수행했다: 필름 샘플을 천공하는 에너지(J/mm)는 0.75 인치(1.9cm) 직경의 배모양의 플루오로카본 코팅된 프로브를 10인치/분(25.4cm/min)씩 이동시켜 측정했다. ASTM 조건을 이용했다. 표본을 시험하기 전에, 프로브 헤드는 Muko Lubricating Jelly로 수동으로 윤활처리하여 마찰을 감소시켰다. Muko Lubricating Jelly는 Cardinal Health Inc.(캐나다 온타리오 엘4케이 5알8 본 테스마 웨이 1000)에서 입수할 수 있는 수용성 개인용 윤활제이다. 프로브는 Instron Model 5 SL Universal Testing Machine에 장착하고, 1000N 하중 셀을 사용했다. 필름 샘플(1.0 mil(25 ㎛) 두께, 5.5 인치(14cm) 너비 및 6 인치(15cm) 길이)을 Instron에 장착하고 천공시켰다.
다음과 같은 필름 인장 성질은 ASTM D882-12(2012.8.1)를 사용하여 측정했다: 인장 파단 강도(MPa), 파단 연신율(%), 인장 항복 강도(MPa), 항복점 인장 연신율(%) 및 필름 인성 또는 파단까지의 총 에너지(ft·lb/in3). 인장 성질은 블로운 필름의 종방향(MD) 및 횡방향(TD) 모두에서 측정했다.
시컨트 탄성률은 필름 강성도의 척도이다. 시컨트 탄성률은 응력-변형률 곡선 상의 두 점 사이에 그려진 선, 즉 시컨트 선의 기울기이다. 응력-변형률 곡선의 첫번째 점은 기원, 즉 기원에 해당하는 점(0% 변형률 및 응력 0인 점)이고; 응력-변형률 곡선에서 두번째 점은 1% 변형률에 해당하는 점이다; 이러한 두 점이 주어지면, 1% 시컨트 탄성률이 계산되고 단위 면적당 힘(MPa)으로 표현된다. 2% 시컨트 탄성률도 유사하게 계산한다. 이 방법은 폴리에틸렌의 응력-변형률 관계가 후크(Hook)의 법칙을 따르지 않기 때문에 필름 탄성률을 계산하는데 사용되며; 즉 폴리에틸렌의 응력-변형률 행동은 이의 점탄성 성질로 인해 비선형이다. 시컨트 탄성률은 200 lbf 하중 셀이 장착된 통상의 Instron 인장 시험기를 사용하여 측정했다. 단층 필름 샘플의 스트립은 시험을 위해 다음과 같은 치수, 즉 14 인치 길이, 1인치 너비 및 1mil 두께로 절단했고, 샘플의 가장자리에 어떠한 새김눈(nick)이나 절단부가 없도록 했다. 필름 샘플은 종방향(MD) 및 횡방향(TD)으로 절단하고 시험했다. 샘플의 상태를 조절하기 위해 ASTM 조건을 사용했다. 각 필름의 두께는 수동 마이크로미터로 정확하게 측정했고, Instron 소프트웨어에 샘플명과 함께 등록했다. 샘플은 그립 분리 간격이 10인치인 Instron에 부하하고 1인치/min의 속도로 잡아당겨 변형률-변형률 곡선을 작도했다. 1% 및 2% 시컨트 탄성률은 Instron 소프트웨어를 사용하여 계산했다.
블로운 필름의 천공 전파 내인열성은 ASTM D2582-09(2009.5.1)를 사용하여 측정했다. 이 시험은 블로운 필름의 걸려 찢어짐(snagging)에 대한 내성, 또는 더 정확하게는 동적 천공 및 이 천공이 전파되어 인열을 초래하는 것에 대한 내성을 측정한다. 천공 전파 내인열성은 블로운 필름의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)에서 측정했다.
필름 인열 성능은 ASTM D1922-09(2009.5.1)로 측정하고; 인열의 등가 용어는 "엘멘도르프 인열"이다. 필름 인열은 블로운 필름의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)에서 측정했다.
필름 광학 성질은 다음과 같이 측정했다: 헤이즈, ASTM D1003-13(2013.11.15) 및 광택 ASTM D2457-13(2013.4.1).
계측 충격 시험(instrumented impact testing)은 Illinois Test Works Inc.(미국 캘리포니아 산타 바바라)에서 구입한 Dynatup Impact Tester라는 기계에서 수행했다; 당업자는 종종 이 시험을 Dynatup 충격 시험이라 부른다. 시험은 다음과 같은 절차에 따라 완수했다. 시험 샘플은 블로운 필름의 롤에서 약 5 인치(12.7cm) 너비와 약 6 인치(15.2cm) 길이의 스트립을 절단하여 제조했고; 필름의 두께는 약 1mil이었다. 시험 전에, 각 샘플의 두께는 수동식 마이크로미터로 정확하게 측정하고 기록했다. ASTM 조건을 이용했다. 시험 샘플은 공압 클램프를 사용하여 9250 Dynatup Impact 강하 타워/시험기에 탑재했다. 공급된 Allen 볼트를 사용하여 크로스헤드에 Dynatup 타면(tup) #1, 0.5 인치(1.3cm) 직경을 부착했다. 시험 전에, 크로스헤드는 필름 충격 속도가 10.9±0.1 ft/s일 정도의 높이까지 상승시킨다. 1) 시험 초기부터 피크 하중 점까지 크로스헤드 감속 또는 타면 감속이 20%보다 크지 않고; 2) 타면이 시편을 통해 침투해야만 하도록 크로스헤드에 추를 달았다. 타면이 필름을 통해 통과하지 않는다면, 충돌 속도를 높이기 위해 크로스헤드에 추를 추가한다. 각 시험동안 Dynatup Impulse Data Acquisition System Software로 실험 데이터(하중(lb) vs. 시간)를 수집했다. 적어도 5개의 필름 샘플을 시험하고 소프트웨어는 다음과 같은 평균값을 기록한다: "Dynatup 최대(Max) 하중(lb)", 충격 시험 동안 측정된 최고 하중; "Dynatup 총 에너지(ft·lb)", 시험 시작부터 시험 마지막(샘플 천공)까지 하중 곡선 아래의 면적; 및 "최대 하중에서 Dynatup 총 에너지(ft·lb)", 시험 시작부터 최대 하중점까지 하중 곡선 아래의 면적.
본 명세서에서, "고온 점착 시험"은 ASTM 조건을 사용하여 다음과 같이 수행했다. 고온 점착 데이터는 Jbi Hot Tack(벨기에 베-3630 마아메세렌 겔뢰슬란 30)에서 구입할 수 있는 J&B Hot Tack Tester를 사용하여 수득했다. 고온 점착 시험에서, 폴리올레핀 대 폴리올레핀 밀봉의 강도는 2개의 필름 샘플을 함께(2개의 필름 샘플은 2.0mil(51㎛ 두께의 필름)의 동일한 롤로부터 절단했다) 열밀봉한 직후, 즉 필름을 함유하는 폴리올레핀 거대분자가 반용융 상태에 있을 때 측정한다. 이 시험은 고속 자동 포장기, 예컨대 수직 또는 수평 성형, 충전 및 밀봉 장치에서 폴리에틸렌 필름의 열밀봉을 모의실험한다. J&B 고온 점착 시험에는 다음과 같은 파라미터들을 사용했다: 필름 시편 너비, 1인치(25.4mm); 필름 밀봉 시간, 0.5초; 필름 밀봉 압력, 0.27 N/㎟; 지연 시간, 0.5초; 필름 박리 속도, 7.9 in/초(200mm/초); 시험 온도 범위, 203℉ 내지 293℉(95℃ 내지 145℃); 온도 증가율 9℉(5℃); 각 온도에서 평균값을 계산하기 위해 각 온도 증가 시마다 5개의 필름 샘플을 시험했다. 개시된 실시예 필름 및 비교 실시예 필름들에 대해 다음과 같은 데이터를 기록했다: 1N의 고온 점착력이 관찰되는 온도(5 필름 샘플의 평균)인 "1.0 N에서 점착 개시(℃)"; 시험 온도 범위에서 관찰되는 최대 고온 점착력(5 필름 샘플의 평균)인 "최대 고온 점착 강도(N)"; 최대 고온 점착력이 관찰된 온도인 "온도 - 최대 고온 점착(℃)".
