CN110831986A - 采用混合均相催化剂制剂使乙烯互聚物提高分子量和降低密度的措施 - Google Patents

采用混合均相催化剂制剂使乙烯互聚物提高分子量和降低密度的措施 Download PDF

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C.卡特
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Abstract

公开了一种连续溶液聚合方法，其中使用了至少两种均相催化剂制剂。在第一反应器中使用第一均相催化剂制剂来生产第一乙烯互聚物，而在第二反应器中使用第二均相催化剂制剂来生产第二乙烯互聚物。任选地，在第三反应器中形成第三乙烯互聚物。所得到的乙烯互聚物产品在各种最终用途应用中、例如在膜应用中具有理想的性能。相对于第三均相催化剂制剂，公开了用于增加第一乙烯互聚物的分子量的措施和/或用于提高第一反应器的温度的措施。相对于第三均相催化剂制剂，公开了在第一反应器中降低(α‑烯烃/乙烯)重量比和/或降低第一乙烯互聚物的密度的措施。

Description

采用混合均相催化剂制剂使乙烯互聚物提高分子量和降低密 度的措施
技术领域。
背景技术
溶液聚合方法通常在乙烯均聚物或共聚物产品的熔点之上的温度下进行。在一种典型的溶液聚合方法中，催化剂组分、溶剂、单体和氢在压力下被进料至一个或多个反应器。对于乙烯聚合或乙烯共聚，反应器温度可在从约80℃至约300℃范围内，而压力通常在从约3MPag至约45Mpag范围内。在反应器条件下，产生的乙烯均聚物或共聚物仍溶解在溶剂中。在反应器中溶剂的停留时间相对较短，例如从约1秒至约20分钟。溶液法可在多种工艺条件下操作，这些条件允许多种乙烯聚合物的生产。在反应器后，通过加入催化剂失活剂，使聚合反应淬灭，以防止进一步的聚合。任选地，如果多相催化剂制剂被用于第三反应器，则通过加入酸清除剂使失活的溶液钝化。然后将失活溶液，或任选的钝化溶液，转送到聚合物回收，其中乙烯均聚物或共聚物与工艺溶剂、未反应的剩余乙烯和未反应的任选的α-烯烃分离。
需要改进连续溶液聚合方法，例如以提高在给定的反应器温度下生产的乙烯互聚物的分子量。给定一种特定的催化剂制剂，对于具有普通经验的那些技术人员而言是众所周知的是，聚合物的分子量随着反应器温度的降低而增加。然而，当溶液粘度变得过高时，降低反应器温度可能会有问题。因此，在溶液聚合方法中，需要在高反应器温度下生产高分子量乙烯互聚物的催化剂制剂。
本文公开的催化剂制剂和溶液聚合方法满足这种需要。
在溶液聚合方法中，还需要非常有效地将一种或多种α-烯烃结合到扩增的大分子链中的催化剂制剂。换句话说，在溶液聚合反应器中，在给定的[α-烯烃/乙烯]重量比下，需要生产较低密度乙烯/α-烯烃共聚物的催化剂制剂。另一种说法是，需要催化剂制剂，其以反应器进料中较低的(α-烯烃/乙烯)比率生产具有特定密度的乙烯/α-烯烃共聚物。这样的催化剂制剂有效地利用了可获得的α-烯烃，并减少了溶液法循环流中的α-烯烃的量。
本文公开的催化剂制剂和溶液法产生独特的乙烯互聚物产品，其在多种最终用途应用中具有理想的性能，例如使用乙烯互聚物膜的应用。理想膜性能的非限制性例子包括较高的膜刚度、较高的膜拉伸屈服、较高的膜抗撕裂性、较低的己烷可提取物、较低的密封起始温度和提高的热粘(hot tack)性能。从本文公开的乙烯互聚物产品制备的膜具有这些期望的特性。
发明概述
本公开内容的一个实施方案是一种乙烯互聚物产品，其包含：(i) 第一乙烯互聚物；(ii) 第二乙烯互聚物，和(iii) 任选的第三乙烯互聚物，其中乙烯互聚物产品具有：无量纲长链支化因子(LCBF)大于或等于约0.001；从约0.0015 ppm至约2.4 ppm的铪，和从约0.006 ppm至约5.7 ppm的钛。
本公开内容的另外的实施方案包括乙烯互聚物产品，其包含：(i) 第一乙烯互聚物；(ii) 第二乙烯互聚物，和(iii) 任选的第三乙烯互聚物，其中乙烯互聚物产品具有：无量纲长链支化因子(LCBF)大于或等于约0.001；从约0.0015 ppm至约2.4 ppm的铪；从约0.006 ppm至约5.7 ppm的钛，和少于或等于约0.01的末端乙烯基不饱和度/100个碳原子。
本公开内容的另外的实施方案包括乙烯互聚物产品，其包含：(i) 第一乙烯互聚物；(ii) 第二乙烯互聚物，和(iii) 任选的第三乙烯互聚物，其中乙烯互聚物产品具有：无量纲长链支化因子(LCBF)大于或等于约0.001；从约0.0015 ppm至约2.4 ppm的铪；从约0.006 ppm至约5.7 ppm的钛，和从约0.03 ppm至约6.0 ppm的总催化金属。
本公开内容的其他实施方案包括乙烯互聚物产品，其包含：(i) 第一乙烯互聚物；(ii) 第二乙烯互聚物，和；(iii) 任选的第三乙烯互聚物，其中乙烯互聚物产品具有：无量纲长链支化因子(LCBF)大于或等于约0.001；从约0.0015 ppm至约2.4 ppm的铪；从约0.006ppm至约5.7 ppm的钛；少于或等于约0.01的末端乙烯基不饱和度/每100个碳原子，和从约0.03 ppm至约6.0 ppm的总催化金属。
本公开内容的实施方案包括乙烯互聚物产品，其包含：(i) 第一乙烯互聚物；(ii)第二乙烯互聚物，和；(iii) 任选的第三乙烯互聚物，其中乙烯互聚物产品具有：无量纲长链支化因子(LCBF)大于或等于约0.001；从约0.0015 ppm至约2.4 ppm的铪；从约0.006 ppm至约5.7 ppm的钛；少于或等于约0.01的末端乙烯基不饱和度/100个碳原子，和；从约0.03ppm至约6.0 ppm的总催化金属。
本公开内容的实施方案包括具有从约0.3至约500 dg/分钟的熔体指数的乙烯互聚物产品。其他实施方案包括具有从约0.855至约0.975 g/cc的密度的乙烯互聚物产品。其它实施方案包括具有从约1.7至约25的Mw/Mn的乙烯互聚物产品。实施方案包括具有从约1%至约98%的CDBI50 (组分分布宽度指数)的乙烯互聚物产品。
实施方案包括含有5-60 wt%的第一乙烯互聚物、20-95 wt%的第二乙烯互聚物和0-30 wt%的第三乙烯互聚物的乙烯互聚物产品，其中wt%是第一乙烯互聚物、第二乙烯互聚物或任选的第三乙烯互聚物的重量分别除以乙烯互聚物产品的总重量。另外的实施方案包括乙烯互聚物产品，其中第一乙烯互聚物的熔体指数为从约0.01至约200 dg/分钟，第二乙烯互聚物的熔体指数为从约0.3至约1000 dg/分钟，和第三乙烯互聚物的熔体指数为从约0.5至约2000 dg/分钟。其它实施方案包括乙烯互聚物产品，其中第一乙烯互聚物的密度为从约0.855 g/cm3至约0.975 g/cc，第二乙烯互聚物的密度为从约0.855 g/cm3至约0.975g/cc，和第三乙烯互聚物的密度为从约0.855 g/cm3至约0.975 g/cc。
实施方案包括含有从0-10摩尔%的一种或多种α-烯烃的乙烯互聚物产品，其中α-烯烃是C3-C10 α--烯烃。非限制性实例包括含有以下α-烯烃的乙烯互聚物产品：1-辛烯、1-己烯或1-辛烯和1-己烯的混合物。
本公开内容的实施方案包括使用至少一种均相催化剂制剂合成的第一乙烯互聚物。另外的实施方案包括使用第一均相催化剂制剂合成第一乙烯互聚物。第一均相催化剂制剂的一个非限制性实例是含有由式(I)定义的组分A的桥接茂金属催化剂制剂
Figure 839474DEST_PATH_IMAGE001
本公开内容的实施方案包括使用第二均相催化剂制剂合成的第二乙烯互聚物。第二均相催化剂制剂的非限制性实例包括无桥接单位点催化剂制剂。
任选的实施方案包括使用多相催化剂制剂合成第三乙烯互聚物。更多的任选的实施方案包括使用第五均相催化剂制剂合成第三乙烯互聚物。第五均相催化剂制剂可以是：桥接茂金属催化剂制剂、无桥接单位点催化剂制剂或第四均相催化剂制剂。第四均相催化剂制剂含有一种大体积配体-金属络合物，其不是以下定义的化学属的成员：a) 用于桥接茂金属催化剂制剂的大体积配体-金属络合物，和；b) 用于无桥接单位点催化剂制剂的大体积配体-金属络合物。
本公开内容的实施方案包括乙烯互聚物产品，其含有可在从约2.4 ppm至约0.0015 ppm范围内的催化金属A，其中催化金属A来源于第一均相催化剂制剂。乙烯互聚物产品还可含有范围可在从约2.9 ppm至约0.006 ppm的催化金属C，其中催化金属C来源于第二均相催化剂制剂。金属A和C的非限制性实例包括钛、锆和铪。任选地，乙烯互聚物产品可含有范围可在从0.9 ppm至0 ppm的金属D，其中催化金属D来源于第四均相催化剂制剂。金属D的非限制性实例包括钛、锆和铪。另外的任选的实施方案包括乙烯互聚物产品，其含有范围可在从约3.9 ppm至约0 ppm的催化金属Z，其中催化金属Z来源于多相催化剂制剂。催化金属Z的非限制性实例包括：钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌或锇。
所公开的乙烯互聚物产品的实施方案含有具有从约1.7至约2.8的第一Mw/Mn的第一乙烯互聚物，具有从约1.7至约2.8的第二Mw/Mn的第二乙烯互聚物和任选的具有从约1.7至约5.0的第三Mw/Mn的第三乙烯互聚物。
乙烯互聚物产品的其他实施方案含有具有从约70至约98%的第一CDBI50的第一乙烯互聚物，具有从约70至约98%的第二CDBI50的第二乙烯互聚物和任选的具有从约35至约98%的第三CDBI50的第三乙烯互聚物。
本公开内容包括一种连续溶液聚合方法的实施方案，其中第一和第二反应器以串联模式操作(即来自第一反应器的流出物流入第二反应器)，第一均相催化剂制剂被用于第一反应器和第二均相催化剂制剂被用于第二反应器；任选地，多相催化剂制剂或第五均相催化剂制剂被用于任选的第三反应器。连续溶液聚合方法的这个实施方案包括：i) 将乙烯、工艺溶剂、第一均相催化剂制剂、任选的一种或多种α-烯烃和任选的氢注入第一反应器，以在工艺溶剂中产生含有第一乙烯互聚物的第一出口流；ii) 使第一出口流通入第二反应器并将乙烯、工艺溶剂、第二均相催化剂制剂、任选的一种或多种α-烯烃和任选的氢注入第二反应器中，以在工艺溶剂中产生含有第二乙烯互聚物和第一乙烯互聚物的第二出口流；iii) 使第二出口流通入第三反应器，并任选地将乙烯、工艺溶剂、一种或多种α-烯烃、氢和第五均相催化剂制剂和/或多相催化剂制剂注入第三反应器中，以产生在工艺溶剂中含有任选的第三乙烯互聚物、第二乙烯互聚物和第一乙烯互聚物的第三出口流；iv) 相分离第三出口流，以回收一种包含第一乙烯互聚物、第二乙烯互聚物和任选的第三乙烯互聚物的乙烯互聚物产品。通过在第一反应器中具有更低的[α-烯烃/乙烯]重量比和/或第一反应器产生更高分子的第一乙烯互聚物，改进了串联模式实施方案的溶液法。在一些实施方案中，所公开的溶液法具有至少70%改进(降低的) [α-烯烃/乙烯]重量比，如由以下公式所定义的
Figure 611121DEST_PATH_IMAGE002
其中(α-烯烃/乙烯)A通过将加入到第一反应器中的α-烯烃的重量除以加入到第一反应器中的乙烯的重量来计算，其中具有目标密度的第一乙烯互聚物用第一均相催化剂制剂生产，和；(α-烯烃/乙烯)C通过将加入到第一反应器中的α-烯烃的重量除以加入到第一反应器中的乙烯的重量来计算，其中具有目标密度的对照乙烯互聚物通过用第三均相催化剂制剂替代第一均相催化剂制剂来生产。在其它实施方案中，溶液聚合方法至少增加5%的重均分子量，如由以下公式所定义的
%增加的Mw = 100% x (Mw A-Mw C)/Mw C ≥ 5%
其中Mw A是第一乙烯互聚物的重均分子量，而Mw C是比较性乙烯互聚物的重均分子量，其中比较性乙烯互聚物在第一反应器中，通过用第三均相催化剂制剂替代第一均相催化剂制剂来生产。
在连续溶液聚合方法的另一个实施方案中，第一和第二反应器以并联模式操作，即第一出口流(退出第一反应器)绕过第二反应器，并且第一出口流与第二反应器下游的第二出口流(退出第二反应器)合并。并联模式实施方案包括：i) 将乙烯、工艺溶剂、第一均相催化剂制剂、任选的一种或多种α-烯烃和任选的氢注入第一反应器，以在工艺溶剂中产生含有第一乙烯互聚物的第一出口流；ii) 将乙烯、工艺溶剂、第二均相催化剂制剂、任选的一种或多种α-烯烃和任选的氢注入第二反应器，以在工艺溶剂中产生含有第二乙烯互聚物的第二出口流；iii) 合并第一和第二出口流，以形成第三出口流；iv) 使第三出口流通入第三反应器，并任选地将乙烯、工艺溶剂、一种或多种α-烯烃、氢和第五均相催化剂制剂和/或多相催化剂制剂注入第三反应器中，以产生在所述工艺溶剂中含有任选的第三乙烯互聚物、第二乙烯互聚物和第一乙烯互聚物的第四出口流；v) 相分离第四出口流，以回收包含第一乙烯互聚物、第二乙烯互聚物和任选的第三乙烯互聚物的乙烯互聚物产品。通过在第一反应器中具有较低的[α-烯烃/乙烯]重量比和/或更高分子的第一乙烯互聚物，改进了并联模式实施方案，如由上面刚刚描述的串联模式实施方案所表征的那样。
串联和并联溶液聚合方法的另外的实施方案包括催化剂失活剂的反应器后添加，以中和催化剂或使催化剂失活，形成失活的溶液。如果多相催化剂制剂被用于第三反应器，则连续溶液聚合方法包括另外的步骤，其中钝化剂被加入到失活溶液中，形成钝化溶液。另外的实施方案包括调节催化剂入口温度以优化桥接茂金属催化剂制剂的活性的步骤。
所公开的溶液聚合方法包括其中多相催化剂制剂是使用在线过程制备的齐格勒-纳塔催化剂制剂(此后称为‘在线齐格勒-纳塔催化剂制剂’)的实施方案。在备选的实施方案中，多相催化剂制剂是使用间歇过程制备的齐格勒-纳塔催化剂制剂，此后称为‘间歇齐格勒-纳塔催化剂制剂’。
其他实施方案包括乙烯互聚物产品的溶液法合成，其包括用于将产生第一乙烯互聚物(在乙烯互聚物产品中)所需的[α-烯烃/乙烯]重量比降低至少-70%的方法，其中第一乙烯互聚物具有目标密度；所述方法包括适当选择用于第一反应器的催化剂制剂。
其他实施方案包括乙烯互聚物产品的溶液法合成，其包括用于将第一乙烯互聚物(在乙烯互聚物产品中)的重均分子量(Mw)增加至少5%的方法；所述方法包括适当选择用于第一反应器的催化剂制剂。
本公开内容的其他实施方案包括制成品；制成品的非限制性实例包括柔性物品如膜和刚性物品如容器。
制成品实施方案包括包含至少一层的聚乙烯膜，其中所述层包含至少一种本文公开的乙烯互聚物产品。相对于相同组成的比较性聚乙烯膜(但第一乙烯互聚物(在乙烯互聚物产品中)被比较性乙烯互聚物替代)，这样的膜具有提高(至少25%)的纵向1%割线模量和提高(至少高出50%)的横向1%割线模量；其中第一乙烯互聚物用桥接茂金属催化剂制剂生产，而比较性乙烯互聚物用无桥接单位点催化剂制剂生产。相对于由比较性乙烯互聚物生产的膜，膜实施例还具有提高(至少25%)的纵向2%割线模量和提高(至少50%)的横向2%割线模量。相对于由比较性乙烯互聚物生产的膜，其他膜实施方案具有提高(至少10%)的纵向拉伸屈服和提高(至少30%)的横向拉伸屈服。本文公开的膜具有改进(降低)的己烷可提取物，即相对于由比较性乙烯互聚物制备的膜，从含有乙烯互聚物产品的膜提取的己烷可溶性材料的量(重量%)降低约50%。相对于由比较性乙烯互聚物制备的膜，另外的膜实施方案具有改进(降低)的密封起始温度(至少降低5%)。从所公开的乙烯互聚物产品制备的膜的热粘性能也得到改进，例如，相对于相同组成的比较性聚乙烯膜(但所述第一乙烯互聚物(在乙烯互聚物产品中)被比较性乙烯互聚物替代)，膜开始发粘时的温度(在1.0 N的力下)有改进(降低约10%)，其中第一乙烯互聚物用桥接茂金属催化剂制剂生产和比较性乙烯互聚物用无桥接单位点催化剂制剂生产。本文公开的膜也具有提高的落镖冲击。例如，相对于由比较性乙烯互聚物制备的膜，从乙烯互聚物产品制备的膜的落镖冲击提高约100%。
其他实施方案包括包含至少一层的聚乙烯膜，其中所述层包含至少一种乙烯互聚物产品和至少一种第二聚合物。第二聚合物的非限制性实例包括乙烯聚合物、丙烯聚合物或乙烯聚合物和丙烯聚合物的混合物。
另外的实施方案包括具有厚度从约0.5密耳至约10密耳的聚乙烯膜。实施方案还包括包含从2至11层的多层膜，其中至少一层包含至少一种本文公开的乙烯互聚物产品。
附图简述
以下各图是为了说明本公开内容的选定实施方案的目的而提供的；应理解，本公开内容的实施方案不限于所示容器的精确排列或数量。
图1显示了长链支化因子(LCBF)的确定。绘制的横坐标是校正的零剪切粘度的对数(log(ZSVc))，绘制的纵坐标为校正的固有粘度的对数(log(IVc))。没有LCB或无法检测到LCB的乙烯聚合物落在参考线上。具有LCB的乙烯聚合物偏离了参考线，用无量纲长链支化因子(LCBF)对其进行了表征。LCBF = (Sh x Sv)/2；其中Sh和Sv分别是水平和垂直移位因子。
图2说明了一种连续溶液聚合方法，其中反应器11a和12a分别采用了第一均相催化剂制剂和第二均相催化剂制剂。任选地(虚线)，在线齐格勒-纳塔催化剂制剂或间歇齐格勒-纳塔催化剂制剂被用于反应器17中。
图3说明了用于识别在13C NMR光谱中产生信号的各种碳原子的名称。
图4将乙烯互聚物产品实施例51反褶积为第一、第二和第三乙烯互聚物。
术语的定义
除了在实施例中或以其它方式指示的以外，用于本说明书和权利要求书的涉及成分的量、挤出条件等的所有数字或表达应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则以下说明书和所附权利要求书中所列的数值参数是近似值，其可以根据各个实施方案所希望获得的期望属性而变化。至少，而不是试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数至少应根据报告的有效数字的数目并应用普通的四舍五入技术加以解释。具体实施例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值都固有地包含一定的误差，在它们各自的测试测量中发现的标准偏差必然地造成这些误差。
应该理解，在此叙述的任何数值范围都旨在包括其中所包含的所有子范围。例如，“1-10”的范围意欲包括叙述的最小值1和叙述的最大值10之间的所有子范围，且包括1和10；即是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。由于所公开的数值范围是连续的，它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非另有明确说明，否则本申请中规定的各种数值范围是近似值。
这里所表示的所有组分范围，在实际中总计限制为并且不超过100% (体积百分率或重量百分率)。在一个组合物中可存在多个组分时，则每个组分的最大量之和可超过100%，但须理解，正如本领域的技术人员很容易理解的那样，实际使用的组分的量将符合最高为100%。
为了形成对本公开内容的更全面的理解，以下术语被定义并且应与附图以及对各个实施方案的描述一起使用。
如本文所用的，术语“单体”指小分子，它可与自身或其他单体发生化学反应并化学键合，以形成聚合物。
如本文所用的，术语“α-烯烃”被用来描述具有线性烃链的单体，线性烃链含有3-20个碳原子，在链的一端有双键；一个等同的术语是“线性α-烯烃”。
如本文所用的，术语“乙烯聚合物”指由乙烯单体和任选的一种或多种另外的单体产生的大分子，不考虑用于制造乙烯聚合物的特定催化剂或特定工艺。在聚乙烯领域中，所述一种或多种另外的单体被称为“共聚单体”，通常包括α-烯烃。术语“均聚物”指仅含有一种类型的单体的聚合物。常见的乙烯聚合物包括高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、塑性体和弹性体。术语乙烯聚合物还包括在高压聚合过程中产生的聚合物；非限制性实例包括低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、和乙烯丙烯酸的金属盐(通常称为离聚物)。术语乙烯聚合物还包括嵌段共聚物，其可包含2-4种共聚单体。术语乙烯聚合物还包括上述乙烯聚合物的组合或共混物。
术语“乙烯互聚物”指“乙烯聚合物”组中的亚组聚合物，它不包括高压聚合过程中产生的聚合物；高压过程中产生的聚合物的非限制性例子包括LDPE和EVA (后者是乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物)。
术语“多相乙烯互聚物”指乙烯互聚物组中的亚组聚合物，其使用多相催化剂制剂生产；多相催化剂制剂的非限制性实例包括齐格勒-纳塔或铬催化剂。
术语“均相乙烯互聚物”指乙烯互聚物组中的亚组聚合物，其使用均相催化剂制剂生产。通常，均相乙烯互聚物具有窄的分子量分布，例如尺寸排阻色谱(SEC) Mw/Mn值小于2.8；Mw和Mn分别指重均分子量和数均分子量。相比之下，多相乙烯互聚物的Mw/Mn通常大于均相乙烯互聚物的Mw/Mn。一般来说，均相乙烯互聚物还具有窄的共聚单体分布，即分子量分布内的每个大分子具有相似的共聚单体含量。经常地，组成分布宽度指数“CDBI”被用来量化共聚单体在乙烯互聚物中的分布情况，以及区分使用不同催化剂或工艺产生的乙烯互聚物。“CDBI50”被定义为组成在中值共聚单体组成的50％以内的乙烯互聚物的百分率；这个定义与转让给Exxon Chemical Patents Inc.的美国专利5,206,075中所述是一致的。乙烯互聚物的CDBI50可从TREF曲线(温升洗脱分馏)计算；TREF方法描述于Wild等人, J. Polym.Sci., Part B, Polym. Phys., 卷20 (3), 441-455页中。通常，均相乙烯互聚物的CDBI50大于约70%。相比之下，含有α-烯烃的多相乙烯互聚物的CDBI50通常低于均相乙烯互聚物的CDBI50。两种或更多种均相乙烯互聚物(其共聚单体含量不同)的共混物的CDBI50可能小于70%；在本公开内容中，这样的共混物被定义为均相共混物或均相组合物。类似地，两种或更多种均相乙烯互聚物(其重均分子量(Mw)不同)的共混物可具有≥ 2.8的Mw/Mn；在本公开内容中，这样的共混物被定义为均相共混物或均相组合物。
在本公开内容中，术语“均相乙烯互聚物”指线性均相乙烯互聚物和基本上线性均相乙烯互聚物二者。在本领域中，线性均相乙烯互聚物一般被认为没有长链分支，或具有无法检出量的长链分支；而通常设想基本上线性乙烯互聚物具有大于约 0.01-约3.0的长链分支/1000个碳原子。长链分支实际上是大分子，即与该长链分支连接的大分子的长度相似。
在本公开内容中，例如，术语均相催化剂被用来描述第一、第二、第三、第四和第五均相催化剂制剂。术语催化剂指含有催化金属的化合物，是一种金属-配体络合物。在本公开内容中，术语‘均相催化剂’是由均相催化剂产生的聚合物的特性来定义的。具体地，如果催化剂产生具有窄的分子量分布(SEC Mw/Mn值小于2.8)和窄的共聚单体分布(CDBI50 >70%)的均相乙烯互聚体，则催化剂是均相催化剂。均相催化剂是本领域熟知的。均相催化剂属的两个亚组包括无桥接茂金属催化剂和桥接茂金属催化剂。无桥接茂金属催化剂的特征在于键合到催化金属上的两个大体积的配体，非限制性实例包括双(异丙基环戊二烯基)二氯化铪。在桥接茂金属催化剂中，两个大体积的配体共价键合(桥接)在一起，非限制性实例包括二苯亚甲基(环戊二烯基) (2,7-二叔丁基芴基)二氯化铪；其中二苯亚甲基与环戊二烯基和芴基大体积配体键合或桥接在一起。均相催化剂属的两个另外的亚组包括无桥接和桥接的单位点催化剂。在本公开内容中，单位点催化剂的特征是只有一个与催化金属键合的大体积配体。无桥接单位点催化剂的非限制性实例包括环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺二氯化钛。桥接单位点催化剂的非限制性实例包括[C5(CH3)4 - Si(CH3)2 -N(tBu)]二氯化钛，其中-Si(CH3)2-基团充当桥接基团。
在此，术语“聚烯烃”包括乙烯聚合物和丙烯聚合物；丙烯聚合物的非限制性实例包括等规、间规和无规丙烯均聚物，包含至少一种共聚单体(例如α-烯烃)的无规丙烯共聚物，和抗冲击聚丙烯共聚物(impact polypropylene copolymers)或多相聚丙烯共聚物。
术语“热塑性塑料”指一种聚合物，其在加热时变成液体，在压力下流动，在冷却时凝固。热塑性聚合物包括乙烯聚合物以及用于塑料工业的其它聚合物；在膜应用中通常使用的其它聚合物的非限制性实例包括阻隔树脂(EVOH)、粘结树脂、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺等。
如本文所用的，术语“单层膜”指含有单层的一种或多种热塑性塑料的膜。
如本文所用的，术语“烃基”、“烃基团”或“烃基基团”指包含氢和碳(缺少一个氢)的线性、分支或环状脂肪族烯烃、炔烃和芳基(芳族)基团。
如本文所用的，“烷基基团”包括缺乏一个氢基团的线性、分支和环状的烷属烃基；非限制性例子包括甲基(-CH3)和乙基(-CH2CH3)基团。术语“烯基基团”指含有至少一个碳-碳双键的线性、分支和环状烃，该双键缺少一个氢基团。
如本文所用的，术语“芳基”基团包括苯基、萘基、吡啶基及分子具有芳环结构的其它基团；非限制性实例包括萘、菲和蒽。“芳烷基”基团是其上侧接有芳基的烷基；非限制性实例包括苄基、苯乙基和甲苯甲基；“烷基芳基”是其上侧接有一或多个烷基的芳基；非限制性实例包括甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基和枯基(cumyl)。
如本文所用的，短语“杂原子”包括除碳和氢以外的任何可与碳结合的原子。“含杂原子基团”是含有杂原子的烃基，且可能含有一种或多种相同或不同的杂原子。在一个实施方案中，含杂原子基团是含有选自硼、铝、硅、锗、氮、磷、氧和硫的1-3个原子的烃基。含杂原子基团的非限制性实例包括亚胺、胺、氧化物、膦、醚、酮、噁唑啉杂环、噁唑啉、硫醚等的基团。术语“杂环”指具有碳骨架的环***，其包含选自硼、铝、硅、锗、氮、磷、氧和硫的1-3个原子。
如本文所用的，术语"未取代的"意指氢基团与该术语未取代的后面的分子基团结合。术语“取代的”意指，在这个术语之后的基团具有一个或多个已经替代了在该基团中的任何位置的一个或多个氢基团的部分；这些部分的非限制性实例包括卤素基团(F、Cl、Br)、羟基、羰基、羧基、胺基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、C1-C10烷基、C2-C10烯基，及其组合。取代的烷基和芳基的非限制性实例包括：酰基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳基氨基，及其组合。
在此，术语“R1”及其上标形式“R1”指在连续溶液聚合方法中的第一反应器；要理解，R1与符号R1明显不同；后者用于化学式，例如表示烃基。类似地，术语“R2”及其上标形式“R2”指第二反应器，和；术语“R3”及其上标形式“R3”指第三反应器。
如本文所用的，术语“低聚物”指低分子量的乙烯聚合物，例如，重均分子量(Mw)为约2000-3000道尔顿的乙烯聚合物。低聚物的其它常用的术语包括“蜡”或“油脂”。如本文所用的，术语“轻端杂质(light-end impurities)”指在连续溶液聚合方法中，各种容器和工艺流中可能存在的沸点相对较低的化合物；非限制性实例包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氮、CO2、氯乙烷、HCl等。
实施方案的描述
催化剂
在聚合烯烃方面有效的催化剂制剂是众所周知的。在本文公开的实施方案中，在连续溶液聚合方法中使用至少两种催化剂制剂。一种催化剂制剂构成在第一反应器中生产均相第一乙烯互聚物的第一均相催化剂制剂，第一均相催化剂制剂的一个实施方案是桥接茂金属催化剂制剂(式(I))。另一种催化剂制剂构成在第二反应器中生产第二乙烯互聚物的第二均相催化剂制剂，第二均相催化剂制剂的一个实施方案是无桥接单位点催化剂制剂(式(II))。任选的第三乙烯互聚物可在第三反应器中使用以下的一种或多种生产：第一、第二、第三均相催化剂制剂、第五均相催化剂制剂或多相催化剂制剂。第三均相催化剂制剂的一个实施方案是无桥接单位点催化剂制剂(式(II))。第五均相催化剂制剂选自第一、第二、第三和/或第四均相催化剂制剂，其中第四均相催化剂制剂含有大体积配体-金属络合物，其不是式(I)或式(II)所限定的化学属中的一种。在所公开的连续溶液法中，至少生产了两种均相乙烯互聚物，并将溶液共混以生成乙烯互聚物产品。
大体积配体-金属络合物
组分A
本公开内容包括“第一均相催化剂制剂”。第一均相催化剂制剂的一个实施方案是含有大体积配体-金属络合物的“桥接茂金属催化剂制剂”，此后称为“组分A”，由式(I)表示。
在式(I)中：M的非限制性实例包括第4族金属，即钛、锆和铪；G的非限制性实例包括第14族元素，碳、硅、锗、锡和铅；X表示卤原子，氟、氯、溴或碘；R6基团独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团 (这些基团可以是线性、分支或环状的，或进一步被卤原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基或芳氧基取代)；R1表示氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团，和；R4和R5独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团。
在本领域中，式(I)中所示的X(R6)基团的常用术语是“离去基团”，即可从式(I)提取、从而形成能够使一种或多种烯烃聚合的催化剂种类的任何配体。X(R6)基团的等同术语是“可活化配体”。式(I)中所示的X(R6)基团的其他非限制性实例包括弱碱，如胺、膦、醚、羧酸盐和二烯。在另一个实施方案中，两个R6基团可形成稠环或环***的一部分。
组分A的其他实施方案包括式(I)所示结构的结构、光学或对映异构体(内消旋异构体和外消旋异构体)及其混合物。
在本公开内容中，各种种类的组分A (式(I))由术语“组分A1”、“组分A2”和“组分A3”等表示。虽然不应被解释为限制，但在本公开内容中使用了两种组分A作为示例。特别地，“组分A1”指具有分子式[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2]的二苯亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化铪，和；“组分A2”指具有分子式[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]的二苯亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二甲基铪。在本公开内容中，组分A1和组分A2被用来制备桥接茂金属催化剂制剂的实例。
乙烯互聚物产品中的长链支化(通过组分A)
在本公开内容中，包含组分A的第一均相催化剂制剂生产具有长链分支(此后称为‘LCB’)的乙烯互聚物产品。
LCB是在聚乙烯中众所周知的结构现象，对于本领域的普通技术人员来说是公知的。传统上，LCB分析有三种方法，即核磁共振光谱(NMR)，例如参见J.C. Randall, JMacromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, 29, 201；装有DRI、粘度计和低角度激光散射检测器的三重检测SEC，例如参见W.W. Yau和D.R. Hill, Int. J. Polym.Anal. Charact. 1996; 2:151；和流变学，例如参见W.W. Graessley, Acc. Chem. Res.1977, 10, 332-339。在本公开内容中，长链分支实际上是大分子，也就是长到足以在NMR谱、三重检测器SEC实验或流变学实验中看到。
通过NMR的LCB分析的限制是它不能区分等于或长于6个碳原子的分支的分支长度(因此，NMR不能用于表征乙烯/1-辛烯共聚物中的LCB，其具有作为侧分支的己基)。
