CN110106483B

CN110106483B - 一种类石墨颗粒复合的类金刚石涂层及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110106483B
Application number: CN201910318670.0A
Authority: CN
Inventors: 代伟; 李谞; 王启民
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2019-04-19
Filing date: 2019-04-19
Publication date: 2021-03-09
Anticipated expiration: 2039-04-19
Also published as: CN110106483A

Abstract

本发明属于表面防护技术领域，公开了一种类石墨颗粒复合的类金刚石涂层及其制备方法和应用，所述类金刚石涂层是采用磁控溅射镀膜，以石墨靶和金属靶为原料，通过调整溅射气体的气压及磁控溅射的功率、脉宽和频率，在基体溅射沉积形成类石墨颗粒复合的类金刚石涂层。本发明的类金刚石涂层具有高硬度、抗摩擦磨损和优异的自润滑性能等特性的碳基薄膜。本发明涂层的制备工艺简单、成膜质量高、性能稳定，可广泛应用于机械、模具等产品表面的防护。

Description

一种类石墨颗粒复合的类金刚石涂层及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于表面防护技术领域，更具体地，涉及一种类石墨(GLC)颗粒复合的类金刚石涂层(DLC)及其制备方法和应用。

背景技术

类金刚石(Diamond Like Carbon，DLC)涂层是一种非晶亚稳态的碳基薄膜，碳原子主要以sp³和sp²杂化键结合，可以分为含氢DLC(a-C:H)和无氢DLC(a-C或ta-C)两类。含氢DLC虽然具有极低的摩擦系数，良好的耐磨损性能，但是硬度较低，力学性能较差，工业制备过程中通入的甲烷或乙炔等碳源气体容易污染靶材和离子源，严重影响生产效率。因此，无氢DLC是工业制备高硬度的DLC首选方法。无氢DLC以sp³杂化键为主，其具有高硬度、化学稳定性优良等一系列优点，同时热稳定性比含氢DLC好，使其在光学、电学、材料、机械和防护材料等领域具有广泛的应用前景。但现阶段磁控溅射制备无氢DLC的摩擦性能相较于含氢DLC仍然有一定的差距，在干燥的空气中的摩擦系数达到了0.6以上，摩擦系数高、耐磨损性能较差，摩擦性能无法与同等条件下的含氢DLC相比。近年来国内外大量研究表明，一种以sp²键合碳为主的类石墨碳膜(Graphite Like Carbon,GLC)具有非常优异的摩擦学性能，其摩擦性能接近于含氢的DLC，但是其力学性能仍然无法与以sp³键合碳为主的无氢DLC相比，制备一种本身兼具优异力学性能和摩擦学性能的碳基薄膜，使其满足苛刻工况条件下的应用一直是研究的热点。

发明内容

为了解决上述碳膜在现有技术中存在的不足，本发明首要目的在于提供一种类石墨颗粒复合的类金刚石涂层，该涂层是一种新型的非晶碳基薄膜，不仅具有传统无氢DLC良好的力学性能和较高的硬度，同时其表面复合的类石墨(GLC)颗粒使其还具有非常优异的摩擦学性能。

本发明的另一目的在于提供上述类石墨颗粒复合的DLC涂层的制备方法。该方法是采用磁控溅射法，通过调整溅射气体的气压和磁控溅射的相关参数的方法，使得石墨靶能够均匀放电并溅射出类石墨颗粒，适合工业化生产。

本发明的再一目的在于提供一种上述类石墨颗粒复合的DLC涂层的应用。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种类石墨颗粒复合的类金刚石涂层，所述类金刚石涂层是采用磁控溅射镀膜，以石墨靶和金属靶为原料，通过调整溅射气体的气压及磁控溅射的功率、脉宽和频率，在基体溅射沉积形成类石墨颗粒复合的类金刚石涂层；

所述类石墨颗粒复合的类金刚石涂层的具体制备过程如下：

S1.清洗基体：将经抛光处理后的基体送入超声波清洗机，依次用丙酮、无水乙醇分别进行超声清洗，然后用去离子水漂洗，再用普氮吹干；

S2.抽真空和离子束刻蚀清洗腔体：离子镀膜机安装石墨靶和金属靶，用高功率吸尘器清洗镀膜室；将超声清洗后的基体置于真空室的工件支架上，真空室抽真空，至真空5.0×10^-3Pa以下，随后开启离子源，向离子源通入100～300sccm氩气，设置离子源功率0.7～1.2kW，偏压-300V～-600V，刻蚀清洗；

S3.离子束刻蚀基体：向离子源通入200～300sccm氩气，设置偏-800～-1000V，离子源功率0.8～1.2kW，进行离子束刻蚀；

S4.制备基底层和类金刚石层：控制真空室气压为0.3～1MPa，同时开启磁控电源，转动转架，先把样品移动至金属靶前，设置靶材与基体的距离，基体偏压-100～-300V，沉积Ⅰ制备基底层，然后再把样品移动至石墨靶前，设置基体偏压为-60～-300V，沉积Ⅱ，制备类金刚石层；