본 명세서에서, "열밀봉 강도 시험"은 다음과 같이 수행했다. ASTM 조건을 이용했다. 열밀봉 데이터는 통상적인 Instron Tensile Tester를 사용하여 수득했다. 이 시험에서 두 필름 샘플은 일정 범위의 온도 상에서 밀봉된다(두 필름 샘플은 2.0mil(51㎛) 두께 필름의 동일 롤에서 절단되었다). 열밀봉 강도 시험에는 다음과 같은 파라미터들을 사용했다: 필름 시편 너비, 1인치(25.4mm); 필름 밀봉 시간, 0.5초; 필름 밀봉 압력, 40 psi(0.28 N/㎟); 온도 범위 212℉ 내지 302℉(100℃ 내지 150℃) 및 온도 증가율 9℉(5℃). ASTM 조건에서 적어도 24시간 동안 에이징시킨 후, 밀봉 강도는 다음과 같은 인장 파라미터를 사용하여 측정했다: 당김(크로스헤드) 속도, 12 인치/min(2.54cm/min); 당김 방향, 밀봉부에 대해 90°; 각 온도 증가마다 5개의 필름 샘플을 시험했다. 밀봉 개시 온도(이하, S.I.T.)는 상업적으로 실행가능한 밀봉을 형성하는데 필요한 온도로서 정의된다; 상업적으로 실행가능한 밀봉(commercially viable seal)은 밀봉 1인치당 밀봉 강도가 2.0 lb인 것이다(8.8N/25.4mm 밀봉).
헥산 추출성물질은 Code of Federal Registration 21 CFT §177.1520 Para(c) 3.1 및 3.2에 따라 측정했고; 여기서 필름내 헥산 추출성물질의 양은 중량측정으로 수행했다. 상세히 설명하면, 2.5g의 3.5mil(89㎛) 단층 필름은 스테인리스 스틸 통에 넣고, 필름과 통의 중량을 재고(wi), 통에 들은 필름은 49.5℃에서 2시간 동안 n-헥산으로 추출했고, 진공 오븐에서 80℃에서 2시간 동안 건조시킨 후; 제습기에서 30분 동안 냉각시키고; 칭량했다(wf). 중량 손실%는 헥산 추출성물질 %(wC6)이다: wC6 = 100 x (wi - wf)/wi.
실시예
중합
이하의 실시예들은 본 명세서의 선택된 양태들을 예시하기 위한 것으로, 제시된 실시예들이 제시된 청구항들을 제한하지 않는다는 것을 이해해야 한다.
에틸렌 공중합체 산물의 개시된 양태들은 도 1에 제시된 연속 용액 중합 공정의 직렬 방식의 양태를 사용하는 파일럿 플랜트에서 제조했다. 비교 에틸렌 공중합체 산물은 도 3에 제시된 비교용 연속 용액 공정, 공정 A를 사용하여 파일럿 플랜트에서 제조했다. 메틸펜탄은 공정 용매(메틸펜탄 이성질체의 시판 블렌드)로서 사용했다. 제1 CSTR 반응기(R1)의 부피는 3.2 갤론(12L)이었고, 제2 CSTR 반응기(R2)의 부피는 5.8 갤론(22L)이었으며, 관형 반응기(R3)의 부피는 0.58 갤론(2.2L) 또는 4.8 갤론(18L)이었다. 표 1A 내지 1C, 2A 내지 2C, 3A 내지 3C 및 4A 내지 4C에 제시된 에틸렌 공중합체 산물의 실시예 및 비교 실시예들은 약 14MPa 내지 약 18MPa의 R1 압력을 사용하여 생산했고; R2는 R1에서 R2로의 연속 흐름이 용이하도록 저압에서 작동시켰다. R1 및 R2는 직렬 방식으로 작동시키고, 여기서 R1 유래의 제1 배출 스트림은 바로 R2로 흐른다. 두 CSTR는 반응기 내용물이 잘 혼합되는 조건을 제공하기 위해 교반했다. 공정은 새로운 공정 용매, 에틸렌, 1-옥텐 및 수소를 반응기에 공급하여 연속으로 작동시켰다.
사용된 단일 부위 촉매 성분들은 다음과 같다: 성분 (i), 사이클로펜타디에닐 트리(3차 부틸)포스핀이민 티탄 디클로라이드, (Cp[(t-Bu)3PU]TiCl2)(표 1A, 2a 및 3A에서 PIC-1로 약칭됨) 또는 사이클로펜타디에닐 트리(이소프로필)포스핀이민 티탄 디클로라이드, (Cp[(이소프로필)3PN]TiCl2 (표 4A에서 PIC-2로 약칭됨); 성분 (ii), 메틸알루목산(MAO-07); 성분 (iii), 트리틸 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트, 및 성분 (iv), 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀. 사용된 단일 부위 촉매 성분 용매는 성분 (ii) 및 (iv)에는 메틸펜탄이었고, 성분 (i) 및 (iii)에는 자일렌이었다. 각 반응기 "R1(i)(ppm)" 또는 "R2(i)(ppm)"에 첨가된 PIC-1 또는 PIC-2의 양은 표 1A, 2A 및 3A에 제시했고; 보충하면, 표 1A의 비교 실시예 1에서 R1 및 R2의 용액은 각각 0.11ppm 및 0.27ppm의 PIC-1을 함유했다. 각 반응기에 존재하는 단일 부위 촉매 성분들의 몰비도 표 1A, 2A, 3A 및 4A에 제시했다; 구체적으로 (ii)/(i)[(MAO-07)/(PIC-1)]; (iv)/(ii) [(2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀)/(MAO-07)] 및 (iii)/(i)[(트리틸 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트)/(PIC-1)]. 보충하면, 비교 실시예 1(표 1)에서, R1에 존재하는 몰비는 다음과 같았다: R1(ii)/(i) = 100; R1(iv)/(ii) = 0.3; 및 R1(iii)/(i) = 1.2. 비교 실시예 1에서, R2의 몰비는 다음과 같았다: R2(ii)/(i) = 25; R2(iv)/(ii) = 0.3; R2(iii)/(i) = 1.27.
인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션은 다음과 같은 성분들로 제조했다: 성분 (v), 부틸 에틸 마그네슘; 성분 (vi), 3차 부틸 클로라이드; 성분 (vii), 티탄 테트라클로라이드; 성분 (viii), 디에틸 알루미늄 에톡사이드, 및 성분 (ix), 트리에틸 알루미늄. 메틸펜탄은 촉매 성분 용매로서 사용했다. 표 1A에 제시된 실시예 1 내지 5, 표 2A에 제시된 실시예 6 내지 8, 표 3A에 제시된 실시예 9 내지 11, 및 표 4A에 제시된 실시예 12에서, 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션은 다음과 같은 단계들을 사용하여 제조했다. 단계 1에서, 트리에틸알루미늄과 디부틸마그네슘의 용액((트리에틸알루미늄)/(디부틸마그네슘) 몰비 20의 용액)을 3차 부틸 클로라이드 용액과 배합하고, 약 30초(HUT-1) 동안 반응시켰다; 단계 2에서, 단계 1에서 형성된 혼합물에 티탄 테트라클로라이드 용액을 첨가하고 약 14초(HUT-2) 동안 반응시켰다; 단계 3에서, 단계 2에서 형성된 혼합물은 R2에 주입하기 전에 추가 3초(HUT-3) 동안 반응시켰다. 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션은 디에틸 알루미늄 에톡사이드 용액을 R2에 주입하여 R2에서 형성시켰다. 반응기 2(R2)에 첨가된 티탄 테트라클로라이드의 양 "R2(vii)(ppm)"은 표 1A에 제시했다; 보충하면 실시예 1에서 R2 중의 용액은 4.0ppm의 TiCl4를 함유했다. 인라인 지글러-나타 촉매 성분들의 몰 비도 표 1A에 제시했다, 구체적으로 (vi)/(v) 또는 [(tert 부틸 클로라이드)/(부틸 에틸 마그네슘)]; (viii)/(vii) 또는 [(디에틸 알루미늄 에톡사이드)/(티탄 테트라클로라이드)]; 및 (ix)/(vii) 또는 (트리에틸 알루미늄)/(티탄 테트라클로라이드). 보충하면, 실시예 1에서 인라인 지글러-나타 촉매를 합성하기 위해 다음과 같은 몰 비를 사용했다: R2 (vi)/(v) = 2.04; R2 (viii)/(vii) = 1.35; 및 R2 (ix)/(vii) = 0.35. 도 1을 살펴보면, 개시된 모든 실시예들에서 스트림 10d의 100% 디에틸 알루미늄 에톡사이드(성분 (viii))는 반응기 12a에 스트림 10h를 통해 첨가되었다.