三重检测SEC方法测量特性粘度([η]) (参见W.W. Yau, D. Gillespie,Analytical and Polymer Science, TAPPI Polymers, Laminations, and CoatingsConference Proceedings, Chicago 2000；2: 699或F. Beer, G. Capaccio, L.J. Rose,J. Appl. Polym. Sci. 1999, 73: 2807或P.M. Wood-Adams, J.M. Dealy, A.W.deGroot, O.D. Redwine, Macromolecules 2000；33: 7489)。通过参照支化聚合物的特性粘度([η]b)与在相同分子量下线性聚合物的特性粘度([η]l)，将粘度支化指数因子g’ (g’=[η]b/[η]l)用于分支表征。然而，短链支化(SCB)和长链支化(LCB)均为特性粘度([η])做出贡献，努力分离出乙烯/1-丁烯和乙烯/1-己烯共聚物而不是乙烯/1-辛烯共聚物的SCB贡献(参见Lue等人, US6,870,010 B1)。在本公开内容中，进行了***的调查以研究三种类型的乙烯/1-烯烃共聚物(即辛烯、己烯和丁烯共聚物)的SCB对马克-豪温克常数K (Mark-Houwink constant K)的影响。在SCB贡献扣除之后，引入粘度LCB指数用于表征含有LCB的乙烯/1-烯烃共聚物。将粘度LCB指数定义为：在140℃处对样品测得的1,2,4-三氯苯(TCB)中的马克-豪温克常数(Km)，除以线性乙烯/1-烯烃共聚物的SCB校正的马克-豪温克常数(Kco)，等式(1)。
Figure 506582DEST_PATH_IMAGE004
　　　　　等式(1)
其中[η]是用3D-SEC测定的特性粘度(dL/g)，M v 是使用3D-SEC测定的粘度平均摩尔质量(g/摩尔)；SCB是使用FTIR测定的短链支化含量(CH3#/1000C)，和；A是一个常数，它取决于所测试的乙烯/α-烯烃互聚物中存在的α-烯烃，特别地，A对于1-辛烯、1-己烯和1-丁烯分别是2.1626、1.9772和1.1398。在乙烯均聚物的情况下，不需要校正马克-豪温克常数，即SCB为零。
在本领域中，流变学也是测定乙烯互聚物中LCB的量或LCB缺乏的有效方法。已经公开了几种对LCB进行量化的流变学方法。一种常用的方法是基于零剪切粘度(η0)和重量平均摩尔质量(Mw)数据。对仅由线性链组成的单分散聚乙烯已经建立了3.41次幂依赖性(η0= K×Mw 3.41)，例如参见R.L. Arnett和C.P. Thomas, J. Phys. Chem. 1980, 84, 649-652。一种乙烯聚合物，其η0超过具有相同Mw的线性乙烯聚合物的预期值，则被认为含有长链分支。然而，在关于多分散性(例如Mw/Mn)的影响的领域存在着争论。在某些情况下观察到多分散性的依赖性(参见M. Ansari 等人, Rheol. Acta, 2011, 5017–27)，但在其它情况下未观察到多分散性的依赖性(见T.P. Karjala 等人, Journal of Applied PolymerScience 2011, 636-646)。
另一个通过流变学的LCB分析的例子是基于零剪切粘度(η0)和特性粘度([η])数据，例如参见R.N. Shroff和H. Mavridis, Macromolecules 1999, 32, 8454；其可应用于基本上线性的聚乙烯(即具有非常低的LCB水平的聚乙烯)。此方法的一个关键限制是SCB对特性粘度的贡献。众所周知，[η]随SCB含量的增加而降低。
在本公开内容中，进行了***的调查以研究SCB和摩尔质量分布二者的影响。在扣除了SCB和摩尔质量分布(多分散性)二者的贡献后，引入长链支化因子(LCBF)以表征乙烯/α-烯烃共聚物中LCB的量，如下所述。
长链支化因子(LCBF)
在本公开内容中，长链支化因子，此后称为LCBF，被用来表征乙烯互聚物产品中LCB的量。所公开的乙烯互聚物产品是由至少两种不同的催化剂制剂生产的至少两种乙烯互聚物的原位共混物。
图1说明LCBF的计算。图1中所示的实心‘参考线’表征了不含LCB (或无法检测到LCB)的乙烯聚合物。含LCB的乙烯聚合物偏离该参考线。例如，所公开的乙烯互聚物产品实施例50-52 ( ‘+’符号，图1)水平和垂直地偏离参考线。
LCBF计算需要多分散性校正的零剪切粘度(ZSVc)和SCB校正的特性粘度(IVc)，如以下段落充分描述的。
具有量纲泊(poise)的零剪切粘度的校正ZSVc如方程等式(2)所示：
Figure 859066DEST_PATH_IMAGE005
　　　　　等式(2)
其中η0，零剪切粘度(泊)，如在本公开内容的‘测试方法’一节中所述，由DMA测量；Pd是使用常规SEC测量的无量纲多分散性(Mw/Mn) (见‘测试方法’)，1.8389和2.4110是无量纲常数。
具有量纲dL/g的特性粘度的校正IVC，如方程等式(3)所示：
Figure 801614DEST_PATH_IMAGE006
　　　　　等式(3)
其中特性粘度[η] (dL/g)使用3D-SEC (见‘测试方法’)测量；具有(CH3#/1000C)量纲的SCB使用FTIR (见‘测试方法’)测量；Mv，粘度平均摩尔质量(g/摩尔)，使用3D-SEC测量(见‘测试方法’)，和；A是一个无量纲常数，它依赖于乙烯/α-烯烃互聚物样品中的α-烯烃，即A对于1-辛烯、1-己烯和1-丁烯α-烯烃分别是2.1626、1.9772或1.1398。在乙烯均聚物的情况下，不需要校正马克-豪温克常数，即SCB为0。
如图1所示，线性乙烯/α-烯烃互聚物(其不含LCB或含有无法检测到的水平的LCB)落在由等式(4)定义的参考线上。
Log(IV c ) = 0.2100 x Log (ZSV c ) – 0.7879　　　　　　等式(4)
表1A显示Mw/Mn值范围为从1.68到9.23并含有1-辛烯、1-己烯或1-丁烯α-烯烃的参考树脂。此外，参考树脂包括在用齐格勒-纳塔、均相和混合(齐格勒-纳塔+均相)催化剂制剂的溶液、气相或淤浆方法中产生的乙烯聚合物。
本文公开的乙烯互聚物产品包含长链支化，如表2和图1所示。更特别地，表2公开了实施例50-52和实施例58的LCBF分别为0.00845、0.0369、0.0484和0.0417。实施例50-52(+符号)和实施例58 (空心正方形)明显偏离图1所示的参考线。在第一反应器使用桥接茂金属催化剂制剂和在第二反应器中使用无桥接单位点催化剂制剂生产实施例50-52和实施例58。相比之下，如表2中所示，比较例61、67具有分别为0.000330和0.000400的低得多的LCBF，和这些样品由图1所示的线性参考线很好地描述(空心三角形符号)，即比较例61和67没有LCB，或者有无法检测到的水平的LCB。
在第一和第二反应器中均采用无桥接单位点催化剂制剂(式(II))，在溶液法试验装置中生产了比较例61，其中反应器是串联配置的。通过在第一反应器和第二反应器中均使用无桥接单位点催化剂制剂，在商业规模的溶液法中生产比较例67，其中反应器以串联配置。
如图1中所示，LCBF的计算是基于从线性参考线的水平移位(Sh)和垂直移位(Sv)，如下面的等式所定义的：
S h = Log (ZSV c ) – 4.7619 x Log (IV c ) – 3.7519　　　　等式(5)
S v = 0.2100 x Log (ZSV c ) –Log (IV c ) – 0.7879　　　　等式(6)。
在等式(5)和(6)中，需要ZSVc和IVc分别具有泊和dL/g的量纲。水平-移位(Sh)是在恒定特性粘度(IVc)下的ZSVc中的移位，如果去除对数函数，则其物理意义是明显的，即两个零剪切粘度的比率，相对于具有相同IVc的线性乙烯聚合物的ZSVc的、在测试下的样品的ZSVc。水平-移位(Sh)是无量纲的。垂直-移位(Sv)是在恒定零剪切粘度(ZSVc)下的IVc中的移位，如果去除对数函数，则其物理意义是明显的，即两个特性粘度的比率，相对于在测试下的样品的IVc的、具有相同ZSVc的线性乙烯聚合物的IVc。垂直-移位(Sv)是无量纲的。
无量纲长链支化因子(LCBF)由等式(7)定义：
Figure 551133DEST_PATH_IMAGE007
　　　　　　等式(7)
给定表2中的数据，计算了实施例和比较例的LCBF。更清楚起见，如表2所示，实施例51的Sh和Sv分别为0.593和0.124，因此LCBF为0.0368 ((0.593 x 0.124)/2)。相比之下，比较例61的Sh和Sv分别为0.0560和0.0118，因此LCBF是0.00033 ((0.0560 x 0.0118)/2)。
在本公开内容中，没有LCB (或无法检测到LCB)的树脂的特征是LCBF小于0.001(无量纲)，如表1B所示，其中参考树脂的LCBF值在从0.000426到1.47 x 10-9范围内。
在本公开内容中，具有LCB的树脂的特征是LCBF≥ 0.001 (无量纲)，这由表2中所示的实施例50-52和实施例58证实，它们具有范围从0.00845和0.0484的LCBF。
表3总结了比较例A-C和比较例D-G的LCBF。认为比较例A-C (图1中的空心菱形)是在采用一个反应器和约束几何结构单位点催化剂制剂即AFFINITY® PL 1880的溶液法中产生的(三种不同的样品(批次))。AFFINITY产品是从Dow Chemical Company (Midland,Michigan, USA)可获得的乙烯/1-辛烯互聚物。约束几何结构催化剂产生长链支化乙烯/1-辛烯共聚物已在本领域得到了充分的证明，这由表3所公开的LCBF值证实，即从0.0396至0.0423。比较例D-G (图1中的空心圆圈)被认为是溶液法串联双反应器和双催化剂乙烯互聚物，其中约束几何结构单位点催化剂制剂被用于第一反应器且间歇齐格勒-纳塔催化剂制剂被用于第二反应器，即分别为ELITE® 5401G和ELITE 5100G (两种不同的样品(批次))和ELITE 5400G。ELITE产品是从Dow Chemical Company (Midland, Michigan, USA)获得的乙烯/1-辛烯互聚物。如表3所示，比较例D-G的LCBF值是从0.00803至0.0130。
第一乙烯互聚物中的长链支化的13C NMR测定
本文公开的乙烯互聚物产品的实例含有用第一均相催化剂制剂生产的第一乙烯互聚物。第一均相催化剂制剂的一个实施方案是桥接茂金属催化剂制剂，这种催化剂制剂生产长链支化的(LCB)第一乙烯互聚物。第一乙烯互聚物的纯样品使用连续聚合设备(CPU)生产。CPU在本公开内容的‘连续聚合设备(CPU)’一节中有充分描述。CPU使用一个反应器和一种催化剂制剂。CPU和含有组分A [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]的桥接茂金属催化剂制剂被用来产生第一乙烯互聚物的实例，在这种互聚物中的长链支化的量用13C NMR测量。表13x说明了桥接茂金属催化剂的典型CPU操作连续过程，桥接茂金属催化剂被配制以在三种反应器温度(130℃、160℃和190℃)和两个乙烯转化率水平(即低乙烯转化率(约75%)和高乙烯转化率(约94%)下生产第一乙烯互聚物。未使用氢。
表14公开了实施例C10-C15、即用桥接茂金属催化剂制剂制备的第一乙烯互聚物的纯样品中的LCB量，如经13C-NMR (核磁共振)测定的。实施例C10-C15是在3种反应器温度(190℃、160℃和130℃)下以3个乙烯转化率水平(即约95 wt%、约85 wt%和约75 wt%)在CPU中生产的乙烯均聚物，未使用氢。如在表14中所示，第一乙烯互聚物中的长链支化量在从0.03 LCB/1000C至0.23 LCB/1000C之间变化。
组分C
在本公开内容中，至少两种催化剂制剂被用来合成乙烯互聚物产品的实施方案。一种催化剂制剂是第一均相催化剂制剂；第一均相催化剂的一个实施方案是含有上述组分A的桥接茂金属催化剂制剂。另一种催化剂制剂是第二均相催化剂制剂；第二均相催化剂制剂的一个实施方案是含有大体积配体-金属络合物的“无桥接单位点催化剂制剂”，此后称为“组分C”，由式(II)表示。
(LA)aM(PI)b(Q)n　　　　　　(II)
在式(II)中：(LA)代表大体积配体；M表示金属原子；PI代表膦亚胺配体；Q代表离去基团；a是0或1；b是1或2；(a+b) = 2；n是1或2，和(a+b+n)的和等于金属M的化学价。式(II)中M的非限制性实例包括第4族金属，钛、锆和铪。
式(II)中的大体积配体LA的非限制性实例包括未取代的或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基-型配体、杂原子取代的和/或含有杂原子的环戊二烯基-型配体。另外的非限制性实例包括，环戊菲基(cyclopentaphenanthreneyl)配体、未取代的或取代的茚基配体、苯并茚基(benzindenyl)配体、未取代的或取代的芴基配体、八氢芴基配体、环辛四烯二基(cyclooctatetraendiyl)配体、环戊环十二碳烯配体、氮烯基(azenyl)配体、甘菊环配体、并环戊二烯配体、磷酰基配体、膦亚胺、吡咯基配体、吡唑基配体、咔唑基配体、硼苯配体等，包括其氢化版本，例如四氢茚基配体。在其它实施方案中，LA可以是能够与金属M进行η-键合的任何其它配体结构，这样的实施方案包括与金属M的η3-键合和η5-键合。在其它实施方案中，LA可包含一或多个杂原子，例如，氮、硅、硼、锗、硫和磷，其与碳原子结合，形成开放的、无环的或稠环或环***，例如，杂环戊二烯基辅助配体。LA的其它非限制性实施方案包括大体积的酰胺、磷化物、烷氧化物、芳醚、酰亚胺、碳化物、硼化物、卟啉、酞菁、咕啉(Corrin)和其它聚氮杂大环(polyazomacrocycles)。
膦亚胺配体，PI，由式(III)定义：
(Rp)3 P = N - 　　　　　　(III)
其中Rp基团独立地选自：氢原子；卤原子；未取代的或被一种或多种卤原子取代的C1-20烃基；C1-8烷氧基；C6-10芳基；C6-10芳氧基；酰氨基；式-Si(Rs)3的甲硅烷基，其中Rs基团独立地选自氢原子、C1-8 烷基或烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基，或式-Ge(RG)3的锗基，其中RG基团的定义如同在本段落中对Rs的定义。
离去基团Q是可以从式(II)中提取、从而形成能够使一种或多种烯烃聚合的催化剂种类的任何配体。在一些实施方案中，Q是具有与M的σ键(sigma bond)的单阴离子不稳定配体。根据金属的氧化态，n的值是1或2，使得式(II)表示中性大体积配体-金属络合物。Q配体的非限制性实例包括氢原子、卤素、C1-20烃基、C1-20烷氧基、C5-10芳醚基团；这些基团可以是线性、分支或环状的或被卤原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基(arly)或芳氧基进一步取代。Q配体的其他非限制性实例包括弱碱，例如胺、膦、醚、羧酸酯、二烯、具有1到20 个碳原子的烃基。在另一个实施方案中，两个Q配体可形成稠环或环***的一部分。
组分C的其他实施方案包括式(II)中所示的大体积配体-金属络合物的结构、光学或对映异构体(内消旋异构体和外消旋异构体)及其混合物。
在本公开内容中，组分C (式(II))的独特的化学种类用术语“组分C1”、“组分C2”和“组分C3”等表示。虽然不应被解释为限制，但在本公开内容中使用了两种组分C作为例子。特别地，“组分C1”指具有分子式[Cp[(t-Bu)3PN]TiCl2]的环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺二氯化钛，在表4A中缩写为“PIC-1”，以及“组分C2”指具有分子式[Cp[(异丙基)3PN]TiCl2]的环戊二烯基三(异丙基)膦亚胺二氯化钛，在表4A中缩写为“PIC-2”。在本公开内容中，组分C1和组分C2被用作制备无桥接单位点催化剂制剂的两个实例的大体积配体-金属络合物的来源。
比较性乙烯互聚物产品
在本公开内容中，通过用第三均相催化剂制剂替代负责生产第一乙烯互聚物的第一均相催化剂制剂，生产比较性乙烯互聚物产品。第三均相催化剂制剂的一个实施方案是无桥接单位点催化剂制剂，其中大体积配体-金属络合物是式(II)定义的属的成员，例如上述组分C。如表4A中所示，在反应器1和2中均使用PIC-2，生产比较例60，其中反应器1和2以串联模式配置。在反应器1和2中均使用PIC-1，生产比较例61，其中反应器1和2以并联方式配置。在反应器1和2中均使用无桥接单位点催化剂制剂，生产比较例67，其中反应器1和2以并联方式配置。如表2和图1中所示，比较例61和67具有无法检测到的水平的LCB，如由小于0.001的无量纲长链支化因子(LCBF)所证实的，例如分别范围为0.00033至0.00040的LCBF。
均相催化剂制剂
在本公开内容中，乙烯互聚物产品的非限制性“实施例”在第一反应器中使用桥接茂金属催化剂制剂制备。桥接茂金属催化剂制剂含有组分A (上述定义的)、组分MA、组分BA和组分PA。组分M、B和P如下定义，上标“A”表示如下事实，即相应组分是含有组分A的催化剂制剂、即桥接茂金属催化剂制剂的一部分。
在本公开内容中，“比较例”乙烯互聚物通过使用无桥接单位点催化剂制剂在第一反应器制备。换言之，在比较例样品中，在第一反应器中，无桥接单位点催化剂制剂替代桥接茂金属催化剂制剂。无桥接单位点催化剂制剂含有组分C (上述定义的)、组分MC、组分BC和组分PC。组分M、B和P如下定义和上标“C”表示如下事实，即相应组分是含有组分C的催化剂制剂、即无桥接单位点催化剂制剂的一部分。
为每种催化剂制剂独立地选择催化剂组分M、B和P。更清楚起见，组分MA和MC可能是，也可能不是相同的化合物；组分BA和BC可能是，也可能不是相同的化合物，和；组分PA和PC可能是，也可能不是相同的化合物。此外，通过独立调整各催化剂制剂中各组分的摩尔比，优化了催化剂的活性。
组分M、B和P并不特别受限，即可以使用如下所述的各种各样的组分。
组分M作为助催化剂起作用，使组分A或组分C活化成阳离子络合物，其有效地聚合乙烯或乙烯与α-烯烃的混合物，产生高分子量的乙烯互聚物。在桥接茂金属催化剂制剂和无桥接单位点催化剂制剂中，相应组分M独立选自各种化合物，本领域的技术人员将理解本公开内容中的实施方案不限于所公开的特定化合物。用于组分M的合适的化合物包括铝氧烷助催化剂(铝氧烷(alumoxane)的等同术语是铝氧烷(aluminoxane))。尽管铝氧烷助催化剂的确切结构尚不确定，但主题专家普遍认为，它是一种含有通式(IV)的重复单元的低聚物种类：
(R)2AlO-(Al(R)-O)n-Al(R)2 　　　　　(IV)
其中R基团可以是相同的或不同的含有1-20个碳原子的线性、分支或环状烃基，和n是从0至约50。铝氧烷的非限制性实例是甲基铝氧烷(或MMAO-7)，其中式(IV)中的每个R基团是甲基。
组分B是离子活化剂。一般来说，离子活化剂包含阳离子和大体积阴离子；其中后者基本上是不配位的。
在桥接茂金属催化剂制剂和无桥接单位点催化剂制剂中，相应组分B独立地选自各种化合物，本领域的技术人员将理解，本公开内容中的实施方案不限于所公开的特定化合物。组分B的非限制性实例是硼离子活化剂，其为有四个与硼原子键合的配体的四配位物。硼离子活化剂的非限制性实例包括如下所示的下式(V)和(VI)：
[R5]+[B(R7)4]- 　　　　　　　 (V)
其中B表示硼原子，R5是芳族烃基(例如三苯基甲基鎓)和每个R7独立地选自未取代的或被3-5个取代基取代的苯基，所述取代基选自氟原子、未取代的或被氟原子取代的C1-4烷基或烷氧基；和式-Si(R9)3的甲硅烷基，其中每个R9独立地选自氢原子和C1-4烷基，和；式(VI)化合物：
[(R8)tZH]+[B(R7)4]- 　　　　　　　(VI)
其中B是硼原子，H是氢原子，Z是氮或磷原子，t是2或3和R8选自C1-8烷基、未取代的或被至多3个C1-4烷基取代的苯基，或一个R8与氮原子一起可形成苯铵基，和R7是如上述在式(VI)中所定义。
在式(V)和(VI)二者中，R7的非限制性实例是五氟苯基。一般来说，硼离子活化剂可被描述为四(五氟苯基)硼的盐；非限制性实例包括具有苯铵和三苯甲基(或三苯基甲基鎓)的四(全氟苯基)硼的苯铵、碳鎓(carbonium)、氧鎓、鏻和锍盐。离子活化剂的另外的非限制性实例包括：三乙基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三(正丁基)铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对-甲苯基)硼、三甲基铵四(邻-甲苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、三丙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(间,间-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、三(正丁基)铵四(邻-甲苯基)硼、N,N-二甲基苯铵四(苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)正丁基硼、N,N-2,4,6-五甲基苯铵四(苯基)硼、二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼、二环己基铵四(苯基)硼、三苯基鏻四(苯基)硼、三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼、三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼、
Figure 971750DEST_PATH_IMAGE008
鎓(tropillium)四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐、苯(重氮鎓)四(五氟苯基)硼酸盐、
Figure 444320DEST_PATH_IMAGE008
鎓四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、苯(重氮鎓)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、
Figure 620086DEST_PATH_IMAGE008
鎓四(3,4,5 -三氟苯基)硼酸盐、苯(重氮鎓)四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、
Figure 545317DEST_PATH_IMAGE008
鎓四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐、苯(重氮鎓)四(1,2,2-三氟乙烯基)硼酸盐、
Figure 769625DEST_PATH_IMAGE008
鎓四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐和苯(重氮鎓)四(2,3,4,5四氟苯基)硼酸盐。易得的商用离子活化剂包括N,N-二甲基苯铵四五氟苯基硼酸盐，和三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
组分P是受阻酚并且是相应催化剂制剂中的任选的组分。在桥接茂金属催化剂制剂和无桥接单位点催化剂制剂中，相应组分P独立地选自各种化合物，本领域的技术人员将理解，本公开内容中的实施方案不限于所公开的特定化合物。受阻酚的非限制性实例包括丁基化酚类抗氧化剂、丁基化羟基甲苯、2,4-二叔丁基-6-乙基苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基-丁基苯酚)、1,3, 5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和十八烷基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯。
如下文充分描述的，高活性的第一均相催化剂制剂，或在一个特定实施方案中，高活性桥接茂金属催化剂制剂，通过优化制剂中四种组分(例如，组分A1、组分MA1、组分BA1和组分PA1)的量和摩尔比产生。其中，高活性是指从极少量的催化剂制剂产生的极大量乙烯互聚物。类似地，通过优化制剂中四种组分的量和摩尔比，产生了高活性的第三均相催化剂制剂或无桥接单位点催化剂制剂(比较性催化剂制剂)；例如，一个实施方案包含组分C1、组分MC1、组分BC1和组分PC1。
多相催化剂制剂
许多多相催化剂制剂为本领域的技术人员所熟知，包括作为非限制性实例的齐格勒-纳塔和铬催化剂制剂。在本公开内容中，任选地，多相催化剂制剂可被用来在第三反应器中合成第三乙烯互聚物。多相催化剂制剂中的催化金属由术语“金属Z”确定。
在本公开内容中，描述了实施方案，其中多相催化剂制剂是“在线齐格勒-纳塔催化剂制剂”或“间歇齐格勒-纳塔催化剂制剂”。术语“在线”指连续合成少量的活性齐格勒-纳塔催化剂，并立即将该催化剂注入第三反应器，其中乙烯和一种或多种任选的α-烯烃被聚合而形成任选的第三乙烯互聚物。术语“间歇”指在连续操作的溶液聚合工艺外部或与之分离的一个或多个混合容器中合成大量的催化剂或前催化剂。一旦制备，就将间歇齐格勒-纳塔催化剂制剂或间歇齐格勒-纳塔前催化剂转移到催化剂储罐中。术语“前催化剂”指无活性催化剂制剂(对乙烯聚合无活性)；通过添加烷基铝助催化剂，前催化剂被转化为活性催化剂。根据需要，前催化剂被从储罐泵送到至少一个连续操作的反应器，其中活性催化剂聚合乙烯和一种或多种任选的α-烯烃，以形成乙烯互聚物。前催化剂可以在反应器中或反应器外部转化为活性催化剂。
广泛种类的化合物可用于合成活性齐格勒-纳塔催化剂制剂。以下描述各种可被结合以产生活性齐格勒-纳塔催化剂制剂的化合物。本领域技术人员将理解，本公开内容中的实施方案不限于所公开的特定化合物。
活性齐格勒-纳塔催化剂制剂可从以下化合物形成：镁化合物、氯化物化合物、金属化合物、烷基铝助催化剂和烷基铝。在本公开内容中，术语“组分(v)”相当于镁化合物，术语“组分(vi)”相当于氯化物化合物，术语“组分(vii)”相当于金属化合物，术语“组分(viii)”相当于烷基铝助催化剂和术语“组分(ix)”相当于烷基铝。正如本领域技术人员所意识到的那样，齐格勒-纳塔催化剂制剂可能含有另外的组分；另外的组分的非限制性例子是电子给体，例如胺或醚。
活性在线齐格勒-纳塔催化剂制剂的非限制性实例可如下制备。在第一步骤中，镁化合物(组分(v))的溶液与氯化物化合物(组分(vi))的溶液反应，形成悬浮在溶液中的氯化镁载体。镁化合物的非限制性实例包括Mg(R1)2；其中R1基团可以是相同的或不同的含有1-10个碳原子的线性、分支或环状烃基。氯化物化合物的非限制性实例包括R2Cl；其中R2表示氢原子，或含有1-10个碳原子的线性、分支或环状烃基。在第一步骤中，镁化合物的溶液也可含有烷基铝(组分(ix))。烷基铝的非限制性实例包括Al(R3)3，其中R3基团可以是相同的或不同的含有从1到10个碳原子的线性、分支或环状烃基。在第二步骤，金属化合物(组分(vii))的溶液被加入到氯化镁溶液中，金属化合物被负载在氯化镁上。合适的金属化合物的非限制性实例包括M(X)n或MO(X)n，其中M表示选自周期表的第4族至第8族的金属，或选自第4族至第8族的金属的混合物；O代表氧，和X表示氯化物或溴化物；n是满足金属的氧化态的3-6的整数。合适金属化合物的另外的非限制性实例包括第4族至第8族金属烷基化合物、金属醇盐(其可通过使金属烷基化合物与醇反应来制备)和含有卤化物、烷基和醇盐配体的混合物的混合的-配体金属化合物。在第三步骤中，烷基铝助催化剂(组分(viii))的溶液被加到负载于氯化镁上的金属化合物。各种烷基铝助催化剂是合适的，如由式(VII)表示的：
Al(R4)p(OR5)q(X)r 　　　　　　　(VII)
其中R4基团可以是相同的或不同的具有从1到10个碳原子的烃基；OR5基团可以是相同的或不同的烷氧基或芳氧基，其中R5是与氧键合的具有从1到10个碳原子的烃基；X是氯化物或溴化物，和(p+q+r) = 3，条件是p大于0。常用的烷基铝助催化剂的非限制性实例包括三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、二甲基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二丁基丁醇铝、二甲基氯化铝或二甲基溴化铝、二乙基氯化铝或二乙基溴化铝、二丁基氯化铝或二丁基溴化铝以及乙基二氯化铝或乙基二溴化铝。
以上段落所描述的合成活性在线齐格勒-纳塔催化剂制剂的方法，可在多种溶剂中进行；溶剂的非限制性实例包括线性或分支C5-C12烷烃或其混合物。
为产生活性在线齐格勒-纳塔催化剂制剂，将5种组分(v)-(ix)的量和摩尔比如下述进行优化。
多相催化剂制剂的另外的实施方案包括其中“金属化合物”是铬化合物的制剂；非限制性实例包括铬酸甲硅烷基酯、氧化铬和二茂铬(chromocene)。在一些实施方案中，铬化合物负载在金属氧化物例如二氧化硅或氧化铝上。含有铬的多相催化剂制剂还可包括助催化剂；助催化剂的非限制性实例包括三烷基铝、烷基铝氧烷和二烷氧基烷基铝化合物等。
溶液聚合方法
所公开的连续溶液聚合方法通过具有以下的一或多项来改进：1) 至少70%减少的[α-烯烃/乙烯]重量比，如由以下公式所定义：
Figure 644171DEST_PATH_IMAGE009
其中(α-烯烃/乙烯)A通过将加入到第一反应器中的α-烯烃重量除以加入到第一反应器的乙烯重量来计算，其中具有“目标密度”的第一乙烯互聚物使用第一均相催化剂制剂生产，和；(α-烯烃/乙烯)C通过将加入到第一反应器中的α-烯烃重量除以加入到第一反应器的乙烯重量来计算，其中具有目标密度的对照乙烯互聚物通过用第三均相催化剂制剂替代第一均相催化剂制剂来生产，和/或；2) 第一乙烯互聚物至少5%提高的重均分子量，如由下式所定义的：
%提高的Mw = 100% x (Mw A-Mw C)/Mw C ≥ 5%
其中Mw A是第一乙烯互聚物的重均分子量和Mw C是比较性乙烯互聚物的重均分子量；其中所述比较性乙烯互聚物通过在第一反应器中用第三均相催化剂制剂替代第一均相催化剂制剂来生产。
改进的连续溶液聚合方法的实施方案在图2中示出。图2不应被解释为限制，应理解，实施方案不限于所示容器的精确排列或数量。
在连续溶液聚合方法的实施方案中，工艺溶剂、单体和催化剂制剂被连续送料到反应器中，其中在溶液中形成所需的乙烯互聚物。在图2中，合并工艺溶剂1、乙烯2和任选的α-烯烃3，产生流入反应器11a的反应器进料流RF1。在图2中，任选的流、或任选的实施方案用虚线表示。合并的反应器进料流RF1的形成并不特别重要；即反应器进料流可以以所有可能的组合合并，包括其中流1至3被独立地注入反应器11a中的实施方案。任选地，氢可通过流4注入反应器11a；可加入氢以控制(减少)在反应器11a中生产的第一乙烯互聚物的分子量。反应器11a通过搅拌组件11b连续搅拌，搅拌组件11b包括反应器外部的电动机和反应器内的搅拌器。在本领域中，这样的反应器经常被称为CSTR (连续搅拌槽反应器)。
第一均相催化剂制剂通过流5e注入反应器11a中。第一均相催化剂制剂的实施方案是桥接茂金属催化剂制剂。桥接茂金属催化剂制剂(上述的)被用于反应器11a，以产生本公开内容中的所有实施例。相比之下，第三均相催化剂制剂被用于反应器11a，以产生本公开内容中的所有比较例。如上所述，第三均相催化剂制剂的一个实施方案是无桥接单位点催化剂制剂。
参考图2，桥接茂金属催化剂制剂通过合并以下流来制备：含有溶于催化剂组分溶剂的组分PA1的流5a；含有溶于催化剂组分溶剂的组分MA1的流5b；含有溶于催化剂组分溶剂的大体积配体-金属络合物组分A1的流5c，和；含有溶于催化剂组分溶剂的组分BA1的流5d。然后将桥接茂金属催化剂制剂通过工艺流5e注入反应器11a。用来制备和递送桥接茂金属催化剂制剂的流(即流5a至5e)的任何组合可被加热或冷却。
控制“R1催化剂入口温度”，其被定义为含有桥接茂金属催化剂制剂的溶液(流5e)在注入反应器11a之前的温度。在一些情况下，R1催化剂入口温度的上限温度可以为约180℃，在其它情况下为约160℃，而在另外的其它情况下为约150℃，和；在一些情况下，R1催化剂入口温度的下限温度可以为约80℃，在其它情况下为100℃，而在另外的其它情况下为约120℃。在另外的其它情况下，R1催化剂入口温度的上限温度可以为约70℃，在其它情况下为约60℃，而在另外的其它情况下为约50℃，和；在一些情况下，R1催化剂入口温度上的下限温度可以为约0℃，在其它情况下为10℃，而在另外的其它情况下为约20℃。
每个催化剂组分被溶于催化剂组分溶剂。用于每个催化剂组分的催化剂组分溶剂可以是相同或不同的。选择催化剂组分溶剂以使催化剂组分的组合不会在任何工艺流中产生沉淀；例如，催化剂组分在流5e中的沉淀。催化剂制剂的优化在下文描述。
反应器11a产生第一出口流，流11c，含有溶于工艺溶剂中的第一乙烯互聚物，以及未反应的乙烯、未反应的α-烯烃(如果存在的话)、未反应的氢(如果存在的话)、活性第一均相催化剂、失活催化剂、剩余的催化剂组分和其它杂质(如果存在的话)。生产的第一乙烯互聚物的熔体指数范围和密度范围在下文描述。