S5.沉积结束，关闭电源，待真空室温度降至室温，往真空室充气，打开真空室取出样品，在基体表面形成的涂层，即为类石墨颗粒复合的类金刚石涂层。

优选地，所述类石墨颗粒镶嵌在类金刚石涂层中，类金刚石层中石墨颗粒的粒径为0.2～5μm。

优选地，所述石墨靶和金属靶为平面靶或柱状靶，所述金属靶为Cr靶或Ti靶。

优选地，所述溅射气体为氩气、氖气或氦气；所述基体为硅片、WC-Co硬质合金、石英玻璃或不锈钢。

优选地，步骤S2中所述的刻蚀清洗的时间为5～30min。

优选地，步骤S3中所述的离子束刻蚀的时间为10～30min。

优选地，步骤S4中所述转架的自转速率为3～4.5rpm，所述转架的公转速率为1～1.5rpm。

优选地，步骤S4中所述沉积Ⅰ和Ⅱ的温度均为50～150℃；所述沉积Ⅰ的时间为30～60min，所述沉积Ⅱ的时间为2～4h。

优选地，步骤S4中所述磁控电源的参数为：所述石墨靶的频率80～500Hz，所述石墨靶的功率1～3kW，脉宽5～100μs；所述金属靶的频率为80～500Hz，所述金属靶的功率为1～3kW，脉宽40～100μs；所述基体与石墨靶的距离为5～10cm。

所述的类石墨颗粒复合的类金刚石涂层在刀具、模具或微电子表面防护领域中的应用。

本发明的类石墨颗粒复合的类金刚石涂层是一种新型的非晶碳基薄膜，这种非晶碳膜在传统以sp³杂化键为主的类金刚石(DLC)涂层基础上，生成了一种以sp²杂化键为主的类石墨(GLC)颗粒，由于GLC和DLC都属于无定形碳结构，两者具有连续界面结构，使得GLC纳米颗粒复合DLC结构非常稳定。因此，这种新型碳膜不仅具有以sp³杂化键为主的无氢DLC良好的力学性能，而且该碳膜也获得了以sp²杂化键为主的类石墨(GLC)优异的摩擦学特性，使得该非晶碳膜具有高硬度、耐磨损和高自润滑性能等优异特性。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明中制备的类石墨颗粒复合的类金刚石涂层为非晶碳基薄膜，其具有极高的硬度、优异的自润滑抗摩擦磨损性能和涂层致密等优点。以sp³杂化键为主的DLC涂层表面生成了一种以sp²杂化键为主的类石墨(GLC)颗粒，这种新型碳膜既兼顾传统无氢DLC所具有的优异力学性能，又获得GLC和含氢DLC所拥有的良好摩擦特性。

2.本发明为工业制备高硬度的无氢DLC提供一种新的思路，采用磁控溅射镀膜，通过调整溅射气体的气压和磁控溅射的相关参数的方法，使石墨靶能够均匀放电并溅射出类石墨颗粒。

3.本发明的方法工艺简单、制备周期短，成本低，成膜质量高、性能稳定，可用于大规模工业化生产，同时采用现在应用范围较广的磁控溅射方法制备，使其制备的门槛进一步降低，适用所有涂层制造行业。

附图说明

图1为实施例1和实施例2的类石墨颗粒复合的DLC涂层表面示意图。

图2为实施例1制备的类石墨颗粒复合的DLC涂层常温摩擦磨损试验图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

1.制备：

S1.离子镀膜机安装石墨靶和金属靶，石墨靶为平面靶，石墨靶纯度为99.99％；金属靶为Ti柱状靶，纯度为99.99％，工件支架安装在真空室中间。

S2.清洗基体：将经抛光处理后的(100)取向的单晶硅基体送入超声波清洗机，依次用丙酮、无水乙醇分别进行超声清洗30min，然后用去离子水清洗，再用纯度≥99.5％的氮气吹干。

S3.抽真空和离子束刻蚀清洗腔体：用高功率吸尘器清洗镀膜室；将超声清洗后的基体置于真空室的工件支架上，真空室抽真空，至真空5.0×10^-3Pa以下，温度设置为80℃随后开启离子源，向离子源通入300sccm氩气，设置离子源功率1.2kW，偏压-300V，此刻蚀清洗过程持续30min。

S4.离子束刻蚀基体：向离子源通入300sccm氩气，设置偏压-800V，离子源功率1.2kW工作时间为30min。

S5.制备基底层和DLC层：控制真空室气压为0.5Pa；同时开启磁控电源，转动转架，先把样品移动至金属靶前，设置靶材与基体的距离，基体偏压-100V，功率2KW，频率500HZ，脉宽40μs，沉积时间60分钟。然后再把样品移动至石墨靶前，设置基体偏压为-100V，功率2KW，频率500HZ，脉宽30μs沉积时间4h；