반응기에서 용매의 평균 체류 시간은 주로 각 반응기를 통해 흐르는 용매의 양 및 용액 공정을 통해 흐르는 용매의 총량에 의해 영향을 받고, 다음은 표 1A 내지 4C에 제시된 실시예들에 대표적인 또는 전형적인 값들이다: 평균 반응기 체류 시간은 다음과 같다: R1에서 약 61초, R2에서 약 73초, 0.58 갤론(2.2L) 부피의 R3에서 7.3초, 및 4.8 갤론(18L) 부피의 R3에서 50초.
연속 용액 중합 공정에서의 중합은 관형 반응기(R3)로 배출되는 제3 배출 스트림에 촉매 불활성화제를 첨가하여 종결시켰다. 사용된 촉매 불활성화제는 피엔지 케미컬스(미국 오하이오 신시네티)에서 구입할 수 있는 옥탄산(카프릴산)이었다. 촉매 불활성화제는 첨가된 지방산의 몰이 중합 공정에 첨가된 티탄 및 알루미늄의 총 몰량의 50%이도록 첨가했다; 보충하자면, 첨가된 옥탄산의 몰 = 0.5x(티탄 몰 + 알루미늄 몰); 이 몰 비는 모든 실시예(실시예 및 비교 실시예)에서 일정하게 사용되었다.
공정 용매로부터 에틸렌 공중합체 산물을 회수하기 위해 2단계 탈휘발화 공정을 이용했다; 즉 2개의 기액 분리기를 사용했고, 제2 바닥 스트림(제2 V/L 분리기 유래)을 기어 펌프/펠릿화기 복합 장치를 통해 통과시켰다. 교와 케미컬 인더스트리 컴패니 리미티드(일본 도쿄)에서 공급되는 DHT-4V(하이드로탈사이트)는 부동태화제(passivator) 또는 산 스캐빈저(scavenger)로서 연속 용액 공정에 사용되었다. 공정 용매 중의 DHT-4V 슬러리는 제1 V/L 분리기 이전에 첨가했다. 첨가된 DHT-4V의 몰량은 용액 공정에 첨가된 tert 부틸 클로라이드 및 티탄 테트라클로라이드의 몰량보다 10배 더 높았다.
펠릿화하기 전에, 에틸렌 공중합체 산물은 이 에틸렌 공중합체 산물의 중량을 기준으로 Irganox 1076(1차 산화방지제) 500ppm 및 Irgafos 168(2차 산화방지제) 500ppm을 첨가하여 안정화시켰다. 산화방지제는 공정 용매에 용해했고, 제1 및 제2 V/L 분리기 사이에서 첨가했다.
실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 1 및 2의 경우에, 표 1B와 1C는 추가 공정 파라미터; 예컨대 반응기 간에 에틸렌 및 1-옥텐 분할, 반응기 온도 및 에틸렌 변환율 등을 개시한다. 표 1A 내지 1C에서, 목표 에틸렌 공중합체 산물은 1.0 용융지수(I2)(ASTM D1239, 2.16kg 하중, 190℃) 및 0.917 g/㎤(ASTM D792)였다. 표 1A 내지 1C에서 비교 실시예 1은 실시예 1과 비교될 수 있다. 비교 실시예 1에서 단일 부위 촉매 포뮬레이션은 두 반응기 R1 및 R2에 주입되었다, ESR1은 40%였고, ESR2는 60%였으며, 반응기 R3의 부피는 0.58 갤론(2.2L), 즉 R2 부피의 10%였다. 실시예 2에서 단일 부위 촉매 포뮬레이션은 R1에 주입되었고, 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션은 R2에 주입했으며, ESR1은 40%였고, ESR2는 60%였고, R3의 부피는 0.58갤론(2.2L)이었다. 비교 실시예 1에 비해, 실시예 1의 생산율은 8.8% 증가했다.
표 1A 내지 1C에서 비교 실시예 2는 실시예 2와 비교될 수 있다. 비교 실시예 2에서, 단일 부위 촉매 포뮬레이션은 R1과 R2 모두에 주입되었고, ESR1은 40%였고, ESR2는 60%였으며, R3의 부피는 4.8 갤론(18.0L)이었고; 이는 R2 부피의 82%였다. 실시예 2에서, 단일 부위 촉매 포뮬레이션은 R1에 주입되었고, 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션은 R2에 주입되었고, ESR1은 40%였고, ESR2는 60%였으며, R3의 부피는 4.8 갤론(18.0L)이었다. 실시예 2, 3 및 4를 비교하면, R1로 흐르는 에틸렌 분할물(ESR1)은 각각 40%, 44% 및 47%였고; 생산율은 비교 실시예 2 대비, 각각 17.6%, 22.7% 및 27.5% 더 높았다.
표 1A 내지 1c에 제시된 바와 같이, 비교 실시예 1 및 2의 생산율은 거의 동일했고, 각각 81.1 kg/hr 및 80.6 kg/hr였으며; R3의 부피, 즉 각각 0.58 갤론(2.2L) 및 4.8 갤론(18L)과 무관했다.
실시예 5에서 에틸렌은 R3(관형 반응기)으로 주입되었다; 구체적으로 ESR1은 40%였고, ESR2는 50%였으며, ESR3은 10%였다. 실시예 5에서 단일 부위 촉매 포뮬레이션은 R1에 주입했고, 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션은 R2에 주입했고, R3의 부피는 4.8 갤론(18.0L)이었다. 비교 실시예 2 대비, 실시예 5의 생산율은 17.4% 증가했다.
표 2A 내지 2C는 (a) 목표 용융 지수 0.65 dg/min 및 목표 밀도 0.916 g/㎤인 에틸렌 공중합체 산물(실시예 6 및 7; 및 비교 실시예 3); 및 (b) 목표 용융 지수 4.0dg/min 및 밀도 0.917 g/㎤인 에틸렌 공중합체 산물(실시예 8 및 비교 실시예 4)의 생산 동안 기록된 연속 용액 공정 파라미터를 개시한다. 비교 실시예 3 대비, 실시예 6 및 7은 각각 12.7% 및 24.3%의 증가된 생산율을 나타낸다. 비교 실시예 3에서, 단일 부위 촉매 포뮬레이션은 두 반응기 R1 및 R2에 주입되었고, ESR1 50%, ESR2 50%였고, 반응기 R3의 부피는 0.58 갤론(2.2L)이었다. 실시예 6 및 7에서, 단일 부위 촉매 포뮬레이션은 R1에 주입되었고, 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션은 R2에 주입되었고, R3의 부피는 4.8 갤론(18L)이었다. 실시예 6 및 7은 에틸렌 분할율이 다르다, 즉 ESR1이 각각 40% 및 47%였다. 비교 실시예 4 대비, 실시예 8은 22.4%의 증가된 생산율을 나타낸다. 비교 실시예 4에서, 단일 부위 촉매 포뮬레이션은 두 반응기 R1 및 R2에 주입되었고, ESR1이 45%였고, 반응기 R3의 부피는 0.58 갤론(2.2L)이었다. 실시예 8에서 단일 부위 촉매 포뮬레이션은 R1에 주입되었고, 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션은 R2에 주입되었고, ESR1은 40%였고, R3의 부피는 4.8 갤론(18L)이었다.
