CN111194327A - 提高使用均相和非均相催化剂配制物的乙烯互聚物的分子量和降低其密度的手段 - Google Patents

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Abstract

公开了一种连续溶液聚合法，其中使用至少两种催化剂配制物。在第一反应器中使用第一均相催化剂配制物以制成第一乙烯互聚物并在第二反应器中使用第一非均相催化剂配制物以制成第二乙烯互聚物。在第三反应器中形成任选第三乙烯互聚物。所得乙烯互聚物产物具有在各种最终用途中，例如在膜用途中理想的性质。公开了相对于第三均相催化剂配制物提高第一乙烯互聚物的分子量的手段和/或提高第一反应器的温度的手段。公开了相对于第三均相催化剂配制物降低第一反应器中的(α‑烯烃/乙烯)重量比和/或降低第一乙烯互聚物的密度的手段。

Description

提高使用均相和非均相催化剂配制物的乙烯互聚物的分子量 和降低其密度的手段
背景技术
溶液聚合法通常在高于乙烯均聚物或共聚物产物的熔点的温度下进行。在典型的溶液聚合法中，将催化剂组分、溶剂、单体和氢气在压力下供入一个或多个反应器。
对于乙烯聚合或乙烯共聚，反应器温度可为大约80℃至大约300℃，而压力通常为大约3MPag至大约45MPag。制成的乙烯均聚物或共聚物在反应器条件下保持溶解在溶剂中。溶剂在反应器中的停留时间相对较短，例如大约1秒至大约20分钟。溶液法可在宽范围的工艺条件下运行以生产多种多样的乙烯聚合物。在反应器后，通过加入催化剂减活剂猝灭聚合反应以防止进一步聚合，并通过加入酸清除剂钝化。一旦钝化，将聚合物溶液转送到聚合物回收操作，其中将乙烯均聚物或共聚物与工艺溶剂、未反应的残余乙烯和未反应的任选α-烯烃分离。
需要改进连续溶液聚合法，以例如提高在给定反应器温度下制成的乙烯互聚物的分子量。在特定催化剂配制物(formulation)下，普通技术人员众所周知，随着反应器温度降低，聚合物分子量提高。但是，当溶液粘度变得太高时，降低反应器温度会成问题。因此，在溶液聚合法中，需要在高反应器温度下生产高分子量乙烯互聚物的催化剂配制物。
本文中公开的催化剂配制物和溶液聚合法满足这一需求。
在溶液聚合法中，也需要非常高效地将一种或多种α-烯烃并入增长的大分子链中的催化剂配制物。换言之，在溶液聚合反应器中的给定[α-烯烃/乙烯]重量比下，需要产生较低密度乙烯/α-烯烃共聚物的催化剂配制物。换言之，需要在反应器进料中较低的(α-烯烃/乙烯)比下产生具有特定密度的乙烯/α-烯烃共聚物的催化剂配制物。这样的催化剂配制物高效利用可得的α-烯烃并降低溶液工艺再循环料流中的α-烯烃的量。
本文中公开的催化剂配制物和溶液法产生在各种最终用途，例如使用乙烯互聚物膜的用途中具有理想性质的独特乙烯互聚物产物。理想的膜性质的非限制性实例包括较高的膜刚度、较高的膜抗撕裂性、较低的己烷可提取物和较低的密封起始温度（sealinitiation temperature）。由本文中公开的乙烯互聚物产物制成的膜具有这些理想的性质。
发明概述
本公开的一个实施方案是一种乙烯互聚物产物，其包含：(i) 第一乙烯互聚物；(ii)第二乙烯互聚物和；(iii) 任选第三乙烯互聚物：其中所述乙烯互聚物产物具有大于或等于大约0.001的无量纲长链支化因子（LCBF）；大约0.0015 ppm至大约2.4 ppm的铪和；大约0.1 ppm至大约11.4 ppm的钛。
本公开的附加实施方案包括乙烯互聚物产物，其包含：(i) 第一乙烯互聚物；(ii)第二乙烯互聚物和；(iii) 任选第三乙烯互聚物：其中所述乙烯互聚物产物具有大于或等于大约0.001的无量纲长链支化因子（LCBF）；大约0.0015 ppm至大约2.4 ppm的铪；大约0.1ppm至大约11.4 ppm的钛和；每100个碳原子大于或等于大约0.02个末端乙烯基不饱和度。
本公开的进一步实施方案包括乙烯互聚物产物，其包含：(i) 第一乙烯互聚物；(ii) 第二乙烯互聚物和；(iii) 任选第三乙烯互聚物：其中所述乙烯互聚物产物具有大于或等于大约0.001的无量纲长链支化因子（LCBF）；大约0.0015 ppm至大约2.4 ppm的铪；大约0.1 ppm至大约11.4 ppm的钛和；大于或等于百万分之大约0.12份（ppm）总催化金属。
本公开的实施方案包括乙烯互聚物产物，其包含：(i) 第一乙烯互聚物；(ii) 第二乙烯互聚物和；(iii) 任选第三乙烯互聚物：其中所述乙烯互聚物产物具有大于或等于大约0.001的无量纲长链支化因子（LCBF）；大约0.0015 ppm至大约2.4 ppm的铪；大约0.1ppm至大约11.4 ppm的钛；每100个碳原子大于或等于大约0.02个末端乙烯基不饱和度和；大于或等于百万分之大约0.12份（ppm）总催化金属。
本公开的实施方案包括具有大约0.3至大约500 dg/分钟的熔体指数的乙烯互聚物产物。进一步实施方案包括具有大约0.862至大约0.975 g/cc的密度的乙烯互聚物产物。另一些实施方案包括具有大约2至大约25的Mw/Mn的乙烯互聚物产物。实施方案包括具有大约20%至大约98%的CDBI50（组成分布宽度指数）的乙烯互聚物产物。
实施方案包括含有5至60重量%的第一乙烯互聚物、20至95重量%的第二乙烯互聚物和0至30重量%的第三乙烯互聚物的乙烯互聚物产物；其中重量%是第一、第二或任选第三乙烯互聚物各自的重量除以乙烯互聚物产物的总重量。附加实施方案包括乙烯互聚物产物，其中第一乙烯互聚物具有大约0.01至大约200 dg/分钟的熔体指数，第二乙烯互聚物具有大约0.3至大约1000 dg/分钟的熔体指数，且第三乙烯互聚物具有大约0.5至大约2000dg/分钟的熔体指数。另一些实施方案包括乙烯互聚物产物，其中第一乙烯互聚物具有大约0.855 g/cm3至大约0.975 g/cc的密度，第二乙烯互聚物具有大约0.89 g/cm3至大约0.975g/cc的密度，且第三乙烯互聚物具有大约0.855 g/cm3至大约0.975 g/cc的密度。
实施方案包括含有 0至10摩尔%的一种或多种α-烯烃的乙烯互聚物产物，其中α-烯烃是C3至C10 α-烯烃。非限制性实例包括含有下列α-烯烃的乙烯互聚物产物：1-辛烯、1-己烯或1-辛烯和1-己烯的混合物。
本公开的实施方案包括使用至少一种均相催化剂配制物合成的第一乙烯互聚物。附加实施方案包括使用第一均相催化剂配制物合成第一乙烯互聚物。第一均相催化剂配制物的一个非限制性实例是含有由式(I)规定的组分A的桥连茂金属催化剂配制物
Figure 86147DEST_PATH_IMAGE001
本公开的实施方案包括使用第一非均相催化剂配制物合成的第二乙烯互聚物。第一非均相催化剂配制物的非限制性实例包括第一连续(in-line)齐格勒纳塔催化剂配制物或第一间歇(batch)齐格勒纳塔催化剂配制物。
任选实施方案包括使用第一非均相催化剂配制物或第二非均相催化剂配制物合成第三乙烯互聚物；任选地，第一和第二非均相催化剂配制物是相同配制物。
进一步的任选实施方案包括使用第五均相催化剂配制物合成第三乙烯互聚物。第五均相催化剂配制物可以是：桥连茂金属催化剂配制物、未桥连单点催化剂配制物或第四均相催化剂配制物。第四均相催化剂配制物含有不是如下定义的化学属(chemicalgenera)的成员的大位阻配体-金属配合物：a) 桥连茂金属催化剂配制物中所用的大位阻配体-金属配合物和；b) 未桥连单点催化剂配制物中所用的大位阻配体-金属配合物。
本公开的实施方案包括含有≤ 2.4 ppm的催化金属A的乙烯互聚物产物，其中催化金属A源自第一均相催化剂配制物。金属A的非限制性实例包括钛、锆和铪。附加实施方案包括含有催化金属Z1和任选催化金属Z2的乙烯互聚物产物且所述催化金属Z1 + 所述催化金属Z2的总量为百万分之大约0.1至大约11.4份；其中催化金属Z1源自第一非均相催化剂配制物且催化金属Z2源自第二非均相催化剂配制物；任选地，催化金属Z1和催化金属Z2是相同金属。催化金属Z1和Z2的非限制性实例包括：钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌或锇（要理解的是，金属Z1和Z2独立地选自这一名单）。任选实施方案包括含有≤1 ppm的催化金属D的乙烯互聚物产物；其中催化金属D源自所述第四均相催化剂配制物。金属D的非限制性实例包括钛、锆和铪。
所公开的乙烯互聚物产物的实施方案含有具有大约1.7至大约2.8的第一Mw/Mn的第一乙烯互聚物、具有大约2.2至大约4.4的第二Mw/Mn的第二乙烯互聚物和具有大约1.7至大约5.0的第三Mw/Mn的任选的第三乙烯互聚物。
乙烯互聚物产物的进一步实施方案含有具有大约70至大约98%的第一CDBI50的第一乙烯互聚物、具有大约45至大约98%的第二CDBI50的第二乙烯互聚物和具有大约35至大约98%的第三CDBI50的任选的第三乙烯互聚物。
本公开包括连续溶液聚合法的实施方案，其中第一和第二反应器以串联模式运行（即来自第一反应器的流出物流入第二反应器），在第一反应器中使用第一均相催化剂配制物并在第二反应器中使用第一非均相催化剂配制物；任选地，在任选的第三反应器中使用第一非均相催化剂配制物或第二非均相催化剂配制物或第五均相催化剂配制物。连续溶液聚合法的这一实施方案包含：i) 将乙烯、工艺溶剂、第一均相催化剂配制物、任选一种或多种α-烯烃和任选氢气注入第一反应器以产生含有在工艺溶剂中的第一乙烯互聚物的第一排出料流；ii) 将第一排出料流送入第二反应器并向第二反应器中注入乙烯、工艺溶剂、第一非均相催化剂配制物、任选一种或多种α-烯烃和任选氢气以产生含有在工艺溶剂中的第二乙烯互聚物和第一乙烯互聚物的第二排出料流；iii) 将第二排出料流送入第三反应器并任选向第三反应器中注入乙烯、工艺溶剂、一种或多种α-烯烃、氢气和下列一种或多种：第一非均相催化剂配制物、第二非均相催化剂配制物和第五均相催化剂配制物，以产生含有在工艺溶剂中的任选的第三乙烯互聚物、第二乙烯互聚物和第一乙烯互聚物的第三排出料流；iv) 相分离第三排出料流以回收包含第一乙烯互聚物、第二乙烯互聚物和任选的第三乙烯互聚物的乙烯互聚物产物。通过在第一反应器中具有较低[α-烯烃/乙烯]重量比和/或第一反应器产生较高分子第一乙烯互聚物改进溶液法串联模式实施方案。在一些实施方案中，所公开的溶液法具有如通过下列公式确定的至少70%改进的（降低的）[α-烯烃/乙烯]重量比
Figure 3288DEST_PATH_IMAGE002
其中通过将添加到第一反应器中的α-烯烃的重量除以添加到第一反应器中的乙烯的重量计算(α-烯烃/乙烯)A，其中通过第一均相催化剂配制物制成具有目标密度的第一乙烯互聚物；且通过将添加到第一反应器中的α-烯烃的重量除以添加到第一反应器中的乙烯的重量计算(α-烯烃/乙烯)C，其中通过用第三均相催化剂配制物替代第一均相催化剂配制物制成具有目标密度的对照乙烯互聚物。在溶液聚合法的另一些实施方案中具有如通过下列公式确定的至少5%改进的（更高的）重均分子量
%改进的Mw = 100% x (Mw A-Mw C)/Mw C≥5%
其中Mw A是第一乙烯互聚物的重均分子量且Mw C是对比乙烯互聚物的重均分子量；其中在第一反应器中通过用第三均相催化剂配制物替代第一均相催化剂配制物制成对比乙烯互聚物。
在连续溶液聚合法的另一实施方案中，第一和第二反应器以并联模式运行，即第一排出料流（离开第一反应器）绕过第二反应器且第一排出料流在第二反应器下游与第二排出料流（离开第二反应器）合并。并联模式实施方案包含：i) 将乙烯、工艺溶剂、第一均相催化剂配制物、任选一种或多种α-烯烃和任选氢气注入第一反应器以产生含有在工艺溶剂中的第一乙烯互聚物的第一排出料流；ii) 将乙烯、工艺溶剂、第一非均相催化剂配制物、任选一种或多种α-烯烃和任选氢气注入第二反应器以产生含有在工艺溶剂中的第二乙烯互聚物的第二排出料流；iii) 合并第一和第二排出料流以形成第三排出料流；iv) 将第三排出料流送入第三反应器并任选向第三反应器中注入乙烯、工艺溶剂、一种或多种α-烯烃、氢气和下列一种或多种：第一非均相催化剂配制物、第二非均相催化剂配制物和第五均相催化剂配制物，以产生含有在所述工艺溶剂中的任选的第三乙烯互聚物、第二乙烯互聚物和第一乙烯互聚物的第四排出料流；v) 相分离第四排出料流以回收包含第一乙烯互聚物、第二乙烯互聚物和任选的第三乙烯互聚物的乙烯互聚物产物。如通过上文刚刚描述的串联模式实施方案表征，通过在第一反应器中具有较低[α-烯烃/乙烯]重量比和/或较高分子第一乙烯互聚物改进并联模式实施方案。
串联和并联溶液聚合法的附加实施方案包括反应器后添加催化剂减活剂以中和或减活催化剂，以形成减活溶液。在进一步实施方案中，串联和并联溶液聚合法也可包括附加步骤，其中将钝化剂添加到减活溶液中，以形成钝化溶液。
上述溶液聚合法包括其中第一均相催化剂配制物是桥连茂金属催化剂配制物的实施方案。附加实施方案包括其中调节催化剂入口温度以优化桥连茂金属催化剂配制物的活性的步骤。
所公开的溶液聚合法包括其中第三均相催化剂配制物是未桥连单点催化剂配制物的实施方案。
所公开的溶液聚合法包括其中第一非均相催化剂配制物是使用连续法制成的齐格勒纳塔催化剂配制物，下文称为“第一连续齐格勒纳塔催化剂配制物”的实施方案。在替代实施方案中，第一非均相催化剂配制物是使用间歇法制成的齐格勒纳塔催化剂配制物，下文称为“第一间歇齐格勒纳塔催化剂配制物”。
任选地，可将第一连续或第一间歇齐格勒纳塔催化剂配制物注入第三反应器以制造任选的第三乙烯互聚物；或可制造第二连续齐格勒纳塔配制物或第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物并注入第三反应器。任选地，可将第五均相催化剂配制物注入第三反应器以制造任选的第三乙烯互聚物。
进一步实施方案包括乙烯互聚物产物的溶液法合成，其包括将生产（乙烯互聚物产物中的）第一乙烯互聚物所需的[α-烯烃/乙烯]重量比降低至少-70%的手段，其中第一乙烯互聚物具有目标密度；所述手段涉及第一反应器中所用的催化剂配制物的适当选择。
进一步实施方案包括溶液法乙烯互聚物产物的合成，其包括将（乙烯互聚物产物中的）第一乙烯互聚物的重均分子量(Mw)提高至少5%的手段；所述手段涉及第一反应器中所用的催化剂配制物的适当选择。
本公开的进一步实施方案包括制品；制品的非限制性实例包括柔性制品如膜和刚性制品如容器。
制品实施方案包括包含至少一个层的聚乙烯膜，其中所述层包含至少一种本文中公开的乙烯互聚物产物，且所述膜具有改进的纵向1%割线模量，相对于相同组成但用对比乙烯互聚物替代乙烯互聚物产物中的第一乙烯互聚物的对比聚乙烯膜改进（高）至少25%；其中第一乙烯互聚物用桥连茂金属催化剂配制物合成且对比乙烯互聚物用未桥连单点催化剂配制物合成。
进一步实施方案包括包含至少一个层的聚乙烯膜，其中所述层包含至少一种本文中公开的乙烯互聚物产物，且所述膜具有改进的横向1%割线模量，相对于相同组成但用对比乙烯互聚物替代所述第一乙烯互聚物的对比聚乙烯膜改进（高）至少40%；其中第一乙烯互聚物用桥连茂金属催化剂配制物合成且对比乙烯互聚物用未桥连单点催化剂配制物合成。
实施方案包括包含至少一个层的聚乙烯膜，其中所述层包含至少一种本文中公开的乙烯互聚物产物，且所述膜具有改进的重量%己烷可提取物，相对于相同组成但用对比乙烯互聚物替代第一乙烯互聚物的对比聚乙烯膜改进（低）至少40%；其中第一乙烯互聚物用桥连茂金属催化剂配制物合成且对比乙烯互聚物用未桥连单点催化剂配制物合成。
进一步实施方案包括包含至少一个层的聚乙烯膜，其中所述层包含至少一种本文中公开的乙烯互聚物产物，且所述膜具有改进的纵向Elmendorf撕裂强度，相对于相同组成但用对比乙烯互聚物替代第一乙烯互聚物的对比聚乙烯膜改进（高）至少15%；其中第一乙烯互聚物用桥连茂金属催化剂配制物合成且对比乙烯互聚物用未桥连单点催化剂配制物合成；其中第一乙烯互聚物和对比乙烯互聚物都在双反应器溶液法中合成，其中第一和第二反应器并联配置。
附加实施方案包括包含至少一个层的聚乙烯膜，其中所述层包含至少一种本文中公开的乙烯互聚物产物，且所述膜具有改进的密封起始温度，相对于相同组成但用对比乙烯互聚物替代所述第一乙烯互聚物的对比聚乙烯膜改进（低）至少5%；其中第一乙烯互聚物用桥连茂金属催化剂配制物合成且对比乙烯互聚物用未桥连单点催化剂配制物合成；其中第一乙烯互聚物和对比乙烯互聚物都在双反应器溶液法中合成，其中第一和第二反应器并联配置。
进一步实施方案包括包含至少一个层的聚乙烯膜，其中所述层包含至少一种乙烯互聚物产物和至少一种第二聚合物。第二聚合物的非限制性实例包括乙烯聚合物、丙烯聚合物或乙烯聚合物和丙烯聚合物的混合物。
附加实施方案包括具有大约0.5 mil至大约10 mil的厚度的聚乙烯膜。实施方案还包括包含2至11个层的多层膜，其中至少一个层包含至少一种本文中公开的乙烯互聚物产物。
附图简述
为了例示本公开的所选实施方案给出下列附图；要理解的是，本公开中的实施方案不限于所示容器的精确布置或数量。
图1显示长链支化因子（LCBF）的测定。绘制的横坐标是校正零剪切粘度的对数(log(ZSVc))且绘制的纵坐标是校正特性粘度的对数(log(IVc))。没有LCB或可检出的LCB的乙烯聚合物落在参考线上。具有LCB的乙烯聚合物偏离参考线并通过无量纲长链支化因子（LCBF）表征。LCBF = (Sh x Sv)/2；其中Sh和Sv分别是水平和垂直位移因子。
图2图解使用第一均相催化剂配制物和连续非均相催化剂配制物的连续溶液聚合法。
图3图解使用第一均相催化剂配制物和间歇非均相催化剂配制物的连续溶液聚合法。
图4图解用于识别产生13C NMR谱中的信号的各种碳原子的命名法。
图5为实施例4的乙烯互聚物产物去卷积成第一、第二和第三乙烯互聚物。
术语定义
除了在实施例中或在另行指明之处，说明书和权利要求书中所用的表示成分量、挤出条件等的所有数值或措辞应被理解为在所有情况下被术语“大约”修饰。相应地，除非作出相反指示，下列说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是可随各种实施方案期望获得的所需性质而变的近似值。至少而非试图限制对权利要求书的范围适用等同原则，应至少根据所报道的有效位数和通过应用普通舍入技术来解释各数值参数。尽可能精确地报道具体实施例中阐述的数值。但是，任何数值都固有地含有必然由其各自的试验测量中存在的标准偏差造成的某些误差。
应该理解的是，本文中列举的任何数值范围意在包括其中包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围意在包括在所列最小值1和所列最大值10之间的所有子范围并包括所列最小值1和所列最大值10；即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。由于所公开的数值范围是连续的，它们包括在最小值与最大值之间的每个值。除非明确地另行指明，本申请中规定的各种数值范围是近似的。
本文中表达的所有组成范围在实践中总计限于并且不超过100%（体积%或重量%）。当在组合物中可存在多种组分时，各组分的最大量的总和可超过100%，要理解的是并且如本领域技术人员容易理解，实际使用的组分量符合最大100%。
为了更全面理解本公开，定义下列术语并且应该与附图和通篇各种实施方案的描述一起使用。
本文所用的术语“单体”是指可能化学反应并与自己或其它单体化学键合以形成聚合物的小分子。
本文所用的术语“α-烯烃”用于描述具有含有3至20个碳原子并在链的一端具有双键的线性烃链的单体；等同术语是“线性α-烯烃”。
本文所用的术语“乙烯聚合物”是指由乙烯单体和任选一种或多种附加单体制成的大分子；无论用于制造乙烯聚合物的具体催化剂或具体方法如何。在聚乙烯领域中，所述一种或多种附加单体被称为“共聚单体”并通常包括α-烯烃。术语“均聚物”是指仅含一种类型的单体的聚合物。常见的乙烯聚合物包括高密度聚乙烯（HDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、极低密度聚乙烯（VLDPE）、超低密度聚乙烯（ULDPE）、塑性体和弹性体。术语乙烯聚合物还包括在高压聚合法中制成的聚合物；非限制性实例包括低密度聚乙烯（LDPE）、乙烯乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、乙烯丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物和乙烯丙烯酸的金属盐（常被称为离聚物）。术语乙烯聚合物还包括嵌段共聚物，其可包括2至4个共聚单体。术语乙烯聚合物还包括上述乙烯聚合物的组合或共混物。
术语“乙烯互聚物(interpolymer)”是指在“乙烯聚合物”类内的聚合物亚组，其不包括在高压聚合法中制成的聚合物；在高压法中制成的聚合物的非限制性实例包括LDPE和EVA（后者是乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(copolymer)）。
术语“非均相乙烯互聚物”是指乙烯互聚物类中的使用非均相催化剂配制物制成的聚合物亚组；其非限制性实例包括齐格勒纳塔或铬催化剂。
术语“均相乙烯互聚物“是指乙烯互聚物类中的使用均相催化剂配制物制成的聚合物亚组。通常，均相乙烯互聚物具有窄分子量分布，例如小于2.8的尺寸排阻色谱法（SEC）Mw/Mn值；Mw和Mn分别是指重均和数均分子量。相反，非均相乙烯互聚物的Mw/Mn通常大于均相乙烯互聚物的Mw/Mn。一般而言，均相乙烯互聚物也具有窄共聚单体分布，即各大分子在分子量分布内具有类似的共聚单体含量。通常，组成分布宽度指数“CDBI”用于量化共聚单体如何分布在乙烯互聚物内，以及区分用不同催化剂或方法制成的乙烯互聚物。“CDBI50”被定义为其组成在中值共聚单体组成的50%内的乙烯互聚物的百分比；这一定义与转让给ExxonChemical Patents Inc.的美国专利5,206,075中描述的一致。乙烯互聚物的CDBI50可由TREF曲线（升温淋洗分级）计算；在Wild等人, J. Polym. Sci., Part B、Polym. Phys.,Vol. 20 (3), 第441-455页中描述了TREF法。通常，均相乙烯互聚物的CDBI50大于大约70%。与此相比，含α-烯烃的非均相乙烯互聚物的CDBI50通常低于均相乙烯互聚物的CDBI50。共聚单体含量不同的两种或更多种均相乙烯互聚物的共混物可具有小于70%的CDBI50；在本公开中这样的共混物被定义为均相共混物或均相组合物。类似地，重均分子量(Mw)不同的两种或更多种均相乙烯互聚物的共混物可具有Mw/Mn ≥ 2.8；在本公开中这样的共混物被定义为均相共混物或均相组合物。
在本公开中，术语“均相乙烯互聚物”是指线性均相乙烯互聚物和基本线性均相乙烯互聚物。在本领域中，线性均相乙烯互聚物通常被认为没有长链分支或具有不可检出量的长链分支；而基本线性乙烯互聚物通常被认为具有每1000个碳原子多于大约0.01至大约3.0个长链分支。长链分支在性质上是大分子，即长度类似于该长链分支附着于的大分子。
在本公开中术语均相催化剂例如用于描述第一、第三、第四和第五均相催化剂配制物。术语催化剂是指含催化金属的化学化合物，其是金属-配体配合物。在本公开中，术语“均相催化剂”由通过均相催化剂制成的聚合物的特征定义。具体而言，如果其制成具有窄分子量分布（小于2.8的SEC Mw/Mn值）和窄共聚单体分布（CDBI50 > 70%）的均相乙烯互聚物，催化剂是均相催化剂。均相催化剂是本领域中公知的。均相催化剂类的两个亚组包括未桥连茂金属催化剂和桥连茂金属催化剂。未桥连茂金属催化剂的特征在于两个大位阻配体键合到催化金属上，一个非限制性实例包括双(异丙基-环戊二烯基)二氯化铪。在桥连茂金属催化剂中，两个大位阻配体共价键合（桥连）在一起，一个非限制性实例包括二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴基(fuorenyl))二氯化铪；其中二苯基亚甲基将环戊二烯基和芴基大位阻配体键合或桥连在一起。均相催化剂类的另外两个亚组包括未桥连和桥连单点催化剂。在本公开中，单点催化剂的特征在于只有一个大位阻配体键合到催化金属上。未桥连单点催化剂的一个非限制性实例包括环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺二氯化钛。桥连单点催化剂的一个非限制性实例包括[C5(CH3)4 - Si(CH3)2 -N(tBu)]二氯化钛，其中-Si(CH3)2-基团充当桥连基。
在本文中，术语“聚烯烃”包括乙烯聚合物和丙烯聚合物；丙烯聚合物的非限制性实例包括全同立构、间同立构和无规立构丙烯均聚物、含有至少一种共聚单体（例如α-烯烃）的无规丙烯共聚物和抗冲聚丙烯共聚物或多相聚丙烯共聚物。
术语“热塑性塑料”是指在加热时变液体、在压力下流动并在冷却时固化的聚合物。热塑性聚合物包括乙烯聚合物以及塑料工业中使用的其它聚合物；常用于膜用途的其它聚合物的非限制性实例包括阻隔树脂（EVOH）、增粘树脂（tie resins）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺等。
本文所用的术语“单层膜”是指含有一种或多种热塑性塑料的单层的膜。
本文所用的术语“烃基”、“烃基团（radical）”或“烃基基团（group）”是指缺少一个氢的包含氢和碳的直链、支链或环状、脂族、烯属、炔属和芳基（芳族）基团。
本文所用的“烷基”包括缺少一个氢基团的直链、支链和环状烷烃基团；非限制性实例包括甲基(-CH3)和乙基(-CH2CH3)基团。术语“烯基”是指缺少一个氢基团的含有至少一个碳-碳双键的直链、支链和环状烃。
本文所用的术语“芳基”包括苯基、萘基、吡啶基和其分子具有芳环结构的其它基团；非限制性实例包括萘（naphthylene）、菲和蒽。“芳基烷基”是具有侧接在其上的芳基的烷基；非限制性实例包括苄基、苯乙基和甲苯基甲基；“烷基芳基”是具有侧接在其上的一个或多个烷基的芳基；非限制性实例包括甲苯基、二甲苯基、三甲苯基（mesityl）和枯基。
本文所用的短语“杂原子”包括可键合到碳上的任何非碳和氢的原子。“含杂原子的基团”是含有杂原子并可含有一个或多个相同或不同的杂原子的烃基。在一个实施方案中，含杂原子的基团是含有1至3个选自硼、铝、硅、锗、氮、磷、氧和硫的原子的烃基。含杂原子的基团的非限制性实例包括亚胺、胺、氧化物、膦、醚、酮、噁唑啉（oxoazolines）杂环、噁唑啉、硫醚之类的基团。术语“杂环”是指具有包含1至3个选自硼、铝、硅、锗、氮、磷、氧和硫的原子的碳骨架的环系。
本文所用的术语“未取代”是指氢基团键合到接在术语“未取代”后的分子团上。术语“取代”是指接在这一术语后的基团具有一个或多个已替代该基团内的任何位置的一个或多个氢基团的结构部分；结构部分的非限制性实例包括卤素基团（F、Cl、Br）、羟基、羰基、羧基、胺基团、膦基团、烷氧基、苯基、萘基、C1至C10烷基、C2至C10烯基及其组合。取代烷基和芳基的非限制性实例包括：酰基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳基氨基及其组合。
在本文中术语“R1”及其上标形式“R1”是指连续溶液聚合法中的第一反应器；要理解的是，R1明显不同于符号R1；后者用于化学式，比如代表烃基。类似地，术语“R2”及其上标形式“R2”是指第二反应器；且术语“R3”及其上标形式“R3”是指第三反应器。
本文所用的术语“低聚物”是指低分子量的乙烯聚合物，例如具有大约2000至3000道尔顿的重均分子量(Mw)的乙烯聚合物。低聚物的其它常用术语包括“蜡”或“油脂”。本文所用的术语“轻质(light-end)杂质”是指可存在于连续溶液聚合法内的各种容器和工艺料流中的具有相对较低沸点的化学化合物；非限制性实例包括、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氮气、CO2、氯乙烷、HCl等。
实施方案的描述
催化剂
在烯烃聚合中高效的催化剂配制物是公知的。在本文中公开的实施方案中，在连续溶液聚合法中使用至少两种催化剂配制物。催化剂配制物之一包含第一均相催化剂配制物，其在第一反应器中制成均相第一乙烯互聚物，第一均相催化剂配制物的一个实施方案是桥连茂金属催化剂配制物（式(I)）。另一催化剂配制物包含第一非均相催化剂配制物，其在第二反应器中制成非均相第二乙烯互聚物。任选可在第三反应器中使用下列一种或多种制成第三乙烯互聚物：第一非均相催化剂配制物、第二非均相催化剂配制物和/或第五均相催化剂配制物。第五均相催化剂配制物选自第一均相催化剂配制物、第三均相催化剂配制物和/或第四均相催化剂配制物；第三均相催化剂配制物的一个实施方案是未桥连单点催化剂配制物（式(II)）且第四均相催化剂配制物含有不是由式(I)或式(II)定义的化学属的物类的大位阻配体-金属配合物。在所公开的连续溶液法中，制成至少一种均相乙烯互聚物和至少一种非均相乙烯互聚物并溶液共混以产生乙烯互聚物产物。
大位阻配体-金属配合物
组分A
本公开包括“第一均相催化剂配制物”。第一均相催化剂配制物的一个实施方案是“桥连茂金属催化剂配制物”，其含有式(I)所示的大位阻配体-金属配合物，下文称为“组分A”
Figure 845342DEST_PATH_IMAGE003
在式(I)中：M的非限制性实例包括第4族金属，即钛、锆和铪；G的非限制性实例包括第14族元素、碳、硅、锗、锡和铅；X代表卤素原子、氟、氯、溴或碘；R6基团独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团（这些基团可以是直链、支链或环状的或进一步被卤素原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基或芳氧基取代）；R1代表氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；且R4和R5独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团。
在本领域中，式(I)中所示的X(R6)基团的常用术语是“离去基”，即可从式(I)中抽出以形成能使一种或多种烯烃聚合的催化剂物类的任何配体。X(R6)基团的等同术语是“可活化配体”。式(I)中所示的X(R6)基团的进一步非限制性实例包括弱碱，如胺、膦、醚、羧化物(carboxylates)和二烯。在另一实施方案中，两个R6基团可形成稠环或环系的一部分。
组分A的进一步实施方案包括式(I)中所示的结构的结构、光学或对映异构体（内消旋和外消旋异构体）及其混合物。
在本公开中，组分A（式(I)）的各种物类由术语“组分A1”、“组分A2”和“组分A3”等标示。尽管不应被视为限制，但作为本公开中的实例使用组分A的两种物类。具体而言：“组分A1”是指具有分子式[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2]的二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴基)二氯化铪；且“组分A2”是指具有分子式[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]的二甲基二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴基)铪。在本公开中，组分A1和组分A2用于制备桥连茂金属催化剂配制物的实例。
乙烯互聚物产物中的长链支化（借助组分A）
在本公开中，包含组分A的第一均相催化剂配制物制成具有长链分支，下文称为“LCB”的乙烯互聚物产物。
LCB是聚乙烯中众所周知的结构现象并且是本领域普通技术人员公知的。传统上，有三种方法用于LCB分析，即核磁共振谱法(NMR)，例如参见J.C. Randall, J Macromol.Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, 29, 201；配有DRI、粘度计和低角度激光散射检测器的三重检测SEC，例如参见W.W. Yau和D.R. Hill, Int. J. Polym. Anal.Charact. 1996；2:151；和流变学，例如参见W.W. Graessley, Acc. Chem. Res. 1977,10, 332-339。在本公开中，长链分支在性质上是大分子，即足够长以在NMR谱、三重检测器SEC实验或流变实验中可见。
借助NMR的LCB分析的限制在于其无法识别等于或长于6个碳原子的分支的分支长度（因此，NMR无法用于表征具有己基作为侧分支的乙烯/1-辛烯共聚物中的LCB）。
三重检测SEC法测量特性粘度([η])（参见W.W. Yau, D. Gillespie, Analyticaland Polymer Science, TAPPI Polymers, Laminations, and Coatings ConferenceProceedings, Chicago 2000; 2: 699或F. Beer, G. Capaccio, L.J. Rose, J. Appl.Polym. Sci. 1999, 73: 2807或P.M. Wood-Adams, J.M. Dealy, A.W. deGroot, O.D.Redwine, Macromolecules 2000; 33: 7489）。通过将支化聚合物的特性粘度([η]b)与在相同分子量下的线性聚合物的特性粘度([η]l)对照，粘度支化指数因子g' (g' =[η]b/[η]l)用于支化表征。但是，短链支化(SCB)和长链支化(LCB)都对特性粘度([η])作出贡献，努力分离乙烯/1-丁烯和乙烯/1-己烯共聚物的SCB贡献，但对乙烯/1-辛烯共聚物没有分离（参见Lue等人，US6,870,010 B1）。在本公开中，进行***调查以考察SCB对三种类型的乙烯/1-烯烃共聚物，即辛烯、己烯和丁烯共聚物的Mark-Houwink常数K的影响。在扣除SCB贡献后，引入粘度LCB指数以表征含LCB的乙烯/1-烯烃共聚物。粘度LCB指数被定义为样品在140℃下在 1,2,4-三氯苯（TCB）中测得的Mark-Houwink常数(Km)除以线性乙烯/1-烯烃共聚物的SCB校正Mark-Houwink常数(Kco)，Eq.(1)。
Figure 240551DEST_PATH_IMAGE004
Eq.(1)
其中[η]是通过3D-SEC测定的特性粘度(dL/g)、M v 是使用3D-SEC测定的粘度平均摩尔质量(g/mol)；SCB是使用FTIR测定的短链支化含量(CH3#/1000C)；且A是取决于受试的乙烯/α-烯烃互聚物中存在的α-烯烃的常数，具体而言，对于1-辛烯、1-己烯和1-丁烯，A分别是2.1626、1.9772和1.1398。在乙烯均聚物的情况下，Mark-Houwink常数不需要校正，即SCB为0。
在本领域中，流变学也是测量乙烯互聚物中的LCB的量或LCB的不存在的有效方法。已经公开了几种量化LCB的流变方法。一种常用方法基于零剪切粘度(η0)和重均摩尔质量(Mw)数据。对仅由直链构成的单分散聚乙烯已经建立3.41幂依赖性（η0 = K×Mw 3.41），例如参见R.L. Arnett和C.P. Thomas, J. Phys. Chem. 1980, 84, 649-652。具有超过具有相同Mw的线性乙烯聚合物的预期值的η0的乙烯聚合物被认为含有长链分支。但是，在该领域中对多分散性，例如Mw/Mn的影响有争议。在一些情况下观察到对多分散性的依赖性（参见M.Ansari等人, Rheol. Acta, 2011, 5017–27）但在另一些情况下没有（参见T.P. Karjala等人, Journal of Applied Polymer Science 2011, 636-646）。
借助流变学的LCB分析的另一实例基于零剪切粘度(η0)和特性粘度([η])数据，例如参见R.N. Shroff和H. Mavridis, Macromolecules 1999, 32, 8454；其适用于基本线性聚乙烯（即具有极低LCB水平的聚乙烯）。这种方法的关键限制是SCB对特性粘度的贡献。众所周知，随着SCB含量提高，[η]降低。
在本公开中，进行***调查以考察SCB和摩尔质量分布的影响。在扣除SCB和摩尔质量分布（多分散性）的贡献后，如下所述引入长链支化因子（LCBF）以表征乙烯/α-烯烃共聚物中的LCB的量。
长链支化因子（LCBF）
在本公开中使用长链支化因子，下文称为LCBF，表征乙烯互聚物产物中的LCB的量。所公开的乙烯互聚物产物是用至少两种不同的催化剂配制物制成的至少两种乙烯互聚物的原位共混物。
图1图解LCBF的计算。图1中所示的实心“参考线”表征不含LCB（不可检出的LCB）的乙烯聚合物。含LCB的乙烯聚合物偏离这一参考线。例如，所公开的乙烯互聚物产物实施例1至4（图1中的空心圆）水平和垂直偏离参考线。
LCBF计算需要如下列段落中充分描述的多分散性校正零剪切粘度(ZSVc)和SCB校正特性粘度(IVc)。
对以泊为量纲的零剪切粘度ZSVc的校正如方程Eq.(2)中所示进行：
Figure 54923DEST_PATH_IMAGE005
Eq.(2)
其中η0，零剪切粘度（泊）通过如本公开的“试验方法”部分中所述的DMS测量；Pd是如使用常规SEC（参见“试验方法”）测得的无量纲多分散性(Mw/Mn)且1.8389和2.4110是无量纲常数。
对以dL/g为量纲的特性粘度IVc的校正如方程Eq.(3)中所示进行：
Figure 80648DEST_PATH_IMAGE006
Eq.(3)
其中特性粘度[η]（dL/g）使用3D-SEC测量（参见“试验方法”）；以(CH3#/1000C)为量纲的SCB使用FTIR测定（参见“试验方法”）；Mv，粘度平均摩尔质量(g/mol)，使用3D-SEC测定（参见“试验方法”）；且A是取决于乙烯/α-烯烃互聚物样品中的α-烯烃的无量纲常数，即对于1-辛烯、1-己烯和1-丁烯α-烯烃，A分别是2.1626、1.9772或1.1398。在乙烯均聚物的情况下，Mark-Houwink常数不需要校正，即SCB为0。
如图1中所示，线性乙烯/α-烯烃互聚物（不含LCB或含有不可检出的LCB水平）落在由Eq.(4)界定的参考线上
Figure 347682DEST_PATH_IMAGE007
Eq.(4)
表1A显示参比树脂具有1.68至9.23的Mw/Mn值并含有1-辛烯、1-己烯或1-丁烯α-烯烃。此外，参比树脂包括用齐格勒纳塔、均相和混合(齐格勒纳塔 + 均相)催化剂配制物在溶液、气相或淤浆法中制成的乙烯聚合物。
本文中公开的乙烯互聚物产物含有如表2和图1证实的长链支化。更具体地，表2公开了实施例1至4的LCBF分别为0.0034、0.0099、0.021和0.029。实施例1至4（空心圆）明显偏离图1中所示的参考线。实施例1至4在第一反应器中使用桥连茂金属催化剂配制物和在第二反应器中使用连续齐格勒纳塔催化剂配制物制成。与此相比，如表2中所示，对比1、2分别具有0.00070和0.00068的低得多的LCBF，并且这些样品很好地通过图1中所示的直线参考线（X-bar符号）描述，即对比1和2没有或具有不可检出的LCB。
对比1和2在溶液法中试装置中在第一反应器中使用未桥连单点催化剂配制物和在第二反应器中使用连续齐格勒纳塔催化剂配制物制成，其中这两个反应器以串联模式运行。对比10和11（表2）在商业规模溶液法中在第一反应器中使用未桥连单点催化剂配制物和在第二反应器中使用连续齐格勒纳塔催化剂配制物制成（串联模式）。相对于实施例1-4，对比10和11分别具有0.00023和0.0000658的低得多的LCBF，并且这些样品很好地通过图1中所示的直线参考线（X符号）描述。
如图1中所示，LCBF的计算基于如通过下列方程确定的与直线参考线的水平位移(Sh)和垂直位移(Sv)：
Figure 546582DEST_PATH_IMAGE008
Eq.(5)
Figure 136832DEST_PATH_IMAGE009
Eq.(6).
