ES2956397T3 - Películas multicapa que incluyen al menos cinco capas y métodos de producción de las mismas - Google Patents
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Abstract
Las realizaciones de la presente divulgación están dirigidas a películas multicapa. Las realizaciones de las películas multicapa pueden incluir una primera capa que comprende una primera poliolefina, una segunda capa que comprende una segunda poliolefina, una tercera capa que comprende una tercera poliolefina, una cuarta capa que comprende una cuarta poliolefina y una quinta capa que comprende una quinta poliolefina. La segunda capa puede estar situada entre la primera capa y la tercera capa; la tercera capa puede estar situada entre la segunda capa y la cuarta capa; y la cuarta capa puede estar situada entre la tercera capa y la quinta capa. Dos o más de la primera poliolefina, segunda poliolefina, tercera poliolefina y cuarta poliolefina pueden ser iguales o diferentes. La tercera poliolefina puede ser una composición de polietileno que tiene una densidad de 0,924 g/cm3 a 0,936 g/cm3 y un índice de fusión (I2) de 0,25 g/10 minutos a 2,0 g/10 minutos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Películas multicapa que incluyen al menos cinco capas y métodos de producción de las mismas
Campo técnico
Las realizaciones descritas en la presente memoria generalmente se refieren a películas multicapa y, más específicamente, a películas multicapa que incluyen polietileno.
Antecedentes
La mejora de la sostenibilidad es un objetivo continuo para los fabricantes de películas multicapa que incluyen polietileno. Por lo tanto, es beneficioso que las películas poliméricas monocapa y multicapa, que pueden incluir películas sopladas o coladas (fundidas), demuestren tenacidad con reducción del calibre (es decir, usando espesores de película más delgados), lo que puede permitir una reducción de los costos de material. Sin embargo, a menudo es difícil obtener películas de polímero que tengan suficiente tenacidad a espesores menores.
Un ejemplo de una película de poliolefina multicapa utilizada para envasar y que tiene un buen impacto de caída de dardo se puede encontrar en el documento WO2018/172510 A1.
Sumario
Una industria que promueve la reducción de calibre incluye el mercado de sacos de transporte pesado (HDSS). Los sacos de transporte pesado pueden incluir bolsas grandes que están diseñadas para transportar más de 10 kilogramos de mercancías. Algunos ejemplos de mercancías transportadas por sacos de transporte pesado incluyen gránulos de resina química, pigmentos, azúcar, fertilizantes, arena, arroz, productos intermedios y otros. Sin embargo, las películas convencionales de 3 capas utilizadas en aplicaciones HDSS generalmente no pueden ofrecer un equilibrio adecuado de tenacidad y resistencia a la deformación por fluencia cuando se reduce el espesor de la película multicapa. Por lo tanto, existen necesidades de películas multicapa que exhiban propiedades físicas, tales como caída de dardo/bolsa, punción, desgarro y resistencia a la deformación por fluencia, que cumplan con los requisitos del cliente y de la industria. En algunas realizaciones, estas películas multicapa aún pueden mantener propiedades físicas que cumplan con los requisitos del cliente y de la industria incluso a espesores reducidos.
Las realizaciones de la presente descripción satisfacen esas necesidades al proporcionar películas multicapa que incluyen al menos cinco capas que proporcionan un equilibrio de propiedades de rigidez y abuso (es decir, dardo, energía de punción, desgarro). Dichas películas multicapa pueden incluir una composición de polietileno en una capa central, que exhibe un equilibrio mejorado de tenacidad y resistencia a la deformación por fluencia. Además, cuando se reduce el espesor total de la multicapa que incluye una composición de polietileno en una capa central, la película multicapa aún puede exhibir un equilibrio mejorado de tenacidad y resistencia a la deformación por fluencia en comparación con las películas multicapa convencionales.
Según al menos una realización de la presente descripción, una película multicapa incluye una primera capa que comprende una primera poliolefina, una segunda capa que comprende una segunda poliolefina, una tercera capa que comprende una tercera poliolefina, una cuarta capa que comprende una cuarta poliolefina y una quinta capa que comprende una quinta poliolefina. Dos o más de la primera poliolefina, la segunda poliolefina, la tercera poliolefina y la cuarta poliolefina son iguales o diferentes en composición. La segunda capa se coloca entre la primera capa y la tercera capa. La tercera capa se coloca entre la segunda capa y la cuarta capa. La cuarta capa se coloca entre la tercera capa y la quinta capa. La tercera poliolefina es una composición de polietileno que comprende (a) una primera fracción de polietileno que tiene un único pico en un intervalo de temperatura de 45 °C a 87 °C en un perfil de elución mediante un método de análisis de distribución de composición de comonómero mejorada (iCCD), donde un área de la primera fracción de polietileno es un área en el perfil de elución por debajo del único pico de la primera fracción de polietileno entre 45 °C y 87 °C; y (b) una segunda fracción de polietileno que tiene un único pico en un intervalo de temperatura de 95 °C a 120 °C en el perfil de elución mediante el método de análisis iCCD y donde un área de la segunda fracción de polietileno es un área en el perfil de elución por debajo del único pico de la segunda fracción de polietileno entre 95 °C y 120 °C; donde la composición de polietileno tiene una densidad de 0,924 g/cm3 a 0,936 g/cm3 y un índice de fusión (I2) de 0,25 g/10 minutos a 2,0 g/10 minutos, donde el área de la primera fracción de polietileno comprende al menos 40 % del área total del perfil de elución, donde una relación del área de la primera fracción de polietileno al área de la segunda fracción de polietileno es 0,75 a 2,5, y donde la anchura del pico único de la segunda fracción de polietileno a 50 por ciento de altura de pico es menor que 5,0 °C.
Según al menos otra realización de la presente descripción, una película multicapa puede incluir una primera capa que comprende un polietileno de baja densidad lineal que tiene una densidad de 0,905 g/cm3 a 0,936 g/cm3, una segunda capa que comprende un polietileno que tiene una densidad mayor que 0,940 g/cm3 , cuando se mide según ASTM 742, una tercera capa que comprende una tercera poliolefina, una cuarta capa que comprende un polietileno que tiene una densidad mayor que 0,940 g/cm3, cuando se mide según ASTM 742, y una quinta capa que comprende un polietileno de baja densidad lineal que tiene una densidad de 0,905 g/cm3 a 0,936 g/cm3. Dos o más de la primera
poliolefina, la segunda poliolefina, la tercera poliolefina y la cuarta poliolefina pueden ser iguales o diferentes en composición. La segunda capa puede colocarse entre la primera capa y la tercera capa. La tercera capa puede colocarse entre la segunda capa y la cuarta capa. La cuarta capa puede colocarse entre la tercera capa y la quinta capa. La tercera poliolefina puede ser una composición de polietileno que comprende (a) una primera fracción de polietileno que tiene un único pico en un intervalo de temperatura de 45 °C a 87 °C en un perfil de elución mediante un método de análisis de distribución de composición de comonómero mejorada (iCCD), donde un área de la primera fracción de polietileno es un área en el perfil de elución por debajo del único pico de la primera fracción de polietileno entre 45 °C y 87 °C; y (b) una segunda fracción de polietileno que tiene un único pico en un intervalo de temperatura de 95 °C a 120 °C en el perfil de elución mediante el método de análisis iCCD y donde un área de la segunda fracción de polietileno es un área en el perfil de elución por debajo del único pico de la segunda fracción de polietileno entre 95 °C y 120 °C; donde la composición de polietileno tiene una densidad de 0,924 g/cm3 a 0,936 g/cm3 y un índice de fusión (I2) de 0,25 g/10 minutos a 2,0 g/10 minutos, donde el área de la primera fracción de polietileno comprende al menos 40 % del área total del perfil de elución, donde una relación del área de la primera fracción de polietileno al área de la segunda fracción de polietileno es 0,75 a 2,5, y donde la anchura del pico único de la segunda fracción de polietileno a 50 por ciento de altura de pico es menor que 5,0 °C.
Como tal, las realizaciones de la presente descripción pueden proporcionar películas multicapa que proporcionan un equilibrio de propiedades de rigidez y abuso (por ejemplo, dardo, energía de punción, desgarro) a espesores reducidos.
Estas y otras realizaciones se describen con más detalle en la siguiente descripción detallada junto con los dibujos adjuntos.
Breve descripción de los dibujos
La siguiente descripción detallada de realizaciones específicas de la presente descripción puede entenderse mejor cuando se lee junto con los siguientes dibujos, donde la estructura similar se indica con números de referencia similares y en los que:
La Figura 1 representa esquemáticamente un perfil de elución de iCCD, según una o más realizaciones descritas en la presente memoria;
la Figura 2 representa gráficamente el perfil de elución de iCCD de una composición de polietileno del ejemplo 1, según una o más realizaciones descritas en la presente memoria;
la Figura 3 representa esquemáticamente un sistema de reactor útil para producir polietileno, según una o más realizaciones descritas en el presente documento; y
la figura 4 representa esquemáticamente otro sistema de reactor útil para producir polietileno, según una o más realizaciones descritas en el presente documento.
Descripción detallada
Ahora se describirán realizaciones específicas de la presente solicitud. Estas realizaciones se proporcionan de modo que esta descripción sea exhaustiva y completa, y transmita completamente el alcance de la materia objeto reivindicada a los expertos en la técnica.
Salvo que se indique lo contrario, esté implícito en el contexto o sea habitual en la técnica, todas las partes y porcentajes se basan en el peso, todas las temperaturas están en grados Celsius (°C), y todos los métodos de ensayo están actualizados a la fecha de presentación de la presente descripción.
El término “ polímero” se refiere a un compuesto polimérico preparado polimerizando monómeros, ya sea de un mismo tipo o de un tipo diferente. El término genérico polímero abarca por tanto el término “ homopolímero” , que se refiere habitualmente a un polímero preparado a partir de solo un tipo de monómero, así como “ copolímero” , que se refiere a un polímero preparado a partir de dos o más monómeros diferentes. El término “ interpolímero” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un polímero preparado mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye por tanto un copolímero o polímero preparado a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros, tales como terpolímeros.
Como se describe en la presente memoria, un “ polietileno” o “ polímero a base de etileno” se refiere a polímeros que comprenden una cantidad mayoritaria (>50 % molar) de unidades que se han derivado de monómero de etileno. Esto incluye homopolímeros o copolímeros de polietileno (que significa unidades derivadas de dos o más comonómeros). Las formas comunes de polietileno conocidas en la técnica incluyen polietileno de baja densidad (LDPE); polietileno lineal de baja densidad (LLDPE); polietileno de densidad ultrabaja (ULDPE); polietileno de densidad muy baja (VLDPE); polietileno lineal de baja densidad catalizado de un solo sitio, que incluye resinas tanto lineales como sustancialmente lineales de baja densidad (m-LLDPE); plastómeros a base de etileno (POP) y elastómeros a base de
etileno (POE); polietileno de densidad media (MDPE); y polietileno de alta densidad (HDPE). Estos materiales de polietileno son conocidos generalmente en la técnica; sin embargo, las siguientes descripciones pueden ser útiles para comprender las diferencias entre algunas de estas resinas de polietileno diferentes.
El término “ composición” , tal como se utiliza en la presente memoria, se refiere a una mezcla de materiales que comprende la composición, así como a productos de reacción y a productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición.
El término “ polipropileno” o “ polímero a base de propileno” , tal como se usa en el presente documento, se refiere a un polímero que comprende, en forma polimerizada, se refiere a polímeros que comprenden más del 50 % en moles de unidades que se han derivado del monómero de propileno. Esto incluye homopolímero de propileno, copolímero aleatorio de polipropileno, copolímero de impacto de polipropileno, copolímero de propileno/a-olefina y copolímero de propileno/a-olefina.
El término “ LDPE” también puede referirse a “ polímero de etileno a alta presión” o “ polietileno altamente ramificado” y se define como el polímero que está parcial o totalmente homopolimerizado o copolimerizado en autoclave o reactores tubulares a presiones por encima de 100 MPa (14.500 psi) con el uso de iniciadores de radicales libres, tales como peróxidos (véase, por ejemplo, la patente de Estados Unidos n.° 4.599.392). Las resinas de LDPE tienen típicamente una densidad en el intervalo de 0,916 a 0,940 g/cm3.
El término “ LLDPE” incluye la resina elaborada usando sistemas de catalizadores de Ziegler-Natta, así como la resina elaborada usando catalizadores de sitio único, que incluyen, aunque no de forma limitativa, catalizadores de bismetaloceno (a veces denominados “ m-LLDPE” ), fosfinimina y catalizadores de geometría restringida, y resinas elaboradas usando catalizadores moleculares posteriores a metaloceno, incluyendo, aunque no de forma limitativa, catalizadores de bis(bifenilfenoxilo) (también denominados catalizadores polivalentes de ariloxiéter). LLDPE incluye copolímeros u homopolímeros a base de etileno lineales, sustancialmente lineales o heterogéneos. Los LLDpE contienen menos ramificación de cadena larga que los LDPE e incluyen los polímeros de etileno sustancialmente lineales que se definen adicionalmente en la patente de Estados Unidos n.° 5.272.236, en la patente de Estados Unidos n.° 5.278.272, en la patente de Estados Unidos n.° 5.582.923 y en la patente de Estados Unidos n.° 5.773.155; las composiciones de polímero de etileno lineales homogéneamente ramificadas tales como las de la patente de Estados Unidos n.° 3.645.992; los polímeros de etileno heterogéneamente ramificados tales como los preparados según el proceso descrito en la patente de Estados Unidos n.° 4.076.698; y mezclas de los mismos (tales como las descritas en la patente de Estados Unidos n.° 3.914.342 y en la patente de Estados Unidos n.° 5.854.045). Las resinas de LLDPE pueden elaborarse mediante polimerización en fase gaseosa, en fase en disolución o en suspensión o cualquier combinación de las mismas, usando cualquier tipo de reactor o configuración de reactores conocido en la técnica.
El término “ MDPE” se refiere a polietilenos que tienen densidades de 0,924 a 0,936 g/cm3. “ MDPE” se elabora típicamente usando catalizadores de cromo o Ziegler-Natta o usando catalizadores de sitio único que incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de mono- o bis-ciclopentadienilo sustituidos (normalmente denominados metaloceno), catalizadores de geometría restringida, catalizadores de fosfinimina y catalizadores polivalentes de ariloxiéter (normalmente denominados bisfenil fenoxi).
El término “ HDPE” se refiere a polietilenos que tienen densidades superiores a aproximadamente 0,935 g/cm3 y hasta aproximadamente 0,980 g/cm3, que generalmente se preparan con catalizadores de Ziegler-Natta, catalizadores de cromo o catalizadores de sitio único que incluyen, aunque no de forma limitativa, catalizadores de mono- o bisciclopentadienilo sustituidos (típicamente denominados metaloceno), catalizadores de geometría forzada (restringida), catalizadores de fosfinimina y catalizadores de ariloxiéter polivalente (típicamente denominados bisfenil fenoxi).
El término “ ULDPE” se refiere a polietilenos que tienen densidades de 0,855 g/cm3 a 0,912 g/cm3, que se preparan generalmente con catalizadores de Ziegler-Natta, catalizadores de cromo o catalizadores de sito único que incluyen, aunque no de forma limitativa, catalizadores de mono- o bis-ciclopentadienilo sustituidos (denominados típicamente metaloceno), catalizadores de geometría forzada, catalizadores de fosfinimina y catalizadores polivalentes de ariloxiéter (denominados típicamente bisfenil fenoxi). Los ULDPE incluyen, pero no se limitan a, plastómeros de polietileno (a base de etileno) y elastómeros de polietileno (a base de etileno). Los elastómeros de polietileno (a base de etileno) tienen generalmente densidades de 0,855 g/cm3 a 0,912 g/cm3.
“ Combinación” , “ combinación de polímeros” y términos similares significan una composición de dos o más polímeros. Una combinación de este tipo puede ser o no miscible. Una combinación de este tipo puede estar o no separada en fases. Una combinación de este tipo puede contener o no una o más configuraciones de dominio, según se determina a partir de espectroscopía electrónica de transmisión, dispersión de luz, dispersión de rayos X y cualquier otro método conocido en la técnica. Las combinaciones no son laminados, pero una o más capas de un laminado pueden contener una combinación. Tales mezclas pueden prepararse como mezclas secas, formadas in situ (por ejemplo, en un reactor), mezclas de fusión o usando otras técnicas conocidas por los expertos en la técnica.
“ Estructura multicapa” significa cualquier estructura que tenga más de una capa. Por ejemplo, la estructura multicapa (por ejemplo, una película) puede tener cinco o más capas. Puede describirse una estructura multicapa que tiene las capas designadas con letras. Por ejemplo, una estructura de cinco capas designada como A/B/C/D/E puede tener una capa central, C, y dos capas exteriores, A y E, y dos capas interiores, B y D. En algunas realizaciones, una película multicapa de la presente descripción puede comprender hasta 11, 13, 15 o más capas.
Los términos “ que comprende/n” , “ que incluye/n” , “ que tiene/n” y sus derivados no pretenden excluir la presencia de ningún componente, etapa o procedimiento adicional, ya sea que se describa específicamente o no. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas mediante el uso de la expresión “ que comprende/n” pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional, ya sea polimérico o no, salvo que se indique lo contrario. Por el contrario, la expresión “ que consiste/n esencialmente en” excluye del alcance de cualquier enumeración posterior cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para la operatividad. La expresión “ que consiste/n en” excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no esté específicamente delimitado o enumerado.
Películas multicapa
Se hará referencia ahora a realizaciones de las películas multicapa descritas en la presente memoria. Las realizaciones de las películas multicapa descritas en la presente memoria pueden incluir al menos cinco capas.
Las películas multicapa de la presente descripción incluyen al menos cinco capas e incluso hasta 13 capas. El número de capas en la película multicapa puede depender de varios factores que incluyen, por ejemplo, la composición de cada capa en la película multicapa, las propiedades deseadas de la película multicapa, la aplicación de uso final deseada de la película multicapa, el proceso de fabricación de la película multicapa y otros. La película multicapa puede ser una estructura de cinco capas designada como A/B/C/D/E, donde la primera capa puede designarse como A, la segunda capa puede designarse como B, la tercera capa puede designarse como C, la cuarta capa puede designarse como D, y la quinta capa puede designarse como E. En algunas realizaciones, la tercera capa puede denominarse “ capa central” . En algunas realizaciones, una o ambas de la primera capa y la quinta capa pueden denominarse “ capas superficiales” o “ capas exteriores” . En algunas realizaciones, una o ambas de la segunda capa y la cuarta capa pueden denominarse “ capas interiores” . En realizaciones, la segunda capa se coloca entre la primera capa y la tercera capa. La tercera capa se coloca entre la segunda capa y la cuarta capa. La cuarta capa se coloca entre la tercera capa y la quinta capa. En realizaciones adicionales, la primera capa y la quinta capa pueden ser las capas más exteriores de la película multicapa. Como se utiliza en el presente documento, se puede entender que las capas más exteriores de la película multicapa significan que puede no haber otra capa depositada sobre la capa más exterior, de modo que la capa más exterior esté en contacto directo con el aire circundante.
En realizaciones, una o más de la primera capa, la segunda capa, la tercera capa, la cuarta capa o la quinta capa pueden estar en contacto directo entre sí. Como se usa en el presente documento, “ contacto directo” significa que puede no haber otras capas colocadas entre las dos capas que están en contacto directo entre sí. En realizaciones adicionales, la primera capa puede estar en contacto directo con la segunda capa. En algunas realizaciones, la segunda capa puede estar en contacto directo con una o ambas de la primera capa y la tercera capa. En algunas realizaciones, la tercera capa puede estar en contacto directo con una o ambas de la cuarta capa y la segunda capa. En realizaciones, la cuarta capa puede estar en contacto directo con la quinta capa. En algunas realizaciones, una o más capas de adhesivo de coextrusión pueden estar dispuestas entre la una o más de la primera capa y la segunda capa, la segunda capa y la tercera capa, la tercera capa y la cuarta capa, o la cuarta capa y la quinta capa.
Como se describe con más detalle posteriormente en esta descripción, las películas multicapa incluyen una primera capa que comprende una primera poliolefina, una segunda capa que comprende una segunda poliolefina, una tercera capa que comprende una tercera poliolefina, cuarta capa que comprende una cuarta poliolefina, y una quinta capa que comprende una quinta poliolefina. Dos o más de la primera poliolefina, la segunda poliolefina, la tercera poliolefina, la cuarta poliolefina y la quinta poliolefina son de igual o diferente composición. Debe entenderse que cualquiera de las capas anteriores puede comprender además uno o más aditivos conocidos por los expertos en la técnica tales como, por ejemplo, plastificantes, estabilizadores que incluyen estabilizadores de viscosidad, estabilizadores hidrolíticos, antioxidantes primarios y secundarios, absorbentes de luz ultravioleta, agentes antiestáticos, colorantes, pigmentos u otros agentes colorantes, materiales de carga inorgánicos, retardantes a las llamas, lubricantes, agentes de refuerzo tales como fibra de vidrio y escamas, fibra sintética (por ejemplo, aramida) o pulpa, agentes de formación de espuma o de soplado, coadyuvantes de procesamiento, aditivos antideslizamiento, agentes antibloqueo tales como sílice o talco, agentes de liberación, resinas adherentes o combinaciones de dos o más de los mismos. Los materiales de carga inorgánicos, tales como carbonato de calcio y similares, también se pueden incorporar en una o más de la primera capa, la segunda capa, la tercera capa, la cuarta capa, la quinta capa y combinaciones de las mismas. En algunas realizaciones, la primera capa, la segunda capa, la tercera capa, la cuarta capa, la quinta capa y las combinaciones pueden incluir cada una hasta un 5 por ciento en peso de dichos aditivos adicionales. Todos los valores individuales y subintervalos del 0 % en peso al 5 % en peso se incluyen y se describen en el presente documento; por ejemplo, la cantidad total de aditivos en la primera capa, la segunda capa, la tercera capa, la cuarta capa o la quinta capa, puede ser de 0,5 % en peso a 5 % en peso, de 0,5 % en peso a 4 % en peso, de 0,5 % en peso a 3 % en peso, de 0,5 % en peso a 2 % en peso, de 0,5 % en peso a 1 % en peso, de 1 % en peso a 5 % en peso, de 1 % en peso a
4 % en peso, de 1 % en peso a 3 % en peso, de 1 % en peso a 2 % en peso, de 2 % en peso a 5 % en peso, de 2 % en peso a 4 % en peso, de 2 % en peso a 3 % en peso, de 3 % en peso a 5 % en peso, de 3 % en peso a 4 % en peso, o de 4 % en peso a 5 % en peso con respecto al peso total de la capa respectiva. La incorporación de los aditivos se puede llevar a cabo mediante cualquier proceso conocido tal como, por ejemplo, mediante mezcla en seco, mediante la extrusión de una mezcla de los diversos constituyentes, mediante la técnica de mezcla maestra convencional, o similares.