图2中所示的连续溶液聚合方法包括两个实施方案，其中反应器11a和12a可以以串联或并联模式操作。在串联模式中，100%的流11c (第一出口流)通过流量控制器11d形成流11e，其进入反应器12a。相比之下，在并联模式中，100%的流11c通过流量控制器11f形成流11g。流11g绕过反应器12a，并与流12c (第二出口流)合并，形成流12d (第三出口流)。
将新鲜的反应器进料流注入反应器12a；合并工艺溶剂6、乙烯7和任选的α-烯烃8，以产生反应器进料流RF2。形成流RF2并不重要；即反应器进料流可以以所有可能的组合合并，包括独立地将每个流注入反应器。任选地，氢可通过流9注入反应器12a，以控制(减少)第二乙烯互聚物的分子量。反应器12a通过搅拌组件12b连续搅拌，搅拌组件12b包括反应器外部的电动机和反应器内的搅拌器。
第二均相催化剂制剂通过流10e注入反应器12a，第二均相催化剂制剂的一个实施方案是无桥接单位点催化剂制剂，其在反应器12a中产生第二乙烯互聚物。包含无桥接单位点催化剂制剂的组分通过流10a、10b、10c和10d引入。无桥接单位点催化剂制剂通过合并以下流制备：含有溶于催化剂组分溶剂的组分PC1的流10a；含有溶于催化剂组分溶剂的组分MC1的流10b；含有溶于催化剂组分溶剂的大体积配体-金属络合物组分C1的流10c，和；含有溶于催化剂组分溶剂的组分BC1的流10d。然后将无桥接单位点催化剂制剂通过工艺流10e注入反应器12a。用来制备和递送无桥接单位点催化剂制剂的流(即流10a至10e)的任何组合可被加热或冷却。每个催化剂组分被溶于催化剂组分溶剂。用来合成无桥接单位点催化剂制剂的催化剂组分溶剂可以是相同或不同的。选择催化剂组分溶剂以使催化剂组分的组合不会在任何工艺流中产生沉淀；例如，催化剂组分在流10e中的沉淀。催化剂制剂的优化在下文描述。控制“R2催化剂入口温度”，其被定义为含有桥接茂金属催化剂制剂的溶液(流10e)在注入反应器12a之前的温度。在一些情况下，R2催化剂入口温度的上限温度可以为约70℃，在其它情况下为约60℃，而在另外的其它情况下为约50℃，和；在一些情况下，R2催化剂入口温度的下限温度可以为约0℃，在其它情况下为10℃，而在另外的其它情况下为约20℃。用来制备和递送第二均相催化剂制剂至第二反应器(R2)的流(即流10a至10e)的任何组合都可被加热或冷却。
将第二均相催化剂制剂注入反应器12a产生第二乙烯互聚物和第二出口流12c。
如果反应器11a和12a以串联模式操作，则第二出口流12c含有溶于工艺溶剂的第二乙烯互聚物和第一乙烯互聚物；以及未反应的乙烯、未反应的α-烯烃(如果存在的话)、未反应的氢 (如果存在的话)、活性催化剂、失活催化剂、催化剂组分和其它杂质(如果存在的话)。任选地，第二出口流12c通过添加来自催化剂失活剂罐18A的催化剂失活剂A来失活，形成失活的溶液A，流12e；在这种情况下，图2默认为双反应器溶液法。如果第二出口流12c未失活，则第二出口流进入管式反应器17。催化剂失活剂A在下文讨论。
如果反应器11a和12a以并联模式操作，则第二出口流12c含有溶于工艺溶剂的第二乙烯互聚物。第二出口流12c与流11g合并形成第三出口流12d，后者含有溶于工艺溶剂的第二乙烯互聚物和第一乙烯互聚物；以及未反应的乙烯、未反应的α-烯烃(如果存在的话)、未反应的氢(如果存在的话), 活性催化剂、失活催化剂、催化剂组分和其它杂质(如果存在的话)。任选地，第三出口流12d通过添加来自催化剂失活剂罐18A的催化剂失活剂A来失活，形成失活的溶液A，流12e；在这种情况下，图2默认为双反应器溶液法。如果第三出口流12d未失活，则第三出口流12d进入管式反应器17。
术语“管式反应器”意在表达它的常规意义，即简单的管；其中长度/直径(L/D)比为至少10/1。任选地，一种或多种以下反应器进料流可被注入管式反应器17：工艺溶剂13、乙烯14和α-烯烃15。如图2中所示，流13、14和15可合并形成反应器进料流RF3，而后者被注入反应器17。流RF3的形成并不特别重要；即反应器进料流可以以所有可能的组合合并。任选的氢可通过流16注入反应器17。
任选地，第一和/或第二均相催化剂制剂可被注入反应器17 (图2中未示出)。这可以通过将流5e的一部分进料到反应器17和/或将流10e的一部分进料到反应器17来实现。或者，非限制性实施方案包括第五均相催化剂组件(图2中未示出)，其制备第五均相催化剂制剂并将第五均相催化剂制剂注入反应器17。第五均相催化剂组件指类似于图2所示的5a至5e (即第一均相催化剂组件)或类似于图2所示的10a至10e (即第二均相催化剂组件)的罐、管道和流量控制器的组合。第五均相催化剂制剂可以是第一均相催化剂制剂、第二均相催化剂制剂或第四均相催化剂制剂。
任选地，多相催化剂制剂可被注入反应器17中。多相催化剂制剂的一个实施方案包括在线齐格勒-纳塔催化剂制剂。图2示出了由管道和流量控制器34a至34h限定的在线多相催化剂组件，其制备在线齐格勒-纳塔催化剂制剂并将在线齐格勒-纳塔催化剂制剂注入到管式反应器17中。
在线多相催化剂组件通过优化保持时间和以下摩尔比来生成高活性催化剂：(烷基铝)/(镁化合物)、(氯化物化合物)/(镁化合物)、(烷基铝助催化剂/(金属化合物和(烷基铝)/(金属化合物)。需要澄清的是：流34a含有在工艺溶剂中的镁化合物(组分(v))和烷基铝(组分(ix))的二元混合物；流34b含有在工艺溶剂中的氯化物化合物(组分(vi))；流34c含有在工艺溶剂中的金属化合物(组分(vii))，和；流34d含有在工艺溶剂中的烷基铝助催化剂(组分(viii))。为产生高活性在线齐格勒-纳塔催化剂(在烯烃聚合中的高活性)，优化(氯化物化合物)/(镁化合物)摩尔比。(氯化物化合物)/(镁化合物)摩尔比的上限可以是约4，在一些情况下为约3.5和在其它情况下为约3.0。(氯化物化合物)/(镁化合物)摩尔比的下限可以是约1.0，在一些情况下为约1.5和在其它情况下为约1.9。添加氯化物化合物和通过流34c添加金属化合物(组分(vii))之间的时间受到控制；此后称为HUT-1 (第一保持时间)。HUT-1是流34a和34b平衡并形成氯化镁载体的时间。HUT-1的上限可以是约70秒，在一些情况下为约60秒，而在其它情况下为约50秒。HUT-1的下限可以是约5秒，在一些情况下为约10秒，而在其它情况下为约20秒。HUT-1是通过调节流34b注入口和流34c注入口之间的管道长度以及控制流34a和34b的流速来控制的。添加组分(vii)和通过流34d添加烷基铝助催化剂组分(viii)之间的时间受到控制；此后称为HUT-2 (第二保持时间)。HUT-2是氯化镁载体和流34c反应和平衡的时间。HUT-2的上限可以是约50秒，在一些情况下为约35秒，而在其它情况下为约25秒。HUT-2的下限可以是约2秒，在一些情况下为约6秒，而在其它情况下为约10秒。HUT-2是通过调节流34c注入口和流34d注入口之间的管道长度以及控制流34a、34b和34c的流速来控制的。优化烷基铝助催化剂的加入量，以产生有效的催化剂；这通过调节(烷基铝助催化剂)/(金属化合物)摩尔比、或(viii)/(vii)摩尔比来完成。(烷基铝助催化剂)/(金属化合物)摩尔比的上限可以是约10，在一些情况下为约7.5，而在其它情况下为约6.0。(烷基铝助催化剂)/(金属化合物)摩尔比的下限可以是0，在一些情况下为约1.0，而在其它情况下为约2.0。另外，添加烷基铝助催化剂和将在线齐格勒-纳塔催化剂制剂注入反应器17之间的时间受到控制，此后称为HUT-3 (第三保持时间)。HUT-3是流34d混合和平衡以形成在线齐格勒-纳塔催化剂制剂的时间。HUT-3的上限可以是约15秒，在一些情况下为约10秒，而在其它情况下为约8秒。HUT-3的下限可以是约0.5秒，在一些情况下为约1秒，而在其它情况下为约2秒。HUT-3是通过调节在反应器17中流34d注入口和催化剂注入口之间的管道长度以及通过控制流34a至34d的流速来控制的。如图2中所示的，任选地，100%的流34d，烷基铝助催化剂，可直接通过流34h注入反应器17。任选地，流34d的一部分可通过流34h直接注入反应器17，而流34d的剩余部分通过流34f注入反应器17。在图2中，在线多相催化剂组件将100%的催化剂供应给反应器17。构成在线多相催化剂组件的流(即流34a-34e和34h)的任何组合可以被加热或冷却；在一些情况下，流34a-34e和34h的温度上限可以是约90℃，在其它情况下为约80℃，而在另外的其它情况下为约70℃，和；在一些情况下，温度下限可以是约20℃，在其它情况下为约35℃，而在另外的其它情况下为约50℃。在加入到反应器17中的线齐格勒-纳塔催化剂制剂的量被表示为反应器溶液中金属化合物(组分(vii))的百万分率(ppm)。反应器17中组分(vii)的上限可以是约10 ppm，在一些情况下为约8ppm，而在其它情况下为约6 ppm；而下限可以是约0.5 ppm，在其它情况下为约1 ppm，而在另外的其它情况下为约2 ppm。反应器17中的(烷基铝)/(金属化合物)摩尔比、或(ix)/(vii)摩尔比也受到控制。反应器中(烷基铝)/(金属化合物)摩尔比的上限可以是约2，在一些情况下为约1.5，而在其它情况下为约1.0。(烷基铝)/(金属化合物)摩尔比的下限可以是约0.05，在一些情况下为约0.075，而在其它情况下为约0.1。
任选地，多相催化剂制剂的另外的实施方案包括间歇齐格勒-纳塔催化剂制剂。图2说明由管道和流量控制器90a至90f限定的间歇多相催化剂组件。间歇多相催化剂组件制备间歇齐格勒-纳塔催化剂制剂或间歇齐格勒-纳塔前催化剂并将其注入管式反应器17。
制备间歇齐格勒-纳塔前催化剂的方法是本领域技术人员熟知的。可用于所公开的聚合方法的非限制性制剂可如下制备。可以通过将以下组分顺序地添加到搅拌混合容器中来制备间歇齐格勒-纳塔前催化剂：(a) 镁化合物(镁化合物的等同术语是“组分(v)”)溶液；(b) 氯化物化合物(氯化物化合物的等同术语是“组分(vi)”溶液；(c) 任选地，烷基铝卤化物溶液，和；(d) 金属化合物(金属化合物的等同术语是“组分(vii)”)溶液。烷基铝卤化物的合适的非限制性实例由式(R6)vAlX3-v定义；其中R6基团可以是相同的或不同的具有从1到10个碳原子的烃基，X表示氯化物或溴化物，和；v是1或2。镁化合物、氯化物化合物和金属化合物的合适的非限制性实例在本公开内容的前面已经描述过了。其中制备前催化剂的合适的溶剂包括线性或分支 C5-C12烷烃或其混合物。单独的混合时间和混合温度可用于步骤(a)至(d)的每一个。在某些情况下，步骤(a)至(d)的混合温度的上限可以是160℃，在其它情况下为130℃，而在另外的其它情况下为100℃。在一些情况下，步骤(a)至(d)的混合温度的下限可以是10℃，在其它情况下为20℃，而在另外的其它情况下为30℃。在某些情况下，步骤(a)至(d)的混合时间的上限可以是6小时，在其它情况下为3小时，而在另外的其它情况下为1小时。在一些情况下，步骤(a)至(d)的混合时间的下限可以是1分钟，在其它情况下为10分钟，而在另外的其它情况下为30分钟。间歇齐格勒-纳塔前催化剂可具有各种催化剂组分摩尔比。在一些情况下，(氯化物化合物)/(镁化合物)摩尔比的上限可以是约3，在其它情况下为约2.7，而在另外的其它情况下为约2.5；在一些情况下，下限可以是约2.0，在其它情况下为约2.1，而在另外的其它情况下为约2.2。在一些情况下，(镁化合物)/(金属化合物)摩尔比的上限可以是约10，在其它情况下为约9，而在另外的其它情况下为约8；在一些情况下，下限可以是约5，在其它情况下为约6，而在另外的其它情况下为约7。在一些情况下，(烷基铝卤化物)/(镁化合物)摩尔比的上限可以是约0.5，在其它情况下为约0.4，而在另外的其它情况下为约0.3；在一些情况下，下限可以是0，在其它情况下为约0.1，而在另外的其它情况下为约0.2。当前催化剂与烷基铝助催化剂结合时，形成活性间歇齐格勒-纳塔催化剂制剂。合适的助催化剂在本公开内容的前面已经描述过了。前催化剂可在反应器外部或反应器内被活化；在后一种情况下，前催化剂和适量的烷基铝助催化剂独立地注入R2以及任选注入R3。
一旦制备，则间歇齐格勒-纳塔前催化剂被泵入图2所示的前催化剂储罐90a。罐90a可被搅动，也可不被搅动。储罐90c含有烷基铝助催化剂。间歇齐格勒-纳塔催化剂制剂流90e，其有效地将烯烃转化为聚烯烃，通过将间歇齐格勒-纳塔前催化剂流90b与烷基铝助催化剂流90d合并而形成。流90e任选地被注入反应器17，其中任选的第三乙烯互聚物可以形成。图2包括另外的实施方案，其中(a) 间歇齐格勒-纳塔前催化剂通过流90e直接注入反应器17，且通过将100%铝助催化剂通过流90f直接注入反应器17而在反应器17内活化前催化剂，或；(b) 一部分铝助催化剂可流动通过流90e，而剩余的部分流动通过流90f。罐或流90a至90f的任何组合都可以加热或冷却。添加烷基铝助催化剂和将间歇齐格勒-纳塔催化剂制剂注入反应器17之间的时间受到控制。参考图2，HUT-4是在通过在流90e中注入反应器17之前，流90d与流90b (间歇齐格勒-纳塔前催化剂)混合和平衡以形成间歇齐格勒-纳塔催化剂制剂的时间。HUT-4的上限可以是约300秒，在一些情况下为约200秒，而在其它情况下为约100秒。HUT-4的下限可以是约0.1秒，在一些情况下为约1秒，而在其它情况下为约10秒。间歇齐格勒-纳塔前催化剂或间歇齐格勒-纳塔催化剂制剂加入到反应器17中的量表示为反应器溶液中金属化合物(组分(vii))的百万分率(ppm)。组分(vii)的上限可以是约10ppm，在一些情况下为约8 ppm，而在其它情况下为约6 ppm；而下限可以是约0.5 ppm，在一些情况下为约1 ppm，而在其它情况下为约2 ppm。将烷基铝助催化剂加入到反应器17中的量优化以产生有效的催化剂；这通过调节(烷基铝助催化剂)/(金属化合物)摩尔比来实现。(烷基铝助催化剂)/(金属化合物)摩尔比的上限可以是约10，在一些情况下为约8.0，而在其它情况下为约6.0。(烷基铝助催化剂)/(金属化合物)摩尔比的下限可以是0.5，在一些情况下为约0.75，而在其它情况下为约1。
所生产的间歇齐格勒-纳塔前催化剂的量和/或前催化剂储罐90a的尺寸对于本公开内容不是特别重要的。然而，所生产的大量前催化剂允许操作连续溶液聚合装置一段延长的时间：在一些情况下，该时间上限可以是约3个月，在其它情况下为约2个月，而在另外的其它情况下为约1个月；在一些情况下，该时间下限可以是约1天，在其它情况下为约1周，而在另外的其它情况下为约2周。
在反应器17中，可以形成或可以不形成第三乙烯互聚物。如果催化剂失活剂A通过催化剂失活剂罐18A加入到反应器17的上游(如图2所示)，则将不形成第三乙烯互聚物。相比之下，如果催化剂失活剂B通过催化剂失活剂罐18B加入到反应器17的下游，则将形成第三乙烯互聚物。
在反应器17中生产的任选的第三乙烯互聚物可以使用多种操作模式形成，条件是催化剂失活剂A不在反应器17的上游加入。操作模式的非限制性实例包括：(a) 剩余的乙烯、剩余的任选的α-烯烃和剩余的活性催化剂进入反应器17反应，以形成任选的第三乙烯互聚物，或；(b) 新鲜的工艺溶剂13、新鲜的乙烯14和任选的新鲜的α-烯烃15被加入到反应器17中且剩余的活性催化剂进入反应器17中形成任选的第三乙烯互聚物，或；(c) 第五均相催化剂制剂被加入到反应器17中，以聚合剩余的乙烯和剩余的任选的α-烯烃，以形成第三乙烯互聚物，或；(d) 在线齐格勒-纳塔催化剂制剂通过流34e加入到反应器17 (图2)中，以聚合剩余的乙烯和剩余的任选的α-烯烃，形成第三乙烯互聚物，或；(e) 间歇齐格勒-纳塔催化剂制剂通过流90e加入到反应器17 (图2)中，以聚合剩余的乙烯和剩余的任选的α-烯烃，形成第三乙烯互聚物，或；(d) 新鲜的工艺溶剂(流13)、乙烯(流14)、任选的α-烯烃(流15)和第五均相催化剂制剂或在线齐格勒-纳塔催化剂制剂或间歇齐格勒-纳塔催化剂制剂被加入到反应器17中，以形成第三乙烯互聚物。任选地，可加入新鲜的氢(流16)以控制(减少)第三任选的乙烯互聚物的分子量。
在串联模式中，反应器17产生含有第一乙烯互聚物、第二乙烯互聚物和任选的第三乙烯互聚物的第三出口流17b。如图2所示，催化剂失活剂B可通过催化剂失活剂罐18B加入到第三出口流17b中，以生产失活的溶液B，流19；条件是如果催化剂失活剂A在反应器17的上游加入，则不加入催化剂失活剂B。失活的溶液B也可含有未反应的乙烯、未反应的任选的α-烯烃、未反应的任选的氢和杂质(如果存在的话)。如上文所述，如果加入催化剂失活剂A，则失活的溶液A (流12e)退出管式反应器17，如图2所示。
在并联模式操作中，反应器17产生含有第一乙烯互聚物、第二乙烯互聚物和任选的第三乙烯互聚物的第四出口流17b。如上所述，在并联模式中，流12d是第三出口流。如图2所示，在并联模式中，将催化剂失活剂B通过催化剂失活剂罐18B加入到第四出口流17b中，产生失活的溶液B，流19；条件是如果催化剂失活剂A在反应器17的上游加入，则不加入催化剂失活剂B。
在图2中，失活的溶液A (流12e)或B (流19)通过减压装置20、热交换器21和任选的钝化剂通过罐22加入，形成钝化溶液流23；钝化剂在下文描述。加入钝化剂，并且仅在将多相催化剂制剂加入反应器17中的情况下形成流23。流19，或任选的流23，通过减压装置24并进入第一汽/液分离器25。此后，“V/L”等同于汽/液。两个流在第一V/L分离器中形成：第一塔底流27，包含富含乙烯互聚物的溶液并且还含有剩余的乙烯、剩余的任选的α-烯烃和催化剂剩余物；和第一气体塔顶流26，包含乙烯、工艺溶剂、任选的α-烯烃、任选的氢、低聚物和轻端杂质(如果存在的话)。
第一塔底流进入第二V/L分离器28。在第二V/L分离器中形成两个流：第二塔底流30，包含相对于第一塔底流27的更丰富的乙烯互聚物和更贫乏的工艺溶剂；和第二气体塔顶流29，包含工艺溶剂、任选的α-烯烃、乙烯、低聚物和轻端杂质(如果存在的话)。
第二塔底流30流入第三V/L分离器31。在第三V/L分离器中形成两个流：产品流33，包含乙烯互聚物产品、失活催化剂剩余物和小于5重量%的剩余的工艺溶剂；和第三气体塔顶流32，主要包含工艺溶剂、任选的α-烯烃和轻端杂质(如果存在的话)。
产品流33进行聚合物回收操作。聚合物回收操作的非限制性实例包括一个或多个齿轮泵、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，所述挤出机迫使熔融的乙烯互聚物产品产品通过造粒机。脱挥发挤出机可用于去除少量剩余的工艺溶剂和任选的α-烯烃(如果存在的话)。一旦造粒，固化的乙烯互聚物产品通常被干燥并输送到产品筒仓(silo)中。
图2中所示的第一、第二和第三气体塔顶流(分别为流26、29和32)被送到分馏塔，在那里溶剂、乙烯和任选的α-烯烃被分离以供回收，或者第一、第二和第三气体塔顶流被回收到反应器中，或者部分的第一、第二和第三气体塔顶流被回收到反应器中，而剩余的部分被送到分馏塔。
比较例
在本公开内容中，通过用第三均相催化剂制剂替代第一均相催化剂制剂(用于第一反应器(R1))生产比较性乙烯互聚物样品。第一均相催化剂制剂的一个实施方案是含有组分A(由式(I)表示)的桥接茂金属催化剂制剂，第三均相催化剂制剂的一个实施方案是含有组分C (由式(II)表示)的无桥接单位点催化剂制剂，如上所充分描述的。
更清楚起见，参考图2，第三均相催化剂制剂或无桥接单位点催化剂制剂通过合并以下流制备：流5a，含有溶于催化剂组分溶剂的组分P；流5b，含有溶于催化剂组分溶剂的组分M；流5c，含有溶于催化剂组分溶剂的组分C，和流5d，含有溶于催化剂组分溶剂的组分B。然后将第三均相催化剂制剂通过工艺流5e注入反应器11a，在反应器11a中生产比较性第一乙烯互聚物。控制“R1催化剂入口温度”。在无桥接单位点催化剂制剂的情况下，R1催化剂入口温度的上限温度可以为约70℃，在其它情况下为约60℃，而在另外的其它情况下为约50℃，和在一些情况下，R1催化剂入口温度的下限温度可以为约0℃，在其它情况下为约10℃，而在另外的其它情况下为约20℃。相同催化剂组分溶剂被用来制备第一和第三均相催化剂制剂。
对于所公开的所有比较性乙烯互聚物产品，将第二均相催化剂制剂(上文描述的)注入反应器12a (R2)，其中形成第二乙烯互聚物。比较性乙烯互聚物产品是以下乙烯互聚物的原位溶液共混物：1)比较性第一乙烯互聚物(用第三均相催化剂制剂生产)；2) 第二乙烯互聚物，和3) 任选的第三乙烯互聚物。
均相催化剂制剂的优化
参考第一均相催化剂制剂，一个实施方案为桥接茂金属催化剂制剂，高活性制剂通过优化4个催化剂组分的每一个的比例来生产：组分A、组分M、组分B和组分P。术语“高活性”意指催化剂制剂在将烯烃转化为聚烯烃方面是非常有效的。在实践中，优化目标是使以下比率最大化：(产生的乙烯互聚物产品的磅数)/(消耗的催化剂的磅数)。加入到R1中的大体积配体-金属络合物组分A的量被表示为R1中溶液总质量中的组分A的百万分率(ppm)，即如在表4A中所述的“R1催化剂(ppm)”。组分A的ppm的上限可以是约5，在一些情况下为约3，而在其它情况下为约2。组分A的ppm的下限可以是约0.02，在一些情况下为约0.05，而在其它情况下为约0.1。
加入到R1中的催化剂组分B离子活化剂的比率通过控制R1溶液中(离子活化剂)/(组分A)摩尔比，([B]/[A])来优化。R1 ([B]/[A])的上限可以是约10，在一些情况下为约5，而在其它情况下为约2。R1 ([B]/[A])的下限可以是约0.3，在一些情况下为约0.5，而在其它情况下为约1.0。催化剂组分M的比例通过控制R1溶液中(铝氧烷)/(组分A)摩尔比，([M]/[A])来优化。通常以相对于组分A的摩尔过量加入铝氧烷助催化剂。R1 ([M]/[A])的上限可以是约300，在一些情况下为约200，而在其它情况下为约100。R1 ([M]/[A])的下限可以是约1，在一些情况下为约10，而在其它情况下为约30。催化剂组分P (受阻酚)对R1的添加是可选的。如果添加，通过控制R1中的(受阻酚)/(铝氧烷)，([P]/[M])摩尔比优化组分P的比例。R1 ([P]/[M])的上限可以是约1，在一些情况下为约0.75，而在其它情况下为约0.5。R1([P]/[M])的下限可以是0.0，在一些情况下为约0.1，而在其它情况下为约0.2。
参考第二均相催化剂制剂，一个实施方案为无桥接单位点催化剂制剂，高活性制剂通过优化4个催化剂组分的每一个的比例来生产：组分C、组分M、组分B和组分P。相对于第一均相催化剂制剂，独立地选择第二均相催化剂制剂的催化剂组分M、B和P。更清楚起见，第二均相催化剂制剂中的组分M、B和P可以是相同的化合物，或不同的化合物，其被用来配制第一均相催化剂制剂。
加入到R2中的大体积配体金属络合物组分C的量被表示为R2中溶液总质量中的组分C的百万分率(ppm)，即如在表4A中所述的“R2催化剂(ppm)”。组分C的R2 ppm的上限可以是约5，在一些情况下为约3，而在其它情况下为约2。组分C的R2 ppm的下限可以是约0.02，在一些情况下为约0.05，而在其它情况下为约0.1。加入到R2中的催化剂组分B离子活化剂的比例通过控制R2溶液中(离子活化剂)/(大体积配体-金属络合物)摩尔比，([B]/[C])来优化。R2 ([B]/[C])的上限可以是约10，在一些情况下为约5，而在其它情况下为约2。R2([B]/[C])的下限可以是约0.3，在一些情况下为约0.5，而在其它情况下为约1.0。催化剂组分M的比例通过控制R2溶液中(铝氧烷)/(大体积配体-金属络合物)摩尔比，([M]/[C])来优化。通常以相对于大体积配体-金属络合物的摩尔过量加入铝氧烷助催化剂。([M]/[C])摩尔比的上限可以是约1000，在一些情况下为约500，而在其它情况下为约200。([M]/[C])摩尔比的下限可以是约1，在一些情况下为约10，而在其它情况下为约30。将催化剂组分P添加到R2中是任选的。如果添加，组分P的比例通过控制R2中的(受阻酚)/(铝氧烷)摩尔比，([P]/[M])来优化。R2 ([P]/[M])摩尔比的上限可以是约1.0，在一些情况下为约0.75，而在其它情况下为约0.5。R2 ([P]/[M])摩尔比的下限可以是0.0，在一些情况下为约0.1，而在其它情况下为约0.2。
在第三均相催化剂制剂被用来合成比较性乙烯互聚物产品的情况下，高活性制剂通过优化4个催化剂组分中的每一个的比例：组分C、组分M、组分B和组分P，以类似于上文对第二均相催化剂制剂所述的方式来生产。
另外的溶液聚合方法参数
在连续溶液法中，在图2所示的实施方案中，多种溶剂可用作工艺溶剂；非限制性实例包括线性、分支或环状C5-C12烷烃。α-烯烃的非限制性实例包括1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。合适的催化剂组分溶剂包括脂族和芳族烃。脂族催化剂组分溶剂的非限制性实例包括线性、分支或环状C5-12脂族烃，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、氢化石脑油或其组合。芳族催化剂组分溶剂的非限制性实例包括苯、甲苯(甲基苯)、乙苯、邻-二甲苯(1,2-二甲基苯)、间-二甲苯(1,3-二甲基苯)、对-二甲苯(1,4-二甲基苯)、二甲苯异构体的混合物、连三甲苯(1,2,3-三甲基苯)、偏三甲苯(1,2,4-三甲基苯)、均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)、三甲基苯异构体的混合物、连四甲基苯(1,2,3,4-四甲基苯)、均四甲苯(1,2,3,5-四甲基苯)、四甲基苯异构体的混合物、五甲基苯、六甲基苯及其组合。
本领域有经验的技术人员熟知反应器进料流(溶剂、单体、α-烯烃、氢、催化剂制剂等)必须基本上不含催化剂失活毒物；毒物的非限制性实例包括微量的含氧化合物，如水、脂肪酸、醇、酮和醛。这样的毒物采用标准净化实践从反应器进料流除去；非限制性实例包括分子筛床、氧化铝床和用于纯化溶剂、乙烯和α-烯烃的氧去除催化剂等。
参考图2中的第一和第二反应器，CSTR反应器进料流的任何组合可被加热或冷却；更特别的是流1-4 (反应器11a)和流6-9 (反应器12a)。反应器进料流温度的上限可以是约90℃；在其它情况下为约80℃，而在另外的其它情况下为约70℃。反应器进料流温度的下限可以是约0℃；在其它情况下为约10℃，而在另外的其它情况下为约20℃。
进料到管式反应器的流的任何组合可被加热或冷却；特别是图2中的流13-16。在一些情况下，管式反应器进料流是经调节的，即管式反应器进料流被加热至至少室温以上。在一些情况下，管式反应器进料流的温度上限是约200℃，在其它情况下为约170℃，而在另外的其它情况下为约140℃；在一些情况下，管式反应器进料流的温度下限是约60℃，在其它情况下为约90℃，而在另外的其它情况下为约120℃；条件是管式反应器进料流的温度低于进入管式反应器的工艺流的温度。
在图2所示的实施方案中，溶液聚合反应器(容器11a (R1)和12a (R2))的操作温度可在宽泛的范围内变化。例如，在一些情况下，反应器温度的上限可以是约300℃，在其它情况下为约280℃，而在另外的其它情况下为约260℃；和在一些情况下，下限可以是约80℃，在其它情况下为约100℃，而在另外的其它情况下为约125℃。第二反应器，反应器12a(R2)，在高于第一反应器11a (R1)的温度下操作。在一些情况下，这两个反应器之间的最大温差(TR2-TR1)是约120℃，在其它情况下为约100℃，而在另外的其它情况下为约80℃；在一些情况下，最小(TR2-TR1)是约1℃，在其它情况下为约5℃，而在另外的其它情况下为约10℃。在一些情况下，任选的管式反应器，反应器17 (R3)，可能在比R2高出约100℃的温度下操作；在其它情况下为比R2高出约60℃，而在另外的其它情况下为比R2高出约10℃和在备选的情况下高出0℃，即如同R2的相同温度。任选的R3内的温度可沿其长度增加。在一些情况下，R3的入口和出口之间的最大温差是约100℃，在其它情况下为约60℃，而在另外的其它情况下为约40℃。在一些情况下，R3的入口和出口之间的最小温差可以是0℃，在其它情况下为约3℃，而在另外的其它情况下为约10℃。在一些情况下，R3以一种绝热的方式操作，而在其它情况下，R3被加热。
聚合反应器中的压力应该足够高，以将聚合溶液保持为单相溶液，并提供上游压力以迫使聚合物溶液从反应器通过热交换器并到聚合物回收操作。参考图2中所示的实施方案，溶液聚合反应器的操作压力可在宽泛的范围内变化。例如，在一些情况下，反应器压力的上限可以是约45 MPag，在其它情况下为约30 MPag，而在另外的其它情况下为约20MPag；而在一些情况下，下限可以是约3 MPag，在其它一些情况下为约5 MPag，而在另外的其它情况下为约7 MPag。
参考图2中所示的实施方案，在进入第一V/L分离器之前，流19，或任选的钝化流23(如果多相催化剂制剂被用于反应器17)在一些情况下可具有约300℃的最大温度，在其它情况下为约290℃，而在另外的其它情况下为约280℃；在一些情况下，最小温度可以是为约150℃，在其它情况下为约200℃，而在另外的其它情况下为约220℃。在进入第一V/L分离器之前不久，流19或任选地钝化流23，可具有约40 Mpag的最大压力，在其它情况下为约25Mpag，在还有的情况下为约15 MPag；在一些情况下，最小压力可以是约1.5 MPag，在其它情况下为约5 MPag，而在另外的其它情况下为约6 Mpag。
第一V/L分离器(图2中的容器25)可在相对宽泛的范围的温度和压力下操作。例如，在一些情况下，第一V/L分离器的最大操作温度可以是约300℃，在其它情况下为约285℃，而在另外的其它情况下为约270℃；在一些情况下，最小操作温度可以是约100℃，在其它情况下为约140℃，而在另外的其它情况下为170℃。在一些情况下，第一V/L分离器的最大操作压力可以是约20 MPag，在其它情况下为约10 MPag，而在另外的其它情况下为约5MPag；在一些情况下，最小操作压力可以是约1 MPag，在其它情况下为约2 MPag，而在另外的其它情况下为约3 MPag。
第二V/L分离器(图2中的容器28)可在相对宽泛的范围的温度和压力下操作。例如，在一些情况下，第二V/L分离器的最大操作温度可以是约300℃，在其它情况下为约250℃，而在另外的其它情况下为约200℃；在一些情况下，最小操作温度可以是约100℃，在其它情况下为约125℃，而在另外的其它情况下为约150℃。在一些情况下，第二V/L分离器的最大操作压力可以是约1000 kPag，在其它情况下为约900 kPag，而在另外的其它情况下为约800kPag；在一些情况下，最小操作压力可以是约10 kPag，在其它情况下为约20 kPag，而在另外的其它情况下为约30 kPag。
第三V/L分离器(图2中的容器31)可在相对宽泛的范围的温度和压力下操作。例如，在一些情况下，第三V/L分离器的最大操作温度可以是约300℃，在其它情况下为约250℃，而在另外的其它情况下为约200℃；在一些情况下，最小操作温度可以是约100℃，在其它情况下为约125℃，而在另外的其它情况下为约150℃。在一些情况下，第三V/L分离器的最大操作压力可以是约500 kPag，在其它情况下为约150 kPag，而在另外的其它情况下为约100 kPag；在一些情况下，最小操作压力可以是约1 kPag，在其它情况下为约10 kPag，而在另外的其它情况下为25 约kPag。
图2中所示的连续溶液聚合方法的实施方案显示了3个V/L分离器。然而，连续溶液聚合实施方案可包括包含至少一个V/L分离器的配置。
以连续溶液聚合方法生产的乙烯互聚物产品可以使用本领域技术人员熟知的传统的脱挥发***来回收，非限制性实例包括闪蒸脱挥发***和脱挥发挤出机。
任何反应器形状或设计可用于图2中的反应器11a (R1)和反应器12a (R2)；非限制性实例包括未搅拌或搅拌的球形、圆柱形或槽形容器，以及管状反应器或循环回路反应器。在商业规模上，R1的最大体积在一些情况下可以是约20,000加仑(约75,710 L)，在其它情况下为约10,000加仑(约37,850 L)，而在另外的其它情况下为约5,000加仑(约18,930L)。在商业规模上，R1的最小体积在一些情况下可以是约100加仑(约379 L)，在其它情况下为约500加仑(约1,893 L)，而在另外的其它情况下为约1,000加仑(约3,785 L)。在中试规模装置中，反应器体积通常小得多，例如，中试规模的R1的体积可以小于约2加仑(小于约7.6 L)。在本公开内容中，反应器R2的体积表示为反应器R1的体积的百分率。在一些情况下，R2的体积的上限可以是R1的约600%，在其它情况下为R1的约400%，而在另外的其它情况下为R1的约200%。为了清楚起见，如果R1的体积是5,000加仑和R2是R1的体积的200%，则R2具有10,000加仑的体积。在一些情况下，R2的体积的下限可以是R1的约50%，在其它情况下为R1的约100%，而在另外的其它情况下为R1的约150%。在连续搅拌槽反应器的情况下，搅拌速率可以在宽泛的范围内变化；在一些情况下从约10 rpm至约2000 rpm，在其它情况下为从约100至约1500 rpm和在还有的其它情况下为从约200至约1300 rpm。在本公开内容中，R3，管式反应器的体积表示为反应器R2的体积的百分率。在一些情况下，R3的体积的上限可以是R2的约500%，在其它情况下为R2的约300%，而在另外的其它情况下为R2的约100%。在一些情况下，R3的体积的下限可以是R2的约3%，在其它情况下为R2的约10%，而在另外的其它情况下为R2的约50%。