在Eq. (5)和(6)中，要求ZSVc和IVc分别具有泊和dL/g的量纲。水平位移(Sh)是在恒定特性粘度(IVc)下的ZSVc的位移，如果消除对数函数，其物理意义显而易见，即两个零剪切粘度，受试样品的ZSVc与具有相同IVc的线性乙烯聚合物的ZSVc的比率。水平位移(Sh)是无量纲的。垂直位移(Sv)是在恒定零剪切粘度(ZSVc)下的IVc的位移，如果消除对数函数，其物理意义显而易见，即两个特性粘度，具有相同ZSVc的线性乙烯聚合物的IVc与受试样品的IVc的比率。垂直位移(Sv)是无量纲的。
无量纲长链支化因子（LCBF）通过Eq.(7)确定：
Figure 130196DEST_PATH_IMAGE010
Eq.(7)
考虑到表2中的数据，计算实施例和对比例的LCBF。更清楚地说，如表2中所示，实施例3的Sh和Sv分别为0.442和0.0929，因此LCBF为0.0205（(0.442 x 0.0929)/2）。与此相比，对比2的Sh和Sv分别为0.0804和0.0169，因此LCBF为0.000678（(0.0804 x 0.0169)/2）。
在本公开中，不含LCB（或不可检出的LCB）的树脂的特征在于如表1B证实的小于0.001（无量纲）的LCBF，其中参比树脂具有0.000426至1.47x10-9的LCBF值。
在本公开中，具有LCB的树脂的特征在于如分别具有0.00339和0.0291的LCBF的表2中所示的实施例1和4证实，≥ 0.001（无量纲）的LCBF。
表3概括对比A-C和对比D-G的LCBF。相信对比A-C（图1中的空心菱形）在使用一个反应器和限定几何单点催化剂配制物，即AFFINITY™ PL 1880（三个不同样品（批次））的溶液法中制成。AFFINITY™产物是可获自The Dow Chemical Company（Midland, Michigan,USA）的乙烯/1-辛烯互聚物。在本领域中已有据可查，限定几何催化剂制成如表3中公开的LCBF值，即0.0396至0.0423证实的长链支化乙烯/1-辛烯共聚物。相信对比D-G（图1中的空心正方形）是溶液法串联双反应器和双催化剂乙烯互聚物，其中在第一反应器中使用限定几何单点催化剂配制物并在第二反应器中使用间歇齐格勒纳塔催化剂配制物，即分别是Elite® 5401G和Elite® 5100G（两个不同样品（批次）），和Elite® 5400G。Elite®产物是可获自The Dow Chemical Company（Midland, Michigan, USA）的乙烯/1-辛烯互聚物。如表3中所示，对比D-G具有0.00803至0.0130的LCBF值。
第一乙烯互聚物中的长链支化的13C NMR测定
本文中公开的乙烯互聚物产物的实例含有用第一均相催化剂配制物制成的第一乙烯互聚物。第一均相催化剂配制物的一个实施方案是桥连茂金属催化剂配制物，这种催化剂配制物制成长链支化（LCB）第一乙烯互聚物。使用连续聚合单元(CPU)制造第一乙烯互聚物的纯样品。CPU充分描述在本公开的“连续聚合单元(CPU)”部分中。CPU使用一个反应器并使用一种催化剂配制物。使用CPU和含组分A [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]的桥连茂金属催化剂配制物制造第一乙烯互聚物的实施例并通过13C NMR测量这种互聚物中的长链支化的量。表11显示典型的CPU运行继续用于桥连茂金属催化剂配制以在三种反应器温度（130℃、160℃和190℃）和两种乙烯转化率水平，即低乙烯转化率（大约75%）和高乙烯转化率（大约94%）下制造第一乙烯互聚物。不使用氢气。
表12公开了如通过13C-NMR（核磁共振）测定的用桥连茂金属催化剂配制物制成的实施例C10至C15，即第一乙烯互聚物的纯样品中的LCB量。实施例C10至C15是在CPU上在三种反应器温度（190℃、160℃和130℃）、三种乙烯转化率水平，即大约95重量%、大约85重量%和大约75重量%下制成的乙烯均聚物，并且不使用氢气。如表12中所示，第一乙烯互聚物中的长链支化的量为0.03 LCB/1000C至0.23 LCB/1000C不等。
组分C
本公开包括“第三均相催化剂配制物”。第三均相催化剂配制物的一个实施方案包括“未桥连单点催化剂配制物”，其含有式(II)所示的大位阻配体-金属配合物，下文称为“组分C”。
(LA)aM(PI)b(Q)n (II)
在式(II)中：(LA)代表大位阻配体；M代表金属原子；PI代表膦亚胺配体；Q代表离去基；a是0或1；b是1或2；(a+b) = 2；n是1或2；且(a+b+n)之和等于金属M的化合价。式(II)中的M的非限制性实例包括第4族金属、钛、锆和铪。
式(II)中的大位阻配体 LA的非限制性实例包括未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体、杂原子取代的和/或含杂原子的环戊二烯基型配体。附加非限制性实例包括环戊菲基配体、未取代或取代的茚基配体、苯并茚基配体、未取代或取代的芴基配体、八氢芴基配体、环辛四烯二基（cyclooctatetraendiyl）配体、环戊二烯并环十二烯(cyclopentacyclododecene)配体、氮烯基(azenyl)配体、薁配体、并环戊二烯(pentalene)配体、磷酰基(phosphoyl)配体、膦亚胺、吡咯基配体、吡唑基配体、咔唑基配体、硼杂苯配体等，包括它们的氢化形式，例如四氢茚基配体。在另一些实施方案中，LA可以是能够η-键合到金属M上的任何其它配体结构，这样的实施方案包括η3-键合和η5-键合到金属M上。在另一些实施方案中，LA可包含一个或多个杂原子，例如氮、硅、硼、锗、硫和磷，与碳原子结合以形成开放、无环或稠合环或环系，例如杂环戊二烯基辅助配体。LA的其它非限制性实施方案包括大位阻酰胺、磷化物、醇盐、芳醚、酰亚胺、酚化物(carbolides)、硼化物(borollides)、卟啉、酞菁、咕啉和其它多偶氮大环(polyazomacrocycles)。
膦亚胺配体PI通过式(III)定义：
(Rp)3 P = N - (III)
其中Rp基团独立地选自：氢原子；卤素原子；未取代或被一个或多个卤素原子取代的C1-20烃基；C1-8烷氧基；C6-10芳基；C6-10芳氧基；酰胺基；式-Si(Rs)3的甲硅烷基，其中Rs基团独立地选自氢原子、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基或式-Ge(RG)3的锗基(germanylradical)，其中RG基团如这一段中的Rs所定义。
离去基Q是可从式(II)中抽出以形成能使一种或多种烯烃聚合的催化剂物类的任何配体。在一些实施方案中，Q是具有键合到M上的σ键的单阴离子不稳定配体。根据金属的氧化态，n的值为1或2以使式(II)代表中性大位阻配体-金属配合物。Q配体的非限制性实例包括氢原子、卤素、C1-20烃基、C1-20烷氧基、C5-10芳族醚基团；这些基团可以是直链、支链或环状的或进一步被卤素原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基或芳氧基取代。Q配体的进一步非限制性实例包括弱碱，如胺、膦、醚、羧化物、二烯、具有1至20个碳原子的烃基。在另一实施方案中，两个Q配体可形成稠环或环系的一部分。
组分C的进一步实施方案包括式(II)中所示的大位阻配体-金属配合物的结构、光学或对映异构体（内消旋和外消旋异构体）及其混合物。
在本公开中，组分C（式(II)）的独立化学物类由术语“组分C1”、“组分C2”和“组分C3”等标示。尽管不应被视为限制，但作为本公开中的实例使用组分C的两种物类。具体而言：“组分C1”是指具有分子式[Cp[(t-Bu)3PN]TiCl2]的环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺二氯化钛；且“组分C2”是指具有分子式[Cp[(异丙基)3PN]TiCl2]的环戊二烯基三(异丙基)膦亚胺二氯化钛。在本公开中，组分C1和组分C2用作大位阻配体-金属配合物的来源以制备未桥连单点催化剂配制物的两个实例。
用组分C制成的乙烯互聚物中的长链支化
如图1和表2中所示，如小于0.001的无量纲长链支化因子（LCBF） ，例如0.0000658至0.000700的LCBF证实，用含组分C的均相催化剂配制物制成的对比乙烯互聚物产物（对比1、2、10和11）具有不可检出的LCB水平。
均相催化剂配制物
在本公开中，通过在第一反应器中使用桥连茂金属催化剂配制物制备乙烯互聚物产物的非限制性“实例”。桥连茂金属催化剂配制物含有组分A（上文定义）、组分MA、组分BA和组分PA。下文定义组分M、B和P且上标“A”是指各自的组分是含组分A的催化剂配制物，即桥连茂金属催化剂配制物的一部分的事实。
在本公开中，通过在第一反应器中使用未桥连单点催化剂配制物制备“对比”乙烯互聚物。换言之，在对比样品中，未桥连单点催化剂配制物在第一反应器中替代桥连茂金属催化剂配制物。未桥连单点催化剂配制物含有组分C（上文定义）、组分MC、组分BC和组分PC。下文定义组分M、B和P且上标“C”是指各自的组分是含组分C的催化剂配制物，即未桥连单点催化剂配制物的一部分的事实。
为各催化剂配制物独立地选择催化剂组分M、B和P。更清楚地说：组分MA和MC可以是或可以不是相同的化学化合物；组分BA和BC可以是或可以不是相同的化学化合物；且组分PA和PC可以是或可以不是相同的化学化合物。此外，通过独立地调节各催化剂配制物中的组分的摩尔比优化催化剂活性。
组分M、B和P不受特别限制，即可以使用如下所述的多种多样的组分。
组分M充当助催化剂，其将组分A或组分C活化成有效地使乙烯或乙烯和α-烯烃的混合物聚合以产生高分子量乙烯互聚物的阳离子络合物。在桥连茂金属催化剂配制物和未桥连单点催化剂配制物中，各自的组分M独立地选自各种化合物并且本领域技术人员会理解，本公开中的实施方案不限于所公开的具体化学化合物。适用于组分M的化合物包括铝氧烷助催化剂（铝氧烷（alumoxane）的等同术语是aluminoxane）。尽管铝氧烷助催化剂的确切结构不确定，但主题专家通常同意其是含有通式(IV)的重复单元的低聚物类：
(R)2AlO-(Al(R)-O)n-Al(R)2 (IV)
其中R基团可以是相同或不同的含有1至20个碳原子的直链、支链或环状烃基，且n是0至大约50。铝氧烷的一个非限制性实例是甲基铝氧烷（或MMAO-7），其中式(IV)中的各R基团是甲基。
组分B是离子活化剂。一般而言，离子活化剂由阳离子和大位阻阴离子（bulkyanion）构成；其中后者是基本非配位的。
在桥连茂金属催化剂配制物和未桥连单点催化剂配制物中，各自的组分B独立地选自各种化合物并且本领域技术人员会理解，本公开中的实施方案不限于所公开的具体化学化合物。组分B的非限制性实例是与键合到硼原子上的四个配体四配位的硼离子活化剂。硼离子活化剂的非限制性实例包括下示的下式(V)和(VI)；
[R5]+[B(R7)4]- (V)
其中B代表硼原子，R5是芳族烃基（例如三苯基甲基阳离子）且各R7独立地选自未取代或被3至5个取代基取代的苯基，所述取代基选自氟原子、未取代或被氟原子取代的C1-4烷基或烷氧基；和式-Si(R9)3的甲硅烷基，其中各R9独立地选自氢原子和C1-4烷基；和式(VI)的化合物；
[(R8)tZH]+[B(R7)4]- (VI)
其中B是硼原子，H是氢原子，Z是氮或磷原子，t是2或3且R8选自C1-8烷基、未取代或被最多三个C1-4烷基取代的苯基，或一个R8与氮原子一起可形成苯铵基团且R7如上文在式(VI)中定义。
在式(V)和(VI)中，R7的非限制性实例都是五氟苯基。一般而言，硼离子活化剂可被描述为四(全氟苯基)硼的盐；非限制性实例包括四(全氟苯基)硼与苯铵和三苯甲基（三苯基甲鎓(methylium)）的苯铵、碳鎓、氧鎓、鏻和锍盐。离子活化剂的附加非限制性实例包括：四(苯基)硼三乙基铵、四(苯基)硼三丙基铵、四(苯基)硼三(正丁基)铵、四(对甲苯基)硼三甲基铵、四(邻甲苯基)硼三甲基铵、四(五氟苯基)硼三丁基铵、四(o,p-二甲基苯基)硼三丙基铵、四(m,m-二甲基苯基)硼三丁基铵、四(p-三氟甲基苯基)硼三丁基铵、四(五氟苯基)硼三丁基铵、四(邻甲苯基)硼三(正丁基)铵、四(苯基)硼N,N-二甲基苯铵、四(苯基)硼N,N-二乙基苯铵、四(苯基)正丁基硼N,N-二乙基苯铵、四(苯基)硼N,N-2,4,6-五甲基苯铵、四(五氟苯基)硼二-(异丙基)铵、四(苯基)硼二环己基铵、四(苯基)硼三苯基鏻、四(苯基)硼三(甲基苯基)鏻、四(苯基)硼三(二甲基苯基)鏻、四(五氟苯基)硼酸tropillium、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓、四(五氟苯基)硼酸苯(重氮化物(diazonium))、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸tropillium、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸苯(重氮化物)、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸tropillium、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸苯(重氮化物)、四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸tropillium、四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸三苯基甲鎓、四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸苯(重氮化物)、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸tropillium、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓和四(2,3,4,5 四氟苯基)硼酸苯(重氮化物)。易得的商业离子活化剂包括四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵和四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓。
组分P是受阻酚并且是各自的催化剂配制物中的任选组分。在桥连茂金属催化剂配制物和未桥连单点催化剂配制物中，各自的组分P独立地选自各种化合物并且本领域技术人员会理解，本公开中的实施方案不限于所公开的具体化学化合物。受阻酚的非限制性实例包括丁基化酚类抗氧化剂、丁基化羟基甲苯、2,4-二-叔丁基-6-乙基苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯和十八烷基-3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯。
如下文充分描述，通过优化配制物中的四种组分：例如组分A1、组分MA1、组分BA1和组分PA1的量和摩尔比制造高活性第一均相催化剂配制物或在一个具体实施方案中高活性桥连茂金属催化剂配制物，其中高活性是指由极少量的催化剂配制物制成极大量的乙烯互聚物。类似地，通过优化配制物中的四种组分的量和摩尔比制造高活性第三均相催化剂配制物或未桥连单点催化剂配制物（对比催化剂配制物）；例如一个实施方案包含组分C1、组分MC1、组分BC1和组分PC1。
非均相催化剂配制物
许多非均相催化剂配制物是本领域技术人员公知的，包括齐格勒纳塔和铬催化剂配制物作为非限制性实例。在本公开中，使用第一非均相催化剂配制物制造实施例以及对比例，其中在第二反应器中注入第一非均相催化剂配制物以产生第二乙烯互聚物。在本公开中，可以使用任选的第二非均相催化剂配制物，其中可在第三反应器中注入第二非均相催化剂配制物以产生任选的第三乙烯互聚物。在本公开中，第一非均相催化剂配制物中的催化金属由术语“金属Z1”标示；第二非均相催化剂配制物中的催化金属由术语“金属Z2”标示。
在本公开中，描述了使用“第一连续齐格勒纳塔催化剂配制物”和“第一间歇齐格勒纳塔催化剂配制物”的实施方案。术语“连续”是指连续合成少量活性齐格勒纳塔催化剂并立即将这种催化剂注入至少一个连续运行的反应器，其中该催化剂使乙烯和一种或多种任选α-烯烃聚合以形成乙烯互聚物。术语“间歇”是指在连续运行的溶液聚合法外或与其分开的一个或多个混合容器中合成大得多的量的催化剂或前催化剂（procatalyst）。一旦制备，将间歇齐格勒纳塔催化剂配制物或间歇齐格勒纳塔前催化剂转移到催化剂储罐。术语“前催化剂”是指无活性的催化剂配制物（对乙烯聚合无活性）；通过加入烷基铝助催化剂将前催化剂转化成活性催化剂。按需要将前催化剂从储罐泵向至少一个连续运行的反应器，其中活性催化剂使乙烯和一种或多种任选α-烯烃聚合以形成乙烯互聚物。前催化剂可在反应器中或在反应器外转化成活性催化剂。
可以使用多种多样的化学化合物合成活性齐格勒纳塔催化剂配制物。下面描述可组合以制造活性齐格勒纳塔催化剂配制物的各种化学化合物。本领域技术人员会理解，本公开中的实施方案不限于所公开的具体化学化合物。
活性齐格勒纳塔催化剂配制物可由下列形成：镁化合物、氯化物化合物、金属化合物、烷基铝助催化剂和铝烷基(aluminum alkyl)。在本公开中，例如在表4A中，术语“组分(v)”等同于镁化合物，术语“组分(vi)”等同于氯化物化合物，术语“组分(vii)”等同于金属化合物，术语“组分(viii)”等同于烷基铝助催化剂，且术语“组分(ix)”等同于铝烷基。本领域技术人员会认识到，齐格勒纳塔催化剂配制物可含有附加组分；附加组分的非限制性实例是电子给体，例如胺或醚。
可如下制备活性连续齐格勒纳塔催化剂配制物的非限制性实例。在第一个步骤中，使镁化合物（组分(v)）的溶液与氯化物化合物（组分(vi)）的溶液反应以形成悬浮在溶液中的氯化镁载体。镁化合物的非限制性实例包括Mg(R1)2；其中R1基团可以是相同或不同的含有1至10个碳原子的直链、支链或环状烃基。氯化物化合物的非限制性实例包括R2Cl；其中R2代表氢原子或含有1至10个碳原子的直链、支链或环状烃基。在第一个步骤中，镁化合物的溶液也可含有铝烷基（组分(ix)）。铝烷基的非限制性实例包括Al(R3)3，其中R3基团可以是相同或不同的含有1至10个碳原子的直链、支链或环状烃基。在第二个步骤中，将金属化合物（组分(vii)）的溶液添加到氯化镁溶液中并使金属化合物负载在氯化镁上。合适的金属化合物的非限制性实例包括M(X)n或MO(X)n；其中M代表选自周期表的第4族至第8族的金属，或选自第4族至第8族的金属的混合物；O代表氧；且X代表氯离子或溴离子；n是满足该金属的氧化态的3至6的整数。合适的金属化合物的附加非限制性实例包括第4族至第8族金属烷基、金属醇盐（其可通过使金属烷基与醇反应制备）和含有卤化物、烷基和醇盐配体的混合物的混合配体金属化合物。在第三个步骤中，将烷基铝助催化剂（组分(viii)）的溶液添加到负载在氯化镁上的金属化合物中。多种多样的烷基铝助催化剂是合适的，如式(VII)所示：
Al(R4)p(OR5)q(X)r (VII)
其中R4基团可以是相同或不同的具有1至10个碳原子的烃基；OR5基团可以是相同或不同的烷氧基或芳氧基，其中R5是键合到氧上的具有1至10个碳原子的烃基；X是氯离子或溴离子；且(p+q+r) = 3，条件是p大于0。常用烷基铝助催化剂的非限制性实例包括三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、二甲基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二丁基丁醇铝、二甲基铝氯化物或溴化物、二乙基铝氯化物或溴化物、二丁基铝氯化物或溴化物和乙基铝二氯化物或二溴化物。
上一段中描述的合成活性连续齐格勒纳塔催化剂配制物的方法可在各种溶剂中进行；溶剂的非限制性实例包括直链或支链C5至C12烷烃或其混合物。
为了制造活性连续齐格勒纳塔催化剂配制物，如下所述优化五种组分(v)至(ix)的量和摩尔比。
非均相催化剂配制物的附加实施方案包括其中“金属化合物”是铬化合物的配制物；非限制性实例包括铬酸甲硅烷基酯、氧化铬和二茂铬。在一些实施方案中，铬化合物负载在金属氧化物如二氧化硅或氧化铝上。含铬的非均相催化剂配制物也可包括助催化剂；助催化剂的非限制性实例包括三烷基铝、烷基铝氧烷和二烷氧基烷基铝化合物等。
溶液聚合法: 连续非均相催化剂配制物
通过具有下列一种或多种而改进所公开的连续溶液聚合法：1) 如通过下列公式确定的至少70%降低的[α-烯烃/乙烯]重量比
Figure 884525DEST_PATH_IMAGE011
其中通过将添加到第一反应器中的α-烯烃的重量除以添加到第一反应器中的乙烯的重量计算(α-烯烃/乙烯)A，其中使用第一均相催化剂配制物制成具有“目标密度”的第一乙烯互聚物；且通过将添加到第一反应器中的α-烯烃的重量除以添加到第一反应器中的乙烯的重量计算(α-烯烃/乙烯)C，其中通过用第三均相催化剂配制物替代第一均相催化剂配制物制成具有目标密度的对照乙烯互聚物；和/或2) 第一乙烯互聚物具有如通过下列公式确定的至少5%改进的重均分子量
%改进的Mw = 100% x (Mw A-Mw C)/Mw C ≥ 5%
其中Mw A是第一乙烯互聚物的重均分子量且Mw C是对比乙烯互聚物的重均分子量；其中在第一反应器中通过用第三均相催化剂配制物替代第一均相催化剂配制物制成所述对比乙烯互聚物。
改进的连续溶液聚合法的实施方案显示在图2中。图2不应被视为限制，要理解的是，实施方案不限于所示容器的精确布置或数量。
在连续溶液聚合法的一个实施方案中，将工艺溶剂、单体和催化剂配制物连续供入反应器，其中在溶液中形成所需乙烯互聚物。在图2中，合并工艺溶剂1、乙烯2和任选α-烯烃3以产生反应器进料料流RF1，其流入反应器11a。在图2中，任选料流或任选实施方案用虚线标示。不是特别重要的是，形成合并的反应器进料料流RF1；即反应器进料料流可以所有可能的组合合并，包括其中将料流1至3独立地注入反应器11a的实施方案。任选可经料流4将氢气注入反应器11a；可以加入氢气以控制（降低）在反应器11a中制成的第一乙烯互聚物的分子量。通过包括在反应器外的发动机和在反应器内的搅拌器的搅拌组装件11b连续搅拌反应器11a。在本领域中，这样的反应器通常被称为CSTR（连续搅拌釜反应器）。
将第一均相催化剂配制物经料流5e注入反应器11a。第一均相催化剂配制物的一个实施方案是桥连茂金属催化剂配制物。在反应器11a中使用（上述）桥连茂金属催化剂配制物以制造本公开中的所有实施例。相反，在反应器11a中使用第三均相催化剂配制物以制造本公开中的所有对比例。如上所述，第三均相催化剂配制物的一个实施方案是未桥连单点催化剂配制物。
参照图2和3，通过合并下列料流制备桥连茂金属催化剂配制物：含有溶解在催化剂组分溶剂中的组分P的料流5a；含有溶解在催化剂组分溶剂中的组分M的料流5b；含有溶解在催化剂组分溶剂中的组分A的料流5c；和含有溶解在催化剂组分溶剂中的组分B的料流5d。然后将桥连茂金属催化剂配制物经工艺料流5e注入反应器11a。可以加热或冷却用于制备和输送桥连茂金属催化剂配制物的料流的任何组合，即料流5a至5e。控制“R1催化剂入口温度”，被定义为在注入反应器11a之前的含有桥连茂金属催化剂配制物的溶液（料流5e）的温度。在一些情况下，R1催化剂入口温度的温度上限可为大约180℃，在另一些情况下大约160℃，在再一些情况下大约150℃；并且在一些情况下，R1催化剂入口温度的温度下限可为大约80℃，在另一些情况下100℃，在再一些情况下大约120℃。在再一些情况下，R1催化剂入口温度的温度上限可为大约70℃，在另一些情况下大约60℃，在再一些情况下大约50℃；并且在一些情况下，R1催化剂入口温度的温度下限可为大约0℃，在另一些情况下10℃，在再一些情况下大约20℃。
将各催化剂组分溶解在催化剂组分溶剂中。用于各催化剂组分的催化剂组分溶剂可以相同或不同。选择催化剂组分溶剂以使催化剂组分的组合在任何工艺料流中不产生沉淀物；例如，料流5e中的催化剂组分的沉淀。下面描述催化剂配制物的优化。
反应器11a产生第一排出料流，料流11c，其含有溶解在工艺溶剂中的第一乙烯互聚物，以及未反应的乙烯、未反应的α-烯烃（如果存在）、未反应的氢气（如果存在）、活性第一均相催化剂、减活化催化剂、残余催化剂组分和其它杂质（如果存在）。下面描述制成的第一乙烯互聚物的熔体指数范围和密度范围。
图2和3中所示的连续溶液聚合法包括两种实施方案，其中反应器11a和12a可以串联或并联模式运行。在串联模式中，100%的料流11c（第一排出料流）经过流量控制器11d，其形成进入反应器12a的料流11e。与此相比，在并联模式中，100%的料流11c经过流量控制器11f，其形成料流11g。料流11g绕过反应器12a并与料流12c（第二排出料流）合并以形成料流12d（第三排出料流）。
将新鲜反应器进料料流注入反应器12a；合并工艺溶剂6、乙烯7和任选α-烯烃8以产生反应器进料料流RF2。不是特别重要的是，形成料流RF2；即反应器进料料流可以所有可能的组合合并，包括将各料流独立地注入反应器。任选可经料流9将氢气注入反应器12a以控制（降低）第二乙烯互聚物的分子量。通过包括在反应器外的发动机和在反应器内的搅拌器的搅拌组装件12b连续搅拌反应器12a。
将第一非均相催化剂配制物经料流10f注入反应器12a，第一非均相催化剂配制物的一个实施方案是第一连续齐格勒纳塔催化剂配制物，并在反应器12a中形成第二乙烯互聚物。经料流10a、10b、10c和10d引入构成第一连续齐格勒纳塔催化剂配制物的组分。通过与料流10a – 10h相关的导管和流量控制器界定的第一非均相催化剂组装件（assembly）如下所述运行。第一非均相催化剂组装件通过优化下列摩尔比制成高活性第一连续齐格勒纳塔催化剂配制物：(铝烷基)/(镁化合物)或(ix)/(v)；(氯化物化合物)/(镁化合物)或(vi)/(v)；(烷基铝助催化剂)/(金属化合物)或(viii)/(vii)；和(铝烷基)/(金属化合物)或(ix)/(vii)；以及这些化合物反应和平衡所需的时间。
料流10a（权利要求中的料流S1）含有在工艺溶剂中的镁化合物组分(v)和铝烷基组分(ix)的二元共混物。料流10a中的(铝烷基)/(镁化合物)摩尔比的上限可为大约70，在一些情况下大约50和在另一些情况下大约30。(铝烷基)/(镁化合物)摩尔比的下限可为大约3.0，在一些情况下大约5.0和在另一些情况下大约10。料流10b（权利要求中的料流S2）含有氯化物化合物组分(vi)在工艺溶剂中的溶液。将料流10b与料流10a合并，且料流10a和10b的互混产生氯化镁催化剂载体。为了制造高活性第一连续齐格勒纳塔催化剂（在烯烃聚合中高活性），优化(氯化物化合物)/(镁化合物)摩尔比。(氯化物化合物)/(镁化合物)摩尔比的上限可为大约4，在一些情况下大约3.5和在另一些情况下大约3.0。(氯化物化合物)/(镁化合物)摩尔比的下限可为大约1.0，在一些情况下大约1.5和在另一些情况下大约1.9。控制在氯化物化合物的添加和经料流10c（权利要求中的料流S3）添加金属化合物（组分(vii)）之间的时间；下文称为HUT-1（第一保持时间（Hold-Up-Time））。HUT-1是让料流10a（权利要求中的料流S1）和10b（权利要求中的料流S2）平衡和形成氯化镁载体的时间。HUT-1的上限可为大约70秒，在一些情况下大约60秒和在另一些情况下大约50秒。HUT-1的下限可为大约5秒，在一些情况下大约10秒和在另一些情况下大约20秒。通过调节在料流10b注入口和料流10c注入口之间的导管长度以及控制料流10a和10b的流速控制HUT-1。控制在组分(vii)的添加和经料流10d（权利要求中的料流S4）添加烷基铝助催化剂，组分(viii)之间的时间；下文称为HUT-2（第二保持时间）。HUT-2是让氯化镁载体和料流10c反应和平衡的时间。HUT-2的上限可为大约50秒，在一些情况下大约35秒和在另一些情况下大约25秒。HUT-2的下限可为大约2秒，在一些情况下大约6秒和在另一些情况下大约10秒。通过调节在料流10c注入口和料流10d注入口之间的导管长度以及控制料流10a、10b和10c的流速控制HUT-2。优化加入的烷基铝助催化剂的量以产生高效催化剂；这通过调节(烷基铝助催化剂)/(金属化合物)摩尔比或(viii)/(vii)摩尔比实现。(烷基铝助催化剂)/(金属化合物)摩尔比的上限可为大约10，在一些情况下大约7.5和在另一些情况下大约6.0。(烷基铝助催化剂)/(金属化合物)摩尔比的下限可为0，在一些情况下大约1.0和在另一些情况下大约2.0。此外，控制在添加烷基铝助催化剂（权利要求中的料流S4）和将连续齐格勒纳塔催化剂配制物注入反应器12a之间的时间；下文称为HUT-3（第三保持时间）。HUT-3是让料流10d互混和平衡以形成第一连续齐格勒纳塔催化剂配制物的时间。HUT-3的上限可为大约15秒，在一些情况下大约10秒和在另一些情况下大约8秒。HUT-3的下限可为大约0.5秒，在一些情况下大约1秒和在另一些情况下大约2秒。通过调节在料流10d注入口和反应器12a中的催化剂注入口之间的导管长度和通过控制料流10a至10d的流速控制HUT-3。如图2中所示，任选地，100%的料流10d，烷基铝助催化剂可经料流10h直接注入反应器12a。任选地，一部分料流10d可经料流10h直接注入反应器12a且料流10d的剩余部分经料流10f注入反应器12a。
如上所示，反应器12a的等同术语是“R2”。添加到R2中的第一连续非均相催化剂配制物的量表示为反应器溶液中的金属化合物（组分(vii)）的百万分之份数（ppm），下文称为“R2 (vii) (ppm)”。R2 (vii) (ppm)的上限可为大约10 ppm，在一些情况下大约8 ppm和在另一些情况下大约6 ppm。R2 (vii) (ppm)的下限在一些情况下可为大约0.5 ppm，在另一些情况下大约1 ppm，在再一些情况下大约2 ppm。也控制反应器12a中的(铝烷基)/(金属化合物)摩尔比或(ix)/(vii)摩尔比。反应器中的(铝烷基)/(金属化合物)摩尔比的上限可为大约2，在一些情况下大约1.5和在另一些情况下大约1.0。(铝烷基)/(金属化合物)摩尔比的下限可为大约0.05，在一些情况下大约0.075和在另一些情况下大约0.1。
可以加热或冷却用于制备和将第一连续非均相催化剂配制物输送到R2的料流的任何组合，即料流10a至10h（包括下文论述的料流10g（任选R3输送））；在一些情况下料流10a至10g的温度上限可为大约90℃，在另一些情况下大约80℃，在再一些情况下大约70℃；且在一些情况下温度下限可为大约20℃；在另一些情况下大约35℃，在再一些情况下大约50℃。
第一非均相催化剂配制物注入反应器12a制成第二乙烯互聚物和第二排出料流12c。
如果反应器11a和12a以串联模式运行，第二排出料流12c含有溶解在工艺溶剂中的第二乙烯互聚物和第一乙烯互聚物；以及未反应的乙烯、未反应的α-烯烃（如果存在）、未反应的氢气（如果存在）、活性催化剂、减活化催化剂、催化剂组分和其它杂质（如果存在）。任选通过从催化剂减活剂罐18A加入催化剂减活剂A而将第二排出料流12c减活，以形成减活溶液A，料流12e；在这种情况下，图2默认为双反应器溶液法。如果第二排出料流12c没有减活，第二排出料流进入管式反应器17。下面论述催化剂减活剂A。
如果反应器11a和12a以并联模式运行，第二排出料流12c含有溶解在工艺溶剂中的第二乙烯互聚物。将第二排出料流12c与料流11g合并，以形成第三排出料流12d，后者含有溶解在工艺溶剂中的第二乙烯互聚物和第一乙烯互聚物；以及未反应的乙烯、未反应的α-烯烃（如果存在）、未反应的氢气（如果存在）、活性催化剂、减活化催化剂、催化剂组分和其它杂质（如果存在）。任选通过从催化剂减活剂罐18A加入催化剂减活剂A而将第三排出料流12d减活，以形成减活溶液A，料流12e；在这种情况下，图2默认为双反应器溶液法。如果第三排出料流12d没有减活，第三排出料流12d进入管式反应器17。
术语“管式反应器”意在传达其常规含义，即简单管；其中长/径（L/D）比为至少10/1。任选可将一个或多个下列反应器进料料流注入管式反应器17：工艺溶剂13、乙烯14和α-烯烃15。如图2中所示，可以合并料流13、14和15以形成反应器进料料流RF3并 将后者注入反应器17。不是特别重要的是，形成料流RF3；即反应器进料料流可以所有可能的组合合并。任选可经料流16将氢气注入反应器17。任选可将第一连续齐格勒纳塔催化剂配制物经催化剂料流10g注入反应器17；即这种催化剂配制物的一部分经料流10f进入反应器12a且剩余部分经料流10g进入反应器17。