S6.沉积结束，关闭电源，待真空室温度降至室温，往真空室充大气，打开真空室取出样品，在单晶硅基体表面形成类石墨颗粒复合的DLC涂层。

2.性能测试：图2为本实施例制备的类石墨颗粒复合的DLC涂层常温摩擦磨损试验图。采用HSR-2M涂层摩擦磨损试验机对该涂层进行摩擦测试，测得摩擦系数为0.08，远低于现阶段无氢DLC的摩擦系数(大气环境：0.6以上)，说明所得类石墨颗粒复合的DLC涂层具有非常优异的摩擦性能。

实施例2

1.制备：

S2.清洗基体：经抛光处理后的WC-Co硬质合金基体将经抛光处理后的(100)取向的单晶硅基体送入超声波清洗机，依次用丙酮、无水乙醇以30kHz分别进行超声清洗30min，然后用去离子水漂洗，再用纯度≥99.5％的氮气吹干。

S3.抽真空和离子束刻蚀清洗腔体：用高功率吸尘器清洗镀膜室；将超声清洗后的基体置于真空室的工件支架上，真空室抽真空，至真空5.0×10^-3Pa以下，温度设置为100℃，随后开启离子源，向离子源通入300sccm氩气，设置离子源功率1.2kW，偏压为-300V，此刻蚀清洗过程持续30min。

S4.离子束刻蚀基体：向离子源通入300sccm氩气，设置偏压-500V，离子源功率1.2kW工作时间为30min。

S5.制备基底层和DLC层：控制真空室气压为0.5Pa；同时开启磁控电源，转动转架，先把样品移动至金属靶前，设置靶材与基体的距离，基体偏压-100V，功率2KW，频率500HZ，脉宽40μs，沉积时间60分钟；。然后再把样品移动至石墨靶前，设置基体偏压为-100V，功率2KW，频率500HZ，脉宽30μs沉积时间3h；

S6.沉积结束，关闭电源，待真空室温度降至室温，往真空室充气，打开真空室取出样品，在WC-Co硬质合金基体表面形成类石墨颗粒复合的DLC涂层。

2.性能测试：将制备的类石墨颗粒复合的DLC涂层用安东帕NHT2型纳米压痕仪测试涂层硬度和弹性模量，测得涂层硬度达到32Gpa，结果表明，该涂层具有良好的力学性能。

图1为实施例1和实施例2的类石墨颗粒复合的DLC涂层表面示意图。如图1可知，类石墨颗粒覆盖在整个DLC涂层表面上，这种类石墨颗粒的存在能够降低了DLC的摩擦系数、提高DLC涂层的耐磨损性能和自润滑性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种类石墨颗粒复合的类金刚石涂层的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

S2.抽真空和离子束刻蚀清洗腔体：离子镀膜机安装石墨靶和金属靶，用高功率吸尘器清洗镀膜室；将超声清洗后的基体置于真空室的工件支架上，真空室抽真空，至真空5.0×10^-3Pa以下，随后开启离子源，向离子源通入100～300sccm氩气，设置离子源功率0.7～1.2kW，偏压-300V～-600V，此刻蚀清洗过程持续5～30min；

S3.离子束刻蚀基体：向离子源通入200～300sccm氩气，设置偏-800～-1000V，离子源功率0.8～1.2kW，工作时间为10～30min；

S4.制备基底层和类金刚石层：控制真空室气压为0.3～1Pa，同时开启磁控电源，转动转架，先把样品移动至金属靶前，设置靶材与基体的距离，基体偏压-100～-300V，沉积Ⅰ制备基底层，然后再把样品移动至石墨靶前，设置基体偏压为-60～-300V，沉积Ⅱ，制备类金刚石层；所述磁控电源的参数为：所述石墨靶的频率80～500Hz，所述石墨靶的功率1～3kW，脉宽5～100μs；所述金属靶的频率为80～500Hz，所述金属靶的功率为1～3kW，脉宽40～100μs；所述基体与石墨靶的距离为5～10cm；

2.根据权利要求1所述的类石墨颗粒复合的类金刚石涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述基体为硅片、WC-Co硬质合金、石英玻璃或不锈钢。

3.根据权利要求1所述的类石墨颗粒复合的类金刚石涂层的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述金属靶为Cr靶或Ti靶。

4.根据权利要求1所述的类石墨颗粒复合的类金刚石涂层的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述转架的自转速率为3～4.5rpm，所述转架的公转速率为1～1.5rpm。

5.根据权利要求1所述的类石墨颗粒复合的类金刚石涂层的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述沉积Ⅰ和Ⅱ的温度均为50～150℃；所述沉积Ⅰ的时间为30～60min，所述沉积Ⅱ的时间为2～4h。

6.根据权利要求1所述的类石墨颗粒复合的类金刚石涂层的制备方法，其特征在于，步骤S5中类石墨颗粒镶嵌在类金刚石涂层中，类金刚石层中石墨颗粒的粒径为0.2～5μm。

7.一种类石墨颗粒复合的类金刚石涂层，其特征在于，所述类石墨颗粒复合的类金刚石涂层是由权利要求1-6任一项所述的方法制备得到。

8.权利要求7所述的类石墨颗粒复合的类金刚石涂层在刀具、模具或微电子表面防护领域中的应用。