표 3A 내지 3C는 (a) 목표 용융 지수가 0.85dg/min이고 목표 밀도가 0.919g/㎤인 에틸렌 공중합체 산물(실시예 9 및 비교 실시예 5); (b) 목표 용융 지수가 0.85 dg/min이고 목표 밀도가 약 0.924 g/㎤인 에틸렌 공중합체 산물(실시예 10 및 비교 실시예 6), 및 (c) 목표 용융 지수가 1.0dg/min이고 목표 밀도가 0.912g/㎤인 에틸렌 공중합체 산물(실시예 11 및 비교 실시예 7)의 생산 동안 기록된 연속 용액 공정 파라미터를 개시한다. 비교 실시예 5 대비, 실시예 9는 29.2%의 증가된 생산율을 나타낸다. 비교 실시예 5에서, 단일 부위 촉매 포뮬레이션은 두 반응기 R1 및 R2에 주입되었고, ESR1은 45%였고, 반응기 R3의 부피는 0.58 갤론(2.2L)이었다. 실시예 9에서 단일 부위 촉매 포뮬레이션은 R1에 주입되었고, 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션은 R2에 주입되었고, ESR1은 40%였고, R3의 부피는 4.8 갤론(18L)이었다. 비교 실시예 6 대비, 실시예 10은 10.5%의 증가된 생산율을 나타낸다. 비교 실시예 6에서, 단일 부위 촉매 포뮬레이션은 두 반응기 R1 및 R2에 주입했고, ESR1은 45%였고, 반응기 R3의 부피는 0.58 갤론(2.2L)이었다. 실시예 10에서는 단일 부위 촉매 포뮬레이션을 R1에 주입했고, 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션은 R2에 주입했으며, ESR1은 40%였고, R3의 부피는 4.8갤론(18L)이었다. 비교 실시예 7 대비, 실시예 11은 20.9%의 증가된 생산율을 나타낸다. 비교 실시예 7에서 단일 부위 촉매 포뮬레이션은 두 반응기 R1 및 R2에 주입되었고, ESR1은 50%였고, 반응기 R3의 부피는 0.58 갤론(2.2L)이었다. 실시예 11에서 단일 부위 촉매 포뮬레이션은 R1에 주입되었고, 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션은 R2에 주입되었으며, ESR1은 40%였고, R3의 부피는 4.8갤론(18L)이었다.
표 4A 내지 4C에서, PIC-2는 단일 부위 촉매 성분 (i)로 이용했고, 목표 용융 지수 1.0 및 목표 밀도 0.917 g/㎤인 에틸렌 공중합체 산물을 생산하기 위한 연속 용액 공정 파라미터가 개시된다. 표 4A에 제시된 바와 같이, 비교 실시예8 대비, 실시예 12는 12.0%의 증가된 생산율을 나타낸다. 비교 실시예 8에서, 단일 부위 촉매 포뮬레이션은 두 반응기 R1과 R2에 주입했고, ESR1은 50%였고, 반응기 R3의 부피는 0.58 갤론(2.2L)이었다. 실시예 12에서 단일 부위 촉매 포뮬레이션은 R1에 주입했고, 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션은 R2에 주입했고, ESR1은 40%였고, R3의 부피는 4.8 갤론(18L)이었다.
연속 용액 중합 조건이 표 1A 내지 4C에 제공된 것이라면, 최종 생산된 에틸렌 공중합체 산물은 표 5에 정리했다. 또한, 표 5는 다음과 같은 시판 산물도 포함한다: 비교 실시예 A 및 D는 각각 NOVA Chemicals Corporation(캐나다 앨버타 캘거리)에서 만든 시판 용액 공정 에틸렌/1-옥텐 중합체 SURPASS® FPs117-C 및 SURPASS® FPs317-A이며; 비교 실시예 B 및 C는 각각 The Dow Chemical Company(미국 미시간 미드랜드)에서 만든 시판 용액 공정 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체 Elite® 5401G 및 Elite®5400G이다.
표 6에 제시된 바와 같이, 중성자 활성화 분석 결과는 실시예 2, 5 및 8과 비교 실시예 D의 촉매 잔류물을 개시한다. 비교 실시예 D(SURPASS® FPs117-C)는 두 R1 및 R2에서 단일 부위 촉매 포뮬레이션을 사용하여 도 3에 제시된 공정 A에 따라 제조했다.
표 7A는 4.8 갤론(18L)의 R3(관형 반응기) 부피를 사용하여 전술한 용액 파일럿 플랜트의 구성을 기반으로 하는 컴퓨터 생산된 모의 실시예 13을 정리한 것이다. 모의 실시예 13에서 단일 부위 촉매 포뮬레이션(PIC-1)은 R1에 사용되었고, 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션은 R2에 사용되었다. 표 7A는 3개의 반응기(R1, R2 및 R3)에서 생산된 제1, 제2 및 제3 에틸렌 공중합체의 밀도, 용융지수 및 분자량의 비제한적 예를 개시하며; 이 3가지 공중합체들을 합하여 모의 실시예 13(에틸렌 중합체 산물)을 생산했다. 보충하면, 모의 실시예 13은 밀도가 0.9169 g/㎤이고 용융 지수가 1.0dg/min이며, 분지 빈도가 12.1(1000개 탄소 원자당 C6-분지 수(1-옥텐 공단량체))이며 Mw/Mn이 3.11이다. 모의 실시예 13의 모의 생산율은 90.9kg/hr이었고 R3 출구 온도는 217.1℃였다.
표 7B는 4.8갤론(18L)의 R3(관형 반응기) 부피를 사용하여 전술한 용액 파일럿 플랜트의 구성을 기반으로 한, 컴퓨터 생산된 모의 비교 실시예 9를 정리한 것이다. 모의 비교 실시예 9에서 단일 부위 촉매 포뮬레이션(PIC-1)은 R1과 R2에서 사용했다. 표 7B는 3개의 반응기(R1, R2 및 R3)에 사용된 제1, 제2 및 제3 에틸렌 공중합체의 밀도, 용융지수 및 분자량의 예를 개시하며, 이를 합하여 모의 비교 실시예 9로 만들었다. 모의 비교 실시예 9의 생산율은 82.6kg/hr였고, R3 배출 온도는 200.2℃였다.
컴퓨터 모의실험은 표 1A 내지 4C에 제시된 결과와 일치했고, 즉 모의 실시예 13의 생산율은 모의 비교 실시예 9에 비해 9.6% 더 높았다.
필름 생산
단층 블로운 필름은 배리어 스크류; 저압 4인치(10.16cm) 직경 다이와 35mil(0.089cm) 다이 갭; 및 Western Polymer Air 링이 장착된, 2.5 인치(6.45cm) 배럴 직경, 24/1 L/D (배럴 길이/배럴 직경)의 글로스터(Gloucester) 압출기에서 생산했다. 1.0mil(25㎛) 두께의 블로운 필름은 압출기 스크류 속도를 조정하여 100 lb/hr(45.4kg/hr)의 일정한 출력 속도로 생산했고; 서리선 높이는 냉각 공기를 조정하여 약 16인치(40.64cm)로 유지시켰다. 비교 실시예 A, B 및 C와 실시예 2 및 5의 블로운 필름 공정 조건은 표 8에 개시했다. 또한, 단층 블로운 필름은 특정 시험을 위해 2.0 mil(51㎛) 및 3.5mil(89㎛)로 생산했다. 가공 보조제는 필름 압출 전에 실시예 2 및 5에 첨가했다. 첨가된 가공 보조제는 Dynamar FX 5920A(The 3M Company(미국 미네소타 세인트폴)에서 구입가능)였다.