“平均反应器停留时间”，一个化学工程领域中常用的参数，由反应器停留时间分布的第一矩(moment)定义；反应器停留时间分布是一个概率分布函数，它描述了流体元素在反应器内花费的时间量。平均反应器停留时间可根据工艺流速和反应器混合、设计和容量而广泛变化。在一些情况下，R1中溶液的平均反应器停留时间的上限可以是约600秒，在其它情况下为约360秒，而在另外的其它情况下为约180秒。在一些情况下，R1中溶液的平均反应器停留时间的下限可以是约10秒，在其它情况下为约20秒，而在另外的其它情况下为约40秒。在一些情况下，R2中溶液的平均反应器停留时间的上限可以是约720秒，在其它情况下为约480秒，而在另外的其它情况下为约240秒。在一些情况下，R2中溶液的平均反应器停留时间的下限可以是约10秒，在其它情况下为约30秒，而在另外的其它情况下为约60秒。在一些情况下，R3中溶液的平均反应器停留时间的上限可以是约600秒，在其它情况下为约360秒，而在另外的其它情况下为约180秒。在一些情况下，R3中溶液的平均反应器停留时间的下限可以是约1秒，在其它情况下为约5秒，而在另外的其它情况下为约10秒。
任选地，另外的反应器(例如CSTR、回路或管等)可以添加到图2所示的连续溶液聚合方法实施方案中。在本公开内容中，反应器的数目不是特别重要的；条件是连续溶液聚合方法包括至少两个反应器，它们分别使用第一均相催化剂制剂和第二均相催化剂。
在图2所示的连续溶液聚合方法实施方案的操作中，提供给该方法的乙烯总量可以在三个反应器R1、R2和R3之间分配或分流。这个操作变量被称为乙烯分流(ES)，即“ESR1”、“ESR2”和“ESR3”分别指在R1、R2和R3中注入的乙烯的重量%；条件是ESR1 + ESR2 + ESR3 =100%。这是通过调整以下流中的乙烯流速来实现的：流2 (R1)、流7 (R2)和流14 (R3)。在一些情况下，ESR1的上限为约60%，在其它情况下为约55%，而在另外的其它情况下为约50%；在一些情况下，ESR1的下限为约5%，在其它情况下为约8%，而在另外的其它情况下为约10%。在一些情况下，ESR2的上限为约95%，在其它情况下为约92%，而在另外的其它情况下为约90%；在一些情况下，ESR2的下限为约20%，在其它情况下为约30%，而在另外的其它情况下为约40%。在一些情况下，ESR3的上限为约30%，在其它情况下为约25%，而在另外的其它情况下为约20%；在一些情况下，ESR3的下限为0%，在其它情况下为约5%，而在另外的其它情况下为约10%。
在图2所示的连续溶液聚合方法实施方案的操作中，每个反应器中的乙烯浓度也受到控制。反应器1中的乙烯浓度，此后称为ECR1，被定义为反应器1中的乙烯重量除以添加到反应器1中的所有物质的总重量；类似地定义ECR2和ECR3。在一些情况下，反应器中的乙烯浓度(ECR1或ECR2或ECR3)可从约7重量%(wt %)至约25 wt %之间变化，在其它情况下从约8wt %至约20 wt %之间变化，而在另外的其它情况下从约9 wt %至约17 wt %之间变化。
在图2所示的连续溶液聚合方法实施方案的操作中，监测每个反应器中转化的乙烯总量。术语“QR1”指加入到R1中的乙烯由催化剂制剂转化为乙烯互聚物的百分率。类似地，QR2和QR3代表加入到R2和R3中的乙烯在相应的反应器中被转化为乙烯互聚物的百分率。乙烯转化率可能会有很大的变化，这取决于各种工艺条件，例如催化剂浓度、催化剂制剂、杂质和毒物。在一些情况下，QR1和QR2的上限为约99%，在其它情况下为约95%，而在另外的其它情况下为约90%；在一些情况下，QR1和QR的下限为约65%，在其它情况下为约70%，而在另外的其它情况下为约75%。在一些情况下，QR3的上限为约99%，在其它情况下为约95%，而在另外的其它情况下为约90%；在一些情况下，QR3的下限为0%，在其它情况下为约5%，而在另外的其它情况下为约10%。术语“QT”表示跨整个连续溶液聚合装置的乙烯总转化率或总体转化率；即QT = 100 x [互聚物产品中的乙烯重量]/([互聚物产品中的乙烯重量]+[未反应的乙烯重量])。在一些情况下，QT的上限为约99%，在其它情况下为约95%，而在另外的其它情况下为约90%；在一些情况下，QT的下限为约75%，在其它情况下为约80%，而在另外的其它情况下为约85%。
任选地，α-烯烃可添加到连续溶液聚合方法中。如果添加，α-烯烃可在R1、R2和R3之间按比例分配或分流。这个操作变量被称为共聚单体分流(CS)，即“CSR1”、“CSR2”和“CSR3”分别指在R1、R2和R3中注入的α-烯烃共聚单体的重量%；条件是 CSR1 + CSR2 + CSR3 =100%。这是通过调整以下流中的α-乙烯流速来实现的：流3 (R1)、流8 (R2)和流15 (R3)。在一些情况下，CSR1的上限是100% (即100%的α-烯烃被注入R1)，在其它情况下为约95%，而在另外的其它情况下为约90%。在一些情况下，CSR1的下限为0% (在R1中生产乙烯均聚物)，在其它情况下为约5%，而在另外的其它情况下为约10%。在一些情况下，CSR2的上限为约100%(即100%的α-烯烃被注入反应器2)，在其它情况下为约95%，而在另外的其它情况下为约90%。在一些情况下，CSR2的下限为0%，在其它情况下为约5%，而在另外的其它情况下为约10%。在一些情况下，CSR3的上限是100%，在其它情况下为约95%，而在另外的其它情况下为约90%。在一些情况下，CSR3的下限为0%，在其它情况下为约5%，而在另外的其它情况下为约10%。
第一乙烯互聚物
第一乙烯互聚物使用第一均相催化剂制剂合成。第一均相催化剂制剂的一个实施方案是桥接茂金属催化剂制剂。参考图2所示的实施方案，如果任选的α-烯烃不加入到反应器1(R1)中，则R1中生产的乙烯互聚物是乙烯均聚物。如果添加α-烯烃，则以下重量比是控制第一乙烯互聚物密度的一个参数：((α-烯烃)/(乙烯))R1。((α-烯烃)/(乙烯))R1的上限可以是约3；在其它情况下为约2，而在另外的其它情况下为约1。((α-烯烃)/(乙烯))R1的下限可以是0；在其它情况下为约0.25，而在另外的其它情况下为约0.5。此后，符号“σ1”指在R1中生产的第一乙烯互聚物的密度。σ1的上限可以是约0.975 g/cm3；在一些情况下为约0.965 g/cm3；而在其它情况下为约0.955 g/cm3。σ1的下限可以是约0.855 g/cm3，在一些情况下为约0.865 g/cm3，而在其它情况下为约0.875 g/cm3。
测定乙烯互聚物的CDBI50 (组成分布支化指数)的方法是本领域技术人员熟知的。CDBI50，表示为百分率，被定义为共聚单体组成在中值共聚单体组成的50%以内的乙烯互聚物的百分率。本领域技术人员还熟知的是，相对于用多相催化剂制剂生产的含α-烯烃的乙烯互聚物的CDBI50，用均相催化剂制剂生产的乙烯互聚物的CDBI50更高。第一乙烯互聚物的CDBI50的上限可以是约98%，在其它情况下为约95%，而在另外的其它情况下为约90%。第一乙烯互聚物的CDBI50的下限可以是约70%，在其它情况下为约75%，而在另外的其它情况下为约80%。
第一乙烯互聚物的Mw/Mn (SEC测定的重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn))的上限可以是约2.8，在其它情况下为约2.5，而在另外的其它情况下为约2.2。第一乙烯互聚物的Mw/Mn的下限可以是约1.7，在其它情况下为约1.8，而在另外的其它情况下为约1.9。
用桥接茂金属催化剂制剂生产的第一乙烯互聚物，含有特征为本文公开的LCBF的长链分支。第一乙烯互聚物的LCBF的上限可以是约0.5，在其它情况下为约0.4，而在另外的其它情况下为约0.3 (无量纲)。第一乙烯互聚物的LCBF的下限可以是约0.001，在其它情况下为约0.0015，而在另外的其它情况下为约0.002 (无量纲)。
第一乙烯互聚体包含反映第一均相催化剂制剂的化学组成的催化剂剩余物。本领域技术人员将理解，催化剂剩余物通常通过第一乙烯互聚物中金属的百万分率来定量，其中金属来源于催化剂组分A (式(I))的金属；此后这种金属被称为“金属A”。如在本公开内容中先前所述，金属A的非限制性实例包括第4族金属，钛、锆和铪。第一乙烯互聚物中金属A的ppm上限可以是约3.0 ppm，在其它情况下为约2.0 ppm，而在另外的其它情况下为约1.5ppm。第一乙烯互聚物中金属A的ppm下限可以是约0.03 ppm，在其它情况下为约0.09 ppm，而在另外的其它情况下为约0.15 ppm。
加入到R1中的氢量可在宽泛的范围内变化，使得连续溶液法产生在熔体指数上有很大差异的第一乙烯互聚物，该熔体指数此后称为I2 1 (熔体指数是在190℃下，使用2.16kg的负荷，按照ASTM D1238概述的程序测量的)。这通过调整流4中的氢流量来实现(如图2所示)。加入到R1中的氢量被表示为R1中氢相对于反应器R1中的总质量的百万分率(ppm)；此后称为H2 R1 (ppm)。在一些情况下 H2 R1 (ppm)范围为从约100 ppm至0 ppm，在其它情况下为从约50 ppm至0 ppm，在备选的情况下为从约20 ppm至0 ppm，而在另外的其它情况下为从约2 ppm至0 ppm。I2 1的上限可以是约200 dg/min，在一些情况下为约100 dg/min；在其它情况下为约50 dg/min，而在另外的其它情况下为约1 dg/min。I2 1的下限可以是约0.01 dg/min，在一些情况下为约0.05 dg/min；在其它情况下为约0.1 dg/min，而在另外的其它情况下为约0.5 dg/min。
乙烯互聚物产品中第一乙烯互聚物的重量%(wt%)的上限可以是约60 wt%，在其它情况下为约55 wt%，而在另外的其它情况下为约50 wt%。乙烯互聚物产品中第一乙烯互聚物的重量%(wt%)的下限可以是约5 wt%；在其它情况下为约8 wt%，而在另外的其它情况下为约10 wt%。
第二乙烯互聚物
第二乙烯互聚物使用第二均相催化剂制剂合成。第二均相催化剂制剂的一个实施方案是无桥接单位点催化剂制剂。参考图2所示的实施方案，如果任选的α-烯烃未通过新鲜的α-烯烃流8或从反应器11a (R1)在流11e (以串联模式)中携带而添加到反应器12a (R2)，则反应器12a (R2)中产生的乙烯互聚物是乙烯均聚物。如果任选的α-烯烃存在于R2中，则以下重量比是控制R2中生产的第二乙烯互聚物密度的一个参数：((α-烯烃)/(乙烯))R2。((α-烯烃)/(乙烯))R2的上限可以是约3；在其它情况下为约2，而在另外的其它情况下为约1。((α-烯烃)/(乙烯))R2的下限可以是0；在其它情况下为约0.25，而在另外的其它情况下为约0.5。此后，符号“σ2”指R2中生产的乙烯互聚物密度。σ2的上限可以是约0.975 g/cm3；在一些情况下为约0.965 g/cm3；而在其它情况下为约0.955 g/cm3。σ2的下限可以是约0.855 g/cm3，在一些情况下为约0.865 g/cm3，而在其它情况下为约0.875 g/cm3。
第二乙烯互聚物(含有α-烯烃)的CDBI50的上限可以是约98%，在其它情况下为约95%，而在另外的其它情况下为约90%。第二乙烯互聚物的CDBI50的下限可以是约70%，在其它情况下为约75%，而在另外的其它情况下为约80%。如果α-烯烃没有加入到连续溶液聚合方法中，则第二乙烯互聚物是乙烯均聚物。在均聚物的情况下，其不含α-烯烃，人们仍可使用TREF测量CDBI50。在均聚物的情况下，第二乙烯互聚物的CDBI50的上限可以是约98%，在其它情况下为约96%，而在另外的其它情况下为约95%，而CDBI50的下限可以是约88%，在其它情况下为约89%，而在另外的其它情况下为约90%。本领域技术人员熟知的是，随着第二乙烯互聚物中的α-烯烃含量接近零，对于第二乙烯互聚物(含有α-烯烃)的所述CDBI50极限和是乙烯均聚物的第二乙烯互聚物的所述CDBI50极限之间存在平顺的过渡。
第二乙烯互聚物的Mw/Mn的上限可以是约2.8，在其它情况下为约2.5，而在另外的其它情况下为约2.2。第二乙烯互聚物的Mw/Mn的下限可以是约1.7，在其它情况下为约1.8，而在另外的其它情况下为约1.9。
用第二均相催化剂制剂生产的第二乙烯互聚物的特征是无法检测到的长链支化水平，即LCBF <0.001 (无量纲)。
第二乙烯互聚物含有反映第二均相催化剂制剂的化学组成的催化剂剩余物。更特别地，第二乙烯互聚物含有来源于大体积配体-金属络合物的“金属C”，即组分C (式(II))。金属C的非限制性实例包括第4族金属，钛、锆和铪。第二乙烯互聚物中金属C的ppm的上限可以是约3.0 ppm，在其它情况下为约2.0 ppm，而在另外的其它情况下为约1.5 ppm。第二乙烯互聚物中金属C的ppm的下限可以是约0.03 ppm，在其它情况下为约0.09 ppm，而在另外的其它情况下为约0.15 ppm。
参考图2所示的实施方案，加入到R2中的氢量可在宽泛的范围内变化，使得连续溶液法产生在熔体指数上有很大差异的第二乙烯互聚物，该熔体指数此后称为I2 2。这通过调整流9中的氢流量来实现。加入的氢量被表示为R2中的氢相对于反应器R2中的总质量的百万分率(ppm)；此后称为H2 R2 (ppm)。在一些情况下，H2 R2 (ppm)范围为从约100 ppm至0 ppm，在一些情况下为从约50 ppm至0 ppm，在其它情况下为从约20-0，而在另外的其它情况下为从约2 ppm至0 ppm。I2 2的上限可以是约1000 dg/min；在一些情况下为约750 dg/min；在其它情况下为约500 dg/min，而在另外的其它情况下为约200 dg/min。I2 2的下限可以是约0.3dg/min，在一些情况下为约0.4 dg/min，在其它情况下为约0.5 dg/min，而在另外的其它情况下为约0.6 dg/min。
乙烯互聚物产品中第二乙烯互聚物的重量%(wt%)的上限可以是约95 wt%，在其它情况下为约92 wt%，而在另外的其它情况下为约90 wt%。乙烯互聚物产品中第二乙烯互聚物的wt %的下限可以是约20 wt%；在其它情况下为约30 wt%，而在另外的其它情况下为约40 wt%。
第三乙烯互聚物
任选地，所公开的乙烯互聚物产品含有第三乙烯互聚物。参考图2所示的实施方案，如果催化剂失活剂A通过催化剂失活剂罐18A在反应器17的上游添加，则第三乙烯互聚物不在反应器17 (R3)中生产。如果催化剂失活剂A不添加、和任选的α-烯烃不通过新鲜的α-烯烃流15或从反应器12a (R2)在流12c (串联模式)或流12d (并联模式)中携带而添加到反应器17中，则反应器17中生产的乙烯互聚物是乙烯均聚物。如果不添加催化剂失活剂A且任选的α-烯烃存在于R3中，则以下重量比是决定第三乙烯互聚物密度的一个参数：((α-烯烃)/(乙烯))R3。((α-烯烃)/(乙烯))R3的上限可以是约3；在其它情况下为约2，而在另外的其它情况下为约1。((α-烯烃)/(乙烯))R3的下限可以是0；在其它情况下为约0.25，而在另外的其它情况下为约0.5。此后，符号“σ3”指R3中生产的乙烯互聚物的密度。σ3的上限可以是约0.975 g/cm3；在一些情况下为约0.965 g/cm3；而在其它情况下为约0.955 g/cm3。取决于R3中所用的催化剂制剂，σ3的下限可以是约0.855 g/cm3，在一些情况下为约0.865 g/cm3，而在其它情况下为约0.875 g/cm3。
任选地，一种或多种以下的均相或多相催化剂制剂可被注入R3中：第一均相催化剂制剂，第二均相催化剂制剂，第五均相催化剂制剂或多相催化剂制剂。第一均相催化剂制剂的一个实施方案是含有组分A (式(I))的桥接茂金属催化剂制剂，在这种情况下，第三乙烯互聚物含有金属A。第三乙烯互聚物中金属A的ppm的上限可以是约3.0 ppm，在其它情况下为约2.0 ppm，而在另外的其它情况下为约1.5 ppm。第三乙烯互聚物中金属A的ppm的下限可以是约0.03 ppm，在其它情况下为约0.09 ppm，而在另外的其它情况下为约0.15 ppm。第二均相催化剂制剂的一个实施方案是含有组分C (式(II))的无桥接单位点催化剂制剂，在这种情况下，第三乙烯互聚物含有金属C。第三乙烯互聚物中金属A的ppm的上限可以是约3.0 ppm，在其它情况下为约2.0 ppm，而在另外的其它情况下为约1.5 ppm。第三乙烯互聚物中金属A的ppm的下限可以是约0.03 ppm，在其它情况下为约0.09 ppm，而在另外的其它情况下为约0.15 ppm。多相催化剂制剂的实施方案包括在线齐格勒-纳塔催化剂制剂或间歇齐格勒-纳塔催化剂制剂；在这种情况下，第三乙烯互聚物含有来源于用来制造齐格勒-纳塔催化剂制剂的过渡金属化合物(组分(vii))的金属Z。第三乙烯互聚物中金属Z的ppm的上限可以是约12 ppm，在其它情况下为约10 ppm，而在另外的其它情况下为约8 ppm。第三乙烯互聚物中金属Z的ppm的下限可以是约0.5 ppm，在其它情况下为约1 ppm，而在另外的其它情况下为约3 ppm。如果使用第五均相催化剂制剂，包含一种不是由式(I)或(II)所定义的属的成员的大体积配体-金属络合物，则第三乙烯互聚物含有金属D。第三乙烯互聚物中金属D的ppm的上限可以是约3.0 ppm，在其它情况下为约2.0 ppm，而在另外的其它情况下为约1.5 ppm。第三乙烯互聚物中金属D的ppm的下限可以是约0.03 ppm，在其它情况下为约0.09 ppm，而在另外的其它情况下为约0.15 ppm。
任选的第三乙烯互聚物(含有α-烯烃)的CDBI50的上限可以是约98%，在其它情况下为约95%，而在另外的其它情况下为约90%。任选的第三乙烯互聚物的CDBI50的下限可以是约35%，在其它情况下为约40%，而在另外的其它情况下为约45%。
任选的第三乙烯互聚物的Mw/Mn的上限可以是约5.0，在其它情况下为约4.8，而在另外的其它情况下为约4.5。任选的第三乙烯互聚物的Mw/Mn的下限可以是约1.7，在其它情况下为约1.8，而在另外的其它情况下为约1.9。
参考图2所示的实施方案，任选的氢可通过流16加入到管式反应器(R3)中。加入到R3中的氢量可在宽泛的范围内变化。调整R3中的氢量，此后称为H2 R3 (ppm)，使得连续溶液法产生在熔体指数上有很大差异的任选的第三乙烯互聚物，该熔体指数此后称为I2 3。加入到R3中的任选的氢量范围为从约50 ppm至0 ppm，在一些情况下从约25 ppm至0 ppm, 在其它情况下从约10-0而在另外的其它情况下从约2 ppm至0 ppm。I2 3的上限可以是约2000 dg/min；在一些情况下为约1500 dg/min；在其它情况下为约1000 dg/min，而在另外的其它情况下为约500 dg/min。I2 3的下限可以是约0.5 dg/min，在一些情况下为约0.6 dg/min，在其它情况下为约0.7 dg/min，而在另外的其它情况下为约0.8 dg/min。
乙烯互聚物产品中任选的第三乙烯互聚物的重量%(wt%)的上限可以是约30 wt%，在其它情况下为约25 wt%，而在另外的其它情况下为约20 wt%。乙烯互聚物产品中任选的第三乙烯互聚物的wt%的下限可以是0 wt%；在其它情况下为约5 wt%，而在另外的其它情况下为约10 wt%。
乙烯互聚物产品
乙烯互聚物产品的密度(ρf)的上限可以是约0.975 g/cm3；在一些情况下为约0.965g/cm3；在其它情况下为约0.955 g/cm3。乙烯互聚物产品的密度的下限可以是约0.855 g/cm3，在一些情况下为约0.865 g/cm3，在其它情况下为约0.875 g/cm3。
乙烯互聚物产品的CDBI50的上限可以是约97%，在其它情况下为约90%，而在另外的其它情况下为约85%。如果在连续溶液聚合方法中不添加α-烯烃，可能会产生CDBI50为97%的乙烯互聚物产品；在这种情况下，乙烯互聚物产品是乙烯均聚物。乙烯互聚物产品的CDBI50的下限可以是约1%，在其它情况下为约2%，而在另外的其它情况下为约3%。
乙烯互聚物产品的Mw/Mn的上限可以是约25，在其它情况下为约15，而在另外的其它情况下为约9。乙烯互聚物产品的Mw/Mn的下限可以是1.7，在其它情况下为约1.8，而在另外的其它情况下为约1.9。
乙烯互聚物产品中的催化剂剩余物反映了以下的化学组成：R1中使用的第一均相催化剂制剂；R2中使用的第二均相催化剂制剂，和R3中使用的任选的一种或多种催化剂制剂。通过使用中子活化分析(N.A.A.)，测量乙烯互聚物产品中催化金属的百万分率，对催化剂剩余物定量。如表5中所示，乙烯互聚物产品实施例52含有0.624 ppm的铪和0.208 ppm的钛。如表4A中所示，实施例52用以并联模式操作的反应器1和2生产，含有铪(Hf)的桥接茂金属催化剂制剂被注入反应器1，而含有钛(Ti)的无桥接单位点催化剂制剂被注入反应器2(催化剂不注入反应器3)。此外，在实施例52中，Hf源于组分A (式(I))的CpF-2 ([(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]种类和Ti源于组分C (式(II))的PIC-1 ([Cp[(异丙基)3PN]TiCl2]种类。实施例52的剩余催化剂Hf/Ti比为3.0 (0.624 ppm Hf/0.208 ppm Ti)。
如表5中所示，比较例含有无法检测到的水平的铪(0.0 ppm的铪)和约0.303 ppm的钛，即剩余催化剂Hf/Ti比为0.0。如表4A中所示，比较例60用以串联模式操作的反应器1和2生产，无桥接单位点催化剂制剂(含有Ti)被注入反应器1和反应器2 (催化剂不注入反应器3)。在比较例60中，Ti来源是：PIC-2，组分C (式(II)))的环戊二烯基三(异丙基)膦亚胺二氯化钛种类[Cp[(i-prop)3PN]TiCl2]。
如表5中所示，乙烯互聚物产品实施例51含有0.530 ppm Hf和0.127 ppm Ti，而剩余催化剂Hf/Ti比是4.17。如表4A中所示，实施例51用以串联模式操作的反应器1和2生产，含有Hf的(CpF-2)桥接茂金属催化剂制剂被注入反应器1和含有Ti的(PIC-1)无桥接单位点催化剂制剂被注入反应器2 (催化剂不注入反应器3)。
比较例67含有0.0 ppm的Hf和约0.303 ppm的Ti，剩余催化剂Hf/Ti比是0.0。比较例67使用无桥接单位点催化剂制剂在反应器1和2中生产。比较例67是由NOVA ChemicalsCorporation (Calgary, Alberta, Canada)生产的可商购溶液法乙烯/1-辛烯聚合物，编码SURPASS® FPs117-C。
乙烯互聚物产品中金属A的ppm的上限通过使第一乙烯互聚物的重量分数最大化(即0.60)、第二乙烯互聚物的重量分数最小化(即0.20)来确定，剩余的重量分数(即0.20)是由催化金属A即桥接茂金属催化剂制剂产生的第三乙烯互聚物。特别地，乙烯互聚物产品中金属A的ppm的上限是2.4 ppm：即((0.6 x 3 ppm) + (0.2 x 3 ppm))；其中3 ppm是第一和第三乙烯互聚物中金属A的ppm的上限。在其它情况下，乙烯互聚物产品中金属A的ppm的上限是2 ppm，而在另外的其它情况下为1.5 ppm。乙烯互聚物产品中金属A的ppm的下限通过第一乙烯互聚物的重量分数最小化(即0.05)和第二乙烯互聚物的重量分数最大化(即0.95)来确定。特别地，乙烯互聚物产品中金属A的ppm的下限是0.0015 ppm：即(0.05 x0.03 ppm)，其中0.03 ppm是第一乙烯互聚物中金属A的下限。在其它情况下，乙烯互聚物产品中金属A的ppm的下限是0.0025 ppm，而在另外的其它情况下为0.0035 ppm。
乙烯互聚物产品中金属C的ppm的上限通过第二乙烯互聚物的重量分数的最大化(即0.95)来确定，即2.9 ppm (0.95 x 3 ppm)，其中3 ppm是第二乙烯互聚物中金属C的ppm的上限。在其它情况下，乙烯互聚物产品中金属C的量的上限是1.9 ppm，而在另外的其它情况下为1.4 ppm。乙烯互聚物产品中金属C的ppm的下限通过第二乙烯互聚物的重量分数的最小化(即0.20)来确定，即0.006 ppm (0.20 x 0.03 ppm)，其中0.03 ppm是第二乙烯互聚物中金属C的ppm的下限。在其它情况下，乙烯互聚物产品中金属C的ppm的下限是0.02 ppm，而在另外的其它情况下为0.03 ppm。
乙烯互聚物产品中金属D (源自第五均相催化剂制剂)的ppm的上限通过第三乙烯互聚物的重量分数的最大化(即0.30)来确定，即0.9 ppm (0.3 x 3 ppm)，其中3 ppm是第三乙烯互聚物中金属D的ppm的上限。在其它情况下，乙烯互聚物产品中金属D的ppm的上限是0.7 ppm，而在另外的其它情况下为0.5 ppm。乙烯互聚物产品中金属D的ppm的下限通过第三乙烯互聚物的重量分数的最小化(即0.0)来确定，即0.0 ppm。在其它情况下，当乙烯互聚物产品含有一小部分第三乙烯互聚物时，乙烯互聚物产品中金属D的ppm的下限可以是0.0015 ppm或0.003 ppm，即分别为5和10%的第三乙烯互聚物。
乙烯互聚物产品中金属Z的ppm的上限通过第三乙烯互聚物的重量分数的最大化(即0.30)来确定，即3.6 ppm (0.30 x 12 ppm)，其中12 ppm是第三乙烯互聚物中金属Z的ppm的上限。在其它情况下，乙烯互聚物产品中金属Z的量的上限是3 ppm，而在另外的其它情况下为2.4 ppm。乙烯互聚物产品中金属Z的ppm的下限通过第三乙烯互聚物的重量分数的最小化(即0.0)来确定，即0.0 ppm。在其它情况下，其中乙烯互聚物产品含有一小部分第三乙烯互聚物时，乙烯互聚物产品中金属Z的ppm的下限可以是0.025 ppm，而在其它情况下为0.05 ppm，即分别为5和10%的第三乙烯互聚物。
乙烯互聚物产品中的铪与钛之比(Hf/Ti)可在从400到0.0005的范围内，如由中子活化分析的。400的Hf/Ti比可在含有80重量%的第一和第三乙烯互聚物(含有3 ppm Hf (上限))和20重量%的第二乙烯互聚物(含有0.03 ppm Ti (下限))的乙烯互聚物产品的情况下产生。0.0005的Hf/Ti比可在含有5重量%的第一乙烯互聚物(含有0.03 ppm Hf (下限))和95重量%的第二乙烯互聚物(含有3 ppm Ti (上限))的乙烯互聚物产品的情况下产生。
乙烯互聚物产品中催化金属(金属A和金属C；和任选的金属Z和D)的总量上限可以是6 ppm，在其它情况下为5 ppm，而在另外的其它情况下为4 ppm。乙烯互聚物产品中催化金属的总量下限可以是0.03 ppm，在其它情况下为0.09 ppm，而在另外的其它情况下为0.15 ppm。
本文公开的乙烯互聚物产品的实施方案具有相对于在US 6,277,931中描述的聚乙烯聚合物的更低的催化剂剩余物。U.S. 6,277,931中的较高的催化剂剩余物增加连续溶液聚合方法的复杂性；增加的复杂性的实例包括另外的纯化步骤，以从聚合物除去催化剂剩余物。相比之下，在本公开内容中，催化剂剩余物不除去。
乙烯互聚物产品的熔体指数的上限可以是约500 dg/min，在一些情况下为约400dg/min；在其它情况下为约300 dg/min，而在另外的其它情况下为约200 dg/min。乙烯互聚物产品的熔体指数的下限可以是约0.3 dg/min，在一些情况下为约0.4 dg/min；在其它情况下为约0.5 dg/min，而在另外的其它情况下为约0.6 dg/min。
催化剂失活
在本公开内容中描述的连续聚合方法中，通过加入催化剂失活剂终止聚合。图2中的实施方案显示出催化剂失活发生在：(a) 管式反应器的上游(通过加入来自催化剂失活剂罐18A的催化剂失活剂A)，或者；(b) 管式反应器的下游(通过加入来自催化剂失活剂罐18B的催化剂失活剂B)。催化剂失活剂罐18A和18B可含有纯(100%)催化剂失活剂、催化剂失活剂在溶剂中的溶液，或催化剂失活剂在溶剂中的淤浆。催化剂失活剂A和B的化学组成可以是相同或不同的。合适的溶剂的非限制性实例包括线性或分支C5-C12烷烃。在本公开内容中，催化剂失活剂的添加方式并不特别重要。一旦加入，催化剂失活剂通过将活性催化剂种类改变为非活性形式而基本上停止聚合反应。合适的失活剂是本领域熟知的，非限制性实例包括：胺(例如授权于Zboril 等人的美国专利号4,803,259)；羧酸的碱金属或碱土金属盐(例如授权于Machan 等人的美国专利号4,105,609)；水(例如授权于Bernier 等人的美国专利号4,731,438)；水滑石、醇和羧酸(例如授权于Miyata的美国专利号4,379,882)；或其组合(授权于Sibtain 等人的美国专利号6,180,730)。在本公开内容中，催化剂失活剂的添加量通过以下催化剂失活剂摩尔比确定：0.3 ≤ (催化剂失活剂)/((总催化金属)+(烷基铝助催化剂)+(烷基铝)) ≤ 2.0；其中催化金属是(金属A + 金属C +加入第三反应器的任何任选的催化金属)的总摩尔数。催化剂失活剂摩尔比的上限可以是约2，在一些情况下为约1.5，而在其它情况下为约0.75。催化剂失活剂摩尔比的下限可以是约0.3，在一些情况下为约0.35，而在另外的其它情况下为约0.4。一般来说，催化剂失活剂以最低量加入，以使催化剂失活并使聚合反应猝灭。
溶液钝化
如果多相催化剂制剂在进入第一V/L分离器之前被用于第三反应器，钝化剂或酸清除剂被加入到失活的溶液A或B中形成钝化溶液，即钝化溶液流23，如图2所示。钝化剂罐22可含有纯(100%)钝化剂、钝化剂在溶剂中的溶液，或钝化剂在溶剂中的淤浆。合适的溶剂的非限制性实例包括线性或分支C5-C12烷烃。在本公开内容中，钝化剂的添加方式并不特别重要。合适的钝化剂是本领域熟知的，非限制性实例包括羧酸的碱金属或碱土金属盐或水滑石。钝化剂的添加量可在宽泛的范围内变化。钝化剂的添加量通过加入到溶液法中的氯化物化合物的总摩尔数确定，即氯化物化合物“化合物(vi)”加金属化合物“化合物(vii)”，其被用来制备多相催化剂制剂。(钝化剂)/(总氯化物)摩尔比的上限可以是15，在一些情况下为13，而在其它情况下为11。(钝化剂)/(总氯化物)摩尔比的下限可以是约5，在一些情况下为约7，而在另外的其它情况下为约9。一般来说，钝化剂以最小量加入以基本上钝化失活的溶液。
柔性制成品
本文公开的乙烯互聚物产品可转化为柔性制成品，例如单层或多层膜。制备此类膜的工艺的非限制性实例包括吹塑膜工艺、双气泡工艺、三气泡工艺、流延膜工艺、拉幅机框架工艺(tenter frame processes)和纵向取向(MDO)工艺。
在吹塑膜挤出工艺中，挤出机加热、熔化、混合和输送热塑性塑料，或热塑性塑料共混物。一旦熔化，热塑性塑料就会被迫通过环形模，产生热塑性塑料管。在共挤出的情况下，使用多个挤出机来生产多层热塑性塑料管。挤出过程的温度主要由被加工的热塑性塑料或热塑性塑料共混物确定，例如热塑性塑料的熔融温度或玻璃化转变温度和熔体的期望粘度。在聚烯烃的情况下，典型的挤出温度为从330°F至550°F (166℃-288℃)。在从环形模退出时，热塑性塑料管被充气，冷却，凝固，并通过一对夹辊拉出。由于空气充入，管的直径增大，形成一个理想尺寸的气泡。由于夹辊的牵拉作用，气泡被纵向拉伸。因此，气泡在两个方向上拉伸：横向(TD)，其中充入的空气会增加气泡的直径；和纵向(MD)，其中夹辊拉伸气泡。结果，吹塑膜的物理性能通常是各向异性的，即物理特性在MD和TD方向上不同；例如，膜的撕裂强度和拉伸性能在MD和TD通常不同。在一些现有技术文件中，使用术语“横截方向(cross direction)”或“CD”；这些术语等同于本公开内容中使用的术语“横向”或“TD”。在吹塑膜工艺中，空气也被吹到外部气泡圆周上，以将热塑性塑料在它离开环形模时冷却。膜的最终宽度是通过控制充入的空气或内部气泡压力来确定的；换句话说，增加或减少气泡直径。膜厚度主要通过增加或减小夹辊的速度来控制，以控制下拉速率。退出夹辊后，气泡或管会坍塌，并可能在纵向被切开，从而产生片。每一片可被卷成膜卷。每一卷可被进一步切开，以产生所需宽度的膜。每一膜卷被进一步加工成如下所述的各种消费品。