图2显示一个附加实施方案，其中向反应器17供应在第二非均相催化剂组装件中制成的第二非均相催化剂配制物。第二非均相催化剂组装件是指包括料流34a – 34e和34h的导管和流量控制器的组合。第一和第二非均相催化剂配制物的化学组成可以相同或不同。在齐格勒纳塔催化剂的情况下，第二非均相催化剂组装件制成第二连续齐格勒纳塔催化剂配制物。例如，第一和第二非均相催化剂组装件中的催化剂组分（(v)至(ix)）、摩尔比和保持时间可以不同。相对于第一非均相催化剂组装件，第二非均相催化剂组装件以类似方式运行，即第二非均相催化剂组装件通过优化保持时间和下列摩尔比生成高活性催化剂：(铝烷基)/(镁化合物)、(氯化物化合物)/(镁化合物)、(烷基铝助催化剂/(金属化合物)和(铝烷基)/(金属化合物)。清楚地说：料流34a含有在工艺溶剂中的镁化合物（组分(v)）和铝烷基（组分(ix)）的二元共混物；料流34b含有在工艺溶剂中的氯化物化合物（组分(vi)）；料流34c含有在工艺溶剂中的金属化合物（组分(vii)）；且料流34d含有在工艺溶剂中的烷基铝助催化剂（组分(viii)）。一旦制成，将第二连续齐格勒纳塔催化剂经料流34e注入反应器17；任选地，将附加的烷基铝助催化剂经料流34h注入反应器17。如图2中所示，任选地，100%的料流34d，烷基铝助催化剂可经料流34h直接注入反应器17。任选地，一部分料流34d可经料流34h直接注入反应器17且料流34d的剩余部分经料流34e注入反应器17。在图2中，第一或第二非均相催化剂组装件向反应器17供应100%的催化剂。可以加热或冷却构成第二非均相催化剂组装件的料流的任何组合，即料流34a-34e和34h；在一些情况下，料流34a-34e和34h的温度上限可为大约90℃，在另一些情况下大约80℃，在再一些情况下大约70℃；且在一些情况下，温度下限可为大约20℃；在另一些情况下大约35℃，在再一些情况下大约50℃。
尽管未显示在图2中，一个附加实施方案包括将第一均相催化剂配制物注入管式反应器17。实现这一实施方案的一个选项是分割料流5e，即一部分料流5e注入反应器11a且剩余部分注入反应器17（未显示在图2中）。另一选项（未显示在图2中）是构造第二均相催化剂组装件，即导管和流量控制器5a至5e的重复，其将基本相同的第一均相催化剂配制物（例如含有组分A）直接注入反应器17。
一个附加实施方案（未显示在图2中）包括使用第二均相催化剂组装件将第五均相催化剂配制物注入管式反应器17。第五均相催化剂配制物可以是第一均相催化剂配制物、第三均相催化剂配制物或第四均相催化剂配制物。
在反应器17中，可能形成或没有形成第三乙烯互聚物。如果在反应器17上游借助催化剂减活剂罐18A加入催化剂减活剂A，没有形成第三乙烯互聚物。如果在反应器17下游借助催化剂减活剂罐18B加入催化剂减活剂B，形成第三乙烯互聚物。
在反应器17中制成的任选的第三乙烯互聚物可使用各种运行模式形成；条件是在反应器17上游没有加入催化剂减活剂A。运行模式的非限制性实例包括：(a) 进入反应器17的残余乙烯、残余的任选α-烯烃和残余活性催化剂反应形成任选的第三乙烯互聚物；或(b)将新鲜工艺溶剂13、新鲜乙烯14和任选新鲜α-烯烃15添加到反应器17中且进入反应器17的残余活性催化剂形成任选的第三乙烯互聚物；或(c) 将连续齐格勒纳塔催化剂配制物经料流10g添加到反应器17中或将第二连续齐格勒纳塔催化剂配制物经料流34e添加到反应器17中以使残余乙烯和残余的任选α-烯烃聚合以形成任选的第三乙烯互聚物（任选地，100%的烷基铝助催化剂可经料流34h添加到反应器17中，或一部分烷基铝助催化剂可经料流10g或34h添加到反应器17中且剩余部分经料流34h添加）；和/或(d) 将新鲜工艺溶剂13、乙烯14、任选的α-烯烃15和第五均相催化剂配制物（未显示在图2中）添加到反应器17中以形成任选的第三乙烯互聚物。任选地可加入新鲜氢气16以降低任选的第三任选乙烯互聚物的分子量。
在串联模式中，反应器17产生第三排出料流17b，其含有第一乙烯互聚物、第二乙烯互聚物和任选第三乙烯互聚物。如图2中所示，可借助催化剂减活剂罐18B将催化剂减活剂B添加到第三排出料流17b中，以产生减活溶液B，料流19；条件是如果在反应器17上游加入催化剂减活剂A，则不加入催化剂减活剂B。减活溶液B也可含有未反应的乙烯、未反应的任选α-烯烃、未反应的任选氢气和杂质（如果存在）。如上所示，如果加入催化剂减活剂A，减活溶液A（料流12e）如图2中所示离开管式反应器17。
在并联模式运行中，反应器17产生第四排出料流17b，其含有第一乙烯互聚物、第二乙烯互聚物和任选第三乙烯互聚物。如上所示，在并联模式中，料流12d是第三排出料流。如图2中所示，在并联模式中，借助催化剂减活剂罐18B将催化剂减活剂B添加到第四排出料流17b中，以产生减活溶液B，料流19；条件是如果在反应器17上游加入催化剂减活剂A，则不加入催化剂减活剂B。
在图2中，减活溶液A（料流12e）或B（料流19）经过降压装置20、热交换器21并借助罐22加入钝化剂以形成钝化溶液23；下面描述钝化剂。钝化溶液经过降压装置24并进入第一气/液分离器25。在下文中，“V/L”等同于气/液。在第一V/L分离器中形成两个料流：第一底部料流27，其包含富集乙烯互聚物并且也含有残余乙烯、残余的任选α-烯烃和催化剂残留物的溶液；和第一气态顶部料流26，其包含乙烯、工艺溶剂、任选α-烯烃、任选氢气、低聚物和轻质杂质（如果存在）。
第一底部料流进入第二V/L分离器 28。在第二V/L分离器中形成两个料流：第二底部料流30，其包含比第一底部料流27更富含乙烯互聚物并且更贫含工艺溶剂的溶液；和第二气态顶部料流29，其包含工艺溶剂、任选α-烯烃、乙烯、低聚物和轻质杂质（如果存在）。
第二底部料流30流入第三V/L分离器 31。在第三V/L分离器中形成两个料流：产物料流33，其包含乙烯互聚物产物、减活化催化剂残留物和小于5重量%的残余工艺溶剂；和第三气态顶部料流32，其基本由工艺溶剂、任选α-烯烃和轻质杂质（如果存在）构成。
产物料流33进入聚合物回收操作。聚合物回收操作的非限制性实例包括一个或多个齿轮泵、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，其将熔融乙烯互聚物产物推过制粒机。可以使用脱挥发挤出机除去少量的残余工艺溶剂和任选α-烯烃（如果存在）。一旦制粒，通常将固化的乙烯互聚物产物干燥并输送到产物仓。
将图2中所示的第一、第二和第三气态顶部料流（分别是料流26、29和32）送往蒸馏塔，在此分离溶剂、乙烯和任选α-烯烃以供再循环；或将第一、第二和第三气态顶部料流再循环到反应器；或将第一、第二和第三气态顶部料流的一部分再循环到反应器并将剩余部分送往蒸馏塔。
溶液聚合法: 间歇非均相催化剂配制物
改进的连续溶液聚合法的附加实施方案显示在图3中。图3仍不应被视为限制，要理解的是，实施方案不限于所示容器的精确布置或数量。
在图3中，显示第一间歇非均相催化剂组装件（容器和料流60a至60h）和任选的第二间歇非均相催化剂组装件（容器和料流90a至90f）。为清楚起见和避免任何混淆，图3中所示的许多容器和料流等同于图2中所示的各自的容器和料流；通过使用一致的容器或料流标记，即数字指示等同性。为避免疑问，参照图3，将工艺溶剂经料流1、6和13注入CSTR反应器11a、CSTR反应器12a和管式反应器17。将乙烯经料流2、7和14注入反应器11a、12a和17。将任选α-烯烃经料流3、8和15注入反应器11a、12a和17。将任选氢气经料流4、9和16注入反应器11a、12a和17。将第一均相催化剂配制物注入反应器11a，以产生第一乙烯互聚物。上文描述了均相催化剂组分料流（5a至5e）。将间歇齐格勒纳塔催化剂配制物或间歇齐格勒纳塔前催化剂经料流60e注入反应器12a并形成第二乙烯互聚物。图3中所示的反应器11a和12a可以如上述图2中所述以串联或并联模式运行。
制备间歇非均相前催化剂和间歇齐格勒纳塔前催化剂的方法是本领域技术人员公知的。可用于本公开的聚合法的非限制性配制物可如下制备。可通过将下列组分相继添加到搅拌混合容器中制备间歇齐格勒纳塔前催化剂：(a) 镁化合物的溶液（镁化合物的等同术语是“组分(v)”）；(b) 氯化物化合物的溶液（氯化物化合物的等同术语是“组分(vi)”；(c) 任选地，烷基卤化铝的溶液；和(d)金属化合物的溶液（金属化合物的等同术语是“组分(vii)”）。烷基卤化铝的合适的非限制性实例由式(R6)vAlX3-v定义；其中R6基团可以是相同或不同的具有1至10个碳原子的烃基，X代表氯离子或溴离子；且v是1或2。先前在本公开中描述了镁化合物、氯化物化合物和金属化合物的合适的非限制性实例。在其内制备前催化剂的合适溶剂包括直链或支链C5至C12烷烃或其混合物。在各步骤(a)至(d)中可使用独立的混合时间和混合温度。步骤(a)至(d)的混合温度的上限在一些情况下可为160℃，在另一些情况下130℃，在再一些情况下100℃。步骤(a)至(d)的混合温度的下限在一些情况下可为10℃，在另一些情况下20℃，在再一些情况下30℃。步骤(a)至(d)的混合时间的上限在一些情况下可为6小时，在另一些情况下3小时，在再一些情况下1小时。步骤(a)至(d)的混合时间的下限在一些情况下可为1分钟，在另一些情况下10分钟，在再一些情况下30分钟。
间歇齐格勒纳塔前催化剂可具有各种催化剂组分摩尔比。(氯化物化合物)/(镁化合物)摩尔比的上限在一些情况下可为大约3，在另一些情况下大约2.7，在再一些情况下大约2.5；下限在一些情况下可为大约2.0，在另一些情况下大约2.1，在再一些情况下大约2.2。(镁化合物)/(金属化合物)摩尔比的上限在一些情况下可为大约10，在另一些情况下大约9，在再一些情况下大约8；下限在一些情况下可为大约5，在另一些情况下大约6，在再一些情况下大约7。(烷基卤化铝)/(镁化合物)摩尔比的上限在一些情况下可为大约0.5，在另一些情况下大约0.4，在再一些情况下大约0.3；下限在一些情况下可为0，在另一些情况下大约0.1，在再一些情况下大约0.2。当前催化剂与烷基铝助催化剂合并时，形成活性间歇齐格勒纳塔催化剂配制物。先前在本公开中描述了合适的助催化剂。前催化剂可在反应器外或在反应器内活化；在后一情况下，前催化剂和适当量的烷基铝助催化剂独立地注入R2和任选R3。
一旦制成，将间歇齐格勒纳塔前催化剂泵向图3中所示的前催化剂储罐60a。罐60a可能是或可能不是搅拌的。储罐60c含有烷基铝助催化剂；先前在本公开中描述了合适的烷基铝助催化剂非限制性实例。通过将间歇齐格勒纳塔前催化剂料流60b与烷基铝助催化剂料流60d合并，形成高效地将烯烃转化成聚烯烃的间歇齐格勒纳塔催化剂配制物料流60e。将料流60e注入反应器12a，在此形成第二乙烯互聚物。在运行中，可使用下列选项：(a)100%的烷基铝助催化剂可经料流60g注入反应器12a，即间歇齐格勒纳塔前催化剂经料流60e注入反应器12a；或(b) 一部分烷基铝助催化剂经料流60g注入反应器12a且剩余部分经过料流60d，在此其与料流60b合并，以形成经料流60e注入反应器12a的间歇齐格勒纳塔催化剂配制物。
附加的任选实施方案，其中使用间歇非均相催化剂配制物，显示在图3中，其中：(a) 将间歇齐格勒纳塔前催化剂经料流60f注入管式反应器17；或(b) 将间歇齐格勒纳塔催化剂配制物经料流60f注入管式反应器17。在选项(a)的情况下，100%的烷基铝助催化剂经料流60h直接注入反应器17。存在附加的实施方案，其中一部分烷基铝助催化剂流经料流60f且剩余部分流经料流60h。可以加热或冷却罐或料流60a至60h的任何组合。
图3包括附加实施方案，其中可以使用由容器和料流90a至90f界定的第二间歇非均相催化剂组装件以任选将第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物或第二间歇齐格勒纳塔前催化剂注入反应器17。一旦制成，将第二间歇齐格勒纳塔前催化剂泵向图3中所示的前催化剂储罐90a。罐90a可能是或可能不是搅拌的。储罐90c含有烷基铝助催化剂。通过将第二间歇齐格勒纳塔前催化剂料流90b（权利要求中的料流S6）与烷基铝助催化剂 料流90d（任选地，权利要求中的料流S4）合并，形成高效地将烯烃转化成聚烯烃的间歇齐格勒纳塔催化剂配制物料流90e。任选将料流90e注入反应器17，其中可形成任选的第三乙烯互聚物。图3包括附加实施方案，其中：(a) 将间歇齐格勒纳塔前催化剂经料流90e直接注入反应器17并在反应器17内通过将100%的铝助催化剂经料流90f直接注入反应器17而活化前催化剂；或(b)一部分铝助催化剂可流经料流90e，而剩余部分流经料流90f。可以加热或冷却罐或料流90a至90f的任何组合。
尽管未显示在图3中，一个附加实施方案包括将第一均相催化剂配制物注入管式反应器17。实现这一实施方案的一个选项是分割料流5e，即一部分料流5e注入反应器11a且剩余部分注入反应器17（管道未显示在图3中）。另一选项（未显示在图3中）是构造第二均相催化剂组装件，其将基本相同的第一均相催化剂配制物（例如含有组分A）直接注入反应器17。
一个附加实施方案（未显示在图3）包括使用第二均相催化剂组装件将第三或第五均相催化剂配制物注入管式反应器17。第五均相催化剂配制物可以是第一均相催化剂配制物、第三均相催化剂配制物或第四均相催化剂配制物。
控制在烷基铝助催化剂的添加和将间歇齐格勒纳塔催化剂配制物注入反应器12a之间的时间；下文称为HUT-4（第四保持时间）。参照图3，HUT-4是在经料流60e注入反应器12a之前让料流60d（权利要求中的料流S4）与料流60b（间歇齐格勒纳塔前催化剂）互混和平衡以形成间歇齐格勒纳塔催化剂配制物的时间。任选地，HUT-4是在经料流60f注入任选的第三反应器17之前让料流60d与料流60b互混和平衡以形成间歇齐格勒纳塔催化剂配制物的时间；或HUT-4是在经料流90e注入反应器17之前让料流90d与料流90b互混和平衡以形成间歇齐格勒纳塔催化剂配制物的时间。HUT-4的上限可为大约300秒，在一些情况下大约200秒和在另一些情况下大约100秒。HUT-4的下限可为大约0.1秒，在一些情况下大约1秒和在另一些情况下大约10秒。
制成的间歇齐格勒纳塔前催化剂的量和/或前催化剂储罐60a或90a的尺寸对本公开不是特别重要。但是，制成较大量的前催化剂允许更长时间运行连续溶液聚合装置（在更新前催化剂之前）：这一时间的上限在一些情况下可为大约3个月，在另一些情况下大约2个月，在再一些情况下大约1个月；这一时间的下限在一些情况下可为大约1天，在另一些情况下大约1周，在再一些情况下大约2周。
添加到反应器12a中的间歇齐格勒纳塔前催化剂或间歇齐格勒纳塔催化剂配制物的量表示为“R2 (vii) (ppm)”，即反应器溶液中的金属化合物（组分(vii)）的百万分之份数（ppm）。R2 (vii) (ppm)的上限可为大约10 ppm，在一些情况下大约8 ppm和在另一些情况下大约6 ppm。R2 (vii) (ppm)的下限可为大约0.5 ppm，在一些情况下大约1 ppm和在另一些情况下大约2 ppm。优化添加到反应器12a中的烷基铝助催化剂的量以制成高效催化剂；这通过调节(烷基铝助催化剂)/(金属化合物)摩尔比实现。(烷基铝助催化剂)/(金属化合物)摩尔比的上限可为大约10，在一些情况下大约8.0和在另一些情况下大约6.0。(烷基铝助催化剂)/(金属化合物)摩尔比的下限可为0.5，在一些情况下大约0.75和在另一些情况下大约1。
参照图3，其中非均相催化剂配制物是间歇齐格勒纳塔催化剂配制物，可能形成或没有形成第三乙烯互聚物。如果在反应器17上游借助催化剂减活剂罐18A加入催化剂减活剂A，没有形成第三乙烯互聚物。如果在反应器17下游借助催化剂减活剂罐18B加入催化剂减活剂B，形成第三乙烯互聚物。
在反应器17中制成的任选的第三乙烯互聚物可使用各种运行模式形成；条件是在反应器17上游没有加入催化剂减活剂A。运行模式的非限制性实例包括：(a) 进入反应器17的残余乙烯、残余的任选α-烯烃和残余活性催化剂反应形成任选的第三乙烯互聚物；或(b)将新鲜工艺溶剂13、新鲜乙烯14和任选新鲜α-烯烃15添加到反应器17中且进入反应器17的残余活性催化剂形成任选的第三乙烯互聚物；或(c) 将第一间歇齐格勒纳塔催化剂（或前催化剂）配制物经料流10g添加到反应器17中或将第二间歇齐格勒纳塔催化剂（或前催化剂）配制物经料流34e添加到反应器17中以使残余乙烯和残余的任选α-烯烃聚合以形成任选的第三乙烯互聚物；和/或(d) 将新鲜工艺溶剂13、乙烯14、任选的α-烯烃15和第五均相催化剂配制物（未显示在图3中）添加到反应器17中以形成任选的第三乙烯互聚物；其中第五均相催化剂配制物可以是第一均相催化剂配制物、第三均相催化剂或第四均相催化剂配制物。在本公开中，第四均相催化剂配制物含有不是由式(I)或式(II)定义的化学属的成员的大位阻金属-配体配合物。可以加入任选新鲜氢气16以降低任选的第三任选乙烯互聚物的分子量。
如图3中所示，可在反应器17上游通过借助减活剂罐18A加入催化剂减活剂A而将第一间歇齐格勒纳塔催化剂配制物减活以形成减活溶液A（料流12e）；或第一间歇齐格勒纳塔催化剂配制物和任选第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物可在反应器17下游通过借助减活剂罐18B加入催化剂减活剂B而减活以形成减活溶液B（料流19）；或第一间歇齐格勒纳塔催化剂配制物和任选第五均相催化剂配制物可在反应器17下游通过加入催化剂减活剂B而减活以形成减活溶液B。
减活溶液A或B随后经过降压装置20、热交换器21并可借助罐22加入钝化剂以形成钝化溶液23。先前已经描述了其余容器(24、25、28和31)和料流(26、27、29、39、32和33)和工艺条件。乙烯互聚物产物料流33进入聚合物回收操作。将图3中所示的第一、第二和第三气态顶部料流（分别是料流26、29和32）送往蒸馏塔，在此分离溶剂、乙烯和任选α-烯烃以供稍后使用；或将第一、第二和第三气态顶部料流再循环到反应器；或将第一、第二和第三气态顶部料流的一部分再循环到反应器并将剩余部分送往蒸馏塔。
对比
在本公开中，通过用第三均相催化剂配制物替代第一均相催化剂配制物（用于第一反应器(R1)）制造对比乙烯互聚物样品。如上文充分描述，第一均相催化剂配制物的一个实施方案是含有组分A（由式(I)表示）的桥连茂金属催化剂配制物且第三均相催化剂配制物的一个实施方案是含有组分C（由式(II)表示）的未桥连单点催化剂配制物。
更清楚地说，参照图2和3，通过合并下列料流制备第三均相催化剂配制物或未桥连单点催化剂配制物：含有溶解在催化剂组分溶剂中的组分P的料流5a；含有溶解在催化剂组分溶剂中的组分M的料流5b；含有溶解在催化剂组分溶剂中的组分C的料流5c；和含有溶解在催化剂组分溶剂中的组分B的料流5d。然后将第三均相催化剂配制物经工艺料流5e注入反应器11a，以在反应器11a中制成对比第一乙烯互聚物。控制“R1催化剂入口温度”。在未桥连单点催化剂配制物的情况下，R1催化剂入口温度的温度上限可为大约70℃，在另一些情况下大约60℃，在再一些情况下大约50℃；并且在一些情况下，R1催化剂入口温度的温度下限可为大约0℃，在另一些情况下大约10℃，在再一些情况下大约20℃。使用相同的催化剂组分溶剂制备第一和第三均相催化剂配制物。
对于公开的所有对比乙烯互聚物产物，将（上述）连续齐格勒纳塔催化剂配制物注入反应器12a (R2)，其中形成第二乙烯互聚物。对比乙烯互聚物产物是下列成分的原位溶液共混物：1) 对比第一乙烯互聚物（用第三均相催化剂配制物制成）；2) 第二乙烯互聚物；和3) 任选地，第三乙烯互聚物。
均相催化剂配制物的优化
关于桥连茂金属催化剂配制物、通过优化四种催化剂组分各自的比例制造高活性配制物：组分A、组分M、组分B和组分P。术语“高活性”是指该催化剂配制物非常高效地将烯烃转化成聚烯烃。在实践中，优化目的是使下列比率最大化：(制成的乙烯互聚物产物的磅数)/(消耗的催化剂磅数)。添加到R1中的大位阻配体-金属配合物，组分A的量表示为在R1中的溶液总质量中组分A的百万分之份数（ppm）。组分A的ppm的上限可为大约5，在一些情况下大约3和在另一些情况下大约2。组分A的ppm的下限可为大约0.02，在一些情况下大约0.05和在另一些情况下大约0.1。
通过控制R1溶液中的(离子活化剂)/(组分A)摩尔比（[B]/[A]）优化添加到R1中的催化剂组分B，离子活化剂的比例。R1 ([B]/[A])的上限可为大约10，在一些情况下大约5和在另一些情况下大约2。R1 ([B]/[A])的下限可为大约0.3，在一些情况下大约0.5和在另一些情况下大约1.0。通过控制R1溶液中的(铝氧烷)/(组分A)摩尔比（[M]/[A]）优化催化剂组分M的比例。铝氧烷助催化剂通常相对于组分A以摩尔过量添加。R1 ([M]/[A])的上限可为大约300，在一些情况下大约200和在另一些情况下大约100。R1 ([M]/[A])的下限可为大约1，在一些情况下大约10和在另一些情况下大约30。催化剂组分P（受阻酚）任选添加到R1中。如果添加，通过控制R1中的(受阻酚)/(铝氧烷)（[P]/[M]）摩尔比优化组分P的比例。R1([P]/[M])的上限可为大约1，在一些情况下大约0.75和在另一些情况下大约0.5。R1 ([P]/[M])的下限可为0.0，在一些情况下大约0.1和在另一些情况下大约0.2。
类似地，在（用于合成对比例的）第三均相催化剂配制物的情况下，通过优化四种催化剂组分各自的比例制造高活性配制物：组分C、组分M、组分B和组分P。为第三均相催化剂配制物独立地选择催化剂组分M、B和P；并且为第一均相催化剂配制物独立地选择催化剂组分M、B和P。更清楚地说，第三均相催化剂配制物中的组分M、B和P可以是用于配制第一均相催化剂配制物的相同化学化合物或不同化学化合物。
添加到R1中的大位阻配体金属配合物，组分C的量表示为在R1中的溶液总质量中组分C的百万分之份数（ppm）。组分C的R1 ppm的上限可为大约5，在一些情况下大约3和在另一些情况下大约2。组分C的R1 ppm的下限可为大约0.02，在一些情况下大约0.05和在另一些情况下大约0.1。通过控制R1溶液中的(离子活化剂)/(大位阻配体-金属配合物)摩尔比（[B]/[C]）优化添加到R1中的催化剂组分B，离子活化剂的比例。R1 ([B]/[C])的上限可为大约10，在一些情况下大约5和在另一些情况下大约2。R1 ([B]/[C])的下限可为大约0.3，在一些情况下大约0.5和在另一些情况下大约1.0。通过控制R1溶液中的(铝氧烷)/(大位阻配体-金属配合物)摩尔比（[M]/[C]）优化催化剂组分M的比例。铝氧烷助催化剂通常相对于大位阻配体-金属配合物以摩尔过量添加。([M]/[C])摩尔比的上限可为大约1000，在一些情况下大约500和在另一些情况下大约200。([M]/[C])摩尔比的下限可为大约1，在一些情况下大约10和在另一些情况下大约30。催化剂组分P任选添加到R1中。如果添加，通过控制R1中的(受阻酚)/(铝氧烷)摩尔比（[P]/[M]）优化组分P的比例。R1 ([P]/[M])摩尔比的上限可为大约1.0，在一些情况下大约0.75和在另一些情况下大约0.5。R1 ([P]/[M])摩尔比的下限可为0.0，在一些情况下大约0.1和在另一些情况下大约0.2。
附加溶液聚合工艺参数
在图2和3中所示的连续溶液法实施方案中，可以使用各种溶剂作为工艺溶剂；非限制性实例包括直链、支链或环状C5至C12烷烃。α-烯烃的非限制性实例包括1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。合适的催化剂组分溶剂包括脂族和芳族烃。脂族催化剂组分溶剂的非限制性实例包括直链、支链或环状C5-12脂族烃，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、氢化石脑油或其组合。芳族催化剂组分溶剂的非限制性实例包括苯、甲苯（甲基苯）、乙基苯、邻二甲苯（1,2-二甲基苯）、间二甲苯（1,3-二甲基苯）、对二甲苯（1,4-二甲基苯）、二甲苯异构体的混合物、连三甲基苯（1,2,3-三甲基苯）、假枯烯（1,2,4-三甲基苯）、均三甲苯（1,3,5-三甲基苯）、三甲基苯异构体的混合物、连四甲基苯（1,2,3,4-四甲基苯）、杜烯（1,2,3,5-四甲基苯）、四甲基苯异构体的混合物、五甲基苯、六甲基苯及其组合。
本领域技术人员众所周知，反应器进料料流（溶剂、单体、α-烯烃、氢气、催化剂配制物等）必须基本不含催化剂减活毒物；毒物的非限制性实例包括痕量含氧物，如水、脂肪酸、醇、酮和醛。使用标准提纯做法从反应器进料料流中除去这样的毒物；非限制性实例包括用于提纯溶剂、乙烯和α-烯烃等的分子筛床、氧化铝床和脱氧催化剂。
参照图2和3中的第一和第二反应器，可以加热或冷却CSTR反应器进料料流的任何组合：更具体地，料流1 – 4（反应器11a）和料流6 – 9（反应器12a）。反应器进料料流温度的上限可为大约90℃；在另一些情况下大约80℃，在再一些情况下大约70℃。反应器进料料流温度的下限可为大约0℃；在另一些情况下大约10℃，在再一些情况下大约20℃。
可以加热或冷却供入管式反应器的料流的任何组合；具体而言，图2和3中的料流13 – 16。在一些情况下，将管式反应器进料料流回火，即将管式反应器进料料流加热到至少高于环境温度。管式反应器进料料流的温度上限在一些情况下为大约200℃，在另一些情况下大约170℃，在再一些情况下大约140℃；管式反应器进料料流的温度下限在一些情况下为大约60℃，在另一些情况下大约90℃，在再一些情况下大约120℃；条件是管式反应器进料料流的温度低于进入管式反应器的工艺料流的温度。
在图2和3中所示的实施方案中，溶液聚合反应器（容器11a (R1)和12a (R2)）的运行温度可在宽范围内变化。例如，反应器温度的上限在一些情况下可为大约300℃，在另一些情况下大约280℃，在再一些情况下大约260℃；且下限在一些情况下可为大约80℃，在另一些情况下大约100℃，在再一些情况下大约125℃。第二反应器，反应器12a (R2)在比第一反应器11a (R1)高的温度下运行。这两个反应器之间的最大温度差(TR2 - TR1)在一些情况下为大约120℃，在另一些情况下大约100℃，在再一些情况下大约80℃；最小(TR2 - TR1)在一些情况下为大约1℃，在另一些情况下大约5℃，在再一些情况下大约10℃。任选的管式反应器，反应器17 (R3)可在一些情况下比R2高大约100℃；在另一些情况下比R2高大约60℃，在再一些情况下比R2高大约10℃和在另一些情况下高0℃，即与R2相同的温度下运行。任选的R3内的温度可沿其长度提高。R3的入口与出口之间的最大温度差在一些情况下为大约100℃，在另一些情况下大约60℃，在再一些情况下大约40℃。R3的入口与出口之间的最小温度差在一些情况下可为0℃，在另一些情况下大约3℃，在再一些情况下大约10℃。在一些情况下，R3以绝热方式运行，在另一些情况下加热R3。
聚合反应器中的压力应该足够高以使聚合溶液保持为单相溶液，并提供上游压力以迫使聚合物溶液从反应器经过热交换器并进入聚合物回收操作。参照图2和3中所示的实施方案，溶液聚合反应器的运行压力可在宽范围内变化。例如，反应器压力的上限在一些情况下可为大约45 MPag，在另一些情况下大约30 MPag，在再一些情况下大约20 MPag；且下限在一些情况下可为大约3 MPag，在另一些情况下大约5 MPag，在再一些情况下大约7MPag。
参照图2和3中所示的实施方案，在进入第一V/L分离器前，钝化溶液（料流23）可具有在一些情况下大约300℃，在另一些情况下大约290℃，在再一些情况下大约280℃的最大温度；最低温度在一些情况下可为大约150℃，在另一些情况下大约200℃，在再一些情况下大约220℃。在临进入第一V/L分离器前，钝化溶液在一些情况下可具有大约40 MPag，在另一些情况下大约25 MPag，在再一些情况下大约15 MPag的最大压力；最小压力在一些情况下可为大约1.5 MPag，在另一些情况下大约5 MPag，在再一些情况下大约6 MPag。
第一V/L分离器（图2和3中的容器25）可在相对较宽的温度和压力范围内运行。例如，第一V/L分离器中的最大运行温度在一些情况下可为大约300℃，在另一些情况下大约285℃，在再一些情况下大约270℃；最低运行温度在一些情况下可为大约100℃，在另一些情况下大约140℃，在再一些情况下170℃。第一V/L分离器的最大运行压力在一些情况下可为大约20 MPag，在另一些情况下大约10 MPag，在再一些情况下大约5 MPag；最小运行压力在一些情况下可为大约1 MPag，在另一些情况下大约2 MPag，在再一些情况下大约3 MPag。
第二V/L分离器（图2和3中的容器28）可在相对较宽的温度和压力范围内运行。例如，第二V/L分离器的最大运行温度在一些情况下可为大约300℃，在另一些情况下大约250℃，在再一些情况下大约200℃；最低运行温度在一些情况下可为大约100℃，在另一些情况下大约125℃，在再一些情况下大约150℃。第二V/L分离器的最大运行压力在一些情况下可为大约1000 kPag，在另一些情况下大约900 kPag，在再一些情况下大约800kPag；最小运行压力在一些情况下可为大约10 kPag，在另一些情况下大约20 kPag，在再一些情况下大约30 kPag。
第三V/L分离器（图2和3中的容器31）可在相对较宽的温度和压力范围内运行。例如，第三V/L分离器的最大运行温度在一些情况下可为大约300℃，在另一些情况下大约250℃，在再一些情况下大约200℃；最低运行温度在一些情况下可为大约100℃，在另一些情况下大约125℃，在再一些情况下大约150℃。第三V/L分离器的最大运行压力在一些情况下可为大约500 kPag，在另一些情况下大约150 kPag，在再一些情况下大约100 kPag；最小运行压力在一些情况下可为大约1 kPag，在另一些情况下大约10 kPag，在再一些情况下25 大约kPag。
图2和3中所示的连续溶液聚合法的实施方案显示三个V/L分离器。但是，连续溶液聚合实施方案可包括包含至少一个V/L分离器的配置。
在连续溶液聚合法中制成的乙烯互聚物产物可使用本领域技术人员公知的常规脱挥发***回收。非限制性实例包括闪蒸脱挥发***和脱挥发挤出机。
对图2和3中的反应器11a (R1)和反应器12a (R2)可以使用任何反应器形状或设计；非限制性实例包括未搅拌或搅拌的球形、圆柱形或罐类容器，以及管式反应器或循环回路反应器。在商业规模下，R1的最大体积在一些情况下可为大约20,000加仑（大约75,710L），在另一些情况下大约10,000加仑（大约37,850 L），在再一些情况下大约5,000加仑（大约18,930 L）。在商业规模下，R1的最小体积在一些情况下可为大约100加仑（大约379 L），在另一些情况下大约500加仑（大约1,893 L），在再一些情况下大约1,000加仑（大约3,785L）。在中试装置规模下，反应器体积通常小得多，例如在中试规模下R1的体积可以小于大约2加仑（小于大约7.6 L）。在本公开中，反应器R2的体积可表示为反应器R1的体积的%。R2体积的上限在一些情况下可为R1的大约600%，在另一些情况下R1的大约400%，在再一些情况下R1的大约200%。为清楚起见，如果R1的体积为5,000加仑且R2为R1体积的200%，则R2具有10,000加仑的体积。R2体积的下限在一些情况下可为R1的大约50%，在另一些情况下R1的大约100%，在再一些情况下R1的大约150%。在连续搅拌釜反应器的情况下，搅拌速率可在宽范围内变化；在一些情况下大约10 rpm至大约2000 rpm，在另一些情况下大约100至大约1500rpm，在再一些情况下大约200至大约1300 rpm。在本公开中，管式反应器R3的体积表示为反应器R2的体积的%。R3体积的上限在一些情况下可为R2的大约500%，在另一些情况下R2的大约300%，在再一些情况下R2的大约100%。R3体积的下限在一些情况下可为R2的大约3%，在另一些情况下R2的大约10%，在再一些情况下R2的大约50%。
“平均反应器停留时间”，化学工程领域中的常用参数，通过反应器停留时间分布的一阶矩确定；反应器停留时间分布是描述流体成分在反应器内花费的时间量的概率分布函数。平均反应器停留时间可根据工艺流速和反应器混合、设计和容量广为变化。R1中的溶液的平均反应器停留时间的上限在一些情况下可为大约600秒，在另一些情况下大约360秒，在再一些情况下大约180秒。R1中的溶液的平均反应器停留时间的下限在一些情况下可为大约10秒，在另一些情况下大约20秒，在再一些情况下大约40秒。R2中的溶液的平均反应器停留时间的上限在一些情况下可为大约720秒，在另一些情况下大约480秒，在再一些情况下大约240秒。R2中的溶液的平均反应器停留时间的下限在一些情况下可为大约10秒，在另一些情况下大约30秒，在再一些情况下大约60秒。R3中的溶液的平均反应器停留时间的上限在一些情况下可为大约600秒，在另一些情况下大约360秒，在再一些情况下大约180秒。R3中的溶液的平均反应器停留时间的下限在一些情况下可为大约1秒，在另一些情况下大约5秒，在再一些情况下大约10秒。
任选地，可将附加反应器（例如CSTR、环管或管等）添加到图2和3中所示的连续溶液聚合法实施方案中。在本公开中，反应器数量不是特别重要；条件是连续溶液聚合法包含至少两个反应器，它们使用至少第一均相催化剂配制物和至少一种非均相催化剂配制物。
在运行图2和3中所示的连续溶液聚合法实施方案时，供应到该方法的乙烯总量可在三个反应器R1、R2和R3之间分配或分流。这一操作变量被称为乙烯分流比（EthyleneSplit）(ES)，即“ESR1”、“ESR2”和“ESR3”是指在R1、R2和R3中分别注入的乙烯的重量%；条件是ESR1 + ESR2 + ESR3 = 100%。这通过调节下列料流的乙烯流速实现：料流2 (R1)、料流7 (R2)和料流14 (R3)。ESR1的上限在一些情况下为大约60%，在另一些情况下大约55%，在再一些情况下大约50%；ESR1的下限在一些情况下为大约5%，在另一些情况下大约8%，在再一些情况下大约10%。ESR2的上限在一些情况下为大约95%，在另一些情况下大约92%，在再一些情况下大约90%；ESR2的下限在一些情况下为大约20%，在另一些情况下大约30%，在再一些情况下大约40%。ESR3的上限在一些情况下为大约30%，在另一些情况下大约25%，在再一些情况下大约20%；ESR3的下限在一些情况下为0%，在另一些情况下大约5%，在再一些情况下大约10%。