Las películas multicapa de la presente descripción pueden tener una variedad de espesores. El espesor de la película multicapa puede depender de varios factores que incluyen, por ejemplo, el número de capas en la película multicapa, la composición de las capas en la película multicapa, las propiedades deseadas de la película multicapa, la aplicación de uso final deseada de la película, el proceso de fabricación de la película multicapa y otros. En realizaciones, la película multicapa puede tener un espesor de 15 micrómetros (μm o micras) a 250 μm. En otras realizaciones, la película multicapa puede tener un espesor total de 15 μm a 200 μm, de 15 μm a 1500 μm, de 15 μm a 100 μm, de 15 μm a 75 μm, de 15 μm a 50 μm, de 15 μm a 25 μm, de 25 μm a 115 μm, de 25 μm a 100 μm, de 25 μm a 75 μm, de 25 μm a 50 μm, de 50 μm a 115 μm, de 50 μm a 100 μm, de 50 μm a 75 μm, de 75 μm a 115 μm, de 75 μm a 100 μm, o de 100 μm a 115 μm.
Las películas multicapa de la presente descripción pueden tener una densidad total que depende de varios factores que incluyen, por ejemplo, el número de capas en la película multicapa, la composición de las capas en la película multicapa, las propiedades deseadas de la película multicapa, la aplicación de uso final deseada de la película, el proceso de fabricación de la película multicapa y otros. En realizaciones, la película multicapa puede tener una densidad total de al menos 0,925 gramos por centímetro cúbico (g/cm3). En otras realizaciones, la densidad total de la película multicapa puede ser de 0,925 g/cm3 a 0,940 g/cm3, de 0,925 g/cm3 a 0,935 g/cm3, de 0,925 g/cm3 a 0,930 g/cm3, de 0,930 g/cm3 a 0,940 g/cm3, de 0,930 g/cm3 a 0,935 g/cm3, o de 0,935 g/cm3 a 0,940 g/cm3.
Las películas multicapa de la presente descripción pueden tener una resistencia al dardo relativamente buena cuando se mide según ASTM D1709 Método A. En realizaciones, la película multicapa puede tener un impacto de caída de dardo de al menos 700 gramos cuando se mide según ASTM D1709 Método A. En otras realizaciones, la película multicapa puede tener un impacto de caída de dardo de 700 gramos a 2000 gramos, de 700 gramos a 1500 gramos, de 700 gramos a 1000 gramos, de 1000 gramos a 2000 gramos, de 1000 gramos a 1500 gramos, o de 1500 gramos a 2000 gramos cuando se mide según ASTM D1709 Método A.
Las películas multicapa de la presente descripción pueden tener una fluencia por tracción en una dirección transversal de menos del 50 %, cuando se mide según ASTM 2990 a 1,7 kg, 15 horas y 50 °C. En otras realizaciones, la película multicapa puede tener una fluencia por tracción de menos del 40 % o menos del 30 %, cuando se mide según ASTM 2990 a 1,7 kg, 15 horas y 50 °C.
Las películas multicapa de la presente descripción pueden tener una energía de punción en el punto de rotura superior a 3,4 N.m (30 in-lbf), cuando se mide según los métodos de ensayo descritos posteriormente en esta descripción. En otras realizaciones, la película multicapa puede tener una energía de punción en el punto de rotura de más de 4,5 N.m (40 in-lbf) o 5,6 N.m (50 in-lbf), cuando se mide según los métodos de ensayo descritos posteriormente en esta descripción.
Las películas multicapa de la presente descripción pueden tener un módulo secante promedio en una dirección de la máquina de al menos 345 MPa (50.000 psi), cuando se mide según ASTM D882. En otras realizaciones, la película multicapa puede tener un módulo secante promedio en una dirección de la máquina de al menos 379 MPa (55.000 psi) o 414 MPa (60.000 psi), cuando se mide según ASTM D882. Las películas multicapa de la presente descripción pueden tener un módulo secante promedio en una dirección transversal de al menos 379 MPa (55.000 psi), cuando se mide según ASTM D882. En otras realizaciones, la película multicapa puede tener un módulo secante promedio en una dirección transversal de al menos 414 MPa (60.000 psi) o 483 MPa (70.000 psi), cuando se mide según ASTM D882.
Primera capa
Como se ha indicado anteriormente, las películas multicapa descritas en la presente memoria incluyen una primera capa. En la película multicapa designada como estructura de cinco capas, A/B/C/D/E, la primera capa puede designarse como A. En algunas realizaciones, la primera capa puede denominarse “ capa superficial” . En realizaciones adicionales, la primera capa puede ser una de las capas más exteriores de la película multicapa. En realizaciones adicionales, la primera capa puede estar en contacto directo con la segunda capa.
La primera capa de las películas multicapa de la presente descripción puede tener una variedad de espesores. El espesor de la primera capa puede depender de una serie de factores que incluyen, por ejemplo, la composición de la primera capa, las propiedades generales deseadas de la película multicapa, la aplicación de uso final deseada de la película multicapa, el proceso de fabricación de la película multicapa y otros. En realizaciones, la primera capa puede tener un espesor de 0,5 micrómetros (μm o micras) a 50 μm. En otras realizaciones, la primera capa puede tener un espesor de 0,5 μm a 25 μm, de 0,5 μm a 10 μm, de 0,5 μm a 5 μm, de 0,5 μm a 1,0 μm, de 1,0 μm a 50 μm, de 1,0 μm
a 25 |jm, de 1,0 |jm a 10 |jm, de 1,0 jim
jim a 25 |jm, de 5 jim a 1 50 jim, de 10 jim a 25 jim, o de 25 jim a 50 jim.
La primera capa de las películas multicapa puede constituir del 5 % en peso al 40 % en peso del peso total de la película multicapa. En algunas realizaciones, la primera capa puede constituir del 5 % en peso al 30 % en peso, del
5 % en peso al 20 % en peso, del 5 % en peso al 10 % en peso, del 10 % en peso al 40 % en peso, del 10 % en peso al 30 % en peso, del 10 % en peso al 20 % en peso, del 20 % en peso al 40 % en peso, del 20 % en peso al 30 % en peso, o del 30 % en peso al 40 % en peso del peso total de la película multicapa.
En diversas realizaciones, la primera capa puede incluir uno o más materiales que transmiten propiedades a la película multicapa que ayudan en el estiramiento, la procesabilidad y otros. En realizaciones, la primera capa puede incluir una primera poliolefina. En algunas realizaciones, la primera poliolefina puede ser la misma que la quinta poliolefina, que puede incluirse en la quinta capa.
En una o más realizaciones, la primera capa puede incluir un polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) que tiene una densidad de 0,905 g/cm3 a 0,930 g/cm3 cuando se mide según ASTM D792. En otra realización, la densidad del polietileno de baja densidad lineal puede ser de 0,905 g/cm3 a 0,925 g/cm3 , de 0,905 g/cm3 a 0,920 g/cm3 , de
0,905 g/cm3 a 0,915 g/cm3 , de 0,905 g/cm3 a 0,910 g/cm3 , de 0,910 g/cm3 a 0,930 g/cm3 , de 0,910 g/cm3 a
0,925 g/cm3 , de 0,910 g/cm3 a 0,920 g/cm3 , de 0,910 g/cm3 a 0,915 g/cm3 , de 0,915 g/cm3 a 0,930 g/cm3 , de
0,915 g/cm3 a 0,925 g/cm3 , de 0,915 g/cm3 a 0,920 g/cm3 , de 0,920 g/cm3 a 0,930 g/cm3 , de 0,920 g/cm3 a
0,925 g/cm3 , de 0,925 g/cm3 a 0,930 g/cm3.
En una o más realizaciones, el polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) de la primera capa puede tener un índice de fusión (I2) de 0,2 gramos por 10 minutos (g/10 min) a 2,0 g/10 min cuando se mide según ASTM D1238. También se contempla que el índice de fusión (I2) del polietileno de baja densidad lineal puede ser de 0,2 g/10 min a 1,5 g/10 min, de 0,2 g/10 min a 1,0 g/10 min, o de 0,2 g/10 min a 0,5 g/10 min, de 0,5 g/10 min a 2,0 g/10 min, de 0,5 g/10 min a 1,5 g/10 min, de 0,5 g/10 min a 1,0 g/10 min, de 1,0 g/10 min a 2,0 g/10 min, de 1,0 g/10 min a 1,5 g/10 min, o de
1,5 g/10 min a 2,0 g/10 min.
Según las realizaciones, el polietileno de baja densidad lineal de la primera capa puede tener una distribución de peso molecular, expresada como la relación del peso molecular promedio en peso al peso molecular promedio en número (Mw/Mn), en el intervalo de 3,5 a 5,5. En realizaciones adicionales, el polietileno de baja densidad lineal de la primera capa puede tener una distribución de peso molecular en el intervalo de 3,5 a 4,5 o de 4,5 a 5,5.
Según una o más realizaciones adicionales, el polietileno bajo lineal de la primera capa puede tener una relación de viscosidad de cizallamiento cero de 1,2 a 3,0, cuando se mide según los métodos de ensayo descritos en la presente memoria. En otras realizaciones, el polietileno de baja densidad lineal de la primera capa puede tener una relación de viscosidad de cizallamiento cero de 1,2 a 2,5, de 1,2 a 2,0, de 2,0 a 3,0, de 2,0 a 2,5, o de 2,5 a 3,0.
Se contemplan diversas metodologías para producir polietilenos lineales de baja densidad. Por ejemplo, las resinas de polietileno de baja densidad lineal pueden elaborarse usando sistemas de catalizadores de Ziegler-Natta, resina elaborada usando catalizadores de sitio único que incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de bis-metaloceno y catalizadores de geometría restringida, y la resina preparada usando catalizadores moleculares posteriores a metaloceno. Las resinas lineales de polietileno de baja densidad pueden incluir copolímeros u homopolímeros de polietileno lineales, sustancialmente lineales o heterogéneos. Las resinas lineales de polietileno de baja densidad pueden contener menos ramificación de cadena larga que los LDPE e incluyen polietilenos sustancialmente lineales, que se definen adicionalmente en la patente de Estados Unidos n.° 5.272.236, la patente de Estados Unidos n.° 5.278.272, la patente de Estados Unidos n.° 5.582.923 y la patente de Estados Unidos n.° 5.733.155; las composiciones de polímero de etileno lineales homogéneamente ramificadas tales como las de la patente de Estados Unidos 3.645.992; los polímeros de etileno heterogéneamente ramificados tales como los preparados según el proceso descrito en la patente de Estados Unidos 4.076.698; y mezclas de los mismos (tales como los descritos en la patente de Estados Unidos n.° 3.914.342 o la patente de Estados Unidos n.° 5.854.045). Las resinas de polietileno de baja densidad lineal pueden elaborarse mediante polimerización en fase gaseosa, en fase en solución o en suspensión o cualquier combinación de las mismas, usando cualquier tipo de reactor o configuración de reactores conocido en la técnica.
En una o más realizaciones, la primera capa comprende más de 50 % en peso de polietileno de baja densidad lineal, con respecto al peso total de la primera capa. En algunas realizaciones, la primera capa incluye de aproximadamente
50 % en peso a aproximadamente 100 % en peso, de aproximadamente 50 % en peso a aproximadamente 80 % en peso, de aproximadamente 50 % en peso a aproximadamente 60 % en peso, de aproximadamente 60 % en peso a aproximadamente 100 % en peso, de aproximadamente 60 % en peso a aproximadamente 80 % en peso, o de aproximadamente 80 % en peso a aproximadamente 100 % en peso de LLDPE, con respecto al peso total de la primera capa.
Opcionalmente, en algunas realizaciones, la primera capa puede incluir un polietileno de baja densidad (LDPE). En una o más realizaciones, el polietileno de baja densidad de la primera capa puede tener un índice de fusión de 0,1 g/10
min a 10,0 g/10 min cuando se mide según ASTM D1238 a una carga de 2,16 kg y una temperatura de 190 °C. En otras realizaciones, el polietileno de baja densidad de la primera capa puede tener un índice de fusión de 0,1 g/10 min a 5,0 g/10 min, o de 0,5 g/10 min a 5,0 g/10 min, o de 0,5 g/10 min a 2,0 g/10 min. En realizaciones, el polietileno de baja densidad de la primera capa puede tener una densidad de 0,916 g/cm3 a 0,935 g/cm3 cuando se mide según ASTM D792. En otra realización, el polietileno de baja densidad de la primera capa puede tener una densidad de 0.916 g/cm3 a 0.925 g/cm3.
En una o más realizaciones, la primera capa comprende menos de 50 % en peso de polietileno de baja densidad, con respecto al peso total de la primera capa. En algunas realizaciones, la primera capa incluye de aproximadamente 0 % en peso a aproximadamente 50 % en peso, de aproximadamente 0 % en peso a aproximadamente 40 % en peso, de aproximadamente 0 % en peso a aproximadamente 20 % en peso, de aproximadamente 20 % en peso a aproximadamente 50 % en peso, de aproximadamente 20 % en peso a aproximadamente 40 % en peso, o de aproximadamente 40 % en peso a aproximadamente 50 % en peso de polietileno de baja densidad, con respecto al peso total de la primera capa.
Segunda capa
Como se ha indicado anteriormente, las películas multicapa descritas en la presente memoria incluyen una segunda capa. En la película multicapa designada como estructura de cinco capas, A/B/C/D/E, la segunda capa puede designarse como B. En algunas realizaciones, la segunda capa puede denominarse “ capa interior” . En realizaciones adicionales, la segunda capa puede estar en contacto directo con una o ambas de la primera capa y la tercera capa.
La segunda capa de las películas multicapa de la presente descripción puede tener una variedad de espesores. El espesor de la segunda capa puede depender de una serie de factores que incluyen, por ejemplo, la composición de la segunda capa, las propiedades generales deseadas de la película multicapa, la aplicación de uso final deseada de la película multicapa, el proceso de fabricación de la película multicapa y otros. En algunas realizaciones, la segunda capa puede tener un espesor de 0,5 micrómetros (μm o micras) a 50 μm. En otras realizaciones, la segunda capa puede tener un espesor de 0,5 μm a 25 μm, de 0,5 μm a 10 μm, de 0,5 μm a 5 μm, de 0,5 μm a 1,0 μm, de 1,0 μm a 50 μm, de 1,0 μm a 25 μm, de 1,0 μm a 10 μm, de 1,0 μm a 5 μm, de 5 μm a 50 μm, de 5 μm a 25 μm, de 5 μm a 10 μm, de 10 μm a 50 μm, de 10 μm a 25 μm, o de 25 μm a 50 μm.
La segunda capa de las películas multicapa descritas en la presente memoria puede constituir del 5 % en peso al 40 % en peso del peso total de la película multicapa. En algunas realizaciones, la segunda capa puede constituir del 5 % en peso al 30 % en peso, del 5 % en peso al 20 % en peso, del 5 % en peso al 10 % en peso, del 10 % en peso al 40 % en peso, del 10 % en peso al 30 % en peso, del 10 % en peso al 20 % en peso, del 20 % en peso al 40 % en peso, del 20 % en peso al 30 % en peso, o del 30 % en peso al 40 % en peso del peso total de la película multicapa.
En diversas realizaciones, la segunda capa puede incluir uno o más materiales que transmiten propiedades que mejoran la rigidez de la película multicapa. En realizaciones, la segunda capa puede incluir una segunda poliolefina. En algunas realizaciones, la segunda poliolefina puede ser la misma que la cuarta poliolefina, que puede incluirse en la cuarta capa.
En una o más realizaciones, la segunda poliolefina puede incluir un polietileno de alta densidad (HDPE) que tiene una densidad de 0,935 g/cm3 y hasta aproximadamente 0,980 g/cm3 cuando se mide según ASTM d 792. En otra realización, el polietileno de alta densidad puede una densidad de 0,935 g/cm3 a 0,970 g/cm3 , de 0,935 g/cm3 a 0,960 g/cm3 , de 0,935 g/cm3 a 0,950 g/cm3 , de 0,935 g/cm3 a 0,940 g/cm3 , de 0,940 g/cm3 a 0,980 g/cm3 , de 0,940 g/cm3 a 0,970 g/cm3 , de 0,940 g/cm3 a 0,960 g/cm3 , de 0,940 g/cm3 a 0,950 g/cm3 , de 0,950 g/cm3 a 0,980 g/cm3 , de 0,950 g/cm3 a 0,970 g/cm3 , de 0,950 g/cm3 a 0,960 g/cm3 , de 0,960 g/cm3 a 0,980 g/cm3 , de 0,960 g/cm3 a 0,970 g/cm3 o de 0,970 g/cm3 a 0,980 g/cm3.
En una o más realizaciones, la segunda poliolefina puede incluir un polietileno de alta densidad que tiene un índice de fusión (I2) de 0,1 gramos por 10 minutos (g/10 min) a 10,0 g/10 min cuando se mide según ASTM D1238 a una carga de 2,16 kg y una temperatura de 190 °C. También se contempla que el índice de fusión (I2) del polietileno de alta densidad puede ser de 0,1 g/10 min a 5,0 g/10 min, de 0,1 g/10 min a 1,0 g/10 min, o de 1,0 g/10 min a 10,0 g/10 min, de 1,0 g/10 min a 5,0 g/10 min, o de 5,0 g/10 min a 10,0 g/10 min.
Se contemplan diversas metodologías para producir polietileno de alta densidad. Por ejemplo, las resinas de polietileno de alta densidad pueden elaborarse usando sistemas de catalizadores Ziegler-Natta, catalizadores de cromo o catalizadores de sito único que incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de bis-metaloceno y catalizadores de geometría restringida.
En una o más realizaciones, la segunda capa comprende más de 50 % en peso de polietileno de alta densidad, con respecto al peso total de la segunda capa. En algunas realizaciones, la segunda capa incluye de aproximadamente 50 % en peso a aproximadamente 100 % en peso, de aproximadamente 50 % en peso a aproximadamente 80 % en peso, de aproximadamente 50 % en peso a aproximadamente 60 % en peso, de aproximadamente 60 % en peso a aproximadamente 100 % en peso, de aproximadamente 60 % en peso a aproximadamente 80 % en peso, o de
aproximadamente 80 % en peso a aproximadamente 100 % en peso de polietileno de alta densidad, con respecto al peso total de la segunda capa.
Opcionalmente, en algunas realizaciones, la segunda capa puede incluir un polietileno de baja densidad (LDPE). En una o más realizaciones, el polietileno de baja densidad puede tener un índice de fusión de 0,1 g/10 min a 10,0 g/10 min cuando se mide según la norma ASTM D1238 a una carga de 2,16 kg y una temperatura de 190 °C. En realizaciones adicionales, el polietileno de baja densidad puede tener un índice de fusión de 0,1 g/10 min a 5,0 g/10 min, o de 0,5 g/10 min a 5,0 g/10 min, o de 0,5 g/10 min a 2,0 g/10 min. En realizaciones, el polietileno de baja densidad puede tener una densidad de 0,916 g/cm3 a 0,935 g/cm3 cuando se mide según ASTM D792. En otra realización, el polietileno de baja densidad puede una densidad de 0,916 g/cm3 a 0,925 g/cm3.
En una o más realizaciones, la segunda capa comprende menos de 50 % en peso de polietileno de baja densidad, con respecto al peso total de la segunda capa. En algunas realizaciones, la segunda capa incluye de aproximadamente 0 % en peso a aproximadamente 50 % en peso, de aproximadamente 0 % en peso a aproximadamente 40 % en peso, de aproximadamente 0 % en peso a aproximadamente 20 % en peso, de aproximadamente 20 % en peso a aproximadamente 50 % en peso, de aproximadamente 20 % en peso a aproximadamente 40 % en peso, o de aproximadamente 40 % en peso a aproximadamente 50 % en peso de polietileno de baja densidad, con respecto al peso total de la segunda capa.
Tercera capa
Como se ha indicado anteriormente, las películas multicapa descritas en la presente memoria incluyen una tercera capa con una composición de poliolefina como se define en las reivindicaciones. En la película multicapa designada como estructura de cinco capas, A/B/C/D/E, la tercera capa puede designarse como C. En algunas realizaciones, la tercera capa puede denominarse “ capa central” . En realizaciones adicionales, la tercera capa puede estar en contacto directo con una o ambas de la segunda capa y la cuarta capa.
La tercera capa de las películas multicapa de la presente descripción puede tener una variedad de espesores. El espesor de la tercera capa puede depender de una serie de factores que incluyen, por ejemplo, la composición de la tercera capa, las propiedades generales deseadas de la película multicapa, la aplicación de uso final deseada de la película multicapa, el proceso de fabricación de la película multicapa y otros. En realizaciones, la tercera capa puede tener un espesor de 0,5 micrómetros (μm o micras) a 50 μm. En otras realizaciones, la tercera capa puede tener un espesor de 0,5 μm a 25 μm, de 0,5 μm a 10 μm, de 0,5 μm a 5 μm, de 0,5 μm a 1,0 μm, de 1,0 μm a 50 μm, de 1,0 μm a 25 μm, de 1,0 μm a 10 μm, de 1,0 μm a 5 μm, de 5 μm a 50 μm, de 5 μm a 25 μm, de 5 μm a 10 μm, de 10 μm a 50 μm, de 10 μm a 25 μm, o de 25 μm a 50 μm.