표 8에 제시된 것처럼, 블로운 필름 공정에서 실시예 2와 5는 비교 실시예 B 및 C에 비해 향상된 가공성을 나타낸다, 즉 압출 압력이 낮다. 향상된 가공성은 더 높은 생산율, 예컨대 시간당 생산된 필름 파운드 또는 시간당 생산된 필름 피트(m)의 증가를 의미하기 때문에 필름 변환기에 매우 바람직하다.
표 9A 및 9B는 3가지 비교 실시예 A, B 및 C와 비교될 수 있는 실시예 2 및 실시예 5에서 생산된 블로운 필름의 물성을 개시한다.
표 9A에 제시된 바와 같이, 비교 실시예 A, B 및 C에 대비하여 실시예 2 및 5에서 생산된 블로운 필름은 향상된 필름 광학, 즉 향상된 필름 45°광택 및/또는 필름 헤이즈(haze)가 요구되는 임의의 필름 용도에 유리하게 사용될 수 있다.
표 9A에 제시된 바와 같이, 비교 실시예 A, B 및 C에 대비하여 실시예 2 및 5에서 생산된 블로운 필름은 향상된 필름 다트 충격이 중요한 임의의 필름 용도에 유리하게 사용될 수 있다.
표 9A에 제시된 바와 같이, 비교 실시예 B 및 C에 대비하여 실시예 2 및 5에서 생산된 블로운 필름은 향상된 엘멘도르프 인열, 즉 향상된 종방향 엘멘도르프 인열 및/또는 향상된 횡방향 엘멘도르프 인열이 요구되는 임의의 필름 용도에 유리하게 사용될 수 있다.
표 9B에 제시된 바와 같이, 비교 실시예 A, B 및 C에 대비하여 실시예 2에서 생산된 블로운 필름은 향상된 필름 탄성률이 중요한, 즉 종방향 및/또는 횡방향으로 더 높은 1% 시컨트 탄성률 및/또는 더 높은 2% 시컨트 탄성률이 중요한, 임의의 필름 용도에 유리하게 사용될 수 있다.
표 9A에 제시된 바와 같이, 비교 실시예 B에 대비하여 실시예 2에서 생산된 블로운 필름은 향상된 천공 전파 내인열성이 요구되는 임의의 필름 용도에 유리하게 사용될 수 있다.
표 1A
1.0 I2 및 0.917 g/㎤의 에틸렌 공중합체 산물을 목표로 하는 실시예 1 내지 5와 비교 실시예 1 및 2의 연속 용액 공정 촉매 파라미터
Figure 112017048724456-pct00001
표 1B
실시예 1 내지 5와 비교 실시예 1 및 2의 추가 용액 공정 파라미터
Figure 112017048724456-pct00002
표 1C
실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 1과 2의 추가 용액 공정 파라미터; 목표 산물 1.0 I2 및 0.917 g/㎤.
Figure 112017048724456-pct00003
표 2A
0.65 I2 및 0.916 g/㎤의 에틸렌 공중합체 산물을 목표로 하는, 실시예 6 및 7과 비교 실시예 3, 그리고 4.0 I2 및 0.917 g/㎤의 에틸렌 공중합체 산물을 목표로 하는, 실시예 8과 비교 실시예 4의 연속 용액 공정 촉매 파라미터
Figure 112017048724456-pct00004
표 2B
실시예 6 내지 8과 비교 실시예 3 및 4의 추가 용액 공정 파라미터
Figure 112017048724456-pct00005
표 2C
실시예 6 내지 8과 비교 실시예 3 및 4의 추가 용액 공정 파라미터
Figure 112017048724456-pct00006
표 3A
0.85 I2 및 0.919 g/㎤의 에틸렌 공중합체 산물을 목표로 하는, 실시예 9와 비교 실시예 5; 0.85 I2 및 0.924 g/㎤의 에틸렌 공중합체 산물을 목표로 하는, 실시예 10 및 비교 실시예 6; 및 1.0 I2 및 0.912 g/㎤의 에틸렌 공중합체 산물을 목표로 하는, 실시예 11 및 비교 실시예 7의 연속 용액 공정 촉매 파라미터
Figure 112017048724456-pct00007
표 3B
실시예 9 내지 11 및 비교 실시예 5 내지 7의 추가 용액 공정 파라미터
Figure 112017048724456-pct00008
표 3C
실시예 9 내지 11 및 비교 실시예 5 내지 7의 추가 용액 공정 파라미터
Figure 112017048724456-pct00009
표 4A
1.0 I2 및 0.917 g/㎤의 에틸렌 공중합체 산물을 목표로 하는, 실시예 12 및 비교 실시예 8의 연속 용액 공정 촉매 파라미터
Figure 112017048724456-pct00010
표 4B
실시예 12 및 비교 실시예 8의 추가 용액 공정 파라미터
Figure 112017048724456-pct00011
표 4C
실시예 12 및 비교 실시예 8의 추가 용액 공정 파라미터
Figure 112017048724456-pct00012
표 5
개시된 실시예 및 비교 실시예의 물성
Figure 112017048724456-pct00013
a 기본 수지 밀도 0.9165 g/㎤(보정됨); 공급된 비교예 B는 2500ppm의 안티블록을 함유한다.
표 6
실시예 2, 5 및 8과 비교 실시예 D의 중성자 활성화 분석 데이터
Figure 112017048724456-pct00014
a 검출불가능한 수준의 마그네슘
표 7A
컴퓨터 생산된 모의 실시예 13: R1에 단일 부위 촉매 포뮬레이션(PIC-1); R2에 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션; R3 4.8 갤론(18L); 생산율 90.9kg/hr; 및 R3 배출 온도 217.1℃.
Figure 112017048724456-pct00015
표 7B
컴퓨터 생산된 모의 비교 실시예 9: R1(PIC-1) 및 R2(PIC-1)에 단일 부위 촉매 포뮬레이션; R3 4.8 갤론(18L); 생산율 82.6kg/hr 및 R3 배출 온도 200.2℃.
Figure 112017048724456-pct00016
표 8
1.0mil(25㎛) 필름 및 100 lb/hr의 배출 속도를 목표로 하는 블로운 필름 가공처리 조건
Figure 112017048724456-pct00017
표 9A
실시예 및 비교 실시예 블로운 필름의 물성: 다른 표시가 없는 한, 필름 두께 1.0mil(25㎛)
Figure 112017048724456-pct00018
a = 3.5mil 필름(89㎛)
b = 2.0mil 필름(51㎛)
표 9B
실시예 및 비교 실시예 블로운 필름의 물성; 필름 두께 1.0 mil(25㎛).
Figure 112017048724456-pct00019
에틸렌 및 경우에 따라 하나 이상의 알파 올레핀 단량체의 (공)중합을 위한 향상된 공정은 향상된 생산율을 달성시킨다. 본 발명에 의해 생산된 중합체는 다양한 물품, 예컨대 플라스틱 필름; 압출 프로필 및 성형 부품의 제조에 적합하다.