在运行图2和3中所示的连续溶液聚合法实施方案时，也控制各反应器中的乙烯浓度。反应器1中的乙烯浓度，下文称为ECR1，被定义为反应器1中的乙烯重量除以添加到反应器1中的所有材料的总重量；ECR2和ECR3类似地定义。反应器中的乙烯浓度(ECR1或ECR2或ECR3)在一些情况下可为大约7重量%（wt %）至大约25重量%，在另一些情况下大约8重量%至大约20重量%，在再一些情况下大约9重量%至大约17重量%不等。
在运行图2和3中所示的连续溶液聚合法实施方案时，监测在各反应器中转化的乙烯总量。术语“QR1”是指被催化剂配制物转化成乙烯互聚物的添加到R1中的乙烯的%。类似地，QR2和QR3代表在各自的反应器中转化成乙烯互聚物的添加到R2和R3中的乙烯的%。乙烯转化率可显著改变，取决于各种工艺条件，例如催化剂浓度、催化剂配制物、杂质和毒物QR1和QR2的上限在一些情况下为大约99%，在另一些情况下大约95%，在再一些情况下大约90%；QR1和QR2的下限在一些情况下为大约65%，在另一些情况下大约70%，在再一些情况下大约75%。QR3的上限在一些情况下为大约99%，在另一些情况下大约95%，在再一些情况下大约90%；QR3的下限在一些情况下是0%，在另一些情况下大约5%，在再一些情况下大约10%。术语“QT”代表经过整个连续溶液聚合装置的总或整体乙烯转化率；即QT = 100 x [互聚物产物中的乙烯重量]/([互聚物产物中的乙烯重量]+[未反应的乙烯重量])。QT的上限在一些情况下为大约99%，在另一些情况下大约95%，在再一些情况下大约90%；QT的下限在一些情况下为大约75%，在另一些情况下大约80%，在再一些情况下大约85%。
任选地，可将α-烯烃添加到连续溶液聚合法中。如果添加，α-烯烃可在R1、R2和R3之间分配或分流。这一操作变量被称为共聚单体分流比(CS)，即“CSR1”、“CSR2”和“CSR3”是指在R1、R2和R3中分别注入的α-烯烃共聚单体的重量%；条件是CSR1 + CSR2 + CSR3 = 100%。这通过调节下列料流的α-烯烃流量实现：料流3 (R1)、料流8 (R2)和料流15 (R3)。CSR1的上限在一些情况下为100%（即将100%的α-烯烃注入R1），在另一些情况下大约95%，在再一些情况下大约90%。CSR1的下限在一些情况下为0%（在R1中制成乙烯均聚物），在另一些情况下大约5%，在再一些情况下大约10%。CSR2的上限在一些情况下为大约100%（即将100%的α-烯烃注入反应器2），在另一些情况下大约95%，在再一些情况下大约90%。CSR2的下限在一些情况下为0%，在另一些情况下大约5%，在再一些情况下大约10%。CSR3的上限在一些情况下为100%，在另一些情况下大约95%，在再一些情况下大约90%。CSR3的下限在一些情况下为0%，在另一些情况下大约5%，在再一些情况下大约10%。
第一乙烯互聚物
使用第一均相催化剂配制物合成第一乙烯互聚物。第一均相催化剂配制物的一个实施方案是桥连茂金属催化剂配制物。参照图2和3中所示的实施方案，如果没有将任选的α-烯烃添加到反应器1 (R1)中，在R1中制成的乙烯互聚物是乙烯均聚物。如果加入α-烯烃，下列重量比是控制第一乙烯互聚物的密度的一个参数：((α-烯烃)/(乙烯))R1。((α-烯烃)/(乙烯))R1的上限可为大约3；在另一些情况下大约2，在再一些情况下大约1。((α-烯烃)/(乙烯))R1的下限可为0；在另一些情况下大约0.25，在再一些情况下大约0.5。下面，符号“σ1”是指在R1中制成的第一乙烯互聚物的密度。σ1的上限可为大约0.975 g/cm3；在一些情况下大约0.965 g/cm3 and；在另一些情况下大约0.955 g/cm3。σ1的下限可为大约0.855 g/cm3，在一些情况下大约0.865 g/cm3；和在另一些情况下大约0.875 g/cm3。
测定乙烯互聚物的CDBI50（组成分布支化指数）的方法是本领域技术人员公知的。表示为%的CDBI50被定义为其共聚单体组成在中值共聚单体组成的50%内的乙烯互聚物的百分比。本领域技术人员也众所周知，用均相催化剂配制物制成的乙烯互聚物的CDBI50高于用非均相催化剂配制物制成的含α-烯烃的乙烯互聚物的CDBI50。（用均相催化剂配制物制成的）第一乙烯互聚物的CDBI50的上限可为大约98%，在另一些情况下大约95%，在再一些情况下大约90%。第一乙烯互聚物的CDBI50的下限可为大约70%，在另一些情况下大约75%，在再一些情况下大约80%。
如本领域技术人员众所周知，用均相催化剂配制物制成的乙烯互聚物的Mw/Mn低于用非均相催化剂配制物制成的乙烯互聚物。因此，在所公开的实施方案中，第一乙烯互聚物具有比第二乙烯互聚物低的Mw/Mn；其中第二乙烯互聚物用非均相催化剂配制物制成。第一乙烯互聚物的Mw/Mn的上限可为大约2.8，在另一些情况下大约2.5，在再一些情况下大约2.2。第一乙烯互聚物的Mw/Mn的下限可为大约1.7，在另一些情况下大约1.8，在再一些情况下大约1.9。
用桥连茂金属催化剂配制物制成的第一乙烯互聚物含有以本文中公开的LCBF为特征的长链支化。第一乙烯互聚物的LCBF的上限可为大约0.5，在另一些情况下大约0.4，在再一些情况下大约0.3（无量纲）。第一乙烯互聚物的LCBF的下限可为大约0.001，在另一些情况下大约0.0015，在再一些情况下大约0.002（无量纲）。
第一乙烯互聚物含有反映第一均相催化剂配制物的化学组成的催化剂残留。本领域技术人员会理解，通常通过第一乙烯互聚物中的金属的百万分之份数量化催化剂残留，其中金属源自催化剂组分A (式(I))中的金属；这种金属在下文中被称为“金属A”。如先前在本公开中列出，金属A的非限制性实例包括第4族金属、钛、锆和铪。第一乙烯互聚物中的金属A的ppm的上限可为大约3.0 ppm，在另一些情况下大约2.0 ppm，在再一些情况下大约1.5 ppm。第一乙烯互聚物中的金属A的ppm的下限可为大约0.03 ppm，在另一些情况下大约0.09 ppm，在再一些情况下大约0.15 ppm。
添加到R1中的氢气量可在宽范围内变化，以允许连续溶液法产生熔体指数，下文称为I2 1相差很大的第一乙烯互聚物（根据ASTM D1238中概述的程序使用2.16 kg载荷在190℃下测量熔体指数）。这通过调节料流4中的氢气流量实现（如图2和3中所示）。添加到R1中的氢气量表示为相对于反应器R1中的总质量计R1中的氢气的百万分之份数（ppm）；下文称为H2 R1 (ppm)。在一些情况下，H2 R1（ppm）为大约100ppm至0 ppm，在另一些情况下大约50 ppm至0 ppm，在另一些情况下大约20 ppm至0 ppm，在再一些情况下大约2 ppm至0 ppm。I2 1的上限可为大约200 dg/min，在一些情况下大约100 dg/min；在另一些情况下大约50 dg/min；且在再一些情况下大约1 dg/min。I2 1的下限可为大约0.01 dg/min，在一些情况下大约0.05dg/min；在另一些情况下大约0.1 dg/min；和在再一些情况下大约0.5 dg/min。
乙烯互聚物产物中的第一乙烯互聚物的重量%（wt%）的上限可为大约60重量%，在另一些情况下大约55重量%，在再一些情况下大约50重量%。乙烯互聚物产物中的第一乙烯互聚物的重量%的下限可为大约5重量%；在另一些情况下大约8重量%，在再一些情况下大约10重量%。
第二乙烯互聚物
参照图2中所示的实施方案，如果没有将任选α-烯烃添加到反应器12a (R2)中——经由新鲜α-烯烃料流8或在料流11e中从反应器11a (R1)转入（在串联模式中），在反应器12a(R2)中制成的乙烯互聚物是乙烯均聚物。如果在R2中存在任选α-烯烃，下列重量比是控制在R2中制成的第二乙烯互聚物的密度的一个参数：((α-烯烃)/(乙烯))R2。((α-烯烃)/(乙烯))R2的上限可为大约3；在另一些情况下大约2，在再一些情况下大约1。((α-烯烃)/(乙烯))R2的下限可为0；在另一些情况下大约0.25，在再一些情况下大约0.5。下面，符号“σ2”是指在R2中制成的乙烯互聚物的密度。σ2的上限可为大约0.975 g/cm3；在一些情况下大约0.965 g/cm3；和在另一些情况下大约0.955 g/cm3。根据所用的非均相催化剂配制物，σ2的下限可为大约0.89 g/cm3，在一些情况下大约0.90 g/cm3；和在另一些情况下大约0.91 g/cm3。这一段中公开的范围也适用于图3中所示的实施方案。
使用非均相催化剂配制物制造第二乙烯互聚物。如果第二乙烯互聚物含有α-烯烃，第二乙烯互聚物的CDBI50低于用第一均相催化剂配制物制成的第一乙烯互聚物的CDBI50。在本公开的一个实施方案中，第二乙烯互聚物（含有α-烯烃）的CDBI50的上限可为大约70%，在另一些情况下大约65%，在再一些情况下大约60%。在本公开的一个实施方案中，第二乙烯互聚物（含有α-烯烃）的CDBI50的下限可为大约45%，在另一些情况下大约50%，在再一些情况下大约55%。如果没有将α-烯烃添加到连续溶液聚合法中，第二乙烯互聚物是乙烯均聚物。在不含α-烯烃的均聚物的情况下，仍可使用TREF测量CDBI50。在均聚物的情况下，第二乙烯互聚物的CDBI50的上限可为大约98%，在另一些情况下大约96%，在再一些情况下大约95%；且CDBI50的下限可为大约88%，在另一些情况下大约89%，在再一些情况下大约90%。本领域技术人员众所周知，随着第二乙烯互聚物中的α-烯烃含量接近0，在对第二乙烯互聚物（含有α-烯烃）列举的CDBI50界限和对乙烯均聚物形式的第二乙烯互聚物列举的CDBI50界限之间平滑过渡。
第二乙烯互聚物的Mw/Mn高于第一乙烯互聚物的Mw/Mn。第二乙烯互聚物的Mw/Mn的上限可为大约4.4，在另一些情况下大约4.2，在再一些情况下大约4.0。第二乙烯互聚物的Mw/Mn的下限可为大约2.2。当第二乙烯互聚物的熔体指数高或当乙烯互聚物产物的熔体指数高，例如大于10 g/10分钟时，观察到2.2的Mw/Mn。在另一些情况下，第二乙烯互聚物的Mw/Mn的下限可为大约2.4，在再一些情况下大约2.6。
用第一非均相催化剂配制物制成的第二乙烯互聚物的特征在于不可检出的长链支化水平，即<0.001（无量纲）的LCBF。
第二乙烯互聚物含有反映第一或第二非均相催化剂配制物的化学组成的催化剂残留。第一非均相催化剂配制物含有催化“金属Z1”。第二非均相催化剂配制物含有催化“金属Z2”。可以通过测量第二乙烯互聚物中的金属Z1或金属Z2的百万分之份数量化第一非均相催化剂配制物的效率，其中金属Z1源自第一非均相催化剂配制物中的第一组分(vii)或金属Z2源自第二非均相催化剂配制物中的第二组分(vii)。金属Z1和金属Z2的非限制性实例包括选自周期表的第4族至第8族的金属，或选自第4族至第8族的金属的混合物。第二乙烯互聚物中的金属Z1或金属Z2的ppm的上限可为大约12 ppm，在另一些情况下大约10 ppm，在再一些情况下大约8 ppm。第二乙烯互聚物中的金属Z1或金属Z2的ppm的下限可为大约0.5 ppm，在另一些情况下大约1 ppm，在再一些情况下大约3 ppm。
参照图2和3中所示的实施方案，添加到R2中的氢气量可在宽范围内变化，这允许连续溶液法产生熔体指数，下文称为I2 2相差很大的第二乙烯互聚物。这通过调节料流9中的氢气流量实现。添加的氢气量表示为相对于反应器R2中的总质量计R2中的氢气的百万分之份数（ppm）；下文称为H2 R2 (ppm)。在一些情况下，H2 R2 (ppm)为大约50 ppm至0 ppm，在一些情况下大约25 ppm至0 ppm，在另一些情况下大约10至0，在再一些情况下大约2 ppm至0ppm。I2 2的上限可为大约1000 dg/min；在一些情况下大约750 dg/min；在另一些情况下大约500 dg/min和；在再一些情况下大约200 dg/min。I2 2的下限可为大约0.3 dg/min，在一些情况下大约0.4 dg/min，在另一些情况下大约0.5 dg/min；和在再一些情况下大约0.6 dg/min。
乙烯互聚物产物中的第二乙烯互聚物的重量%（wt%）的上限可为大约95重量%，在另一些情况下大约92重量%，在再一些情况下大约90重量%。乙烯互聚物产物中的第二乙烯互聚物的重量%的下限可为大约20重量%；在另一些情况下大约30重量%，在再一些情况下大约40重量%。
第三乙烯互聚物
任选地，所公开的乙烯互聚物产物含有第三乙烯互聚物。参照图2中所示的实施方案，如果在反应器17上游借助催化剂减活剂罐18A加入催化剂减活剂A，在反应器17 (R3)中没有制成第三乙烯互聚物。如果没有加入催化剂减活剂A并且没有将任选α-烯烃添加到反应器17中——经由新鲜α-烯烃料流15或在料流12c（串联模式）或料流12d（并联模式）中从反应器12a (R2)转入，在反应器17中制成的乙烯互聚物是乙烯均聚物。如果没有加入催化剂减活剂A并在R3中存在任选α-烯烃，下列重量比是测定第三乙烯互聚物的密度的一个参数：((α-烯烃)/(乙烯))R3。((α-烯烃)/(乙烯))R3的上限可为大约3；在另一些情况下大约2，在再一些情况下大约1。((α-烯烃)/(乙烯))R3的下限可为0；在另一些情况下大约0.25，在再一些情况下大约0.5。下面，符号“σ3”是指在R3中制成的乙烯互聚物的密度。σ3的上限可为大约0.975 g/cm3；在一些情况下大约0.965 g/cm3；和在另一些情况下大约0.955 g/cm3。根据R3中所用的催化剂配制物，σ3的下限可为大约0.855 g/cm3，在一些情况下大约0.865 g/cm3；和在另一些情况下大约0.875 g/cm3。这一段中公开的范围也适用于图3中所示的实施方案。
任选地，可将一种或多种下列均相或非均相催化剂配制物注入R3：第一均相催化剂配制物、第一非均相催化剂配制物、第二均相催化剂配制物、第三均相催化剂配制物或第五均相催化剂配制物。如果使用包含桥连茂金属催化剂配制物的第一均相催化剂配制物，第三乙烯互聚物含有金属A。第三乙烯互聚物中的金属A的ppm的上限可为大约3.0 ppm，在另一些情况下大约2.0 ppm，在再一些情况下大约1.5 ppm。第三乙烯互聚物中的金属A的ppm的下限可为大约0.03 ppm，在另一些情况下大约0.09 ppm，在再一些情况下大约0.15ppm。如果使用第一非均相催化剂配制物，第三乙烯互聚物含有金属Z1。第三乙烯互聚物中的金属Z1的ppm的上限可为大约12 ppm，在另一些情况下大约10 ppm，在再一些情况下大约8 ppm。第三乙烯互聚物中的金属Z1的ppm的下限可为大约0.5 ppm，在另一些情况下大约1ppm，在再一些情况下大约3 ppm。如果使用第二非均相催化剂配制物，第三乙烯互聚物含有金属Z2。第三乙烯互聚物中的金属Z2的ppm的上限可为大约12 ppm，在另一些情况下大约10ppm，在再一些情况下大约8 ppm。第三乙烯互聚物中的金属Z2的ppm的下限可为大约0.5ppm，在另一些情况下大约1 ppm，在再一些情况下大约3 ppm。如果使用包含未桥连单点催化剂配制物的第三均相催化剂配制物，第三乙烯互聚物含有金属C。第三乙烯互聚物中的金属C的ppm的上限可为大约3.0 ppm，在另一些情况下大约2.0 ppm，在再一些情况下大约1.5ppm。第三乙烯互聚物中的金属C的ppm的下限可为大约0.03 ppm，在另一些情况下大约0.09ppm，在再一些情况下大约0.15 ppm。如果使用包含不是由式(I)或(II)定义的化学属的成员的大位阻配体-金属配合物的第五均相催化剂配制物，第三乙烯互聚物含有金属D。第三乙烯互聚物中的金属D的ppm的上限可为大约3.0 ppm，在另一些情况下大约2.0 ppm，在再一些情况下大约1.5 ppm。第三乙烯互聚物中的金属D的ppm的下限可为大约0.03 ppm，在另一些情况下大约0.09 ppm，在再一些情况下大约0.15 ppm。
任选的第三乙烯互聚物（含有α-烯烃）的CDBI50的上限可为大约98%，在另一些情况下大约95%，在再一些情况下大约90%。任选的第三乙烯互聚物的CDBI50的下限可为大约35%，在另一些情况下大约40%，在再一些情况下大约45%。
任选的第三乙烯互聚物的Mw/Mn的上限可为大约5.0，在另一些情况下大约4.8，在再一些情况下大约4.5。任选的第三乙烯互聚物的Mw/Mn的下限可为大约1.7，在另一些情况下大约1.8，在再一些情况下大约1.9。
参照图2和3中所示的实施方案，可将任选氢气经料流16添加到管式反应器(R3)中。添加到R3中的氢气量可在宽范围内变化。调节R3中的氢气量，下文称为H2 R3 (ppm)允许连续溶液法产生熔体指数，下文称为I2 3相差很大的任选的第三乙烯互聚物。添加到R3中的任选氢气的量为大约50 ppm至0 ppm，在一些情况下大约25 ppm至0 ppm，在另一些情况下大约10至0，在再一些情况下大约2 ppm至0 ppm。I2 3的上限可为大约2000 dg/min；在一些情况下大约1500 dg/min；在另一些情况下大约1000 dg/min；和在再一些情况下大约500 dg/min。I2 3的下限可为大约0.5 dg/min，在一些情况下大约0.6 dg/min，在另一些情况下大约0.7 dg/min；和在再一些情况下大约0.8 dg/min。
乙烯互聚物产物中的任选的第三乙烯互聚物的重量%（wt%）的上限可为大约30重量%，在另一些情况下大约25重量%，在再一些情况下大约20重量%。乙烯互聚物产物中的任选的第三乙烯互聚物的重量%的下限可为0重量%；在另一些情况下大约5重量%，在再一些情况下大约10重量%。
乙烯互聚物产物
乙烯互聚物产物的密度(ρf)的上限可为大约0.975 g/cm3；在一些情况下大约0.965g/cm3；和在另一些情况下大约0.955 g/cm3。乙烯互聚物产物的密度的下限可为大约0.862g/cm3，在一些情况下大约0.872 g/cm3；和在另一些情况下大约0.882 g/cm3。
乙烯互聚物产物的CDBI50的上限可为大约97%，在另一些情况下大约90%，在再一些情况下大约85%。如果没有将α-烯烃添加到连续溶液聚合法中，可能产生具有97%的CDBI50的乙烯互聚物产物；在这种情况下，该乙烯互聚物产物是乙烯均聚物。乙烯互聚物产物的CDBI50的下限可为大约20%，在另一些情况下大约40%，在再一些情况下大约60%。
乙烯互聚物产物的Mw/Mn的上限可为大约25，在另一些情况下大约15，在再一些情况下大约9。乙烯互聚物产物的Mw/Mn的下限可为2.0，在另一些情况下大约2.2，在再一些情况下大约2.4。
乙烯互聚物产物中的催化剂残留反映R1中所用的第一均相催化剂配制物；R2中所用的第一非均相催化剂配制物；和R3中所用的任选一种或多种催化剂配制物的化学组成。通过使用中子活化分析（N.A.A.）测量乙烯互聚物产物中的催化金属的百万分之份数量化催化剂残留。如表5中所示，乙烯互聚物产物实施例3含有0.541 ppm铪和4.24 ppm钛。如表4A中所示，用以并联模式运行的反应器1和2制造实施例3，将含铪(Hf)的桥连茂金属催化剂配制物注入反应器1并将含钛(Ti)的第一连续齐格勒纳塔催化剂配制物注入反应器2（没有将催化剂注入反应器3）。此外，在实施例3中，Hf源自CpF-2（组分A（式(I)）的二甲基二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴基)铪物类[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]）且Ti源自组分(vii)的TiCl4物类。实施例3具有0.128（0.541 ppm Hf/4.24 ppm Ti）的残余催化剂Hf/Ti比。
如表5中所示，对比1含有0.0 ppm铪和6.10 ppm钛，因此残余催化剂Hf/Ti比为0.0。如表4A中所示，用以串联模式运行的反应器1和2制造对比1，将未桥连单点催化剂配制物（含Ti）注入反应器1并将第一连续齐格勒纳塔催化剂配制物（含Ti）注入反应器2（没有将催化剂注入反应器3）。在对比1中，Ti源是：PIC-1（组分C（式(II)）的环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺二氯化钛物类[Cp[(t-Bu)3PN]TiCl2]）和组分(vii)的TiCl4物类。
如表5中所示，乙烯互聚物产物实施例4含有0.502 ppm Hf和8.45 ppm Ti且残余催化剂Hf/Ti比为0.059。如表4A中所示，用以串联模式运行的反应器1和2制造实施例4，将含Hf的（CpF-1）桥连茂金属催化剂配制物注入反应器1并将含Ti的（TiCl4）第一连续齐格勒纳塔催化剂配制物注入反应器2（没有将催化剂注入反应器3）。
对比10含有0.0 ppm Hf和6.8 ppm Ti且残余催化剂Hf/Ti比为0.0。在反应器1中使用未桥连单点催化剂配制物和在反应器2中使用第一连续齐格勒纳塔催化剂配制物制造对比10。对比10是NOVA Chemicals Corporation（Calgary, Alberta, Canada）生产的代码为SURPASS® SPs116-C02的市售溶液法乙烯/1-辛烯聚合物。
通过使第一乙烯互聚物的重量分数最大化（即0.60）、使第二乙烯互聚物的重量分数最小化（即0.20）且剩余重量分数（即0.20）是用催化金属A制成的第三乙烯互聚物，确定乙烯互聚物产物中的金属A的ppm的上限。具体而言，乙烯互聚物产物中的金属A的ppm的上限为2.4 ppm：即((0.6 x 3 ppm) + (0.2 x 3 ppm))；其中3 ppm是第一和第三乙烯互聚物中的金属A的ppm的上限。在另一些情况下，乙烯互聚物产物中的金属A的ppm的上限为2ppm，在再一些情况下1.5 ppm。通过使第一乙烯互聚物的重量分数最小化（即0.05）和使第二乙烯互聚物的重量分数最大化（即0.95），确定乙烯互聚物产物中的金属A的ppm的下限。具体而言，乙烯互聚物产物中的金属A的ppm的下限为0.0015 ppm：即(0.05 x 0.03 ppm)，其中0.03 ppm是第一乙烯互聚物中的金属A的下限。在另一些情况下，乙烯互聚物产物中的金属A的ppm的下限为0.0025 ppm，在再一些情况下0.0035 ppm。
通过使第二乙烯互聚物的重量分数最大化（即0.95），确定乙烯互聚物产物中的金属Z1的ppm的上限，即11.4 ppm（0.95 x 12 ppm），其中12 ppm是第二乙烯互聚物中的金属Z1的ppm的上限。在另一些情况下，乙烯互聚物产物中的金属Z1的量的上限为10 ppm，在再一些情况下8 ppm。通过使第二乙烯互聚物的重量分数最小化（即0.20），确定乙烯互聚物产物中的金属Z1的ppm的下限，即 0.1 ppm（0.20 x 0.5 ppm），其中0.5 ppm是第二乙烯互聚物中的金属Z1的ppm的下限。在另一些情况下，乙烯互聚物产物中的金属Z1的ppm的下限为0.15 ppm，在再一些情况下0.2 ppm。
通过使第三乙烯互聚物的重量分数最大化（即0.30），确定乙烯互聚物产物中的金属Z2的ppm的上限，即3.6 ppm（0.30 x 12 ppm），其中12 ppm是第三乙烯互聚物中的金属Z2的ppm的上限。在另一些情况下，乙烯互聚物产物中的金属Z2的量的上限为3 ppm，在再一些情况下2.4 ppm。
通过使第三乙烯互聚物的重量分数最小化（即0.0），确定乙烯互聚物产物中的金属Z2的ppm的下限，即0.0 ppm（0.0 x 0.5 ppm），其中0.5 ppm是第三乙烯互聚物中的金属Z2的ppm的下限。在乙烯互聚物产物含有小分数的第三乙烯互聚物的另一些情况下，乙烯互聚物产物中的金属Z1的下限ppm可为0.025 ppm，和在另一些情况下 0.05 ppm，即分别为5和10%的第三乙烯互聚物。
通过使第三乙烯互聚物的重量分数最大化（即0.30），确定乙烯互聚物产物中的金属C或金属D的ppm的上限，即0.9 ppm（0.3 x 3 ppm），其中3 ppm是第三乙烯互聚物中的金属C或金属D的ppm的上限。在另一些情况下，乙烯互聚物产物中的金属C或金属D的ppm的上限为0.7 ppm，在再一些情况下0.5 ppm。通过使第三乙烯互聚物的重量分数最小化（即0.0），确定乙烯互聚物产物中的金属C或金属D的ppm的下限，即0.0 ppm（0.0 x 0.03 ppm），其中0.03 ppm是第三乙烯互聚物中的金属C或金属D的ppm的下限。在另一些情况下，当乙烯互聚物产物含有小分数的第三乙烯互聚物时，乙烯互聚物产物中的金属C或金属D的ppm的下限可为0.0015 ppm或0.003 ppm，即分别为5和10%的第三乙烯互聚物。
如通过中子活化分析测定的乙烯互聚物产物中的铪/钛比(Hf/Ti)可为24至0.00013。在乙烯互聚物产物含有80重量%的含3 ppm Hf（上限）的第一和第三乙烯互聚物和20重量%的含0.5 ppm Ti（下限）的第二乙烯互聚物的情况下，可能产生24的Hf/Ti比。在乙烯互聚物产物含有5重量%的含0.03 ppm Hf（下限）的第一乙烯互聚物和95重量%的含12ppm Ti（上限）的第二乙烯互聚物的情况下，可能产生0.00013的Hf/Ti比。
乙烯互聚物产物中的催化金属（金属A和Z1和任选金属Z2、C和D）的总量的上限可为11.6 ppm，在另一些情况下10 ppm，在再一些情况下8 ppm。乙烯互聚物产物中的催化金属的总量的下限可为0.12 ppm，在另一些情况下0.15 ppm，在再一些情况下0.2 ppm。
本文中公开的乙烯互聚物产物的实施方案具有比US 6,277,931中描述的聚乙烯聚合物低的催化剂残留。U.S. 6,277,931中的较高催化剂残留提高连续溶液聚合法的复杂度；提高的复杂度的一个实例包括附加提纯步骤以从聚合物中除去催化剂残留。与此相比，在本公开中，不除去催化剂残留。
乙烯互聚物产物的熔体指数的上限可为大约500 dg/min，在一些情况下大约400dg/min；在另一些情况下大约300 dg/min；和在再一些情况下大约200 dg/min。乙烯互聚物产物的熔体指数的下限可为大约0.3 dg/min，在一些情况下大约0.4 dg/min；在另一些情况下大约0.5 dg/min；和在再一些情况下大约0.6 dg/min。
催化剂减活
在本公开中描述的连续聚合法中，通过加入催化剂减活剂终止聚合。图2和3中的实施方案显示如下发生的催化剂减活：(a) 在管式反应器上游，通过从催化剂减活剂罐18A加入催化剂减活剂A；或(b) 在管式反应器下游，通过从催化剂减活剂罐18B加入催化剂减活剂B。催化剂减活剂罐18A和18B可含有纯（100%）催化剂减活剂、催化剂减活剂在溶剂中的溶液或催化剂减活剂在溶剂中的浆料。催化剂减活剂A和B的化学组成可以相同或不同。合适的溶剂的非限制性实例包括直链或支链C5至C12烷烃。在本公开中，如何加入催化剂减活剂不是特别重要。一旦加入，催化剂减活剂通过将活性催化剂物类变成无活性形式而基本停止聚合反应。合适的减活剂是本领域中公知的，非限制性实例包括：胺（例如授予Zboril等人的美国专利No. 4,803,259）；羧酸的碱金属或碱土金属盐（例如授予Machan等人的美国专利No. 4,105,609）；水（例如授予Bernier等人的美国专利No. 4,731,438）；水滑石、醇和羧酸（例如授予Miyata的美国专利No. 4,379,882）；或它们的组合（授予Sibtain等人的美国专利No. 6,180,730）。在本公开中，通过下列催化剂减活剂摩尔比确定添加的催化剂减活剂的量：0.3 ≤ (催化剂减活剂)/((总催化金属)+(烷基铝助催化剂)+(铝烷基)) ≤ 2.0；其中催化金属是(金属A + 金属Z1 + 添加到第三反应器中的任何任选的催化金属)的总摩尔数。催化剂减活剂摩尔比的上限可为大约2，在一些情况下大约1.5和在另一些情况下大约0.75。催化剂减活剂摩尔比的下限可为大约0.3，在一些情况下大约0.35，在再一些情况下大约0.4。一般而言，催化剂减活剂以将催化剂减活并猝灭聚合反应的最小量加入。
溶液钝化
参照图2和3中所示的实施方案；在进入第一V/L分离器前，将钝化剂或酸清除剂添加到减活溶液A或B中以形成钝化溶液，即钝化溶液料流23。钝化剂罐22可含有纯（100%）钝化剂、钝化剂在溶剂中的溶液或钝化剂在溶剂中的浆料。合适的溶剂的非限制性实例包括直链或支链C5至C12烷烃。在本公开中，如何加入钝化剂不是特别重要。合适的钝化剂是本领域中公知的，非限制性实例包括羧酸的碱金属或碱土金属盐或水滑石。添加的钝化剂的量可在宽范围内变化。在本公开中，添加的钝化剂的量取决于添加到溶液法中的氯化物化合物的总摩尔数，即氯化物化合物“化合物(vi)”+ 金属化合物“化合物(vii)”。任选地，可以使用第一和第二氯化物化合物和第一和第二金属化合物，即形成第一和第二非均相催化剂配制物；在这种情况下，添加的钝化剂的量取决于所有含氯化物的化合物的总摩尔数。(钝化剂)/(总氯化物)摩尔比的上限可为15，在一些情况下13和在另一些情况下11。(钝化剂)/(总氯化物)摩尔比的下限可为大约5，在一些情况下大约7，在再一些情况下大约9。一般而言，钝化剂以基本钝化减活溶液的最小量加入。
柔性制品
本文中公开的乙烯互聚物产物可转化成柔性制品如单层或多层膜。制备此类膜的方法的非限制性实例包括吹塑膜法、双重气泡法、三重气泡法、流延膜法、拉辐机法和纵向取向（MDO）法。
在吹塑膜挤出法中，挤出机加热、熔融、混合和传送热塑性塑料或热塑性共混物。一旦熔融，将热塑性塑料挤过环形模头以产生热塑性管。在共挤的情况下，使用多个挤出机制造多层热塑性管。挤出法的温度主要取决于加工的热塑性塑料或热塑性共混物，例如热塑性塑料的熔点温度或玻璃化转变温度，和熔体的所需粘度。在聚烯烃的情况下，典型挤出温度为330℉至550℉（166℃至288℃）。在离开环形模头后，将热塑性管充气，冷却，固化并拉过一对夹辊。由于充气，管直径提高以形成所需尺寸的气泡。由于夹辊的牵拉作用，气泡纵向伸展。因此，气泡在两个方向上伸展：横向（TD），其中充入的空气提高气泡的直径；和纵向（MD），其中夹辊拉伸气泡。因此，吹塑膜的物理性质通常是各向异性的，即物理性质在MD和TD方向上不同；例如，膜撕裂强度和拉伸性质通常在MD和TD上不同。在一些现有技术文献中，使用术语“交叉方向”或“CD”；这些术语等同于本公开中所用的术语“横向”或“TD”。在吹塑膜法中，也在气泡外周吹气以在热塑性塑料离开环形模头时将其冷却。通过控制充入的空气或气泡内压；换言之，提高或降低气泡直径决定膜的最终宽度。主要通过提高或降低夹辊的速度以控制拉伸(draw-down)速率来控制膜厚度。在离开夹辊后，气泡或管坍塌并可能纵向剖切，由此制造片材。将各片材卷绕成膜卷。各卷可进一步剖切以制造所需宽度的膜。将各膜卷进一步加工成如下所述的各种消费品。
流延膜法的类似之处在于可以使用单个或多个挤出机；但是将各种热塑性材料计量到平模中并挤出成单层或多层片材而非管。在流延膜法中，挤出片材在冷辊上固化。
在双重气泡法中，形成第一吹塑膜气泡并冷却，然后加热第一气泡并再充气以形成第二吹塑膜气泡，随后将其冷却。本文中公开的乙烯互聚物产物也适用于三重气泡吹塑法。适用于所公开的乙烯互聚物产物的另一些膜转化法包括涉及纵向取向（MDO）步骤的方法；例如，吹膜、骤冷膜，然后对膜管或膜片施以任何拉伸比的MDO法。另外，本文中公开的乙烯互聚物产物膜适用于拉辐机法以及引入双轴取向的其它方法。
根据最终用途，所公开的乙烯互聚物产物可转化成跨越宽厚度范围的膜。非限制性实例包括食品包装膜，其中厚度可为大约0.5 mil（13 µm）至大约4 mil（102 µm）；和在重型麻布袋（heavy duty sack）用途中，膜厚度可为大约2 mil（51µm）至大约10 mil（254 µm）。
单层膜中的单层可含有多于一种乙烯互聚物产物和/或一种或多种附加聚合物；附加聚合物的非限制性实例包括乙烯聚合物和丙烯聚合物。单层膜中的乙烯互聚物产物的重量%的下限可为大约3重量%，在另一些情况下大约10重量%，在再一些情况下大约30重量%。单层膜中的乙烯互聚物产物的重量%的上限可为100重量%，在另一些情况下大约90重量%，在再一些情况下大约70重量%。
本文中公开的乙烯互聚物产物也可用于多层膜的一个或多个层；多层膜的非限制性实例包括三个、五个、七个、九个、十一个或更多个层。所公开的乙烯互聚物产物也适用于使用微分层模头（micro-layering dies）和/或feedblocks的方法，这样的方法可产生具有许多个层的膜，非限制性实例包括10至10,000个层。多层膜内的特定层（含有乙烯互聚物产物）的厚度可为总多层膜厚度的大约5%，在另一些情况下大约15%，在再一些情况下大约30%。在另一些实施方案中，多层膜内的特定层（含有乙烯互聚物产物）的厚度可为总多层膜厚度的大约95%，在另一些情况下大约80%，在再一些情况下大约65%。多层膜的各个层可含有多于一种乙烯互聚物产物和/或附加热塑性塑料。
附加实施方案包括层压和涂布，其中挤出层压或胶粘层压或挤出涂布含有所公开的乙烯互聚物产物的单层或多层膜。在挤出层压或胶粘层压中，分别用热塑性塑料或胶粘剂将两个或更多个基底粘合在一起。在挤出涂布中，将热塑性塑料施加到基底表面。这些方法是本领域技术人员公知的。通常，胶粘层压或挤出层压用于粘合异种材料，非限制性实例包括纸幅与热塑性塑料网幅粘合，或含铝箔的网幅与热塑性塑料网幅粘合，或化学不相容的两个热塑性塑料网幅的粘合，例如含乙烯互聚物产物的网幅与聚酯或聚酰胺网幅的粘合。在层压前，含有所公开的乙烯互聚物产物的网幅可以是单层或多层。在层压前，可以表面处理各个网幅以改进粘合，表面处理的非限制性实例是电晕处理。主网幅或膜可在其上表面、其下表面、或其上和下表面上都与次网幅层压。可将次网幅和第三网幅层压到主网幅上；其中次网幅和第三网幅的化学组成不同。作为非限制性实例，次网幅或第三网幅可包括；聚酰胺、聚酯和聚丙烯，或含阻隔树脂层如EVOH的网幅。这样的网幅还可含有气相沉积的阻隔层；例如薄氧化硅（SiOx）或氧化铝（AlOx）层。多层网幅（或膜）可含有三个、五个、七个、九个、十一个或更多个层。