La tercera capa de las películas multicapa puede constituir del 5 % en peso al 40 % en peso del peso total de la película multicapa. En algunas realizaciones, la tercera capa puede constituir del 5 % en peso al 30 % en peso, del 5 % en peso al 20 % en peso, del 5 % en peso al 10 % en peso, del 10 % en peso al 40 % en peso, del 10 % en peso al 30 % en peso, del 10 % en peso al 20 % en peso, del 20 % en peso al 40 % en peso, del 20 % en peso al 30 % en peso, o del 30 % en peso al 40 % en peso del peso total de la película multicapa.
En diversas realizaciones, la tercera capa puede incluir uno o más materiales que transmiten propiedades a la película multicapa que proporcionan un buen equilibrio de tenacidad y resistencia al desgarre. En realizaciones, la tercera capa puede incluir una tercera poliolefina. En realizaciones, la tercera poliolefina puede ser una composición de polietileno, como se describe con más detalle posteriormente en esta descripción.
En una o más realizaciones, la tercera capa comprende más de 50 % en peso de la composición de polietileno, con respecto al peso total de la tercera capa. En algunas realizaciones, la tercera capa incluye de aproximadamente 50 % en peso a aproximadamente 100 % en peso, de aproximadamente 50 % en peso a aproximadamente 80 % en peso, de aproximadamente 50 % en peso a aproximadamente 60 % en peso, de aproximadamente 60 % en peso a aproximadamente 100 % en peso, de aproximadamente 60 % en peso a aproximadamente 80 % en peso, o de aproximadamente 80 % en peso a aproximadamente 100 % en peso de la composición de polietileno, con respecto al peso total de la tercera capa.
Opcionalmente, en algunas realizaciones, la tercera capa puede incluir un polietileno de baja densidad (LDPE). En una o más realizaciones, el polietileno de baja densidad puede tener un índice de fusión de 0,1 g/10 min a 10,0 g/10 min cuando se mide según la norma ASTM D1238 a una carga de 2,16 kg y una temperatura de 190 °C. En otras realizaciones, el polietileno de baja densidad puede tener un índice de fusión de 0,1 g/10 min a 5,0 g/10 min, o de 0,5 g/10 min a 5,0 g/10 min, o de 0,5 g/10 min a 2,0 g/10 min. En realizaciones, el polietileno de baja densidad puede tener una densidad de 0,916 g/cm3 a 0,935 g/cm3 cuando se mide según ASTM D792. En otra realización, el polietileno de baja densidad puede una densidad de 0,916 g/cm3 a 0,925 g/cm3.
En una o más realizaciones, la tercera capa comprende menos de 50 % en peso de polietileno de baja densidad, con respecto al peso total de la tercera capa. En algunas realizaciones, la tercera capa incluye de aproximadamente 0 % en peso a aproximadamente 50 % en peso, de aproximadamente 0 % en peso a aproximadamente 40 % en peso, de
aproximadamente 0 % en peso a aproximadamente 20 % en peso, de aproximadamente 20 % en peso a aproximadamente 50 % en peso, de aproximadamente 20 % en peso a aproximadamente 40 % en peso, o de aproximadamente 40 % en peso a aproximadamente 50 % en peso de polietileno de baja densidad, con respecto al peso total de la tercera capa.
Cuarta capa
Como se ha indicado anteriormente, las películas multicapa descritas en la presente memoria incluyen una cuarta capa. En la película multicapa designada como estructura de cinco capas, A/B/C/D/E, la cuarta capa puede designarse como D. En algunas realizaciones, la cuarta capa puede denominarse “ capa interior” . En realizaciones adicionales, la cuarta capa puede estar en contacto directo con una o ambas de la tercera capa y la quinta capa.
La cuarta capa de las películas multicapa de la presente descripción puede tener una variedad de espesores. El espesor de la cuarta capa puede depender de una serie de factores que incluyen, por ejemplo, la composición de la cuarta capa, las propiedades generales deseadas de la película multicapa, la aplicación de uso final deseada de la película multicapa, el proceso de fabricación de la película multicapa y otros. En realizaciones, la cuarta capa puede tener un espesor de 0,5 micrómetros (μm o micras) a 50 μm. En otras realizaciones, la cuarta capa puede tener un espesor de 0,5 μm a 25 μm, de 0,5 μm a 10 μm, de 0,5 μm a 5 μm, de 0,5 μm a 1,0 μm, de 1,0 μm a 50 μm, de 1,0 μm a 25 μm, de 1,0 μm a 10 μm, de 1,0 μm a 5 μm, de 5 μm a 50 μm, de 5 μm a 25 μm, de 5 μm a 10 μm, de 10 μm a 50 μm, de 10 μm a 25 μm, o de 25 μm a 50 μm.
La cuarta capa de las películas multicapa puede constituir del 5 % en peso al 40 % en peso del peso total de la película multicapa. En algunas realizaciones, la cuarta capa puede constituir del 5 % en peso al 30 % en peso, del 5 % en peso al 20 % en peso, del 5 % en peso al 10 % en peso, del 10 % en peso al 40 % en peso, del 10 % en peso al 30 % en peso, del 10 % en peso al 20 % en peso, del 20 % en peso al 40 % en peso, del 20 % en peso al 30 % en peso, o del 30 % en peso al 40 % en peso del peso total de la película multicapa.
En diversas realizaciones, la cuarta capa puede incluir uno o más materiales que transmiten propiedades que mejoran la rigidez de la película multicapa. En realizaciones, la cuarta capa puede incluir una cuarta poliolefina. En algunas realizaciones, la cuarta poliolefina puede ser la misma que la segunda poliolefina, que puede incluirse en la segunda capa.
En una o más realizaciones, la cuarta poliolefina puede incluir un polietileno de alta densidad (HDPE) que tiene una densidad de 0,935 g/cm3 y hasta aproximadamente 0,980 g/cm3 cuando se mide según ASTM D792. En otra realización, el polietileno de alta densidad puede una densidad de 0,935 g/cm3 a 0,970 g/cm3 , de 0,935 g/cm3 a 0,960 g/cm3 , de 0,935 g/cm3 a 0,950 g/cm3 , de 0,935 g/cm3 a 0,940 g/cm3 , de 0,940 g/cm3 a 0,980 g/cm3 , de 0,940 g/cm3 a 0,970 g/cm3 , de 0,940 g/cm3 a 0,960 g/cm3 , de 0,940 g/cm3 a 0,950 g/cm3 , de 0,950 g/cm3 a 0,980 g/cm3 , de 0,950 g/cm3 a 0,970 g/cm3 , de 0,950 g/cm3 a 0,960 g/cm3 , de 0,960 g/cm3 a 0,980 g/cm3 , de 0,960 g/cm3 a 0,970 g/cm3 o de 0,970 g/cm3 a 0,980 g/cm3.
En una o más realizaciones, la cuarta poliolefina puede incluir un polietileno de alta densidad que tiene un índice de fusión (I2) de 0,1 gramos por 10 minutos (g/10 min) a 10,0 g/10 min cuando se mide según ASTM D1238 a una carga de 2,16 kg y una temperatura de 190 °C. También se contempla que el índice de fusión (I2) del polietileno de baja densidad lineal puede ser de 0,1 g/10 min a 5,0 g/10 min, de 0,1 g/10 min a 1,0 g/10 min, o de 1,0 g/10 min a 10,0 g/10 min, de 1,0 g/10 min a 5,0 g/10 min, o de 5,0 g/10 min a 10,0 g/10 min.
Se contemplan diversas metodologías para producir polietileno de alta densidad. Por ejemplo, las resinas de polietileno de alta densidad pueden elaborarse usando sistemas de catalizadores Ziegler-Natta, catalizadores de cromo o catalizadores de sito único que incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de bis-metaloceno y catalizadores de geometría restringida.
En una o más realizaciones, la cuarta capa comprende más de 50 % en peso de polietileno de alta densidad, con respecto al peso total de la cuarta capa. En algunas realizaciones, la cuarta capa incluye de aproximadamente 50 % en peso a aproximadamente 100 % en peso, de aproximadamente 50 % en peso a aproximadamente 80 % en peso, de aproximadamente 50 % en peso a aproximadamente 60 % en peso, de aproximadamente 60 % en peso a aproximadamente 100 % en peso, de aproximadamente 60 % en peso a aproximadamente 80 % en peso, o de aproximadamente 80 % en peso a aproximadamente 100 % en peso de polietileno de alta densidad, con respecto al peso total de la cuarta capa.
Opcionalmente, en algunas realizaciones, la cuarta capa puede incluir un polietileno de baja densidad (LDPE). En una o más realizaciones, el polietileno de baja densidad puede tener un índice de fusión de 0,1 g/10 min a 10,0 g/10 min cuando se mide según la norma ASTM D1238 a una carga de 2,16 kg y una temperatura de 190 °C. En realizaciones adicionales, el polietileno de baja densidad puede tener un índice de fusión de 0,1 g/10 min a 5,0 g/10 min, o de 0,5 g/10 min a 5,0 g/10 min, o de 0,5 g/10 min a 2,0 g/10 min. En realizaciones, el polietileno de baja densidad puede tener una densidad de 0,916 g/cm3 a 0,935 g/cm3 cuando se mide según ASTM D792. En otra realización, el polietileno de baja densidad puede una densidad de 0,916 g/cm3 a 0,925 g/cm3.
En una o más realizaciones, la cuarta capa comprende menos de 50 % en peso de polietileno de baja densidad, con respecto al peso total de la primera capa. En algunas realizaciones, la cuarta capa incluye de aproximadamente 0 % en peso a aproximadamente 50 % en peso, de aproximadamente 0 % en peso a aproximadamente 40 % en peso, de aproximadamente 0 % en peso a aproximadamente 20 % en peso, de aproximadamente 20 % en peso a aproximadamente 50 % en peso, de aproximadamente 20 % en peso a aproximadamente 40 % en peso, o de aproximadamente 40 % en peso a aproximadamente 50 % en peso de polietileno de baja densidad, con respecto al peso total de la cuarta capa.
Quinta capa
Como se ha indicado anteriormente, las películas multicapa descritas en la presente memoria incluyen una quinta capa. En la película multicapa designada como estructura de cinco capas, A/B/C/D/E, la quinta capa puede designarse como E. En algunas realizaciones, la quinta capa puede denominarse “ capa superficial” . En realizaciones adicionales, la quinta capa puede ser una de las capas más exteriores de la película multicapa. En realizaciones adicionales, la quinta capa puede estar en contacto directo con la cuarta capa.
La quinta capa de las películas multicapa de la presente descripción puede tener una variedad de espesores. El espesor de la quinta capa puede depender de una serie de factores que incluyen, por ejemplo, la composición de la quinta capa, las propiedades generales deseadas de la película multicapa, la aplicación de uso final deseada de la película multicapa, el proceso de fabricación de la película multicapa y otros. En realizaciones, la quinta capa puede tener un espesor de 0,5 micrómetros (μm o micras) a 50 μm. En otras realizaciones, la quinta capa puede tener un espesor de 0,5 μm a 25 μm, de 0,5 μm a 10 μm, de 0,5 μm a 5 μm, de 0,5 μm a 1,0 μm, de 1,0 μm a 50 μm, de 1,0 μm a 25 μm, de 1,0 μm a 10 μm, de 1,0 μm a 5 μm, de 5 μm a 50 μm, de 5 μm a 25 μm, de 5 μm a 10 μm, de 10 μm a 50 μm, de 10 μm a 25 μm, o de 25 μm a 50 μm.
La quinta capa de las películas multicapa puede constituir del 5 % en peso al 40 % en peso del peso total de la película multicapa. En algunas realizaciones, la quinta capa puede constituir del 5 % en peso al 30 % en peso, del 5 % en peso al 20 % en peso, del 5 % en peso al 10 % en peso, del 10 % en peso al 40 % en peso, del 10 % en peso al 30 % en peso, del 10 % en peso al 20 % en peso, del 20 % en peso al 40 % en peso, del 20 % en peso al 30 % en peso, o del 30 % en peso al 40 % en peso del peso total de la película multicapa.
En diversas realizaciones, la quinta capa puede incluir uno o más materiales que transmiten propiedades a la película multicapa que ayudan en el estiramiento, la procesabilidad y otros. En algunas realizaciones, la quinta capa puede incluir una quinta poliolefina. En algunas realizaciones, la quinta poliolefina puede ser la misma que la primera poliolefina, que puede incluirse en la primera capa.
En una o más realizaciones, la quinta poliolefina puede incluir un polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) que tiene una densidad de 0,905 g/cm3 a 0,930 g/cm3 cuando se mide según ASTM D792. En otra realización, la densidad del polietileno de baja densidad lineal de la quinta capa puede ser de 0,905 g/cm3 a 0,925 g/cm3 , de 0,905 g/cm3 a 0,920 g/cm3 , de 0,905 g/cm3 a 0,915 g/cm3 , de 0,905 g/cm3 a 0,910 g/cm3 , de 0,910 g/cm3 a 0,930 g/cm3 , de 0,910 g/cm3 a 0,925 g/cm3 , de 0,910 g/cm3 a 0,920 g/cm3 , de 0,910 g/cm3 a 0,915 g/cm3 , de 0,915 g/cm3 a 0,930 g/cm3 , de 0,915 g/cm3 a 0,925 g/cm3 , de 0,915 g/cm3 a 0,920 g/cm3 , de 0,920 g/cm3 a 0,930 g/cm3 , de 0,920 g/cm3 a 0,925 g/cm3 , de 0,925 g/cm3 a 0,930 g/cm3.
En una o más realizaciones, el polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) de la quinta capa tiene un índice de fusión (I2) de 0,2 gramos por 10 minutos (g/10 min) a 2,0 g/10 min cuando se mide según ASTM D1238. También se contempla que el índice de fusión (I2) del polietileno de baja densidad lineal de la quinta capa pueda ser de 0,2 g/10 min a 1,5 g/10 min, de 0,2 g/10 min a 1,0 g/10 min, o de 0,2 g/10 min a 0,5 g/10 min, de 0,5 g/10 min a 2,0 g/10 min, de 0,5 g/10 min a 1,5 g/10 min, de 0,5 g/10 min a 1,0 g/10 min, de 1,0 g/10 min a 2,0 g/10 min de 1,0 g/10 min a 1,5 g/10 min, o de 1,5 g/10 min a 2,0 g/10 min.
Según las realizaciones, el polietileno de baja densidad lineal de la quinta capa puede tener una distribución de peso molecular, expresada como la relación del peso molecular promedio en peso al peso molecular promedio en número (Mw/Mn), en el intervalo de 3,5 a 5,5. En realizaciones adicionales, el polietileno lineal de baja densidad puede tener una distribución de peso molecular en el intervalo de 3,5 a 4,5 o de 4,5 a 5,5.
Según las realizaciones, el polietileno de baja densidad lineal de la quinta capa puede tener un valor de índice de distribución de comonómeros de ponderación molecular (MWCDI) mayor que 0,9. En otra realización, el polietileno de baja densidad lineal puede tener un valor de MWCDI de 0,9 a 10, de 1,0 a 10, de 1,0 a 8,0, de 1,0 a 6,0, de 1,0 a 4,0, de 1,0 a 2,0, de 2,0 a 10, de 2,0 a 8,0, de 2,0 a 6,0, de 2,0 a 4,0, de 4,0 a 10, de 4,0 a 8,0, de 4,0 a 6,0, de 6,0 a 10, de 6,0 a 8,0, o de 8,0 a 10.
El polietileno de baja densidad lineal de la quinta capa puede tener una relación de índice de fusión (I10/I2) que cumpla con la siguiente ecuación: I10/I2 s 7,0 - 1,2 x log (I2). En otra realización más, el polietileno de baja densidad lineal de la quinta capa puede tener una relación de índice de fusión I10/I2 mayor que o igual a 7,0, mayor que, o igual a 7,1,
mayor que o igual a 7,2, mayor que o igual a 7,3. En una realización, el polietileno de baja densidad lineal de la quinta capa puede tener una relación de índice de fusión I10/I2 menor que o igual a 9,2, menor que o igual a 9,0, menor que o igual a 8,8, o incluso menor que o igual a 8,5.
Según una o más realizaciones adicionales, el polietileno de baja densidad lineal de la quinta capa puede tener una relación de viscosidad de cizallamiento cero de 1,2 a 3,0, cuando se mide según los métodos de ensayo descritos en la presente memoria. En otras realizaciones, el polietileno de baja densidad lineal puede tener una relación de viscosidad de cizallamiento cero de 1,2 a 2,5, de 1,2 a 2,0, de 2,0 a 3,0, de 2,0 a 2,5, o de 2,5 a 3,0.
Se contemplan diversas metodologías para producir polietilenos lineales de baja densidad. Por ejemplo, las resinas de polietileno de baja densidad lineal pueden elaborarse usando sistemas de catalizadores de Ziegler-Natta, resina elaborada usando catalizadores de sitio único que incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de bis-metaloceno y catalizadores de geometría restringida, y la resina preparada usando catalizadores moleculares posteriores a metaloceno. Las resinas lineales de polietileno de baja densidad pueden incluir copolímeros u homopolímeros de polietileno lineales, sustancialmente lineales o heterogéneos. Las resinas lineales de polietileno de baja densidad pueden contener menos ramificación de cadena larga que los LDPE e incluyen polietilenos sustancialmente lineales, que se definen adicionalmente en la patente de Estados Unidos n.° 5.272.236, la patente de Estados Unidos n.° 5.278.272, la patente de Estados Unidos n.° 5.582.923 y la patente de Estados Unidos n.° 5.733.155; las composiciones de polímero de etileno lineales homogéneamente ramificadas tales como las de la patente de Estados Unidos n.° 3.645.992; los polímeros de etileno heterogéneamente ramificados tales como los preparados según el proceso descrito en la patente de Estados Unidos n.° 4.076.698; y mezclas de los mismos (tales como los descritos en la patente de Estados Unidos n.° 3.914.342 o la patente de Estados Unidos n.° 5.854.045). Las resinas de polietileno de baja densidad lineal pueden elaborarse mediante polimerización en fase gaseosa, en fase en solución o en suspensión o cualquier combinación de las mismas, usando cualquier tipo de reactor o configuración de reactores conocido en la técnica.
En una o más realizaciones, la quinta capa comprende más de 50 % en peso de polietileno de baja densidad lineal, con respecto al peso total de la quinta capa. En algunas realizaciones, la quinta capa incluye de aproximadamente 50 % en peso a aproximadamente 100 % en peso, de aproximadamente 50 % en peso a aproximadamente 80 % en peso, de aproximadamente 50 % en peso a aproximadamente 60 % en peso, de aproximadamente 60 % en peso a aproximadamente 100 % en peso, de aproximadamente 60 % en peso a aproximadamente 80 % en peso, o de aproximadamente 80 % en peso a aproximadamente 100 % en peso de LLDPE, con respecto al peso total de la quinta capa.
Opcionalmente, en algunas realizaciones, la quinta capa puede incluir un polietileno de baja densidad (LDPE). En una o más realizaciones, el polietileno de baja densidad puede tener un índice de fusión de 0,1 g/10 min a 10,0 g/10 min cuando se mide según la norma ASTM D1238 a una carga de 2,16 kg y una temperatura de 190 °C. En otras realizaciones, el polietileno de baja densidad puede tener un índice de fusión de 0,1 g/10 min a 5,0 g/10 min, o de 0,5 g/10 min a 5,0 g/10 min, o de 0,5 g/10 min a 2,0 g/10 min. En realizaciones, el polietileno de baja densidad puede tener una densidad de 0,916 g/cm3 a 0,935 g/cm3 cuando se mide según ASTM D792. En otra realización, el polietileno de baja densidad puede una densidad de 0,916 g/cm3 a 0,925 g/cm3.
En una o más realizaciones, la quinta capa comprende menos de 50 % en peso de polietileno de baja densidad, con respecto al peso total de la quinta capa. En algunas realizaciones, la quinta capa incluye de aproximadamente 0 % en peso a aproximadamente 50 % en peso, de aproximadamente 0 % en peso a aproximadamente 40 % en peso, de aproximadamente 0 % en peso a aproximadamente 20 % en peso, de aproximadamente 20 % en peso a aproximadamente 50 % en peso, de aproximadamente 20 % en peso a aproximadamente 40 % en peso, o de aproximadamente 40 % en peso a aproximadamente 50 % en peso de polietileno de baja densidad, con respecto al peso total de la quinta capa.
Capas adicionales
Como se ha indicado anteriormente, en algunas realizaciones, la película multicapa puede incluir una o más capas adicionales. En algunas realizaciones, una película multicapa de la presente descripción puede comprender hasta 11, 13, 15 o más capas.
La una o más capas adicionales pueden incluir uno o más materiales que transmiten propiedades a la película multicapa que ayudan en el estiramiento, procesabilidad, rigidez y otros. En realizaciones, la una o más capas adicionales pueden incluir una o más poliolefinas. En algunas realizaciones, la inclusión de una o más poliolefinas puede incluir uno o más polietilenos que tienen una densidad de 0,900 g/cm3 a 0,970 g/cm3. En algunas realizaciones, el uno o más polietilenos de la una o más capas adicionales pueden incluir un LLDPE, un HDPE, un MDPE, LDPE, las composiciones de polietileno o combinaciones.
En algunas realizaciones, las películas multicapa pueden incluir opcionalmente capas de adhesivo de coextrusión para facilitar la adhesión entre capas. En algunas de estas realizaciones, las capas de adhesivo de coextrusión pueden comprender un polietileno injertado con anhídrido maleico u otras resinas funcionalizadas que se sabe que son útiles
como capas de adhesivo de coextrusión. Un ejemplo comercial adecuado del polietileno injertado con anhídrido maleico es AMPLIFY™ TY 1057 de The Dow Chemical Company (Midland, MI), y también se pueden usar otros conocidos por los expertos en la técnica.
En algunas realizaciones, las películas multicapa pueden incluir opcionalmente una barrera. Las capas de barrera adecuadas pueden seleccionarse de capas que comprenden copolímero de etileno-alcohol vinílico, copolímeros de olefina cíclica, poli(acetato de vinilo) o mezclas de uno o más de estos polímeros con polietileno, poli(alcohol vinílico) o poliamida.