1: 공정 용매, 2: 에틸렌, 3: 선택적 α-올레핀, RF1: 반응기 공급 스트림 RF1, 11a: 반응기, 4: 수소 스트림, 11b: 교반 어셈블리, 5a: 힌더드 페놀, 5b: 알루목산 공촉매, 5c: 벌키 리간드-금속 착물, 5d: 이온성 활성화제, 5e: 단일 부위 촉매 포뮬레이션, 12a: 반응기, 11c: 제1 배출 스트림, 11d: 흐름 조절기, 11f: 흐름 조절기

Claims (42)

  1. i) 에틸렌, 공정 용매, 단일 부위 촉매 포뮬레이션, 하나 이상의 α-올레핀 및 선택적으로 수소를 제1 반응기에 주입하여 상기 공정 용매 중에 제1 에틸렌 공중합체를 함유하는 제1 배출 스트림을 생산하는 단계;
    ii) 상기 제1 배출 스트림을 제2 반응기로 이동시키고, 상기 제2 반응기에 에틸렌, 상기 공정 용매, 제1 불균일 촉매 포뮬레이션, 하나 이상의 α-올레핀 및 선택적으로 수소를 주입하여 상기 공정 용매 중에 상기 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체를 함유하는 제2 배출 스트림을 생산하는 단계;
    iii) 상기 제2 배출 스트림을 제3 반응기로 이동시키고, 선택적으로 상기 제3 반응기에 에틸렌, 공정 용매, 하나 이상의 α-올레핀, 수소 및 제2 불균일 촉매 포뮬레이션을 주입하여 상기 공정 용매 중에 선택적인 제3 에틸렌 공중합체, 상기 제2 에틸렌 공중합체 및 상기 제1 에틸렌 공중합체를 함유하는 제3 배출 스트림을 생산하는 단계;
    iv) 상기 제3 배출 스트림을 상(phase) 분리시켜 상기 제1 에틸렌 공중합체, 상기 제2 에틸렌 공중합체 및 상기 선택적인 제3 에틸렌 공중합체를 함유하는 에틸렌 공중합체 산물(product)을 회수하는 단계
    를 포함하는, 연속 용액 중합법으로서,
    여기에서 생산율은, 상기 제1 불균일 촉매 포뮬레이션과 상기 선택적인 제2 불균일 촉매 포뮬레이션이 상기 단일 부위 촉매 포뮬레이션에 의해 교체된 연속 용액 중합법에 비해, 9% 이상 증가하고; 상기 생산율은 시간당 생산된 상기 에틸렌 공중합체 산물의 kg으로 측정되는 것이고;
    상기 단일 부위 촉매 포뮬레이션이,
    a) 하기 화학식으로 정의되는 성분 (i):
    (LA)aM(PI)b(Q)n
    여기서, 상기 LA는 비치환된 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타 디에닐, 비치환된 인데닐, 치환된 인데닐, 비치환된 플루오레닐 및 치 환된 플루오레닐로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    상기 M은 티탄, 하프늄 및 지르코늄 중에서 선택되는 금속이며;
    상기 PI는 포스핀이민 리간드이고;
    상기 Q는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-10 하이드로카르빌 라디칼, C1-10 알콕시 라디칼 및 C5-10 아릴 옥사이드 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 것이고; 상기 각 하이드로카르빌, 알콕시 및 아 릴 옥사이드 라디칼들은 비치환되거나 또는 추가 할로겐 원자, C1-18 알 킬 라디칼, C1-8 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼, 비치 환되거나 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼에 의해 치환되는 아미도 라디칼 또는 비치환되거나 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼에 의해 치환되는 포스 피도 라디칼에 의해 치환될 수 있는 것이고;
    상기 a는 1; 상기 b는 1; 상기 n은 1 또는 2이고; (a+b+n)은 금속 M의 원자가와 같은 것임;
    b) 알루목산 공촉매;
    c) 붕소 이온성 활성화제; 및
    d) 선택적으로, 힌더드 페놀
    을 포함하는 것이고;
    상기 제1 불균일 촉매 포뮬레이션 및 상기 제2 불균일 촉매 포뮬레이션이 화학식 M(X)n 또는 MO(X)n으로 정의되는 금속 화합물을 포함하고, 상기 M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄을 나타내고, 상기 O는 산소를 나타내며, 상기 X는 염화물 또는 브롬화물을 나타내고, 상기 n은 상기 금속 M의 산화 상태를 만족시키는 정수이고;
    상기 생산율은, 공정 용매로서 메틸펜탄을 사용하고, 3.2 갤론 부피의 제1 반응기, 5.8 갤런 부피의 제2 반응기, 및 0.58 갤런 부피의 관형 반응기인 선택적인 제3 반응기가 직렬로 배열된 반응기들을 이용하고, 14MPa 내지 18MPa의 제1 반응기 압력, 제1 반응기 압력보다 낮은 제2 반응기 압력을 사용하고, 61초의 제1 반응기에서의 용매의 평균 체류 시간, 73초의 제2 반응기에서의 용매의 평균 체류 시간, 7.3초의 선택적인 제3 반응기에서의 용매의 평균 체류 시간을 사용하여, 1의 용융지수(I2)(ASTM D1239, 2.16kg 하중, 190℃) 및 0.917 g/㎤의 밀도(ASTM D792)를 갖는 에틸렌 혼성중합체 산물을 제공하는 연속 용액 중합 공정을 채용함으로써 측정되는 것인,
    연속 용액 중합법.
  2. i) 에틸렌, 공정 용매, 단일 부위 촉매 포뮬레이션, 하나 이상의 α-올레핀 및 선택적으로 수소를 제1 반응기에 주입하여 상기 공정 용매 중에 제1 에틸렌 공중합체를 함유하는 제1 배출 스트림을 생산하는 단계;
    ii) 에틸렌, 상기 공정 용매, 제1 불균일 촉매 포뮬레이션, 하나 이상의 α-올레핀 및 선택적으로 수소를 제2 반응기에 주입하여 상기 공정 용매 중에 제2 에틸렌 공중합체를 함유하는 제2 배출 스트림을 생산하는 단계;
    iii) 상기 제1 배출 스트림 및 상기 제2 배출 스트림을 합하여 제3 배출 스트림을 형성시키는 단계;
    iv) 상기 제3 배출 스트림을 제3 반응기로 이동시키고, 선택적으로 상기 제3 반응기에 에틸렌, 상기 공정 용매, 하나 이상의 α-올레핀, 수소 및 제2 불균일 촉매 포뮬레이션을 주입하여 상기 공정 용매 중에 선택적인 제3 에틸렌 공중합체, 상기 제2 에틸렌 공중합체 및 상기 제1 에틸렌 공중합체를 함유하는 제4 배출 스트림을 생산하는 단계;
    v) 상기 제4 배출 스트림을 상 분리시켜 상기 제1 에틸렌 공중합체, 상기 제2 에틸렌 공중합체 및 상기 선택적인 제3 에틸렌 공중합체를 함유하는 에틸렌 공중합체 산물을 회수하는 단계
    를 포함하는, 연속 용액 중합법으로서,
    여기에서 생산율은, 상기 제1 불균일 촉매 포뮬레이션과 상기 선택적인 제2 불균일 촉매 포뮬레이션이 상기 단일 부위 촉매 포뮬레이션에 의해 교체된 연속 용액 중합법에 비해, 9% 이상 증가하고; 상기 생산율은 시간당 생산된 상기 에틸렌 공중합체 산물의 kg으로 측정되는 것이고,
    상기 단일 부위 촉매 포뮬레이션이,
    a) 하기 화학식으로 정의되는 성분 (i):
    (LA)aM(PI)b(Q)n
    여기서, 상기 LA는 비치환된 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타 디에닐, 비치환된 인데닐, 치환된 인데닐, 비치환된 플루오레닐 및 치 환된 플루오레닐로 이루어진 그룹 중에서 선택되고;
    상기 M은 티탄, 하프늄 및 지르코늄 중에서 선택되는 금속이며;
    상기 PI는 포스핀이민 리간드이고;
    상기 Q는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-10 하이드로카르빌 라디칼, C1-10 알콕시 라디칼 및 C5-10 아릴 옥사이드 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 것이고; 상기 각 하이드로카르빌, 알콕시 및 아 릴 옥사이드 라디칼들은 비치환되거나 또는 추가 할로겐 원자, C1-18 알 킬 라디칼, C1-8 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼, 비치 환되거나 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼에 의해 치환되는 아미도 라디칼 또는 비치환되거나 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼에 의해 치환되는 포스 피도 라디칼에 의해 치환될 수 있는 것이고;
    상기 a는 1; 상기 b는 1; 상기 n은 1 또는 2이고; (a+b+n)은 금속 M의 원자가와 같은 것임;
    b) 알루목산 공촉매;
    c) 붕소 이온성 활성화제; 및
    d) 선택적으로, 힌더드 페놀
    을 포함하는 것이고;
    상기 제1 불균일 촉매 포뮬레이션 및 상기 제2 불균일 촉매 포뮬레이션이 화학식 M(X)n 또는 MO(X)n으로 정의되는 금속 화합물을 포함하고, 상기 M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄을 나타내고, 상기 O는 산소를 나타내며, 상기 X는 염화물 또는 브롬화물을 나타내고, 상기 n은 상기 금속 M의 산화 상태를 만족시키는 정수이고;
    상기 생산율은, 공정 용매로서 메틸펜탄을 사용하고, 3.2 갤론 부피의 제1 반응기, 5.8 갤런 부피의 제2 반응기, 및 0.58 갤런 부피의 관형 반응기인 선택적인 제3 반응기가 직렬로 배열된 반응기들을 이용하고, 14MPa 내지 18MPa의 제1 반응기 압력, 제1 반응기 압력보다 낮은 제2 반응기 압력을 사용하고, 61초의 제1 반응기에서의 용매의 평균 체류 시간, 73초의 제2 반응기에서의 용매의 평균 체류 시간, 7.3초의 선택적인 제3 반응기에서의 용매의 평균 체류 시간을 사용하여, 1의 용융지수(I2)(ASTM D1239, 2.16kg 하중, 190℃) 및 0.917 g/㎤의 밀도(ASTM D792)를 갖는 에틸렌 혼성중합체 산물을 제공하는 연속 용액 중합 공정을 채용함으로써 측정되는 것인,
    연속 용액 중합법.