流延膜工艺类似，因为可以使用单个或多个挤出机；然而各种热塑性材料计量入平模中，并挤出成单层或多层片，而不是管。在流延膜工艺中，挤出的片在冷却辊上固化。
在双气泡工艺中，第一吹塑膜气泡形成并冷却，然后第一气泡被加热，再膨胀形成第二吹塑膜气泡，随后将其冷却。本文公开的乙烯互聚物产品还适合于三气泡吹塑工艺。另外的适合于所公开的乙烯互聚物产品的膜转化方法包括涉及纵向取向(MDO)步骤的方法；例如，吹膜或流延膜，猝冷膜，然后使膜管或膜片经历任何拉伸比下的MDO工艺。此外，本文公开的乙烯互聚物产品膜适于在拉幅机框架工艺以及引入双轴取向的其它工艺中使用。
取决于最终用途应用，所公开的乙烯互聚物产品可以转换成厚度跨度很大的膜。非限制性实例包括，食品包装膜，其中厚度可在从约0.5密耳(13 µm)至约4密耳(102 µm)的范围内，并且在重型麻袋(heavy duty sack)应用中，膜厚度可在从约2密耳(51µm)至约10密耳(254 µm)的范围内。
单层膜中的单层可含有超过一种的乙烯互聚物产品和/或一种或多种另外的聚合物；另外的聚合物的非限制性实例包括乙烯聚合物和丙烯聚合物。单层膜中乙烯互聚物产品的重量%的下限可以是约3 wt%，在其它情况下为约10 wt%，而在另外的其它情况下为约30 wt%。单层膜中乙烯互聚物产品的重量%的上限可以是100 wt%，在其它情况下为约90wt%，而在另外的其它情况下为约70 wt%。
本文公开的乙烯互聚物产品还可用于多层膜的一或多层；多层膜的非限制性实例包括3、5、7、9、11或更多层。所公开的乙烯互聚物产品也适合于采用微成层模和/或喂料块的工艺，这样的工艺可产生具有很多层的膜，非限制性实例包括从10-10,000层。
多层膜内的特定层(含有乙烯互聚物产品)的厚度可以是多层膜总厚度的约5%，在其它情况下为约15%，而在另外的其它情况下为约30%。在其它实施方案中，多层膜内的特定层(含有乙烯互聚物产品)的厚度可以是多层膜总厚度的约95%，在其它情况下为约80%，而在另外的其它情况下为约65%。多层膜的每一独立的层都可能包含超过一种的乙烯互聚物产品和/或另外的热塑性塑料。
另外的实施方案包括层合物和涂层，其中包含所公开的乙烯互聚物产品的单层或多层膜是挤出层合或粘附层合或挤出涂敷的。在挤出层合或粘附层合中，两个或多个基材分别与热塑性塑料或粘接剂结合在一起。在挤出涂敷中，热塑性塑料被施加到基材表面上。这些工艺是本领域有经验的技术人员熟知的。通常，粘附层合或挤出层合用来将不同的材料结合，非限制性实例包括纸幅材与热塑性幅材的结合，或包含铝箔的幅材与热塑性幅材的结合，或两个化学不相容的热塑性幅材的结合，例如，含乙烯互聚物产品的幅材与聚酯或聚酰胺幅材的结合。层合前，含有所公开的乙烯互聚物产品的幅材可以是单层或多层的。层合前，各个幅材可被表面处理以改进结合，表面处理的非限制性实例是电晕处理。主幅材或膜可在其上表面、其下表面或其上表面和下表面与二级幅材层合。二级幅材和三级幅材可以与主幅材层合；其中二级幅材和三级幅材的化学组成不同。作为非限制性实例，二级幅材或三级幅材可包括：聚酰胺、聚酯和聚丙烯，或含有阻隔树脂层(如EVOH)的幅材。这样的幅材也可含有气相沉积阻挡层，例如薄氧化硅(SiOx)或氧化铝(AlOx)层。多层幅材(或膜)可包含3、5、7、9、11或更多层。
本文公开的乙烯互聚物产品可用于包含一或多个膜(单层或多层)的广泛范围的制成品。这样的制成品的非限制性实例包括：食品包装膜(新鲜和冷冻食品、液体和粒状食品)、自立袋、可蒸煮包装和衬袋盒包装；阻隔膜(氧气，水分，香气，油等)和气调包装；轻载和重载收缩膜和包裹、整理收缩膜、托盘收缩膜、收缩袋、收缩捆绑和收缩护罩；轻载和重载拉伸膜、手动拉伸包裹、机械拉伸包裹和拉伸罩膜；高透明膜；重载袋；家用包裹、外包裹膜和夹层袋；工业和机构用膜、垃圾袋、罐头内衬、杂志外包裹、报纸袋、邮袋、麻袋和封皮、气泡包裹、地毯膜、家具袋、服装袋、硬币袋、汽车面板膜；医疗应用，例如罩衣、被单和手术服；建筑膜和片材、沥青膜、保温袋、掩蔽膜、景观膜和袋；市政废物处理和采矿应用的土工膜衬里；分批包合袋；农用膜、地膜和温室膜；店内包装、自助袋、精品袋、食品杂货袋、外卖袋和T恤袋；取向膜，纵向取向(MDO)膜、双轴取向膜、和取向聚丙烯(OPP)膜中的功能膜层，例如密封层和/或韧性层。包含一种或多种含有至少一种乙烯互聚物产品的膜的另外的制成品包括层合材料和/或多层膜；多层膜和复合材料中的密封层和粘结层；带纸的层合物；铝箔层合物或含有真空沉积铝的层合物；聚酰胺层合物；聚酯层合物；挤出涂敷的层合物；和热熔胶制剂。本段落概述的制成品包含至少一种膜(单层或多层)，其包括至少一个所公开的乙烯互聚物产品的实施方案。
期望的膜物理性能(单层或多层)通常取决于所关注的应用。期望的膜性能的非限制性实例包括：光学特性(光泽度、雾度和清晰度)、落镖冲击、埃尔门多夫撕裂(Elmendorftear)、模量(1%和2%割线模量)、拉伸性能(屈服强度、断裂强度、断裂伸长率、韧性等)、热封性能(热封起始温度、SIT，和热粘)。在类似小袋的包装内部装载和密封商业产品(液体、固体、糊状物、零件等)的高速立式和卧式成形-填充-密封工艺中，需要特定的热粘和热封性能。
除了所需的膜物理性能之外，还希望所公开的乙烯互聚物产品易于在膜生产线上加工。本领域技术人员经常使用术语“可加工性”来区分具有改进的可加工性的聚合物(相对于具有较差的可加工性的聚合物)。一种常用的量化可加工性的量度是挤出压力；更特别地，相对于具有较差的可加工性的聚合物，具有改进的可加工性的聚合物具有较低的挤出压力(在吹塑膜或流延膜挤出生产线上)。
本节所描述的制成品中所使用的膜，可根据其预定用途，任选地包括添加剂和辅助剂。添加剂和辅助剂的非限制性实例包括抗粘连剂、抗氧化剂、热稳定剂、滑爽剂、加工助剂、抗静电添加剂、着色剂、染料、填料、光稳定剂、光吸收剂、润滑剂、颜料、增塑剂、成核剂及其组合。
刚性制成品
本文公开的方法还能够制造乙烯互聚物产品，其具有用于刚性制成品的理想物理性能的有用组合。刚性制品的非限制性实例包括：熟食容器、人造黄油桶、饮料杯和生产托盘；家用和工业容器、杯子、瓶子、桶、板条箱、罐、鼓、保险杠、盖子、工业散装容器、工业器皿、物料搬运容器、瓶盖衬里、瓶盖、活铰链闭合；玩具、游乐场设备、娱乐设备、船只、水上和安全设备；电线和电缆应用，如电力电缆、通信电缆和管道；柔性管和软管；管道应用，包括压力管道和无压力管道市场，例如天然气分配、总水管、室内管道、雨水管道、卫生下水道、波纹管和管道；由泡沫板材或块状(bun)泡沫制造的泡沫制品；军用包装(设备和现成食品)；个人护理包装、尿布和卫生用品；化妆品、医药和医疗包装，和卡车底衬、货盘和汽车垫料。本段落概述的刚性制成品含有一种或多种本文公开的乙烯互聚物产品或至少一种本文公开的乙烯互聚物产品与至少一种其它热塑性塑料的共混物。
这样的刚性制成品可使用以下非限制性方法制备：注塑、压塑、吹塑、滚塑、型材挤出、管材挤出、片材热成型和采用化学或物理起泡剂的发泡工艺。
刚性制成品的理想物理性能取决于感兴趣的应用。理想的性能的非限制性实例包括：挠曲模量(1%和2%割线模量)、拉伸韧性、抗环境应力开裂性(ESCR)、抗慢速裂纹生长性(PENT)、耐磨性、肖氏硬度、载荷下的挠曲温度、VICAT软化点、IZOD冲击强度、抗ARM冲击性、抗却贝冲击性(Charpy 冲击 resistance)，和颜色(白度和/或黄度指数)。
在本章节描述的刚性制成品可任选地包括(取决于其预期用途)添加剂和辅助剂。添加剂和辅助剂的非限制性实例包括抗氧化剂、滑爽剂、加工助剂、抗静电添加剂、着色剂、染料、填料、热稳定剂、光稳定剂、光吸收剂、润滑剂、颜料、增塑剂、成核剂及其组合。
测试方法
测试前，每个样品在23 ±2℃和50 ±10%相对湿度下调节至少24小时，随后在23 ±2℃和50 ±10%相对湿度下进行测试。在此，术语“ASTM条件”指维持在23 ±2℃和50 ±10%相对湿度的实验室内；测试前，将待测试的样品在该实验室内调节至少24小时。ASTM指的是美国测试和材料学会(American Society for Testing and Materials)。
密度
乙烯互聚物产品的密度使用ASTM D792-13(2013年11月1日)测定。
熔体指数
乙烯互聚物产品熔体指数使用ASTM D1238 (2013年8月1日)测定。熔体指数，I2、I6、I10和I21于190℃分别使用2.16 kg、6.48 kg、10 kg和21.6 kg的重量测定。在此，术语“应力指数”或其首字母缩略词“S.Ex.”由以下关系定义：
S.Ex.= log (I6/I2)/log(6480/2160)
其中I6和I2是在190℃分别使用6.48 kg和2.16 kg负荷测量的熔体流动速率。
常规尺寸排阻色谱(SEC)
通过在150℃烘箱中加热在1,2,4-三氯苯(TCB)中的聚合物并在轮子上旋转4小时，制备乙烯互聚物产品样品(聚合物)溶液(1-3 mg/mL)。将抗氧化剂(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT))加入到混合物中，以稳定聚合物以免氧化降解。BHT浓度是250 ppm。使用TCB作为流动相，流速为1.0 mL/分钟，用示差折光指数(DRI)作为浓度检测器，于140℃，在装配有4个SHODEX®柱(HT803、HT804、HT805和HT806)的PL 220高-温度色谱装置上，对聚合物溶液进行了色谱分析。将BHT以250 ppm的浓度加入到流动相中，以保护GPC柱免受氧化降解。样品注射体积是200 µL。用窄分布聚苯乙烯标准品对GPC柱进行校准。聚苯乙烯分子量使用Mark-Houwink方程转换为聚乙烯分子量，如ASTM标准测试方法D6474-12 (2012年12月)中所述。用Cirrus GPC软件处理GPC原始数据，以产生摩尔质量平均值(Mn、Mw、Mz)和摩尔质量分布(例如多分散性，Mw/Mn)。在聚乙烯领域，等同于SEC的常用的术语是GPC，即凝胶渗透色谱。
三重检测尺寸排阻色谱(3D-SEC)
通过在150℃烘箱中加热在1,2,4-三氯苯(TCB)中的聚合物并在轮子上旋转4小时，制备乙烯互聚物产品样品(聚合物)溶液(1-3 mg/mL)。将抗氧化剂(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT))加入到混合物中，以稳定聚合物以免氧化降解。BHT浓度是250 ppm。于140℃，在装配有示差折光指数(DRI)检测器、双角度光散射检测器(15和90度)和示差粘度计的PL 220高-温度色谱装置上，对样品溶液进行了色谱分析。所用的SEC柱是或者4个Shodex柱(HT803、HT804、HT805和HT806)，或者4个PL Mixed ALS或BLS柱。TCB是流速为1.0 mL/分钟的流动相，将BHT以250 ppm的浓度加入到流动相中，以保护SEC柱免受氧化降解。样品注射体积是200 µL。用CIRRUS® GPC软件处理SEC原始数据，以产生绝对摩尔质量和特性粘度([η])。术语“绝对”摩尔质量被用来区分3D-SEC测定的绝对摩尔质量与用常规SEC测定的摩尔质量。用3D-SEC测定的粘度平均摩尔质量(Mv)被用于计算，以确定长链支化因子(LCBF)。
GPC-FTIR
通过在150℃烘箱中加热在1,2,4-三氯苯(TCB)中的聚合物并在轮子上旋转4小时，制备乙烯互聚物产品(聚合物)溶液(2-4 mg/mL)。将抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)加入到混合物中，以稳定聚合物以免氧化降解。BHT浓度是250 ppm。于140℃，使用TCB作为流动相，流速为1.0 mL/分钟，具有FTIR分光计和加热的FTIR流过与色谱装置偶联的池并通过加热的传输线作为检测***，在装配有4个SHODEX柱(HT803、HT804、HT805和HT806)的Waters GPC 150C的色谱装置上，对样品溶液进行了色谱分析。将BHT以250 ppm的浓度加入到流动相中，以保护SEC柱免受氧化降解。样品注射体积是300 µL。用OPUS® FTIR软件处理原始FTIR光谱，用与OPUS关联的Chemometric软件(PLS technique)实时计算聚合物浓度和甲基含量。然后利用Cirrus GPC软件获取聚合物浓度和甲基含量，并对其进行基线校正。用窄分布聚苯乙烯标准品对SEC柱进行校准。聚苯乙烯分子量使用Mark-Houwink方程转换为聚乙烯分子量，如ASTM标准测试方法D6474中所述。共聚单体含量依据由PLS技术预测的聚合物浓度和甲基含量来计算，如Paul J. DesLaurier，Polymer 43，第159-170页(2002)中所述；通过引用并入本文。
GPC-FTIR方法测量总甲基含量，它包括位于每个大分子链末端的甲基，即甲基端基。因此，必须通过减去甲基端基的贡献来校正原始GPC-FTIR数据。更清楚起见，原始的GPC-FTIR数据过高地估计了短链支化(SCB)的量，并且这种过高估计会随着分子量(M)的减小而增加。在本公开内容中，用2-甲基校正来校正原始的GPC-FTIR数据。在给定的分子量(M)下，用以下方程计算甲基端基(NE)数；NE = 28000/M，并从原始的GPC-FTIR数据中减去NE(M依赖的)，得到SCB/1000C (2-甲基校正的) GPC-FTIR数据。
组成分布支化指数(CDBI)
所公开的实施例和比较例的“组成分布支化指数”，此后称为CDBI，使用配备IR探测器的CRYSTAF/TREF 200+装置(此后称为CTREF)来测量。首字母缩略词“TREF”指温升洗脱分馏。CTREF由PolymerChAR S.A. (Valencia Technology Park, Gustave Eiffel, 8,Paterna, E-46980 Valencia, Spain)供应。CTREF以TREF模式操作，其生成作为洗脱温度函数的聚合物样品的化学组成，Co/Ho比(共聚物/均聚物比例)和CDBI (组分分布宽度指数)，即CDBI50和CDBI25。聚合物样品 (80-100 mg)被放置在CTREF的反应器容器中。反应器容器装入35 ml 1,2,4-三氯苯(TCB)，通过加热溶液至150℃ 2小时使聚合物溶解。然后将溶液的等分试样(1.5 mL)加载到其中已装有不锈钢珠的CTREF柱中。加载有样品的柱允许于110℃稳定45分钟。然后，通过以0.09℃/分钟的冷却速率将温度降至30℃，在柱内将聚合物从溶液中结晶。然后将柱于30℃平衡30分钟。然后用以0.75 mL/分钟流过柱的TCB从柱上洗脱结晶的聚合物，同时以0.25℃/分钟的加热速率，将柱从30℃缓慢加热至120℃。使用聚合物ChAR软件、Excel电子表格程序和内部开发的CTREF软件处理原始CTREF数据。CDBI50被定义为组成在中值共聚单体组成的50%内的聚合物的百分率；如美国专利5,376,439中所描述的，从组成分布曲线和组成分布曲线的归一化累积积分计算CDBI50。本领域技术人员将理解，需要校准曲线将CTREF洗脱温度转换为共聚单体含量，即在特定温度下洗脱的乙烯/α-烯烃聚合物级分中的共聚单体的量。这样的校准曲线的生成在现有技术中描述，例如Wild,等人, J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys., 卷20 (3), 441-455页：通过引用全文并入本文。CDBI25以类似的方式计算；CDBI25被定义为组成在中值共聚单体组成的25%内的聚合物的百分率。在每个样品运行结束时，将CTREF柱清洗30分钟；具体来说，当CTREF柱温度为160℃时，TCB流过柱30分钟(0.5 mL/分钟)。进行CTREF反褶积以使用以下方程测定第一乙烯互聚物的支化量(BrF (#C6/1000C)，分支频率)和密度：BrF (#C6/1000C) = 74.29– 0.7598 (TP CTREF)，其中TP CTREF是CTREF色谱中第一乙烯互聚物的峰洗脱温度，和BrF (#C6/1000C) = 9341.8 (ρ1)2 – 17766 (ρ1) + 8446.8，其中ρ1是第一乙烯互聚物的密度。第二乙烯互聚物的BrF (#C6/1000C)和密度使用混合规则确定，给出乙烯互聚物产品的总体BrF(#C6/1000C)和密度。第二和第三乙烯互聚物的BrF (#C6/1000C)和密度被假设为相同的。
中子活化(元素分析)
中子活化分析，此后称为N.A.A.，被用来如下测定乙烯互聚物产品中的催化剂剩余物。对辐射小瓶(包含超纯聚乙烯，7 mL内体积)填充乙烯互聚物产品样品并记录样品重量。使用气动转移***，样品被放置在SLOWPOKE®核反应器内(Atomic Energy of CanadaLimited, Ottawa, Ontario, Canada)，对半衰期短的元素(例如，Ti、V、Al、Mg和Cl)辐照30-600秒，对于半衰期长的元素(例如Zr、Hf、Cr、Fe和Ni)辐照3-5小时。反应器内的平均热中子通量为5x1011/cm2/s。辐照后，将样品从反应器中取出并老化，使放射性衰变；短半衰期元素被老化300秒或长半衰期元素被老化数天。老化后，样品的伽马-射线光谱用锗半导体伽马-射线探测器(Ortec型号GEM55185, Advanced Measurement Technology Inc., OakRidge, TN, USA)和多通道分析仪(Ortec型号DSPEC Pro)记录。样品中每一元素的量是从伽马-射线能谱中计算的，并以相对于乙烯互聚物产品样品的总重量的百万分率记录。N.A.A.***用Specpure标准品(所需元素的1000 ppm溶液(大于99%纯度))校正。1 mL溶液(感兴趣的元素)被移液到15 mm x 800 mm的长方形滤纸上并风干。然后将滤纸放置在1.4mL聚乙烯辐照瓶中，并由N.A.A.***进行分析。标准品是用来确定N.A.A.程序的敏感性的(按计数/μg)。
不饱和度
乙烯互聚物产品中不饱和基团(即双键)的量根据ASTM D3124-98 (亚乙烯基不饱和度，2011年3月出版)和ASTM D6248-98 (乙烯基和反式不饱和度，2012年7月出版)测定。乙烯互聚物产品样品被：a) 首先进行二硫化碳萃取，除去可能干扰分析的添加剂；b) 将样品(颗粒、膜或颗粒形式)压制成均匀厚度(0.5 mm)的斑块，和；c) 对斑块进行FTIR分析。
共聚单体含量：傅里叶变换红外(FTIR)光谱
乙烯互聚物产品中共聚单体的量通过FTIR测定并报告为具有CH3#/1000C (甲基分支数/1000个碳原子)的量纲的短链支化(SCB)含量。该试验根据ASTM D6645-01 (2001)，采用压缩成型聚合物斑块和Thermo-Nicolet 750 Magna-IR分光光度计完成。聚合物斑块使用压缩成型装置(Wabash-Genesis Series press)，根据ASTM D4703-16 (2016年4月)制备。
动态力学分析(DMA)
在N2气氛下，在190℃，在小应变幅度下进行振荡剪切测量以得到线性粘弹性函数，其应变幅度为10%，频率范围为0.02-126 rad/s，以每10倍5点测量。用TA Instruments DHR3应力控制流变仪进行扫频实验，该流变仪采用锥板几何形状，锥角为5°，截短为137 μm和直径为25 mm。在这个实验中，采用正弦应变波，并按照线性粘弹性函数分析应力响应。基于DMA扫频结果的零剪切速率粘度(η0)由Ellis模型(见R.B. Bird 等人 “聚合物液体的动力学. 第1卷：流体力(Dynamics of Polymer Liquids. Volume 1: Fluid Mechanics)”Wiley-Interscience Publications (1987) p.228)或Carreau-Yasuda模型(见K. Yasuda(1979) PhD Thesis, IT Cambridge)预测。在本公开内容中，LCBF (长链支化因子)是使用DMA确定的η0来确定的。
蠕变试验
在190℃，在N2气氛下，用Anton Paar MCR 501流变仪用25 mm平行板几何结构进行蠕变测量。在本实验中，将厚度为1.8 mm的压模圆形斑块放置在预热的上、下测量夹具之间，使其达到热平衡。然后将上板降低到测试间隙尺寸1.5 mm之上50 μm。此时，多余的材料被修剪掉，上夹具被降低到测量间隙尺寸。施加样品加载和修整后10分钟的等待时间，以避免残余应力导致应变漂移。在蠕变实验中，剪切应力由0立即增加到20 Pa，并记录了应力随时间的变化。样品在恒定剪切应力下继续变形，最终达到了稳定的应变速率。蠕变数据根据蠕变柔量(J(t))报告，其具有倒数模量的单位。在蠕变实验的最后10%的时间窗内，基于数据点的线性回归，利用稳态蠕变状态下的J(t)斜率的倒数计算了零剪切速率粘度。
为了确定在蠕变试验过程中样品是否被降解，在蠕变阶段之前和之后，在0.1-100rad/s的频率范围内进行了小应变幅度(10%)下的扫频实验。使用0.1 rad/s下复数粘度的大小在蠕变阶段前后之间的差作为热降解的指标。该差应小于5%，以便考虑蠕变确定的零剪切速率粘度为可接受的。
蠕变实验证实，如果使用蠕变测定的η0而不是DMA测定的η0，则如图1所示的线性乙烯互聚物的参考线也是有效的。在本公开内容中，LCBF (长链支化因子)使用DMA测定的η0确定。为了绝对清楚起见，使用DMA测量了表1A、2和3中所报告的零剪切粘度(ZSV [泊])数据。
13C核磁共振(NMR)
在0.21到0.30 g之间的聚合物样品被称重到10mm NMR管中。然后将样品用氘代邻二氯苯(ODCB-d4)溶解并加热至125℃；使用加热枪帮助混合过程。13C NMR光谱(每光谱24000次扫描)在配备有维持在125℃的10 mm PABBO探头的Bruker AVANCE III HD 400 MHz NMR分光计上收集。化学位移作为聚合物骨架共振的参考，被指定为30.0 ppm的值。使用线宽(LB)因子为1.0 Hz的指数乘法对13C光谱进行处理。它们还使用高斯乘法(LB = -0.5 Hz和GB =0.2)进行处理，以提高分辨率。
用孤立的方法计算了短链支化，其中对该分支长度唯一的峰的积分面积与总积分进行了比较(对不超过C5的分支的标准惯例)。C1、C2、C3、C4、(C6+LCB)和饱和末端(Sat.Term.)碳的量化数据列于表14中，所有值按每1000个总碳原子报告，数据精度为±0.03分支/1000 C。假设0.03分支/1000C或更小的任何值超出了量化能力，并在表14中用‘D’标记以表示检测到峰，但不能定量。
图3左图是长链支化的大分子，右图是C6支化大分子，名称或代码用于识别这些大分子的13C-NMR光谱中出现的每个碳原子。在光谱中，分支点碳峰(CH(L)和CH(6), 38.2 ppm)，以及1BL/1B6、2BL/2B6和3BL/3B6碳峰(分别在14.1、22.9和32.2 ppm)靠近。此外，LCB的末端在功能上相当于大分子链的末端。在乙烯-辛烯共聚物中，在链末端中的2B6和3B6峰和2s &3s峰之间存在分离。为了反褶积C6和LCB对分支点峰(38.2 ppm)的贡献，使用高斯函数(与指数函数相反)再处理光谱，特别是LB = -0.5和GB = 0.2。这种再处理的净效果是在不负面影响峰积分、即各个碳的定量的情况下，‘折衷’一些信号/噪声(S/N)以获得另外的分辨率。利用该技术，用以下方法得到C6、LCB和饱和末端的值：1) 在38.2 ppm的(C6 + LCB)峰和在32.2和22.9 ppm的两个(LCB +饱和末端)峰的值从‘标准’光谱计算；2) 在高斯再处理光谱中的这3个峰区(即38.2、32.2和22.9 ppm)被积分，以获得每一个碳在各自的峰内的比率；3) 这些比率经步骤1)所测量的各积分面积归一化后，转化为每1000个碳的值)；4) 饱和末端是从2s & 3s峰的平均值；5) C6值是从这三个区域最左边的小峰的积分估计的，和；6) LCB值从38.2 ppm处的峰估计。
膜落镖冲击
膜落镖冲击强度使用ASTM D1709-09方法A测定(2009年5月1日)。在本公开内容中，落镖冲击试验采用1.5英寸(38 mm)直径的半球形头镖。
膜穿刺
膜“穿刺”，破坏膜所需的能量(J/mm)是用ASTM D5748-95 (最初于1995年采用，2012年再次批准)测定的。
膜润滑穿刺
“润滑穿刺”试验如下执行：使用直径为0.75英寸(1.9-cm)的梨形碳氟化合物涂敷探针，以每分钟10英寸(25.4-cm/分钟)行进，测定了穿刺膜样品的能量(J/mm)。采用ASTM条件。在测试样品前，用Muko润滑脂(Muko Lubricating Jelly)手动润滑探针头，以减少摩擦。Muko润滑脂是一种水溶性个人润滑剂，可从Cardinal Health Inc., 1000 Tesma Way,Vaughan, ON L4K 5R8 Canada购得。按照惯例，探针安装在Instron型号5 SL通用测试机上，使用1000-N的荷重元。膜样品 (1.0密耳(25 µm)厚，5.5英寸(14 cm)宽和6英寸(15 cm)长)被安装在Instron中并被穿刺。
膜拉伸
以下膜拉伸性能使用ASTM D882-12测定(2012年8月1日)：拉伸断裂强度(MPa)、断裂伸长率(%)、拉伸屈服强度(MPa)、拉伸屈服伸长率(%)和膜韧性或总断裂能(ft·lb/in3)。拉伸性能在吹塑膜的纵向(MD)和横向(TD)上测量。
膜割线模量
割线模量是膜刚度的量度。割线模量根据ASTM D882测定。割线模量是在应力-应变曲线上两点之间绘制的线、即割线的斜率。应力-应变曲线上的第一点是原点，即与原始对应的点(0%应变和0应力点)，和应力-应变曲线上的第二个点是对应于1%应变的点；给定这两点，计算出1%割线模量，并用每单位面积力(MPa)表示。类似地计算2%割线模量。这种方法被用来计算膜模量，因为聚乙烯的应力-应变关系不符合胡克定律；即由于聚乙烯的粘弹性，其应力-应变行为是非线性的。使用配备有200 lbf荷重元的常规Instron拉伸试验机测量割线模量。将单层膜样品的条切成以下尺寸，以供测试：14英寸长、1英寸宽和1密耳厚；确保样品边缘上没有刻痕或切口。膜样品按纵向(MD)和横向(TD)进行切割并测试。ASTM条件被用来调节样品。用手持测微计准确测量各膜的厚度，并连同样品名称一起输入Instron软件。样品以10英寸的夹具间距(grip separation)加载在Instron中，并以1英寸/分钟的速度牵拉，生成应变-应变曲线。使用Instron软件计算1%和2%割线模量。
膜穿刺-扩展撕裂
使用ASTM D2582-09 (2009年5月1日)测定吹塑膜的穿刺-扩展撕裂抗性。这项测试测量了吹塑膜对挂破的抗性，或更准确地说，对动态穿刺和穿刺导致撕裂的扩展的抗性。测量了吹塑膜的纵向(MD)和横向(TD)的穿刺-扩展撕裂抗性。
膜埃尔门多夫撕裂
膜撕裂性能用ASTM D1922-09测定(2009年5月1日)；撕裂的等同术语为“埃尔门多夫撕裂”。测量了吹塑膜的纵向(MD)和横向(TD)的膜撕裂。
膜光学
膜光学性质如下测量：雾度, ASTM D1003-13 (2013年11月15日)，和；光泽度ASTMD2457-13 (2013年4月1日)。
膜Dynatup冲击
仪器化冲击试验在名为Dynatup冲击试验机的机器上进行，该试验机从Illinois TestWorks Inc., Santa Barbara, CA, USA购买；本领域技术人员通常称这种试验为Dynatup冲击试验。根据以下程序完成试验。通过从一卷吹塑膜中切割约5英寸(12.7 cm)宽和约6英寸(15.2 cm)长的条来制备试验样品；膜是约1密耳厚。测试前，每个样品的厚度用手持测微计精确测量并记录下来。采用ASTM条件。使用气动夹子，将试验样品安装在9250 Dynatup冲击落塔/试验机上。Dynatup锤头#1, 0.5英寸(1.3 cm)直径, 是用所提供的亚伦螺栓连接到十字头上的。测试前，将十字头提升到一个高度，使膜冲击速度为10.9 ±0.1 ft/s。在十字头上增加了一个重量，以使：1) 从试验开始到负载峰值点，十字头减速或锤头减速不超过20%，和2) 锤头必须穿透样品。如果锤头不能穿透膜，则在在十字头上增加另外的重量，以提高打击速度。在每次试验中，Dynatup脉冲数据采集***软件收集实验数据(负载(lb)相比时间)。至少测试5个膜样品，软件报告以下平均值：“Dynatup最大(Max) 负载(lb)”，在冲击试验期间测量的最高负载；“Dynatup总能量(ft·lb)”，从试验开始到试验结束(样品穿刺)的负载曲线下面积，和；“最大负载下的Dynatup总能量(ft·lb)”，从试验开始到最大负载点的负载曲线下面积。
膜热粘
在本公开内容中，“热粘试验”使用ASTM条件如下执行。使用J&B热粘试验机生成热粘数据，该试验机可商购自Jbi Hot Tack, Geloeslaan 30, B-3630 Maamechelen, Belgium。在热粘试验中，聚烯烃对聚烯烃密封的强度是在对两个膜样品刚热封在一起后(这两个膜样品是从同一卷2.0密耳(51-µm)厚的膜中切割出来的)，即当构成该膜的聚烯烃大分子处于半熔融状态时，测量的。这项试验模拟高速自动包装机(例如立式或卧式成形、填充和密封设备)上聚乙烯膜的热封。以下参数被用于J&B热粘试验：膜样品宽度，1英寸(25.4 mm)；膜密封时间，0.5秒；膜密封压力，0.27 N/mm2；延迟时间，0.5秒；膜剥离速度，7.9 in/秒(200 mm/秒)；测试温度范围，203°F-293°F (95℃-145℃)；温度增量，9°F (5℃)；在每一温度增量测试5个膜样品以计算各温度下的平均值。记录所公开的实施例膜和比较例膜的以下数据：“粘性起始@ 1.0 N (℃)”，观察到1N的热粘力时的温度(5个膜样品的平均值)；“最大热粘强度(N)”，在测试温度范围内观察到的最大热粘力(5个膜样品的平均值)，和；“温度–最大热粘(℃)”，观察到最大热粘力时的温度。
膜热封强度
在本公开内容中，“热封强度试验”如下执行。采用ASTM条件。采用常规的Instron拉伸试验机生成热封数据。在该试验中，将两个膜样品在一定的温度范围内密封(两个膜样品从同一卷2.0密耳(51-µm)厚的膜上切割)。以下参数被用于热封强度试验：膜样品宽度，1英寸(25.4 mm)；膜密封时间，0.5秒；膜密封压力，40 psi (0.28 N/mm2)；温度范围，212°F-302°F (100℃-150℃)和温度增量，9°F (5℃)。在ASTM条件下老化至少24小时后，密封强度使用以下拉伸参数测定：牵拉(十字头)速度，12英寸/min (2.54 cm/min)；牵拉方向，对密封成90°，和；在每一温度增量测试了5个膜样品。密封起始温度，此后称为S.I.T.，被定义为形成商业可行的密封所需的温度；商业可行的密封具有每英寸密封2.0 lb (8.8 N/25.4 mm密封)的密封强度。
膜己烷可提取物
己烷可提取物根据美国联邦注册法典21 CFR §177.1520 段落 (c) 3.1和3.2测定；其中膜中己烷可提取材料的量经重量分析测定。精心地，将2.5克3.5密耳(89 µm)单层膜置于不锈钢篮子里，对膜和篮子称重(wi)。在篮子中，在49.5℃下用正己烷萃取膜2小时；在80℃真空烘箱中干燥2小时；在干燥器中冷却30分钟，并称重(wf)。重量损失百分率为己烷可提取物百分率(wC6)：wC6 = 100 x (wi-wf)/wi。
实施例
中试聚合
以下实施例是为了说明本公开内容的所选实施方案的目的而给出的，应当理解，以下给出的实施例不限制所提出的权利要求。
所公开的乙烯互聚物产品的实施方案在以串联模式和并联模式操作的连续溶液中试装置中制备，如下充分所述。还在相同中试装置中制备了比较性乙烯互聚物产品。
串联聚合
乙烯互聚物产品的串联模式实施例50和实施例51和串联模式比较例60，在表4A至4C中示出，使用从约14 MPa至约18 Mpa的R1压力生产；R2以较低压力操作，以促进从R1至R2的连续流动。在串联模式中，第一出口流从R1直接流入R2。搅拌两个CSTR以给出其中反应器内容物良好混合的条件。该工艺通过向反应器中进料新鲜的工艺溶剂、乙烯、1-辛烯和氢连续运行。甲基戊烷被用作工艺溶剂(甲基戊烷异构体的商业共混物)。第一CSTR反应器(R1)的体积是3.2加仑(12 L)，第二CSTR反应器(R2)的体积是5.8加仑(22 L)和管式反应器(R3)的体积是0.58加仑(2.2 L)。