Composiciones de polietileno
(A) Composición y caracterización del polietileno
En una o más realizaciones, la composición de polietileno tiene, especialmente en la tercera capa, una densidad de 0,924 g/cm3 a 0,936 g/cm3. Por ejemplo, las realizaciones de las composiciones de polietileno descritas en la presente memoria pueden tener densidades de 0,924 g/cm3 a 0,931 g/cm3 , de 0,924 g/cm3 a 0,928 g/cm3 , de 0,927 g/cm3 a 0,931 g/cm3 o de 0,929 g/cm3 a 0,933 g/cm3. Según realizaciones adicionales, la composición de polietileno puede tener una densidad de 0,924 a 0,928, de 0,928 g/cm3 a 0,932 g/cm3 , de 0,932 g/cm3 a 0,936 g/cm3 , o cualquier combinación de estos intervalos.
En una o más realizaciones, la composición de polietileno tiene, especialmente en la tercera capa, un índice de fusión (I2) de 0,25 g/10 minutos a 2,0 g/10 minutos, tal como 0,5 g/10 minutos a 1,2 g/10 minutos. Por ejemplo, en una o más realizaciones, la composición de polietileno puede tener un índice de fusión (I2) de 0,25 g/10 minutos a 0,5 g/10 minutos, de 0,5 g/10 minutos a 0,7 g/10 minutos, de 0,7 g/10 minutos a 0,9 g/10 minutos, de 0,59 g/10 minutos a 1,1 g/10 minutos, de 1,1 g/10 minutos a 1,3 g/10 minutos, de 1,3 g/10 minutos a 1,5 g/10 minutos, de 1,5 g/10 minutos a 1,7 g/10 minutos, de 1,7 g/10 minutos a 2,0 g/10 minutos, o cualquier combinación de estos intervalos. Según realizaciones adicionales, la composición de polietileno puede tener un índice de fusión (I2) de 0,65 g/10 minutos a 1,05 g/10 minutos.
Según las realizaciones, las composiciones de polietileno pueden tener una distribución de peso molecular, expresada como la relación del peso molecular promedio en peso al peso molecular promedio en número (Mw/Mn), en el intervalo de 2,5 a 8,0. Por ejemplo, la composición de polietileno puede tener una distribución de peso molecular de 2,5 a 3,0, de 3,0 a 3,5, de 3,5 a 4,0, de 4,0 a 4,5, de 4,5 a 5,0, de 5,0 a 5,5, de 5,5 a 6,0, de 6,0 a 6,5, de 6,5 a 7,0, de 7,0 a 7,5, de 7,5 a 8,0, o cualquier combinación de estos intervalos. En realizaciones adicionales, la composición de polietileno puede tener una distribución de peso molecular de 3,0 a 5,0. Como se describe actualmente, la distribución de peso molecular se puede calcular según las técnicas de cromatografía de permeación en gel (GPC) como se describe en el presente documento.
Según una o más realizaciones adicionales, la composición de polietileno puede tener una relación de viscosidad de cizallamiento cero inferior a 3,0. Por ejemplo, la composición de polietileno puede tener una relación de viscosidad de cizallamiento cero inferior a 2,9, inferior a 2,8, inferior a 2,7, inferior a 2,6, inferior a 2,5, inferior a 2,4, inferior a 2,3, inferior a 2,2, inferior a 2,1, inferior a 2,0, inferior a 1,9, inferior a 1,8, inferior a 1,7, inferior a 1,6, inferior a 1,5, inferior a 1,4, inferior a 1,3, inferior a 1,2, o incluso inferior a 1,1. En una o más realizaciones, la composición de polietileno puede tener una relación de viscosidad de cizallamiento cero de al menos 1,0.
Como se describe en el presente documento, una “ fracción” de polietileno se refiere a una porción de la composición total de la composición de polietileno. Las realizaciones descritas en el presente documento incluyen al menos una “ primera fracción de polietileno” y una “ segunda fracción de polietileno” . Las diversas fracciones incluidas en la composición de polietileno pueden cuantificarse por su intervalo de temperatura en un perfil de elución a través de un método de análisis de distribución de composición de comonómero mejorada (iCCD). A menos que se especifique, cualquier perfil de elución denominado en el presente documento es el perfil de elución observado mediante iCCD. Los ejemplos de dichas fracciones se entenderán mejor en vista de los ejemplos proporcionados en el presente documento. En general, la primera fracción incluye un único pico en el intervalo de temperatura de la primera fracción y la segunda fracción incluye un único pico en el intervalo de temperatura de la segunda fracción.
Las composiciones de polietileno descritas en el presente documento pueden denominarse “ multimodales” , lo que significa que incluyen al menos dos picos en su perfil de elución. Algunas realizaciones pueden ser “ bimodales” , lo que significa que dos picos principales están presentes.
En referencia a la distribución de iCCD descrita, la Figura 1 representa esquemáticamente una distribución de iCCD 100 de la muestra junto con la curva de fracción de peso acumulativa 200. La figura 1 representa, generalmente, varias características de los perfiles de iCCD de las composiciones de polietileno descritas en el presente documento, tales como la primera fracción, la segunda fracción, anchuras de pico a la mitad, etc., que se analizan en detalle en el presente documento. Como tal, la Figura 1 puede usarse como referencia con respecto a las descripciones relacionadas con el perfil iCCD proporcionado en el presente documento. Específicamente, se representan la primera fracción 102 y la segunda fracción 106. La primera fracción 102 tiene un pico 104 y la segunda fracción 106 tiene un
pico 108. Cada fracción tiene una anchura de pico a la mitad 110 y 112. Debe entenderse que el perfil de la Figura 1 no se deriva de la experimentación u observación, sino que se suministra con fines informativos para describir características particulares de un perfil de elución de iCCD.
En una o más realizaciones, la primera fracción de polietileno tiene un único pico en un intervalo de temperatura de 45 °C a 87 °C en un perfil de elución mediante iCCD. Como se usa en el presente documento, un “ pico único” se refiere a una iCCD en donde una fracción particular incluye solo un pico único. Es decir, en algunas realizaciones, la iCCD de la primera y segunda fracción de polietileno incluye solo una región inclinada hacia arriba seguida de una región inclinada hacia abajo para formar el pico único. En una o más realizaciones, el pico único de la primera fracción de polietileno puede estar en un intervalo de temperatura de 60 °C a 85 °C, tal como de 70 °C a 85 °C. Sin estar limitado por la teoría, se cree que en al menos algunas realizaciones de la composición de polietileno actualmente descrita donde se usa un diseño de reactor doble para la polimerización, puede existir una combinación de dominio cristalino de mayor densidad y dominio amorfo de menor densidad. La resistencia al impacto está controlada predominantemente por la región amorfa o las concentraciones de unión que conectan las láminas adyacentes. Se estima que la concentración relativa de cadena de unión es relativamente grande cuando la densidad es inferior a 0,910 g/cm3 El pico de la primera fracción de polímero en las composiciones descritas en el presente documento puede estar en el intervalo de temperatura de 60 °C a 85 °C, que puede proporcionar una mayor concentración de cadena de enlace para beneficios funcionales tales como una tenacidad mejorada.
Debe entenderse que un pico en la primera o segunda fracción de polietileno puede no estar formado por un mínimo local en la fracción de polietileno respectiva a un límite de temperatura definido. Es decir, el pico debe ser un pico en el contexto de todo el espectro, no un pico formado por la temperatura umbral de una fracción de polietileno. Por ejemplo, si un pico único seguido de un valle único estaba presente en una fracción de polietileno (una pendiente hacia arriba seguida de una pendiente hacia abajo seguida de una pendiente hacia arriba), solo estaría presente un pico único en dicha fracción de polietileno.
En una o más realizaciones, la segunda fracción de polietileno tiene un único pico en el intervalo de temperatura de 95 °C a 120 °C en el perfil de elución mediante iCCD. El intervalo de temperatura de la segunda fracción de polietileno de 95 °C a 120 °C puede ser deseable debido a que el componente de alta densidad y bajo peso molecular a 95 °C a 120 °C puede permitir que el polietileno logre una mayor densidad general mientras mantiene una fracción de menor densidad como se describe por la relación de estas dos fracciones.
En una o más realizaciones, la anchura del pico único de la segunda fracción de polietileno a una altura de pico del 50 por ciento es inferior a 5,0 °C, inferior a 4 °C o incluso inferior a 3 °C. Generalmente, menores intervalos de temperatura a las alturas de los picos del 50 por ciento corresponden a un pico “ más afilado” . Sin estar limitado por ninguna teoría particular, se cree que un pico “ más afilado” o “ más estrecho” es una característica causada por el catalizador molecular e indica la incorporación mínima de comonómero en la fracción de mayor densidad, lo que permite un mayor fraccionamiento de densidad entre las dos fracciones.
En una o más realizaciones, la composición de polietileno puede tener un mínimo local en un perfil de elución mediante iCCD en un intervalo de temperatura de 80 °C a 90 °C. Este mínimo local puede caer entre los picos de la primera fracción de polietileno y la segunda fracción de polietileno.
En las realizaciones descritas en la presente memoria, el área de la primera fracción de polietileno es el área en el perfil de elución entre 45 °C y 87 °C, por debajo del pico único de la primera fracción de polietileno. De manera similar, el área de la segunda fracción de polietileno es el área en el perfil de elución entre 95 °C y 120 °C, por debajo del pico único de la segunda fracción de polietileno. El área de la primera fracción de polietileno y la segunda fracción de polietileno, respectivamente, pueden corresponder generalmente a la masa relativa total de cada fracción de polímero en la composición de polietileno. En general, un área de fracción de polietileno en un perfil de iCCD puede determinarse integrando el perfil de iCCD entre las temperaturas de inicio y finalización especificadas.
Según una o más realizaciones, la diferencia entre el pico único de la segunda fracción de polietileno y el pico único de la primera fracción de polietileno puede ser de al menos 10 °C. Por ejemplo, la diferencia entre el pico único de la segunda fracción de polietileno y el pico único de la primera fracción de polietileno puede ser al menos 12 °C, 14 °C, 16 °C, 18 °C, o incluso al menos 20 °C.
En una o más realizaciones, el área de la primera fracción de polietileno comprende al menos el 40 % del área total del perfil de elución (por ejemplo, al menos el 42 %, al menos el 44 %, al menos el 46 %, al menos el 48 %, al menos el 50 %, al menos el 52 %, o incluso al menos el 54 % del área total del perfil de elución). Por ejemplo, la primera área de fracción de polietileno puede comprender del 40 % al 65 % del área total del perfil de elución, tal como del 42 % al 58 %, del 43 % al 45 %, del 45 % al 47 %, del 53 % al 55 %, o del 55 % al 57 %.
Según una o más realizaciones, la segunda área de fracción de polietileno puede comprender al menos el 25 % del área total del perfil de elución (por ejemplo, al menos el 30 %, al menos 35 %, o incluso al menos el 40 % del área total del perfil de elución). Por ejemplo, la primera área de fracción de polietileno puede comprender del 20 % al 50 %, del 27 % al 31 % o del 41 % al 48 % del área total del perfil de elución.
Según la invención, una relación entre el área de la primera fracción de polietileno y la segunda fracción de polietileno es de 0,75 a 2,5 (tal como 0,75 a 1,0, 1,0 a 1,25, de 1,25 a 1,5, de 1,5 a 1,75, de 1,75 a 2,0, de 2,0 a 2,25, de 2,25 a 2,5, o cualquier combinación de estos intervalos).
En una o más realizaciones, la composición de polietileno se forma a partir de la polimerización de etileno y un comonómero tal como un alqueno C3-C12. Los comonómeros contemplados incluyen alquenos C6-C9, tales como 1-octeno y 1-hexeno. En una o más realizaciones, los comonómeros son 1-octeno.
En una o más realizaciones, la diferencia entre el pico único de la segunda fracción de polietileno y el pico único de la primera fracción de polietileno es al menos 10 °C, al menos 12,5 °C al menos 15 °C, al menos 17,5 °C, o incluso al menos 20 °C.
En una o más realizaciones, la primera fracción de polietileno puede tener un índice de fusión (I2) de 0,01 a 0,18 g/10 minutos. Por ejemplo, según una o más realizaciones, la primera fracción de polietileno puede tener un índice de fusión (I2) de 0,01 g/10 minutos a 0,03 g/10 minutos, de 0,03 g/10 minutos a 0,05 g/10 minutos, de 0,05 g/10 minutos a 0,07 g/10 minutos, de 0,07 g/10 minutos a 0,09 g/10 minutos, de 0,09 g/10 minutos a 0,11 g/10 minutos, de 0,11 g/10 minutos a 0,13 g/10 minutos, de 0,13 g/10 minutos a 0,15 g/10 minutos, de 0,15 g/10 minutos a 0,18 g/10 minutos, o cualquier combinación de estos intervalos.
En una o más realizaciones, la segunda fracción de polietileno puede tener un índice de fusión (I2) de 1 a 10.000 g/10 minutos. Por ejemplo, según una o más realizaciones, la segunda fracción de polietileno puede tener un índice de fusión (I2) de 10 g/10 minutos a 1.000 g/10 minutos, de 20 g/10 minutos a 800 g/10 minutos, de 1 g/10 minutos a 100 g/10 minutos, de 100 g/10 minutos a 1.000 g/10 minutos, de 1.000 g/10 minutos a 10.000 g/10 minutos, o cualquier combinación de estos intervalos.
En una o más realizaciones, el peso molecular promedio en peso de la segunda fracción de polietileno puede ser menor o igual a 120.000 g/mol, tal como de 20.000 g/mol a 120.000 g/mol, o de 40.000 g/mol a 65.000 g/mol. En realizaciones adicionales, el peso molecular promedio en peso de la segunda fracción de polietileno puede ser de 20.000 g/mol a 40.000 g/mol, de 40.000 g/mol a 60.000 g/mol, de 60.000 g/mol a 80.000 g/mol, de 80.000 g/mol a 100.000 g/mol, de 100.000 g/mol a 120.000 g/mol, o cualquier combinación de estos intervalos. El peso molecular de las fracciones de polietileno se puede calcular basándose en los resultados de GPC, como se describe a continuación.
Las composiciones de polietileno descritas en el presente documento pueden tener una resistencia al dardo relativamente buena cuando se forman en películas sopladas monocapa. Según una o más realizaciones, una película soplada monocapa formada a partir de la composición de polietileno y que tiene un espesor de dos milipulgadas tiene un impacto por caída de dardo de al menos 1000 gramos cuando se mide según el método A de ASTM D1709. En realizaciones adicionales, una película soplada monocapa formada a partir de la composición de polietileno y que tiene un espesor de dos milipulgadas tiene un impacto por caída de dardo de al menos 1100 gramos, al menos 1200 gramos, al menos 1300 gramos, al menos 1400 gramos, al menos 1500 gramos, al menos 1600 gramos, al menos 1700 gramos, al menos 1800 gramos, al menos 1900 gramos, o incluso al menos 2000 gramos cuando se mide según el método A de ASTM D1709.
Según realizaciones adicionales, las composiciones de polietileno pueden tener un índice de reología Dow inferior o igual a 5, tal como inferior o igual a 4, inferior o igual a 3, inferior o igual a 2, o incluso inferior o igual a 1.
En una o más realizaciones, las composiciones de polietileno descritas en el presente documento pueden comprender además componentes adicionales tales como uno o más aditivos. Dichos aditivos incluyen, aunque no de forma limitativa, agentes antiestáticos, potenciadores del color, colorantes, lubricantes, materiales de carga tales como TiO2 o CaCO3 , opacificantes, nucleadores, coadyuvantes de procesamiento, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, estabilizadores UV, agentes antibloqueo, agentes de deslizamiento, agentes de pegajosidad, retardantes a las llamas, agentes antimicrobianos, agentes reductores del olor, agentes antifúngicos y combinaciones de los mismos. Las composiciones de polietileno pueden contener de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 por ciento en peso combinado de dichos aditivos, con respecto al peso de la composición de polietileno que incluye dichos aditivos.
(B) Polimerización
Puede emplearse cualquier procedimiento de polimerización convencional para producir las composiciones de polietileno descritas en el presente documento. Tales procesos de reacción de polimerización convencionales incluyen, pero no se limitan a, procesos de polimerización en suspensión, procesos de polimerización en solución usando uno o más reactores convencionales, por ejemplo, reactores de bucle, reactores isotérmicos, reactores de tanque agitado, reactores discontinuos en paralelo, en serie y/o cualquier combinación de los mismos. La composición de polietileno puede producirse, por ejemplo, mediante un proceso de polimerización en fase de solución usando uno o más reactores de bucle, reactores isotérmicos y combinaciones de los mismos.
En general, el proceso de polimerización en fase de solución puede ocurrir en uno o más reactores bien mezclados tales como uno o más reactores de bucle isotérmico o uno o más reactores adiabáticos a una temperatura en el intervalo de 115 a 250 °C (por ejemplo, de 115 a 210 °C), y a presiones en el intervalo de 2,07 MPa (300) a 6,89 MPa
(1,000 psi) (por ejemplo, de 2,78 MPa (400) a 5,52 MPa (800 psi)). En algunas realizaciones, en un reactor doble, la temperatura en el primer reactor está en el intervalo de 115 a 190 °C (por ejemplo, de 160 a 180 °C), y la temperatura del segundo reactor está en el intervalo de 150 a 250 °C (por ejemplo, de 180 a 220 °C). En otras realizaciones, en un único reactor, la temperatura en el reactor está en el intervalo de 115 a 250 °C (por ejemplo, de 115 a 225 °C).
El tiempo de permanencia en el proceso de polimerización en fase de solución puede estar en el intervalo de 2 a 30 minutos (por ejemplo, de 5 a 25 minutos). El etileno, el disolvente, el hidrógeno, uno o más sistemas de catalizadores, opcionalmente uno o más cocatalizadores, y opcionalmente uno o más comonómeros se alimentan continuamente a uno o más reactores. Los disolventes ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, isoparafinas. Por ejemplo, tales disolventes están disponibles comercialmente con el nombre ISOPAR E de ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas.
La mezcla resultante de la composición de polietileno y el disolvente se retira entonces del reactor y la composición de polietileno se aísla. El disolvente se recupera típicamente mediante una unidad de recuperación de disolvente, por ejemplo, intercambiadores de calor y tambor separador de líquido y vapor, y luego se recicla de nuevo al sistema de polimerización.
En algunas realizaciones, la composición de polietileno puede producirse mediante polimerización en solución en un sistema de reactor doble, por ejemplo, un sistema de reactor de doble bucle, en donde el etileno se polimeriza en presencia de uno o más sistemas de catalizadores. En algunas realizaciones, solo se polimeriza etileno.
Adicionalmente, pueden estar presentes uno o más cocatalizadores. En otra realización, la composición de polietileno puede producirse mediante polimerización en solución en un único sistema de reactor, por ejemplo, un sistema de reactor de bucle único, en donde el etileno se polimeriza en presencia de dos sistemas de catalizadores. En algunas realizaciones, solo se polimeriza etileno.
(C) Sistemas de catalizadores
A continuación se describirán realizaciones específicas de sistemas de catalizadores que pueden, en una o más realizaciones, producir las composiciones de polietileno descritas en el presente documento. Debe entenderse que los sistemas de catalizadores de esta descripción pueden implementarse de formas diferentes y no debe interpretarse como limitados a las realizaciones expuestas en esta descripción. Más bien, las realizaciones se proporcionan de modo que esta descripción sea exhaustiva y completa, y transmita completamente el alcance del contenido a los expertos en la técnica.
La expresión “ seleccionado independientemente” se usa en la presente memoria para indicar que los grupos R, tales como, R1, R2 , R3 , R4 y R5 , pueden ser idénticos o diferentes (por ejemplo, R1, R2 , R3 , R4 y R5 p sustituidos o R1 y R2 pueden ser un alquilo sustituido y R3 puede ser un arilo, etc.). El uso del singular incluye el uso del plural y viceversa (por ejemplo, un disolvente de hexano incluye hexanos). Un grupo llamado R tendrá generalmente la estructura reconocida en la técnica como correspondiente a grupos R que tienen ese nombre. Estas definiciones están destinadas a complementar e ilustrar, no excluir, las definiciones conocidas por los expertos en la técnica.
El término “ procatalizador” se refiere a un compuesto que tiene actividad catalítica cuando se combina con un activador. El término “ activador” se refiere a un compuesto que reacciona químicamente con un procatalizador de una manera que convierte el procatalizador en un catalizador catalíticamente activo. Tal como se usan en el presente documento, los términos “ cocatalizador” y “ activador” son términos intercambiables.
Cuando se usa para describir determinados grupos químicos que contienen átomos de carbono, una expresión entre paréntesis que tiene la forma “ (Cx-Cy)” significa que la forma no sustituida del grupo químico tiene desde x átomos de carbono hasta y átomos de carbono, incluyendo x e y. Por ejemplo, un alquilo (C1-C40) es un grupo alquilo que tiene desde 1 hasta 40 átomos de carbono en su forma no sustituida. En algunas realizaciones y estructuras generales, determinados grupos químicos pueden estar sustituidos por uno o más sustituyentes tales como RS Una versión sustituida RS de un grupo químico definido usando el “ (Cx-Cy )” entre paréntesis puede contener más de y átomos de carbono dependiendo de la identidad de cualquier grupo RS. Por ejemplo, un “ alquilo (C1-C40) sustituido con exactamente un grupo RS, donde RS es fenilo (-C6H5)” puede contener desde 7 hasta 46 átomos de carbono. Por tanto, en general cuando un grupo químico definido usando el “ (Cx-Cy)” entre paréntesis está sustituido por uno o más sustituyentes que contienen átomos de carbono RS, el número total mínimo y máximo de átomos de carbono del grupo químico se determina añadiendo tanto x como y a la suma combinada del número de átomos de carbono de todos los sustituyentes que contienen átomos de carbono RS.
El término “ sustitución” significa que al menos un átomo de hidrógeno (-H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplaza por un sustituyente (por ejemplo, RS).
El término “ presustitución” significa que cada átomo de hidrógeno (H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplaza por un sustituyente (por ejemplo, RS). El término “ polisustitución” significa que al menos dos, pero menos de todos, los átomos de hidrógeno unidos a átomos
de carbono o heteroátomos de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplazan por un sustituyente.
El término “ -H” significa un hidrógeno o radical hidrógeno que está unido covalentemente a otro átomo. “ Hidrógeno” y “ -H” son intercambiables, y a menos que se especifique claramente tienen significados idénticos.