本文中公开的乙烯互聚物产物可用于多种多样的包含一个或多个膜（单层或多层）的制品。此类制品的非限制性实例包括：食品包装膜（新鲜和冷却食品、液体和颗粒食品）、自立袋、可蒸煮包装和盒中袋（bag-in-box）包装；阻隔膜（氧、湿、气味、油等）和气调包装；轻型和重型收缩膜和包装（wraps）、集束收缩膜（collation shrink film）、托盘收缩膜、收缩袋、收缩捆（shrink bundling）和收缩罩（shrink shrouds）；轻型和重型拉伸膜、手动拉伸包装（hand stretch wrap）、机器拉伸包装（machine stretch wrap）和拉伸罩膜（stretch hood films）；高透明膜；重型麻布袋（heavy-duty sacks）；家用包装、外包装膜（overwrap films）和三明治袋；工业和机构用膜、垃圾袋、罐头内衬（can liners）、杂志外包装、报纸袋、邮件袋、麻布袋（sacks）和信封、气泡布、地毯膜、家具袋、服装袋、零钱包、汽车面板膜；医疗用途，如长袍、披盖和手术服；建筑用膜和片材、沥青膜、隔热袋、遮盖膜、园林用膜和袋；用于城市垃圾处理和采矿用途的土工膜衬里；分批包合带（batch inclusionbags）；农用膜、地膜和温室膜；店内包装、自助袋、购物袋、食品杂货袋、外卖袋和背心袋；取向膜、纵向拉伸（MDO）膜、双向拉伸膜和取向聚丙烯（OPP）膜中的功能膜层，例如密封层和/或韧性层。另外的包含一个或多个含有至少一种乙烯互聚物产物的膜的制品包括层压材料和/或多层膜；多层膜和复合材料中的密封剂和粘结层；与纸的层压材料；铝箔层压材料或含真空沉积铝的层压材料；聚酰胺层压材料；聚酯层压材料；挤出涂布的层压材料；和热熔胶粘剂配制物。这一段中概述的制品含有至少一个包含所公开的乙烯互聚物产物的至少一种实施方案的膜（单层或多层）。
所需膜物理性质（单层或多层）通常取决于相关用途。理想的膜性质的非限制性实例包括：光学性质（光泽度、浊度和澄清度）、落镖冲击、Elmendorf撕裂、模量（1%和2%割线模量）、拉伸性质（屈服强度、断裂强度、断裂伸长率、韧度等）、热封性质（热封起始温度、SIT和热粘性(hot tack)）。在袋状包装内装载和密封商品（液体、固体、糊料、部件等）的高速立式和水平成型-灌装-密封（form-fill-seal）法中需要特定的热粘性和热封性质。
除所需膜物理性质外，还希望所公开的乙烯互聚物产物容易在膜生产线上加工。本领域技术人员常使用术语“可加工性”区分具有改进的可加工性的聚合物与具有较差可加工性的聚合物。量化可加工性的常用量度是挤出压力；更具体地，与具有较差可加工性的聚合物相比，具有改进的可加工性的聚合物具有较低挤出压力（在吹塑膜或流延膜挤出生产线上）。
这一节中描述的制品中所用的膜可任选包括，根据其预期用途，添加剂和辅助剂。添加剂和辅助剂的非限制性实例包括防粘连剂、抗氧化剂、热稳定剂、滑爽剂、加工助剂、抗静电添加剂、着色剂、染料、填料、光稳定剂、光吸收剂、润滑剂、颜料、增塑剂、成核剂及其组合。
刚性制品
本文中公开的方法也能够制造具有刚性制品中的理想物理性质的有用组合的乙烯互聚物产物。刚性制品的非限制性实例包括：熟食容器、人造黄油盒、饮水杯和产品托盘；家用和工业容器、杯、瓶、桶、板条箱、罐、鼓、保险杠、盖子、工业散装箱、工业容器、材料装卸容器、瓶盖衬里、瓶盖、活动铰链封口（living hinge closures）；玩具、游乐设备、娱乐设备、船舶、船用和安全设备；线缆用途，如电力电缆、通信电缆和导管；挠性管和软管；管道用途，包括压力管和非压力管市场，例如天然气输配、总水管、室内管道***、雨水管、污水管、波纹管和导管；由发泡片材或泡沫胶块（bun foam）制成的发泡制品；军用包装（设备和即食餐）；个人护理包装、尿布和卫生产品；化妆品、药品和医疗包装；和卡车厢衬垫、托盘和汽车垫板。这一段中概述的刚性制品含有一种或多种本文中公开的乙烯互聚物产物，或至少一种本文中公开的乙烯互聚物产物与至少一种其它热塑性塑料的共混物。
此类刚性制品可使用下列非限制性方法制造：注射成型、压缩模塑、吹塑、滚塑、型材挤出、管材挤出、片材热成型和使用化学或物理发泡剂的发泡法。
刚性制品的所需物理性质取决于相关用途。所需性质的非限制性实例包括：弯曲模量（1%和2%割线模量）；拉伸韧性；耐环境应力开裂性（ESCR）；耐慢速裂纹扩展性（PENT）；耐磨性；肖氏硬度；载荷挠曲温度；VICAT软化点；IZOD冲击强度；ARM耐冲击性；Charpy耐冲击性；和颜色（白度和/或黄度指数）。
这一节中描述的刚性制品可任选包括，根据其预期用途，添加剂和辅助剂。添加剂和辅助剂的非限制性实例包括抗氧化剂、滑爽剂、加工助剂、抗静电添加剂、着色剂、染料、填料、热稳定剂、光稳定剂、光吸收剂、润滑剂、颜料、增塑剂、成核剂及其组合。
测试方法
在测试前，各试样在23 ±2℃和50 ±10%相对湿度下适应至少24小时，随后在23 ±2℃和50 ±10%相对湿度下进行测试。本文中的术语“ASTM条件”是指保持在23 ±2℃和50±10%相对湿度的实验室；要测试的试样在测试前在这一实验室中适应至少24小时。ASTM是指American Society for Testing and Materials。
密度
使用ASTM D792-13（2013年11月1日）测定乙烯互聚物产物密度。
熔体指数
使用ASTM D1238（2013年8月1日）测定乙烯互聚物产物熔体指数。在190℃下分别使用2.16 kg、6.48 kg、10 kg和21.6 kg的重量测量熔体指数I2、I6、I10和I21。在本文中，术语“应力指数”或其首字母缩略词“S.Ex.”通过下列关系式确定：
S.Ex.= log (I6/I2)/log(6480/2160)
其中I6和I2是在190℃下分别使用6.48 kg和2.16 kg载荷测得的熔体流动速率。
常规尺寸排阻色谱法(SEC)
通过在1,2,4-三氯苯（TCB）中加热该聚合物并在炉中在150℃下在轮上旋转4小时，制备乙烯互聚物产物样品（聚合物）溶液（1至3 mg/mL）。将抗氧化剂（2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚（BHT））添加到该混合物中以稳定该聚合物以抗氧化降解。BHT浓度为250 ppm。聚合物溶液在配有四个Shodex柱（HT803、HT804、HT805和HT806）的PL 220高温色谱装置上使用流速1.0毫升/分钟的TCB作为流动相在140℃下色谱分离，使用差示折光指数（DRI）作为浓度检测器。将BHT以250 ppm的浓度添加到流动相中以防止GPC柱氧化降解。样品注射体积为200 µL。用窄分布聚苯乙烯标样校准GPC柱。使用如ASTM标准试验方法D6474-12（2012年12月）中描述的Mark-Houwink方程将聚苯乙烯分子量换算成聚乙烯分子量。用Cirrus GPC软件加工GPC原始数据，以产生摩尔质量平均值（Mn、Mw、Mz）和摩尔质量分布（例如多分散性，Mw/Mn）。在聚乙烯领域中，等同于SEC的常用术语是GPC，即凝胶渗透色谱法。
三重检测尺寸排阻色谱法(3D-SEC)
通过在1,2,4-三氯苯（TCB）中加热该聚合物并在炉中在150℃下在轮上旋转4小时，制备乙烯互聚物产物样品（聚合物）溶液（1至3 mg/mL）。将抗氧化剂（2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚（BHT））添加到该混合物中以稳定该聚合物以抗氧化降解。BHT浓度为250 ppm。样品溶液在配有差示折光指数（DRI）检测器、双角度光散射检测器（15和90度）和差示粘度计的PL220高温色谱装置上在140℃下色谱分离。所用SEC柱是四个Shodex柱（HT803、HT804、HT805和HT806）或四个PL Mixed ALS或BLS柱。流速1.0毫升/分钟的TCB是流动相，将BHT以250ppm的浓度添加到流动相中以防止SEC柱氧化降解。样品注射体积为200 µL。用Cirrus GPC软件加工SEC原始数据，以产生绝对摩尔质量和特性粘度（[η]）。使用术语“绝对”摩尔质量区分3D-SEC测定的绝对摩尔质量与通过常规SEC测定的摩尔质量。在计算中使用通过3D-SEC测定的粘度平均摩尔质量(Mv)以测定长链支化因子（LCBF）。
GPC-FTIR
通过在1,2,4-三氯苯（TCB）中加热该聚合物并在炉中在150℃下在轮上旋转4小时，制备乙烯互聚物产物（聚合物）溶液（2至4 mg/mL）。将抗氧化剂2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）添加到该混合物中以稳定该聚合物以抗氧化降解。BHT浓度为250 ppm。样品溶液在配有四个Shodex柱（HT803、HT804、HT805和HT806）的Waters GPC 150C色谱装置上使用流速1.0毫升/分钟的TCB作为流动相在140℃下色谱分离，采用FTIR光谱仪和经加热传送线与色谱装置偶联的加热FTIR流通池作为检测***。将BHT以250 ppm的浓度添加到流动相中以防止SEC柱氧化降解。样品注射体积为300 µL。用OPUS FTIR软件加工原始FTIR光谱并用与OPUS相关的Chemometric软件（PLS技术）实时计算聚合物浓度和甲基含量。然后获取聚合物浓度和甲基含量并用Cirrus GPC软件进行基线校正。用窄分布聚苯乙烯标样校准SEC柱。使用如ASTM标准试验方法D6474中描述的Mark-Houwink方程将聚苯乙烯分子量换算成聚乙烯分子量。基于通过如经此引用并入本文的Paul J. DesLauriers, Polymer 43, 第159-170页(2002)中描述的PLS技术预测的聚合物浓度和甲基含量计算共聚单体含量。
GPC-FTIR方法测量总甲基含量，其包括位于各大分子链的末端的甲基，即甲基端基。因此，必须通过扣除来自甲基端基的贡献校正原始GPC-FTIR数据。更清楚地说，原始GPC-FTIR数据高估短链支化（SCB）的量并且这种高估随分子量(M)降低而提高。在本公开中，使用2-甲基校正进行原始GPC-FTIR数据校正。在给定分子量(M)，使用下列方程计算甲基端基数(NE)：NE = 28000/M，并从原始GPC-FTIR数据中扣除NE（M依赖性）以产生SCB/1000C（2-甲基校正）GPC-FTIR数据。
组成分布支化指数（CDBI）
使用配有IR检测器的CRYSTAF/TREF 200+装置，下文称为CTREF测量所公开的实施例和对比例的“组成分布支化指数”，下文称为CDBI。首字母缩略词“TREF”是指升温淋洗分级。CTREF由PolymerChAR S.A. (Valencia Technology Park, Gustave Eiffel, 8,Paterna, E-46980 Valencia, Spain)供应。CTREF以TREF模式运行，其生成聚合物样品的化学组成随洗脱温度、Co/Ho比（共聚物/均聚物比）和CDBI（组成分布宽度指数），即CDBI50和CDBI25变化的函数。将聚合物样品（80至100毫克）置于CTREF的反应器。向反应器容器中装入35毫升1,2,4-三氯苯（TCB）并通过将溶液加热到150℃ 2小时而溶解聚合物。然后将该溶液的等分试样（1.5毫升）加载到装有不锈钢珠的CTREF柱中。使装有样品的柱在110℃下稳定45分钟。然后通过将温度以0.09℃/分钟的冷却速率降至30℃而在柱内从溶液中结晶聚合物。然后将柱在30℃下平衡30分钟。然后在柱以0.25℃/分钟的加热速率从30℃缓慢加热到120℃的同时用以0.75毫升/分钟流经柱的TCB从柱中洗脱结晶聚合物。使用内部开发的Polymer ChAR软件、Excel Spreadsheet和CTREF软件加工原始CTREF数据。CDBI50被定义为其组成在中值共聚单体组成的50%内的聚合物的百分比；CDBI50如美国专利5,376,439中所述由组成分布曲线计算和组成分布曲线的归一化累积积分计算。本领域技术人员会理解，需要校准曲线将CTREF洗脱温度转换成共聚单体含量，即在特定温度下洗脱的乙烯/α-烯烃聚合物级分中的共聚单体量。在现有技术中描述了这样的校准曲线的生成，例如Wild等人,J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys., Vol. 20 (3), 第441-455页: 经此引用并入本文。以类似方式计算CDBI25；CDBI25被定义为其组成在中值共聚单体组成的25%内的聚合物的百分比。在各样品运行结束时，将CTREF柱清洁30分钟；具体而言，对于在160℃的CTREF柱温度，TCB流经（0.5毫升/分钟）该柱30分钟。进行CTREF去卷积以使用下列方程测定第一乙烯互聚物的支化量（BrF (#C6/1000C)）和密度: BrF (#C6/1000C) = 74.29 – 0.7598(TP CTREF)，其中TP CTREF是CTREF色谱图中的第一乙烯互聚物的峰值洗脱温度，和BrF (#C6/1000C) = 9341.8 (ρ1)2 – 17766 (ρ1) + 8446.8，其中ρ1是第一乙烯互聚物的密度。在给定乙烯互聚物产物的总BrF (#C6/1000C)和密度下，使用混合规则测定第二乙烯互聚物的BrF (#C6/1000C)和密度。假设第二和第三乙烯互聚物的BrF (#C6/1000C)和密度相同。
中子活化（元素分析）
使用中子活化分析，下文称为N.A.A.如下测定乙烯互聚物产物中的催化剂残留。在辐射管瓶（由超纯聚乙烯构成，7毫升内体积）中装入乙烯互聚物产物样品并记录样品重量。使用气动传送***，将样品置于SLOWPOKE™核反应堆（Atomic Energy of Canada Limited,Ottawa, Ontario, Canada）内并对于短半衰期元素（例如Ti、V、Al、Mg和Cl）照射30至600秒或对于长半衰期元素（例如Zr、Hf、Cr、Fe和Ni）照射3至5小时。在反应堆内的平均热中子通量为5x1011/cm2/s。在照射后，将样品从反应堆中取出并老化，以允许放射性衰变；短半衰期元素老化300秒或长半衰期元素老化七天。在老化后，使用锗半导体γ-射线检测器（Ortec型号GEM55185, Advanced Measurement Technology Inc., Oak Ridge, TN, USA）和多通道分析仪（Ortec型号DSPEC Pro）记录样品的γ-射线谱。由γ-射线谱计算样品中的各元素的量并以相对于乙烯互聚物产物样品的总重量的百万分之份数记录。用Specpure标准（所需元素的1000 ppm溶液（大于99%纯））校准N.A.A.***。将1毫升溶液（相关元素）吸移到15mm x 800 mm矩形滤纸上并风干。然后将滤纸置于1.4 mL聚乙烯照射管瓶中并通过N.A.A.***分析。使用标样测定N.A.A.程序的灵敏度（计数/μg）。
不饱和度
根据ASTM D3124-98（亚乙烯基不饱和度，2011年3月发布）和ASTM D6248-98（乙烯基和反式不饱和度，2012年7月发布）测定乙烯互聚物产物中的不饱和基团，即双键的量。乙烯互聚物产物样品：a) 首先经过二硫化碳萃取以除去可能干扰分析的添加剂；b) 将样品（丸粒、膜或颗粒形式）压成均匀厚度（0.5 mm）的板；和c) 通过FTIR分析该板。
共聚单体含量: 傅里叶变换红外（FTIR）光谱学
通过FTIR测定乙烯互聚物产物中的共聚单体的量并报道为具有CH3#/1000C的量纲的短链支化（SCB）含量（每1000个碳原子的甲基分支数）。根据ASTM D6645-01 (2001)使用压缩模塑聚合物板和Thermo-Nicolet 750 Magna-IR Spectrophotometer完成这一试验。使用压缩模塑装置（Wabash-Genesis Series press） 根据ASTM D4703-16（2016年4月）制备聚合物板。
动态机械分析（DMA）
在190℃下在N2气氛下、在10%的应变幅和0.02-126 rad/s的频率范围内以每十进位（decade）5个点进行在小应变幅下的振荡剪切测量以获得线性粘弹性函数。用TAInstruments DHR3应力控制流变仪使用具有5°的锥角、137 μm的截断和25 mm的直径的锥板几何体进行频率扫描实验。在这一实验中施加正弦应变波并以线性粘弹性函数分析应力响应。通过Ellis模型（参见R.B. Bird等人“Dynamics of Polymer Liquids. Volume 1:Fluid Mechanics” Wiley-Interscience Publications (1987) p.228）或Carreau-Yasuda模型（参见K. Yasuda (1979) PhD Thesis, IT Cambridge）预测基于DMA频率扫描结果的零剪切率粘度(η0)。在本公开中，使用DMA测定的η0测定LCBF（长链支化因子）。
蠕变试验
通过Anton Paar MCR 501流变仪在190℃下使用25 mm平行板几何体在N2气氛下进行蠕变测量。在这一实验中，将具有1.8 mm的厚度的压缩模塑圆形板置于预热的上和下测量夹具之间并允许达到热平衡。然后将上板下降到1.5 mm的测试间隙尺寸上方50 μm。在这一点，修剪掉过剩材料并将上夹具下降到测量间隙尺寸。在样品加载和修剪后施加10分钟等待时间以避免造成应变漂移的残余应力。在蠕变实验中，将剪切应力立即从0提高到20 Pa并记录应变 vs 时间。样品在恒定剪切应力下继续变形并最终达到稳定应变率。以模量倒数为单位的蠕变柔量(
Figure 824799DEST_PATH_IMAGE012
)报道蠕变数据。使用在稳态蠕变状态中的
Figure 348185DEST_PATH_IMAGE012
斜率的倒数基于在蠕变实验的最后10%时间窗口中的数据点的线性回归计算零剪切率粘度。
为了测定样品在蠕变试验的过程中是否降解，在蠕变阶段之前和之后在0.1-100rad/s的频率范围内进行在小应变幅（10%）下的频率扫描实验。使用在蠕变阶段之前和之后在0.1 rad/s下的复数粘度量级之间的差值作为热降解的指示。该差值应该小于5%才认为蠕变测定的零剪切率粘度可接受。
蠕变实验证实如果使用蠕变测定的η0而非DMA测定的η0，图1中所示的线性乙烯互聚物的参考线也有效。在本公开中，使用DMA测定的η0测定LCBF（长链支化因子）。绝对更清楚地说，使用DMA测量表1A、2和3中报道的零剪切粘度（ZSV [泊]）数据。
13C核磁共振（NMR）
将0.21至0.30克聚合物样品称入10mm NMR管。然后用氘化邻二氯苯（ODCB-d4）溶解样品并加热到125℃；使用热枪辅助混合过程。在配有保持在125℃的 10 mm PABBO探针头的Bruker AVANCE III HD 400 MHz NMR能谱仪上收集13C NMR谱（每个谱24000次扫描）。化学位移参考赋值为30.0 ppm的聚合物骨架共振。使用指数乘法用1.0 Hz的谱线增宽（LB）因子加工13C谱。它们也使用高斯乘法用LB = -0.5 Hz和GB = 0.2加工以增强分辨率。
使用独立的方法计算短链支化，其中将分支长度独有的峰的积分面积与总积分比较（用于最多并包括C5的分支的标准做法）。C1、C2、C3、C4、(C6+LCB)和饱和末端(Sat.Term.)碳的定量数据显示在表12中，所有值以每1000个总碳原子报道，数据精度为± 0.03个分支/1000C。0.03个分支/1000C或更低的任何值被认为超过量化能力并在表12中用‘D’标示以指示检测到峰但不可量化。
图4在左侧图解长链支化大分子，右侧图解C6支化大分子，和用于识别各碳原子的命名法。分支点碳峰（CH(L)和CH(6)，38.2 ppm），以及1BL/1B6、2BL/2B6和3BL/3B6碳峰（分别在14.1、22.9和32.2 ppm）在该谱中靠近在一起。另外，LCB的末端在功能上等同于大分子链的末端。在乙烯-辛烯共聚物中，2B6和3B6峰和在链端的2s & 3s峰之间存在间隔。为了将C6和LCB对分支点峰（38.2 ppm）的贡献去卷积，使用高斯函数（而非指数函数）再加工该谱，具体而言LB = -0.5和GB = 0.2。这种再加工的净效应是为了额外的分辨率“权衡”一定的信噪比（S/N）而没有负面影响峰积分，即各自的碳的量化。使用这一技术，使用下列方法获得C6、LCB和饱和末端的值：1) 由“标准”谱计算在38.2 ppm的(C6 + LCB)峰和在32.2和22.9 ppm的两个(LCB + sat. term.)峰的值；2) 将高斯再加工谱中的这三个峰区域（即38.2、32.2和22.9 ppm）积分以获得各自的峰内的各碳的比率；3) 通过步骤1)中测得的各自的积分面积归一化，以将这些比率换算成每1000个碳的值；4) 饱和末端是来自2s & 3s峰的平均值；5) 由这三个区域的最左边的小峰的积分估算C6值；和6) 由在38.2 ppm的峰估算LCB值。
膜落镖冲击
使用ASTM D1709-09方法A（2009年5月1日）测定膜落镖冲击强度。在本公开中，落镖冲击试验使用1.5英寸（38 mm）直径半球端落镖。
膜穿刺
使用ASTM D5748-95（最初在1995年采用，在2012年重新批准）测定膜“穿刺”，使膜破裂所需的能量(J/mm)。
膜润滑穿刺（Film Lubricated Puncture）
如下进行“润滑穿刺”试验：使用以10英寸/分钟（25.4厘米/分钟）行进的0.75英寸（1.9-cm）直径梨形氟碳涂布探针测定刺穿膜样品所需的能量（J/mm）。使用ASTM条件。在测试试样前，探针头用Muko Lubricating Jelly手动润滑以降低摩擦。Muko LubricatingJelly是可获自Cardinal Health Inc., 1000 Tesma Way, Vaughan, ON L4K 5R8 Canada的水溶性人体润滑剂。将探针安装在Instron Model 5 SL Universal Testing Machine中并使用1000-N测力计。将膜样品（1.0 mil (25 μm)厚、5.5英寸(14 cm)宽和6英寸(15 cm)长）安装在Instron中并穿刺。
膜拉伸
使用ASTM D882-12（2012年8月1日）测定下列膜拉伸性质：拉伸断裂强度(MPa)、断裂伸长率(%)、拉伸屈服强度(MPa)、拉伸屈服伸长(%)和膜韧性或总致断能量(ft·lb/in3)。在吹塑膜的纵向(MD)和横向(TD)上测量拉伸性质。
膜割线模量
割线模量是膜刚度的量度。割线模量是在应力-应变曲线，即割线上的两个点之间绘制的线的斜率。应力-应变曲线上的第一个点是原点，即与起始对应的点（零%应变和零应力的点）；应力-应变曲线上的第二个点是与1%应变对应的点；给定这两个点，计算1%割线模量并表示为每单位面积的力（MPa）。类似地计算2%割线模量。这一方法用于计算膜模量，因为聚乙烯的应力-应变关系不遵循胡克定律；即由于其粘弹性质，聚乙烯的应力-应变行为非线性。使用配有200 lbf测力计的常规Instron拉伸试验机测量割线模量。切割具有下列尺寸的单层膜样品条以供测试：14英寸长、1英寸宽和1密尔厚；确保在样品边缘没有裂纹或切口。在纵向(MD)和横向(TD)上都切割膜样品并测试。使用ASTM条件调节样品。用手持测微计精确测量各膜的厚度并与样品名一起输入Instron软件。以10英寸的夹具间距将样品加载在Instron中并以1英寸/分钟的速率拉扯以生成应变-应变曲线。使用Instron软件计算1%和2%割线模量。
膜穿刺扩展撕裂（Film Puncture-Propagation Tear）
使用ASTM D2582-09（2009年5月1日）测定吹塑膜的抗穿刺扩展撕裂性。这一试验测量吹塑膜对钩破（snagging），或更确切地说，对动态穿刺和造成撕裂的穿刺扩展的抵抗力。在吹塑膜的纵向(MD)和横向(TD)中测量抗穿刺扩展撕裂性。
膜Elmendorf撕裂
通过ASTM D1922-09（2009年5月1日）测定膜撕裂性能；撕裂的等同术语是“Elmendorf撕裂”。膜撕裂在吹塑膜的纵向(MD)和横向(TD)中都测量。
膜光学
如下测量膜光学性质：浊度ASTM D1003-13（2013年11月15日）；和光泽度ASTM D2457-13（2013年4月1日）。
膜Dynatup冲击
在购自Illinois Test Works Inc., Santa Barbara, CA, USA的被称为DynatupImpact Tester的机器上进行仪器化冲击测试；本领域技术人员经常将这一试验称为Dynatup冲击试验。根据下列程序完成测试。通过从一卷吹塑膜上切割大约5英寸（12.7 cm）宽和大约6英寸（15.2 cm）长的条来制备试验样品；膜为大约1 mil厚。在测试前，用手持测微计精确测量各样品的厚度并记录。使用ASTM条件。使用气动夹具将受试样品安装在9250Dynatup Impact落塔/试验机中。使用供应的Allen螺栓将直径0.5英寸（1.3 cm）的Dynatup摆锤#1装到十字头上。在测试前，将十字头升高到使得膜冲击速度为10.9 ±0.1 ft/s的高度。将重物添加到十字头以使：1) 从试验开始到峰值载荷点，十字头减慢或摆锤减慢不大于20%和2) 摆锤必须穿透试样。如果摆锤没有穿透膜，在十字头上追加重量以提高撞击速度。在各试验过程中，Dynatup Impulse Data Acquisition System Software收集实验数据（载荷(lb) vs 时间）。测试至少5个膜样品并且该软件报道以下平均值：“DynatupMaximum (Max) Load (lb)”，在冲击试验过程中测得的最高载荷；“Dynatup Total Energy(ft·lb)”，在从试验开始到试验结束的载荷曲线下的面积（样品穿刺）；和“Dynatup TotalEnergy at Max Load (ft·lb)”，在从试验开始到最大载荷点的载荷曲线下的面积。
膜热粘性
在本公开中，使用ASTM条件如下进行“热粘性试验”。使用可购自Jbi Hot Tack,Geloeslaan 30, B-3630 Maamechelen, Belgium的J&B Hot Tack试验机生成热粘性数据。在热粘性试验中，在将两个膜样品（从同一卷2.0 mil (51-μm)厚的膜上切割两个膜样品）热封在一起后立即测量聚烯烃-聚烯烃密封的强度，即当构成膜的聚烯烃大分子为半熔融态时。这一试验模拟聚乙烯膜在高速自动包装机，例如立式和水平成型-灌装-密封设备中的热封。在J&B Hot Tack试验中使用下列参数：膜试样宽度1英寸（25.4 mm）；膜密封时间0.5秒；膜密封压力0.27 N/mm2；延迟时间0.5秒；膜剥离速度7.9 英寸/秒（200 mm/秒）；试验温度范围203℉至293℉（95℃至145℃）；温度增量9℉（5℃）；并在各温度增量下测试5个膜样品以计算在各温度下的平均值。对所公开的实施例膜和对比例膜记录下列数据：“TackOnset @ 1.0 N (℃)”，观察到1N的热粘力的温度（5个膜样品的平均值）；“Max Hot tackStrength (N)”，在试验温度范围内观察到的最大热粘力（5个膜样品的平均值）；和“Temperature – Max. Hot tack (℃)”，观察到最大热粘力的温度。
膜热封强度
在本公开中，如下进行“热封强度试验”。使用ASTM条件。使用常规Instron拉伸试验机生成热封数据。在这一试验中，在一定温度范围内密封两个膜样品（从同一卷2.0 mil (51-μm)厚的膜上切割两个膜样品）。在热封强度试验中使用下列参数：膜试样宽度1英寸（25.4mm）；膜密封时间0.5秒；膜密封压力40 psi（0.28 N/mm2）；温度范围212℉至302℉（100℃至150℃）和温度增量9℉（5℃）。在ASTM条件下老化至少24小时后，使用下列拉伸参数测定密封强度：牵拉（十字头）速度12英寸/分钟（2.54厘米/分钟）；牵拉方向，与封口呈90°；在各温度增量下测试5个膜样品。密封起始温度，下文称为S.I.T.，被定义为形成商业可行的密封所需的温度；商业可行的密封具有每英寸封口2.0 lb的密封强度（每25.4 mm封口8.8 N）。
膜己烷可提取物
根据Code of Federal Registration 21 CFR §177.1520 Para (c) 3.1和3.2测定己烷可提取物；其中重量分析测定膜中的己烷可提取材料的量。详细而言，将2.5克3.5 mil(89 μm)单层膜置于不锈钢篮中，将膜和篮称重(wi)，同时在篮中，该膜用正己烷在49.5℃下提取2小时；在真空炉中在80℃下干燥2小时；在干燥器中冷却30分钟；并称重(wf)。重量损失%是己烷可提取物的%（wC6）: wC6 = 100 x (wi-wf)/wi。
实施例
中试装置聚合
为了例示本公开的所选实施方案给出下列实施例，要理解的是，下面给出的实施例不限制给出的权利要求。
在以如下文充分描述的串联模式和并联模式运行的连续溶液中试装置中制备乙烯互聚物产物的公开实施方案。也在相同中试装置中制备对比乙烯互聚物产物。
串联聚合
使用大约14 MPa至大约18 MPa的R1压力制造表4A至4C中所示的乙烯互聚物产物的串联模式实施例（实施例1、2、4）和串联模式对比例1和2；R2在更低压力下运行以促进从R1连续流向R2。在串联模式中来自R1的第一排出料流直接流入R2。这两个CSTR’s都被搅动以给出充分混合反应器内容物的条件。通过将新鲜工艺溶剂、乙烯、1-辛烯和氢气供入反应器而连续运行该方法。使用甲基戊烷作为工艺溶剂（甲基戊烷异构体的商业共混物）。第一CSTR反应器(R1)的体积为3.2加仑（12 L），第二CSTR反应器(R2)的体积为5.8加仑（22 L）且管式反应器(R3)的体积为0.58加仑（2.2 L）。
使用下列组分制备第一均相催化剂配制物，桥连茂金属催化剂配制物，其包含：组分A，二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴基)二氯化铪 [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2]（缩写为CpF-1）或二甲基二苯基亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基芴基)铪[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]（缩写为CpF-2）；组分M，甲基铝氧烷（MMAO-07）；组分B，四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯；和组分P，2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚。如表4A中所示，使用CpF-1制造实施例1并使用CpF-2制造实施例2-4。为了制备桥连茂金属催化剂配制物，使用下列催化剂组分溶剂：甲基戊烷用于组分M和P；和二甲苯用于组分A和B。
使用第三均相催化剂配制物制备对比乙烯互聚物产物。在对比乙烯互聚物产物中，第三均相催化剂配制物替代第一均相催化剂配制物。第三均相催化剂配制物的一个实施方案是未桥连单点催化剂配制物，其包含：组分C，环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺二氯化钛 [Cp[(t-Bu)3PN]TiCl2]（缩写为PIC-1）或环戊二烯基三(异丙基)膦亚胺二氯化钛 [Cp[(异丙基)3PN]TiCl2]（缩写为PIC-2）；组分M，甲基铝氧烷（MMAO-07）；组分B，四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯；和组分P，2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚。如表4A中所示，使用PIC-1制造对比例1并使用PIC-2制造对比例2。为了制备未桥连单点催化剂配制物，使用下列催化剂组分溶剂：甲基戊烷用于组分M和P；和二甲苯用于组分A和B。
添加到反应器1 (R1)中的CpF-1或CpF-2的量显示在表4A中，例如在实施例1的情况下“R1催化剂(ppm)”是0.872 ppm的CpF-1。通过调节催化剂组分的摩尔比和R1催化剂入口温度优化第一均相催化剂配制物的效率。如表4A中所示，优化的摩尔比是：([M]/[A])，即[(MMAO-07)/(CpF-1)]；([P]/)M))，即[(2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚)/(MMAO-07)]；和([B]/[A])，即[(四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯)/(CpF-1)]。更清楚地说，在实施例1中（表4A），R1中的摩尔比为：([M]/[A]) = 74；([P]/[M]) = 0.2；和([B]/[A]) = 1.2。如表4C中所示，桥连茂金属催化剂配制物的催化剂入口温度为：在CpF-1的情况下大约143℃；和在CpF-2的情况下大约21至大约31℃。