以下组分被用来制备被注入R1的第一均相催化剂制剂，即桥接茂金属催化剂制剂，包括：组分A，为二苯亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化铪 [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2] (缩写为CpF-1)，或者二苯亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二甲基铪，[(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2] (缩写为CpF-2)；组分M，甲基铝氧烷(MMAO-07)；组分B，三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐，和；组分P，2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚。如表4A中所示，CpF-1被用来产生实施例50和CpF-2被用来产生实施例51和52。为制备桥接茂金属催化剂制剂，使用以下催化剂组分溶剂：甲基戊烷用于组分M和P，二甲苯用于组分A和B。
比较性乙烯互聚物产品通过将第三均相催化剂制剂注入R1中制备。在比较性乙烯互聚物产品中，第三均相催化剂制剂替代第一均相催化剂制剂。第三均相催化剂制剂的一个实施方案是无桥接单位点催化剂制剂，其包含：组分C，为环戊二烯基三(叔丁基)膦亚胺二氯化钛[Cp[(t-Bu)3PN]TiCl2] (缩写为PIC-1)或环戊二烯基三(异丙基)膦亚胺二氯化钛[Cp[(异丙基)3PN]TiCl2] (缩写为PIC-2)；组分M，甲基铝氧烷(MMAO-07)；组分B，三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐，和；组分P，2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚。如表4A中所示，PIC-2被用来生产比较例60和PIC-1被用来产生比较例61。为制备无桥接单位点催化剂制剂，使用以下催化剂组分溶剂：甲基戊烷用于组分M和P，和二甲苯用于组分A和B。
加入到反应器1 (R1)中的CpF-1或CpF-2的量显示于表4A中，例如“R1催化剂(ppm)”在实施例50的情况下为0.72 ppm的CpF-1。第一均相催化剂制剂的效率通过调节催化剂组分的摩尔比和R1催化剂入口温度来优化。如表4A所示，优化的摩尔比是：([M]/[A])，即[(MMAO-07)/(CpF-1)]；([P]/]M])，即[(2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚)/(MMAO-07)]，和([B]/[A])，即[(三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐)/(CpF-1)]。更清楚起见，在实施例50 (表4A)中，R1中的摩尔比是：([M]/[A]) = 122；([P]/[M]) = 0.40，和([B]/[A]) = 1.47。如表4C所示，桥接茂金属催化剂制剂的催化剂入口温度是：在CpF-1的情况下为约145℃，和在CpF-2的情况下为约21-约25℃。
在比较例中，添加到反应器1 (R1)中的PIC-1或PIC-2的量示于表4A。在比较例60的情况下，例如，“R1催化剂(ppm)”为0.14 ppm的PIC-2。第三均相催化剂制剂的效率通过调节催化剂组分的摩尔比和R1催化剂入口温度来优化。如表4A所示，优化的摩尔比是：([M]/[C])，即(MMAO-07)/(PIC-2)；([P]/[M])，即(2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚)/(MMAO-07)，和([B]/[C])，即(三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐)/(PIC-2)。更清楚起见，如表4A中所示，在比较例60中，R1中的摩尔比是：([M]/[C]) = 65；([P]/[M]) = 0.30，和([B]/[C]) = 1.20。如表4C所示，无桥接单位点催化剂制剂的R1催化剂入口温度是约30-约32℃。
在实施例和比较例中，将第二均相催化剂制剂注入第二反应器(R2)，例如无桥接单位点催化剂制剂，如表4A中指定的PIC-1或PIC-2。
反应器中溶剂的平均停留时间主要受流过每个反应器的溶剂量和流过溶液法的溶剂总量的影响，以下是表4A-4C所示的实施例和比较例、以及表6A-6C所示的实施例的代表性或典型值：平均反应器停留时间是：在R1中为约61秒，在R2中为约73秒，对于0.58加仑(2.2 L)的R3体积为约7.3秒。
在连续溶液聚合方法中的聚合通过在退出管式反应器(R3)的第三出口流中加入催化剂失活剂来终止。所用的催化剂失活剂是辛酸(辛酸)，可从P&G Chemicals,Cincinnati, OH, U.S.A购得。加入催化剂失活剂以使加入的脂肪酸摩尔数是加入到聚合工艺中的铪、钛和铝总摩尔量的50%；清楚起见，加入的辛酸的摩尔数= 0.5 x (铪摩尔数+钛摩尔数+铝摩尔数)；该摩尔比在实施例和比较例中都是一致使用的。
采用两阶段脱挥发法(two-stage devolitizing process)，以从工艺溶剂中回收乙烯互聚物产品，即使用两个汽/液分离器，并使第二塔底流(来自第二V/L分离器)通过齿轮泵/造粒机组合。
在造粒之前，通过添加基于乙烯互聚物产品重量的500 ppm的Irganox 1076 (主抗氧化剂)和500 ppm的Irgafos 168 (次抗氧剂)来稳定乙烯互聚物产品。使抗氧化剂溶于工艺溶剂并在第一和第二V/L分离器之间加入。
表4A-4C公开另外的工艺参数，例如乙烯和1-辛烯在反应器之间的分流，和反应器温度和乙烯转化率等。在表4A-4C中，目标乙烯互聚物产品是约1.0 dg/min (熔体指数(I2)，如根据ASTM D1239测量的，2.16 kg负荷，190℃)和约0.917 g/cm3 (如根据ASTM D792测量的)。
表6A-6C公开对于实施例58 (约4 dg/min (I2)和约0.928 g/cc)和实施例59 (约0.24 dg/min (I2)和约0.944 g/cc)的连续溶液法参数。
并联聚合
上述中试装置描述重新配置为以并联模式操作。在并联模式中，第一出口流(退出第一反应器)绕过第二反应器，第一出口流与第二反应器下游的第二出口流(从第二反应堆退出)合并。更清楚起见，图2说明了并联模式操作，其中：第一出口流11g (虚线)绕过第二反应器12a，流11g和流12c (来自反应器12a的第二出口流)合并形成第三出口流12d，和第三出口流流入管式反应器17。如表4A至4C所示，实施例52是使用并联模式操作来合成的乙烯互聚物产品的一个实施方案。用于实施例52的催化剂优化和另外的工艺参数，例如反应器之间的乙烯和1-辛烯分流、反应器温度和乙烯转化率等，概述于表4A-4C中。
给定表4A至表4C中所示的连续溶液聚合条件，得到的乙烯互聚物产品的物理性能概述于表5，即实施例50-52。表5还公开了比较例60、61和67的物理性能。比较例67是由NOVAChemicals Corporation (Calgary, Alberta, Canada)生产的可商购的溶液法乙烯/1-辛烯聚合物SURPASS® FPs117-C，其在反应器1和2中使用无桥接单位点催化剂制剂生产。如表5中所示，中子活化分析结果公开了实施例51和52和比较例60、61和67中的催化剂剩余物。给定表6A至6C中所示的连续溶液聚合条件，得到的生产的乙烯互聚物产品概述于表7，即实施例58和59。
表8比较了实施例51与比较例67的物理属性，即公开了第一乙烯互聚物、第二乙烯互聚物、第三乙烯互聚物和乙烯互聚物产品的重量分数、分子量(Mn、Mw和Mw/Mn)、支化(#C6/1000C)、CDBI50、密度、熔体指数和长链支化因子(LDBF)。表8中的结果是通过将实施例51和比较例67的SEC和CTREF曲线反褶积成各自的组分而生成的。用图表表示地，图4示出了实施例51的实验测量的SEC反褶积成三个组分，即第一、第二和第三乙烯互聚物。在实施例51中，密度为0.8940 g/cm3的第一乙烯互聚物使用0.41的((1-辛烯)/(乙烯))R1重量比生产。相比之下，在比较例67中，密度为0.9141 g/cm3的第一乙烯互聚物使用1.43的((1-辛烯)/(乙烯))R1重量比生产。相对于比较例67，即使实施例51用低出71%的辛烯/乙烯比生产，实施例51中的第一乙烯互聚物也具有较低的密度。相对于使用无桥接单位点催化剂制剂的比较例67，采用桥接茂金属催化剂制剂的实施例51所示的这些趋势，即较低的(辛烯/乙烯)比和较低的密度都是有利的。表8还公开了Δρ即(ρ2 -ρ1)或[(第二乙烯互聚物的密度) – (第一乙烯互聚物的密度)]在实施例51中比比较例67更高。特别地，实施例51和比较例67的Δρ分别为0.0473和0.0040 g/cm3。在几个最终用途应用中，更高的Δρ是有利的。在图4中：第一、第二和第三乙烯互聚物的分子量分布被假设类似于Flory分布。第三乙烯互聚物的重量%假设为5%。
如表8所示，实施例51和比较例67中第一乙烯互聚物的重均分子量(Mw)分别为141,247和165,552。实施例51中第一乙烯互聚物的较低Mw反映了反应器1含有5.35 ppm氢的事实；相比之下，在比较例67中，第一乙烯互聚物使用0.60 ppm的氢在反应器1中合成。具有普通经验的人员认识到氢被用来控制烯烃聚合中的Mw (或熔体指数)的事实，即氢在终止扩展大分子方面是非常有效的。此外，给定表8，普通经验的人员将认识到桥接茂金属催化剂相对于无桥接单位点催化剂的较高分子量能力。相对于比较例67，精心设计实施例51中用来合成第一乙烯互聚物的氢量是大约高出一个数量级，然而，Mw的差异仅为15%。相对于无桥接单位点催化剂制剂，桥接茂金属催化剂制剂的较高氢浓度的这种趋势证明了前者的较高分子量能力。实施例51和比较例67在类似的反应器温度(即分别为139.5℃和140.0℃)下生产。
吹塑膜：乙烯互聚物产品
单层吹塑膜在Gloucester挤出机上生产，2.5英寸(6.45 cm)滚筒直径，24/1 L/D (滚筒长度/滚筒直径)，所述挤出机配备有：屏障螺杆；低压力4英寸(10.16 cm) 直径模，具有35密耳(0.089 cm)模间隙，和Western聚合物空气环(Western Polymer Air ring)。吹塑膜，1.0密耳(25 µm)厚，通过调节挤出机螺杆速度，以100 lb/hr (45.4 kg/hr)的恒定输出速率生产，和通过调节冷却空气，使冻结线高度保持在约16英寸(40.64 cm)。实施例51和52和比较例67的吹塑膜加工条件在表9中公开。单层吹塑膜还分别在2.0密耳(51 µm)和3.5密耳(89 µm)下生产，以测定密封起始温度(SIT)和己烷可提取物。加工助剂，封装在聚乙烯母料中，在膜挤出前加入到所有树脂中；加入的加工助剂是Dynamar FX 5920A (可从3MCompany, St. Paul, MN, USA购得)。
如表9所示，在吹塑膜工艺中，实施例51和52具有相对于比较例67的改进的可加工性，即较低的挤出压力和较低的挤出机电流消耗。对于膜转换器来说，改进的加工性是期望的，因为改进的可加工性意味着更高的生产率，例如，每小时产生的膜的磅数或每小时产生的膜的英尺(米)的增加。
如表10A所示，相对于比较例67，从实施例51和52生产的吹塑膜可有利地用于其中期望改进的膜己烷可提取物的任何膜应用，例如在食品包装应用中。从实施例51制备的吹塑膜(实施例51F)的己烷可提取物是：相对于比较例67降低了65%。从实施例52制备的吹塑膜(实施例52F)的己烷可提取物是：相对于比较例67降低了54%。
如表10A所示，实施例51F膜(以串联溶液法生产)的密封起始温度(SIT)是93.6℃；这相对于比较例67的99.1℃的SIT有改进(即降低了6%)。实施例52F膜(以并联溶液法生产)的密封起始温度(SIT)是89.1℃，这相对于比较例67的99.1℃的SIT有改进(即降低了10%)。如表10A所示，膜实施例51F和52F的粘性起始温度(1.0N下)分别是90和86℃；这相对于膜比较例67F的101℃的SIT有改进(即分别降低11%和15%)。如表10A所示，膜实施例51F和52F，观察到最大热粘时的温度分别是105和100℃，这可与比较例67F的115℃值相比。清楚起见，膜51F的最大热粘的温度相对于比较例67F改进(降低) 9%；类似地，膜52F的最大热粘时的温度相对于比较例67F改进了13%。较低的SIT、较低的粘性起始和最大热粘时的较低温度在食品包装应用、例如高速立式成型-填充-密封食品包装线中是理想的。
如表10A所示，膜实施例52F的纵向埃尔门多夫撕裂强度是288 g，这类似于膜比较例67F的282 g的纵向埃尔门多夫撕裂强度。膜实施例52F的横向埃尔门多夫撕裂强度是568g；即相对于膜比较例67F的507 g的横向埃尔门多夫膜撕裂强度有提高(高出12%)。实施例51F (串联配置)的落镖冲击是800 g，即相对于比较例67F的400 g的落镖冲击提高了100%。
如表10B所示，相对于比较例67F，从实施例51F和52F生产的吹塑膜可有利地用于膜应用，其中较高的膜模量是需要的。较高的膜模量的理想特性之一是降低膜厚度的能力，减少膜厚度有助于来源的减少、可持续性和整体成本的降低。实施例51F的纵向1%割线模量(212 MPa)相对于比较例67F (164 MPa)有29%的提高(提高)，而实施例51F 的横向1%割线模量(255 MPa)相对于比较例67F (161 MPa)提高58%。实施例52F的纵向1%割线模量 (228MPa)相对于比较例67F有39%改进(提高)，而实施例52F的横向1%割线模量 (258 MPa)相对于比较例67F提高60%。这一相同的趋势在2%割线模量中也很明显。特别地，实施例51F 的纵向2%割线模量(178 MPa)相对于比较例67F (142 MPa)有25%的改进(提高)，而实施例51F的横向2%割线模量(211 MPa)相对于比较例67F (137 MPa)提高了54%。类似地，实施例52F的纵向2%割线模量 (190 MPa)相对于比较例67F有33%的改进(提高)，而实施例52F的横向2%割线模量(215 MPa)相对于比较例67F提高了57%。表10B还显示相对于比较例67F改进(提高)了实施例51F和52F的拉伸屈服强度。较高的屈服强度降低了负载的包装在其自身重量下的屈服、变形或扭曲的倾向。实施例51F的纵向拉伸屈服强度是10.2 Mpa，这相对于比较例67F (9.1MPa)有12%的改进(提高)，而实施例51F的横向拉伸屈服强度 (11.4 MPa)相对于比较例67F (8.7 MPa)提高31%。实施例52F的纵向拉伸屈服强度是10.5 Mpa，这相对于比较例67F有15%的改进(提高)，而实施例52F 的横向拉伸屈服强度(11.5 MPa)相对于比较例67F提高32%。
如表10B所示，相对于从比较例67 (串联模式)生产的具有膜韧性为1327 ft·lb/in3的吹塑膜，从实施例52 (并联模式)生产的吹塑膜具有1605 ft·lb/in3的更高(21%提高)的膜韧性(总断裂能TD)。
连续聚合设备(CPU)
一个反应器中催化剂制剂的比较
小规模连续溶液聚合在连续聚合设备上执行，该设备此后称为CPU。这些实验的目的是直接比较桥接茂金属催化剂制剂(含有组分A，CpF-1)与无桥接单位点催化剂制剂(含有组分C，PIC-1)在一个反应器中的性能。
CPU的单一反应器是71.5 mL连续搅拌的CSTR，聚合在130℃、160℃或190℃下执行和反应器压力是约10.5 MPa。CPU包括20 mL的上游混合室，在比下游聚合反应器低5℃的温度下运行。上游混合室用于预加热乙烯、任选的α-烯烃和部分工艺溶剂。催化剂进料和剩余的溶剂作为连续的过程直接加入到聚合反应器中。聚合反应器的总流速保持恒定在27 mL/分钟。桥接茂金属催化剂制剂的组分(组分A、组分M、组分B和组分P)被直接加入到聚合反应器中，以维持连续聚合过程。更特别地，组分A和组分B在二甲苯中预混合并直接注入反应器，而组分M和任选的组分P在工艺溶剂中预混合并直接注入反应器。在比较性实验中，无桥接单位点催化剂制剂的组分(组分C、组分M、组分B和组分P)被直接加入到聚合反应器中，以维持连续聚合过程。更特别地，组分C和组分B在二甲苯中预混合并直接注入反应器，而组分M和任选的组分P在工艺溶剂中预混合并直接注入反应器。在实施例中，使用的组分A是CpF-1 [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2]。在比较例中，使用的组分C是PIC-1 ([Cp[(t-Bu)3PN]TiCl2])。组分M、B和P分别是甲基铝氧烷(MMAO-07)、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐和2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚。注入后，催化剂在乙烯和任选的α-烯烃共聚单体的存在下原位(在聚合反应器中)活化。加入组分M以使 ([M]/[A])或([M]/[C])的摩尔比是约80；加入组分B以使([M]/[A])或([M]/[C])的摩尔比是约1.0，并且加入组分P以使([P]/[M])的摩尔比是约0.4。
乙烯通过校准的热质量流量计提供给反应器，并在聚合反应器之前溶解在反应溶剂中。任选的共聚单体(1-辛烯)在进入聚合反应器之前与乙烯预混合，(1-辛烯)/(乙烯)重量比从0至约6.0之间变化。将乙烯送入反应器以使反应器中的乙烯浓度在约7-约15重量%之间变化，其中重量%是乙烯的重量除以反应器内容物的总重量。在聚合介质中用热电偶对内部反应温度进行监测，并将反应温度控制在目标设定点±0.5℃。在进入反应器之前，溶剂、单体和共聚单体流均通过CPU***纯化。
乙烯转化率，Q CPU ，即转化的乙烯的分数，用在线气相色谱仪(GC)测定，而具有[L/(mmol·min)]的量纲的聚合活性，K p CPU ，被定义为：
Figure 928522DEST_PATH_IMAGE010
其中HUT CPU 是聚合反应器中的倒易空间速度(保持时间)，其量纲为分钟(min)，而[催化 剂]是聚合反应器中的催化剂浓度，以钛或铪的mmol/L表示。在一些CPU实验中，Q CPU 保持恒定在约90%和HUT CPU 保持恒定在约2.5分钟。在其它CPU实验中，QCPU是从约75变化至约95%。在反应器的下游，压力降低到大气压。将聚合物产品作为在工艺溶剂中的淤浆回收，然后在表征之前通过在真空烘箱中蒸发而干燥。
在130℃的聚合温度，调整CPU条件以在大致恒定的熔体指数和密度下合成乙烯互聚物；特别地，用桥接茂金属催化剂制剂合成第一乙烯互聚物和用无桥接单位点催化剂制剂生产比较性乙烯互聚物。如表11A中的每一行所示，在130℃的反应器温度下，桥接茂金属催化剂制剂产生了改进(较高)的SEC重均分子量(Mw A)，相对于比较性无桥接单位点催化剂制剂(Mw C)。Mw的%提高为至少5%，如使用以下公式计算的：
%提高的Mw = 100% x (Mw A-Mw C)/Mw C
类似地，在160℃的聚合温度下，表11B的每一行显示，桥接茂金属催化剂制剂产生了改进(较高)的SEC重均分子量(Mw A)，相对于比较性无桥接单位点催化剂制剂(Mw C)。Mw的%提高为至少10%。
如表12A所示，在130℃的聚合温度下，必须调节反应器中(α-烯烃/乙烯)重量比，以生产具有目标密度的乙烯互聚物。更特别地，需要(α-烯烃/乙烯)A以使用桥接茂金属催化剂制剂来合成具有目标密度的第一乙烯互聚物。相比之下，需要(α-烯烃/乙烯)C以使用无桥接单位点催化剂制剂来合成具有目标密度的对照乙烯互聚物。如表12A的每一行显示的，在130℃，桥接茂金属催化剂制剂允许以相对于对照无桥接单位点催化剂制剂改进的(降低的) (α-烯烃/乙烯)重量比来操作连续溶液聚合方法。(α-烯烃/乙烯)重量比的%减少为至少-70%，如使用以下公式计算的：
Figure 403365DEST_PATH_IMAGE011
类似地，在160℃的聚合温度下，表12B的每一行显示，桥接茂金属催化剂制剂允许以相对于对照无桥接单位点催化剂制剂改进的(降低的) (α-烯烃/乙烯)重量比来操作连续溶液聚合方法。在表12B中，(α-烯烃/乙烯)重量比的%减少为至少-70%。
还进行CPU实验以收集用桥接茂金属催化剂制剂生产的第一乙烯互聚物的样品，进行13C NMR表征，以量化长链支化(LCB)的量。表13总结了在三个反应器温度(130、160和190℃)和两个水平的乙烯转化率(约75wt%和约95 wt%)下的典型CPU工艺条件。表14总结了(用桥接茂金属催化剂制剂生产的第一乙烯互聚物)的聚合物表征数据，用桥接茂金属催化剂制剂生产的乙烯互聚物的长链支化水平为0.03-0.23个长链分支(LCB)/1000个碳原子不等。
表1A
含有无法检测的水平的长链分支(LCB)的参考树脂(线性乙烯聚合物)
参考树脂 Mv(g/摩尔) [η](dL/g) M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> A SCBD CH3#/1000C ZSV (泊)
树脂1 1.06E+05 1.672 2.14 1.9772 10.5 7.81E+04
树脂2 1.11E+05 1.687 2.00 1.9772 11.2 7.94E+04
树脂3 1.06E+05 1.603 1.94 1.9772 15.9 7.28E+04
树脂4 1.07E+05 1.681 1.91 1.9772 11.0 8.23E+04
树脂5 7.00E+04 1.192 2.11 1.9772 13.7 1.66E+04
树脂6 9.59E+04 1.497 1.88 1.9772 12.6 5.73E+04
树脂7 1.04E+05 1.592 1.85 1.9772 12.8 6.60E+04
树脂8 5.09E+04 0.981 2.72 2.1626 0.0 6.42E+03
树脂9 5.27E+04 0.964 2.81 2.1626 0.0 6.42E+03
树脂10 1.06E+05 1.663 1.89 1.1398 13.3 7.69E+04
树脂11 1.10E+05 1.669 1.81 1.1398 19.3 7.31E+04
树脂12 1.07E+05 1.606 1.80 1.1398 27.8 6.99E+04
树脂13 6.66E+04 1.113 1.68 2.1626 17.8 1.39E+04
树脂14 6.62E+04 1.092 1.76 2.1626 21.4 1.45E+04
树脂15 6.83E+04 1.085 1.70 2.1626 25.3 1.44E+04
树脂16 7.66E+04 1.362 2.51 2.1626 4.0 3.24E+04
树脂17 6.96E+04 1.166 2.53 2.1626 13.9 2.09E+04
树脂18 6.66E+04 1.134 2.54 2.1626 13.8 1.86E+04
树脂19 5.81E+04 1.079 2.44 2.1626 5.8 1.10E+04
树脂20 7.85E+04 1.369 2.32 2.1626 3.7 3.34E+04
树脂21 6.31E+04 1.181 2.26 2.1626 4.3 1.61E+04
树脂22 7.08E+04 1.277 2.53 2.1626 3.6 2.58E+04
树脂23 9.91E+04 1.539 3.09 2.1626 14.0 8.94E+04
树脂24 1.16E+05 1.668 3.19 2.1626 13.3 1.32E+05
树脂25 1.12E+05 1.689 2.71 2.1626 12.8 1.38E+05
树脂26 1.14E+05 1.690 3.37 2.1626 8.0 1.48E+05
树脂27 9.55E+04 1.495 3.44 2.1626 13.8 8.91E+04
树脂28 1.00E+05 1.547 3.33 2.1626 14.1 9.61E+04
树脂29 1.07E+05 1.565 3.52 2.1626 13.0 1.12E+05
树脂30 1.04E+05 1.525 3.73 2.1626 13.4 1.10E+05
树脂31 1.10E+05 1.669 3.38 2.1626 8.7 1.26E+05
树脂32 1.09E+05 1.539 3.42 2.1626 13.4 1.07E+05
树脂33 8.04E+04 1.474 5.29 2.1626 1.7 7.60E+04
树脂34 8.12E+04 1.410 7.64 2.1626 0.9 9.11E+04
树脂35 7.56E+04 1.349 9.23 2.1626 1.0 9.62E+04
树脂36 7.34E+04 1.339 8.95 2.1626 1.1 1.00E+05
树脂37 1.01E+05 1.527 3.76 2.1626 13.3 1.11E+05
表1B
含无法检测水平的长链分支(LCB)的参考树脂(线性乙烯聚合物)的长链支化因子(LCBF)
参考树脂 Log ZSV<sub>c </sub>(log(泊)) Log Ivclog(dL/g) S<sub>h</sub>(无量纲) S<sub>v</sub>(无量纲) LCBF(无量纲)
树脂1 4.87E+00 2.46E-01 -5.77E-02 -1.21E-02 3.49E-04
树脂2 4.90E+00 2.52E-01 -5.39E-02 -1.13E-02 3.05E-04
树脂3 4.87E+00 2.41E-01 -2.46E-02 -5.16E-03 6.33E-05
树脂4 4.93E+00 2.50E-01 -9.46E-03 -1.99E-03 9.41E-06
树脂5 4.20E+00 1.07E-01 -6.37E-02 -1.34E-02 4.26E-04
树脂6 4.78E+00 2.04E-01 5.83E-02 1.22E-02 3.57E-04
树脂7 4.85E+00 2.31E-01 -1.73E-03 -3.65E-04 3.16E-07
树脂8 3.69E+00 -8.43E-03 -2.17E-02 -4.55E-03 4.93E-05
树脂9 3.68E+00 -1.58E-02 1.21E-04 2.44E-05 1.47E-09
树脂10 4.91E+00 2.38E-01 2.19E-02 4.60E-03 5.04E-05
树脂11 4.90E+00 2.48E-01 -2.96E-02 -6.21E-03 9.17E-05
树脂12 4.88E+00 2.42E-01 -1.99E-02 -4.19E-03 4.17E-05
树脂13 4.21E+00 9.14E-02 2.36E-02 4.96E-03 5.86E-05
树脂14 4.21E+00 9.22E-02 1.89E-02 3.97E-03 3.75E-05
树脂15 4.22E+00 1.00E-01 -9.82E-03 -2.06E-03 1.01E-05
树脂16 4.42E+00 1.44E-01 -1.23E-02 -2.59E-03 1.60E-05
树脂17 4.23E+00 1.01E-01 -4.64E-03 -9.75E-04 2.26E-06
树脂18 4.18E+00 8.91E-02 1.66E-03 3.47E-04 2.87E-07
树脂19 3.97E+00 4.73E-02 -1.09E-02 -2.29E-03 1.25E-05
树脂20 4.47E+00 1.45E-01 2.28E-02 4.78E-03 5.44E-05
树脂21 4.16E+00 8.23E-02 1.78E-02 3.73E-03 3.31E-05
树脂22 4.32E+00 1.15E-01 2.45E-02 5.14E-03 6.30E-05
树脂23 4.78E+00 2.22E-01 -2.25E-02 -4.73E-03 5.31E-05
树脂24 4.94E+00 2.56E-01 -3.13E-02 -6.57E-03 1.03E-04
树脂25 5.02E+00 2.59E-01 3.91E-02 8.21E-03 1.60E-04
树脂26 4.97E+00 2.48E-01 3.94E-02 8.27E-03 1.63E-04
树脂27 4.74E+00 2.09E-01 -2.83E-03 -5.95E-04 8.42E-07
树脂28 4.79E+00 2.24E-01 -3.13E-02 -6.57E-03 1.03E-04
树脂29 4.83E+00 2.28E-01 -2.96E-03 -6.22E-04 9.20E-07
树脂30 4.80E+00 2.18E-01 1.47E-02 3.08E-03 2.26E-05
树脂31 4.90E+00 2.44E-01 -1.40E-02 -2.94E-03 2.06E-05
树脂32 4.82E+00 2.23E-01 1.27E-02 2.66E-03 1.69E-05
树脂33 4.51E+00 1.72E-01 -6.37E-02 -1.34E-02 4.26E-04
树脂34 4.45E+00 1.52E-01 -2.68E-02 -5.62E-03 7.52E-05
树脂35 4.40E+00 1.33E-01 1.55E-02 3.26E-03 2.53E-05
树脂36 4.43E+00 1.30E-01 5.82E-02 1.22E-02 3.55E-04
树脂37 4.80E+00 2.17E-01 1.77E-02 3.71E-03 3.28E-05
表2
乙烯互聚物产品实施例50-52和58和比较例60、61和67的长链支化因子(LCBF)
实施例50 实施例51 实施例52 实施例58 比较例60 比较例61 比较例67
Mv (g/摩尔) 1.05E+05 9.09E+04 9.07E+04 5.96E+04 n/a 1.00E+05 9.42E+04
[η] (dL/g) 1.496 1.314 1.340 0.945 n/a 1.538 1.474
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> 2.86 2.65 2.04 6.23 2.88 2.37 3.08
A 2.1626 2.1626 2.1626 2.1626 2.1626 2.1626 2.1626
SCB (CH3#/1000C) 16.1 15.8 16.2 12.6 13.5 12.1 14.6
ZSV (泊) 1.61E+05 1.65E+05 1.77E+05 7.33E+04 1.05E+05 8.06E+04 8.98E+04
Log ZSV<sub>c</sub> (log(泊)) 5.07E+00 5.11E+00 5.24E+00 4.43E+00 4.88E+00 4.84E+00 4.79E+00
Log IVc (log(dL/g)) 2.17E-01 1.61E-01 1.70E-01 1.01E-02 n/a 2.17E-01 2.05E-01
S<sub>h</sub> (无量纲) 2.84E-01 5.93E-01 6.79E-01 6.30E-01 n/a 5.60E-02 6.17E-02
S<sub>v</sub> (无量纲) 5.96E-02 1.24E-01 1.43E-01 1.32E-01 n/a 1.18E-02 1.30E-02
LCBF (无量纲) 8.45E-03 3.68E-02 4.84E-02 4.17E-02 n/a 3.30E-04 4.00E-04
表3
比较性乙烯聚合物的长链支化因子(LCBF)：比较例A-C和比较例D-G
Figure 431364DEST_PATH_IMAGE012
a AFFINITY的平均值(3个样品，但无比较例A-C)；通过中子活化分析(N.A.A.)
b 通过中子活化分析未检测到。
表4A
实施例50-52和比较例60和61的连续溶液法催化剂参数
a催化剂：CpF-1 = [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2]：CpF-2 = [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]；PIC-1 = [Cp[(t-Bu)3PN]TiCl2]，和PIC-2 = [Cp[(异丙基)3PN]TiCl2].