  3. 제1항에 있어서, 추가로
    a) 선택적으로 촉매 불활성화제 A를 상기 제2 반응기의 하류인 상기 제2 배출 스트림에 첨가하여 불활성화된 용액 A를 형성시키는 단계;
    b) 촉매 불활성화제 B를 상기 제3 반응기의 하류인 상기 제3 배출 스트림에 첨가하여 불활성화된 용액 B를 형성시키는 단계로서, 단, 상기 단계 a)에서 상기 촉매 불활성화제 A가 첨가되는 경우 상기 단계 b)는 생략되는, 단계;
    c) 상기 불활성화된 용액 A 또는 상기 불활성화된 용액 B를 상 분리시켜 상기 에틸렌 공중합체 산물을 회수하는 단계
    를 포함하고,
    여기에서 생산율은, 상기 제1 불균일 촉매 포뮬레이션과 상기 선택적인 제2 불균일 촉매 포뮬레이션이 상기 단일 부위 촉매 포뮬레이션에 의해 교체된 연속 용액 중합법에 비해, 9% 이상 증가하는 것인, 연속 용액 중합법.
  4. 제2항에 있어서, 추가로
    a) 선택적으로 촉매 불활성화제 A를 상기 제1 반응기 및 상기 제2 반응기의 하류인 상기 제3 배출 스트림에 첨가하여 불활성화된 용액 A를 형성시키는 단계;
    b) 촉매 불활성화제 B를 상기 제3 반응기의 하류인 상기 제4 배출 스트림에 첨가하여 불활성화된 용액 B를 형성시키는 단계로서, 단, 상기 단계 a)에서 상기 촉매 불활성화제 A가 첨가되는 경우 상기 단계 b)는 생략되는, 단계;
    c) 상기 불활성화된 용액 A 또는 상기 불활성화된 용액 B를 상 분리시켜 상기 에틸렌 공중합체 산물을 회수하는 단계
    를 포함하고,
    여기에서 생산율은, 상기 제1 불균일 촉매 포뮬레이션과 상기 선택적인 제2 불균일 촉매 포뮬레이션이 상기 단일 부위 촉매 포뮬레이션에 의해 교체된 연속 용액 중합법에 비해, 9% 이상 증가하는 것인, 연속 용액 중합법.
  5. 제3항에 있어서, 추가로
    a) 상기 불활성화된 용액 A 또는 상기 불활성화된 용액 B에 부동태화제(passivator)를 첨가하여 부동태화된 용액을 형성시키는 단계; 및
    b) 상기 부동태화된 용액을 상 분리하여 상기 에틸렌 공중합체 산물을 회수하는 단계
    를 포함하고,
    여기에서 생산율은, 상기 제1 불균일 촉매 포뮬레이션과 상기 선택적인 제2 불균일 촉매 포뮬레이션이 상기 단일 부위 촉매 포뮬레이션에 의해 교체된 연속 용액 중합법에 비해, 9% 이상 증가하는 것인, 연속 용액 중합법.
  6. 제4항에 있어서, 추가로
    a) 상기 불활성화된 용액 A 또는 상기 불활성화된 용액 B에 부동태화제를 첨가하여 부동태화된 용액을 형성시키는 단계; 및
    b) 상기 부동태화된 용액을 상 분리하여 상기 에틸렌 공중합체 산물을 회수하는 단계
    를 포함하고,
    여기에서 생산율은, 상기 제1 불균일 촉매 포뮬레이션과 상기 선택적인 제2 불균일 촉매 포뮬레이션이 상기 단일 부위 촉매 포뮬레이션에 의해 교체된 연속 용액 중합법에 비해, 9% 이상 증가하는 것인, 연속 용액 중합법.
  7. 삭제
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응기에서 상기 붕소 이온성 활성화제 대 상기 성분 (i)의 몰비는 0.1:1 내지 10:1이고; 상기 제1 반응기에서 상기 알루목산 공촉매 대 상기 성분 (i)의 몰 비는 1:1 내지 1000:1이며; 상기 제1 반응기에서 상기 선택적인 힌더드 페놀 대 상기 알루목산 공촉매의 몰 비는 0.0:1 내지 10:1인, 연속 용액 중합법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루목산 공촉매가 메틸알루목산(MAO)인, 연속 용액 중합법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 에 있어서, 상기 붕소 이온성 활성화제가 트리틸 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트인, 연속 용액 중합법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 불균일 촉매 포뮬레이션 및 상기 제2 불균일 촉매 포뮬레이션이 제1 인라인 지글러-나타(in-line Ziegler-Natta) 촉매 포뮬레이션 및 제2 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션인, 연속 용액 중합법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제1 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션 및 상기 제2 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션이,
    i) 스트림 S1 및 스트림 S2를 배합하여 제1 불균일 촉매 어셈블리에서 제1 산물 혼합물을 형성시키고, 상기 제1 산물 혼합물을 HUT-1 초 동안 평형화시키는 단계로서, 상기 스트림 S1은 상기 공정 용매 중에 마그네슘 화합물 및 알루미늄 알킬을 함유하고, 상기 스트림 S2는 상기 공정 용매 중에 염화물 화합물을 함유하는 것인, 단계;
    ii) 상기 제1 산물 혼합물을 스트림 S3과 배합하여 상기 제1 불균일 촉매 어셈블리에서 제2 산물 혼합물을 형성시키고, 상기 제2 산물 혼합물을 HUT-2초 동안 평형화시키는 단계로서, 상기 스트림 S3은 상기 공정 용매 중에 상기 금속 화합물을 함유하는 것인, 단계;
    iii) 상기 제2 산물 혼합물을 스트림 S4와 배합하여 상기 제1 불균일 촉매 어셈블리에서 상기 제1 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션 및 상기 제2 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 형성시키고, 상기 제1 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션 및 상기 제2 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 HUT-3초 동안 평형화시킨 후 상기 제2 반응기에 주입하고 선택적으로 상기 제3 반응기에 주입하는 단계로서, 상기 스트림 S4가 상기 공정 용매 중에 알킬 알루미늄 공촉매를 함유하는 것인, 단계;
    iv) 선택적으로, 단계 iii)은 생략하고 상기 제1 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션 및 상기 제2 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 상기 제2 반응기 내에서, 선택적으로 상기 제3 반응기 내에서 형성시키는 단계로서, 상기 제2 산물 혼합물은 추가 HUT-3초 동안 평형화시키고, 상기 제2 반응기에 주입하고, 선택적으로 상기 제3 반응기에 주입하며, 상기 스트림 S4는 독립적으로 상기 제2 반응기 및 선택적으로 상기 제3 반응기에 주입하는 것인, 단계; 및
    v) 선택적으로, 상기 단계 i) 내지 상기 단계 iii) 및 선택적인 상기 단계 iv)를 제2 불균일 촉매 어셈블리에서 수행함으로써 상기 제2 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션이 형성되는 단계로서, 상기 제2 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션은 형성되어 상기 제3 반응기로 주입되는 것인, 단계
    를 포함하는 인라인 공정에서 형성되는 것인, 연속 용액 중합법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 HUT-1이 5초 내지 70초이고, 상기 HUT-2가 2초 내지 50초이며, 상기 HUT-3이 0.5초 내지 15초인, 연속 용액 중합법.