在对比例中，添加到反应器1 (R1)中的PIC-1或PIC-2的量显示在表4A中，例如在对比例1的情况下“R1催化剂(ppm)”是0.10 ppm的PIC-1。通过调节催化剂组分的摩尔比和R1催化剂入口温度优化第三均相催化剂配制物的效率。如表4A中所示，优化的摩尔比是：([M]/[C])，即(MMAO-07)/(PIC-1)；([P]/[M])，即(2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚)/(MMAO-07)；和([B]/[C])，即(四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯)/(PIC-1)。更清楚地说，如表4A中所示，在对比例1中，R1中的摩尔比为：([M]/[C]) = 100；([P]/[M]) = 0.0；和([B]/[C]) =1.1。如表4C中所示，未桥连单点催化剂配制物的催化剂入口温度为大约21至大约30℃。
在实施例和对比例中，将第一非均相催化剂配制物注入第二反应器(R2)，尤其是第一连续齐格勒纳塔催化剂配制物。第一连续齐格勒纳塔催化剂配制物使用下列组分制备：组分(v)，丁基乙基镁；组分(vi)，叔丁基氯；组分(vii)，四氯化钛；组分(viii)，二乙基乙醇铝；和组分(ix)，三乙基铝。使用甲基戊烷作为催化剂组分溶剂。使用下列步骤制备第一连续齐格勒纳塔催化剂配制物。在步骤1中，将具有20的((二丁基镁) / ((三乙基铝))摩尔比的三乙基铝和二丁基镁的溶液与叔丁基氯的溶液合并并使其反应大约30秒（HUT-1）；在步骤2中，将四氯化钛溶液添加到在步骤1中形成的混合物中并使其反应大约14秒（HUT-2）；和在步骤3中，使在步骤2中形成的混合物在注入R2之前反应另外3秒（HUT-3）。通过将二乙基乙醇铝溶液注入R2而在R2中形成连续齐格勒纳塔催化剂配制物。添加到反应器2 (R2)中的四氯化钛的量显示在表4A中，即“R2 (vii) (ppm)”；更清楚地说，在实施例1中，R2中的溶液含有7.28 ppm的TiCl4。通过调节催化剂组分的摩尔比优化第一连续齐格勒纳塔催化剂配制物的效率，具体而言：([vi]/[v])，即(叔丁基氯)/(丁基乙基镁)；([viii]/[vii])，即(二乙基乙醇铝)/(四氯化钛)；和([ix]/[vii])，即(三乙基铝)/(四氯化钛)。更清楚地说，在实施例1（表4A）中，R2中的摩尔比为：([vi])/[v]) = 1.87；([viii]/[vii]) = 1.35；和([ix]/[vii]) = 0.35。参照图2，在实施例和对比例中，将在料流10d中的100%二乙基乙醇铝，组分(viii)经料流10h添加到反应器12a中。
反应器中的溶剂的平均停留时间主要受流过各反应器的溶剂量和流过溶液法的溶剂总量影响，下面是用于表4A-4C中所示的实施例和对比例的代表性或典型值：平均反应器停留时间为：在R1中大约61秒、在R2中的大约73秒、在0.58加仑（2.2 L）的R3体积下大约7.3秒。
通过将催化剂减活剂添加到离开管式反应器(R3)的第三排出料流中终止连续溶液聚合法中的聚合。所用催化剂减活剂是辛酸（羊脂酸），可购自P&G Chemicals,Cincinnati, OH, U.S.A.。加入催化剂减活剂以使添加的脂肪酸的摩尔数为添加到聚合法中的铪、钛和铝的总摩尔量的50%；清楚地说，添加的辛酸的摩尔数 = 0.5 x (铪摩尔数 +钛摩尔数 + 铝摩尔数)；在实施例和对比例中都一致地使用这种摩尔比。
使用两段脱挥发法从工艺溶剂中回收乙烯互聚物产物，即使用两个气/液分离器并使第二底部料流（来自第二V/L分离器）经过齿轮泵/制粒机组合。使用Kyowa ChemicalIndustry Co. LTD, Tokyo, Japan供应的DHT-4V（水滑石）作为连续溶液法中的钝化剂或酸清除剂。在第一V/L分离器之前加入DHT-4V在工艺溶剂中的浆料。添加的DHT-4V的摩尔量为添加到溶液法中的叔丁基氯和四氯化钛的摩尔量的10倍。
在制粒之前，通过加入基于乙烯互聚物产物的重量计500 ppm的Irganox 1076（主抗氧化剂）和500 ppm的Irgafos 168（次抗氧化剂）稳定乙烯互聚物产物。将抗氧化剂溶解在工艺溶剂中并在第一和第二V/L分离器之间加入。
表4A-4C公开了附加工艺参数，例如在反应器之间的乙烯和1-辛烯分流比，和反应器温度和乙烯转化率等。在表4A-4C中，目标乙烯互聚物产物是大约1.0熔体指数(I2)（如根据ASTM D1239，2.16kg载荷，190℃测得）和大约0.917 g/cm3（如根据ASTM D792测得）。
并联聚合
重新配置上述中试装置，从而以并联模式运行。在并联模式中，第一排出料流（离开第一反应器）绕过第二反应器且第一排出料流在第二反应器下游与第二排出料流（离开第二反应器）合并。更清楚地说，图2图解并联模式运行，其中：第一排出料流11g（虚线）绕过第二反应器12a，合并料流11g和12c（来自反应器12a的第二排出料流）以形成第三排出料流12d；和第三排出料流流入管式反应器17。如表4A至4C中所示，实施例3是使用并联运行模式合成的乙烯互聚物产物的一个实施方案。用于实施例3的催化剂优化和附加工艺参数，例如在反应器之间的乙烯和1-辛烯分流比，和反应器温度和乙烯转化率等概括在表4A-4C中。
给定表4A至表4C中所示的连续溶液聚合条件，制成的所得乙烯互聚物产物概括在表5中。表5也包括下列市售产品：对比例10和对比例11分别是NOVA Chemicals Company(Calgary, Alberta, Canada)生产的市售溶液法乙烯/1-辛烯聚合物SURPASS® SPs116-C03和SURPASS® VPsK914-A01，这两种产品都在反应器1中使用未桥连单点催化剂配制物和在反应器2中使用连续齐格勒纳塔催化剂配制物制成。如表5中所示，中子活化分析结果公开了实施例3-4和对比例1、2、10和11中的催化剂残留。
表6比较实施例4与对比例1的物理属性。公开了第一乙烯互聚物、第二乙烯互聚物、第三乙烯互聚物和乙烯互聚物产物的重量分数、分子量（Mn、Mw和Mw/Mn）、支化（#C6/1000C）、CDBI50、密度、熔体指数和长链支化因子（LDBF）。通过将实施例4和对比例1的SEC和CTREF曲线去卷积成它们各自的组分，生成表6中的结果。以图形形式，图5图解实施例4的实验测得的SEC去卷积成三种组分，即第一、第二和第三乙烯互聚物。在实施例4中，使用0.41的((1-辛烯)/(乙烯))R1重量比制成具有0.8943 g/cm3的密度的第一乙烯互聚物。与此相比，在对比例1中，使用0.66的((1-辛烯)/(乙烯))R1重量比制成具有0.9112 g/cm3的密度的第一乙烯互聚物。尽管实施例4在比对比例1低40%的辛烯/乙烯比下制造，但实施例2中的第一乙烯互聚物具有较低密度。与使用未桥连单点催化剂配制物的对比例1相比，使用桥连茂金属催化剂配制物的实施例4表现出的这些趋势，即较低(辛烯/乙烯)比和较低密度都是有利的。表6也公开了实施例4中的Δρ、(ρ2 - ρ1)或[(第二乙烯互聚物的密度) – (第一乙烯互聚物的密度)]高于对比例1。具体而言，实施例4和对比例1的Δρ分别是0.0481和0.0087g/cm3。较高Δρ在几种最终用途中有利。在图5中：假设第一乙烯互聚物的分子量分布类似于Flory分布；具有3.09的Mw/Mn的（用多点连续齐格勒纳塔催化剂配制物制成的）第二乙烯互聚物的分子量分布使用四个Flory分布拟合；假设第三乙烯互聚物的分子量分布与第二乙烯互聚物相同。假设第三乙烯互聚物的重量%为5%。
如表6中所示，实施例4和对比例1中的第一乙烯互聚物的重均分子量(Mw)分别是126,051和137,984。实施例4中的第一乙烯互聚物的较低Mw反映反应器1含有5.35 ppm氢气的事实；与此相比，在对比例1中，在反应器1中使用0.6 ppm的氢气合成第一乙烯互聚物。这些普遍经验认识到在烯烃聚合中使用氢气控制Mw（或熔体指数）的事实，即氢气非常有效地终止增长的大分子。此外，根据表6，普通技术人员会认识到桥连茂金属催化剂比未桥连单点催化剂高的分子量能力。详细而言，与对比例1相比，在实施例4中用于合成第一乙烯互聚物的氢气量在更高量级，但Mw仅相差8.6%。此外，实施例4在比对比例1（135℃）高的反应器温度（141℃）下制造。与未桥连单点催化剂配制物相比，桥连茂金属催化剂配制物的较高氢气浓度和较高反应器温度的这些趋势证实前者的较高分子量能力。
吹塑膜: 乙烯互聚物产物
在Gloucester挤出机上制造单层吹塑膜，2.5英寸（6.45 cm）机筒直径、24/1 L/D（机筒长度/机筒直径），配有：屏障螺杆；具有35 mil（0.089 cm）模隙的低压4英寸（10.16 cm）直径模头；和Western Polymer Air ring。通过调节挤出机螺杆速度在100 lb/hr（45.4 kg/hr）的恒定输出速率下制造吹塑膜1.0 mil（25 μm）厚；通过调节冷却空气使霜冻线高度保持在大约16英寸（40.64 cm）。用于实施例3和4和对比例10和11的吹塑膜加工条件公开在表7中。也在2.0 mil（51 μm）和3.5 mil（89 μm）下制造单层吹塑膜以分别测定密封起始温度（SIT）和己烷可提取物。在膜挤出前将包封在聚乙烯母料中的加工助剂添加到所有树脂中；添加的加工助剂是Dynamar FX 5920A（可购自The 3M Company, St. Paul, MN, USA）。
如表7中所示，在吹塑膜法中，实施例3和4具有相对于对比例10和11改进的可加工性，即较低挤出压力和较低挤出机电流消耗。可加工性的这种改进是明显的，尽管实施例3和4具有比对比例10和11更低至与其相当的熔体指数。对于膜转换器，改进的可加工性是理想的，因为改进的可加工性意味着较高生产率，例如每小时生产的膜的磅数或每小时生产的膜的英尺（米）数提高。
如表8A中所示，与对比例10和11相比，由实施例3和4制成的吹塑膜可有利地用于需要改进的膜己烷可提取物的任何膜用途，例如在食品包装用途中。由实施例3制成的吹塑膜的己烷可提取物：比对比例10低48%；和比对比例11低44%。由实施例4制成的吹塑膜的己烷可提取物：比对比例10低62%；和比对比例11低59%。
如表8A中所示，由实施例3（并联溶液法）制成的膜的密封起始温度（SIT）为83.0℃；其与对比例10的SIT 96.9℃相比改进（即低14%）。与具有88.1℃的SIT的对比例11相比，由实施例3制成的膜改进6%（SIT较低）。较低SIT在食品包装用途，例如高速立式成型-灌装-密封食品包装线中是理想的。
如表8A中所示，由实施例3（并联溶液法）制成的膜的纵向Elmendorf撕裂强度为321 g；即与分别270和277 g的对比例10和11的Elmendorf膜撕裂强度相比改进；改进百分比分别是19和16%。较高的Elmendorf撕裂强度在许多用途中是理想的，例如消费食品袋和包装，如工业运输袋和衬里。类似地，由实施例3（并联溶液法）制成的膜的横向Elmendorf撕裂强度为670 g；即与分别541和533 g的对比例10和11的横向Elmendorf膜撕裂强度相比改进；改进百分比分别是24和26%。
如表8B中所示，与对比例10和11相比，由实施例3和4制成的吹塑膜可有利地用于需要较高膜模量的膜用途。较高膜模量的理想特征之一是降低膜厚度的能力，降低膜厚度有助于源消减（source reduction）、可持续性和降低总成本。实施例3的纵向1%割线模量（222 MPa）与对比例10（160 MPa）相比改进（高）39%并且与对比例11（144 MPa）相比改进（高）54%；实施例3的横向1%割线模量（251 MPa）与对比例10（165 MPa）和对比例11（146MPa）相比分别改进52%和72%。类似地，实施例4的纵向1%割线模量（207 MPa）与对比例10相比改进（高）29%并且与对比例11相比改进44%；且实施例4的横向1%割线模量（236）与对比例10和11相比分别改进43%和62%。这一相同趋势在2%割线模量中也明显。具体而言，实施例3的纵向2%割线模量（187 MPa）与对比例10（140 MPa）相比改进（高）34%并且与对比例11（123MPa）相比改进52%；实施例3的横向2%割线模量（210 MPa）与对比例10（142 MPa）和对比例11（124 MPa）相比分别改进48%和69%。类似地，实施例4的纵向2%割线模量（174 MPa）与对比例10相比改进（高）24%并且与对比例11相比改进41%；且实施例4的横向2%割线模量（199 MPa）与对比例10和11相比分别改进40%和60%。
表8B还显示实施例3和4膜与对比例10和11膜相比改进的（更高的）拉伸屈服强度。较高屈服强度降低荷载的包装在其自重下屈服、变形或扭曲的趋势。由实施例3制成的吹塑膜的纵向拉伸屈服强度为10.0 MPa，其与对比例10（8.4MPa）相比改进（高）19%并且与对比例11（7.7 MPa）相比高30%，横向拉伸屈服强度与对比例10（8.6 MPa）和对比例11（7.3 MPa）相比分别改进26%和48%。由实施例4制成的吹塑膜的纵向拉伸屈服强度为9.8 MPa，其与对比例10相比改进（高）17%并且与对比例11相比高27%，横向拉伸屈服强度与对比例10和11相比分别改进24%和47%。
连续聚合单元（CPU）
在单反应器中的催化剂配制物的比较
在连续聚合单元，下文称为CPU中进行小规模连续溶液聚合。这些实验的目的是在单个聚合反应器中直接比较桥连茂金属催化剂配制物（含有组分A，CpF-1）与未桥连单点催化剂配制物（含有组分C，PIC-1）的性能。
CPU的单反应器是71.5 mL连续搅拌CSTR，在130℃、160℃或190℃下进行聚合并且反应器压力为大约10.5 MPa。CPU包括20 mL上游混合室，其在比下游聚合反应器低5℃的温度下运行。使用上游混合室预热乙烯、任选α-烯烃和一部分工艺溶剂。将催化剂进料和剩余溶剂作为连续法直接添加到聚合反应器中。通向聚合反应器的总流量保持恒定在27毫升/分钟。将桥连茂金属催化剂配制物的组分（组分A、组分M、组分B和组分P）直接添加到聚合反应器中以保持连续聚合法。更具体地：组分A和组分B在二甲苯中预混并直接注入反应器；组分M和任选组分P在工艺溶剂中预混并直接注入反应器。在对比实验中，将未桥连单点催化剂配制物的组分（组分C、组分M、组分B和组分P）直接添加到聚合反应器中以保持连续聚合法。更具体地：组分C和组分B在二甲苯中预混并直接注入反应器；组分M和任选组分P在工艺溶剂中预混并直接注入反应器。在实施例中，所用组分A是CpF-1 [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2]。在对比例中，所用组分C是PIC-1（[Cp[(t-Bu)3PN]TiCl2]）。组分M、B和P分别是甲基铝氧烷（MMAO-07）、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯和2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚。在注入后，催化剂在乙烯和任选α-烯烃共聚单体存在下原位（在聚合反应器中）活化。加入组分M以使([M]/[A])或([M]/[C])的摩尔比为大约80；加入组分B以使([M]/[A])或([M]/[C])的摩尔比为大约1.0；并且加入组分P以使([P]/[M])的摩尔比为大约0.4。
通过校准热质量流量计将乙烯供应到反应器并在聚合反应器前溶解在反应溶剂中。在进入聚合反应器前将任选共聚单体（1-辛烯）与乙烯预混，(1-辛烯)/(乙烯)重量比为0至大约6.0不等。将乙烯供入反应器以使反应器中的乙烯浓度为大约7至大约15重量%不等；其中重量%是乙烯重量除以反应器内容物的总重量。在聚合介质中用热电偶监测内部反应温度并在目标设定点控制至±0.5℃。溶剂、单体和共聚单体料流都在进入反应器前通过CPU***提纯。
通过连续气相色谱仪（GC）测定乙烯转化率Q CPU ，即转化的乙烯的分数，并且以[L/(mmol·min)]为量纲的聚合活性K p CPU 被定义为：
Figure 778029DEST_PATH_IMAGE013
其中HUT CPU 是以分钟(min)为量纲的在聚合反应器中的空间速度的倒数（保持时间）；且[催化剂]是以钛或铪的mmol/L表示的聚合反应器中的催化剂浓度。在一些CPU实验中，Q CPU 保持恒定在大约90%且HUT CPU 保持恒定在大约2.5分钟。在另一些CPU实验中，QCPU从大约75至大约95%变化。在反应器下游，将压力降至大气压。作为在工艺溶剂中的浆料回收聚合物产物，随后在表征前通过在真空炉中蒸发干燥。
在130℃的聚合温度下，调节CPU条件以在大致恒定的熔体指数和密度下合成乙烯互聚物；具体而言，用桥连茂金属催化剂配制物合成的第一乙烯互聚物和用未桥连单点催化剂配制物制成的对比乙烯互聚物。如表9A中的各行所示，在130℃的反应器温度下，与对比未桥连单点催化剂配制物（Mw C）相比，桥连茂金属催化剂配制物产生改进的（更高的）SEC重均分子量（Mw A）。如使用下列公式计算，Mw的改进%为至少5%：
%改进的Mw = 100% x (Mw A-Mw C)/Mw C
类似地，在160℃的聚合温度下，表9B的各行表明与对比未桥连单点催化剂配制物（Mw C）相比，桥连茂金属催化剂配制物产生改进的（更高的）SEC重均分子量（Mw A）。Mw的改进%为至少10%。
如表10A中所示，在130℃的聚合温度下，必须调节反应器中的(α-烯烃/乙烯)重量比以制成具有目标密度的乙烯互聚物。更具体地，需要使用桥连茂金属催化剂配制物合成具有目标密度的第一乙烯互聚物的(α-烯烃/乙烯)A。与此相比，需要使用未桥连单点催化剂配制物合成具有目标密度的对照乙烯互聚物的(α-烯烃/乙烯)C。如表10A中的各行所示，在130℃下，与对照的未桥连单点催化剂配制物相比，桥连茂金属催化剂配制物能够在改进的（降低的）(α-烯烃/乙烯)重量比下运行连续溶液聚合法。如使用下列公式计算的(α-烯烃/乙烯)重量比的降低%为至少-70%：
Figure 19654DEST_PATH_IMAGE014
类似地，在160℃的聚合温度下，表10B的各行表明与对照的未桥连单点催化剂配制物相比，桥连茂金属催化剂配制物能够在改进的（降低的）(α-烯烃/乙烯)重量比下运行连续溶液聚合法。在表10B中，(α-烯烃/乙烯)重量比的降低%为至少-70%。
也进行CPU实验以收集用桥连茂金属催化剂配制物制成的第一乙烯互聚物的样品以供表征，尤其是13C NMR分析以量化长链支化（LCB）。表11概括在三种反应器温度（130、160和190℃）和两种乙烯转化率水平（大约75重量%和大约95重量%）下的典型CPU工艺条件。聚合物表征数据（用桥连茂金属催化剂配制物制成的第一乙烯互聚物）概括在表12中。如表12中所示，使用桥连茂金属催化剂配制物合成的乙烯互聚物中的长链支化（LCB）的量为每1000个碳原子0.03至0.23 LCB不等。
表1A
含有不可检出的长链支化水平（LCB）的参比树脂（线性乙烯聚合物）
参比树脂 Mv(g/mol) [η](dL/g) M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> A SCBD CH<sub>3</sub>#/1000C ZSV (泊)
树脂1 1.06E+05 1.672 2.14 1.9772 10.5 7.81E+04
树脂2 1.11E+05 1.687 2.00 1.9772 11.2 7.94E+04
树脂3 1.06E+05 1.603 1.94 1.9772 15.9 7.28E+04
树脂4 1.07E+05 1.681 1.91 1.9772 11.0 8.23E+04
树脂5 7.00E+04 1.192 2.11 1.9772 13.7 1.66E+04
树脂6 9.59E+04 1.497 1.88 1.9772 12.6 5.73E+04
树脂7 1.04E+05 1.592 1.85 1.9772 12.8 6.60E+04
树脂8 5.09E+04 0.981 2.72 2.1626 0.0 6.42E+03
树脂9 5.27E+04 0.964 2.81 2.1626 0.0 6.42E+03
树脂10 1.06E+05 1.663 1.89 1.1398 13.3 7.69E+04
树脂11 1.10E+05 1.669 1.81 1.1398 19.3 7.31E+04
树脂12 1.07E+05 1.606 1.80 1.1398 27.8 6.99E+04
树脂13 6.66E+04 1.113 1.68 2.1626 17.8 1.39E+04
树脂14 6.62E+04 1.092 1.76 2.1626 21.4 1.45E+04
树脂15 6.83E+04 1.085 1.70 2.1626 25.3 1.44E+04
树脂16 7.66E+04 1.362 2.51 2.1626 4.0 3.24E+04
树脂17 6.96E+04 1.166 2.53 2.1626 13.9 2.09E+04
树脂18 6.66E+04 1.134 2.54 2.1626 13.8 1.86E+04
树脂19 5.81E+04 1.079 2.44 2.1626 5.8 1.10E+04
树脂20 7.85E+04 1.369 2.32 2.1626 3.7 3.34E+04
树脂21 6.31E+04 1.181 2.26 2.1626 4.3 1.61E+04
树脂22 7.08E+04 1.277 2.53 2.1626 3.6 2.58E+04
树脂23 9.91E+04 1.539 3.09 2.1626 14.0 8.94E+04
树脂24 1.16E+05 1.668 3.19 2.1626 13.3 1.32E+05
树脂25 1.12E+05 1.689 2.71 2.1626 12.8 1.38E+05
树脂26 1.14E+05 1.690 3.37 2.1626 8.0 1.48E+05
树脂27 9.55E+04 1.495 3.44 2.1626 13.8 8.91E+04
树脂28 1.00E+05 1.547 3.33 2.1626 14.1 9.61E+04
树脂29 1.07E+05 1.565 3.52 2.1626 13.0 1.12E+05
树脂30 1.04E+05 1.525 3.73 2.1626 13.4 1.10E+05
树脂31 1.10E+05 1.669 3.38 2.1626 8.7 1.26E+05
树脂32 1.09E+05 1.539 3.42 2.1626 13.4 1.07E+05
树脂33 8.04E+04 1.474 5.29 2.1626 1.7 7.60E+04
树脂34 8.12E+04 1.410 7.64 2.1626 0.9 9.11E+04
树脂35 7.56E+04 1.349 9.23 2.1626 1.0 9.62E+04
树脂36 7.34E+04 1.339 8.95 2.1626 1.1 1.00E+05
树脂37 1.01E+05 1.527 3.76 2.1626 13.3 1.11E+05
表1B
含有不可检出的长链支化水平（LCB）的参比树脂（线性乙烯聚合物）的长链支化因子（LCBF）
参比树脂 Log ZSV<sub>c </sub>(log(泊)) Log IV<sub>c </sub>log(dL/g) S<sub>h </sub>(无量纲) S<sub>v </sub>(无量纲) LCBF (无量纲)
树脂1 4.87E+00 2.46E-01 -5.77E-02 -1.21E-02 3.49E-04
树脂2 4.90E+00 2.52E-01 -5.39E-02 -1.13E-02 3.05E-04
树脂3 4.87E+00 2.41E-01 -2.46E-02 -5.16E-03 6.33E-05
树脂4 4.93E+00 2.50E-01 -9.46E-03 -1.99E-03 9.41E-06
树脂5 4.20E+00 1.07E-01 -6.37E-02 -1.34E-02 4.26E-04
树脂6 4.78E+00 2.04E-01 5.83E-02 1.22E-02 3.57E-04
树脂7 4.85E+00 2.31E-01 -1.73E-03 -3.65E-04 3.16E-07
树脂8 3.69E+00 -8.43E-03 -2.17E-02 -4.55E-03 4.93E-05
树脂9 3.68E+00 -1.58E-02 1.21E-04 2.44E-05 1.47E-09
树脂10 4.91E+00 2.38E-01 2.19E-02 4.60E-03 5.04E-05
树脂11 4.90E+00 2.48E-01 -2.96E-02 -6.21E-03 9.17E-05
树脂12 4.88E+00 2.42E-01 -1.99E-02 -4.19E-03 4.17E-05
树脂13 4.21E+00 9.14E-02 2.36E-02 4.96E-03 5.86E-05
树脂14 4.21E+00 9.22E-02 1.89E-02 3.97E-03 3.75E-05
树脂15 4.22E+00 1.00E-01 -9.82E-03 -2.06E-03 1.01E-05
树脂16 4.42E+00 1.44E-01 -1.23E-02 -2.59E-03 1.60E-05
树脂17 4.23E+00 1.01E-01 -4.64E-03 -9.75E-04 2.26E-06
树脂18 4.18E+00 8.91E-02 1.66E-03 3.47E-04 2.87E-07
树脂19 3.97E+00 4.73E-02 -1.09E-02 -2.29E-03 1.25E-05
树脂20 4.47E+00 1.45E-01 2.28E-02 4.78E-03 5.44E-05
树脂21 4.16E+00 8.23E-02 1.78E-02 3.73E-03 3.31E-05
树脂22 4.32E+00 1.15E-01 2.45E-02 5.14E-03 6.30E-05
树脂23 4.78E+00 2.22E-01 -2.25E-02 -4.73E-03 5.31E-05
树脂24 4.94E+00 2.56E-01 -3.13E-02 -6.57E-03 1.03E-04
树脂25 5.02E+00 2.59E-01 3.91E-02 8.21E-03 1.60E-04
树脂26 4.97E+00 2.48E-01 3.94E-02 8.27E-03 1.63E-04
树脂27 4.74E+00 2.09E-01 -2.83E-03 -5.95E-04 8.42E-07
树脂28 4.79E+00 2.24E-01 -3.13E-02 -6.57E-03 1.03E-04
树脂29 4.83E+00 2.28E-01 -2.96E-03 -6.22E-04 9.20E-07
树脂30 4.80E+00 2.18E-01 1.47E-02 3.08E-03 2.26E-05
树脂31 4.90E+00 2.44E-01 -1.40E-02 -2.94E-03 2.06E-05
树脂32 4.82E+00 2.23E-01 1.27E-02 2.66E-03 1.69E-05
树脂33 4.51E+00 1.72E-01 -6.37E-02 -1.34E-02 4.26E-04
树脂34 4.45E+00 1.52E-01 -2.68E-02 -5.62E-03 7.52E-05
树脂35 4.40E+00 1.33E-01 1.55E-02 3.26E-03 2.53E-05
树脂36 4.43E+00 1.30E-01 5.82E-02 1.22E-02 3.55E-04
树脂37 4.80E+00 2.17E-01 1.77E-02 3.71E-03 3.28E-05
表2
与对比例1、2、10和11相比的乙烯互聚物产物实施例1-4的长链支化因子（LCBF）
Figure 216149DEST_PATH_IMAGE015
。
表3
对比乙烯聚合物: 对比例A-C和对比例D-G的长链支化因子（LCBF）
Figure 859620DEST_PATH_IMAGE016
a AFFINITY的平均值（3个样品，但没有Comp. A-C）；借助中子活化分析(N.A.A.)
b 借助中子活化分析不可检出。
表4A
实施例1-4和对比例1-2的连续溶液法催化剂参数
Figure 194787DEST_PATH_IMAGE017
a催化剂: CpF-1 = [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2]: CpF-2 = [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]；PIC-1 = [Cp[(t-Bu)3PN]TiCl2]；和PIC-2 = [Cp[(异丙基)3PN]TiCl2].
b 连续齐格勒纳塔催化剂配制物
c甲基铝氧烷(MMAO-7)
d 2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚
e四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯。
表4B
实施例1-4和对比例1-2的连续溶液法催化剂参数
工艺参数 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 Comp. 1 Comp. 2
R3体积(L) 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
ES<sup>R1</sup> (%) 40.0 40.0 60.0 50.0 40.0 40.0
ES<sup>R2</sup> (%) 60.0 60.0 40.0 50.0 60.0 60.0
ES<sup>R3</sup> (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
R1乙烯浓度(wt%) 11.8 12.1 11.1 9.80 10.3 8.30
R2乙烯浓度(wt%) 13.6 13.2 13.2 13.8 15.4 13.5
R3乙烯浓度(wt%) 13.6 13.2 NA 13.8 15.4 13.5
((1-辛烯)/(乙烯))<sup>R1</sup> (wt/wt) 0.40 0.40 0.48 0.41 1.76 1.11
((1-辛烯)/(乙烯))<sup>R2</sup> (wt/wt) 0.67 0.52 0.0 0.201 0.0 0.0
(1-辛烯/乙烯)(wt/wt) (总计) 0.56 0.47 0.29 0.31 0.66 0.40
OS<sup>R1</sup> (%) 28 34 100 67 100 100
OS<sup>R2</sup> (%) 72 66 0.0 33 0.0 0.0
OS<sup>R3</sup> (%) 0 0 0 0 0 0
H<sub>2</sub><sup>R1</sup> (ppm) 8.00 8.00 6.82 5.35 0.20 0.60
H<sub>2</sub><sup>R2 </sup>(ppm) 1.00 0.50 2.78 18.00 3.70 1.00
H<sub>2</sub><sup>R3 </sup>(ppm) 0 0 0 0 0 0
表4C
实施例1-4和对比例1-2的连续溶液法催化剂参数
工艺参数 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 Comp. 1 Comp. 2
R1总溶液速率(kg/h) 276.6 261.8 352.0 387.3 360.5 341.6
R2总溶液速率(kg/h) 323.4 338.2 198.0 162.7 239.5 183.4
R3溶液速率(kg/h) 0.0 0 0 0 0 0
总溶液速率(kg/h) 600 600 550 550 600 525
R1进料入口温度(℃) 30 30 30 30 30 30
R2进料入口温度(℃) 30 30 50 50 30 40
R3进料入口温度(℃) NA 130 130 130 130 130
R1催化剂入口温度(℃) 143 31 24 21 21 30
R2催化剂入口温度(℃) 38 38 38 38 38 38
R1平均温度(℃) 164.0 164.0 154.7 141.1 141.0 135.3
R2平均温度(℃) 190.3 185.0 205.7 197.7 206.0 196.1
R3出口温度(℃) 194.7 189.3 181.6 197.4 208.0 196.6
Q<sup>R1</sup> (%) 80.0 80.0 80.0 80.0 78.2 91.0
Q<sup>R2</sup> (%) 80.0 80.0 95.0 81.7 80.0 83.8
Q<sup>(R2+R3)</sup> (%) 83.5 83.0 NA 84.6 80.8 86.1
Q<sup>R3</sup> (%) 2.4 2.0 NA 1.7 4.0 1.5
Q<sup>T</sup> (%) 88.7 88.4 89.9 90.8 93.4 91.1
表5
实施例和对比例的物理性质
Figure 986025DEST_PATH_IMAGE018
a 在溶液中试装置中制成的具有类似熔体指数和密度的21个样品的平均值
b 在商业装置中制成的乙烯互聚物产物的平均值。
表6
与对比例1相比的实施例4中的第一、第二和第三乙烯互聚物的物理属性
Figure 64840DEST_PATH_IMAGE019
a BrF(#C6/1000C) = 120.32807-2.1647891(TP CTREF)+0.0118658(TP CTREF)2 -0.000022(TP CTREF)3 :；其中TP CTREF是第一乙烯互聚物在CTREF色谱图中的峰值洗脱温度.