El término “ hidrocarbilo (C1-C40)” significa un radical hidrocarbonado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono y el término “ hidrocarbileno (C1-C40)” significa un dirradical hidrocarbonado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono, en donde cada radical hidrocarbonado y cada dirradical hidrocarbonado es aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, cíclico (incluyendo mono- y policíclico, policíclico condensado y no condensado, incluyendo bicíclico; 3 átomos de carbono o más) o acíclico y está no sustituido o sustituido por uno o más RS.
En esta descripción, un hidrocarbilo (C1-C40) puede ser un alquilo (C1-C40), cicloalquilo (C3-C40), cicloalquil (C3-C20)-alquileno (C1-C20), arilo (C6-C40) o aril (C6-C20)-alquileno (C1-C20). En algunas realizaciones, cada uno de los grupos hidrocarbilo (C1-C40) mencionados anteriormente tienen un máximo de 20 átomos de carbono (es decir, hidrocarbilo (C1-C20) y otras realizaciones, un máximo de 12 átomos de carbono.
Los términos “ alquilo (C1-C40)” y “ alquilo (C1-C18)” significan un radical hidrocarbonado lineal o ramificado saturado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono o desde 1 hasta 18 átomos de carbono, respectivamente, que está sin sustituir o sustituido con uno o más RS Los ejemplos de alquilo (C1-C40) sin sustituir son alquilo (C1-C20) sin sustituir; alquilo (C1-C10) sin sustituir; alquilo (C1-C5) sin sustituir; metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2-butilo; 2-metilpropilo; 1,1-dimetiletilo; 1 -pentilo; 1-hexilo; 1 -heptilo; 1-nonilo; y 1-decilo. Ejemplos de alquilo (C1-C40) sustituido son alquilo (C1-C20) sustituido, alquilo (C1-C10) sustituido, trifluorometilo y alquilo [C45]. El término “ alquilo [C45]” (con corchetes) significa que hay un máximo de 45 átomos de carbono en el radical, incluyendo sustituyentes, y es, por ejemplo, un alquilo (C27-C40) sustituido con un RS , que es un alquilo (C1-C5), respectivamente. Cada alquilo (C1-C5) puede ser metilo, trifluorometilo, etilo, 1 -propilo, 1 -metiletilo o 1,1-dimetiletilo.
El término “ arilo (C6-C40)” significa un radical hidrocarbonado aromático no sustituido o sustituido (con uno o más RS), mono-, bi o tricíclico de desde 6 hasta 40 átomos de carbono, de los cuales al menos desde 6 hasta 14 de los átomos de carbono son átomos de carbono del anillo aromático, y el radical mono-, bi- o tricíclico comprende de 1, 2 o 3 anillos, respectivamente; en donde el anillo 1 es aromático y los 2 o 3 anillos están condensados o no independientemente, y al menos uno de los anillos 2 o 3 es aromático. Los ejemplos de arilo (C6-C40) no sustituido son arilo (C6-C20) no sustituido, arilo (C6-C18) no sustituido; 2-alquil (C1-C5)-fenilo; 2,4-bis-alquil (C1-C5)-fenilo; fenilo; fluorenilo; tetrahidrofluorilo; indacenilo; hexahidroindacenilo; indenilo; dihidroindenilo; naftilo; tetrahidronaftilo; y fenantreno. Los ejemplos de arilo (C6-C40) sustituido son arilo (C1-C20) sustituido; arilo (C6-C18) sustituido; 2,4-bis(alquil [C20])-fenilo; polifluorofenilo; pentafluorofenilo; y fluoren-9-ona-1-ilo.
El término “ cicloalquilo (C3-C40)” significa un radical hidrocarbonado cíclico saturado de desde 3 hasta 40 átomos de carbono que está sin sustituir o sustituido con uno o más RS Otros grupos cicloalquilo (por ejemplo, cicloalquilo (Cx-Cy)) se definen de manera análoga como que tienen desde x hasta y átomos de carbono y que están no sustituidos o sustituidos con uno o más RS Ejemplos de cicloalquilo (C3-C40) no sustituido son cicloalquilo (C3-C20) no sustituido, cicloalquilo (C3-C10) no sustituido, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo y ciclodecilo. Ejemplos de alquilo (C3-C40) sustituido son alquilo (C3-C20) sustituido, alquilo (C3-C10) sustituido, ciclopentanon-2-ilo y 1-fluorociclohexilo.
Los ejemplos de hidrocarbileno (C1-C40) incluyen arileno (C6-C40), cicloalquileno (C3-C40) y alquileno (C1-C40) (por ejemplo, alquileno (C1-C20)) no sustituidos o sustituidos. En algunas realizaciones, los dirradicales están en el mismo átomo de carbono (por ejemplo, -CH2-) o en átomos de carbono adyacentes (es decir, 1,2-dirradicales), o están separados por uno, dos o más de dos átomos de carbono intermedios (por ejemplo, 1,3-dirradicales, 1,4-dirradicales, respectivos etc.). Algunos dirradicales incluyen a,w-dirradical. El a,w-dirradical es un dirradical que tiene una separación máxima de la estructura principal de carbonos entre los carbonos radicales. Algunos ejemplos de a,wdirradicales de alquileno (C2-C20) incluyen etan-1,2-diilo (es decir, -CH2CH2-), propan-1,3-diilo (es decir, -CH2CH2CH2-), 2-metilpropan-1,3-diilo (es decir, -CH2CH(CH3)CH2-). Algunos ejemplos de a,w-dirradicales de arileno (C6-C50) incluyen fenil-1,4-diilo, naftalen-2,6-diilo o naftalen-3,7-diilo.
El término “ alquileno (C1-C40)” significa un dirradical de cadena lineal o ramificada saturado (es decir, los radicales no están en átomos de anillo) de desde 1 hasta 40 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido con uno o más RS. Ejemplos de alquileno (C1-C50) no sustituido son alquileno (C1-C20) no sustituido, incluyendo -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -CH2C*HCH3 , y -(CH2)4C*(H)(CHa) no sustituidos, en los que “ C*” indica un átomo de carbono del cual se elimina un átomo de hidrógeno para formar un radical alquilo secundario o terciario. Ejemplos de alquileno (C1-C50) sustituido son alquileno (C1-C20) sustituido, -CF2-, -C(O)- y -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (es decir, un 1-20-eicosileno normal sustituido con 6,6-dimetilo). Debido a que como se ha mencionado anteriormente dos RS pueden tomarse juntos para formar un alquileno (C1-C18), los ejemplos de alquileno (C1-C50) sustituido también incluyen 1,2-bis(metilen)ciclopentano, 1,2-bis(metilen)ciclohexano, 2,3-bis(metilen)-7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano y 2,3-bis(metilen)biciclo[2.2.2]octano.
El término “ cicloalquileno (C3-C40)” significa un dirradical cíclico (es decir, los radicales no están en átomos de anillo) de desde 3 hasta 40 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido con uno o más RS .
El término “ heteroátomo” se refiere a un átomo distinto de hidrógeno o carbono. Los ejemplos de heteroátomos incluyen O, S, S(O), S(O)2 , Si(RC)2 , P(RP), N(RN), -N=C(Rc )2 , -Ge (RC)2-, o -Si(RC) -, donde cada RC , cada RN, y cada RP es hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido o -H. El término “ heterohidrocarburo” se refiere a una molécula o estructura molecular en el que uno o más átomos de carbono se reemplazan con un heteroátomo. El término “ heterohidrocarbilo (C1-C40)” significa un radical heterohidrocarbonado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono, y el término “ heterohidrocarbileno (C1-C40)” significa un dirradical heterohidrocarbonado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono y cada heterohidrocarbono tiene uno o más heteroátomos. El radical del heterohidrocarbilo está en un átomo de carbono o un heteroátomo, y los dirradicales del heterohidrocarbilo pueden estar en: (1) uno o dos átomos de carbono, (2) uno o dos heteroátomos, o (3) un átomo de carbono y un heteroátomo. Cada heterohidrocarbilo (C1-C50) y heterohidrocarbileno (C1-C50) puede estar no sustituido o sustituido (con uno o más RS), ser aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, cíclico (incluyendo mono- y policíclico, policíclico condensado y no condensado) o acíclico.
El heterohidrocarbilo (C1-C40) puede ser heteroalquilo (C1-C40), hidrocarbil (C1-C40)-O-, hidrocarbil (C1-C40)-S-, hidrocarbil (C1-C40)-S(O)-, hidrocarbil (C1-C40)-S(O)2-, hidrocarbil (C1-C40)-Si(RC)2-, hidrocarbil (C1-C40)-N(R)N-, hidrocarbil (C1-C40)-P(Rp ), heterocicloalquilo (C2-C40), heterocicloalquil (C2-C19)-alquileno (C1-C20), cicloalquil (C3-C20)-heteroalquileno (C1-C19), heterocicloalquil (C2-C19)-heteroalquileno (C1-C20), heteroarilo (C1-C40), heteroaril (C1-C19)-alquileno (C1-C20), aril (C6-C20)-heteroalquileno (C1-C19) o heteroaril (C1-C19)-heteroalquileno (C1-C20).
El término “ heteroarilo (C 4-C40)” significa un radical hidrocarbonado heteroaromático mono-, bi- o tricíclico no sustituido o sustituido (por uno o más RS ) de 4 a 40 átomos de carbono totales y de 1 a 10 heteroátomos, y el radical mono-, bi- o tricíclico comprende 1, 2 o 3 anillos, respectivamente, en donde los anillos 2 o 3 están condensados o no están condensados y al menos uno de los anillos 2 o 3 es heteroaromático. Otros grupos heteroarilo (por ejemplo, heteroarilo (Cx-Cy) generalmente, tal como heteroarilo (C4-C12)) se definen de manera análoga como que tienen desde x hasta y átomos de carbono (tal como de 4 a 12 átomos de carbono) y que están sin sustituir o sustituidos con uno o más de un RS . El radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico es un anillo de 5 miembros o un anillo de 6 miembros. El anillo de 5 miembros tiene 5 menos h de átomos de carbono, en donde h es el número de heteroátomos y puede ser 1, 2 o 3;y cada heteroátomo puede ser O, S, N o P. Los ejemplos de radical hidrocarbonado heteroaromático de anillos de 5 miembros son pirrol-1-ilo; pirrol-2-ilo; furan-3-ilo; tiofen-2-ilo; pirazol-1-ilo; isoxazol-2-ilo; isotiazol-5-ilo; imidazol-2-ilo; oxazol-4-ilo; tiazol-2-ilo; 1,2,4-triazol-1 -ilo; 1,3,4-oxadiazol-2-ilo; 1,3,4-tiadiazol-2-ilo; tetrazol-1-ilo; tetrazol-2-ilo; y tetrazol-5-ilo. El anillo de 6 miembros tiene 6 menos h de átomos de carbono, en donde h es el número de heteroátomos y puede ser 1 o 2 y los heteroátomos pueden ser N o P. Los ejemplos de radical hidrocarbonado heteroaromático de anillos de 6 miembros son piridin-2-ilo; pirimidin-2-ilo; y pirazin-2-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico puede ser un sistema de anillos de 5,6- o 6,6- condensados. Los ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico de sistema de anillos condensados 5,6 son indol-1-ilo; y bencimidazol-1-ilo. Los ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico de sistema de anillos 6,6 condensado son quinolin-2-ilo; e isoquinolin-1-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático tricíclico puede ser un sistema de anillos 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6; o 6,6,6- condensados. Un ejemplo del sistema de anillos 5,6,5 condensado es 1,7-dihidropirrolo [3,2-f]indol-1 -ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 5,6,6 condensado es 1 H-benzo[f]indol-1 -ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,5,6 condensado es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,5,6 condensado es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,6,6 condensado es acridin-9-ilo.
El heteroalquilo mencionado anteriormente puede estar constituido por radicales de cadena lineal o ramificada saturados que contienen (C1-C50) átomos de carbono, o menos átomos de carbono y uno o más de los heteroátomos. De la misma manera, el heteroalquileno puede ser dirradicales de cadena lineal o ramificada saturados que contiene desde 1 hasta 50 átomos de carbono y uno o más de un heteroátomo. Los heteroátomos, como se definen anteriormente, pueden incluir Si(RC)3 , Ge(RC)3 , Si(RC)2 , Ge(RC)2 , P(Rp )2 , P(RP), N(RN)2 , N(RN), N, O, ORC , S, SRC , S(O) y S(O)2 , en donde cada uno de los grupos heteroalquilo y heteroalquileno no está sustituido o está sustituido con uno o más RS.
Los ejemplos de heterocicloalquilo (C2-C40) no sustituido son heterocicloalquilo (C2-C20) no sustituido, heterocicloalquilo (C2-C10) no sustituido, aziridin-1-ilo, oxetan-2-ilo, tetrahidrofuran-3-ilo, pirrolidin-1-ilo, tetrahidrotiofen-S,S-dióxido-2-ilo, morfolin-4-ilo, 1,4-dioxan-2-ilo, hexahidroazepin-4-ilo, 3-oxa-ciclooctilo, 5-tiociclononilo y 2-aza-ciclodecilo.
La expresión “ átomo de halógeno” o el término “ halógeno” significa el radical de un átomo de flúor (F), átomo de cloro (Cl), átomo de bromo (Br) o átomo de yodo (I). El término “ haluro” significa la forma aniónica del átomo de halógeno: fluoruro (F-), cloruro (Cl-), bromuro (Br) o yoduro (I-).
El término “ saturado” significa que carece de dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono y (en grupos que contienen heteroátomos) dobles enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio. Cuando un grupo químico saturado está sustituido con uno o más sustituyentes RS, uno o más enlaces dobles y/o triples pueden
estar o no presentes opcionalmente en los sustituyentes RS. El término “ insaturado” significa que contiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono o triples enlaces carbono-carbono, y (en grupos que contienen heteroátomos) dobles enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio, que no incluyen cualquiera de tales dobles enlaces que pueden estar presentes en los sustituyentes RS, si es que los hay, o en anillos (hetero) aromáticos, si es que los hay.
Según algunas realizaciones, un sistema de catalizador para producir una composición de polietileno incluye un complejo de metal-ligando según la fórmula (I):
En la fórmula (I), M es un metal elegido de titanio, zirconio o hafnio, estando el metal en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4; n es 0, 1 o 2; cuando n es 1, x es un ligando monodentado o un ligando bidentado; cuando n es 2, cada X es un ligando monodentado y es igual o diferente; el complejo metal-ligando es la carga general-neutral; cada Z se elige independientemente de -O-, -S-, -N(RN)- o -P(RP)-; L es hidrocarbileno (C1-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40), en donde el hidrocarbileno (C1-C40) tiene una porción que comprende una estructura principal de ligador de 1 átomo de carbono a 10 átomos de carbono que une los dos grupos Z en la fórmula (I) (a la que L está unido) o el heterohidrocarbileno (C1-C40) tiene una porción que comprende una estructura principal de ligador de 1 átomo a 10 átomos que une los dos grupos Z en la fórmula (I), en donde cada uno de los 1 a 10 átomos de la estructura principal de ligador de 1 átomo a 10 átomos del heterohidrocarbileno (C1-C40) es independientemente un átomo de carbono o heteroátomo, en donde cada heteroátomo es independientemente O, S, S(O), S(O)2 , Si(RC)2 , Ge(RC)2 , P(RC), o N(RC), en donde independientemente cada RC es hidrocarbilo(C1-C30) o heterohidrocarbilo(C1-C30); R1 y R8 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -H, hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)3 , -Ge (Rc)3, -P(Rp)2, -N(Rn)2, -ORc, -SRc, -NO2 , -CN, -CF3 , RCS(O)-, RCS(O)2-, (Rc)2C=N-, RcC(O)O-, RcOC(O)-, RcC(O)N(Rn)-, (Rn)2Nc (o )-, halógeno y radicales que tienen la fórmula (II), fórmula (III) o fórmula (IV):
En las fórmulas (II), (III) y (IV), cada uno de R31-35, R41-48 o R51-59 se elige independientemente de hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)3, -Ge (RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2- (Rc)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, halógeno o -H, siempre que al menos uno de R1 o R8 sea un radical que tenga la fórmula (II), la fórmula (III) o la fórmula (IV).
En la fórmula (I), cada uno de R2-4, R5-7 y R9-16 se selecciona independientemente de hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, --N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2- (Rc)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, halógeno y -H.
En algunas realizaciones, la composición de polietileno se forma usando un primer catalizador según la fórmula (I) en un primer reactor y un catalizador diferente según la fórmula (I) en un segundo reactor.
En una realización ilustrativa donde se usa un reactor de doble bucle, el procatalizador usado en el primer bucle es [[2,2'"-[[bis[1-metiletil)germileno]bis(metilenoxi-KO)]bis[3” ,5,5” -tris(1,1-dimetiletil)-5'-octil[1,1':3',1” -terfenil]-2'-olato-KO]](2-)]dimetil circonio, que tiene la fórmula química C86H128F2GeO4Zr y la siguiente estructura (V):
En tal realización, el procatalizador usado en el segundo bucle es [[2,2"'-[1,3-propanodiilbis(oxi-KO)]bis[3-[2,7-bis(1,1-dimetiletil)-9H-carbazol-9-il]]-5'-(dimetiloctilsilil)-3'-methyl-5-(1,1,3,3-tetrametilbutil)[1,1]-bifenil]-2-olato-KO]](2-)]dimetil circonio que tiene la fórmula química Ci07Hi54N2O4SÍ2Zr y la siguiente estructura (VI):
(D) Componente cocatalizador
El sistema de catalizador que comprende un complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede volverse catalíticamente activo mediante cualquier técnica conocida en la materia para activar catalizadores basados en metales de reacciones de polimerización de olefinas. Por ejemplo, el sistema que comprende un complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede volverse catalíticamente activo poniendo en contacto el complejo o combinando el complejo con un cocatalizador de activación. Los cocatalizadores de activación adecuados para su uso en el presente documento incluyen alquilaluminios; alumoxanos poliméricos u oligoméricos (también conocidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; y compuestos no poliméricos, no coordinantes, formadores de iones (incluyendo el uso de tales compuestos en condiciones oxidantes). Una técnica de activación adecuada es la electrólisis a granel. También se contemplan combinaciones de uno o más de los cocatalizadores de activación y técnicas anteriores. El término “ alquilaluminio” significa un dihidruro de monoalquilaluminio o dihaluro de monoalquilaluminio, un hidruro de dialquilaluminio o haluro de dialquilaluminio o un trialquilaluminio. Ejemplos de alumoxanos poliméricos u oligoméricos incluyen metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio e isobutilalumoxano.
Los activadores de ácido de Lewis (cocatalizadores) incluyen compuestos metálicos del Grupo 13 que contienen de 1 a 3 sustituyentes hidrocarbilo(C1-C20) como se describe en el presente documento. En una realización, los compuestos metálicos del Grupo 13 son compuestos de aluminio sustituido con tri(hidrocarbilo C1-C20) o tri(hidrocarbilo C1-C20)-boro. En otras realizaciones, los compuestos metálicos del Grupo 13 son compuestos de aluminio sustituido con tri(hidrocarbilo) o tri(hidrocarbilo C1-C20)-boro, compuestos de tri(alquilo C1-C10)-aluminio, tri(arilo C6-C18)-boro, y derivados halogenados (incluyendo perhalogenados) de los mismos. En otras realizaciones adicionales, los compuestos metálicos del Grupo 13 son tris(fenilo sustituido con fluoro) boranos, tris(pentafluorofenil)borano. En algunas realizaciones, el cocatalizador de activación es un borato de tris(hidrocarbilo C1-C20) (por ejemplo, tetrafluoroborato de tritilo) o un tri(hidrocarbilo (C1-C20))amonio tetra(hidrocarbilo (C1-C20))borano (por ejemplo, bis(octadecil)metilamonio tetraquis(pentafluorofenil)borano). Tal como se usa en la presente memoria, el término “ amonio” significa un catión de nitrógeno que es un (hidrocarbilo (C1-C20))4N+ un (hidrocarbilo (C1-C20)) 3N(H)+ , un (hidrocarbilo (C1-C20))2N(H)2+, hidrocarbilo (C1-C20)N(H)3+ o N(H)4+, donde cada hidrocarbilo (C1-C20), cuando están presentes dos o más, puede ser igual o diferente.
Las combinaciones de activadores de ácido de Lewis neutros (cocatalizadores) incluyen mezclas que comprenden una combinación de un compuesto de tri(alquilo (C1-C4))aluminio y un compuesto de tri (arilo (C6-C18))boro halogenado,
especialmente un tris(pentafluorofenil)borano. Otras realizaciones son combinaciones de tales mezclas neutras de ácido de Lewis con un aluminoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un aluminoxano polimérico u oligomérico. Relaciones de números de moles de (complejo de metal-ligando): (tris(pentafluoro-fenilborano): (alumoxano) [por ejemplo, (complejo metalligando del Grupo 4) :(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] son de 1:1:1 a 1:10:30, en otras realizaciones, de 1:1:1,5 a 1:5:10
El sistema de catalizador que comprende el complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede activarse para formar una composición de catalizador activo mediante combinación con uno o más cocatalizadores, por ejemplo, un cocatalizador formador de cationes, un ácido de Lewis fuerte, o combinaciones de los mismos. Los cocatalizadores de activación adecuados incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente aluminoxano de metilo, así como compuestos formadores de iones inertes, compatibles, no coordinantes. Los cocatalizadores adecuados ilustrativos incluyen, pero no se limitan a: metil aluminoxano modificado (MMAO), bis(alquil de sebo hidrogenado)metilo, tetraquis(pentafluorofenil)borato(1 ' )amina, y combinaciones de los mismos.