b 在线齐格勒-纳塔催化剂制剂
c 甲基铝氧烷(MMAO-7)
d 2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚
e 三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐。
表4B
实施例50-52和比较例60和61的连续溶液法催化剂参数
工艺参数 实施例50 实施例51 实施例52 比较例60 比较例61
R3体积 (L) 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
ES<sup>R1</sup> (%) 50.0 50.0 60.0 50.0 70
ES<sup>R2</sup> (%) 50.0 50.0 40.0 50.0 30
ES<sup>R3</sup> (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
R1乙烯浓度(wt%) 8.6 9.8 11.1 9.1 8.3
R2乙烯浓度(wt%) 12.3 12.3 12.4 13.4 13.0
R3乙烯浓度(wt%) 12.3 12.3 12.4 13.4 13
((1-辛烯)/(乙烯))<sup>R1</sup> (wt/wt) 0.400 0.41 0.4 0.75 1.16
((1-辛烯)/(乙烯))<sup>R2</sup> (wt/wt) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
(1-辛烯/乙烯) (wt/wt) (总) 0.200 0.205 0.240 0.37 0.817
OS<sup>R1</sup> (%) 100 100 100 100 100
OS<sup>R2</sup> (%) 0 0 0 0 0
OS<sup>R3</sup> (%) 0 0 0 0 0
H2<sup>R1</sup> (ppm) 5.35 5.35 7.21 0.5 0.4
H2<sup>R2</sup> (ppm) 0.5 0.5 0.54 0.5 0.47
H2<sup>R3</sup> (ppm) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
表4C
实施例50-52和比较例60和61的连续溶液法催化剂参数
工艺参数 实施例50 实施例51 实施例52 比较例60 比较例61
R1总溶解速率(kg/h) 393.3 345.1 344 439.0 392.2
R2总溶解速率(kg/h) 156.7 204.9 344 160.2 107.8
R3溶解速率(kg/h) 0 0 0 0 0
总溶解速率(kg/h) 550 550 688 600 500
R1进料入口温度(℃) 30 30 30 30 35
R2进料入口温度(℃) 50 50 50 30 54.9
R3进料入口温度(℃) NA 131 131 130 130
R1催化剂入口温度(℃) 145.1 21.4 24.5 32.2 29.9
R2催化剂入口温度(℃) 41.7 30.4 30.4 31.1 40.3
R1平均温度(℃) 131.8 139.5 154.4 141.0 138.3
R2平均温度(℃) 189.9 189.8 196.0 191.0 195.4
R3出口温度(℃) 192.7 191.1 180.6 193.0 162.6
Q<sup>R1</sup> (%) 80.0 80.6 80.0 89 89.0
Q<sup>R2</sup> (%) 85.0 85.0 94.0 79 96.2
Q<sup>(R2+R3)</sup> (%) 86.3 86.6 NA 81.5 NA
Q<sup>R3</sup> (%) 8.5 10.4 38.1 12 27.26
Q<sup>T</sup> (%) 91.8 92.0 90.8 89.7 93.4
表5
实施例和比较例的物理性质
Figure 114204DEST_PATH_IMAGE014
a数据库平均值，历史催化剂剩余物无桥接单位点催化剂制剂。
表6A
实施例58和59的连续溶液法催化剂参数
工艺参数 实施例58 实施例59
反应器模式 串联 串联
R1催化剂<sup>a</sup> (组分A) CpF-1 CpF-1
R2催化剂<sup>b</sup> PIC-1 PIC-1
R1催化剂(ppm) 1.08 0.97
R1 ([M<sup>c</sup>]/[A])摩尔比 136.0 136.1
R1 ([P<sup>d</sup>]/[M])摩尔比 0.40 0.40
R1 ([B<sup>e</sup>]/[A])摩尔比 1.80 1.80
R2催化剂(ppm) 0.31 1.32
R2 ([M<sup>c</sup>]/[C])摩尔比 30.01 25.00
R2 ([P<sup>d</sup>]/[M])摩尔比 0.30 0.30
R2 ([B<sup>e</sup>]/[C])摩尔比 1.28 1.27
生产速度 (kg/h) 89.7 70.6
a催化剂: CpF-1 = [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2]: CpF-2 = [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]; PIC-1 = [Cp[(t-Bu)3PN]TiCl2]和PIC-2 = [Cp[(异丙基)3PN]TiCl2]
b 在线齐格勒-纳塔催化剂制剂
c 甲基铝氧烷(MMAO-7)
d 2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚
e 三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐。
表6B
实施例58和59的连续溶液法催化剂参数
工艺参数 实施例58 实施例59
R3体积(L) 2.2 2.2
ES<sup>R1</sup> (%) 30 45
ES<sup>R2</sup> (%) 70 55
ES<sup>R3</sup> (%) 0 0
R1乙烯浓度(wt%) 8.83 10.18
R2乙烯浓度(wt%) 15.02 14.67
R3乙烯浓度(wt%) 15.02 14.67
((1-辛烯)/ (乙烯))<sup>R1</sup> (wt/wt) 0.33 0.02
OS<sup>R1</sup> (%) 50 100
OS<sup>R2</sup> (%) 50 0
OS<sup>R3</sup> (%) 0 0
H<sub>2</sub><sup>R1</sup> (ppm) 0.22 0.75
H<sub>2</sub><sup>R2 </sup>(ppm) 30.04 29.99
H<sub>2</sub><sup>R3 </sup>(ppm) 0 0
表6C
实施例58和59的连续溶液法催化剂参数
工艺参数 实施例58 实施例59
R1总溶解速率(kg/h) 268.9 175.6
R2总溶解速率(kg/h) 268.9 175.6
R3溶解速率(kg/h) 0 0
总溶解速率(kg/h) 537.8 351.2
R1进料入口温度(℃) 30.01 29.82
R2进料入口温度(℃) 29.97 28.88
R3进料入口温度(℃) NA NA
R1催化剂入口温度(℃) 145 145
R2催化剂入口温度(℃) 30 30
R1平均温度(℃) 135.7 151.9
R2平均温度(℃) 206.1 211.3
Q<sup>R1</sup> (%) 87.90 91.62
Q<sup>R2</sup> (%) 81.99 88.07
Q<sup>(R2+R3)</sup> (%) 85.72 90.62
表7
实施例58和59的物理性质
物理性质 实施例58 实施例59
密度(g/cc) 0.9283 0.9440
熔体指数, I<sub>2</sub> (dg/min) 4.03 0.24
应力指数 1.85 1.95
I<sub>10</sub>/I<sub>2</sub> 21.12 n/a
MFR, I<sub>21</sub>/I<sub>2</sub> 142 215.76
SEC, M<sub>w</sub> 72126 119964
SEC, M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> 6.23 10.41
SEC, M<sub>z</sub>/M<sub>w</sub> 3.68 3.89
CDBI<sub>50</sub> 41.1 n/a
分支频率 (C<sub>6</sub>/1000C) 12.6 4.6
共聚单体摩尔 % 2.5 0.9
内部不饱和度/100C 0.010 n/a
侧链不饱和度/100C 0.006 n/a
末端不饱和度/100C 0.009 n/a
表8
相对于比较例67，在实施例51中第一、第二和第三乙烯互聚物的物理属性
a BrF (#C6/1000C) = 120.32807-2.1647891(TP CTREF)+0.0118658(TP CTREF)2-0.000022(TP CTREF)3；其中TP CTREF是CTREF色谱中的第一乙烯互聚物的峰洗脱温度
b BrF (#C6/1000C) = 9341.8 (ρ1)2 – 17766 (ρ1) + 8446.8，其中ρ1是第一乙烯互聚物的密度
c 熔体指数(I2, dg/min) = 5000[1 + (5.7e-5 x Mw)2.0]((-4.5-1)/2.0) + 1.0e-6，其中Mw是MWD的每一片的Mw，其重量由(重量分数* S型函数)定义，其中S型函数= 1/(1 + exp(-(logMw – 4.2)/0.55))
d 0.0736 = LCBF实施例51/(wtR1 fr)，其中wtR1 fr是实施例51中第一乙烯互聚物的重量分数
e LCBF < 0.0001 (无法检测的LCB水平)
f 第二和第三乙烯互聚物的密度，给定线性比体积共混规则和ρ1、ρ1和重量分数
g 第二和第三乙烯互聚物的BrF(#C6/1000C)，给定线性BrF共混规则和重量分数。
表9
针对1.0密耳(25 µm)膜和100 lb/hr输出速率的吹塑膜加工条件, 实施例51和52, 相对于比较例67
加工参数 单位 实施例51 实施例52 比较例67
密度 (g/cm<sup>3</sup>) 0.9172 0.9172 0.9162
熔体指数, I<sub>2</sub> (dg/min) 1.06 0.92 0.99
加工助剂<sup>a</sup> ppm 800 800 800
输出(lb/hr) lb/hr 100 100 100
熔化温度 °F 423 422 472
挤出机压力 psi 3215 3465 3818
挤出机电流 Amp 30.7 34.2 38
挤出机电压 Volt 191 182 197
螺杆速度 Rpm 40 38 41
夹辊速度 ft/min 131 131 131
冻结线高度 In 16 16 16
比输出 lb/(hr·rpm) 2.5 2.6 2.4
比功率 lb/(hr·amp) 3.3 2.9 2.7
比能 W/lb/hr 58.6 62.2 74.1
a 800 ppm的FX5920A加工助剂(得自3M, St. Paul, MN, USA)。
表10A
实施例和比较例的吹塑膜物理性质；膜厚度1.0密耳(25 µm)，除非另外指明
物理性质 单位 方法 实施例51F 实施例52F 比较例67F
密度 (g/cm<sup>3</sup>) ASTM D792 0.9172 0.9172 0.9162
熔体指数, I<sub>2</sub> (dg/min) ASTM D1238 1.06 0.92 0.99
膜厚度 密耳 测微计 1.0 1.0 1.0
膜己烷可提取物<sup>a</sup> wt% 21 CFR §177.1520 0.16 0.21 0.46
S.I.T. @ 4.4N/13mm<sup>b</sup> ℃ 内部 93.6 89.1 99.1
粘性起始@ 1.0N<sup>b</sup> ℃ 内部 90 86 101
最大热粘强度<sup>b</sup> N 内部 3.2 3.62 5.53
最大热粘时的温度<sup>b</sup> ℃ 内部 105 100 115
撕裂MD g/mil ASTM D1922 222 288 282
撕裂TD g/mil ASTM D1922 468 568 507
落镖冲击 g/mil ASTM D1709方法A 800 449 400
润滑穿刺 J/mm 内部 48 75 81
在45°的光泽 ASTM D2457 26 43 46
雾度 % ASTM D1003 32.9 15.9 13.5
a = 3.5密耳膜(89 µm)
b = 2.0密耳膜(51 µm)。
表10B
实施例和比较例的吹塑膜物理性质；膜厚度1.0密耳(25µm)，除非另外指明
物理性质 单位 方法 实施例51F 实施例52F 比较例67F
密度 (g/cm<sup>3</sup>) ASTM D792 0.9172 0.9172 0.9162
熔体指数, I<sub>2</sub> (dg/min) ASTM D1238 1.06 0.92 0.99
膜厚度 mil 测微计 1.0 1.0 1.0
1% 割线模量MD MPa ASTM D882 212 228 164
1% 割线模量TD MPa ASTM D882 255 258 161
2% 割线模量MD MPa ASTM D882 178 190 142
2% 割线模量TD MPa ASTM D882 211 215 137
拉伸断裂强度MD MPa ASTM D882 45 48.8 49.7
拉伸断裂强度TD MPa ASTM D882 40.4 48.1 29.5
断裂伸长率MD % ASTM D882 518 583 548
断裂伸长率TD % ASTM D882 735 791 665
拉伸屈服强度MD MPa ASTM D882 10.2 10.5 9.1
拉伸屈服强度TD MPa ASTM D882 11.4 11.5 8.7
拉伸屈服伸长率MD % ASTM D882 10 10 11
拉伸屈服伸长率TD % ASTM D882 9 9 10
膜韧性, 总断裂能TD ft·lb/in<sup>3</sup> ASTM D882 1286 1605 1327
膜韧性, 平均总断裂能 ft·lb/in<sup>3</sup> ASTM D882 1528 1870 1105
表11A
桥接茂金属催化剂制剂相对于无桥接单位点催化剂制剂在130℃的反应器温度和90%乙烯转化率下的百分率(%)提高的SEC重均分子量(Mw)
Figure 580138DEST_PATH_IMAGE016
1 Mw A = 278325 x (辛烯wt%) - 0.272，其中(辛烯wt%)是辛烯在乙烯/1-辛烯互聚物中的重量%
2 Mw C = 225732 x (辛烯wt%) - 0.340
3 100% x (Mw A - Mw C)/Mw C。
表11B
桥接茂金属催化剂制剂相对于无桥接单位点催化剂制剂在160℃的反应器温度和90%乙烯转化率下的百分率(%)提高的SEC重均分子量(Mw)
Figure 944123DEST_PATH_IMAGE017
1 Mw A = 164540 x (辛烯wt%) - 0.251，其中(辛烯wt%)是辛烯在乙烯/1-辛烯互聚物中的重量%
2 Mw C = 121267 x (辛烯wt%) - 0.311
3 100% x (Mw A - Mw C)/Mw C。
表12A
桥接茂金属催化剂制剂相对于无桥接单位点催化剂制剂在反应器进料中的(α-烯烃/乙烯)重量比的百分率(%)改进(减少)，以所示密度(130℃反应器温度和约90%乙烯转化率)产生乙烯互聚物
Figure 304697DEST_PATH_IMAGE018
1 (α-烯烃/乙烯)A = 0.0004 x (辛烯wt%)2 + 0.0121 x (辛烯wt%) – 0.0253，其中(辛烯wt%)是辛烯在乙烯/1-辛烯互聚物中的重量%
2 (α-烯烃/乙烯)C = 0.0017 x (辛烯wt%)2 + 0.0862 x (辛烯wt%) – 0.0517
3 100% x ((α-烯烃/乙烯)A - (α-烯烃/乙烯)C)/(α-烯烃/乙烯)C。
表12B
桥接茂金属催化剂制剂相对于无桥接单位点催化剂制剂在反应器进料中的(α-烯烃/乙烯)重量比的百分率(%)改进(减少)，以所示密度(160℃反应器温度和约90%乙烯转化率)生产乙烯互聚物
1 (α-烯烃/乙烯)A = 0.0009 x (辛烯wt%)2 + 0.0027 x (辛烯wt%) – 0.0046，其中(辛烯wt%)是辛烯在乙烯/1-辛烯互聚物中的重量%
2 (α-烯烃/乙烯)C = 0.0017 x (辛烯wt%)2 + 0.0771 x (辛烯wt%) – 0.0208
3 100% x ((α-烯烃/乙烯)1 - (α-烯烃/乙烯)C/(α-烯烃/乙烯)C。
表13
CPU连续溶液相，一个反应器，使用桥接茂金属催化剂制剂进行乙烯均聚
Figure 874667DEST_PATH_IMAGE020
1 CpF-2 = [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]。
表14
使用桥接茂金属催化剂制剂1在CPU上生产的第一乙烯互聚物(乙烯均聚物)中的13C-NMR测定的长链支化(LCB)
样品 实施例C10 实施例C11 实施例C12 实施例C13 实施例C14 实施例C15
CPU反应器温度(C) 190 190 160 160 130 130
CPU乙烯转化率(wt%) 95.6 85.3 95.0 75.3 93.6 85.1
CPU [乙烯] out (wt.%) 0.62 2.10 0.57 2.80 0.53 1.23
<sup>13</sup>C LCB/1000C 0.23 0.09 0.09 0.03 0.07 0.03
GPC M<sub>w</sub> (g/mol) 46337 93368 107818 255097 234744 305005
Pd (M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>) 1.88 1.88 1.85 1.9 2.02 2.29
<sup>13</sup>C-NMR, C1/1000C 2.37 1.68 1.64 0.98 0.94 0.73
<sup>13</sup>C-NMR, C2/1000C 0.2 0.14 0.17 0.10 0.12 0.09
<sup>13</sup>C-NMR, C3/1000C 0.08 0.05 0.05 D2 D D
<sup>13</sup>C-NMR, C4/1000C 0.07 0.05 0.05 D D D
<sup>13</sup>C-NMR, (C6 + LCB)/1000C 0.3 0.12 0.12 D 0.07 D
<sup>13</sup>C-NMR, Sat.Term./1000C 1.1 0.52 0.47 0.22 0.23 0.21
M<sub>n</sub> (g/mol) 24640 49615 58131 118329 116035 133001
M<sub>z</sub> (g/mol) 73219 152320 176254 383637 447833 567658
I<sub>2</sub> (dg/min) 16.6 n/a 0.15 n/a n/a n/a
I<sub>21</sub> (dg/min) 380 n/a 10 0.54 0.53 0.12
I<sub>21</sub>/I<sub>2</sub> 22.9 n/a 66.1 n/a n/a n/a
1 组分A = [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]
D = 可检测但不可定量的。
工业实用性
本文公开的乙烯互聚物产品在广泛范围的制成品中具有工业实用性；非限制性实例包括柔性包装膜和刚性模塑制品。

Claims (192)

1.一种乙烯互聚物产品，其包含：
(i) 第一乙烯互聚物；
(ii) 第二乙烯互聚物，和；
(iii) 任选的第三乙烯互聚物；
其中所述乙烯互聚物产品的无量纲长链支化因子LCBF大于或等于约0.001；
其中所述乙烯互聚物产品具有从约0.0015百万分率(ppm)至约2.4 ppm的铪，和；
其中所述乙烯互聚物产品具有从约0.006百万分率(ppm)至约5.7 ppm的钛。
2.根据权利要求1的乙烯互聚物产品，其还包含以下的一项或多项：
(i) 少于或等于约0.01的末端乙烯基不饱和度/100个碳原子；
(ii) 从约0.03 ppm至约6.0 ppm的总催化金属。
3.根据权利要求1的乙烯互聚物产品，其熔体指数为从约0.3至约500 dg/分钟，其中熔体指数根据ASTM D1238 (2.16 kg负荷和190℃)测量。
4.根据权利要求1的乙烯互聚物产品，其密度为从约0.855至约0.975 g/cc，其中密度根据ASTM D792测量。
5.根据权利要求1的乙烯互聚物产品，其Mw/Mn为从约1.7至约25。
6.根据权利要求1的乙烯互聚物产品，其CDBI50为从约1%至约98%。
7.根据权利要求1的乙烯互聚物产品，其中
(i) 所述第一乙烯互聚物占所述乙烯互聚物产品的约5-约60重量%；
(ii) 所述第二乙烯互聚物占所述乙烯互聚物产品的约20-约95重量%，和；
(iii) 任选地，所述第三乙烯互聚物占所述乙烯互聚物产品的约0-约30重量%；
其中重量%是所述第一乙烯互聚物、所述第二乙烯互聚物或所述任选的第三乙烯互聚物的重量分别除以所述乙烯互聚物产品的重量。
8.根据权利要求1的乙烯互聚物产品，其中
(i) 所述第一乙烯互聚物的熔体指数为从约0.01至约200 dg/分钟；
(ii) 所述第二乙烯互聚物的熔体指数为从约0.3至约1000 dg/分钟，和；
(iii) 任选地，所述第三乙烯互聚物的熔体指数为从约0.5至约2000 dg/分钟；
其中熔体指数根据ASTM D1238 (2.16 kg负荷和190℃)测量。
9.根据权利要求1的乙烯互聚物产品，其中
(i) 所述第一乙烯互聚物的密度为从约0.855 g/cm3至约0.975 g/cc；
(ii) 所述第二乙烯互聚物的密度为从约0.855 g/cm3至约0.975 g/cc，和；
(iii) 任选地，所述第三乙烯互聚物的密度为从约0.855 g/cm3至约0.975 g/cc；
其中密度根据ASTM D792测量。
10.根据权利要求1的乙烯互聚物产品，其以溶液聚合方法制备。
11.根据权利要求1的乙烯互聚物产品，其还包含从0至约10摩尔%的一种或多种α-烯烃。
12.根据权利要求11的乙烯互聚物产品，其中所述一种或多种α-烯烃是C3-C10 α-烯烃。
13.根据权利要求11的乙烯互聚物产品，其中所述一种或多种α-烯烃是1-己烯、1-辛烯或1-己烯和1-辛烯的混合物。
14.根据权利要求1的乙烯互聚物产品，其中所述第一乙烯互聚物使用至少一种均相催化剂制剂生产。
15.根据权利要求13的乙烯互聚物产品，其中所述第一乙烯互聚物使用第一均相催化剂制剂生产。
16.根据权利要求15的乙烯互聚物产品，其中所述第一均相催化剂制剂是桥接茂金属催化剂制剂。
17.根据权利要求16的乙烯互聚物产品，其中所述桥接茂金属催化剂制剂包含由式(I)定义的组分A
其中M是选自钛、铪和锆的金属；G是元素碳、硅、锗、锡或铅；X表示卤原子，R6基团独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团，这些基团可以是线性、分支或环状的或被卤原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基或芳氧基进一步取代；R1表示氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团，和；R4和R5独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团。
18.根据权利要求17的乙烯互聚物产品，其中所述第二乙烯互聚物使用至少一种均相催化剂制剂生产。
19.根据权利要求17的乙烯互聚物产品，其中所述第二乙烯互聚物使用第二均相催化剂制剂生产。
20.根据权利要求19的乙烯互聚物产品，其中所述第二均相催化剂制剂是无桥接单位点催化剂制剂。
21.根据权利要求20的乙烯互聚物产品，其中所述无桥接单位点催化剂制剂包含由式(II)定义的组分C
(LA)aM(Pl)b(Q)n (II)
其中M是选自钛、铪和锆的金属；
LA选自未取代的环戊二烯基、取代的环戊二烯基、未取代的茚基、取代的茚基、未取代的芴基和取代的芴基；Pl是膦亚胺配体；Q独立地选自氢原子、卤原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基和C5-10芳醚基团；其中所述烃基、烷氧基和芳醚基团的每一个可以是未取代的或被以下基团进一步取代：卤原子、C1-18烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未取代的或被至多两个C1-8烷基取代的酰氨基或未取代的或被至多两个C1-8烷基取代的磷基；其中a是1；b是1；n是1或2；和(a+b+n)等于金属M的化学价。
22.根据权利要求20的乙烯互聚物产品，其中所述第三乙烯互聚物是使用第五均相催化剂制剂和/或多相催化剂制剂来生产的。
23.根据权利要求22的乙烯互聚物产品，其中所述第五均相催化剂制剂是所述桥接茂金属催化剂制剂、所述无桥接单位点催化剂制剂或第四均相催化剂制剂；其中所述第四均相催化剂制剂包含大体积配体-金属络合物，其不是由式(I)或式(II)定义的属的成员。
24.根据权利要求22的乙烯互聚物产品，其中所述多相催化剂制剂是在线齐格勒-纳塔催化剂制剂或间歇齐格勒-纳塔催化剂制剂。
25.根据权利要求16的乙烯互聚物产品，其中所述乙烯互聚物产品含有≤ 2.4 ppm的催化金属A，其中所述催化金属A来源于所述桥接茂金属催化剂制剂。
26.权利要求25的乙烯互聚物产品，其中所述催化金属A是铪。
27.根据权利要求20的乙烯互聚物产品，其中所述乙烯互聚物产品含有≤ 2.9 ppm的催化金属C，其中所述催化金属C来源于所述无桥接单位点催化剂制剂。
28.权利要求27的乙烯互聚物产品，其中所述催化金属C是钛。
29.根据权利要求23的乙烯互聚物产品，其中所述乙烯互聚物产品含有≤ 1 ppm的催化金属D，其中所述催化金属D来源于所述第四均相催化剂制剂。
30.权利要求29的乙烯互聚物产品，其中所述催化金属D是钛、锆或铪。
31.根据权利要求22的乙烯互聚物产品，其中所述乙烯互聚物产品含有≤ 3.6 ppm的催化金属Z；其中所述催化金属Z来源于所述多相催化剂制剂。
32.权利要求31的乙烯互聚物产品，其中所述催化金属Z是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌或锇。
33.根据权利要求1的乙烯互聚物产品，其中所述第一乙烯互聚物的第一Mw/Mn是从约1.7至约2.8，所述第二乙烯互聚物的第二Mw/Mn是从约1.7至约2.8和所述任选的第三乙烯互聚物的第三Mw/Mn是从约1.7至约5.0。
34.根据权利要求1的乙烯互聚物产品，其中所述第一乙烯互聚物的第一CDBI50是从约70至约98%，所述第二乙烯互聚物的第二CDBI50是从约70至约98%和所述任选的第三乙烯互聚物的第三CDBI50是从约35至约98%。
35.根据权利要求1的乙烯互聚物产品，其中所述乙烯互聚物产品的CDBI50是从约1至约98%。
36.一种连续溶液聚合方法，其包括：
i) 将乙烯、工艺溶剂、第一均相催化剂制剂、任选的一种或多种α-烯烃和任选的氢注入第一反应器，以生产在所述工艺溶剂中含有第一乙烯互聚物的第一出口流；
ii) 将所述第一出口流通入第二反应器并将乙烯、所述工艺溶剂、第二均相催化剂制剂、任选的一种或多种α-烯烃和任选的氢注入到所述第二反应器中，以生产在所述工艺溶剂中含有第二乙烯互聚物和所述第一乙烯互聚物的第二出口流；
iii) 将所述第二出口流通入第三反应器，并且任选地，将乙烯、工艺溶剂、一种或多种α-烯烃、氢和第五均相催化剂制剂和/或多相催化剂制剂注入到所述第三反应器中，以生产在所述工艺溶剂中含有第三乙烯互聚物、所述第二乙烯互聚物和所述第一乙烯互聚物的第三出口流；
iv) 相分离所述第三出口流，以回收包含所述第一乙烯互聚物、所述第二乙烯互聚物和所述任选的第三乙烯互聚物的乙烯互聚物产品；
其中，所述连续溶液聚合方法通过具有以下的一或多项来改进：
(a) 至少70%减少的[α-烯烃/乙烯]重量比，如由以下公式所定义的
Figure DEST_PATH_IMAGE008
其中(α-烯烃/乙烯)A通过将加入到所述第一反应器中的所述α-烯烃的重量除以加入到所述第一反应器中的所述乙烯的重量来计算，其中具有目标密度的所述第一乙烯互聚物用所述第一均相催化剂制剂生产；而(α-烯烃/乙烯)C通过将加入到所述第一反应器中的所述α-烯烃的重量除以加入到所述第一反应器中的所述乙烯的重量来计算，其中具有所述目标密度的对照乙烯互聚物通过用第三均相催化剂制剂替代所述第一均相催化剂制剂来生产；
(b) 至少5%提高的重均分子量，如由以下公式所定义的
%提高的Mw = 100% x (Mw A-Mw C)/Mw C ≥ 5%
其中Mw A是所述第一乙烯互聚物的重均分子量和Mw C是比较性乙烯互聚物的重均分子量；其中所述比较性乙烯互聚物通过用所述第三均相催化剂制剂替代所述第一均相催化剂制剂而在所述第一反应器中生产。
37.根据权利要求36的方法，其还包括：
a) 任选地，在所述第二反应器的下游，向所述第二出口流添加催化剂失活剂A，形成失活的溶液A；
b) 在所述第三反应器的下游，向所述第三出口流添加催化剂失活剂B，形成失活的溶液B；条件是，如果在步骤a)中加入所述催化剂失活剂A，则跳过步骤b)；
c) 相分离所述失活的溶液A或B，以回收所述乙烯互聚物产品；
c) 相分离所述失活的溶液A或B，以回收所述乙烯互聚物产品。
38.根据权利要求37的方法，其还包括：
d) 将钝化剂加入到所述失活的溶液A或B中形成钝化溶液，条件是，如果所述多相催化剂制剂不添加到所述第三反应器中，则跳过步骤d)，和；
e) 相分离所述失活的溶液A或B，或所述钝化溶液，以回收所述乙烯互聚物产品。
39.根据权利要求38的方法，其中所述第一均相催化剂制剂是桥接茂金属催化剂制剂，所述桥接茂金属催化剂制剂包含：
a) 由式(I)定义的组分A
Figure DEST_PATH_IMAGE009
其中M是选自钛、铪和锆的金属；G是元素碳、硅、锗、锡或铅；X表示卤原子，R6基团独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团，这些基团可以是线性、分支或环状的或被卤原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基或芳氧基进一步取代；R1表示氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团，和；R4和R5独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团；
b) 组分MA，包含铝氧烷助催化剂；
c) 组分BA，包含硼离子活化剂，和；
d) 任选的组分PA，包含受阻酚。
40.根据权利要求39的方法，在所述第一反应器中具有以下摩尔比：所述组分BA与所述组分A的摩尔比从约0.3 : 1至约10 : 1；所述组分MA与所述组分A的摩尔比从约1 : 1至约300 : 1，和所述任选的组分PA与所述组分MA的摩尔比从0.0 : 1至约1 : 1。
41.根据权利要求40的方法，其中组分MA是甲基铝氧烷(MMAO-7)。
42.根据权利要求40的方法，其中组分BA是三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐。
43.根据权利要求40的方法，其中组分PA是2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚。
44.根据权利要求40的方法，其还包括将所述桥接茂金属催化剂制剂在从约20℃至约70℃的催化剂入口温度下注入所述第一反应器中；任选地，所述组分MA和所述组分PA可自所述桥接茂金属催化剂制剂删去并用式Al(R1)n(OR2)o定义的组分J替代，其中(R1)基团可以是相同的或不同的具有1到10个碳原子的烃基；(OR2)基团可以是相同的或不同的烷氧基或芳氧基，其中R2是与氧键合的具有从1到10个碳原子的烃基，和；(n+o) = 3，条件是，n大于0。
45.根据权利要求40的方法，其还包括将所述桥接茂金属催化剂制剂在从约80℃至约180℃的催化剂入口温度下注入所述第一反应器中。
46.根据权利要求39的方法，其中所述第二均相催化剂制剂是无桥接单位点催化剂制剂，所述无桥接单位点催化剂制剂包含：
a) 由式(II)定义的组分C
(LA)aM(Pl)b(Q)n (II)
其中M是选自钛、铪和锆的金属；
LA选自未取代的环戊二烯基、取代的环戊二烯基、未取代的茚基、取代的茚基、未取代的芴基和取代的芴基；Pl是膦亚胺配体；Q独立地选自氢原子、卤原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基和C5-10芳醚基团；其中所述烃基、烷氧基和芳醚基团的每一个可以是未取代的或被以下基团进一步取代：卤原子、C1-18烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未取代的或被至多两个C1-8烷基取代的酰氨基或未取代的或被至多两个C1-8烷基取代的磷化物基团；
其中a是1；b是1；n是1或2；和(a+b+n)等于金属M的化学价；
b) 组分MC，包含铝氧烷助催化剂；
c) 组分BC，包含硼离子活化剂，和；
d) 任选的组分PC，包含受阻酚。
47.根据权利要求46的方法，在所述第二反应器中具有以下摩尔比：所述组分BC与所述组分C的摩尔比从约0.3 : 1至约10 : 1；所述组分MC与所述组分C的摩尔比从约1 : 1至约1000 : 1，和所述任选的组分PC与所述组分MC的摩尔比从0.0 : 1至约1 : 1。
48.根据权利要求47的方法，其中组分MC是甲基铝氧烷(MMAO-7)。
49.根据权利要求47的方法，其中组分BC是三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐。
50.根据权利要求47的方法，其中组分PC是2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚。
51.根据权利要求47的方法，其还包括将所述无桥接单位点催化剂制剂在从约20℃至约70℃的催化剂入口温度下注入所述第二反应器中；任选地，所述组分MC和所述组分PC可自所述无桥接单位点催化剂制剂删去并用由式Al(R1)n(OR2)o定义的组分J替代，其中(R1)基团可以是相同的或不同的具有1到10个碳原子的烃基；(OR2)基团可以是相同的或不同的烷氧基或芳氧基，其中R2是与氧键合的具有从1到10个碳原子的烃基，和(n+o) = 3，条件是n大于0。
52.根据权利要求46的方法，其中所述第五均相催化剂制剂是所述桥接茂金属催化剂制剂、所述无桥接单位点催化剂制剂或第四均相催化剂制剂。
53.根据权利要求52的方法，其中所述第四均相催化剂制剂包含大体积金属-配体络合物，其不是由式(I)或式(II)所定义的化学属的成员。
54.根据权利要求38的方法，其中所述多相催化剂制剂是在线齐格勒-纳塔催化剂制剂。
55.根据权利要求54的方法，其中所述在线齐格勒-纳塔催化剂制剂在包括以下步骤的在线过程中形成：
i) 通过将流S1和流S2合并在一起，于在线多相催化剂组件中形成第一产品混合物，并允许所述第一产品混合物平衡HUT-1的秒数；其中所述流S1包含在所述工艺溶剂中的镁化合物和烷基铝，而所述流S2包含在所述工艺溶剂中的氯化物化合物；
ii) 通过将所述第一产品混合物与流S3合并，在所述在线多相催化剂组件中形成第二产品混合物，并允许所述第二产品混合物平衡HUT-2的秒数；其中所述流S3包含在所述工艺溶剂中的金属化合物；
iii) 通过将所述第二产品混合物与流S4合并，在所述在线多相催化剂组件中形成所述在线齐格勒-纳塔催化剂制剂，并允许所述在线齐格勒-纳塔催化剂制剂在注入所述第三反应器之前平衡HUT-3的秒数，其中所述流S4包含在所述工艺溶剂中的烷基铝助催化剂；
iv) 任选地，跳过步骤iii)，且所述在线齐格勒-纳塔催化剂制剂在所述第三反应器内形成；其中，将所述第二产品混合物平衡另外的HUT-3的秒数并注入到所述第三反应器中，并将所述流S4独立地注入所述第三反应器中。
56.根据权利要求55的方法，其中所述HUT-1是从约5秒至约70秒，所述HUT-2是从约2秒至约50秒和所述HUT-3是从约0.5至约15秒；其中所述在线齐格勒-纳塔催化剂制剂和任选的所述第二产品混合物在从约20℃至约70℃的催化剂入口温度下被注入。
57.根据权利要求55的方法，其中：
i) 所述镁化合物由式Mg(R1)2定义，其中R1基团可以是相同的或不同的；
ii) 所述烷基铝由式Al(R3)3定义，其中R3基团可以是相同的或不同的；
iii) 所述氯化物化合物由式R2Cl定义；
iv) 所述金属化合物由式M(X)n或MO(X)n定义，其中M表示钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇或其混合物，O代表氧，X表示氯化物或溴化物和n是满足金属M的氧化态的整数，和；
v) 所述烷基铝助催化剂由式Al(R4)p(OR5)q(X)r定义，其中R4基团可以是相同的或不同的，OR5基团可以是相同的或不同的，和(p+q+r) = 3，条件是p大于0；
其中R1、R2、R3、R4和R5代表具有从1至10个碳原子的烃基；任选地，R2可以是氢原子。
58.根据权利要求57的方法，其中在所述金属化合物中的M是钛、锆、铪、钒、铬或其混合物。
59.根据权利要求57的方法，其中所述烷基铝与所述镁化合物在所述第三反应器中的摩尔比是从约3.0 : 1至约70 : 1；所述氯化物化合物与所述镁化合物在所述第三反应器中的摩尔比是从约1.0 : 1至约4.0 : 1；所述烷基铝助催化剂与所述金属化合物在所述第三反应器中的摩尔比是从约0 : 1至约10 : 1，和所述烷基铝与所述金属化合物在所述第三反应器中的摩尔比是从约0.05 : 1至约2 : 1。
60.根据权利要求38的方法，其中所述多相催化剂制剂是间歇齐格勒-纳塔催化剂制剂。
61.根据权利要求60的方法，其中所述间歇齐格勒-纳塔催化剂制剂在包括以下步骤的间歇过程中形成：
i) 通过合并流S5和流S4，形成所述间歇齐格勒-纳塔催化剂制剂，并将所述间歇齐格勒-纳塔催化剂制剂注入所述第三反应器中，其中所述流S4包含在所述工艺溶剂中的烷基铝助催化剂和流S5包含在所述工艺溶剂中的间歇齐格勒-纳塔前催化剂；
ii) 任选地，跳过步骤i)，通过将所述流S4和所述流S5独立地注入所述第三反应器中，在所述第三反应器内形成所述间歇齐格勒-纳塔催化剂制剂；
其中，所述间歇齐格勒-纳塔催化剂制剂或所述流S4和所述流S5在从约20℃至约70℃的温度下被注入所述第三反应器中。
62.根据权利要求61的方法，其中所述烷基铝助催化剂由式Al(R4)p(OR5)q(X)r定义，其中R4基团可以是相同的或不同的，OR5基团可以是相同的或不同的，和(p+q+r) = 3，条件是p大于0；其中R4和R5表示具有从1至10个碳原子的烃基。
63.根据权利要求61的方法，其中所述间歇齐格勒-纳塔前催化剂包含：
i) 由式Mg(R1)2定义的镁化合物，其中R1基团可以是相同的或不同的；
ii) 由式R2Cl定义的氯化物化合物；