b BrF (#C6/1000C) = 9341.8 (ρ1)2 – 17766 (ρ1) + 8446.8，其中ρ1是第一乙烯互聚物的密度
c 熔体指数(I2，dg/min) = 5000[1 + (5.7e-5 x Mw)2.0]((-4.5-1)/2.0) + 1.0e-6，其中Mw是具有通过(重量分数* s型函数)确定的重量的MWD的各切片的Mw；其中s型函数 = 1/(1+ exp(-(logMw – 4.2)/0.55))
d 0.0582 = LCBF实施例4/(wtR1 fr)，其中wtR1 fr是实施例4中的第一乙烯互聚物的重量分数
eLCBF < 0.0001（不可检出的LCB水平）
f 在给定线性比容积混合规则（linear specific volume blending rule）和ρ1、ρf和重量分数下的第二和第三乙烯互聚物的密度
g在给定线性BrF混合规则和重量分数下的第二和第三乙烯互聚物的BrF(#C6/1000C)。
表7
以1.0 mil (25μm)膜和100 lb/hr的输出速率为目标的吹塑膜加工条件
加工参数 单位 实施例3 实施例4 Comp. 10 Comp. 11
密度 (g/cm<sup>3</sup>) 0.9177 0.9170 0.9156 0.9124
熔体指数，I<sub>2</sub> (dg/min) 0.92 0.70 0.95 0.92
加工助剂 ppm 800 (FX5920A)<sup>1</sup> 800 (FX5920A) 800 (FX5920A) 800 (FX5920A)
输出(lbs/hr) lb/hr 100 100 100 100
熔体温度 ℉ 430 434 430 430
挤出机压力 psi 3820 3925 4145 4488
挤出机电流 Amp 36.2 36 40 40
挤出机电压 Volt 188 190 190 204
螺杆速度 Rpm 39 40 40 43
夹辊速度 ft/min 131 131 130 130
霜冻线高度 In 16 16 16 16
比输出 lb/(hr·rpm) 2.6 2.5 2.5 2.3
比功率 lb/(hr·amp) 2.8 2.8 2.5 2.5
比能量 W/lb/hr 68.1 69.0 76.0 81.6
1可获自3M Company, St. Paul, MN, U.S.A.的FX5920含氟弹性体加工助剂共混物。
表8A
实施例和对比例的吹塑膜物理性质；除非另行指明，膜厚度1.0 Mil (25μM)
物理性质 单位 方法 实施例3 实施例4 Comp. 10 Comp. 11
密度 (g/cm<sup>3</sup>) ASTM D792 0.9177 0.9170 0.9156 0.9124
熔体指数，I<sub>2</sub> (dg/min) ASTM D1238 0.92 0.70 0.95 0.92
膜厚度 mil Micrometer 1.0 1.0 1.0 1.0
膜己烷可提取物<sup>a</sup> wt% 21 CFR §177.1520 0.45 0.33 0.87 0.81
S.I.T. @ 4.4N/13mm<sup>b</sup> ℃ In-house 83 102.3 96.9 88.1
撕裂MD g/mil ASTM D1922 321 189 270 277
撕裂TD g/mil ASTM D1922 670 462 541 533
落镖冲击 g/mil ASTM D1709方法A 404 569 695 770
润滑穿刺 J/mm In-house 66 68 95 91
在45<sup>o</sup>下的光泽度 ASTM D2457 41 57 78 79
浊度 % ASTM D1003 16.1 8.6 5 4.1
a = 3.5 mil膜(89 μm)b = 2.0 mil膜(51 μm)。
表8B
实施例和对比例的吹塑膜物理性质；除非另行指明，膜厚度1.0 Mil (25 μM)
物理性质 单位 方法 实施例3 实施例4 Comp. 10 Comp. 11
密度 (g/cm<sup>3</sup>) ASTM D792 0.9177 0.9170 0.9156 0.9124
熔体指数，I<sub>2</sub> (dg/min) ASTM D1238 0.92 0.70 0.95 0.92
膜厚度 mil 测微计 1.0 1.0 1.0 1.0
1%割线模量MD MPa ASTM D882 222 207 160 144
1%割线模量TD MPa ASTM D882 251 236 165 146
2%割线模量MD MPa ASTM D882 187 174 140 123
2%割线模量TD MPa ASTM D882 210 199 142 124
拉伸断裂强度MD MPa ASTM D882 39.3 34.2 35.2 57.3
拉伸断裂强度TD MPa ASTM D882 39.5 34.1 51.6 47
断裂伸长率MD % ASTM D882 531 461 499 639
断裂伸长率TD % ASTM D882 748 618 869 803
拉伸屈服强度MD MPa ASTM D882 10.0 9.8 8.4 7.7
拉伸屈服强度TD MPa ASTM D882 10.8 10.7 8.6 7.3
拉伸屈服伸长MD % ASTM D882 9 10 10 10
拉伸屈服伸长TD % ASTM D882 9 10 10 10
表9A
对于桥连茂金属催化剂配制物 vs 未桥连单点催化剂配制物在130℃的反应器温度和90%乙烯转化率下的百分比(%)改进SEC重均分子量(Mw)
Figure 562817DEST_PATH_IMAGE021
1 Mw A = 278325 x (辛烯wt%) - 0.272；其中(辛烯wt%)是乙烯/1-辛烯互聚物中的辛烯的重量%
2 Mw C = 225732 x (辛烯wt%) - 0.340
3 100% x (Mw A-Mw C)/Mw C。
表9B
对于桥连茂金属催化剂配制物 vs 未桥连单点催化剂配制物在160℃的反应器温度和90%乙烯转化率下的百分比(%)改进SEC重均分子量(Mw)
Figure 537726DEST_PATH_IMAGE023
Mw A = 164540 x (辛烯wt%) - 0.251；其中(辛烯wt%)是乙烯/1-辛烯互聚物中的辛烯的重量%
2 Mw C = 121267 x (辛烯wt%) - 0.311
3 100% x (Mw A - Mw C)/Mw C。
表10A
为了制造所示密度的乙烯互聚物（130℃反应器温度和大约90%乙烯转化率），对于桥连茂金属催化剂配制物 vs 未桥连单点催化剂配制物，反应器进料中的(α-烯烃/乙烯)重量比的百分比(%)改进（降低）
Figure DEST_PATH_IMAGE025
1 (α-烯烃/乙烯)A = 0.0004 x (辛烯wt%)2 + 0.0121 x (辛烯wt%) – 0.0253；其中(辛烯wt%)是乙烯/1-辛烯互聚物中的辛烯的重量%
2 (α-烯烃/乙烯)C = 0.0017 x (辛烯wt%)2 + 0.0862 x (辛烯wt%) – 0.0517
3 100% x ((α-烯烃/乙烯)A -(α-烯烃/乙烯)C)/(α-烯烃/乙烯)C。
表10B
为了制造所示密度的乙烯互聚物（160℃反应器温度和大约90%乙烯转化率），对于桥连茂金属催化剂配制物 vs 未桥连单点催化剂配制物，反应器进料中的(α-烯烃/乙烯)重量比的百分比(%)改进（降低）
Figure DEST_PATH_IMAGE027
1 (α-烯烃/乙烯)A = 0.0009 x (辛烯wt%)2 + 0.0027 x (辛烯wt%) – 0.0046；其中(辛烯wt%)是乙烯/1-辛烯互聚物中的辛烯的重量%
2 (α-烯烃/乙烯)C = 0.0017 x (辛烯wt%)2 + 0.0771 x (辛烯wt%) – 0.0208
3 100% x ((α-烯烃/乙烯)1 -(α-烯烃/乙烯)C/(α-烯烃/乙烯)C。
表11
使用桥连茂金属催化剂配制物的CPU连续溶液相单反应器的乙烯均聚
Figure 488365DEST_PATH_IMAGE028
1 CpF-2 = [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]。
表12
在CPU上使用桥连茂金属催化剂配制物1制成的第一乙烯互聚物（乙烯均聚物）中的13C-NMR测定长链支化(LCB)
样品 实施例C10 实施例C11 实施例C12 实施例C13 实施例C14 实施例C15
CPU反应器温度(℃) 190 190 160 160 130 130
CPU乙烯转化率(wt%) 95.6 85.3 95.0 75.3 93.6 85.1
CPU [乙烯]输出(重量%) 0.62 2.10 0.57 2.80 0.53 1.23
<sup>13</sup>C LCB/1000C 0.23 0.09 0.09 0.03 0.07 0.03
GPC M<sub>w </sub>(g/mol) 46337 93368 107818 255097 234744 305005
Pd (M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>) 1.88 1.88 1.85 1.9 2.02 2.29
<sup>13</sup>C-NMR，C1/1000C 2.37 1.68 1.64 0.98 0.94 0.73
<sup>13</sup>C-NMR，C2/1000C 0.2 0.14 0.17 0.10 0.12 0.09
<sup>13</sup>C-NMR，C3/1000C 0.08 0.05 0.05 D<sup>2</sup> D D
<sup>13</sup>C-NMR，C4/1000C 0.07 0.05 0.05 D D D
<sup>13</sup>C-NMR，(C6 + LCB)/ 1000C 0.3 0.12 0.12 D 0.07 D
<sup>13</sup>C-NMR，Sat.Term./1000C 1.1 0.52 0.47 0.22 0.23 0.21
M<sub>n </sub>(g/mol) 24640 49615 58131 118329 116035 133001
M<sub>z </sub>(g/mol) 73219 152320 176254 383637 447833 567658
I<sub>2 </sub>(dg/min) 16.6 n/a 0.15 n/a n/a n/a
I<sub>21 </sub>(dg/min) 380 n/a 10 0.54 0.53 0.12
I<sub>21</sub>/I<sub>2</sub> 22.9 n/a 66.1 n/a n/a n/a
1 组分A=[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]
D = 可检出但不可量化。
工业适用性
本文中公开的乙烯互聚物产物在多种多样的制品中具有工业适用性；非限制性实例包括柔性包装膜和刚性模制品。

Claims (198)

1.一种乙烯互聚物产物，其包含：
(i) 第一乙烯互聚物；
(ii) 第二乙烯互聚物；和
(iii) 任选第三乙烯互聚物；
其中所述乙烯互聚物产物具有大于或等于大约0.001的无量纲长链支化因子LCBF；
其中所述乙烯互聚物产物具有大约0.0015 ppm至大约2.4 ppm的铪；且
其中所述乙烯互聚物产物具有大约0.1 ppm至大约11.4 ppm的钛。
2.根据权利要求1的乙烯互聚物产物，其进一步包含下列一种或多种：
(i) 每100个碳原子大于或等于大约0.02个末端乙烯基不饱和度；
(ii) 大于或等于百万分之大约0.12份（ppm）总催化金属。
3.根据权利要求1的乙烯互聚物产物，其具有大约0.3至大约500 dg/分钟的熔体指数；其中根据ASTM D1238（2.16 kg载荷和190℃）测量熔体指数。
4.根据权利要求1的乙烯互聚物产物，其具有大约0.862至大约0.975 g/cc的密度；其中根据ASTM D792测量密度。
5.根据权利要求1的乙烯互聚物产物，其具有大约2至大约25的Mw/Mn。
6.根据权利要求1的乙烯互聚物产物，其具有大约20%至大约98%的CDBI50。
7.根据权利要求1的乙烯互聚物产物，其中
(i) 所述第一乙烯互聚物为所述乙烯互聚物产物的大约5至大约60重量%；
(ii) 所述第二乙烯互聚物为所述乙烯互聚物产物的大约20至大约95重量%；且
(iii) 任选地，所述第三乙烯互聚物为所述乙烯互聚物产物的大约0至大约30重量%；
其中重量%是所述第一、所述第二或所述任选第三乙烯互聚物各自的重量除以所述乙烯互聚物产物的重量。
8.根据权利要求1的乙烯互聚物产物，其中
(i) 所述第一乙烯互聚物具有大约0.01至大约200 dg/分钟的熔体指数；
(ii) 所述第二乙烯互聚物具有大约0.3至大约1000 dg/分钟的熔体指数；且
(iii) 任选地，所述第三乙烯互聚物具有大约0.5至大约2000 dg/分钟的熔体指数；
其中根据ASTM D1238（2.16 kg载荷和190℃）测量熔体指数。
9.根据权利要求1的乙烯互聚物产物，其中
(i) 所述第一乙烯互聚物具有大约0.855 g/cm3至大约0.975 g/cc的密度；
(ii) 所述第二乙烯互聚物具有大约0.89 g/cm3至大约0.975 g/cc的密度；且
(iii) 任选地，所述第三乙烯互聚物具有大约0.855 g/cm3至大约0.975 g/cc的密度；
其中根据ASTM D792测量密度。
10.根据权利要求1的乙烯互聚物产物，其使用溶液聚合法制造。
11.根据权利要求1的乙烯互聚物产物，其进一步包含0至大约10摩尔%的一种或多种α-烯烃。
12.根据权利要求11的乙烯互聚物产物，其中所述一种或多种α-烯烃是C3至C10 α-烯烃。
13.根据权利要求11的乙烯互聚物产物，其中所述一种或多种α-烯烃是1-己烯、1-辛烯或1-己烯和1-辛烯的混合物。
14.根据权利要求1的乙烯互聚物产物，其中所述第一乙烯互聚物使用至少一种均相催化剂配制物制成。
15.根据权利要求13的乙烯互聚物产物，其中所述第一乙烯互聚物使用第一均相催化剂配制物制成。
16.根据权利要求15的乙烯互聚物产物，其中所述第一均相催化剂配制物是桥连茂金属催化剂配制物。
17.根据权利要求16的乙烯互聚物产物，其中所述桥连茂金属催化剂配制物包含由式(I)规定的组分A
Figure 842144DEST_PATH_IMAGE001
其中M是选自钛、铪和锆的金属；G是元素碳、硅、锗、锡或铅；X代表卤素原子，R6基团独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团，这些基团可以是直链、支链或环状的或进一步被卤素原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基或芳氧基取代；R1代表氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；且R4和R5独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团。
18.根据权利要求17的乙烯互聚物产物，其中所述第二乙烯互聚物使用第一非均相催化剂配制物制成。
19.根据权利要求18的乙烯互聚物产物，其中所述任选第三乙烯互聚物使用所述第一非均相催化剂配制物或第二非均相催化剂配制物制成。
20.根据权利要求19的乙烯互聚物产物，其中所述第一和所述第二非均相催化剂配制物是第一和第二连续齐格勒纳塔催化剂配制物；任选地，所述第一和所述第二连续齐格勒纳塔催化剂配制物是相同配制物。
21.根据权利要求19的乙烯互聚物产物，其中所述第一和所述第二非均相催化剂配制物是第一和第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物；任选地，所述第一和所述第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物是相同配制物。
22.根据权利要求18的乙烯互聚物产物，其中所述任选第三乙烯互聚物使用第五均相催化剂配制物制成。
23.根据权利要求22的乙烯互聚物产物，其中所述第五均相催化剂配制物是所述桥连茂金属催化剂配制物、第三均相催化剂配制物或第四均相催化剂配制物。
24.根据权利要求23的乙烯互聚物产物，其中所述第三均相催化剂配制物是包含由式(II)规定的组分C的未桥连单点催化剂配制物
(LA)aM(Pl)b(Q)n (II)
其中M是选自钛、铪和锆的金属；
LA选自未取代的环戊二烯基、取代环戊二烯基、未取代的茚基、取代茚基、未取代的芴基和取代芴基；Pl是膦亚胺配体；Q独立地选自氢原子、卤素原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基和C5-10芳族醚基团；其中各所述烃基、烷氧基和芳族醚基团可以是未取代的或进一步被卤素原子、C1-18烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未取代或被最多两个C1-8烷基取代的酰胺基或未取代或被最多两个C1-8烷基取代的磷基取代；其中a是1；b是1；n是1或2；且(a+b+n)等于金属M的化合价。
25.根据权利要求24的乙烯互聚物产物，其中所述第四均相催化剂配制物包含不是由式(I)或式(II)定义的化学属的成员的大位阻金属-配体配合物。
26.根据权利要求16的乙烯互聚物产物，其中所述乙烯互聚物产物含有≤ 2.4 ppm的催化金属A，其中所述催化金属A源自所述桥连茂金属催化剂配制物。
27.根据权利要求26的乙烯互聚物产物；其中所述催化金属A是铪。
28.根据权利要求19的乙烯互聚物产物，其中所述乙烯互聚物产物含有催化金属Z1和任选催化金属Z2，且所述催化金属Z1 + 所述催化金属Z2的总量为百万分之大约0.1至大约12份；其中所述催化金属Z1源自所述第一非均相催化剂配制物且所述催化金属Z2源自所述第二非均相催化剂配制物；任选地，所述催化金属Z1和所述催化金属Z2是相同金属。
29.权利要求28的乙烯互聚物产物；其中所述催化金属Z1和所述催化金属Z2独立地选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌或锇。
30.权利要求28的乙烯互聚物产物；其中所述催化金属Z1和所述催化金属Z2独立地选自钛、锆、铪、钒或铬。
31.根据权利要求22的乙烯互聚物产物，其中所述乙烯互聚物产物含有≤ 0.9 ppm的催化金属D；其中所述催化金属D源自所述第四均相催化剂配制物。
32.根据权利要求31的乙烯互聚物产物；其中所述催化金属D是钛、锆或铪。
33.根据权利要求1的乙烯互聚物产物，其中所述第一乙烯互聚物具有大约1.7至大约2.8的第一Mw/Mn，所述第二乙烯互聚物具有大约2.2至大约4.4的第二Mw/Mn且所述任选第三乙烯互聚物具有大约1.7至大约5.0的第三Mw/Mn。
34.根据权利要求33的乙烯互聚物产物，其中所述第一Mw/Mn低于所述第二Mw/Mn。
35.根据权利要求1的乙烯互聚物产物，其中所述第一乙烯互聚物具有大约70至大约98%的第一CDBI50，所述第二乙烯互聚物具有大约45至大约98%的第二CDBI50且所述任选第三乙烯互聚物具有大约35至大约98%的第三CDBI50。
36.权利要求35的乙烯互聚物产物；其中所述第一CDBI50高于所述第二CDBI50。
37.一种连续溶液聚合法，其包含：
i) 将乙烯、工艺溶剂、第一均相催化剂配制物、任选一种或多种α-烯烃和任选氢气注入第一反应器以产生含有在所述工艺溶剂中的第一乙烯互聚物的第一排出料流；
ii) 将所述第一排出料流送入第二反应器并向所述第二反应器中注入乙烯、所述工艺溶剂、第一非均相催化剂配制物、任选一种或多种α-烯烃和任选氢气以产生含有在所述工艺溶剂中的第二乙烯互聚物和所述第一乙烯互聚物的第二排出料流；
iii) 将所述第二排出料流送入第三反应器并任选向所述第三反应器中注入乙烯、工艺溶剂、一种或多种α-烯烃、氢气和下列一种或多种：所述第一非均相催化剂配制物、第二非均相催化剂配制物和/或第五均相催化剂配制物，以产生含有在所述工艺溶剂中的任选第三乙烯互聚物、所述第二乙烯互聚物和所述第一乙烯互聚物的第三排出料流；
iv) 相分离所述第三排出料流以回收包含所述第一乙烯互聚物、所述第二乙烯互聚物和所述任选第三乙烯互聚物的乙烯互聚物产物；
其中通过具有下列一种或多种而改进所述连续溶液聚合法：
(a) 如通过下列公式确定的至少70%降低的[α-烯烃/乙烯]重量比
Figure 821602DEST_PATH_IMAGE002
其中通过将添加到所述第一反应器中的所述α-烯烃的重量除以添加到所述第一反应器中的所述乙烯的重量计算(α-烯烃/乙烯)A，其中具有目标密度的所述第一乙烯互聚物由所述第一均相催化剂配制物制成；且通过将添加到所述第一反应器中的所述α-烯烃的重量除以添加到所述第一反应器中的所述乙烯的重量计算(α-烯烃/乙烯)C，其中通过用第三均相催化剂配制物替代所述第一均相催化剂配制物制成具有所述目标密度的对照乙烯互聚物；
(b)如通过下列公式确定的至少5%改进的重均分子量
%改进的Mw=100%x(Mw A-Mw C)/Mw C≥5%
其中Mw A是所述第一乙烯互聚物的重均分子量且Mw C是对比乙烯互聚物的重均分子量；其中在所述第一反应器中通过用所述第三均相催化剂配制物替代所述第一均相催化剂配制物制成所述对比乙烯互聚物。
38.根据权利要求37的方法，其进一步包含：
a) 任选在所述第二反应器下游将催化剂减活剂A添加到所述第二排出料流中，以形成减活溶液A；
b) 在所述第三反应器下游将催化剂减活剂B添加到所述第三排出料流中，以形成减活溶液B；条件是如果在步骤a)中加入所述催化剂减活剂A，省略步骤b)；
c) 相分离所述减活溶液A或B以回收所述乙烯互聚物产物。
39.根据权利要求38的方法，其进一步包含：
d) 将钝化剂添加到所述减活溶液A或B中，以形成钝化溶液；和
e) 相分离所述钝化溶液以回收所述乙烯互聚物产物。
40.根据权利要求39的方法，其中所述第一均相催化剂配制物是桥连茂金属催化剂配制物，其包含：
(a) 由式(I)规定的组分A
Figure 601339DEST_PATH_IMAGE003
其中M是选自钛、铪和锆的金属；G是元素碳、硅、锗、锡或铅；X代表卤素原子，R6基团独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团，这些基团可以是直链、支链或环状的或进一步被卤素原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基或芳氧基取代；R1代表氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；且R4和R5独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；
b) 组分M，其包含铝氧烷助催化剂；
c) 组分B，其包含硼离子活化剂；和
d) 任选地，组分P，其包含受阻酚。
41.根据权利要求40的方法，其在所述第一反应器中具有下列摩尔比：所述组分B与所述组分A的摩尔比大约0.3 : 1至大约10 : 1；所述组分M与所述组分A的摩尔比大约1 : 1至大约300 : 1；和所述任选组分P与所述组分M的摩尔比0.0 : 1至大约1 : 1。
42.根据权利要求41的方法，其中组分M是甲基铝氧烷（MMAO-7）。
43.根据权利要求41的方法，其中组分B是四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯。
44.根据权利要求41的方法，其中组分P是2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚。
45.根据权利要求41的方法，其进一步包含在大约20℃至大约70℃的催化剂入口温度下将所述桥连茂金属催化剂配制物注入所述第一反应器；任选地，可从所述桥连茂金属催化剂配制物中删除所述组分M和所述组分P并用由式Al(R1)n(OR2)o规定的组分J替代，其中(R1)基团可以是相同或不同的具有1至10个碳原子的烃基；(OR2)基团可以是相同或不同的烷氧基或芳氧基，其中R2是键合到氧上的具有1至10个碳原子的烃基；且(n+o) = 3，条件是n大于0。
46.根据权利要求41的方法，其进一步包含在大约80℃至大约180℃的催化剂入口温度下将所述桥连茂金属催化剂配制物注入所述第一反应器。
47.根据权利要求39的方法，其中所述第三均相催化剂配制物是未桥连单点催化剂配制物，其包含：
a) 由式(II)规定的组分C
(LA)aM(Pl)b(Q)n (II)
其中M是选自钛、铪和锆的金属；
LA选自未取代的环戊二烯基、取代环戊二烯基、未取代的茚基、取代茚基、未取代的芴基和取代芴基；Pl是膦亚胺配体；Q独立地选自氢原子、卤素原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基和C5-10芳族醚基团；其中各所述烃基、烷氧基和芳族醚基团可以是未取代的或进一步被卤素原子、C1-18烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未取代或被最多两个C1-8烷基取代的酰胺基或未取代或被最多两个C1-8烷基取代的磷基取代；
其中a是1；b是1；n是1或2；且(a+b+n)等于金属M的化合价；
b) 组分M，其包含铝氧烷助催化剂；
c) 组分B，其包含硼离子活化剂；和
d) 任选地，组分P，其包含受阻酚。
48.根据权利要求47的方法，其在所述第一反应器中具有下列摩尔比：所述组分B与所述组分C的摩尔比大约0.3 : 1至大约10 : 1；所述组分M与所述组分C的摩尔比大约1 : 1至大约1000 : 1；和所述任选组分P与所述组分M的摩尔比0.0 : 1至大约1 : 1。
49.根据权利要求48的方法，其中组分M是甲基铝氧烷（MMAO-7）。
50.根据权利要求48的方法，其中组分B是四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯。
51.根据权利要求48的方法，其中组分P是2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚。
52.根据权利要求48的方法，其进一步包含在大约20℃至大约70℃的催化剂入口温度下将所述未桥连单点催化剂配制物注入所述第一反应器；任选地，可从所述未桥连单点催化剂配制物中删除所述组分M和所述组分P并用由式Al(R1)n(OR2)o规定的组分J替代，其中(R1)基团可以是相同或不同的具有1至10个碳原子的烃基；(OR2)基团可以是相同或不同的烷氧基或芳氧基，其中R2是键合到氧上的具有1至10个碳原子的烃基；且(n+o) = 3，条件是n大于0。
53.根据权利要求39的方法，其中所述第五均相催化剂配制物是所述第一均相催化剂配制物、所述第三均相催化剂配制物或第四均相催化剂配制物。
54.根据权利要求53的方法，其中所述第一均相催化剂配制物是含有由式(I)规定的组分A的桥连茂金属催化剂配制物
Figure 996548DEST_PATH_IMAGE004
其中M是选自钛、铪和锆的金属；G是元素碳、硅、锗、锡或铅；X代表卤素原子，R6基团独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团，这些基团可以是直链、支链或环状的或进一步被卤素原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基或芳氧基取代；R1代表氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；且R4和R5独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团。
55.根据权利要求54的方法，其中所述第三均相催化剂配制物是包含由式(II)规定的组分C的未桥连单点催化剂配制物
(LA)aM(Pl)b(Q)n (II)
其中M是选自钛、铪和锆的金属；
LA选自未取代的环戊二烯基、取代环戊二烯基、未取代的茚基、取代茚基、未取代的芴基和取代芴基；Pl是膦亚胺配体；Q独立地选自氢原子、卤素原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基和C5-10芳族醚基团；其中各所述烃基、烷氧基和芳族醚基团可以是未取代的或进一步被卤素原子、C1-18烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未取代或被最多两个C1-8烷基取代的酰胺基或未取代或被最多两个C1-8烷基取代的磷基取代；且
其中a是1；b是1；n是1或2；且(a+b+n)等于金属M的化合价。
56.根据权利要求55的方法，其中所述第四均相催化剂配制物包含不是由式(I)或式(II)定义的化学属的成员的大位阻金属-配体配合物；
Figure 870307DEST_PATH_IMAGE005
其中M是选自钛、铪和锆的金属；G是元素碳、硅、锗、锡或铅；X代表卤素原子，R6基团独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团，这些基团可以是直链、支链或环状的或进一步被卤素原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基或芳氧基取代；R1代表氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；且R4和R5独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；
其中LA选自未取代的环戊二烯基、取代环戊二烯基、未取代的茚基、取代茚基、未取代的芴基和取代芴基；Pl是膦亚胺配体；Q独立地选自氢原子、卤素原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基和C5-10芳族醚基团；其中各所述烃基、烷氧基和芳族醚基团可以是未取代的或进一步被卤素原子、C1-18烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未取代或被最多两个C1-8烷基取代的酰胺基或未取代或被最多两个C1-8烷基取代的磷基取代；且其中a是1；b是1；n是1或2；且(a+b+n)等于金属M的化合价。
57.根据权利要求39的方法，其中所述第一和所述第二非均相催化剂配制物是第一和第二连续齐格勒纳塔催化剂配制物；任选地，所述第一和所述第二连续齐格勒纳塔催化剂配制物是相同配制物。
58.根据权利要求57的方法，其中所述第一连续齐格勒纳塔催化剂配制物在连续法中形成，所述方法包含：
i) 在第一非均相催化剂组装件中通过合并料流S1和料流S2而形成第一产物混合物并允许所述第一产物混合物平衡HUT-1秒；其中所述料流S1包含在所述工艺溶剂中的镁化合物和铝烷基且所述料流S2包含在所述工艺溶剂中的氯化物化合物；
ii) 在所述第一非均相催化剂组装件中通过合并所述第一产物混合物与料流S3而形成第二产物混合物并允许所述第二产物混合物平衡HUT-2秒；其中所述料流S3包含在所述工艺溶剂中的金属化合物；
iii) 在所述第一非均相催化剂组装件中通过合并所述第二产物混合物与料流S4而形成所述第一连续齐格勒纳塔催化剂配制物并允许所述第一连续齐格勒纳塔催化剂配制物在注入所述第二反应器和任选注入所述第三反应器之前平衡HUT-3秒，其中所述料流S4包含在所述工艺溶剂中的烷基铝助催化剂；
iv) 任选地，省略步骤iii)并在所述第二反应器内和任选在所述第三反应器内形成所述第一连续齐格勒纳塔催化剂配制物；其中将所述第二产物混合物平衡另外HUT-3秒并注入所述第二反应器和任选注入所述第三反应器，并将所述料流S4独立地注入所述第二反应器和任选注入所述第三反应器；和
v) 任选地，通过在第二非均相催化剂组装件中进行步骤i)至iii)而形成所述第二连续齐格勒纳塔催化剂配制物，其中将所述第二连续齐格勒纳塔催化剂配制物注入所述第三反应器，或任选地，省略步骤iii)并在所述第三反应器内通过将所述第二产物混合物平衡另外HUT-3秒并独立地将所述第二产物混合物和所述料流S4注入所述第三反应器而形成所述第二连续齐格勒纳塔催化剂配制物。
59.根据权利要求58的方法，其中所述HUT-1为大约5秒至大约70秒，所述HUT-2为大约2秒至大约50秒且所述HUT-3为大约0.5至大约15秒；其中在大约20℃至大约70℃的催化剂入口温度下注入所述第一齐格勒纳塔催化剂配制物、所述第二齐格勒纳塔催化剂配制物和所述第二产物混合物。
60.根据权利要求58的方法，其中：
i) 所述镁化合物由式Mg(R1)2规定，其中R1基团可以相同或不同；
ii) 所述铝烷基由式Al(R3)3规定，其中R3基团可以相同或不同；
iii) 所述氯化物化合物由式R2Cl规定；
iv) 所述金属化合物由式M(X)n或MO(X)n规定，其中M代表钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇或其混合物，O代表氧，X代表氯离子或溴离子且n是满足金属M的氧化态的整数；且
v) 所述烷基铝助催化剂由式Al(R4)p(OR5)q(X)r规定，其中R4基团可以相同或不同，OR5基团可以相同或不同且(p+q+r) = 3，条件是p大于0；
其中R1、R2、R3、R4和R5代表具有1至10个碳原子的烃基；任选地，R2可以是氢原子。
61.根据权利要求60的方法，其中所述金属化合物中的M是钛、锆、铪、钒、铬或其混合物。
62.根据权利要求60的方法，其中所述第二和任选所述第三反应器中的所述铝烷基与所述镁化合物的摩尔比为大约3.0 : 1至大约70 : 1；所述第二和任选所述第三反应器中的所述氯化物化合物与所述镁化合物的摩尔比为大约1.0 : 1至大约4.0 : 1；所述第二和任选所述第三反应器中的所述烷基铝助催化剂与所述金属化合物的摩尔比为大约0 : 1至大约10 : 1；且所述第二和任选所述第三反应器中的所述铝烷基与所述金属化合物的摩尔比为大约0.05 : 1至大约2 : 1。
63.根据权利要求39的方法，其中所述第一和所述第二非均相催化剂配制物是第一和第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物；任选地，所述第一和所述第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物是相同配制物。
64.根据权利要求63的方法，其中所述第一和所述第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物在间歇法中形成，所述方法包含：
i) 通过合并料流S5和料流S4而形成所述第一间歇齐格勒纳塔催化剂配制物并将所述第一间歇齐格勒纳塔催化剂配制物注入所述第二反应器，其中所述料流S4包含在所述工艺溶剂中的烷基铝助催化剂且料流S5包含在所述工艺溶剂中的第一间歇齐格勒纳塔前催化剂；
ii) 任选地，通过合并料流S6和所述料流S4而形成所述第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物并任选将所述第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物注入所述第三反应器，其中所述料流S6包含在所述工艺溶剂中的第二间歇齐格勒纳塔前催化剂；
iii) 任选地，省略步骤i)和ii)并在所述反应器内形成所述第一间歇齐格勒纳塔催化剂配制物和所述任选的第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物；其中将所述料流S5注入所述第二反应器并任选将所述料流S6注入所述第三反应器，并将所述料流S4独立地注入所述第二反应器和任选注入所述第三反应器；
iv) 任选地，通过合并所述料流S5和所述料流S4而形成所述第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物并任选将所述第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物注入所述第三反应器；或在所述第三反应器内通过独立地将所述料流S5和所述料流S4注入所述第三反应器而形成所述第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物；
其中在大约20℃至大约70℃的温度下独立地注入所述第一和第二齐格勒纳塔催化剂配制物和所述料流S4、S5和S6。
65.根据权利要求64的方法，其中所述烷基铝助催化剂由式Al(R4)p(OR5)q(X)r规定，其中R4基团可以相同或不同，OR5基团可以相同或不同且(p+q+r) = 3，条件是p大于0；其中R4和R5代表具有1至10个碳原子的烃基。
66.根据权利要求64的方法，其中所述第一和第二间歇齐格勒纳塔前催化剂包含：
i) 由式Mg(R1)2规定的镁化合物，其中R1基团可以相同或不同；
ii) 由式R2Cl规定的氯化物化合物；
iii) 任选地，由式(R6)vAlX3-v规定的烷基卤化铝；其中R6基团可以相同或不同，X代表氯离子或溴离子，且v是1或2，
iv) 由式M(X)n或MO(X)n规定的金属化合物，其中M代表钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇或其混合物，O代表氧，X代表氯离子或溴离子且n是满足金属M的氧化态的整数；且
其中R1、R2和R6代表具有1至10个碳原子的烃基；任选地，R2可以是氢原子。
67.根据权利要求66的方法，其中所述金属化合物中的M代表钛、锆、铪、钒、铬或其混合物。
68.根据权利要求66的方法，其中所述间歇齐格勒纳塔前催化剂中的所述氯化物化合物与所述镁化合物的摩尔比为大约2 : 1至大约3 : 1；其中所述前催化剂中的所述镁化合物与所述金属化合物的摩尔比为5 : 1至大约10 : 1；其中所述前催化剂中的所述烷基卤化铝与所述镁化合物的摩尔比为大约0 : 1至大约0.5 : 1；且其中所述前催化剂中的所述烷基铝助催化剂与所述金属化合物的摩尔比为大约0.5 : 1至大约10 : 1。
69.根据权利要求39的方法，其中所述工艺溶剂是一种或多种C5至C12烷烃。
70.根据权利要求39的方法，其中所述第一、第二和第三反应器在大约80℃至大约300℃的温度和大约3 MPag至大约45 MPag的压力下运行。
71.根据权利要求39的方法，其中所述第一反应器中的所述工艺溶剂具有大约10秒至大约600秒的平均反应器停留时间，且所述第二反应器中的所述工艺溶剂具有大约10秒至大约720秒的平均反应器停留时间。
72.根据权利要求39的方法，其中反应器温度差(TR2 – TR1)为大约1℃至大约120℃；其中TR2是所述第二反应器中的溶液的温度且TR1是所述第一反应器中的溶液的温度。
73.根据权利要求39的方法，其中所述任选的一种或多种α-烯烃是C3至C10 α-烯烃。
74.根据权利要求39的方法，其中所述任选的α-烯烃是1-己烯或1-辛烯或1-己烯和1-辛烯的混合物。
75.根据权利要求39的方法制成的乙烯互聚物产物。
76.使用连续溶液聚合法制成的乙烯互聚物产物，其包含：
(i) 大约5重量%至大约60重量%的具有大约0.01 g/10分钟至大约200 g/10分钟的熔体指数和大约0.855 g/cm3至大约0.975 g/cm3的目标密度的第一乙烯互聚物；
(ii) 大约20重量%至大约95重量%的具有大约0.3 g/10分钟至大约1000 g/10分钟的熔体指数和大约0.89 g/cm3至大约0.975 g/cm3的密度的第二乙烯互聚物；
(iii) 任选地，大约0重量%至大约30重量%的具有大约0.5 g/10分钟至大约2000 g/10分钟的熔体指数和大约0.855 g/cm3至大约0.975 g/cm3的密度的第三乙烯互聚物；和
(iv) 将制造具有所述目标密度的所述第一乙烯互聚物所需的[α-烯烃/乙烯]重量比降低至少-70%的手段，其中通过下列公式确定所述[α-烯烃/乙烯]重量比的降低
Figure 692770DEST_PATH_IMAGE006
其中通过将添加到第一反应器中的一种或多种α-烯烃的重量除以添加到所述第一反应器中的乙烯的重量计算(α-烯烃/乙烯)A，其中具有所述目标密度的所述第一乙烯互聚物使用桥连茂金属催化剂配制物制成；且通过将添加到所述第一反应器中的所述一种或多种α-烯烃的重量除以添加到所述第一反应器中的所述乙烯的重量计算(α-烯烃/乙烯)C，其中通过用未桥连单点催化剂配制物替代所述桥连茂金属催化剂配制物制成具有所述目标密度的对照乙烯互聚物；
其中所述乙烯互聚物产物的特征在于具有大约0.3 g/10分钟至大约500 g/10分钟的熔体指数、大约0.862 g/cm3至大约0.975 g/cm3的密度、大约2至大约25的Mw/Mn和大约20%至大约98%的CDBI50；大于或等于大约0.001的无量纲长链支化因子LCBF；大约0.0015 ppm至大约2.4 ppm的铪和大约0.1 ppm至大约11.4 ppm的钛；
其中根据ASTM D1238（2.16 kg载荷和190℃）测量熔体指数，根据ASTM D792测量密度且重量%是所述第一、所述第二或所述任选第三乙烯聚合物各自的重量除以所述乙烯互聚物产物的重量。
77.根据权利要求76的乙烯互聚物产物，其中所述第二乙烯互聚物由第一非均相催化剂配制物制成，任选地，所述第三乙烯互聚物由所述第一非均相催化剂配制物或第二非均相催化剂配制物制成。
78.根据权利要求77的乙烯互聚物产物，其中所述第一和所述第二非均相催化剂配制物是第一和第二连续齐格勒纳塔催化剂配制物；任选地，所述第一和所述第二连续齐格勒纳塔催化剂配制物是相同配制物。
79.根据权利要求77的乙烯互聚物产物，其中所述第一和所述第二非均相催化剂配制物是第一和第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物；任选地，所述第一和所述第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物是相同配制物。
80.根据权利要求77的乙烯互聚物产物，其中所述第三乙烯互聚物使用第五均相催化剂配制物制成。