En algunas realizaciones, uno o más de los cocatalizadores de activación anteriores se usan en combinación entre sí. Una combinación especialmente preferida es una mezcla de un tri(hidrocarbilo (C1-C4))aluminio, tri(hidrocarbilo (C1-C4))borano, o un borato de amonio con un compuesto de alumoxano oligomérico o polimérico. La relación del número total de moles de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I) con respecto al número total de moles del uno o más de los cocatalizadores de activación es de desde 1:10.000 hasta 100:1. En algunas realizaciones, la relación es de al menos 1:5000, en algunas otras realizaciones, al menos 1:1000; y 10:1 o menos, y en algunas otras realizaciones, 1:1 o menos. Cuando se usa un alumoxano solo como cocatalizador de activación, preferiblemente el número de moles del alumoxano que se emplean es al menos 100 veces el número de moles del complejo de metalligando de fórmula (I). Cuando se usa tris(pentafluorofenil)borano solo como cocatalizador de activación, en algunas otras realizaciones, el número de moles del tris(pentafluorofenil)borano que se emplean con respecto al número total de moles de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I) de 0,5: 1 a 10:1, de 1:1 a 6:1, o de 1:1 a 5:1. Los cocatalizadores de activación restantes se emplean generalmente en cantidades molares aproximadamente iguales a las cantidades molares totales de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I).
Métodos de producción de las películas multicapa descritas en la presente memoria
Se contemplan diversas metodologías para producir las películas multicapa. En una o más realizaciones, el proceso de fabricación de la película multicapa puede incluir extrusión de película fundida o extrusión de película soplada.
En algunas realizaciones, el proceso de fabricación de la película multicapa puede incluir formar una burbuja de película soplada. En algunas realizaciones, la burbuja de película soplada puede ser una burbuja de película soplada multicapa. Además, según esta realización, la burbuja de película soplada multicapa puede incluir al menos cinco capas (según la primera capa, la segunda capa, la tercera capa, la cuarta capa y la quinta capa descritas en la presente memoria), y las al menos cinco capas pueden adherirse entre sí. En algunas realizaciones, cada una de la primera capa y la quinta capa puede incluir un polietileno de baja densidad lineal, la segunda capa y la cuarta capa pueden incluir un polietileno de alta densidad, y la tercera capa puede incluir la composición de polietileno como se ha descrito anteriormente en esta descripción.
Durante las realizaciones del proceso de película soplada, se puede formar (soplar) una película extrudida de una matriz extrusora y extraer una torre sobre una línea de contacto. La película puede enrollarse entonces en un núcleo. Antes de enrollar la película sobre el núcleo, los extremos de la película pueden cortarse y doblarse utilizando un equipo de plegado. Esto hace que las capas de la película sean difíciles de separar, lo que puede ser importante para aplicaciones de transporte, en general, aplicaciones de sacos de transporte para trabajos pesados.
En realizaciones adicionales, la burbuja de película soplada se puede formar a través de una línea de extrusión de película soplada que tiene una relación de longitud a diámetro (“ L/D” ) de 30 a 1. En algunas realizaciones, la línea de extrusión puede tener una relación de soplado de aproximadamente 1 a aproximadamente 5, de aproximadamente 1 a aproximadamente 3, de aproximadamente 2 a aproximadamente 5, o de aproximadamente 2 a aproximadamente 3. En algunas realizaciones, la línea de extrusión puede utilizar una matriz con enfriamiento de burbujas interno. En algunas realizaciones, el hueco del troquel puede ser de aproximadamente 1 milímetro (mm) a aproximadamente 5 mm, de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 3 mm, de aproximadamente 2 mm a aproximadamente 5 mm, o de aproximadamente 2 mm a aproximadamente 3 mm.
En algunas realizaciones, la línea de extrusión puede utilizar un escáner de calibre de espesor de película. En algunas realizaciones, durante el proceso de extrusión, el espesor de la película multicapa se puede mantener en aproximadamente de aproximadamente 15 μm o a 115 μm. En otras realizaciones, el espesor de la película multicapa se puede mantener en aproximadamente de 15 μm a 100 μm, de 15 μm a 75 μm, de 15 μm a 50 μm, de 15 μm a 25 μm, de 25 μm a 115 μm, de 25 μm a 100 μm, de 25 μm a 75 μm, de 25 μm a 50 μm, de 50 μm a 115 μm, de 50 μm a 100 μm, de 50 μm a 75 μm, de 75 μm a 115 μm, de 75 μm a 100 μm, o de 100 μm a 115 μm.
En algunas realizaciones, la formación de la etapa de burbuja de película soplada multicapa puede ocurrir a una temperatura de 177 a 260 °C (350 a 500 °F), o de 191 a 246 °C (375 a 475 °F). La velocidad de salida puede ser de aproximadamente 0,25 g/s/cm (5 lb/h/in) a aproximadamente 1,24 g/s/cm (25 lb/h/in), de aproximadamente 0,25 g/s/cm (5 lb/h/in) a aproximadamente 0,99 g/s/cm (20 lb/h/in), de aproximadamente 0,25 g/s/cm (5 lb/h/in) a aproximadamente 0,74 g/s/cm (15 lb/h/in), de aproximadamente 0,25 g/s/cm (5 lb/h/in) a aproximadamente 0,50 g/s/cm (10 lb/h/in), de aproximadamente 0,5 g/s/cm (10 lb/h/in) a aproximadamente 1,24 g/s/cm (25 lb/h/in), de aproximadamente 0,5 g/s/cm (10 lb/h/in) a aproximadamente 0,99 g/s/cm (20 lb/h/in), de aproximadamente 0,5 g/s/cm (10 lb/h/in) a aproximadamente 0,74 g/s/cm (15 lb/h/in), de aproximadamente 0,74 g/s/cm (15 lb/h/in) a aproximadamente 1,24 g/s/cm (25 lb/h/in), de aproximadamente 0,74 g/s/cm (15 lb/h/in) a aproximadamente 0,99 g/s/cm (20 lb/h/in), o de aproximadamente 0,99 g/s/cm (20 lb/h/in) a aproximadamente 1,24 g/s/cm (25 lb/h/in).
Artículos
Las realizaciones de la presente descripción también se refieren a artículos, tales como envases, formados a partir de las películas multicapa de la presente descripción. Dichos envases pueden formarse a partir de cualquiera de las películas multicapa de la presente descripción descritas en el presente documento. Las películas multicapa de la presente descripción son especialmente útiles en artículos donde se desea una buena resistencia al desgarre y resistencia al dardo.
Ejemplos de tales artículos pueden incluir envases flexibles, bolsas, bolsas de fondo plano y envases o bolsas prefabricadas. En algunas realizaciones, las películas o laminados multicapa de la presente descripción se pueden usar para sacos de transporte pesado. En algunas realizaciones, uno o más de los sacos de transporte pesado anteriores se pueden utilizar en aplicaciones de transporte.
Diversos métodos para producir realizaciones de artículos a partir de las películas multicapa descritas en el presente documento serían familiares para un experto en la técnica.
Métodos de ensayo
Los métodos de prueba incluyen lo siguiente:
Índice de fusión
Los índices de fusión I2 (o I2) e I10 (o I10) de las muestras de polímero se midieron según ASTM D-1238 (método B) a 190 °C y a 2,16 kg y 10 kg de carga, respectivamente. Sus valores se indican en g/10 min. Las fracciones de las muestras de polímero se midieron mediante la recogida de polímero de producto del reactor que produce esa fracción específica o porción de la composición de polímero. Por ejemplo, la primera fracción de polietileno puede recogerse del reactor produciendo el componente de menor densidad y mayor peso molecular de la composición de polímero. La solución de polímero se seca al vacío antes de la medición del índice de fusión.
Densidad
Las muestras para medición de densidad se prepararon según ASTM D4703. Las mediciones se realizaron, según la norma ASTM D792, método B, en el plazo de una hora del prensado de la muestra.
ASTM D1709 Caída de dardo
La prueba de caída de dardo en película determina la energía que provoca que falle una película de plástico, en condiciones específicas de impacto por un dardo en caída libre. El resultado de la prueba es la energía, expresada en cuanto al peso del proyectil que cae desde una altura especificada, lo que daría como resultado un fallo del 50 % de los especímenes sometidos a prueba.
Después de producir la película, se acondiciona durante al menos 40 horas a 23 °C (+/- 2 °C) y 50 % de H.R. (+/- 5) según las normas ASTM. Las condiciones de prueba estándar son 23 °C (+/- 2 °C) y 50 % de H.R. (+/- 5) según las normas ASTM.
El resultado de la prueba puede ser registrado por el Método A, que utiliza una cabeza de dardo de 3,8 cm (1,5” ) de diámetro y 66 cm (26” ) de altura de caída o el Método B, que utiliza una cabeza de dardo de 2,0 de diámetro y 152 cm (60” ) de altura de caída. El espesor de la muestra se mide en el centro de la muestra y la muestra luego se sujeta mediante un soporte de muestra anular con un diámetro interior de 13 (5 pulgadas). El dardo se carga por encima del centro de la muestra y se libera por un mecanismo neumático o electromagnético.
La prueba se lleva a cabo según el método “ escalonado” . Si la muestra falla, se prueba una nueva muestra con el peso del dardo reducido por una cantidad conocida y fija. Si la muestra no falla, se somete a prueba una nueva muestra con el peso del dardo aumentado en una cantidad conocida. Después de que se hayan probado 20 especímenes, se determina el número de fallos. Si este número es 10, entonces se completa la prueba. Si el número es menor que 10,
la prueba continúa hasta que se han registrado 10 fallos. Si el número es mayor de 10, la prueba continúa hasta que el total de ningún fallo es 10. La resistencia a la caída de dardo se determina a partir de estos datos según ASTm D1709 y se expresa en gramos como el impacto de caída de dardo del Tipo A. Todas las muestras analizadas tenían un espesor de 50,8 μm (2 mils).
Impacto de dardo instrumentado
El método de impacto de dardo instrumentado se mide según la norma ASTM D7192 en especímenes de película de plástico usando un dispositivo de ensayo de impacto CEAST 9350 de Instron. El ensayo se lleva a cabo usando 12,7 mm de diámetro con cabezal hemisférico, un conjunto de sujeción de 75 mm de diámetro con agarres de fijación de caucho. El instrumento está equipado con una cámara ambiental para probar a baja o alta temperatura. El tamaño de espécimen típico es 125 mm x 125 mm. La velocidad de prueba estándar es de 200 m/min. El espesor de la película es de 50,8 μm (2 mils).
Método de medición de la viscosidad de cizallamiento cero de fluencia
Las viscosidades de cizallamiento cero se obtienen mediante pruebas de fluencia que se realizaron en un reómetro AR-G2 de tensión controlada (TA Instruments; New Castle, Del) utilizando placas paralelas de 25 mm de diámetro a 190 °C. El horno del reómetro se ajusta a la temperatura de ensayo durante al menos 30 minutos antes de poner a cero los mecanismos. A la temperatura de ensayo, se inserta un disco de muestra moldeado por compresión entre las placas y se deja en equilibrio durante 5 minutos. A continuación, la placa superior se baja hasta 50 μm por encima del espacio de prueba deseado (1,5 mm). Se recorta cualquier material superfluo y la placa superior se baja hasta el espacio deseado. Las mediciones se realizan bajo purga de nitrógeno a un caudal de 5 l/min. El tiempo de fluencia predeterminado se establece durante 2 horas.
Se aplica una tensión de cizallamiento baja constante de 20 Pa para todas las muestras para asegurar que la tasa de cizallamiento en estado estacionario sea lo suficientemente baja como para estar en la región newtoniana. Las tasas de cizallamiento en estado estacionario resultantes están en el intervalo de 10-3 a 10-4 s-1 para las muestras en este estudio. Estado estacionario se determina tomando una regresión lineal para todos los datos en el último 10 % de la ventana de tiempo de la gráfica de log (J(t)) frente a log(t), donde J(t) es la conformidad de fluencia y t es tiempo de fluencia. Si la pendiente de la regresión lineal es mayor de 0,97, se considera que se alcanza el estado estacionario, después se detiene la prueba de fluencia. En todos los casos en este estudio, la pendiente cumple el criterio en 2 horas. La tasa de cizallamiento en estado estacionario se determina a partir de la pendiente de la regresión lineal de todos los puntos de datos en el último 10 % de la ventana de tiempo de la gráfica de £ frente a t, donde £ es la deformación. La viscosidad de cizallamiento cero se determina a partir de la relación de la tensión aplicada a la tasa de cizallamiento en estado estacionario.
Para determinar si la muestra se degrada durante la prueba de fluencia, se lleva a cabo un ensayo de cizallamiento oscilatorio de pequeña amplitud antes y después de la prueba de fluencia en el mismo espécimen de 0,1 a 100 rad/s. Se comparan los valores de viscosidad complejos de las dos pruebas. Si la diferencia de los valores de viscosidad a 0,1 rad/s es superior al 5 %, se considera que la muestra se ha degradado durante la prueba de fluencia y se descarta el resultado.
Cromatografía de permeación en gel (GPC)
El sistema cromatográfico consistió en un cromatógrafo GPC de alta temperatura PolymerChar GPC-IR (Valencia, España) equipado con un detector de infrarrojos IR5 interno (IRS). El compartimento de horno de muestreador automático se ajustó a 160 °Celsius y el compartimento de columna se ajustó a 150 °Celsius. Las columnas utilizadas fueron 4 columnas de lecho mixto lineales Agilent “ Mixto A” de 30 cm y 20 μm (micras) y una precolumna de 20 um. El disolvente cromatográfico usado fue 1,2,4 triclorobenceno y contenía 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). La fuente de disolvente se roció con nitrógeno. El volumen de inyección usado fue 200 microlitros y el caudal fue 1,0 mililitros/minuto.
La calibración del conjunto de columnas de CPG se realizó con 21 patrones de poliestireno de distribución del peso molecular estrecho con pesos moleculares que varían de 580 a 8.400.000 y estaban dispuestos en 6 mezclas de tipo “ cóctel” con al menos una década de separación entre los pesos moleculares individuales. Los patrones se adquirieron de Agilent Technologies. Los patrones de poliestireno se prepararon a 0,025 gramos en 50 mililitros de disolvente para pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000 y 0,05 gramos en 50 mililitros de disolvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Los patrones de poliestireno se disolvieron a 80 grados Celsius con agitación suave durante 30 minutos. Los pesos moleculares de picos estándar de poliestireno se convirtieron al peso molecular del polietileno usando la ecuación 1 (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)).:
Mpolietileno — A x (Mpolietileno)B (EC1)
donde M es el peso molecular, A tiene un valor de 0,4315 y B es igual a 1,0.
Se usó un polinomio de quinto orden para ajustar los respectivos puntos de calibración equivalentes de polietileno. Se hizo un pequeño ajuste a A (de aproximadamente 0,375 a 0,445) para corregir los efectos de resolución de la columna y ensanchamiento de banda, de modo que el homopolímero de polietileno lineal estándar se obtiene en 120.000 de Mw.
Se realizó el recuento total de placas del conjunto de columnas GPC con decano (preparado a 0,04 g en 50 mililitros de TCB y se disolvió durante 20 minutos con agitación suave). El recuento de placas (ecuación 2) y simetría (ecuación 3) se midieron en una inyección de 200 microlitros según las siguientes ecuaciones:
donde RV es el volumen de retención en mililitros, el ancho de pico está en mililitros, el pico máx. es la altura máxima del pico, y A de altura es 'A de altura del pico máximo.
donde RV es el volumen de retención en mililitros y la anchura del pico está en mililitros, pico máx. es la posición máxima del pico, una décima parte de la altura es 1/10 de la altura del pico máximo, y donde el pico trasero se refiere a la cola del pico en volúmenes de retención posteriores al pico máximo y donde el pico delantero se refiere al frente del pico en volúmenes de retención anteriores al pico máximo. El recuento de placas para el sistema cromatográfico debe ser superior a 18.000 y la simetría debe estar entre 0,98 y 1,22.
Las muestras se prepararon de manera semiautomática con el software PolymerChar “ Instrument Control” , en donde las muestras se seleccionaron en peso a 2 mg/ml, y se añadió el disolvente (contenía 200 ppm de BHT) a un vial con tapa de septa rociada con nitrógeno previamente, a través del muestreador automático de alta temperatura PolymerChar. Las muestras se disolvieron durante 2 horas a 160 °Celsius bajo agitación de “ baja velocidad” .
Los cálculos de Mn(GPC), Mw(gpc) y Mz(gpc) se basaron en los resultados de GPC utilizando el detector IR5 interno (canal de medición) del cromatógrafo PolymerChar GPC-IR según las Ecuaciones 4-6, utilizando el software PolymerChar GPCOne™, el cromatograma IR sustraído de la línea base en cada punto de recopilación de datos equidistante (i) y el peso molecular equivalente de polietileno obtenido de la curva de calibración estándar estrecha para el punto (i) de la Ecuación 1.
Para controlar las desviaciones con el tiempo, se introdujo un marcador de caudal (decano) en cada muestra mediante una microbomba controlada con el sistema PolymerChar GPC-IR. Este marcador de tasa de flujo (FM) se usó para
corregir linealmente la tasa de flujo de bombeo (tasa de flujo (nominal)) para cada muestra mediante la alineación RV del respectivo pico de decano dentro de la muestra (RV (FM muestra)) a la del pico de decano dentro de la calibración de patrones estrecha (RV (FM calibrado)). Se supone que cualquier cambio en el momento del pico del marcador de decano está relacionado con un desplazamiento lineal en tasa de flujo (tasa de flujo (efectiva) para toda la prueba. Para facilitar la mayor precisión de una medición de RV del pico del marcador de flujo, se usa una rutina de ajuste de mínimos cuadrados para ajustar el pico del cromatograma de concentración de marcador de flujo a una ecuación cuadrática. La primera derivada de la ecuación cuadrática se usa entonces para resolver la posición pico real. Después de calibrar el sistema basándose en un pico de marcador de flujo, la tasa de flujo efectiva (con respecto a la calibración de patrones estrecha) se calcula como la ecuación 7. El procesamiento del pico del marcador de flujo se realizó mediante el software PolymerChar GPCOne™. La corrección de tasa de flujo aceptable es tal que la tasa de flujo efectiva debería estar dentro de /- 0,5 % de la tasa de flujo nominal.
Caudal(efectivo) = Caudal(nominal) * (RV(calibrado FM) / RV(muestra FM)) (EC 7)
Método mejorado para el análisis de contenido de comonómero (iCCD)
Se desarrolló un método mejorado para el análisis de contenido de comonómero (iCCD) en 2015 (Cong y Parrott y col., documento WO2017040127A1). La prueba de iCCD se realizó con instrumentación de Fraccionamiento por elución de Cristalización (CEF) (PolymerChar, España) equipado con detector IR-5 (PolymerChar, España) y detector de dispersión de luz en dos ángulos Modelo 2040 (Precision Detectors, actualmente Agilent Technologies). Se instaló una columna de protección rellena con vidrio de 20-27 μm (micras) (MoSCi Corporation, EE. UU.) en un acero inoxidable de 5 cm o 10 cm (longitud)X0,64 cm (1/4” ) (DI) justo antes del detector IR-5 en el horno detector. Se utilizó ortodiclorobenceno (ODCB, 99 % grado anhidro o grado técnico). Se obtuvo gel de sílice 40 (tamaño de partícula 0,2 ~ 0,5 mm, número de catálogo 10181-3) de EMD Chemicals (se puede usar para secar el disolvente ODCB antes). El instrumento CEF está equipado con un automuestreador con capacidad de purgado de N2. El ODCB se roció con nitrógeno seco (N2) durante una hora antes de su uso. La preparación de la muestra se realizó con automuestreador a 4 mg/ml (a menos que se especifique lo contrario) con agitación a 160 °C durante 1 hora. El volumen de inyección fue de 300 μl. El perfil de temperatura del iCCD fue: cristalización a 3 °C/min de 105 °C a 30 °C, equilibrio térmico a 30 °C durante 2 minutos (incluyendo el tiempo de elución de fracción soluble que se establece como 2 minutos), elución a 3 °C/min de 30 °C a 140 °C. El caudal durante la cristalización es de 0,0 ml/min. El caudal durante la elución es de 0,50 ml/min. Los datos se recopilaron en un punto de datos/segundo.
La columna de iCCD se empaquetó con partículas de níquel recubiertas de oro (Bright 7GNM8-NiS, Nippon Chemical Industrial Co.) en un tubo inoxidable de 15 cm (longitud)X 0,64 cm (1/4” ) (DI). El relleno de la columna y el acondicionamiento fueron con un método de suspensión según la referencia (Cong, R.; Parrott, A.; Hollis, C.; Cheatham, M. WO2017040127A1). La presión final con el relleno de suspensión de TCB fue de 15 MPa (150 bares).
La calibración de la temperatura de la columna se realizó utilizando una mezcla del material de referencia polietileno homopolímero lineal (que tiene cero contenido de comonómero, índice de fusión (I2) de 1,0, polidispersidad Mw/Mn aproximadamente 2,6 por cromatografía de permeación en gel convencional, 1,0 mg/ml) y eicosano (2 mg/ml) en ODCB. La calibración de la temperatura de íc Cd consistió en cuatro pasos: (1) calcular el volumen de retardo definido como el desplazamiento de temperatura entre la temperatura de elución máxima medida de Eicosano menos 30,00 °C; (2) sustraer el desfase de temperatura de la temperatura de elución de los datos de temperatura sin procesar de iCCD. Se observa que esta compensación de temperatura es una función de las condiciones experimentales, tales como la temperatura de elución, el caudal de elución, etc.; (3) crear una línea de calibración lineal que transforma la temperatura de elución en un intervalo de 30,00 °C y 140,00 °C de modo que la referencia de homopolímero de polietileno lineal tuvo una temperatura máxima a 101,0 °C, y el Eicosano tuvo una temperatura máxima de 30,0 °C; (4) Para la fracción soluble medida isotérmicamente a 30 °C, la temperatura de elución por debajo de 30,0 °C se extrapola linealmente usando la velocidad de calentamiento de elución de 3 °C/min según la referencia (Cerk y Cong y col., US9.688.795).
El contenido de comonómero frente a la temperatura de elución de iCCD se construyó usando 12 materiales de referencia (homopolímero de etileno y copolímero aleatorio de etileno-octeno elaborado con catalizador de metaloceno de sitio único, que tiene un peso molecular promedio en peso equivalente de etileno que varía de 35.000 a 128.000). Todos estos materiales de referencia se analizaron de la misma manera que se especificó previamente a 4 mg/ml. Las temperaturas del pico de elución informadas se ajustaron linealmente a la ecuación lineal y = -6,3515x. 101,00, donde y representaba la temperatura de elución de iCCD y x representaba el % molar de octeno, y R2 fue 0,978.