iii) 任选地，由式(R6)vAlX3-v定义的烷基铝卤化物；其中R6基团可以是相同的或不同的，X表示氯化物或溴化物，和v是1或2；
iv) 由式M(X)n或MO(X)n定义的金属化合物，其中M表示钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇或其混合物，O代表氧，X表示氯化物或溴化物和n是满足金属M的氧化态的整数，和；
其中R1、R2和R6表示具有从1至10个碳原子的烃基；任选地，R2可以是氢原子。
64.根据权利要求63的方法，其中在所述金属化合物中的M是钛、锆、铪、钒、铬或其混合物。
65.根据权利要求63的方法，其中所述氯化物化合物与所述镁化合物在所述间歇齐格勒-纳塔前催化剂中的摩尔比是从约2 : 1至约3 : 1；其中所述镁化合物与所述金属化合物在所述前催化剂中的摩尔比是从5 : 1至约10 : 1；其中所述烷基铝卤化物与所述镁化合物在所述前催化剂中的摩尔比是从约0 : 1至约0.5 : 1，和；其中所述烷基铝助催化剂与所述金属化合物在所述前催化剂中的摩尔比是从约0.5 : 1至约10 : 1。
66.根据权利要求38的方法，其中所述工艺溶剂是一种或多种C5-C12烷烃。
67.根据权利要求38的方法，其中所述第一、第二和第三反应器在从约80℃至约300℃的温度和从约3 MPag至约45 Mpag的压力下操作。
68.根据权利要求38的方法，其中所述第一反应器中的所述工艺溶剂的平均反应器停留时间为从约10秒至约600秒，而所述第二反应器中的所述工艺溶剂的平均反应器停留时间为从约10秒至约720秒。
69.根据权利要求38的方法，其中反应器温差(TR2-TR1)范围为从约1℃至约120℃；其中TR2是所述第二反应器中溶液的温度，而TR1是所述第一反应器中溶液的温度。
70.根据权利要求38的方法，其中所述任选的一种或多种α-烯烃是C3-C10 α-烯烃。
71.根据权利要求38的方法，其中所述任选的α-烯烃是1-己烯或1-辛烯或1-己烯和1-辛烯的混合物。
72.一种乙烯互聚物产品，其按照根据权利要求38的方法生产。
73.一种使用连续溶液聚合方法生产的乙烯互聚物产品，其包含：
(i) 从约5重量%至约60重量%的第一乙烯互聚物，所述第一乙烯互聚物的熔体指数为从约0.01 g/10分钟至约200 g/10分钟和目标密度为从约0.855 g/cm3至约0.975 g/cm3；
(ii) 从约20重量%至约95重量%的第二乙烯互聚物，所述第二乙烯互聚物的熔体指数为从约0.3 g/10分钟至约1000 g/10分钟和密度为从约0.855 g/cm3至约0.975 g/cm3；
(iii) 任选的从约0重量%至约30重量%的第三乙烯互聚物，所述第三乙烯互聚物的熔体指数为从约0.5 g/10分钟至约2000 g/10分钟和密度为从约0.855 g/cm3至约0.975 g/cm3，和；
(iv) 用于减少生产具有所述目标密度的所述第一乙烯互聚物所需的[α-烯烃/乙烯]重量比至少-70%的措施，其中所述[α-烯烃/乙烯]重量比的减少由以下公式定义
Figure DEST_PATH_IMAGE010
其中(α-烯烃/乙烯)A通过将加入到第一反应器中的一种或多种α-烯烃的重量除以加入到所述第一反应器中的乙烯重量来计算，其中具有所述目标密度的所述第一乙烯互聚物使用桥接茂金属催化剂制剂来生产，和(α-烯烃/乙烯)C通过将加入到所述第一反应器中的所述一种或多种α-烯烃的重量除以加入到所述第一反应器中的所述乙烯的重量来计算，其中具有所述目标密度的对照乙烯互聚物通过用无桥接单位点催化剂制剂替代所述桥接茂金属催化剂制剂来生产；
其中所述乙烯互聚物产品的特征是具有：熔体指数从约0.3 g/10分钟至约500 g/10分钟，密度从约0.855 g/cm3至约0.975 g/cm3，Mw/Mn从约1.7至约25和CDBI50从约1%至约98%；无量纲长链支化因子LCBF大于或等于约0.001；从约0.0015 ppm至约2.4 ppm的铪和从约0.006 ppm至约5.7 ppm的钛；
其中熔体指数根据ASTM D1238 (2.16 kg负荷和190℃)测量，密度根据ASTM D792测量和重量%是所述第一乙烯聚合物、所述第二乙烯聚合物或所述任选的第三乙烯聚合物的重量分别除以所述乙烯互聚物产品的重量。
74.根据权利要求73的乙烯互聚物产品，其中所述第二乙烯互聚物用所述无桥接单位点催化剂制剂生产。
75.根据权利要求74的乙烯互聚物产品，其中所述第三乙烯互聚物用第五均相催化剂制剂或多相催化剂制剂生产。
76.根据权利要求75的乙烯互聚物产品，其中所述第五均相催化剂制剂是所述桥接茂金属催化剂制剂、所述无桥接单位点催化剂制剂或第四均相催化剂制剂。
77.根据权利要求76的乙烯互聚物产品，其中所述桥接茂金属催化剂制剂包含由式(I)定义的组分A
Figure DEST_PATH_IMAGE011
其中M是选自钛、铪和锆的金属；G是元素碳、硅、锗、锡或铅；X表示卤原子，R6基团独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团，这些基团可以是线性、分支或环状的或被卤原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基或芳氧基进一步取代；R1表示氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团，和；R4和R5独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团。
78.根据权利要求77的乙烯互聚物产品，其中所述无桥接单位点催化剂制剂包含由式(II)定义的组分C
(LA)aM(Pl)b(Q)n (II)
其中M是选自钛、铪和锆的金属；
LA选自未取代的环戊二烯基、取代的环戊二烯基、未取代的茚基、取代的茚基、未取代的芴基和取代的芴基；Pl是膦亚胺配体；Q独立地选自氢原子、卤原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基和C5-10芳醚基团；其中所述烃基、烷氧基和芳醚基团的每一个可以是未取代的或被以下基团进一步取代：卤原子、C1-18烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未取代的或被至多两个C1-8烷基取代的酰氨基或未取代的或被至多两个C1-8烷基取代的磷基；其中a是1；b是1；n是1或2；和(a+b+n)等于金属M的化学价。
79.根据权利要求78的乙烯互聚物产品，其中所述第四均相催化剂制剂包含大体积金属-配体络合物，其不是式(I)或式(II)所定义的化学属的成员。
80.根据权利要求75的乙烯互聚物产品，其中所述多相催化剂制剂是在线齐格勒-纳塔催化剂制剂或间歇齐格勒-纳塔催化剂制剂。
81.根据权利要求77的乙烯互聚物产品，其中所述乙烯互聚物产品含有≤ 2.4 ppm的催化金属A，其中所述催化金属A来源于所述桥接茂金属催化剂制剂。
82.权利要求81的乙烯互聚物产品；其中所述催化金属A是铪。
83.根据权利要求78的乙烯互聚物产品，其中所述乙烯互聚物产品含有≤ 2.9 ppm的催化金属C，其中所述催化金属C来源于所述无桥接单位点催化剂制剂。
84.权利要求83的乙烯互聚物产品；其中所述催化金属C是钛。
85.根据权利要求79的乙烯互聚物产品，其中所述乙烯互聚物产品含有≤ 1 ppm的催化金属D；其中所述催化金属D来源于所述第四均相催化剂制剂。
86.根据权利要求85的乙烯互聚物产品；其中所述催化金属D是钛、锆或铪。
87.根据权利要求75的乙烯互聚物产品，其中所述乙烯互聚物产品含有≤ 3.6 ppm的催化金属Z；其中所述催化金属Z来源于所述多相催化剂制剂。
88.权利要求87的乙烯互聚物产品；其中所述催化金属Z是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌或锇。
89.根据权利要求75的乙烯互聚物产品，其中所述第一乙烯互聚物的第一Mw/Mn是从约1.7至约2.8，所述第二乙烯互聚物的第二Mw/Mn是从约1.7至约2.8和所述任选的第三乙烯互聚物的第三Mw/Mn是从约1.7至约5.0。
90.根据权利要求75的乙烯互聚物产品，其中所述第一乙烯互聚物的第一CDBI50是从约70至约98%，所述第二乙烯互聚物的第二CDBI50是从约70至约98%和所述任选的第三乙烯互聚物的第三CDBI50是从约35至约98%。
91.根据权利要求75的乙烯互聚物产品，其中所述乙烯互聚物产品的CDBI50为从约1至约98%。
92.一种包括至少一层的聚乙烯膜，其中所述层包括至少一种乙烯互聚物产品，所述乙烯互聚物产品包含：
(i) 第一乙烯互聚物；
(ii) 第二乙烯互聚物，和；
(iii) 任选的第三乙烯互聚物；
其中所述乙烯互聚物产品的无量纲长链支化因子LCBF大于或等于约0.001；
其中所述乙烯互聚物产品具有从约0.0015 ppm至约2.4 ppm的铪，和；
其中所述乙烯互聚物产品具有从约0.006 ppm至约5.7 ppm的钛。
93.根据权利要求92的聚乙烯膜，其中所述乙烯互聚物产品还包含以下的一项或多项：
(i) 少于或等于约0.01的末端乙烯基不饱和度/100个碳原子；
(ii) 从约0.03 ppm至约6.0 ppm的总催化金属。
94.根据权利要求92的聚乙烯膜，其中所述乙烯互聚物产品的熔体指数为从约0.3至约500 dg/分钟；其中熔体指数根据ASTM D1238 (2.16 kg负荷和190℃)测量。
95.根据权利要求92的聚乙烯膜，其中所述乙烯互聚物产品的密度为从约0.855至约0.975 g/cc；其中密度根据ASTM D792测量。
96.根据权利要求92的聚乙烯膜，其中所述乙烯互聚物产品的Mw/Mn为从约1.7至约25。
97.根据权利要求92的聚乙烯膜，其中所述乙烯互聚物产品的CDBI50为从约1%至约98%。
98.根据权利要求92的聚乙烯膜，其中
(i) 所述第一乙烯互聚物占所述乙烯互聚物产品的约5-约60重量%；
(ii) 所述第二乙烯互聚物占所述乙烯互聚物产品的约20-约95重量%，和；
(iii) 任选地，所述第三乙烯互聚物占所述乙烯互聚物产品的约0-约30重量%；
其中重量%是所述第一乙烯互聚物、所述第二乙烯互聚物或所述任选的第三乙烯互聚物的重量分别除以所述乙烯互聚物产品的重量。
99.根据权利要求92的聚乙烯膜，其中
(i) 所述第一乙烯互聚物的熔体指数为从约0.01至约200 dg/分钟；
(ii) 所述第二乙烯互聚物的熔体指数为从约0.3至约1000 dg/分钟，和；
(iii) 任选地，所述第三乙烯互聚物的熔体指数为从约0.5至约2000 dg/分钟；
其中熔体指数根据ASTM D1238 (2.16 kg负荷和190℃)测量。
100.根据权利要求92的聚乙烯膜，其中
(i) 所述第一乙烯互聚物的密度为从约0.855 g/cm3至约0.975 g/cc；
(ii) 所述第二乙烯互聚物的密度为从约0.855 g/cm3至约0.975 g/cc，和；
(iii) 任选地，所述第三乙烯互聚物的密度为从约0.855 g/cm3至约0.975 g/cc；
其中密度根据ASTM D792测量。
101.根据权利要求92的聚乙烯膜，其中所述乙烯互聚物产品使用溶液聚合方法制备。
102.根据权利要求92的聚乙烯膜，其中所述乙烯互聚物产品还包含从0至约10摩尔%的一种或多种α-烯烃。
103.根据权利要求102的聚乙烯膜，其中所述一种或多种α-烯烃是C3-C10 α-烯烃。
104.根据权利要求102的聚乙烯膜，其中所述一种或多种α-烯烃是1-己烯、1-辛烯或1-己烯和1-辛烯的混合物。
105.根据权利要求92的聚乙烯膜，其中所述第一乙烯互聚物使用第一均相催化剂制剂生产。
106.根据权利要求105的聚乙烯膜，其中所述第一均相催化剂制剂是桥接茂金属催化剂制剂。
107.根据权利要求106的聚乙烯膜，其中所述桥接茂金属催化剂制剂包含由式(I)定义的组分A
其中M是选自钛、铪和锆的金属；G是元素碳、硅、锗、锡或铅；X表示卤原子，R6基团独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团，这些基团可以是线性、分支或环状的或被卤原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基或芳氧基进一步取代；R1表示氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团，和；R4和R5独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团。
108.根据权利要求107的聚乙烯膜，其中所述第二乙烯互聚物使用第二均相催化剂制剂生产。
109.根据权利要求108的聚乙烯膜，其中所述第二均相催化剂制剂是无桥接单位点催化剂制剂。
110.根据权利要求109的聚乙烯膜，其中所述无桥接单位点催化剂制剂包含由式(II)定义的组分C
(LA)aM(Pl)b(Q)n (II)
其中M是选自钛、铪和锆的金属；
LA选自未取代的环戊二烯基、取代的环戊二烯基、未取代的茚基、取代的茚基、未取代的芴基和取代的芴基；Pl是膦亚胺配体；Q独立地选自氢原子、卤原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基和C5-10芳醚基团；其中所述烃基、烷氧基和芳醚基团的每一个可以是未取代的或被以下基团进一步取代：卤原子、C1-18烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未取代的或被至多两个C1-8烷基取代的酰氨基或未取代的或被至多两个C1-8烷基取代的磷基；其中a是1；b是1；n是1或2；和(a+b+n)等于金属M的化学价。
111.根据权利要求110的聚乙烯膜，其中所述第三乙烯互聚物用第五均相催化剂制剂或多相催化剂制剂生产。
112.根据权利要求111的聚乙烯膜，其中所述第五均相催化剂制剂是所述桥接茂金属催化剂制剂、所述无桥接单位点催化剂制剂或第四均相催化剂制剂。
113.根据权利要求112的聚乙烯膜，其中所述第四均相催化剂制剂包含大体积金属-配体络合物，其不是由式(I)或式(II)所定义的化学属的成员。
114.根据权利要求111的聚乙烯膜，其中所述多相催化剂制剂是在线齐格勒-纳塔催化剂制剂，或间歇齐格勒-纳塔催化剂制剂是相同的制剂。
115.根据权利要求113的聚乙烯膜，其中所述乙烯互聚物产品含有≤ 2.4 ppm的催化金属A，其中所述催化金属A来源于所述桥接茂金属催化剂制剂。
116.根据权利要求115的聚乙烯膜；其中所述催化金属A是铪。
117.根据权利要求113的聚乙烯膜，其中所述乙烯互聚物产品含有≤ 2.9 ppm的催化金属C，其中所述催化金属C来源于所述无桥接单位点催化剂制剂。
118.根据权利要求117的聚乙烯膜；其中所述催化金属C是钛。
119.根据权利要求113的聚乙烯膜，其中所述乙烯互聚物产品含有≤ 1 ppm的催化金属D，其中所述催化金属D来源于所述第四均相催化剂制剂。
120.根据权利要求119的聚乙烯膜；其中所述催化金属D是钛、锆或铪。
121.根据权利要求111的聚乙烯膜，其中所述乙烯互聚物产品含有≤ 3.6 ppm的催化金属Z；其中所述催化金属Z来源于所述多相催化剂制剂。
122.根据权利要求121的聚乙烯膜；其中所述催化金属Z是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌或锇。
123.根据权利要求92的聚乙烯膜，其中所述第一乙烯互聚物的第一Mw/Mn是从约1.7至约2.8，所述第二乙烯互聚物的第二Mw/Mn是从约1.7至约2.8和所述任选的第三乙烯互聚物的第三Mw/Mn是从约1.7至约5.0。
124.根据权利要求92的聚乙烯膜，其中所述第一乙烯互聚物的第一CDBI50是从约70至约98%，所述第二乙烯互聚物的第二CDBI50是从约70至约98%和所述任选的第三乙烯互聚物的第三CDBI50是从约35至约98%。
125.根据权利要求92的聚乙烯膜，其中所述乙烯互聚物产品的CDBI50从约1至约98%。
126.根据权利要求92的聚乙烯膜，其中相对于相同组成、但所述第一乙烯互聚物被比较性乙烯互聚物替代的比较性聚乙烯膜，以1%应变测量的纵向割线模量改进为高出至少25%，和以1%应变测量的横向割线模量改进为高出至少50%；其中所述第一乙烯互聚物用桥接茂金属催化剂制剂生产，而所述比较性乙烯互聚物用无桥接单位点催化剂制剂生成，和其中割线模量根据ASTM D882测定。
127.根据权利要求92的聚乙烯膜，其中相对于相同组成、但所述第一乙烯互聚物被比较性乙烯互聚物替代的比较性聚乙烯膜，在2%应变下测量的纵向割线模量改进为高出至少25%，和在2%应变下测量的横向割线模量改进为高出至少50%；其中所述第一乙烯互聚物用桥接茂金属催化剂制剂生产，而所述比较性乙烯互聚物用无桥接单位点催化剂制剂生产，和其中割线模量根据ASTM D882测定。
128.根据权利要求92的聚乙烯膜，其中相对于相同组成、但所述第一乙烯互聚物被比较性乙烯互聚物替代的比较性聚乙烯膜，纵向拉伸屈服改进为高出至少10%，和横向拉伸屈服改进为高出至少30%；其中所述第一乙烯互聚物用桥接茂金属催化剂制剂生产，而所述比较性乙烯互聚物用无桥接单位点催化剂制剂生产，和其中拉伸屈服根据ASTM D882测定。
129.根据权利要求92的聚乙烯膜，其中相对于相同组成、但所述第一乙烯互聚物被比较性乙烯互聚物替代的比较性聚乙烯膜，己烷可提取物的重量%改进为降低至少50%；其中所述第一乙烯互聚物用桥接茂金属催化剂制剂生产和所述比较性乙烯互聚物用无桥接单位点催化剂制剂生产；其中己烷可提取物的重量%根据美国联邦注册法典21 CFR §117.1520 段落 (c) 3.1和3.2测定。
130.根据权利要求92的聚乙烯膜，其中相对于相同组成、但所述第一乙烯互聚物被比较性乙烯互聚物替代的比较性聚乙烯膜，密封起始温度改进为降低至少5%；其中所述第一乙烯互聚物用桥接茂金属催化剂制剂生产，而所述比较性乙烯互聚物用无桥接单位点催化剂制剂生产。
131.根据权利要求92的聚乙烯膜，其中相对于相同组成、但所述第一乙烯互聚物被比较性乙烯互聚物替代的比较性聚乙烯膜，1.0N的粘性起始时的温度改进为降低至少10%；其中所述第一乙烯互聚物用桥接茂金属催化剂制剂生产，而所述比较性乙烯互聚物用无桥接单位点催化剂制剂生产。
132.根据权利要求92的聚乙烯膜，其中相对于相同组成、但所述第一乙烯互聚物被比较性乙烯互聚物替代的比较性聚乙烯膜，落镖冲击改进为高出至少100%；其中所述第一乙烯互聚物用桥接茂金属催化剂制剂生产，而所述比较性乙烯互聚物用无桥接单位点催化剂制剂生产；其中所述第一乙烯互聚物和所述比较性乙烯互聚物都是在双反应器溶液方法中生产的，其中第一反应器和第二反应器串联配置。
133.根据权利要求92的聚乙烯膜，其中所述层还包含至少一种第二聚合物。
134.根据权利要求133的聚乙烯膜，其中所述第二聚合物是乙烯聚合物、丙烯聚合物或乙烯聚合物和丙烯聚合物的混合物。
135.根据权利要求92的聚乙烯膜，其中所述膜的厚度为从约0.5密耳至约10密耳。
136.根据权利要求92的聚乙烯膜，其中所述膜包括2至11层，其中至少一层包括所述乙烯互聚物产品。
137.一种连续溶液聚合方法，其包括：
i) 将乙烯、工艺溶剂、第一均相催化剂制剂、任选的一种或多种α-烯烃和任选的氢注入第一反应器中，以产生在所述工艺溶剂中含有第一乙烯互聚物的第一出口流；
ii) 将乙烯、所述工艺溶剂、第二均相催化剂制剂、任选的一种或多种α-烯烃和任选的氢注入第二反应器，以产生在所述工艺溶剂中含有第二乙烯互聚物的第二出口流；
iii) 合并所述第一出口流和所述第二出口流，形成第三出口流；
iv) 使所述第三出口流通入第三反应器，并且任选地将乙烯、工艺溶剂、一种或多种α-烯烃、氢和第五均相催化剂制剂和/或多相催化剂制剂注入所述第三反应器中，以产生在所述工艺溶剂中含有任选的第三乙烯互聚物、所述第二乙烯互聚物和所述第一乙烯互聚物的第四出口流；
v) 相分离所述第四出口流，以回收包含所述第一乙烯互聚物、所述第二乙烯互聚物和所述任选的第三乙烯互聚物的乙烯互聚物产品；
其中，所述连续溶液聚合方法通过具有以下的一或多项来改进：
(a) 至少70%减少的[α-烯烃/乙烯]重量比，如由以下公式所定义的
Figure DEST_PATH_IMAGE013
其中(α-烯烃/乙烯)A通过将加入到所述第一反应器中的所述α-烯烃的重量除以加入到所述第一反应器中的所述乙烯的重量来计算，其中具有目标密度的所述第一乙烯互聚物用所述第一均相催化剂制剂生产，和(α-烯烃/乙烯)C通过将加入到所述第一反应器中的所述α-烯烃的重量除以加入到所述第一反应器中的所述乙烯的重量来计算，其中具有所述目标密度的对照乙烯互聚物通过用第三均相催化剂制剂替代所述第一均相催化剂制剂来生产；
(b) 至少5%提高的重均分子量，如由以下公式所定义的
%提高的Mw = 100% x (Mw A-Mw C)/Mw C ≥ 5%
其中Mw A是所述第一乙烯互聚物的重均分子量和Mw C是比较性乙烯互聚物的重均分子量；其中所述比较性乙烯互聚物通过用所述第三均相催化剂制剂替代所述第一均相催化剂制剂在所述第一反应器中生产。
138.根据权利要求137的方法，其还包括：
a) 任选地，在所述第一反应器和所述第二反应器下游，向所述第三出口流中添加催化剂失活剂A，形成失活的溶液A；
b) 在所述第三反应器下游，向所述第四出口流中添加催化剂失活剂B，形成失活的溶液B；条件是，如果在步骤a)中加入所述催化剂失活剂A，则跳过步骤b)；
c) 相分离所述失活的溶液A或B，以回收所述乙烯互聚物产品。
139.根据权利要求138的方法，其还包括：
d) 将钝化剂加入到所述失活的溶液A或B中形成钝化溶液，条件是，如果所述多相催化剂制剂不添加到所述第三反应器中，则跳过步骤d)，和；
e) 相分离所述失活的溶液A或B，或所述钝化溶液，以回收所述乙烯互聚物产品。
140.根据权利要求139的方法，其中所述第一均相催化剂制剂是桥接茂金属催化剂制剂，所述桥接茂金属催化剂制剂包含：
a) 由式(I)定义的组分A
Figure DEST_PATH_IMAGE014
其中M是选自钛、铪和锆的金属；G是元素碳、硅、锗、锡或铅；X表示卤原子，R6基团独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团，这些基团可以是线性、分支或环状的或被卤原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基或芳氧基进一步取代；R1表示氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团，和；R4和R5独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团；
b) 组分MA，包含铝氧烷助催化剂；
c) 组分BA，包含硼离子活化剂，和；
d) 任选的组分PA，包含受阻酚。
141.根据权利要求140的方法，在所述第一反应器中具有以下摩尔比：所述组分BA与所述组分A的摩尔比从约0.3 : 1至约10 : 1；所述组分MA与所述组分A的摩尔比从约1 : 1至约300 : 1，和所述任选的组分PA与所述组分MA的摩尔比从0.0 : 1至约1 : 1。
142.根据权利要求141的方法，其中组分MA是甲基铝氧烷(MMAO-7)。
143.根据权利要求141的方法，其中组分BA是三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐。
144.根据权利要求141的方法，其中组分PA是2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚。
145.根据权利要求141的方法，其还包括将所述桥接茂金属催化剂制剂在从约20℃至约70℃的催化剂入口温度下注入所述第一反应器中；任选地，所述组分MA和所述组分PA可自所述桥接茂金属催化剂制剂删去并用式Al(R1)n(OR2)o定义的组分J替代，其中(R1)基团可以是相同的或不同的具有1到10个碳原子的烃基；(OR2)基团可以是相同的或不同的烷氧基或芳氧基，其中R2是与氧键合的具有1-10个碳原子的烃基，和(n+o) = 3，条件是n大于0。
146.根据权利要求141的方法，其还包括在从约80℃至约180℃的催化剂入口温度下，将所述桥接茂金属催化剂制剂注入所述第一反应器中。
147.根据权利要求140的方法，其中所述第二均相催化剂制剂是无桥接单位点催化剂制剂，其包含：
a) 由式(II)定义的组分C
(LA)aM(Pl)b(Q)n (II)
其中M是选自钛、铪和锆的金属；
LA选自未取代的环戊二烯基、取代的环戊二烯基、未取代的茚基、取代的茚基、未取代的芴基和取代的芴基；Pl是膦亚胺配体；Q独立地选自氢原子、卤原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基和C5-10芳醚基团；其中所述烃基、烷氧基和芳醚基团的每一个可以是未取代的或被以下基团进一步取代：卤原子、C1-18烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未取代的或被至多两个C1-8烷基取代的酰氨基或未取代的或被至多两个C1-8烷基取代的磷基；
其中a是1；b是1；n是1或2；和(a+b+n)等于金属M的化学价；
b) 组分MC，包含铝氧烷助催化剂；
c) 组分BC，包含硼离子活化剂，和；
d) 任选的组分PC，包含受阻酚。
148.根据权利要求147的方法，在所述第二反应器中具有以下摩尔比：所述组分BC与所述组分C的摩尔比从约0.3 : 1至约10 : 1；所述组分MC与所述组分C的摩尔比从约1 : 1至约1000 : 1，和所述任选的组分PC与所述组分MC的摩尔比从0.0 : 1至约1 : 1。
149.根据权利要求148的方法，其中组分MC是甲基铝氧烷(MMAO-7)。
150.根据权利要求148的方法，其中组分BC是三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐。
151.根据权利要求148的方法，其中组分PC是2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚。
152.根据权利要求148的方法，其还包括在从约20℃至约70℃的催化剂入口温度下，将所述无桥接单位点催化剂制剂注入所述第二反应器中；任选地，所述组分MC和所述组分PC可自所述无桥接单位点催化剂制剂删去并用式Al(R1)n(OR2)o定义的组分J替代，其中(R1)基团可以是相同的或不同的具有1到10个碳原子的烃基；(OR2)基团可以是相同的或不同的烷氧基或芳氧基，其中R2是与氧键合的具有从1到10个碳原子的烃基，和(n+o) = 3，条件是n大于0。
153.根据权利要求147的方法，其中所述第五均相催化剂制剂是所述桥接茂金属催化剂制剂、所述无桥接单位点催化剂制剂或第四均相催化剂制剂。
154.根据权利要求153的方法，其中所述第四均相催化剂制剂包含大体积金属-配体络合物，其不是式(I)或式(II)所定义的化学属的成员。
155.根据权利要求139的方法，其中所述多相催化剂制剂是在线齐格勒-纳塔催化剂制剂。
156.根据权利要求155的方法，其中所述在线齐格勒-纳塔催化剂制剂在包括以下步骤的在线过程中形成：
i) 通过将流S1和流S2合并在一起，于在线多相催化剂组件中形成第一产品混合物，并允许所述第一产品混合物平衡HUT-1的秒数；其中所述流S1包含在所述工艺溶剂中的镁化合物和烷基铝，而所述流S2包含在所述工艺溶剂中的氯化物化合物；
ii) 通过将所述第一产品混合物与流S3合并，在所述在线多相催化剂组件中形成第二产品混合物，并允许所述第二产品混合物平衡HUT-2的秒数；其中所述流S3包含在所述工艺溶剂中的金属化合物；
iii) 通过将所述第二产品混合物与流S4合并，在所述在线多相催化剂组件中形成所述在线齐格勒-纳塔催化剂制剂，并允许所述在线齐格勒-纳塔催化剂制剂在注入所述第三反应器之前平衡HUT-3的秒数，其中所述流S4包含在所述工艺溶剂中的烷基铝助催化剂；
iv) 任选地, 跳过步骤iii)，且所述在线齐格勒-纳塔催化剂制剂在所述第三反应器内形成；其中，将所述第二产品混合物平衡另外的HUT-3的秒数并注入到所述第三反应器中，并将所述流S4独立地注入所述第三反应器中。
157.根据权利要求156的方法，其中所述HUT-1是从约5秒至约70秒，所述HUT-2是从约2秒至约50秒和所述HUT-3是从约0.5至约15秒；其中所述在线齐格勒-纳塔催化剂制剂和任选的所述第二产品混合物在从约20℃至约70℃的催化剂入口温度下被注入。
158.根据权利要求156的方法，其中：
i) 所述镁化合物由式Mg(R1)2定义，其中R1基团可以是相同的或不同的；
ii) 所述烷基铝由式Al(R3)3定义，其中R3基团可以是相同的或不同的；
iii) 所述氯化物化合物由式R2Cl定义；
iv) 所述金属化合物由式M(X)n或MO(X)n定义，其中M表示钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇或其混合物，O代表氧，X表示氯化物或溴化物和n是满足金属M的氧化态的整数，和；
v) 所述烷基铝助催化剂由式Al(R4)p(OR5)q(X)r定义，其中R4基团可以是相同的或不同的，OR5基团可以是相同的或不同的，和(p+q+r) = 3，条件是p大于0；
其中R1、R2、R3、R4和R5代表具有从1至10个碳原子的烃基；任选地，R2可以是氢原子。
159.根据权利要求158的方法，其中在所述金属化合物中的M是钛、锆、铪、钒、铬或其混合物。
160.根据权利要求158的方法，其中所述烷基铝与所述镁化合物在所述第三反应器中的摩尔比是从约3.0 : 1至约70 : 1；所述氯化物化合物与所述镁化合物在所述第三反应器中的摩尔比是从约1.0 : 1至约4.0 : 1；所述烷基铝助催化剂与所述金属化合物在所述第三反应器中的摩尔比是从约0 : 1至约10 : 1，和；所述烷基铝与所述金属化合物在所述第三反应器中的摩尔比是从约0.05 : 1至约2 : 1。
161.根据权利要求139的方法，其中所述多相催化剂制剂是间歇齐格勒-纳塔催化剂制剂。
162.根据权利要求161的方法，其中所述间歇齐格勒-纳塔催化剂制剂在包括以下步骤的间歇过程中形成：
i) 通过合并流S5和流S4，形成所述间歇齐格勒-纳塔催化剂制剂，并将所述间歇齐格勒-纳塔催化剂制剂注入所述第三反应器中，其中所述流S4包含在所述工艺溶剂中的烷基铝助催化剂和流S5包含在所述工艺溶剂中的间歇齐格勒-纳塔前催化剂；
ii) 任选地，跳过步骤i)并通过将所述流S4和所述流S5独立地注入所述第三反应器中，在所述第三反应器内形成所述间歇齐格勒-纳塔催化剂制剂；
其中，所述间歇齐格勒-纳塔催化剂制剂或所述流S4和所述流S5在从约20℃至约70℃的温度下被注入所述第三反应器中。
163.根据权利要求162的方法，其中所述烷基铝助催化剂由式Al(R4)p(OR5)q(X)r定义，其中R4基团可以是相同的或不同的，OR5基团可以是相同的或不同的，和(p+q+r) = 3，条件是p大于0；其中R4和R5表示具有从1至10个碳原子的烃基。
164.根据权利要求162的方法，其中所述间歇齐格勒-纳塔前催化剂包含：
i) 由式Mg(R1)2定义的镁化合物，其中R1基团可以是相同的或不同的；
ii) 由式R2Cl定义的氯化物化合物；
iii) 任选地，由式(R6)vAlX3-v定义的烷基铝卤化物；其中R6基团可以是相同的或不同的，X表示氯化物或溴化物，和v是1或2；
iv) 由式M(X)n或MO(X)n定义的金属化合物，其中M表示钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇或其混合物，O代表氧，X表示氯化物或溴化物和n是满足金属M的氧化态的整数，和；
其中R1、R2和R6表示具有从1至10个碳原子的烃基；任选地，R2可以是氢原子。
165.根据权利要求164的方法，其中在所述金属化合物中的M是钛、锆、铪、钒、铬或其混合物。
166.根据权利要求164的方法，其中所述氯化物化合物与所述镁化合物在所述间歇齐格勒-纳塔前催化剂中的摩尔比是从约2 : 1至约3 : 1；其中所述镁化合物与所述金属化合物在所述前催化剂中的摩尔比是从5 : 1至约10 : 1；其中所述烷基铝卤化物与所述镁化合物在所述前催化剂中的摩尔比是从约0 : 1至约0.5 : 1，和其中所述烷基铝助催化剂与所述金属化合物在所述前催化剂中的摩尔比是从约0.5 : 1至约10 : 1。
167.根据权利要求139的方法，其中所述工艺溶剂是一种或多种C5-C12烷烃。
168.根据权利要求139的方法，其中所述第一、第二和第三反应器在从约80℃至约300℃的温度和从约3 MPag至约45 Mpag的压力下操作。
169.根据权利要求139的方法，其中所述第一反应器中的所述工艺溶剂的平均反应器停留时间为从约10秒至约600秒，而所述第二反应器中的所述工艺溶剂的平均反应器停留时间为从约10秒至约720秒。
170.根据权利要求139的方法，其中反应器温差(TR2-TR1)范围为从约1℃至约120℃；其中TR2是所述第二反应器中溶液的温度，而TR1是所述第一反应器中溶液的温度。
171.根据权利要求139的方法，其中所述任选的一种或多种α-烯烃是C3-C10 α-烯烃。
172.根据权利要求139的方法，其中所述任选的α-烯烃是1-己烯或1-辛烯或1-己烯和1-辛烯的混合物。
173.一种乙烯互聚物产品，其按照根据权利要求139的方法生产。
174.一种使用连续溶液聚合方法生产的乙烯互聚物产品，其包含：
(i) 从约5重量%至约60重量%的第一乙烯互聚物，其熔体指数为从约0.01 g/10分钟至约200 g/10分钟和目标密度为从约0.855 g/cm3至约0.975 g/cm3；
(ii) 从约20重量%至约95重量%的第二乙烯互聚物，其熔体指数为从约0.3 g/10分钟至约1000 g/10分钟和密度为从约0.855 g/cm3至约0.975 g/cm3；
(iii) 任选的从约0重量%至约30重量%的第三乙烯互聚物，其熔体指数为从约0.5 g/10分钟至约2000 g/10分钟和密度为从约0.855 g/cm3至约0.975 g/cm3，和；
(iv) 提高至少5%重均分子量(Mw)的措施，其中%提高的Mw由以下公式定义
%提高的Mw = 100% x (Mw A-Mw C)/Mw C ≥ 5%
其中Mw A是所述第一乙烯互聚物的重均分子量，第一乙烯互聚物使用桥接茂金属催化剂制剂在第一反应器中生产；和Mw C是具有所述目标密度的比较性乙烯互聚物的重均分子量，比较性乙烯互聚物是通过在所述第一反应器中用无桥接单位点催化剂制剂替代所述桥接茂金属催化剂制剂生产的；
其中所述乙烯互聚物产品的特征是具有：熔体指数从约0.3 g/10分钟至约500 g/10分钟、密度从约0.855 g/cm3至约0.975 g/cm3、Mw/Mn从约1.7至约25和CDBI50从约1%至约98%；无量纲长链支化因子LCBF大于或等于约0.001；从约0.0015 ppm至约2.4 ppm的铪和从约0.006 ppm至约5.7 ppm的钛；
其中熔体指数根据ASTM D1238 (2.16 kg负荷和190℃)测量，密度根据ASTM D792测量，重量%是所述第一乙烯聚合物、所述第二乙烯聚合物或所述任选的第三乙烯聚合物的重量分别除以所述乙烯互聚物产品的重量。
175.根据权利要求174的乙烯互聚物产品，其中所述第二乙烯互聚物用所述无桥接单位点催化剂制剂生产。
176.根据权利要求175的乙烯互聚物产品，其中所述第三乙烯互聚物用第五均相催化剂制剂或多相催化剂制剂生产。
177.根据权利要求176的乙烯互聚物产品，其中所述第五均相催化剂制剂是所述桥接茂金属催化剂制剂、所述无桥接单位点催化剂制剂或第四均相催化剂制剂。
178.根据权利要求177的乙烯互聚物产品，其中所述桥接茂金属催化剂制剂包含由式(I)定义的组分A
Figure DEST_PATH_IMAGE015
其中M是选自钛、铪和锆的金属；G是元素碳、硅、锗、锡或铅；X表示卤原子，R6基团独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团，这些基团可以是线性、分支或环状的或被卤原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基或芳氧基进一步取代；R1表示氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团；R2和R3独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团，和；R4和R5独立地选自氢原子、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-10芳醚基团。
179.根据权利要求178的乙烯互聚物产品，其中所述无桥接单位点催化剂制剂包含由式(II)定义的组分C
(LA)aM(Pl)b(Q)n (II)
其中M是选自钛、铪和锆的金属；
LA选自未取代的环戊二烯基、取代的环戊二烯基、未取代的茚基、取代的茚基、未取代的芴基和取代的芴基；Pl是膦亚胺配体；Q独立地选自氢原子、卤原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基和C5-10芳醚基团；其中所述烃基、烷氧基和芳醚基团的每一个可以是未取代的或被以下基团进一步取代：卤原子、C1-18烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未取代的或被至多两个C1-8烷基取代的酰氨基或未取代的或被至多两个C1-8烷基取代的磷基；其中a是1；b是1；n是1或2；和(a+b+n)等于金属M的化学价。
180.根据权利要求179的乙烯互聚物产品，其中所述第四均相催化剂制剂包含大体积金属-配体络合物，其不是式(I)或式(II)所定义的化学属的成员。
181.根据权利要求176的乙烯互聚物产品，其中所述多相催化剂制剂是在线齐格勒-纳塔催化剂制剂或间歇齐格勒-纳塔催化剂制剂。
182.根据权利要求178的乙烯互聚物产品，其中所述乙烯互聚物产品含有≤ 2.4 ppm的催化金属A，其中所述催化金属A来源于所述桥接茂金属催化剂制剂。
183.权利要求182的乙烯互聚物产品；其中所述催化金属A是铪。
184.根据权利要求179的乙烯互聚物产品，其中所述乙烯互聚物产品含有≤ 2.9 ppm的催化金属C，其中所述催化金属C来源于所述无桥接单位点催化剂制剂。
185.权利要求184的乙烯互聚物产品，其中所述催化金属C是钛。
186.根据权利要求180的乙烯互聚物产品，其中所述乙烯互聚物产品含有≤ 1 ppm的催化金属D；其中所述催化金属D来源于所述第四均相催化剂制剂。
187.根据权利要求186的乙烯互聚物产品；其中所述催化金属D是钛、锆或铪。
188.根据权利要求176的乙烯互聚物产品，其中所述乙烯互聚物产品含有≤ 3.6 ppm的催化金属Z；其中所述催化金属Z来源于所述多相催化剂制剂。
189.权利要求188的乙烯互聚物产品，其中所述催化金属Z是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌或锇。
190.根据权利要求176的乙烯互聚物产品，其中所述第一乙烯互聚物的第一Mw/Mn是从约1.7至约2.8，所述第二乙烯互聚物的第二Mw/Mn是从约1.7至约2.8和所述任选的第三乙烯互聚物的第三Mw/Mn是从约1.7至约5.0。
191.根据权利要求176的乙烯互聚物产品，其中所述第一乙烯互聚物的第一CDBI50是从约70至约98%，所述第二乙烯互聚物的第二CDBI50是从约70至约98%和所述任选的第三乙烯互聚物的第三CDBI50是从约35至约98%。
192.根据权利要求176的乙烯互聚物产品，其中所述乙烯互聚物产品的CDBI50为从约1至约98%。
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