81.根据权利要求80的乙烯互聚物产物，其中所述第五均相催化剂配制物是所述桥连茂金属催化剂配制物、所述未桥连单点催化剂配制物或第四均相催化剂配制物。
82.根据权利要求81的乙烯互聚物产物，其中所述桥连茂金属催化剂配制物包含由式(I)规定的组分A
Figure 959803DEST_PATH_IMAGE007
其中M是选自钛、铪和锆的金属；G是元素碳、硅、锗、锡或铅；X代表卤素原子，R6基团独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团，这些基团可以是直链、支链或环状的或进一步被卤素原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基或芳氧基取代；R1代表氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；且R4和R5独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团。
83.根据权利要求82的乙烯互聚物产物，其中所述未桥连单点催化剂配制物包含由式(II)规定的组分C
(LA)aM(Pl)b(Q)n (II)
其中M是选自钛、铪和锆的金属；
LA选自未取代的环戊二烯基、取代环戊二烯基、未取代的茚基、取代茚基、未取代的芴基和取代芴基；Pl是膦亚胺配体；Q独立地选自氢原子、卤素原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基和C5-10芳族醚基团；其中各所述烃基、烷氧基和芳族醚基团可以是未取代的或进一步被卤素原子、C1-18烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未取代或被最多两个C1-8烷基取代的酰胺基或未取代或被最多两个C1-8烷基取代的磷基取代；其中a是1；b是1；n是1或2；且(a+b+n)等于金属M的化合价。
84.根据权利要求83的乙烯互聚物产物，其中所述第四均相催化剂配制物包含不是由式(I)或式(II)定义的化学属的成员的大位阻金属-配体配合物。
85.根据权利要求82的乙烯互聚物产物，其中所述乙烯互聚物产物含有≤ 2.4 ppm的催化金属A，其中所述催化金属A源自所述桥连茂金属催化剂配制物。
86.根据权利要求85的乙烯互聚物产物；其中所述催化金属A是铪。
87.根据权利要求77的乙烯互聚物产物，其中所述乙烯互聚物产物含有催化金属Z1和任选催化金属Z2，且所述催化金属Z1 + 所述催化金属Z2的总量为百万分之大约0.1至大约12份；其中所述催化金属Z1源自所述第一非均相催化剂配制物且所述催化金属Z2源自所述第二非均相催化剂配制物；任选地，所述催化金属Z1和所述催化金属Z2是相同金属。
88.权利要求87的乙烯互聚物产物；其中所述催化金属Z1和所述催化金属Z2独立地选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌或锇。
89.权利要求87的乙烯互聚物产物；其中所述催化金属Z1和所述催化金属Z2独立地选自钛、锆、铪、钒或铬。
90.根据权利要求81的乙烯互聚物产物，其中所述乙烯互聚物产物含有≤ 0.9 ppm的催化金属D；其中所述催化金属D源自所述第四均相催化剂配制物。
91.根据权利要求90的乙烯互聚物产物；其中所述催化金属D是钛、锆或铪。
92.根据权利要求76的乙烯互聚物产物，其中所述第一乙烯互聚物具有大约1.7至大约2.8的第一Mw/Mn，所述第二乙烯互聚物具有大约2.2至大约4.4的第二Mw/Mn且所述任选第三乙烯互聚物具有大约1.7至大约5.0的第三Mw/Mn。
93.根据权利要求92的乙烯互聚物产物，其中所述第一Mw/Mn低于所述第二Mw/Mn。
94.根据权利要求76的乙烯互聚物产物，其中所述第一乙烯互聚物具有大约70至大约98%的第一CDBI50，所述第二乙烯互聚物具有大约45至大约98%的第二CDBI50且所述任选第三乙烯互聚物具有大约35至大约98%的第三CDBI50。
95.根据权利要求94的乙烯互聚物产物，其中所述第一CDBI50高于所述第二CDBI50。
96.包含至少一个层的聚乙烯膜，其中所述层包含至少一种乙烯互聚物产物，其包含：
(i) 第一乙烯互聚物；
(ii) 第二乙烯互聚物；和
(iii) 任选第三乙烯互聚物；
其中所述乙烯互聚物产物具有大于或等于大约0.001的无量纲长链支化因子LCBF；
其中所述乙烯互聚物产物具有大约0.0015 ppm至大约2.4 ppm的铪；且
其中所述乙烯互聚物产物具有大约0.1 ppm至大约11.4 ppm的钛。
97.根据权利要求96的聚乙烯膜，其中所述乙烯互聚物产物进一步包含下列一种或多种：
(i) 每100个碳原子大于或等于大约0.02个末端乙烯基不饱和度；
(ii) 大于或等于大约百万分之0.12份（ppm）总催化金属。
98.根据权利要求96的聚乙烯膜，其中所述乙烯互聚物产物具有大约0.3至大约500dg/分钟的熔体指数；其中根据ASTM D1238（2.16 kg载荷和190℃）测量熔体指数。
99.根据权利要求96的聚乙烯膜，其中所述乙烯互聚物产物具有大约0.862至大约0.975 g/cc的密度；其中根据ASTM D792测量密度。
100.根据权利要求96的聚乙烯膜，其中所述乙烯互聚物产物具有大约2至大约25的Mw/Mn。
101.根据权利要求96的聚乙烯膜，其中所述乙烯互聚物产物具有大约20%至大约98%的CDBI50。
102.根据权利要求96的聚乙烯膜，其中
i) 所述第一乙烯互聚物为所述乙烯互聚物产物的大约5至大约60重量%；
(ii) 所述第二乙烯互聚物为所述乙烯互聚物产物的大约20至大约95重量%；且
(iii) 任选地，所述第三乙烯互聚物为所述乙烯互聚物产物的大约0至大约30重量%；
其中重量%是所述第一、所述第二或所述任选第三乙烯互聚物各自的重量除以所述乙烯互聚物产物的重量。
103.根据权利要求96的聚乙烯膜，其中
(i) 所述第一乙烯互聚物具有大约0.01至大约200 dg/分钟的熔体指数；
(ii) 所述第二乙烯互聚物具有大约0.3至大约1000 dg/分钟的熔体指数；且
(iii) 任选地，所述第三乙烯互聚物具有大约0.5至大约2000 dg/分钟的熔体指数；
其中根据ASTM D1238（2.16 kg载荷和190℃）测量熔体指数。
104.根据权利要求96的聚乙烯膜，其中
(i) 所述第一乙烯互聚物具有大约0.855 g/cm3至大约0.975 g/cc的密度；
(ii) 所述第二乙烯互聚物具有大约0.89 g/cm3至大约0.975 g/cc的密度；且
(iii) 任选地，所述第三乙烯互聚物具有大约0.855 g/cm3至大约0.975 g/cc的密度；
其中根据ASTM D792测量密度。
105.根据权利要求96的聚乙烯膜，其中所述乙烯互聚物产物使用溶液聚合法制造。
106.根据权利要求96的聚乙烯膜，其中所述乙烯互聚物产物进一步包含0至大约10摩尔%的一种或多种α-烯烃。
107.根据权利要求106的聚乙烯膜，其中所述一种或多种α-烯烃是C3至C10 α-烯烃。
108.根据权利要求106的聚乙烯膜，其中所述一种或多种α-烯烃是1-己烯、1-辛烯或1-己烯和1-辛烯的混合物。
109.根据权利要求96的聚乙烯膜，其中所述第一乙烯互聚物使用至少一种均相催化剂配制物制成。
110.根据权利要求96的聚乙烯膜，其中所述第一乙烯互聚物使用第一均相催化剂配制物制成。
111.根据权利要求110的聚乙烯膜，其中所述第一均相催化剂配制物是桥连茂金属催化剂配制物。
112.根据权利要求111的聚乙烯膜，其中所述桥连茂金属催化剂配制物包含由式(I)规定的组分A
Figure 221020DEST_PATH_IMAGE008
其中M是选自钛、铪和锆的金属；G是元素碳、硅、锗、锡或铅；X代表卤素原子，R6基团独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团，这些基团可以是直链、支链或环状的或进一步被卤素原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基或芳氧基取代；R1代表氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；且R4和R5独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团。
113.根据权利要求96的聚乙烯膜，其中所述第二乙烯互聚物使用第一非均相催化剂配制物制成；任选地，所述第三乙烯互聚物使用所述第一非均相催化剂配制物或第二非均相催化剂配制物制成。
114.根据权利要求113的聚乙烯膜，其中所述第一和所述第二非均相催化剂配制物是第一和第二连续齐格勒纳塔催化剂配制物；任选地，所述第一和所述第二连续齐格勒纳塔催化剂配制物是相同配制物。
115.根据权利要求113的聚乙烯膜，其中所述第一和所述第二非均相催化剂配制物是第一和第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物；任选地，所述第一和所述第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物是相同配制物。
116.根据权利要求112的聚乙烯膜，其中所述第三乙烯互聚物使用第五均相催化剂配制物制成。
117.根据权利要求116的聚乙烯膜，其中所述第五均相催化剂配制物是所述桥连茂金属催化剂配制物、第三均相催化剂配制物或第四均相催化剂配制物。
118.根据权利要求117的聚乙烯膜，其中所述第三均相催化剂配制物是包含由式(II)规定的组分C的未桥连单点催化剂配制物
(LA)aM(Pl)b(Q)n (II)
其中M是选自钛、铪和锆的金属；
LA选自未取代的环戊二烯基、取代环戊二烯基、未取代的茚基、取代茚基、未取代的芴基和取代芴基；Pl是膦亚胺配体；Q独立地选自氢原子、卤素原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基和C5-10芳族醚基团；其中各所述烃基、烷氧基和芳族醚基团可以是未取代的或进一步被卤素原子、C1-18烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未取代或被最多两个C1-8烷基取代的酰胺基或未取代或被最多两个C1-8烷基取代的磷基取代；其中a是1；b是1；n是1或2；且(a+b+n)等于金属M的化合价。
119.根据权利要求118的聚乙烯膜，其中所述第四均相催化剂配制物包含不是由式(I)或式(II)定义的化学属的成员的大位阻金属-配体配合物。
120.根据权利要求111的聚乙烯膜，其中所述乙烯互聚物产物含有≤ 2.4 ppm的催化金属A，其中所述催化金属A源自所述桥连茂金属催化剂配制物。
121.根据权利要求120的聚乙烯膜，其中所述催化金属A是铪。
122.根据权利要求113的聚乙烯膜，其中所述乙烯互聚物产物含有催化金属Z1和任选催化金属Z2，且所述催化金属Z1 + 所述催化金属Z2的总量为百万分之大约0.1至大约12份；其中所述催化金属Z1源自所述第一非均相催化剂配制物且所述催化金属Z2源自所述第二非均相催化剂配制物；任选地，所述催化金属Z1和所述催化金属Z2是相同金属。
123.根据权利要求122的聚乙烯膜，其中所述催化金属Z1和所述催化金属Z2独立地选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌或锇。
124.根据权利要求122的聚乙烯膜，其中所述催化金属Z1和所述催化金属Z2独立地选自钛、锆、铪、钒或铬。
125.根据权利要求116的聚乙烯膜，其中所述乙烯互聚物产物含有≤ 0.9 ppm的催化金属D；其中所述催化金属D源自所述第四均相催化剂配制物。
126.根据权利要求125的聚乙烯膜，其中所述催化金属D是钛、锆或铪。
127.根据权利要求96的聚乙烯膜，其中所述第一乙烯互聚物具有大约1.7至大约2.8的第一Mw/Mn，所述第二乙烯互聚物具有大约2.2至大约4.4的第二Mw/Mn且所述任选第三乙烯互聚物具有大约1.7至大约5.0的第三Mw/Mn。
128.根据权利要求127的聚乙烯膜，其中所述第一Mw/Mn低于所述第二Mw/Mn。
129.根据权利要求96的聚乙烯膜，其中所述第一乙烯互聚物具有大约70至大约98%的第一CDBI50，所述第二乙烯互聚物具有大约45至大约98%的第二CDBI50且所述任选第三乙烯互聚物具有大约35至大约98%的第三CDBI50。
130.根据权利要求129的聚乙烯膜，其中所述第一CDBI50高于所述第二CDBI50。
131.根据权利要求96的聚乙烯膜，其中相对于相同组成但用对比乙烯互聚物替代所述乙烯互聚物产物中的所述第一乙烯互聚物的对比聚乙烯膜，在1%应变下测得的纵向割线模量高至少25%且在1%应变下测得的横向割线模量高至少40%；其中所述第一乙烯互聚物用桥连茂金属催化剂配制物制成，且所述对比乙烯互聚物用未桥连单点催化剂配制物制成；其中根据ASTM D882测定割线模量。
132.根据权利要求96的聚乙烯膜，其中相对于相同组成但用对比乙烯互聚物替代所述乙烯互聚物产物中的所述第一乙烯互聚物的对比聚乙烯膜，在2%应变下测得的纵向割线模量高至少20%且在2%应变下测得的横向割线模量高至少40%；其中所述第一乙烯互聚物用桥连茂金属催化剂配制物制成，且所述对比乙烯互聚物用未桥连单点催化剂配制物制成；其中根据ASTM D882测定割线模量。
133.根据权利要求96的聚乙烯膜，其中相对于相同组成但用对比乙烯互聚物替代所述乙烯互聚物产物中的所述第一乙烯互聚物的对比聚乙烯膜，己烷可提取物的重量%改进，低至少40%；其中所述第一乙烯互聚物用桥连茂金属催化剂配制物制成，且所述对比乙烯互聚物用未桥连单点催化剂配制物制成；其中根据Code of Federal Registration 21 CFR §117.1520 Para (c) 3.1和3.2测定己烷可提取物的重量%。
134.根据权利要求96的聚乙烯膜，其中相对于相同组成但用对比乙烯互聚物替代所述乙烯互聚物产物中的所述第一乙烯互聚物的对比聚乙烯膜，纵向Elmendorf撕裂强度改进，高至少15%；其中所述第一乙烯互聚物用桥连茂金属催化剂配制物制成，且所述对比乙烯互聚物用未桥连单点催化剂配制物制成；其中所述第一乙烯互聚物和所述对比乙烯互聚物都在双反应器溶液法中制成，其中第一反应器和第二反应器并联配置；其中根据ASTM D1922-09测定Elmendorf撕裂。
135.根据权利要求96的聚乙烯膜，其中相对于相同组成但用对比乙烯互聚物替代所述乙烯互聚物产物中的所述第一乙烯互聚物的对比聚乙烯膜，密封起始温度改进，低至少5%；其中所述第一乙烯互聚物用桥连茂金属催化剂配制物制成，且所述对比乙烯互聚物用未桥连单点催化剂配制物制成；其中所述第一乙烯互聚物和所述对比乙烯互聚物都在双反应器溶液法中制成，其中第一反应器和第二反应器并联配置。
136.根据权利要求96的聚乙烯膜，其中所述层进一步包含至少一种第二聚合物。
137.根据权利要求136的聚乙烯膜，其中所述第二聚合物是乙烯聚合物、丙烯聚合物或所述乙烯聚合物和所述丙烯聚合物的混合物。
138.根据权利要求96的聚乙烯膜，其中所述膜具有大约0.5 mil至大约10 mil的厚度。
139.根据权利要求96的聚乙烯膜，其中所述膜包含2至11个层，其中至少一个层包含所述乙烯互聚物产物。
140.一种连续溶液聚合法，其包含：
i) 将乙烯、工艺溶剂、第一均相催化剂配制物、任选一种或多种α-烯烃和任选氢气注入第一反应器以产生含有在所述工艺溶剂中的第一乙烯互聚物的第一排出料流；
ii) 将乙烯、所述工艺溶剂、第一非均相催化剂配制物、任选一种或多种α-烯烃和任选氢气注入第二反应器以产生含有在所述工艺溶剂中的第二乙烯互聚物的第二排出料流；
iii) 合并所述第一和所述第二排出料流以形成第三排出料流；
iv) 将所述第三排出料流送入第三反应器并任选向所述第三反应器中注入乙烯、所述工艺溶剂、一种或多种α-烯烃、氢气和下列一种或多种：所述第一非均相催化剂配制物、第二非均相催化剂配制物和/或第五均相催化剂配制物，以产生含有在所述工艺溶剂中的任选第三乙烯互聚物、所述第二乙烯互聚物和所述第一乙烯互聚物的第四排出料流；
v) 相分离所述第四排出料流以回收包含所述第一乙烯互聚物、所述第二乙烯互聚物和所述任选第三乙烯互聚物的乙烯互聚物产物；
其中通过具有下列一种或多种而改进所述连续溶液聚合法：
(a) 如通过下列公式确定的至少70%降低的[α-烯烃/乙烯]重量比
Figure 889899DEST_PATH_IMAGE009
其中通过将添加到所述第一反应器中的所述α-烯烃的重量除以添加到所述第一反应器中的所述乙烯的重量计算(α-烯烃/乙烯)A，其中具有目标密度的所述第一乙烯互聚物由所述第一均相催化剂配制物制成；且通过将添加到所述第一反应器中的所述α-烯烃的重量除以添加到所述第一反应器中的所述乙烯的重量计算(α-烯烃/乙烯)C，其中通过用第三均相催化剂配制物替代所述第一均相催化剂配制物制成具有所述目标密度的对照乙烯互聚物；
(b) 如通过下列公式确定的至少5%改进的重均分子量
%改进的Mw=100%x(Mw A-Mw C)/Mw C≥5%
其中Mw A是所述第一乙烯互聚物的重均分子量且Mw C是对比乙烯互聚物的重均分子量；其中在所述第一反应器中通过用所述第三均相催化剂配制物替代所述第一均相催化剂配制物制成所述对比乙烯互聚物。
141.根据权利要求140的方法，其进一步包含：
a) 任选在所述第一和所述第二反应器下游将催化剂减活剂A添加到所述第三排出料流中，以形成减活溶液A；
b) 在所述第三反应器下游将催化剂减活剂B添加到所述第四排出料流中，以形成减活溶液B；条件是如果在步骤a)中加入所述催化剂减活剂A，省略步骤b)；
c) 相分离所述减活溶液A或B以回收所述乙烯互聚物产物。
142.根据权利要求141的方法，其进一步包含：
d) 将钝化剂添加到所述减活溶液A或B中，以形成钝化溶液；和
e) 相分离所述钝化溶液以回收所述乙烯互聚物产物。
143.根据权利要求142的方法，其中所述第一均相催化剂配制物是桥连茂金属催化剂配制物，其包含：
(a) 由式(I)规定的组分A
Figure 883263DEST_PATH_IMAGE010
其中M是选自钛、铪和锆的金属；G是元素碳、硅、锗、锡或铅；X代表卤素原子，R6基团独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团，这些基团可以是直链、支链或环状的或进一步被卤素原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基或芳氧基取代；R1代表氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；且R4和R5独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；
b) 组分M，其包含铝氧烷助催化剂；
c) 组分B，其包含硼离子活化剂；和
d) 任选地，组分P，其包含受阻酚。
144.根据权利要求143的方法，其在所述第一反应器中具有下列摩尔比：所述组分B与所述组分A的摩尔比大约0.3 : 1至大约10 : 1；所述组分M与所述组分A的摩尔比大约1 :1至大约300 : 1；且所述任选组分P与所述组分M的摩尔比0.0 : 1至大约1 : 1。
145.根据权利要求144的方法，其中组分M是甲基铝氧烷（MMAO-7）。
146.根据权利要求144的方法，其中组分B是四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯。
147.根据权利要求144的方法，其中组分P是2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚。
148.根据权利要求144的方法，其进一步包含在大约20℃至大约70℃的催化剂入口温度下将所述桥连茂金属催化剂配制物注入所述第一反应器；任选地，可从所述桥连茂金属催化剂配制物中删除所述组分M和所述组分P并用由式Al(R1)n(OR2)o规定的组分J替代，其中(R1)基团可以是相同或不同的具有1至10个碳原子的烃基；(OR2)基团可以是相同或不同的烷氧基或芳氧基，其中R2是键合到氧上的具有1至10个碳原子的烃基；且(n+o) = 3，条件是n大于0。
149.根据权利要求144的方法，其进一步包含在大约80℃至大约180℃的催化剂入口温度下将所述桥连茂金属催化剂配制物注入所述第一反应器。
150.根据权利要求142的方法，其中所述第三均相催化剂配制物是未桥连单点催化剂配制物，其包含：
a) 由式(II)规定的组分C
(LA)aM(Pl)b(Q)n (II)
其中M是选自钛、铪和锆的金属；
LA选自未取代的环戊二烯基、取代环戊二烯基、未取代的茚基、取代茚基、未取代的芴基和取代芴基；Pl是膦亚胺配体；Q独立地选自氢原子、卤素原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基和C5-10芳族醚基团；其中各所述烃基、烷氧基和芳族醚基团可以是未取代的或进一步被卤素原子、C1-18烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未取代或被最多两个C1-8烷基取代的酰胺基或未取代或被最多两个C1-8烷基取代的磷基取代；
其中a是1；b是1；n是1或2；且(a+b+n)等于金属M的化合价；
b) 组分M，其包含铝氧烷助催化剂；
c) 组分B，其包含硼离子活化剂；和
d) 任选地，组分P，其包含受阻酚。
151.根据权利要求150的方法，其在所述第一反应器中具有下列摩尔比：所述组分B与所述组分C的摩尔比大约0.3 : 1至大约10 : 1；所述组分M与所述组分C的摩尔比大约1 :1至大约1000 : 1；和所述任选组分P与所述组分M的摩尔比0.0 : 1至大约1 : 1。
152.根据权利要求151的方法，其中组分M是甲基铝氧烷（MMAO-7）。
153.根据权利要求151的方法，其中组分B是四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯。
154.根据权利要求151的方法，其中组分P是2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚。
155.根据权利要求151的方法，其进一步包含在大约20℃至大约70℃的催化剂入口温度下将所述未桥连单点催化剂配制物注入所述第一反应器；任选地，可从所述未桥连单点催化剂配制物中删除所述组分M和所述组分P并用由式Al(R1)n(OR2)o规定的组分J替代，其中(R1)基团可以是相同或不同的具有1至10个碳原子的烃基；(OR2)基团可以是相同或不同的烷氧基或芳氧基，其中R2是键合到氧上的具有1至10个碳原子的烃基；且(n+o) = 3，条件是n大于0。
156.根据权利要求142的方法，其中所述第五均相催化剂配制物是所述第一均相催化剂配制物、所述第三均相催化剂配制物或第四均相催化剂配制物。
157.根据权利要求156的方法，其中所述第一均相催化剂配制物是含有由式(I)规定的组分A的桥连茂金属催化剂配制物
Figure 637592DEST_PATH_IMAGE011
其中M是选自钛、铪和锆的金属；G是元素碳、硅、锗、锡或铅；X代表卤素原子，R6基团独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团，这些基团可以是直链、支链或环状的或进一步被卤素原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基或芳氧基取代；R1代表氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；且R4和R5独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团。
158.根据权利要求157的方法，其中所述第三均相催化剂配制物是包含由式(II)规定的组分C的未桥连单点催化剂配制物
(LA)aM(Pl)b(Q)n (II)
其中M是选自钛、铪和锆的金属；
LA选自未取代的环戊二烯基、取代环戊二烯基、未取代的茚基、取代茚基、未取代的芴基和取代芴基；Pl是膦亚胺配体；Q独立地选自氢原子、卤素原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基和C5-10芳族醚基团；其中各所述烃基、烷氧基和芳族醚基团可以是未取代的或进一步被卤素原子、C1-18烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未取代或被最多两个C1-8烷基取代的酰胺基或未取代或被最多两个C1-8烷基取代的磷基取代；且
其中a是1；b是1；n是1或2；且(a+b+n)等于金属M的化合价。
159.根据权利要求158的方法，其中所述第四均相催化剂配制物包含不是由式(I)或式(II)定义的化学属的成员的大位阻金属-配体配合物；
Figure 436921DEST_PATH_IMAGE012
其中M是选自钛、铪和锆的金属；G是元素碳、硅、锗、锡或铅；X代表卤素原子，R6基团独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团，这些基团可以是直链、支链或环状的或进一步被卤素原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基或芳氧基取代；R1代表氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；且R4和R5独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；
其中LA选自未取代的环戊二烯基、取代环戊二烯基、未取代的茚基、取代茚基、未取代的芴基和取代芴基；Pl是膦亚胺配体；Q独立地选自氢原子、卤素原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基和C5-10芳族醚基团；其中各所述烃基、烷氧基和芳族醚基团可以是未取代的或进一步被卤素原子、C1-18烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未取代或被最多两个C1-8烷基取代的酰胺基或未取代或被最多两个C1-8烷基取代的磷基取代；且其中a是1；b是1；n是1或2；且(a+b+n)等于金属M的化合价。
160.根据权利要求142的方法，其中所述第一和所述第二非均相催化剂配制物是第一和第二连续齐格勒纳塔催化剂配制物；任选地，所述第一和所述第二连续齐格勒纳塔催化剂配制物是相同配制物。
161.根据权利要求160的方法，其中所述第一连续齐格勒纳塔催化剂配制物在连续法中形成，所述方法包含：
i) 在第一非均相催化剂组装件中通过合并料流S1和料流S2而形成第一产物混合物并允许所述第一产物混合物平衡HUT-1秒；其中所述料流S1包含在所述工艺溶剂中的镁化合物和铝烷基且所述料流S2包含在所述工艺溶剂中的氯化物化合物；
ii) 在所述第一非均相催化剂组装件中通过合并所述第一产物混合物与料流S3而形成第二产物混合物并允许所述第二产物混合物平衡HUT-2秒；其中所述料流S3包含在所述工艺溶剂中的金属化合物；
iii) 在所述第一非均相催化剂组装件中通过合并所述第二产物混合物与料流S4而形成所述第一连续齐格勒纳塔催化剂配制物并允许所述第一连续齐格勒纳塔催化剂配制物在注入所述第二反应器和任选注入所述第三反应器之前平衡HUT-3秒，其中所述料流S4包含在所述工艺溶剂中的烷基铝助催化剂；
iv) 任选地，省略步骤iii)并在所述第二反应器内和任选在所述第三反应器内形成所述第一连续齐格勒纳塔催化剂配制物；其中将所述第二产物混合物平衡另外HUT-3秒并注入所述第二反应器和任选注入所述第三反应器，并将所述料流S4独立地注入所述第二反应器和任选注入所述第三反应器；和
v) 任选地，通过在第二非均相催化剂组装件中进行步骤i)至iii)而形成所述第二连续齐格勒纳塔催化剂配制物，其中将所述第二连续齐格勒纳塔催化剂配制物注入所述第三反应器，或任选地，省略步骤iii)并在所述第三反应器内通过将所述第二产物混合物平衡另外HUT-3秒并独立地将所述第二产物混合物和所述料流S4注入所述第三反应器而形成所述第二连续齐格勒纳塔催化剂配制物。
162.根据权利要求161的方法，其中所述HUT-1为大约5秒至大约70秒，所述HUT-2为大约2秒至大约50秒且所述HUT-3为大约0.5至大约15秒；其中在大约20℃至大约70℃的催化剂入口温度下注入所述第一齐格勒纳塔催化剂配制物、所述第二齐格勒纳塔催化剂配制物和所述第二产物混合物。
163.根据权利要求161的方法，其中：
i) 所述镁化合物由式Mg(R1)2规定，其中R1基团可以相同或不同；
ii) 所述铝烷基由式Al(R3)3规定，其中R3基团可以相同或不同；
iii) 所述氯化物化合物由式R2Cl规定；
iv) 所述金属化合物由式M(X)n或MO(X)n规定，其中M代表钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇或其混合物，O代表氧，X代表氯离子或溴离子且n是满足金属M的氧化态的整数；且
v) 所述烷基铝助催化剂由式Al(R4)p(OR5)q(X)r规定，其中R4基团可以相同或不同，OR5基团可以相同或不同且(p+q+r) = 3，条件是p大于0；
其中R1、R2、R3、R4和R5代表具有1至10个碳原子的烃基；任选地，R2可以是氢原子。
164.根据权利要求163的方法，其中所述金属化合物中的M是钛、锆、铪、钒、铬或其混合物。
165.根据权利要求163的方法，其中所述第二和任选所述第三反应器中的所述铝烷基与所述镁化合物的摩尔比为大约3.0 : 1至大约70 : 1；所述第二和任选所述第三反应器中的所述氯化物化合物与所述镁化合物的摩尔比为大约1.0 : 1至大约4.0 : 1；所述第二和任选所述第三反应器中的所述烷基铝助催化剂与所述金属化合物的摩尔比为大约0 : 1至大约10 : 1；且所述第二和任选所述第三反应器中的所述铝烷基与所述金属化合物的摩尔比为大约0.05 : 1至大约2 : 1。
166.根据权利要求142的方法，其中所述第一和所述第二非均相催化剂配制物是第一和第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物；任选地，所述第一和所述第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物是相同配制物。
167.根据权利要求166的方法，其中所述第一和所述第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物在间歇法中形成，所述方法包含：
i) 通过合并料流S5和料流S4而形成所述第一间歇齐格勒纳塔催化剂配制物并将所述第一间歇齐格勒纳塔催化剂配制物注入所述第二反应器，其中所述料流S4包含在所述工艺溶剂中的烷基铝助催化剂且料流S5包含在所述工艺溶剂中的第一间歇齐格勒纳塔前催化剂；
ii) 任选地，通过合并料流S6和所述料流S4而形成所述第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物并任选将所述第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物注入所述第三反应器，其中所述料流S6包含在所述工艺溶剂中的第二间歇齐格勒纳塔前催化剂；
iii) 任选地，省略步骤i)和ii)并在所述反应器内形成所述第一间歇齐格勒纳塔催化剂配制物和所述任选的第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物；其中将所述料流S5注入所述第二反应器并任选将所述料流S6注入所述第三反应器，并将所述料流S4独立地注入所述第二反应器和任选注入所述第三反应器；
iv) 任选地，通过合并所述料流S5和所述料流S4而形成所述第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物并任选将所述第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物注入所述第三反应器；或在所述第三反应器内通过独立地将所述料流S5和所述料流S4注入所述第三反应器而形成所述第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物；
其中在大约20℃至大约70℃的温度下独立地注入所述第一和第二齐格勒纳塔催化剂配制物和所述料流S4、S5和S6。
168.根据权利要求167的方法，其中所述烷基铝助催化剂由式Al(R4)p(OR5)q(X)r规定，其中R4基团可以相同或不同，OR5基团可以相同或不同且(p+q+r) = 3，条件是p大于0；其中R4和R5代表具有1至10个碳原子的烃基。
169.根据权利要求167的方法，其中所述第一和第二间歇齐格勒纳塔前催化剂包含:
i) 由式Mg(R1)2规定的镁化合物，其中R1基团可以相同或不同；
ii) 由式R2Cl规定的氯化物化合物；
iii) 任选地，由式(R6)vAlX3-v规定的烷基卤化铝；其中R6基团可以相同或不同，X代表氯离子或溴离子，且v是1或2，
iv) 由式M(X)n或MO(X)n规定的金属化合物，其中M代表钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇或其混合物，O代表氧，X代表氯离子或溴离子且n是满足金属M的氧化态的整数；且
其中R1、R2和R6代表具有1至10个碳原子的烃基；任选地，R2可以是氢原子。
170.根据权利要求169的方法，其中所述金属化合物中的M代表钛、锆、铪、钒、铬或其混合物。
171.根据权利要求169的方法，其中所述间歇齐格勒纳塔前催化剂中的所述氯化物化合物与所述镁化合物的摩尔比为大约2 : 1至大约3 : 1；其中所述前催化剂中的所述镁化合物与所述金属化合物的摩尔比为5 : 1至大约10 : 1；其中所述前催化剂中的所述烷基卤化铝与所述镁化合物的摩尔比为大约0 : 1至大约0.5 : 1；且其中所述前催化剂中的所述烷基铝助催化剂与所述金属化合物的摩尔比为大约0.5 : 1至大约10 : 1。
172.根据权利要求142的方法，其中所述工艺溶剂是一种或多种C5至C12烷烃。
173.根据权利要求142的方法，其中所述第一、第二和第三反应器在大约80℃至大约300℃的温度和大约3 MPag至大约45 MPag的压力下运行。
174.根据权利要求142的方法，其中所述第一反应器中的所述工艺溶剂具有大约10秒至大约600秒的平均反应器停留时间，且所述第二反应器中的所述工艺溶剂具有大约10秒至大约720秒的平均反应器停留时间。
175.根据权利要求142的方法，其中反应器温度差(TR2 – TR1)为大约1℃至大约120℃；其中TR2是所述第二反应器中的溶液的温度且TR1是所述第一反应器中的溶液的温度。
176.根据权利要求142的方法，其中所述任选的一种或多种α-烯烃是C3至C10 α-烯烃。
177.根据权利要求142的方法，其中所述任选的α-烯烃是1-己烯或1-辛烯或1-己烯和1-辛烯的混合物。
178.根据权利要求142的方法制成的乙烯互聚物产物。
179.使用连续溶液聚合法制成的乙烯互聚物产物，其包含：
(i) 大约5重量%至大约60重量%的具有大约0.01 g/10分钟至大约200 g/10分钟的熔体指数和大约0.855 g/cm3至大约0.975 g/cm3的目标密度的第一乙烯互聚物；
(ii) 大约20重量%至大约95重量%的具有大约0.3 g/10分钟至大约1000 g/10分钟的熔体指数和大约0.89 g/cm3至大约0.975 g/cm3的密度的第二乙烯互聚物；
(iii) 任选地，大约0重量%至大约30重量%的具有大约0.5 g/10分钟至大约2000 g/10分钟的熔体指数和大约0.89 g/cm3至大约0.975 g/cm3的密度的第三乙烯互聚物；和
(iv) 将重均分子量(Mw)改进至少5%的手段，其中通过下列公式确定%改进的Mw
%改进的Mw =100%x(Mw A-Mw C)/Mw C≥5%
其中Mw A是在第一反应器中使用桥连茂金属催化剂配制物制成的所述第一乙烯互聚物的重均分子量；且Mw C是通过在所述第一反应器中用未桥连单点催化剂配制物替代所述桥连茂金属催化剂配制物制成的具有所述目标密度的对比乙烯互聚物的重均分子量；
其中所述乙烯互聚物产物的特征在于具有大约0.3 g/10分钟至大约500 g/10分钟的熔体指数、大约0.862 g/cm3至大约0.975 g/cm3的密度、大约2至大约25的Mw/Mn和大约20%至大约98%的CDBI50；大于或等于大约0.001的无量纲长链支化因子LCBF；大约0.0015 ppm至大约2.4 ppm的铪和大约0.1 ppm至大约11.4 ppm的钛；
其中根据ASTM D1238（2.16 kg载荷和190℃）测量熔体指数，根据ASTM D792测量密度且重量%是所述第一、所述第二或所述任选第三乙烯聚合物各自的重量除以所述乙烯互聚物产物的重量。
180.根据权利要求179的乙烯互聚物产物，其中所述第二乙烯互聚物由第一非均相催化剂配制物制成，任选地，所述第三乙烯互聚物由所述第一非均相催化剂配制物或第二非均相催化剂配制物制成。
181.根据权利要求180的乙烯互聚物产物，其中所述第一和所述第二非均相催化剂配制物是第一和第二连续齐格勒纳塔催化剂配制物；任选地，所述第一和所述第二连续齐格勒纳塔催化剂配制物是相同配制物。
182.根据权利要求180的乙烯互聚物产物，其中所述第一和所述第二非均相催化剂配制物是第一和第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物；任选地，所述第一和所述第二间歇齐格勒纳塔催化剂配制物是相同配制物。
183.根据权利要求180的乙烯互聚物产物，其中所述第三乙烯互聚物使用第五均相催化剂配制物制成。
184.根据权利要求183的乙烯互聚物产物，其中所述第五均相催化剂配制物是所述桥连茂金属催化剂配制物、所述未桥连单点催化剂配制物或第四均相催化剂配制物。
185.根据权利要求184的乙烯互聚物产物，其中所述桥连茂金属催化剂配制物包含由式(I)规定的组分A
Figure 960306DEST_PATH_IMAGE013
其中M是选自钛、铪和锆的金属；G是元素碳、硅、锗、锡或铅；X代表卤素原子，R6基团独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团，这些基团可以是直链、支链或环状的或进一步被卤素原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基或芳氧基取代；R1代表氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团；且R4和R5独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳族醚基团。
186.根据权利要求185的乙烯互聚物产物，其中所述未桥连单点催化剂配制物包含由式(II)规定的组分C
(LA)aM(Pl)b(Q)n (II)
其中M是选自钛、铪和锆的金属；
LA选自未取代的环戊二烯基、取代环戊二烯基、未取代的茚基、取代茚基、未取代的芴基和取代芴基；Pl是膦亚胺配体；Q独立地选自氢原子、卤素原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基和C5-10芳族醚基团；其中各所述烃基、烷氧基和芳族醚基团可以是未取代的或进一步被卤素原子、C1-18烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未取代或被最多两个C1-8烷基取代的酰胺基或未取代或被最多两个C1-8烷基取代的磷基取代；其中a是1；b是1；n是1或2；且(a+b+n)等于金属M的化合价。
187.根据权利要求186的乙烯互聚物产物，其中所述第四均相催化剂配制物包含不是由式(I)或式(II)定义的化学属的成员的大位阻金属-配体配合物。
188.根据权利要求185的乙烯互聚物产物，其中所述乙烯互聚物产物含有≤ 2.4 ppm的催化金属A，其中所述催化金属A源自所述桥连茂金属催化剂配制物。
189.根据权利要求188的乙烯互聚物产物，其中所述催化金属A是铪。
190.根据权利要求180的乙烯互聚物产物，其中所述乙烯互聚物产物含有催化金属Z1和任选催化金属Z2，且所述催化金属Z1 + 所述催化金属Z2的总量为百万分之大约0.1至大约12份；其中所述催化金属Z1源自所述第一非均相催化剂配制物且所述催化金属Z2源自所述第二非均相催化剂配制物；任选地，所述催化金属Z1和所述催化金属Z2是相同金属。
191.权利要求190的乙烯互聚物产物，其中所述催化金属Z1和所述催化金属Z2独立地选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌或锇。
192.权利要求190的乙烯互聚物产物，其中所述催化金属Z1和所述催化金属Z2独立地选自钛、锆、铪、钒或铬。
193.根据权利要求184的乙烯互聚物产物，其中所述乙烯互聚物产物含有≤ 0.9 ppm的催化金属D；其中所述催化金属D源自所述第四均相催化剂配制物。
194.根据权利要求193的乙烯互聚物产物，其中所述催化金属D是钛、锆或铪。
195.根据权利要求179的乙烯互聚物产物，其中所述第一乙烯互聚物具有大约1.7至大约2.8的第一Mw/Mn，所述第二乙烯互聚物具有大约2.2至大约4.4的第二Mw/Mn且所述任选第三乙烯互聚物具有大约1.7至大约5.0的第三Mw/Mn。
196.根据权利要求195的乙烯互聚物产物，其中所述第一Mw/Mn低于所述第二Mw/Mn。
197.根据权利要求179的乙烯互聚物产物，其中所述第一乙烯互聚物具有大约70至大约98%的第一CDBI50，所述第二乙烯互聚物具有大约45至大约98%的第二CDBI50且所述任选第三乙烯互聚物具有大约35至大约98%的第三CDBI50。
198.根据权利要求197的乙烯互聚物产物，其中所述第一CDBI50高于所述第二CDBI50。
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