  14. 제12항에 있어서,
    i) 상기 마그네슘 화합물이 화학식 Mg(R1)2로 정의되고, 이때 상기 R1 기는 동일하거나 상이할 수 있고;
    ii) 상기 알루미늄 알킬은 화학식 Al(R3)3으로 정의되고, 이때 상기 R3 기는 동일하거나 상이할 수 있으며;
    iii) 상기 클로라이드 화합물은 화학식 R2Cl에 의해 정의되고;
    iv) 상기 알킬 알루미늄 공촉매는 화학식 Al(R4)p(OR5)q(X)r로 정의되고, 이때 상기 R4 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 OR5 기는 동일하거나 상이할 수 있고, (p+q+r)=3이고, 단 상기 p는 0보다 큰 것이고;
    상기 R1, 상기 R2, 상기 R3, 상기 R4 및 상기 R5는 탄소 원자가 1 내지 10개인 하이드로카르빌 기를 나타내고; 선택적으로 상기 R2는 수소 원자일 수 있는 것인,
    연속 용액 중합법.
  15. 삭제
  16. 제12항에 있어서, 상기 제2 반응기 및 선택적으로 상기 제3 반응기에서 상기 알루미늄 알킬 대 상기 마그네슘 화합물의 몰 비는 3.0:1 내지 70:1이고; 상기 제2 반응기 및 선택적으로 상기 제3 반응기에서 상기 염화물 화합물 대 상기 마그네슘 화합물의 몰 비는 1.0:1 내지 4.0:1이며; 상기 제2 반응기 및 선택적으로 상기 제3 반응기에서 상기 알킬 알루미늄 공촉매 대 상기 금속 화합물의 몰비는 0:1 내지 10:1이며; 상기 제2 반응기 및 선택적으로 상기 제3 반응기에서 상기 알루미늄 알킬 대 상기 금속 화합물의 몰 비는 0.05:1 내지 2:1인, 연속 용액 중합법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 불균일 촉매 포뮬레이션 및 상기 제2 불균일 촉매 포뮬레이션이 제1 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션 및 제2 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션인, 연속 용액 중합법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 제1 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션 및 상기 제2 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션이,
    i) 스트림 S5와 스트림 S4를 배합하여 상기 제1 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 형성시키고, 상기 제1 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 상기 제2 반응기에 주입하는 단계로서, 상기 스트림 S4는 상기 공정 용매 중에 알킬 알루미늄 공촉매를 함유하고, 상기 스트림 S5는 상기 공정 용매 중에 제1 회분식 지글러-나타 전촉매를 함유하는 것인, 단계;
    ii) 선택적으로 스트림 S6과 상기 스트림 S4를 배합하여 상기 제2 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 형성시키고 선택적으로 상기 제2 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 상기 제3 반응기에 주입하는 단계로서, 상기 스트림 S6이 상기 공정 용매 중에 제2 회분식 지글러-나타 전촉매를 함유하는 것인, 단계;
    iii) 선택적으로 상기 단계 i)과 상기 단계 ii)를 생략하고 상기 제1 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션과 상기 선택적인 제2 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 상기 반응기들 내에서 형성시키는 단계로서, 상기 스트림 S5는 상기 제2 반응기 내로 주입하고, 선택적으로 상기 스트림 S6은 상기 제3 반응기 내로 주입하며, 상기 스트림 S4는 독립적으로 상기 제2 반응기 및 선택적으로 상기 제3 반응기 내로 주입하는 것인, 단계;
    iv) 선택적으로 상기 스트림 S5 및 상기 스트림 S4를 배합하여 상기 제2 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 형성시키고, 선택적으로 상기 제2 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 상기 제3 반응기 내로 주입하거나, 또는 상기 스트림 S5 및 상기 스트림 S4를 독립적으로 상기 제3 반응기 내로 주입하여 상기 제3 반응기 내에서 상기 제2 회분식 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 형성시키는 단계
    를 포함하는 회분식 공정에서 형성되는 것인, 연속 용액 중합법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 알킬 알루미늄 공촉매가 화학식 Al(R4)p(OR5)q(X)r로 정의되고, 여기에서 상기 R4 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 OR5 기는 동일하거나 상이할 수 있으며 (p+q+r)=3이고, 단 상기 p는 0보다 크고; 상기 R4 및 상기 R5는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기를 나타내는 것인, 연속 용액 중합법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 제1 회분식 지글러-나타 전촉매 및 제2 회분식 지글러-나타 전촉매(procatalyst)가 하기를 함유하는 것인, 연속 용액 중합법:
    i) 화학식 Mg(R1)2로 정의되는 마그네슘 화합물로서, 상기 R1 기는 동일하거나 상이할 수 있는 것인, 마그네슘 화합물;
    ii)) 화학식 R2Cl로 정의되는 염화물 화합물; 및
    iii) 선택적으로 화학식 (R6)vAlX3-v로 정의되는 알루미늄 알킬 할라이드로서, 상기 R6 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 X는 염화물 또는 브롬화물을 나타내고, 상기 v는 1 또는 2인, 알루미늄 알킬 할라이드;
    상기 R1, 상기 R2 및 상기 R6은 탄소 원자가 1 내지 10개인 하이드로카르빌 기를 나타내고; 선택적으로 상기 R2는 수소 원자일 수 있는 것인, 금속 화합물.
  21. 삭제
  22. 제20항에 있어서, 상기 회분식 지글러-나타 전촉매에서 상기 염화물 화합물 대 상기 마그네슘 화합물의 몰 비가 2:1 내지 3:1이고, 상기 전촉매에서 상기 마그네슘 화합물 대 상기 금속 화합물의 몰 비가 5:1 내지 10:1이며; 상기 전촉매에서 상기 알루미늄 알킬 할라이드 대 상기 마그네슘 화합물의 몰비가 0:1 내지 0.5:1이며; 상기 전촉매에서 상기 알킬 알루미늄 공촉매 대 상기 금속 화합물의 몰 비가 0.5:1 내지 10:1인, 연속 용액 중합법.
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  36. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 용매가 하나 이상의 C5 내지 C12 알칸인, 연속 용액 중합법.
  37. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 반응기, 상기 제2 반응기 및 상기 제3 반응기가 80℃ 내지 300℃의 온도 및 3 MPag 내지 45 MPag의 압력에서 작동하는 것인, 연속 용액 중합법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 제1 반응기, 상기 제2 반응기 및 상기 제3 반응기가 100℃ 내지 280℃의 온도 및 5 MPag 내지 30 MPag의 압력에서 작동하는 것인, 연속 용액 중합법.
  39. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 반응기 중의 상기 공정 용매는 10초 내지 600초의 평균 반응기 체류 시간을 갖고, 상기 제2 반응기 중의 상기 공정 용매는 10초 내지 720초의 평균 반응기 체류 시간을 갖는 것인, 연속 용액 중합법.
  40. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기 온도차(TR2-TR1)가 1℃ 내지 120℃ 범위이고; 이때 상기 TR2는 상기 제2 반응기에 존재하는 용액의 온도이고 상기 TR1은 상기 제1 반응기에 존재하는 용액의 온도인, 연속 용액 중합법.
  41. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 α-올레핀이 C3 내지 C10 α-올레핀인, 연속 용액 중합법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 α-올레핀이 1-헥센 또는 1-옥텐 또는 1-헥센과 1-옥텐의 혼합물인, 연속 용액 중합법.
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