El peso molecular del polímero y el peso molecular de las fracciones de polímero se determinó directamente desde el detector LS (ángulo de 90 grados) y el detector de concentración (IR-5) según la aproximación de Rayleigh-Gans-Debys (Striegel and Yau, Modern Size Exclusion Liquid Chromatogram, página 242 y Página 263) suponiendo el factor de forma de 1 y todos los coeficientes viriales iguales a cero. Las ventanas de integración se establecen para integrar todos los cromatogramas en la temperatura de elución (la calibración de temperatura se especifica anteriormente) que varía de 23,0 a 120 °C.
El cálculo del peso Molecular (Mw) de iCCD incluye las siguientes cuatro etapas:
(1) Medición del desfase entre detectores. El desplazamiento se define como el desplazamiento del volumen geométrico entre LS con respecto al detector de concentración. Se calcula como la diferencia en el volumen de elución (ml) del pico de polímero entre el detector de concentración y cromatogramas LS. Se convierte en el desfase de temperatura usando la tasa térmica de elución y la tasa de flujo de elución. Se usa un polietileno de alta densidad lineal (que tiene un contenido de comonómero cero, índice de fusión (I2) de 1,0, polidispersidad Mw/Mn aproximadamente 2,6 por cromatografía de permeación en gel convencional). Se utilizan las mismas condiciones experimentales que el método de iCCD normal anterior, excepto los siguientes parámetros: cristalización a 10 °C/min de 140 °C a 137 °C, el equilibrio térmico a 137 °C durante 1 minuto como tiempo de elución de fracción soluble, tiempo de fracción soluble (SF) de 7 minutos, elución a 3 °C/min de 137 °C a 142 °C. El caudal durante la cristalización es de 0,0 ml/min. El caudal durante la elución es de 0,80 ml/min. La concentración de muestra es 1,0 mg/ml.
(2) Cada punto de datos LS en el cromatograma LS se desplaza para corregir el desfase entre detectores antes de la integración.
(3) Los cromatogramas LS y de concentración restados de referencia están integrados para todo el intervalo de temperatura de elución de la etapa (1). La constante del detector de MW se calcula usando una muestra de HDPE de MW conocido en el intervalo de 100.000 a 140.000 de Mw y la relación de área de las señales integradas de LS y concentración.
(4) El Mw del polímero se calculó usando la relación de detector de dispersión de luz integrado (ángulo de 90 grados) al detector de concentración y usando la constante del detector de MW.
El cálculo de la mitad de la anchura se define como la diferencia de temperatura entre la temperatura frontal y la temperatura posterior en la mitad de la altura máxima del pico, la temperatura frontal en la mitad del pico máximo se busca hacia adelante desde 35,0 °C, mientras que la temperatura posterior en la mitad del pico máximo se busca hacia atrás desde 119,0 °C.
Relación de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR)
La ZSVR se define como la relación entre la viscosidad de cizallamiento cero (ZSV) del material de polietileno ramificado y la ZSV del material de polietileno lineal al peso molecular promedio en peso equivalente (Mw-gpc) según las siguientes Ecuaciones (EC) 10 y 11:
El valor ZSV se obtiene a partir de la prueba de fluencia a 190 °C mediante el método descrito anteriormente. El valor de Mw-GPC se determina mediante el método GPC convencional (Ecuación 5 en la descripción convencional del método GPC). La correlación entre ZSV de polietileno lineal y su Mw-gpc se estableció basándose en una serie de materiales de referencia de polietileno lineales. Se puede encontrar una descripción para la relación ZSV-Mw en el procedimiento de ANTEC: Karj ala, Teresa P., Sammler, Robert L., Mangnus, Marc A., Hazlitt, Lonnie G., Johnson, Mark S., Hagen, Charles M. Jr., Huang, Joe W. L., Reichek, Kenneth N., “ Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins” , Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66th 887-891.
Desgarro en MD
El desgarro en MD se mide según la norma ASTM D-1922. La fuerza en gramos requerida para propagar el desgarro a través de un espécimen de película se mide utilizando un probador de desgarro Elmendorf. Al actuar por gravedad, el péndulo oscila a través de un arco, desgarrando el espécimen desde una rendija precortada. El desgarro se propaga en la dirección transversal. Las muestras se acondicionan durante un mínimo de 40 horas a temperatura antes de la prueba
Análisis dinámico reológico
Para caracterizar el comportamiento reológico de los polímeros de etileno sustancialmente lineales, S Lai y G. W. Knight introdujeron (ANTEC '93 Proceedings, Insite (TM) Technology Polyolefins (ITP)-New Rules in the
Structure/Rheology Relationship of Ethylene &-01 efin Copolymers, New Orleans, La., mayo de 1993) una nueva medición reológica, el índice de reología Dow (DRI) que expresa el “ tiempo de relajación normalizado como resultado de la ramificación de cadena larga” de un polímero. S. Lai y col.; (ANTEC '94, Dow Rheology Index (DRI) for Insite(TM) Technology Polyolefins (ITP): Unique structure-Processing Relationships, páginas 1814-1815) definieron el DRI como el grado en que la reología de copolímeros de etileno-octeno conocidos como ITP (Poliolefinsa de tecnología de Insite de Dow) que incorpora ramificaciones de cadena larga en la cadena principal de polímero se desvía de la reología de las poliolefinas homogéneas lineales convencionales que se informa que no tienen ramificaciones de cadena larga (LCB) mediante la siguiente ecuación normalizada:
DRI = [3650000 X ( to/ no) - 1]/10
donde to es el tiempo de relajación característico del material y es la viscosidad del complejo de tasa de cizallamiento cero del material. El DRI se calcula mediante el ajuste de mínimos cuadrados de la curva reológica (viscosidad compleja dinámica n*(w) frente a la frecuencia aplicada ( w ), por ejemplo, 0,01 - 100 rad/s) como se describe en la patente de Estados Unidos n.° 6.114.486 con la siguiente ecuación cruzada generalizada, es decir,
n* ( w ) = no/[1+(w To)n]
en donde n es el índice de ley de potencia del material, n*(w) y w son los datos de la viscosidad compleja medida y de frecuencia aplicados respectivamente.
Las mediciones reológicas dinámicas se llevan a cabo, según la norma ASTM D4440, en un reómetro dinámico (por ejemplo, reómetro ARES de TA Instruments) con placas paralelas de 25 mm de diámetro en un modo dinámico bajo una atmósfera inerte. Para todos los experimentos, el reómetro ha sido térmicamente estable a 190 °C durante al menos 30 minutos antes de insertar la muestra moldeada por compresión, adecuadamente estabilizada (con aditivos antioxidantes) sobre las placas paralelas. A continuación, las placas se cierran con una fuerza normal positiva registrada en el medidor para asegurar un buen contacto. Después de aproximadamente 5 minutos a 190 °C, las placas se comprimen ligeramente y se recorta el exceso de polímero en la circunferencia de las placas. Se permiten 10 minutos adicionales para estabilidad térmica y para que la fuerza normal disminuya de nuevo a cero. Es decir, todas las mediciones se llevan a cabo después de que las muestras se hayan equilibrado a 190 °C durante aproximadamente 15 minutos y se ejecutan bajo una cobertura de nitrógeno completa.
Inicialmente se llevan a cabo dos experimentos de barrido de deformación (SS) a 190 °C para determinar la deformación viscoelástica lineal que generaría una señal de par que es mayor del 10 % de la escala inferior del transductor, sobre la frecuencia completa (por ejemplo, 0,01 a 100 rad/s). El primer experimento de SS se lleva a cabo con una frecuencia aplicada baja de 0,1 rad/s. Esta prueba se usa para determinar la sensibilidad del par a baja frecuencia. El segundo experimento de SS se lleva a cabo con una alta frecuencia aplicada de 100 rad/s. Esto es para asegurar que la deformación aplicada seleccionada esté bien dentro de la región viscoelástica lineal del polímero de modo que las mediciones reológicas oscilatorias no induzcan cambios estructurales al polímero durante la prueba. Además, un experimento de barrido de tiempo (TS) se lleva a cabo con una frecuencia aplicada baja de 0,1 rad/s a la deformación seleccionada (según lo determinado por los experimentos SS) para comprobar la estabilidad de la muestra durante la prueba.
Los valores de módulo de almacenamiento (o elástico), módulo de pérdida (o viscoso) (G” ), módulo complejo (G*), viscosidad compleja (n*) y tan 8 (la relación de módulo de pérdida y módulo de almacenamiento, G'VG') se obtuvieron en función de la frecuencia ( w ) a una temperatura dada (por ejemplo, 190 °C).
Módulo secante al 1 % y 2 % en MD y en CD según ASTM D882
El módulo secante en MD (dirección de la máquina) y en CD (dirección transversal) se determinó según la norma ASTM D882. El valor del módulo secante indicado fue el promedio de cinco mediciones.
Resistencia a la perforación
La prueba de punción determina la resistencia de una película a la penetración de una sonda, a una velocidad estándar baja, una sola velocidad de prueba. El método de prueba de punción se basa en la norma ASTM D5748. Después de la producción de la película, la película se acondicionó durante al menos 40 horas a 23 °C (+/- 2° C) y 50 % de H.R. (+/- 5), según las normas ASTM. Las condiciones de prueba estándar son 23 °C (+/- 2 °C) y 50 % de H.R. (+/- 5) según las normas ASTM. La punción se midió en una máquina de ensayo de tracción. Las muestras cuadradas se cortaron de una hoja, a un tamaño de “ 15,24 cm (6 pulgadas) por 15,24 cm (6 pulgadas)” . La muestra se sujetó en un soporte de muestra circular de “ 10,16 cm (4 pulgadas) de diámetro” , y se empujó una sonda de punción en el centro de la película sujeta, a una velocidad de cruceta de 25,4 cm/minuto (10 pulgadas/minuto). El método de ensayo interno sigue la norma ASTM D5748, con una modificación. Se diferenciaba del método ASTM D5748 en que la sonda utilizada era una bola de acero pulido de “ 1,27 cm (0,5 pulgadas) de diámetro” sobre una varilla de soporte de “ 0,635 cm (0,25 pulgadas)” (en lugar de la sonda en forma de pera de 1,905 cm (0,75 pulgadas) de diámetro especificada en D5748).
Hubo una longitud máxima de recorrido de “ 19,558 cm (7,7 pulgadas)” para evitar daños en el accesorio de prueba. No hubo longitud de calibre; antes de las pruebas, la sonda estaba lo más cerca posible, pero sin tocar, el espécimen. Se realizó una única medición de espesor en el centro de la muestra. Para cada espécimen, se determinó la fuerza máxima, la fuerza a la rotura, la distancia de penetración y la energía hasta la rotura. Se probaron un total de cinco especímenes para determinar un valor promedio de punción. La sonda de punción se limpió usando una “ toallita Kim” después de cada espécimen.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran características de la presente descripción pero no pretenden limitar el alcance de la descripción. Los siguientes experimentos analizaron el rendimiento de las realizaciones de las películas multicapa descritas en el presente documento.
Ejemplo 1A: Preparación de composiciones de polietileno 1-5
Las composiciones de polietileno 1-5, que se describen según una o más realizaciones de la descripción detallada, se prepararon mediante un método y utilizando los catalizadores y reactores descritos a continuación.
Todas las materias primas (monómero y comonómero) y el disolvente de proceso (un disolvente isoparafínico de alta pureza de intervalo de ebullición estrecho, isopar-E) se purifican con tamices moleculares antes de la introducción en el entorno de reacción. El hidrógeno se suministra presurizado como un grado de alta pureza y no se purifica adicionalmente. La corriente de alimentación del monómero del reactor se presuriza mediante un compresor mecánico a la presión de reacción anterior. El disolvente y la alimentación de comonómero se presurizan a través de una bomba a la presión de reacción anterior. Los componentes del catalizador individuales se diluyen manualmente por lotes con disolvente purificado y se presurizan hasta la presión de reacción anterior. Todos los flujos de alimentación de reacción se miden con medidores de flujo másico y se controlan independientemente con sistemas de control de válvula automatizados por ordenador.
Un sistema de dos reactores se usa en una configuración en serie, como se representa en la Figura 3. Cada reactor de polimerización en solución continua consiste en un reactor de bucle lleno de líquido, no adiabático, isotérmico, circulante, que imita un reactor de tanque agitado continuo (CSTR) con eliminación de calor. Es posible el control independiente de todas las alimentaciones de disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno y componente catalítico recientes. La corriente de alimentación reciente total a cada reactor (disolvente, monómero, comonómero e hidrógeno) se controla a temperatura para mantener una fase de solución única pasando la corriente de alimentación a través de un intercambiador de calor. La alimentación reciente total a cada reactor de polimerización se inyecta en el reactor en dos ubicaciones con volúmenes de reactor aproximadamente iguales entre cada ubicación de inyección. La alimentación reciente se controla al recibir cada inyector la mitad del flujo másico de alimentación reciente total. Los componentes del catalizador se inyectan en el reactor de polimerización a través de las lanzas de inyección. La alimentación del componente de catalizador primario se controla por ordenador para mantener la conversión del monómero de cada reactor en los objetivos especificados. Los componentes de cocatalizador se alimentan en base a las relaciones molares especificadas calculadas con respecto al componente de catalizador primario. Inmediatamente después de cada ubicación de inyección de alimentación del reactor, las corrientes de alimentación se mezclan con el contenido del reactor de polimerización circulante con elementos de mezclado estáticos. El contenido de cada reactor circula continuamente a través de intercambiadores de calor responsables de eliminar mucho del calor de reacción y con la temperatura del lado del refrigerante responsable de mantener un entorno de reacción isotérmica a la temperatura especificada. La circulación alrededor de cada bucle del reactor se proporciona por una bomba.
En la configuración de reactores en serie doble, el efluente del primer reactor de polimerización (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes del catalizador y polímero) sale del bucle del primer reactor y se añade al bucle del segundo reactor.
El efluente del segundo reactor entra en una zona donde se desactiva con la adición de y la reacción con un reactivo adecuado (agua). En esta misma ubicación de salida del reactor se añaden otros aditivos para la estabilización del polímero (antioxidantes típicos adecuados para la estabilización durante la extrusión y la fabricación de la película como 3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato de octadecilo, tetraquis(metileno (3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato)metano, y tris(2,4-di-terc-butil- fenil)fosfito).
Después de la desactivación del catalizador y la adición de aditivos, el efluente del reactor entra en un sistema de desvolatilización donde el polímero se retira de la corriente no polimérica. La masa fundida de polímero aislada se granula y se recoge. La corriente no polimérica pasa a través de diversas partes de equipo que separan la mayoría del etileno que se retira del sistema. La mayoría del disolvente y el comonómero sin reaccionar se recicla de nuevo al reactor después de pasar a través de un sistema de purificación. Se purga una pequeña cantidad de disolvente y comonómero del proceso.
Los flujos de datos de alimentación de corriente del reactor que corresponden a los valores de la Tabla 1 usados para producir el ejemplo se describen gráficamente en la Figura 3. Los datos se presentan de manera que se tenga en
cuenta la complejidad del sistema de reciclaje de disolvente y el sistema de reacción se puede tratar más simplemente que una vez a través del diagrama de flujo. La Tabla 1B muestra los catalizadores referenciados en la Tabla 1A. Tabla 1A
Tabla 1B
Ejemplo 1B: Preparación de la composición de polietileno 6
Las composiciones de polietileno 6 y 7, que se describen según la una o más realizaciones de la descripción detallada, se prepararon mediante un método y utilizando los catalizadores y reactores descritos a continuación.
Todas las materias primas (monómero y comonómero) y el disolvente de proceso (un disolvente isoparafínico de alta pureza de intervalo de ebullición estrecho, isopar-E) se purifican con tamices moleculares antes de la introducción en el entorno de reacción. El hidrógeno se suministra presurizado como un grado de alta pureza y no se purifica adicionalmente. La corriente de alimentación del monómero del reactor se presuriza mediante un compresor mecánico a la presión de reacción anterior. El disolvente y la alimentación de comonómero se presurizan a través de una bomba a la presión de reacción anterior. Los componentes del catalizador individuales se diluyen manualmente por lotes con disolvente purificado y se presurizan hasta la presión de reacción anterior. Todos los flujos de alimentación de reacción se miden con medidores de flujo másico y se controlan independientemente con sistemas de control de válvula automatizados por ordenador.
Se usa un sistema de dos reactores en una configuración en paralelo. Cada reactor de polimerización en solución continua consiste en un reactor de bucle lleno de líquido, no adiabático, isotérmico, circulante, que imita un reactor de tanque agitado continuo (CSTR) con eliminación de calor. Es posible el control independiente de todas las alimentaciones de disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno y componente catalítico recientes. La corriente de alimentación reciente total a cada reactor (disolvente, monómero, comonómero e hidrógeno) se controla a temperatura para mantener una fase de solución única pasando la corriente de alimentación a través de un intercambiador de calor. La alimentación reciente total a cada reactor de polimerización se inyecta en el reactor en dos ubicaciones con volúmenes de reactor aproximadamente iguales entre cada ubicación de inyección. La alimentación reciente se controla al recibir cada inyector la mitad del flujo másico de alimentación reciente total. Los componentes del catalizador se inyectan en el reactor de polimerización a través de las lanzas de inyección especialmente diseñadas. La alimentación del componente de catalizador primario se controla por ordenador para mantener la conversión del monómero de cada reactor en los objetivos especificados. Los componentes de cocatalizador se alimentan en base a las relaciones molares especificadas calculadas con respecto al componente de catalizador primario. Inmediatamente después de cada ubicación de inyección de alimentación del reactor, las corrientes de alimentación se mezclan con el contenido del reactor de polimerización circulante con elementos de mezclado estáticos. El contenido de cada reactor circula continuamente a través de intercambiadores de calor responsables de eliminar mucho del calor de reacción y con la temperatura del lado del refrigerante responsable de mantener un entorno de reacción isotérmica a la temperatura especificada. La circulación alrededor de cada bucle del reactor se proporciona por una bomba.
Las corrientes de efluente del primer y segundo reactor de polimerización se combinan antes de cualquier procesamiento adicional. Este efluente del reactor combinado final entra en una zona donde se desactiva con la adición de y la reacción con un reactivo adecuado (agua). En esta misma ubicación de salida del reactor se añaden otros aditivos para la estabilización del polímero (antioxidantes típicos adecuados para la estabilización durante la extrusión y la fabricación de la película soplada como 3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato de octadecilo, tetraquis(metileno (3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato)metano, y tris(2,4-di-terc-butil- fenil)fosfito).
Después de la desactivación del catalizador y la adición de aditivos, el efluente del reactor entra en un sistema de desvolatilización donde el polímero se retira de la corriente no polimérica. La masa fundida de polímero aislada se granula y se recoge. La corriente no polimérica pasa a través de diversas partes de equipo que separan la mayoría del etileno que se retira del sistema. La mayoría del disolvente y el comonómero sin reaccionar se recicla de nuevo al reactor después de pasar a través de un sistema de purificación. Se purga una pequeña cantidad de disolvente y comonómero del proceso.
Los flujos de datos de alimentación de corriente del reactor que corresponden a los valores de la Tabla 2A usados para producir el ejemplo se describen gráficamente en la Figura 4. Los datos se presentan de manera que se tenga en cuenta la complejidad del sistema de reciclaje de disolvente y el sistema de reacción se puede tratar más simplemente que una vez a través del diagrama de flujo. La Tabla 1B muestra los catalizadores referenciados en la Tabla 2A del Ejemplo 1A.
Tabla 2A
Ejemplo 2: Composiciones comparativas A-J
Las composiciones comparativas A-C se prepararon mediante los métodos descritos a continuación. Las composiciones comparativas D-F son composiciones de polietileno bimodales que generalmente se preparan usando el sistema de catalizador y los procesos proporcionados para preparar las primeras composiciones de la invención en la publicación PCT n.° WO 2015/200743. Las composiciones comparativas G-J son composiciones de polietileno disponibles comercialmente. La Tabla 3 identifica las composiciones de polietileno disponibles comercialmente de las composiciones comparativas G-J.
Tabla 3
La preparación de las composiciones comparativas A-C se describe como sigue. Todas las materias primas (monómero y comonómero) y el disolvente de proceso (un disolvente isoparafínico de alta pureza de intervalo de ebullición estrecho, isopar-E) se purifican con tamices moleculares antes de la introducción en el entorno de reacción. El hidrógeno se suministra presurizado como un grado de alta pureza y no se purifica adicionalmente. La corriente de alimentación del monómero del reactor se presuriza mediante un compresor mecánico a la presión de reacción anterior. El disolvente y la alimentación de comonómero se presurizan a través de una bomba a la presión de reacción anterior. Los componentes del catalizador individuales se diluyen manualmente por lotes con disolvente purificado y se presurizan hasta la presión de reacción anterior. Todos los flujos de alimentación de reacción se miden con medidores de flujo másico y se controlan independientemente con sistemas de control de válvula automatizados por ordenador.
Se usa un sistema de dos reactores en una configuración en serie. Cada reactor de polimerización en solución continua consiste en un reactor de bucle lleno de líquido, no adiabático, isotérmico, circulante, que imita un reactor de tanque agitado continuo (CSTR) con eliminación de calor. Es posible el control independiente de todas las alimentaciones de disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno y componente catalítico recientes. La corriente de alimentación reciente total a cada reactor (disolvente, monómero, comonómero e hidrógeno) se controla a temperatura para mantener una fase de solución única pasando la corriente de alimentación a través de un intercambiador de calor. La alimentación reciente total a cada reactor de polimerización se inyecta en el reactor en dos ubicaciones con volúmenes de reactor aproximadamente iguales entre cada ubicación de inyección. La alimentación reciente se controla al recibir cada inyector la mitad del flujo másico de alimentación reciente total. Los componentes del catalizador se inyectan en el reactor de polimerización a través de las lanzas de inyección. La alimentación del componente de catalizador primario se controla por ordenador para mantener la conversión del monómero de cada reactor en los objetivos especificados. Los componentes de cocatalizador se alimentan en base a las relaciones molares especificadas calculadas con respecto al componente de catalizador primario. Inmediatamente después de cada ubicación de inyección de alimentación del reactor, las corrientes de alimentación se mezclan con el contenido del reactor de polimerización circulante con elementos de mezclado estáticos. El contenido de cada reactor circula continuamente a través de intercambiadores de calor responsables de eliminar mucho del calor de reacción y con la temperatura del lado del refrigerante responsable de mantener un entorno de reacción isotérmica a la temperatura especificada. La circulación alrededor de cada bucle del reactor se proporciona por una bomba.
En la configuración de reactores en serie doble, el efluente del primer reactor de polimerización (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes del catalizador y polímero) sale del bucle del primer reactor y se añade al bucle del segundo reactor.
El efluente del segundo reactor entra en una zona donde se desactiva con la adición de y la reacción con un reactivo adecuado (agua). En esta misma ubicación de salida del reactor se añaden otros aditivos para la estabilización del polímero (antioxidantes típicos adecuados para la estabilización durante la extrusión y la fabricación de la película
como 3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato de octadecilo, tetraquis(metileno (3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato)metano, y tris(2,4-di-terc-butil- fenil)fosfito).
Después de la desactivación del catalizador y la adición de aditivos, el efluente del reactor entra en un sistema de desvolatilización donde el polímero se retira de la corriente no polimérica. La masa fundida de polímero aislada se granula y se recoge. La corriente no polimérica pasa a través de diversas partes de equipo que separan la mayoría del etileno que se retira del sistema. La mayoría del disolvente y el comonómero sin reaccionar se recicla de nuevo al reactor después de pasar a través de un sistema de purificación. Se purga una pequeña cantidad de disolvente y comonómero del proceso.
Los flujos de datos de alimentación de corriente del reactor que corresponden a los valores en la Tabla 4A usados para producir el ejemplo se describen gráficamente en la Figura 3. Los datos se presentan de manera que se tenga en cuenta la complejidad del sistema de reciclaje de disolvente y el sistema de reacción se puede tratar más simplemente que una vez a través del diagrama de flujo. La Tabla 1B muestra los catalizadores y los cocatalizadores mostrados en la Tabla 4A.
Tabla 4A
Ejemplo 3: Análisis de muestras de polietileno
Las composiciones de polietileno 1-6 de los Ejemplos 1A y 1B, las composiciones comparativas de polietileno A-C del Ejemplo 2, así como las muestras comparativas de polietileno D-J disponibles comercialmente del Ejemplo 2 se analizaron mediante iCCD. Los datos de iCCD de la Composición de polietileno 5 se proporcionan en la Figura 2. Se proporcionan datos adicionales generados a partir de la prueba de iCCD de todas las muestras en las Tablas 5A y 5B. Específicamente, las T ablas 5A y 5B incluyen el análisis de los datos de iCCD, incluyendo las áreas de las respectivas primera y segunda fracciones de polietileno (45-87 °C y 95-120 °C). También se proporcionan datos adicionales para cada composición de ejemplo, incluyendo densidad total, resistencia a dardo (método A), índice de fusión, peso
molecular promedio en peso en la segunda fracción de PE. Estas propiedades se basan en películas sopladas monocapa que consisten completamente en cada muestra de polietileno.
Para realizar pruebas de dardo, así como otras pruebas basadas en películas formadas, se formaron películas sopladas de 50,8 μm (2 mils) con las muestras de polietileno. Específicamente, las películas sopladas monocapa se producen a través de un extrusor Egan Davis Standard, equipado con un cilindro semi ranurado de DI 8,9 cm (3,5 pulgadas); relación L/D 30/1; un tornillo de barrera; y un anillo de aire de Alpine. La línea de extrusión tiene una boquilla de 20,3 cm (8 pulgadas) con enfriamiento interno por burbujas. La línea de extrusión también tiene un escáner de calibre de espesor de película. Las condiciones de fabricación de la película fueron: espesor de la película mantenido a 50,8 μm (2 mils) (0,001 pulgadas o 0,0254 mm); relación de soplado (BUR) 2,5; brecha del troquel 0,18 μm (70 mil); y altura de la línea de escarcha (FLH) 94,0 cm (37 pulgadas). La velocidad de salida fue constante a 118 kg/h (260 lb/h).
Tabla 5A
Tabla 5B
Los resultados muestran que no hay composiciones comparativas ilustrativas que muestran intensidades de dardo comparables a densidades generales de al menos 0,924 g/cm3. Por ejemplo, algunos ejemplos comparativos tienen una alta resistencia al dardo, pero estas muestras tienen una densidad mucho menor. Las muestras comparativas de mayor densidad (por ejemplo, 0,924 g/cm3 a 0,936 g/cm3) muestran una resistencia al dardo mucho menor (por ejemplo, menos de 1000 gramos).
Además, varias composiciones del Ejemplo 1 tenían unos índices de reología Dow de menos de 10, tales como 3,5, 4,6, y 5,5.
Ejemplo 4: Preparación de películas comparativas 4A-4H.
En el ejemplo 4, se produjeron ocho películas multicapa comparativas. Los materiales utilizados para producir las películas comparativas 4A-4H incluyeron DOWLEX™ 2038.68 (comercializado por The Dow Chemical Company), DMDA 6200 (comercializado por The Dow Chemical Company), DMDH 6400 (comercializado por The Dow Chemical Company), AGILITY™ 1200 (comercializado por The Dow Chemical Company), ELITE™ 5960 (comercializado por The Dow Chemical Company), composición de polietileno 2 del ejemplo 1A anterior, una mezcla maestra antibloqueo (comercializada por Ampacet, “ MB AB” ), una mezcla maestra de coadyuvante de procesamiento de polímeros (comercializado por Ingenia, “ MB PPA” ), una mezcla maestra de dióxido de titanio (comercializada por Ampacet, “ MB TiO2” y dos composiciones de polietileno bimodal (índice de fusión: 0,85 g/10 min a 2,16 kg y 190 °C, densidad: 0,918 g/cm3, “ Bimodal PE1” ) y (índice de fusión: 0,85 g/10 min a 2,16 kg y 190 °C, densidad: 0,926 g/cm3, “ PE2 bimodal” )). PE1 bimodal y PE2 bimodal son composiciones de polietileno que generalmente se preparan utilizando el sistema catalítico y los procesos proporcionados para preparar las primeras composiciones de la invención en la publicación PCT n.° WO 2015/200743.
Las composiciones de las diversas capas de la película multicapa comparativa para este ejemplo se detallan en las Tablas 6-8. Para las composiciones proporcionadas en las Tablas 6-8, el porcentaje en peso proporcionado para cada capa se basa en el peso total de la película multicapa (es decir, en la Tabla 8, la capa 3 es 10 % en peso con respecto al peso total de la película comparativa 4F), y el porcentaje en peso proporcionado para cada componente de material se basa en el peso total de la capa (es decir, en la Tabla 8, p E1 Bimodal es 94 % en peso con respecto al peso total de la capa 3 en la película comparativa 4F).
Tabla 6. Composiciones de películas comparativas de tres capas 4A y 4B que tienen un espesor total de 110 μm.
Tabla 7. Composiciones de películas comparativas de tres capas 4C, 4D y 4E que tienen un espesor total de 102 |jm (de espesor reducido).
Tabla 8. Composición de películas comparativas de cinco capas 4F, 4G y 4H con un espesor total de 110 jm .
Como se puede ver en las Tablas 6 y 7, algunas de las películas comparativas tienen tres capas (películas comparativas 4A, 4B, 4C, 4D y 4E), mientras que algunas de las películas comparativas tienen cinco capas (películas comparativas 4F, 4G y 4H).
Las películas comparativas 4A y 4B se produjeron en una línea de película soplada Alpine de 7 capas. El diámetro de la boquilla de extrusión fue de 200 milímetros (mm) y el espacio de la boquilla fue de 1999,0 μm (78,7 mils). La relación de expansión (BUR) fue de 1,75 y la anchura de tendido plano de 55,50 cm (21,85 pulgadas). La velocidad de la línea de contacto fue de 18,4 a 19,8 m/min (60,4 a 65 pies/min). El espesor total de la película fue de 109,2 μm (4,3 mils) (1 mil=/1000 de una pulgada). La línea tenía 7 extrusores. Para las películas multicapa de 7 capas (películas comparativas 4A y 4B), se utilizaron los extrusores 1 y 2 para la capa exterior 1, el extrusor 3, 4 y 5 para la capa central y el extrusor 6 y 7 para la capa exterior 2. El perfil de temperatura del extrusor comenzó a 193 °C (380 °F) y terminó a 232 °C (450 °F). Cuando se usó una mezcla en una determinada capa, los ingredientes se mezclaron en seco y se alimentaron al alimentador.
Las películas comparativas 4C, 4D y 4E se produjeron en una línea de película soplada Alpine de 7 capas. El diámetro de la boquilla de extrusión fue de 200 milímetros (mm) y el espacio de la boquilla fue de 1999,0 μm (78,7 mils). La relación de expansión (BUR) fue de 1,75 y la anchura de tendido plano de 55,50 cm (21,85 pulgadas). La velocidad de la línea de contacto fue de 18,4 a 19,8 m/min (60,4 a 65 pies/min). El espesor total de la película fue de 101,6 μm (4,0 mils) (1 mil=/1000 de una pulgada). La línea tenía 7 extrusores. Para las películas multicapa de 7 capas (películas comparativas 4C, 4D y 4E), se utilizaron los extrusores 1 y 2 para la capa exterior 1, el extrusor 3, 4 y 5 para la capa central y el extrusor 6 y 7 para la capa exterior 2. El perfil de temperatura del extrusor comenzó a 193 °C (380 °F) y terminó a 232 °C (450 °F). Cuando se usó una mezcla en una determinada capa, los ingredientes se mezclaron en seco y se alimentaron al alimentador.
Las películas comparativas 4F, 4G y 4H se fabricaron en una línea de película soplada Alpine de 7 capas. El diámetro de la boquilla de extrusión fue de 200 milímetros (mm) y el espacio de la boquilla fue de 1999,0 μm (78,7 mils). La relación de expansión (BUR) fue de 1,75 y la anchura de tendido plano de 55,50 cm (21,85 pulgadas). La velocidad de la línea de contacto fue de 18,4 a 19,8 m/min (60,4 a 65 pies/min). El espesor total de la película fue de 109,2 μm (4,3 mils) para la película 4F y la película 4G, y 101,6 μm (4,0 mils) para la película 4H (1 milésima de pulgada =/1000 de una pulgada). La línea tenía 7 extrusores. Para las películas multicapa de 7 capas (películas comparativas 4F, 4G y 4H), se utilizó el extrusor 1 para la capa 1, los extrusores 2 y 3 se utilizaron para la capa 2, el extrusor 4 se utilizó para la capa 3, el extrusor 5 y 6 se utilizaron para la capa 4 y el extrusor 7 para la capa 5. El perfil de temperatura del extrusor comenzó a 193 °C (380 °F) y terminó a 232 °C (450 °F). Cuando se usó una mezcla en una determinada capa, los ingredientes se mezclaron en seco y se alimentaron al alimentador.
Ejemplo 5: Preparación de películas 5A-5E.
En el ejemplo 5, se produjeron cinco películas multicapa según las realizaciones descritas en la presente memoria. Los materiales utilizados para producir las películas 5A-5E incluyeron Bimodal PE1, DOWLEX™ 2038.68 (comercializado por The Dow Chemical Company), DMDA 6200 (comercializado por The Dow Chemical Company), DMDH 6400 (comercializado por The Dow Chemical Company), AGILITY™ 1200 (comercializado por The Dow
Chemical Company), ELITE™ 5960 (comercializado por The Dow Chemical Company) y la composición de polietileno 2 del ejemplo 1A anterior, una mezcla maestra antibloqueo (comercializada por Ampacet, “ Mb AB” ), una mezcla maestra de coadyuvante de procesamiento de polímeros (comercializada por Ingenia, “ MB PPA” ) y una mezcla maestra de dióxido de titanio (comercializada por Ampacet, “ MB TO2” ). Las composiciones de las diversas capas de la película multicapa comparativa para este ejemplo se detallan en las Tablas 9-11. Para las composiciones proporcionadas en las Tablas 9-11, el porcentaje en peso proporcionado para cada capa se basa en el peso total de la película multicapa (es decir, en la Tabla 9, la capa 3 es 30 % en peso con respecto al peso total de la película 5A), y el porcentaje en peso proporcionado para cada componente de material se basa en el peso total de la capa (es decir, en la Tabla 9, la composición de polietileno 2 es 94 % en peso con respecto al peso total de la capa 3 en la película 5A).
Tabla 9. Composiciones de película de cinco capas 5A que tienen un espesor total de 102 μm.
Tabla 10. Composiciones de película de cinco capas 5B que tienen un espesor total de 102 μm.
Tabla 11. Composiciones de películas de cinco capas 5C, 5D y 5E que tienen un espesor total de 102 |jm.
Las películas 5A, 5B, 5C, 5D y 5E se produjeron en una línea de película soplada Alpine de 7 capas. El diámetro de la boquilla de extrusión fue de 200 milímetros (mm) y el espacio de la boquilla fue de 1999,0 jm (78,7 mils). La relación de expansión (BUR) fue de 1,75 y la anchura de tendido plano de 55,50 cm (21,85 pulgadas). La velocidad de la línea de contacto fue de 18,4 a 19,8 m/min (60,4 a 65 pies/min). El espesor total de la película fue de 101,6 jm (4,0 mils) (1 mil=/1000 de una pulgada). La línea tenía 7 extrusores. Para las películas multicapa de 7 capas (películas 5A, 5C, 5D y 5E), se utilizaron los extrusores 1 para la capa 1, el extrusor 2 para la capa 2, el extrusor 3, 4 y 5 para la capa 3, el extrusor 6 para la capa 4 y el extrusor 7 para la capa 5. Para la película multicapa de 7 capas (películas 5B), se utilizaron los extrusores 1 para la capa 1, el extrusor 2 y 3 para la capa 2, el extrusor 4 para la capa 3, el extrusor 5 y 6 para la capa 4 y el extrusor 7 para la capa 5. El perfil de temperatura del extrusor comenzó a 193 °C (380 °F) y terminó a 232 °C (450 °F). Cuando se usó una mezcla en una determinada capa, los ingredientes se mezclaron en seco y se alimentaron al alimentador.
Ejemplo 6: Análisis de películas comparativas 4A-4H y películas 5A-5E.
En el ejemplo 6, las propiedades de las películas 5A-5E se probaron según los métodos de ensayo descritos en la presente memoria, se analizaron y se compararon con las propiedades de las películas comparativas 4A-4H. Las propiedades de las películas 5A-5E y las películas comparativas 4A-4H se detallan en las Tablas 12 y 13.
Tabla 12. Impacto de caída de dardo, energía de punción, desgarro (CD), desgarro (MD) de las películas comparativas 4A-4H y las películas 5A-5E.
Como se muestra en la Tabla 12, las películas 5A-5E generalmente mostraron mejores (mayores) propiedades de dardo y punción en comparación con las películas comparativas 4A-4H. Particularmente en comparación con las películas comparativas de 5 capas 4E-4H, que tenían cada una un espesor total de 110 μm, las películas 5A, 5C, 5D y 5E, que tenían cada una un espesor total de 102 μm, mostraron mayores propiedades de dardo y punción. Estos resultados muestran que a densidades globales comparables, las películas “ de espesor reducido” 5A-5E que incluyen una composición de polietileno descrita en la presente memoria exhibieron propiedades mejoradas sobre las películas comparativas de 5 capas de 110 μm.
Tabla 13. Módulo secante promedio (CD) y módulo secante promedio (MD), fluencia (CD a 1,7 kg) y fluencia (CD a 1,4 kg) de las películas comparativas 4A-4H y las películas 5A-5E.
Como se muestra en la Tabla 13, las películas 5A-5E generalmente mostraron un módulo secante promedio mejorado (mayor) al 2 % en la dirección transversal y en la dirección de la máquina en comparación con las películas comparativas 4A-4H. Particularmente en comparación con las películas comparativas de 5 capas 4E-4H, que tenían cada una un espesor total de 110 μm, las películas 5A-5E, que tenían cada una un espesor total de 102 μm, mostraron resultados mayores o comparables en el módulo secante al 2 % en la dirección transversal y en la dirección de la máquina. Estos resultados muestran que a densidades globales comparables, las películas “ de espesor reducido” 5A-5E que incluyen una composición de polietileno descrita en la presente memoria presentaron propiedades mejoradas frente a las películas comparativas de 5 capas de 110 μm.
Por lo tanto, en función de los resultados de las Tablas 12 y 13, a densidades generales comparables, las películas “ de espesor reducido” 5A-5E que comprenden una composición de polietileno descrita en la presente descripción presentaron propiedades mejoradas sobre las películas comparativas de 5 capas de 110 |jm. Además, estos resultados muestran que las películas 5A-5E pueden proporcionar un equilibrio de rigidez, resistencia a la deformación por fluencia y propiedades de abuso (por ejemplo, dardo, energía de punción, desgarro) a espesores reducidos.
Claims (15)
1. Una película multicapa que comprende:
una primera capa que comprende una primera poliolefina;
una segunda capa que comprende una segunda poliolefina;
una tercera capa que comprende una tercera poliolefina, donde la segunda capa se coloca entre la primera capa y la tercera capa;
una cuarta capa que comprende una cuarta poliolefina, donde la tercera capa se coloca entre la segunda capa y la cuarta capa; y
una quinta capa que comprende una quinta poliolefina, donde la cuarta capa se coloca entre la tercera capa y la quinta capa;
donde dos o más de la primera poliolefina, la segunda poliolefina, la tercera poliolefina, la cuarta poliolefina y la quinta poliolefina son iguales o diferentes en composición; y
donde la tercera poliolefina es una composición de polietileno que comprende:
(a) una primera fracción de polietileno que tiene un único pico en un intervalo de temperatura de 45 °C a 87 °C en un perfil de elución mediante un método de análisis de distribución de composición de comonómero (iCCD) mejorado según la descripción, donde un área de la primera fracción de polietileno es un área en el perfil de elución por debajo del único pico de la primera fracción de polietileno entre 45 °C y 87 °C; y
(b) una segunda fracción de polietileno que tiene un único pico en un intervalo de temperatura de 95 °C a 120 °C en el perfil de elución mediante el método de análisis iCCD y donde un área de la segunda fracción de polietileno es un área en el perfil de elución por debajo del único pico de la segunda fracción de polietileno entre 95 °C y 120 °C;
donde la composición de polietileno tiene una densidad de 0,924 g/cm3 a 0,936 g/cm3 y un índice de fusión (I2) de 0,25 g/10 minutos a 2,0 g/10 minutos, donde el área de la primera fracción de polietileno comprende al menos 40 % del área total del perfil de elución, donde una relación del área de la primera fracción de polietileno al área de la segunda fracción de polietileno es 0,75 a 2,5, y donde la anchura del pico único de la segunda fracción de polietileno al 50 por ciento de la altura de pico es menor que 5,0 ° C.
2. La película multicapa de la reivindicación 1, donde una o más de la primera capa, la segunda capa, la tercera capa, la cuarta capa o la quinta capa están en contacto directo entre sí.
3. La película multicapa de las reivindicaciones 1-2, donde la primera capa y la quinta capa son las capas más exteriores de la película multicapa.
4. La película multicapa de las reivindicaciones 1 - 3, donde:
la primera capa está en contacto directo con la segunda capa;
la segunda capa está en contacto directo con la tercera capa;
la tercera capa está en contacto directo con la cuarta capa; y
la cuarta capa está en contacto directo con la quinta capa.
5. La película multicapa de las reivindicaciones 1-4, donde la composición de polietileno de la tercera capa tiene una relación de viscosidad de cizallamiento cero de menos de 3,0, según el método definido en la descripción.
6. La película multicapa de las reivindicaciones 1-5, donde la composición de polietileno de la tercera capa tiene una distribución de peso molecular, expresada como la relación del peso molecular promedio en peso al peso molecular promedio en número (Mw/Mn), en el intervalo de 2,5 a 8,0, según el método definido en la descripción.
7. La película multicapa de las reivindicaciones 1-6, donde la película multicapa tiene un espesor de 15 μm (micras) a 250 μm (micras).
8. La película multicapa de las reivindicaciones 1-7, donde una o ambas de la segunda poliolefina o la cuarta poliolefina es un polietileno que tiene una densidad mayor que 0,940 g/cm3, cuando se mide según ASTM 742.
9. La película multicapa de las reivindicaciones 1-8, donde una o ambas de la primera poliolefina o la quinta poliolefina es un polietileno de baja densidad lineal que tiene una densidad de 0,905 g/cm3 a 0,936 g/cm3.
10. La película multicapa de las reivindicaciones 1-9, donde la película multicapa tiene un impacto de caída de dardo de al menos 700 gramos cuando se mide según ASTM D1709 Método A.
11. La película multicapa de las reivindicaciones 1-10, donde la película multicapa tiene un módulo secante promedio en una dirección de la máquina de al menos 414 MPa (60.000 psi), donde el módulo secante promedio se mide según ASTM D882.
12. La película multicapa de las reivindicaciones1-11, donde la película multicapa tiene una densidad total de al menos 0,925 g/cm3.
13. La película multicapa de las reivindicaciones 1-12, donde la película multicapa tiene una fluencia de tracción en una dirección transversal de menos del 50 %, cuando se mide según ASTM D2990 a 1,7 kg, 15 horas y 50 °C.
14. La película multicapa de la reivindicación 1, donde:
la primera capa comprende un polietileno de baja densidad lineal que tiene una densidad de 0,905 g/cm3 a 0,936 g/cm3;
la segunda capa comprende un polietileno que tiene una densidad superior a 0,940 g/cm3, cuando se mide según ASTM 742:
la cuarta capa comprende un polietileno que tiene una densidad superior a 0,940 g/cm3, cuando se mide según ASTM 742, y
la quinta capa comprende un polietileno de baja densidad lineal que tiene una densidad de 0,905 g/cm3 a 0,936 g/cm3.
15. La película multicapa de la reivindicación 14, donde:
la primera capa y la quinta capa son las capas más exteriores de la película multicapa;
la primera capa está en contacto directo con la segunda capa;
la segunda capa está en contacto directo con la tercera capa;
la tercera capa está en contacto directo con la cuarta capa; y
la cuarta capa está en contacto directo con la quinta capa.
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